untitled

Transcription

1 3 C 1 1 3C-1-1 폐전 기전자기기의 토탈 리싸클링 기술 개발 자원재활용기술개발사업 Resource Recycling R&D Program 폐전기 전자기기의토탈리싸이클링기술개발 Development of Recycling Technique for Waste Electric and Electronic Equipments 한국지질자원연구원 교육과학기술부 환경부 교육과학기술부환경부

2 제출문 교육과학기술부 / 환경부장관귀하 이보고서를폐전기 전자기기의토탈리싸이클링기술개발과제의자원재활용기술개발사업 3단계연구결과최종보고서로제출합니다 주관연구기관명 : 한국지질자원연구원 주관연구책임자 : 이재천 연 구 원 : 김민석, 김병수 : 김수경, 김원백 : 김치권, 유경근 : 유재민, 길대섭 : 전호석, 정진기 : 김은영, 김명화 : 마노즈쿠마르 위탁연구기관명 : 대진대학교 위탁연구책임자 : 안재우 연 구 원 : 김명운, 소순섭, : 김희정, 서재성 : 최서윤, 신기웅 : 이용지, 이은정 위탁연구기관명 : 인하대학교 위탁연구책임자 : 한정환 : 정현부, 이병덕 : 홍성훈, 신동엽 : 박성한, 이상동 : 윤광원, 홍성환 - 1 -

3 참여기업명 : 리컴 ( 주 ) 참여기업책임자 : 김희준 연 구 원 : 조재운, 강경식 : 권만섭, 김원섭 : 박현옥, 김원섭 : 민들례, 김창수 : 김기용, 이호진 : 서덕수 - 2 -

4 보고서요약서 과제번호 3C-1-1 총연구기간 ( ~ ) 단계구분 3 단계 / 총 3 단계 연구사업명 중사업명 세부사업명 21 세기프론티어연구개발사업 자원재활용기술개발사업 연구과제명 주관연구책임자 주관연구기관및소속부서명 중과제명 세부 ( 단위 ) 과제명폐전기 전자기기의토탈리싸이클링기술개발 이재천 한국지질자원연구원광물자원연구본부 위탁연구기관 1 대진대학교 해당단계참여연구원 총 : 105 명내부 : 50 명외부 : 55 명 해당단계연구비 참여기업리컴 ( 주 ) 위탁연구책임자 1 안재우 정부 :2,251,000 천원민간 : 911,000 천원계 :3,162,000 천원 위탁연구기관 2 인하대학교 위탁연구책임자 2 한정환 위탁연구기관 3 위탁연구책임자 3 요약 보고서면수 577 폐전기 전자기기의인쇄회로기판으로부터유용금속인구리와귀금속을회수하여재활용하는기술개발을수행함. ( 회수율 ; 90%, 순도 ; 99.9% 목표달성 ) -기판에함유된구리 (20wt.%) 를회수율은 95% 이상으로 70wt.% 까지단체분리및농축시켜회수하는물리적전처리기술을개발. -기판에함유된금속을농축분리하기위한유기용제를이용한화학적전처리기술을개발함 -일반적인산처리에의한전해회수만아니라환경친화적인미생물침출에의한유가금속회수, 산의추가공급을이론적으로제거하여환경친화적일뿐아니라에너지절약형염산용액에서의전해침출, 에너지소모량을획기적으로줄인알칼리전해침출및회수의습식처리공정에의해유가금속을회수할수있는종합공정을확립함 -고온용융기술개발을통하여동제련소발생슬래그를재활용하고전용로를사용하여유가금속을 95% 이상회수하는상용화공정의기술을확립함. 폐전기 전자기기순환활용공정에서유해물질의동시처리공정 ( 크롬, 카드뮴, 수은, 납등유해중금속원소 ) 을개발함 개발된단위공정기술을바탕으로 1톤 / 일 ( 금속농축물처리기준 ) 규모의파일럿 plant 장치 ( 파분쇄, 선별, 침출, 용매추출, 전해회수, 고온용융 ) 를설계, 설치, 운전및연속운전을실시하여단위기기의최적운전조건을도출하였음. 파일럿운전결과를바탕으로폐전기 전자기기로부터유용물질순환활용을위한실증플랜트 (3,000톤/ 년 ) 를의설계와공정의표준화및경제성검토를수행함. 색인어 한글 영어 폐전기 전자기기, 자원순환, 재활용, 금속, 유해물질 WEEE, Resource Recirculation, Recycling, Metals, Hazardous substances - 3 -

5 - 4 -

6 요약문 Ⅰ. 제목 : 폐전기 전자기기의토탈리싸이클링기술개발 Ⅱ. 연구개발의목적및필요성산업사회에서지식산업, 정보화산업시대로의발전에따라타산업분야보다는특별히전자산업에있어서큰변천을가져왔다. 소비자의요구에부응하고산업발달추이에대응하는휴대성과기능성이향상되고진화된우수한제품이요구되고있다. 이러한제품의생산을위해서는고성능의재료가필요하다. 이에따라전자부품에다양한금속들과합금이사용되고있으며여기에는유해금속들도포함되었기에그처리가문제가된다. 여기에덧붙여제품의사용수명이짧아지므로말미암아전기ㆍ전자기기폐기물이급증하며그결과환경문제가심각하게발생하고있다. 또한폐전자기기의처리에대한 EU의 WEEE, RoHS관련장벽을극복하기위한재활용의기술개발이필요하다. 한편, 이들폐기물에는다양한금속이함유되어있어매력적인 2차자원이다. 따라서부존금속자원이전무하여관련산업원료를전량수입에의존하는우리나라로서는폐기물로부터유가금속을회수하여산업원료로사용하는재활용이시급한실정이다. 특히 21C의자원무기화경향에대비하여폐전기ㆍ전자기기등과같이발생량이많은폐기물로부터유가금속의회수는자원의안정적확보차원에서대단히중요하다. 폐전기ㆍ전자기기로부터유가금속을회수하는재활용공정은크게해체, 선별, 추출, 분리정제, 회수등으로구성되어있으며기반기술은기계적전처리기술, 습식회수기술, 고온용융회수기술로대별된다. 기기의 90% 이상은해체와선별공정만으로자원의재활용이이루어지지만유가금속을함유하고있는복합물질인인쇄회로기판은여러공정을거쳐야만금속회수와무해화처리가가능하다. 현재인쇄회로기판의처리는대규모플랜트로용융로를이용하는고온용융회수법을이용하여유가금속추출한다음습식회수법으로분리정제를행하여금속을회수하고있는데환경과에너지문제로인하여물리적전처리공정을거친후습식회수법을이용하여추출, 분리정제를행하여회수하는공정의개발에큰관심을보이고있다. 우리나라는대형제련소에서제련공정중에폐전자기기에서발생하는기판등을미량투입하여금속을회수하는상업적공정이가동되고있으나정확한물질수지등이확인되지못하고있으며초기투자비와에너지부하가적은습식회수기술을이용한유가금속회수기술의개발을서두르고있다. 습식회수의일부요소기술은실용화수준에근접해있으나개발된기술의상업화를위하여단위기술개발이우선필요하며나아가실증을위한플랜트최적화까지앞으로가야한다. 프론티어자원재활용사업에있어서 1단계의귀금속회수기술과 2단계의유가금속회수기술개발이이미성공적으로완료되었지만이를종합화하고함유된 - 5 -

7 중금속의처리를위한토탈리싸이클링의기술개발이필요하다. Ⅲ. 연구개발의내용및범위본연구의최종목표는폐전기 전자기기로부터유용물질순환활용을위한실증플랜트의설계, 제작, 설치, 운전및공정기술의표준화와국제환경규제 (WEEE/RoHS) 에대응하는폐전기 전자기기순환활용최적시스템을확립하는것이다. 연구개발의최종목표를달성하기위한연구의내용과범위는다음과같다. 1. 물리적전처리기술보완 ( 회수율 90%, 선별도 90%) 2. 습식분리기반기술보완 ( 회수율 99%, 불순물 < 1,000 ppm) 3. 유해물처리기반기술 (RoHS 처리, 처리율 95%) 4. 고온용융기반기술보완 ( 금속회수율 90%) 5. 파일럿전공정최적화 (1톤/ 일 ( 금속농축물처리기준 ), Cu 회수율 90%, 순도 99.9%, 장기운전 (10일이상 )) 6. 국내적용을위한기술의표준모델제시 : 기술표준화 ( 기술및품질관리표준화매뉴얼제작 ) 7. 국내폐전기 전자기기의폐기단계평가를고려한순환활용공정개발 (EU's WEEE 재활용율달성을위한공정제시 ) 8. 공정패키지제작 (10톤/ 일규모상용플랜트 ) Ⅳ. 연구개발결과 1. 폐전기 전자기기의인쇄회로기판으로부터유용금속인구리와귀금속을회수하여재활용하는기반기술을확립하였다. ( 회수율 ; 90%, 순도 ; 99.9% 목표달성 ) (1) 기판에함유된구리 (20wt.%) 를회수율은 95% 이상으로 70wt.% 까지단체분리및농축시켜회수하는물리적전처리기술이개발되었다. (2) 기판에함유된금속을농축분리하기위한유기용제를이용한화학적전처리기술을개발하였다. (3) 일반적인산처리에의한전해회수만아니라환경친화적인미생물침출에의한유가금속회수, 산의추가공급을이론적으로제거하여환경친화적일뿐아니라에너지절약형염산용액에서의전해침출, 에너지소모량을획기적으로줄인알칼리전해침출및회수의습식처리공정에의해유가금속을회수할수있는종합공정을확립하였다. (4) 고온용융기술개발을통하여동제련소발생슬래그를재활용하고전용로를사용하여유가금속을 95% 이상회수하는상용화공정의기술을확립하였다. 2. 폐전기 전자기기순환활용공정에서유해물질의동시처리공정 ( 크롬, 카드뮴, 수은, 납등유해중금속원소 ) 을개발하였다. 3. 개발된단위공정기술을바탕으로 1톤 / 일 ( 금속농축물처리기준 ) 규모의 - 6 -

8 파일럿 plant 장치 ( 파분쇄, 선별, 침출, 용매추출, 전해회수, 고온용융 ) 를설계, 설치한뒤, 10일간의연속운전을통하여단위기기의최적운전조건을도출하였다. 4. 파일럿운전결과를바탕으로폐전기 전자기기로부터유용물질순환활용을위한실증플랜트 (3,000톤/ 년 ) 를설계하고공정의표준화및경제성검토를수행하였다. Ⅴ. 연구개발결과의활용계획본연구에서얻어진연구성과를국내에서발생하는폐전기 전자기기의인쇄회로기판으로부터유가금속을회수하는데활용하고자한다. 중소기업의특성에따라전체공정의적용이어려운곳에는단위공정의적용을위한기술지도등의방법을통하여개발기술을보급할뿐아니라참여기업에서상용플랜트를설치할수있게본연구개발결과를적용하고자한다

9 - 8 -

10 S U M M A R Y Ⅰ. Title : Development of Total Recycling Technology for Waste Electric and Electronic Equipment Ⅱ. Purpose and Necessity of Research and Development The advent of knowledge and information society led to great changes in related industries especially in electronics field. Excellent products with advanced mobility and functionality are required to satisfy consumers' need and to meet industrial trend. This requires high-tech materials more than ever. A variety of metals and alloys are used as feedstock for various electrical and electronic appliances. Unfortunately, they also contain metals detrimental to health posing disposal problems. In addition, the short life cycle of the products naturally increases the amount of wastes posing environmental problems greater than ever before. Moreover, the recent recycling technology should be able to to cope with the environmental restrictions enforced on the recycling of electronic devices such as EU's WEEE and RoHS. Electronic wastes are attractive secondary resources since they contain valuable metals such as copper, nickel, cobalt, and etc. It is very important especially for us to reclaim valuable metals from the wastes since our natural resources are scare and we have to rely most of industrial raw materials on import. The recycling of valuable metals from the abundant wastes of electrical and electronics devices are also critical in view of the recent trend to use natural resources as a weapon. Processes for the recycling of the wastes can be broadly classified into dismantle, beneficiation, extraction, and refining. The base technologies behind these processes consist of mechanical separation, hydrometallurgical processing, and high-temperature melting. About 90% of the wastes are recycled simply by dismantlement and beneficiation. The PCBs containing valuable metals, however, require more complicated processes to recover metals and to convert them harmless. In large-scale metal producing plants, valuable metals are usually recovered by high-temperatureprocesses inmelting furnace followed by hydrometallurgical separation and purification. However, there are problems in terms of air pollution and high energy in the pyrometallurgical approach. Therefore, processes for hydrometallurgical processing of PCB wastes after beneficiation have drawn great attention these - 9 -

11 days. Currently, in large-scale domestic factories, commercial processes are under operation to recover metals inserting small amounts of PCBs during smelting process without systematic mass balancing. Therefore, a new hydrometallurgical recycling process is under development to reduce initial equipmentcost and energy consumption. Few individual hydrometallurgical technologies have in part been close to commercialization. However, for ultimate commercialization of total recycling processes, the optimization of demonstration plant operation should be realized. The individual recovery processes for precious metal and valuable metals were successfully developed during the 1st phase and 2nd phase of the Frontier project, respectively. The development of total recycling process is thus needed to the comprehensive utilization of individual technologies developed and additional treatment process of heavy metals included. Ⅲ. Scopes and Contents of the research The final objectives of this research project are to prepare the standardization of design, manufacturing, installation, operation for total recycling technology from electric and electronic wastessatisfying world's environmental restrictions (WEEE/RoHS) for recovering valuable metals. The scopes and contents of the research to achieve the final objectives are as follows: 1. Supplementation for physical pretreatment (recovery rate >90%, Selectivity>90%) 2. Supplementation for hydrometallurgical separation (recovery rate>99%, impurity<1000ppm 3. Basic study on treatment of harmful inclusions (RoHS, removal rate 95%) 4. Supplementation for high-temperature melting process (Metal recovery rate>90%) 5. Optimization of overall pilot process (1ton/day based on metal concentrates, Cu recovery rate ofpurity 99.9% >90%, Long-term operation of longer than 10 days) 6. Suggestion of standard model for domestic application: Technology standardization (Preparation of technology and quality control manual) 7. Development of total recycling process considering the various disposal stages of domestic electric and electronic wastes (Suggestion of EU's process for the attainment of WEEE recycling rate) 8. Manufacturing of process package (10 ton/day commercial plant)

12 Ⅳ. Results 1. The basic technology for recovery and reutilization of Cu and precious metals from PCBs of wasted electronic and electric appliances was developed as proposed. The recovery rate was higher than 90% and the purity was higher than 99.9%. (1) Physical pretreatment process based on libration and sorting was developed. 20wt.% Cu contained in PCBs was recovered to 70 wt.% with recovery rate over 95%. (2) Environment-friendly chemical pretreatment to condense and extract metals in PCBs using organic solvent was developed. (3) Total hydrometallurgical process for the recovery of valuable metals from the PCBs was established. The process includes traditional acid leaching, environment-friendly bioleaching, hydrochloric acidic electroleaching in which the addition of acid could be removed systematically, and alkali electroleaching and electrowinning which can save a great deal of energy consumption. (4) High-temperature melting process by which valuable metals over 95% could be recovered was established using slags generated at Cu smelter. 2. Simultaneous treatment process was developed to remove harmful materials (heavy metals as Cr, Cd, Hg, Pb etc.) in the course of PCBs recycling process. 3. Based on developed process technology, a pilot-scale set up (1ton/day, based on metal concentrates) was designed, installed, and operated for 10 consecutive days to obtain the optimum operation conditions of individual device. The pilot consisted of series of devices for crushing, classification, leaching, solvent leaching, electrowinning, and high-temperature melting. 4. Based on the results of the pilot operation, a demonstration plant (3000ton/year) was designed and standardization of the process and economic efficiency was evaluated. Ⅴ. Proposed Application of the Results The findings and developed processes in this research would be applied to the recovery of valuable metals from PCBs of wasted electric and electronic devices. The process will be provided to the participating company in the installation ofa commercial plant. For other small and medium companies, where the whole process can not be applied, technological guidance for constituting individual processes can also be provided for the widespread propagation of developed technologies

13 - 12 -

14 C O N T E N T S Chapter 1. Introduction Background and necessity of the study Work scope 25 Chapter 2. The Status of Domestic and Foreign Technology Development 27 Chapter 3. Research Scope and Results Development of a preliminary technology Pilot plant construction and operation Technology standardization Economical review 217 Chapter 4. Achievements and Contribution to Related Fields Degree of achievement Degree of contribution 224 Chapter 5. Utilization Plan of the Results Necessity of the additional study Application in the other study Propulsion plan for industrialization 237 Chapter 6. Information on Foreign Technologies 238 Chapter 7. References 240 Appendix

15 - 14 -

16 목 차 제 1 장연구개발과제의개요 연구개발의배경및필요성 연구개발의목표및범위 25 제 2 장국내외기술개발현황 27 제 3 장연구개발수행내용및결과 기반기술개발 파일럿플랜트제작및운전 기술표준화 경제성분석 217 제 4 장목표달성도및관련분야에의기여도 목표의달성도 관련분야에의기여도 224 제 5 장연구개발결과의활용계획 추가연구의필요성 타연구에의응용 기업화추진방안 237 제 6 장연구개발과정에서수집한해외과학기술정보 238 제 7 장참고문헌 240 부록

17 그림목차 그림 2.1. 대형가전의주요구성성분. 그림 2.2. 소형가전의주요구성성분. 그림 2.3. 가정용정보통신기기의주요구성성분. 그림 물리적전처리공정도. 그림 stamp mill에의한유가금속손실율. 그림 ( 좌 ) 유기용매를사용공정도, ( 우 ) 실험결과. 그림 폐전자스크랩으로부터구리및주석회수공정개략도. 그림 Schematic diagram of stirred tank reactor system. 그림 Leaching % of metals with 1.0M HNO 3. 그림 Leaching % of metals with 2.0M HNO 3. 그림 Leaching % of metals with 3.0M HNO 3. 그림 Leaching % of metals with 4.0M HNO 3. 그림 Leaching % of metals with 1.0M HNO 3. 그림 Leaching % of metals with 2.0M HNO 3. 그림 Leaching % of metals with 3.0M HNO 3. 그림 Leaching % of metals with 4.0M HNO 3. 그림 Leaching % of copper at various HNO 3 concentration with time. (pulp density : 100 g/l, 50 ) 그림 Leaching % of metals with HNO 3.(pulpdensity:100g/L,40min.,50 ) 그림 Leaching % of Cu at various pulp density. (3.0 M HNO 3, 50, 40 min.) 그림 Leaching % of Cu at various temperature. (3.0 M HNO 3, pulp density:100 g/l, 40 min.) 그림 질산침출액. 그림 질산침출후잔사. 그림 Laboratory scale-up electroleaching cell system. 그림 Schematic diagram of the apparatus: (a) combined reactor and (b)separate reactor. 그림 Normal probability plot of experimental results. 그림 Effect of main factors on leaching of Cu: (a) Temp, (b) HCl concentration, (c) current density. 그림 Effect of interactions between factors (temp. and HCl concentration) on Cu leaching. 그림 Total leached Cu(g) and amount of oxidants (Cl 2(aq), Cu 2+ ) vs. Time (min) at 50 o C. ((a) 40mA/cm 2, 2mol/L HCl, (b) 40mA/cm 2, 4mol/L HCl, (c) 80mA/cm 2, 2mol/L HCl, (d) 80mA/cm 2, 4mol/L HCl) 그림 Residual analysis of experimental results by (a) run order, (b) Temp, (c) current density, (d) HCl conc.. 그림 Dissolution rate of chlorine with time at different reactors. (Current, 2A;

18 Temp, 25 o C; HCl concentration, 2 mol/l) 그림 (a) Leaching of copper and ORP with time using different reactors and (b) concentration of total Cu, Cu(I), Cu(II) and ORP with time in separated reactors. (Temperature, 25 o C; HCl concentration, 2mol/L; current, 2A; agitation speed, 400rpm; Cu granule, 99.9%, -20/+30 mesh) 그림 Leaching of copper from waste PCBs and ORP with time using different reactors. (Temperature, 25 o C; HCl concentration, 2 mol/l; current, 0.8A; agitation speed, 400rpm; S/Lratio, 17g/L) 그림 Leaching of copper from waste PCBs with time at various currents in (a) combined reactor, and (b) separate reactor. (pulp density, 17 g/l; temperature, 25 o C; HCl concentration, 2 mol/l; agitation speed, 400rpm) 그림 Leaching of copper from waste PCBs with time at various temperatures in (a) combined reactor and (b) separate reactor. (pulp density, 17 g/l; agitation speed, 400 rpm; current, 2 A) 그림 Leaching of copper from waste PCBs with concentration of HCl in separate reactor. (pulp density, 17 g/l; agitation speed, 400 rpm; current, 2 A) 그림 Analysis of residue after leaching by (a) SEM (b) EDS. 그림 Leaching of metals from waste PCBs with current in (a) combined reactor and (b) separate reactor. (pulp density, 17 g/l; agitation speed, 400 rpm; Temp, 25 o C; leaching time, 240 min) 그림 Leaching of metals from waste PCBs with temperature in (a) single reactor and (b) separate reactor. (pulp density, 17 g/l; agitation speed, 400 rpm; current, 2 A; Leaching time, 240 min.) 그림 Asppergillus niger after 3 days incubation. 그림 Photo of Aspergillus niger KCTC (x400 : Nikon Eclipse E600) 그림 Photo of Aspergillus niger KCTC (x400 : Nikon Eclipse E600) 그림 당밀농도에따른 Citric acid의생성. (KCTC 6982) 그림 당밀농도에따른 Oxalic acid의생성. (KCTC 6982) 그림 Production of organic acids at 0.5% molasses. 그림 Production of organic acids at 1.0% molasses. 그림 Production of organic acids at 2.0% molasses. 그림 Production of organic acids at 3.0% molasses. 그림 Production of organic acids at 4.0% molasses. 그림 Production of organic acids at 5.0% molasses. 그림 당밀농도에따른 Citric acid의생성. (KCTC 6982) 그림 당밀농도에따른 oxalic acid의생성. (KCTC 6911) 그림 당밀농도에따른 ph 변화. (KCTC 6982) 그림 당밀농도에따른 ph 변화. (KCTC 6911) 그림 Effect of initial ph on Citricacid production. (KCTC 6982) 그림 Effect of initial ph on oxalic acid production. (KCTC 6911)

19 그림 Effect of NH 4 NO 3 on Organic acid production at 0.5% Molassese. 그림 Effect of NH 4 NO 3 on Organic acid production at 2.0% Molassese. 그림 음식물침출수를기질로사용했을경우유기산생성효과. 그림 당밀농도 1% 유지시침출액중금속농도. 그림 당밀농도 2% 유지시침출액중금속농도. 그림 당밀농도 3% 유지시침출액중금속농도. 그림 Aspergillus niger KCTC 6982를이용한폐전자스크랩침출액. 그림 Extraction of Cu by LIX84 with phs. ( Cu : 5.0g/l, 10% LIX84, O/A=1) 그림 Extraction of Cu with LIX84 Conc.. (Cu : 5.0g/l, ph 2.5, O/A=1) 그림 Extraction of Cu by LIX84 with O/A ratio. (Cu : 5.0g/l, ph 2.5,10% LIX84) - 그림 Extraction of Cu by LIX84 with NO 3 concentration. (Cu : 5.0g/l, ph 2.5, 10% LIX84, O/A=1) 그림 Extraction isotherm of Cu with 20% LIX84. (Cu : 15.0g/l, ph2.5) 그림 Stripping isotherm of Copper loaded organic concentration. (30g/l Cu, H 2 SO 4 :180g/l) 그림 Schematic flow sheet for extracting copper from nitric acid leach solutions 그림 Flowsheet for the electrowinning of copper. 그림 Flowsheet of Copper recovery. 그림 전류밀도에따른구리의증착 ((a) 250, (b) 750, and (c) 1500 A m -2. 그림 전류밀도와유량변화에따른전류효율. 그림 Schematic diagram of the experimental apparatus. 그림 Effect of aluminium amounts on the cementation of Sn. (ph:0.5, Temp.:2 5, Sn: 1g/L 그림 Effect of ph on the cementation of Sn. (Temp.:25, Sn: 1g/L, Al:0.15g) 그림 Effect of aluminium amounts on the cementation of Sn at ph 1.3. (ph: 1.3, Temp.:25, Sn: 1g/L) 그림 Effect of reaction temperature on the cementation of Sn. (ph:1.0, Sn:1g/L, Al : 0.5g) 그림 Effect of initial Sn concentration on the cementation of Sn. (ph:0.5, Sn: 1g/L, Al : 0.15g) 그림 Effect of initial Cl-concentration on the cementation of Sn (ph:0.5, Sn:1g/L, Al : 0.15g) 그림 Effect of impurities(cu, Pb) on the cementation of Sn. (ph:0.5,sn: 1g/L, Al:0.3g) 그림 Spong type tin precipitate. 그림 Phase diagram of Al 2 O 3 -CaO System. 그림 Depolymerization of silicate network. 그림 Need slag chemistry - why? 그림 Photograph and schematic diagram of Chan balance

20 그림 Schematic diagram of the experimental apparatus. 그림 A phase diagram of a ternary Al 2 O 3 -CaO-SiO 2 slag system. 그림 A phase diagram of a quaternary Al 2 O 3 -CaO-SiO 2-10mass%MgO slag system. 그림 Schematic drawing of experimental apparatus. 그림 Schematic drawing of experimental apparatus. 그림 Schematic drawing of experimental apparatus. 그림 Schematic drawing of experimental apparatus. 그림 Schematic drawing of experimental apparatus. 그림 Schematic drawing of experimental apparatus. 그림 Results of TG analysis of PCB scrap in each mesh size. 그림 The size distribution ratio and optical shape of oxidation PCB scraps. 그림 The optical shape of briquette depending on size distribution and type of binder. 그림 Strength of briquette depending on size distribution, kind of binder and binder contents. 그림 Change of the flow rate of the off-gas depending on the reaction time at 그림 Change of the accumulated amount of {CO} and {CO 2 } depending on reaction time for various temperatures. 그림 Extraction ratio of valuable metal from PCB scrap depending on temperature of Case A. 그림 Extraction ratio of valuable metal from PCB scrap depending on temperature of Case B. 그림 Extraction ratio of valuable metal from PCB scrap depending on speed of revolution temperature of Case A. 그림 Extraction ratio of valuable metal from PCB scrap depending on speed of revolution and temperature of Case B. 그림 The optical shape of surface depending on speed of revolution and temperature of Case B. 그림 The optical microscope image of slag depending on speed of revolution and temperature of Case B. 그림 Comparison of yield ratio of valuable metal from PCB briquette depending on carbon composition. 그림 Binary phase diagram of copper and carbon. 그림 Comparison of yield ratio of valuable metal from Case-A depending on carbon composition and revolution effect. 그림 Comparison of yield ratio of valuable metal from Case-B depending on carbon composition. 그림 Remaining metal of Case-A with 0 rpm, 6wt% carbon

21 그림 Remaining metal of Case-A with 200 rpm, 6wt% carbon. 그림 Comparison of yield ratio of valuable metal from Case-A depending on reductant composition. 그림 Comparison of yield ratio of valuable metal from Case-B depending on reductant composition. 그림 Remaining metal of Case-A with 0 rpm, 6wt% carbon. 그림 Remaining metal of Case-A with 0 rpm, 6wt% Al. 그림 FeO-CaO-SiO2 슬래그계의등온상태도.(wt%). 그림 실험실적규모실험에사용된장치사진. 그림 회수된구리합금상의재투입효과. 그림 제안된공정에의한폐전기전자스크랩의고온용융처리시물질수지. 그림 제안된공정에의한폐전기전자스크랩으로부터구리와주석의합금상으로의추출율. 그림 온도에따른노내의환원분위기. 그림 개발된공정을활용한실험실규모의물질수지. 그림 개발된공정을활용한규모확대현장실험결과의물질수지. 그림 Effect of TBP concentration on the extraction of HNO 3. (O/A=1, 25, 4.0 M HNO 3 ) 그림 Effect of HNO 3 on the extraction of metal ions. (O/A=1, 25, 50 % TBP) 그림 Effect of TBP concentration on the extraction of metal ions. (O/A=1, 2 5, 4.0 M HNO 3 ) 그림 McCabe-Thiele Diagram of HNO 3 extracted by TBP. (25, 60% TBP) 그림 McCabe-Thiele Diagram of HNO 3 stripped by water. (25 ) 그림 Hydrometallurgical process for the recovery of copper & tin from electronic scraps. 그림 ph 변화에따른함유된중금속의거동. 그림 DEHPA에의한 Cd 과 Ni의추출. (Aqueous: Cd=100mg/L, Ni=100mg/L in sulfate solution, Organic: 5% D2EHPA and 1% isodecanol in kerosene, A/O = 1/1,t: 5 min. 그림 LCD 구성부품및모듈의재활용 flow. 그림 전자디스플레이의분류. 그림 국내디스플레이산업성장률. 그림 국내디스플레이장치현황. 그림 Recycling Waste LCD Glass into Tile Material. 그림 Recycling process of LIREC. 그림 액정표시장치의유리위 pattern 의구조. 그림 폐액정패널의열처리. 그림 제안된재활용공정도. 그림 파일럿장치를위한일관공정흐름도

22 그림 전처리장치의설치도면. 그림 분쇄장치. 그림 선별장치. ( 자선기, 정전선별기, 공기선별기 ) 그림 침출장치도면. 그림 침출장치. 그림 용매추출장치도면. (1단) 그림 정제장치. ( 좌 : 용매추출장치, 우 : 용액공급탱크 ) 그림 전해회수장치배치도면. 그림 전해회수장치. 그림 고온용융장치도면. 그림 고온용융그림. 그림 고온용융장치. 그림 전해회수장치의음극판. ( 좌 : 운전전., 우 : 운전후 ) 그림 파일롯실험에사용된장치및실험과정사진. 그림 폐전기전자스크랩으로부터구리와주석의합금상으로의추출율. 그림 case 1 공정흐름도. 그림 case 2 공정흐름도. 그림 case 3 공정흐름도. 그림 case 4 공정흐름도. 그림 case 5 ( 전처리 + 건식 + 습식의통합 ) 공정흐름도

23 표목차 표 1.1. Possible hazardous substances in WEEE/E-waste Components 표 1.2. Recoverable quantity of elements in a PC 표 2.1. 가전제품들의구성성분표표 2.2 폐전자기기재활용기술의장단점표 물리적전처리실험의조건및회수율표 시료중특정금속성분이많은시료의조성표 유기용매분리산물의정전선별결과표 Concentration of elements in samples (Unit : mg/kg) 표 Composition of leaching solution.(3.0 M HNO 3, 50 ) 표 Chemical composition of sample 표 factors 2 level factorial design for Cu leaching from waste PCBs using electro-generaged chlorine 표 Composition of the prepared samples for electro-generated chlorine metal leaching 표 Factorial desing and experimental results of Cu leaching 표 Influence power of factors on Cu leaching 표 ANOVA for main factors and interactions 표 ANOVA for multiple linear regression model 표 Organic acid production at various molasses concentration 표 Typical compositions of food-waste water 표 Concentration of elements in samples 표 Chemical and Physical Properties of LIX84 표 Stripping percentage of Copper at various H 2 SO 4 concentrations 표 Stripping percentage and concentration effect at various phase ratio(o/a) 표 Standard reduction potentials of various metals. 표 Average chemical compositions of PCBs 표 Size distributions of PCB scrap after shredding and screening 표 Average composition of PCB considered in this study 표 Chemical composition of metal (86.5 % v.s. 97 % extraction ratio) 표 본연구에서사용된전처리를통하여얻어진폐전기전자스크랩의화학조성표 얻어진합금상의평균화학조성표 얻어진슬래그상의평균화학조성표 LCD 모듈조성표 액정패널성분분석표표 회수된합금상의조성표 4.1. 판매수익 (Case 5) 표 4.2. 년간순이익-case

24 제 1 장연구개발과제의개요 1. 배경및필요성 폐PC, 폐휴대폰, 폐프린터, 폐복사기, 폐LCD 모니터등과같은폐전기 전자제품 (Waste Electric & Electronic Equipment, WEEE) 의발생량이급증하고있다. 미국에서는생활폐기물의 1-3% 를차지하고있고, 유럽에서는생활폐기물발생증가보다매년 3 배이상발생량이증가하여매년 5-7백만톤이발생하며년간 3-5% 증가하고있을뿐아니라개발도상국에서도 2010년에는고형폐기물의 2% 달하게될정도로발생량이많을뿐아니라증가속도가빠르다. WEEE에는유해중금속을함유하고있으며, 적정하게처리하지못하고매립되는양이증가함에따라심각한환경문제를야기하고있기에중금속의처리와매립을최소화하는방안이필요할뿐아니라광석으로부터금속을회수하는데에는다량의에너지가필요하며동시에온실가스발생량이높지만재활용금속의생산에는상대적으로매우낮은에너지가필요하여에너지절감효과가크다. 표 1.1. Possible hazardous substances in WEEE/E-waste Components Component Metal Motor \ Compressor Cooling Plastic Insulation Glass CRT LCD Rubber Wiring / Electrical Concrete Transformer Circuit Board Fluorescent Lamp Incandescent Lamp Heating Element Thermostat BFR - containing plastic Batteries CFC, HCFC, HFC, HC External electric cables Electrolyte Capacitors (over L/D 25mm) Possible Hazardous Content ODS Phthalate plasticize, BFR Insulation ODS in foam, asbestos, refractory ceramic fiber Lead, Antimony, Mercury, Phosphors Mercury Phthalate plasticizer, BFR Phthalate plasticizer, Lead, BFR Lead, Beryllium, Antimony, BFR Mercury, Phosphorus, Flame Retardants Mercury BFRs Lead, Lithium, Cadmium, Mercury Ozone depleting substances BFRs, plasticizers Glycol, other unknown substances Source: Compiled from WEEE & Hazardous Waste, A report produced for DEFRA, March 2004, AEA Technology WEEE 에는금, 은, 백금, 팔라듐등의귀금속을비롯하여각종유용금속들이함유되어있기때문

25 에자원빈국으로서금속원료소재의대부분을수입에의존하고있는우리나라로서이폐기물이매우귀중한 2차자원이다. 아래표 1.2는컴퓨터에포함되어있는금속들의함량과재활용율을나타낸것인데귀금속과함량이높은성분을제외하고는대부분의금속이회수되지않고있으며여기에는중금속이포함되어있다. 국내의경우가정에있는가전제품으로부터경제적으로회수가능한유가금속의가치는 10조원정도로추정되며, 년간재활용부분만고려한관련업계의매출액은 1조원가량으로파악된다. 표 1.2. Recoverable quantity of elements in a PC Elements Content (% of total weight) Content (kg) Recycling efficiency (%) Recoverable weight of element (kg) Plastics % Lead % Aluminum % Germanium % 0 Gallium % 0 Iron % Tin % Copper % Barium % 0 Nickel % 0 Zinc % Tanialum % 0 Indium % Vanadium % 0 Terbium % 0 Beryllium % 0 Gold % Europium % 0 Tritium % 0 Ruthenium % Cobalt % Palladium % Manganese % 0 Silver % Antinomy % 0 Bismuth % 0 Chromium % 0 Cadmium % 0 Selenium % Niobium % 0 Yttrium % 0 Rhodium % 0 Mercury % 0 Arsenic % 0 Silica % 0 Source: Compiled from data presented in (1) Exporting Harm - High-Tech Trashing of Asia. Basel Action Network and Silicon Valley Toxics Coalition, US, 2005; (2) Management of Waste Electrical & Electronic Equipment, ACRR 2003 환경보전과자원확보를동시에만족시키는유일한대안으로서 자원순환형사회건설 은세계적

26 인조류이며이를위하여세계각국은재활용관련법안을제정하여 WEEE의재활용을의무화하는정책을펼치고있다. 특히 EU에서는 WEEE의재활용에대한관련규정을제정하여 2007년부터시행예정이며이것은강력한생산자책임재활용제도를담고있다. 한국은 2003년부터 10개전자제품 (TV, 냉장고, 세탁기, 에어컨, 컴퓨터, 휴대폰, 오디오, 프린터, 복사기, 팩시밀리등 ) 에대하여생산자책임재활용제도를실시하고있으나국내재활용기술수준의낙후로원활한재활용이이루어지지않고있는실정이다. 지금까지선진국에서는폐전자제품의기판을고온에서용융하여귀금속을비롯한유용금속을회수하는상용플랜트를가동하였으나최근들어기계적전처리기술과습식회수기술을조합한환경친화형재활용기술의개발에많은노력을기울이고있다. 그러나현재세계적으로인정받고있는상용화된 WEEE의재활용기술은없는실정이며기술선점을위한세계각국의노력과경쟁이매우치열하게전개되고있다. 국내의경우한국지질자원연구원에서전자스크랩, 폐PC, 폐휴대폰등으로부터금, 은, 팔라듐등귀금속을회수하는기술을개발하였고, 이의파일로트플랜트시험을통한상용화기술개발에성공하였을뿐아니라유용금속의회수를통한재활용에대한기반기술을개발했으나실증을위한일관공정기술이취약하여 WEEE의토탈재활용기술은낙후되어있다. 이와같은국내외환경은 WEEE의재활용기술을시급히확보하도록요구하고있으며, WEEE의재활용기술은개발 ( 도입 ) 기기술이므로관련기술의확보에의한파급효과는국내뿐만아니라세계시장으로이어질것으로기대된다. 2. 연구개발의목표및범위가. 연구개발의최종목표 폐전기 전자기기로부터유용물질순환활용을위한실증플랜트의설계, 제작, 설치, 운전및공정기술의표준화 파일럿플랜트규모 ; 1톤 / 일 ( 금속농축물처리기준 ) 회수대상유용물질 ; 동, 니켈, 주석, 납, 철등유용금속 ( 회수율 ; 90%, 순도 ; 99.9%) 비금속성분의순환활용방안제시 국내적용을위한기술의표준모델제시 국제환경규제 (WEEE/RoHS) 대응폐전기 전자기기순환활용최적시스템확립 국내폐전기 전자기기의폐기단계평가를고려한순환활용공정개발 (EU's WEEE 재활용율달성을위한공정제시 ) 폐전기 전자기기순환활용공정에서유해물질 (RoHS 규정 ) 의동시처리공정 ( 크롬, 카드뮴, 수은, 납등유해중금속원소 )

27 나. 연차별연구개발의범위 구분연구개발목표연구개발내용및범위 1 차년도 2 차년도 3 차년도 4 차년도 기반기술보완 일관공정기술보완 ( 침출, 전해 ) 파일럿설계 ( 침출및전해, 1 톤 / 일 ) 저가배지 Fungi 배양및침출 (Cu 침출율 90%) 소각재분말단광제조 기반기술보완 일관공정기술보완 ( 전처리, 정제 ) 파일럿 ( 전처리및침출, 1 톤 / 일 ) 제작, 설치및운전 파일럿설계 ( 전처리및정제, 1 톤 / 일 ) 소각재단광의반연속용해 ( 금속회수율 90%) 기반기술보완 파일럿운전 ( 전체공정 ) 전처리, 정제, 유해물처리실험 파일럿완성 ( 정제및전해회수, 1 톤 / 일 ) 및공정최적화 침출잔사의활용방안 소각재단광의대량용해 ( 금속회수율 85%) 기반기술보완 파일럿최적화 (Cu 회수율 90%, 순도 99.9%) 재활용최적시스템확립 기술표준화 ( 표준매뉴얼 ) 공정패키지제작 (10 톤 / 일규모 ) 물리적전처리기술침출 전해회수기술저가배지 Fungi 배양및침출소각재분말단광제조침출공정전후연결기술전해공정전후연결기술 1톤 / 일, 침출장치설계 1톤 / 일, 전해장치설계 물리적전처리기술침출, 정제및회수기술소각재단광의반연속용해전처리공정, 정제공정전후연결기술 1톤 / 일, 전처리장치설계, 설치및운전 1톤 / 일, 정제장치설계 물리적전처리기술 -침출 정제 전해회수기술 -침출잔사의활용방안 RoHS 처리소각재단광의대량용해 -단위공정최적화및경제성분석 -회수율유지방안도출 1톤 / 일규모, 설치및운전운전및최적화 물리적전처리기술침출 정제 전해회수기술 RoHS 처리고온용융공정기술파일럿전공정최적화기술및품질관리표준화매뉴얼제작 10 톤 / 일규모상용플랜트제작용엔지니어링

28 제 2 장국내외기술개발현황 유가금속을회수하기위한기술개발에앞서함유된성분들의분석이중요하다. 아래표와그림은가전제품의제품군에따른주요성분들의함유량을나타낸것으로회수해야할물질 ( 유가금속포함 ) 과처리해야할중금속을확인할수있다. 표 2.1. 가전제품들의구성성분표 Material Large household Small household ICT and consumer appliances, % appliances, % electronics, % Ferrous metal Aluminium Copper Lead Cadmium Mercury Gold Silver Palladium Indium Brominated plastics Plastics Lead glass Glass Other Total (source: Empa) 그림 2.1. 대형가전의주요구성성분. 그림 2.2. 소형가전의주요구성성분

29 그림 2.3. 가정용정보통신기기의주요구성성분. 1. 국내 외관련분야기술개발현황 1986년부터 2007년까지의폐전기 전자기기재활용기술에대한특허출원검색을진행하였다. 요약문을확인하여최종적으로 223건을선정하여관련기술의추이및동향을분석하였으며다음과같은결론을얻었다. - 폐전기 전자기기재활용기술에대한특허출원은 1980대후반부터증가추세를보인후 2000년을기점으로감소추세를나타내고있어새로운기술개발이정체되어있는것을알수있었다. - 출원국가별및출원인별분석결과일본이가장많은폐전기 전자기기재활용기술의특허를출원하여관련기술개발을주도하고있음을알수있었다. - 재활용기술별분석결과해체, 분리, 파쇄등의물리적전처리기술에관한특허가 59% 로가장많은특허를나타내었고, 물리적전처리기술및건식처리기술의출원수가최근감소추세를보이는반면에습식제련기술은지속적으로매년 1-4건의특허가출원되고있는것을알수있었다. - 재활용대상물질별분석에서인쇄회로기판의재활용기술특허가가장많이출원되어폐전기 전자기기재활용에있어서인쇄회로기판의재활용이가장중요한위치를차지하고있으며, 이는유가금속의대부분이인쇄회로기판에함유되어있기때문이다. 폐전자스크랩 ( 폐PCB) 으로부터유가금속을회수하는기술은일반적으로전처리기술, 고온회수기술, 습식회수기술로대별되며회수하고자하는금속에따라달라진다. 재활용대상인 PCB는먼저전처리공정을거친다. 적절한전처리공정의선택은높은회수율, 쉽고효율적인유가금속의분리정제로귀결되므로매우주의깊게선택되어야한다. 폐PCB로부터유가금속을회수하는재활용공정은일반적으로크게 ⅰ) 스크랩의전처리공정, ⅱ) 농축공정, ⅲ) 정련공정의세가지로나눌수있다. 전처리공정에서 PCB는해체, 절단, 분쇄공정을거쳐분류되어진다. 농축공정에서분류된 PCB 분쇄물의선별, 농축이이루어지고금속농축물은정련단계에서정제, 회수된다. 상업적인플랜트의대부분이고온회수법과습식회수법을혼용하고있다. PCB로부터유가금속을회수하는가장일반적인첫단계는스크랩의부피를감소시키고구성물질을분리하기위한기계적인공정이다. 또한, 기계적인공정이전에손으로스크랩을해체하고특성화는것도필요하다. 전처리공정에포함된단위기술들은다음과

30 같다. 해체및분류 (Hand dismantling & sorting), 하소 / 연소 (Calcination/Combustion), 전단 (Shredding), 절단및분쇄 (Cutting & Grinding), 공기분급 (Air classification), 자력선별 (Magnetic separation), 정전선별 (High-Tension Separation) 이다. 기계적인전처리공정을통하여얻어진산물들은금속의종류및품위에따라각각정련공장으로보내져고온회수법또는습식회수법에의하여정련하거나금속제련의부원료로사용되어진다. 1980년이전에는대부분고온회수법을사용하였으나, 1980년중반이후부터습식회수법도개발되어부분적으로적용되고있다. 외국에서는이미폐전자기기로부터유가금속을회수하는기술을개발하여상업적인플랜트를가동하고있다. 현재까지 PCBs로부터유가금속의회수에이용되어온기술은주로용련로을사용하는건식법이었다. 이것은다양한종류의전자부품들이부착되어있는 PCBs로부터귀금속과 Cu를회수하는데목표를두고있다. 건식법으로 PCBs와같은전자스크랩을처리하여주로 Au와 Ag을비롯한귀금속과 Cu를회수하는상업적인플랜트로는오스트리아의 Lead Kaldo Plant, Brixlegg 2차 Cu 정련플랜트, 벨기에의 Hoboken-Overpelt lead-copper smelter, 독일의 Degussa, 영국의 Johnson Matthey사등이있다. 이들중에서 Umicore사가유럽전역을아우르며플랜트를설치하고시료의품위에따라적용공정을변화하며비철금속을회수하는공정을운영함으로대규모처리와회수를실시하고있다. 국내에서 PCBs로부터유가금속을회수하는기술은아직초보적인단계이며 PCBs 표면에노출된 Au 등귀금속만약간씩회수하고있다. PCBs의 edge connectors 등에 Au 이많이함유되어있는경우에는직접 NaCN으로용해하여회수한다. 귀금속을미량함유하고있는경우절단과같은간단한물리적인전처리공정을거쳐 LG금속의용련공정에투입하여 Au, Ag 및 Cu을회수한다. 그러나그양은미미한실정이며재활용업체가없다는점뿐아니라재사용의측면에서국내에서배출되는많은제품들이수출되고있다. 바이오요오드침출을사용하는기술의상용화에대한기술개발이진행중이다. 건류에의해플라스틱의연료화와금속의분리기술이독일에서진행되고있다. 미생물 (Bacteria 또는 Fungi) 침출법은미생물의직 간접적인작용에의해금속광석의물리 화학적성질을변화시켜금속을이온상태로침출시키는공정으로금속함량이낮아직접제련을하기에는부적합한저품위광석이나함금속폐기물로부터유가금속을회수할수있는차세대제련기술로평가되고있으며외국의경우연구개발이활발히진행되고있다. 선진국의경우 Cu, Ni, Zn, Pb, Co 그리고 U 광석처리시미생물침출법을사용하고있으며구리의경우전체생산량의 25% 이상을미생물침출 (bioleaching) 법으로회수하고있음 2009년기술보증기금에서본기술분야에대한사업성평가를실시한결과다음과같은결론을얻었다. - 전자제품재활용에대한시장점유율이증가하고있으며전체재활용시장이성장함에따라동기술을통한매출액은급격히증가할수있을것이라예측되므로, 동기술의상용화시점인 2009년부터의향후 5년간참여기업의매출전망은평균적으로 22% 의매출액성장률 ( 제품매출28%, 스크랩매출19.9%) 을달성할것으로가정하여추정하였고,

31 2015년이후에는시장의성장에따른경쟁기술등의출현등으로매년 5% 정도로매출이감소할것으로예측하였으며, 매출추정마지막연도인 2018년도에는안정권에진입하여매출액이일정한규모를유지할것으로전망하였다. - 상기와같이매출추정등, 전반적인검토결과, NPV가 3,446백만원으로 (+) 의값을나타내고있으며 IRR이 21.24% 로본과제의할인율인 12.90% 보다높게나타나고있다. 표 2.2 폐전자기기재활용기술의장단점 공정장점단점 습식회수공정 고온회수공정 전기화학공정 1. 환경오염이적음. 2. 스크랩중주요성분의분리용이 3. 환원공정의비용이저렴 ( 에너지소모가적고, 시약재활용가능 ) 1. 모든형태의스크랩처리가가능 2. 스크랩의물리적인형태가습식공정에서요구되는것처럼중요하지않음. 1. 귀금속의회수율이 95-97% 로높음. 2. 귀금속만선택적으로용해가능. 3. 전해질이비독성이고재활용이가능. 1. 복잡한스크랩처리가곤란함. 2. 습식처리전에기계적처리가요구됨. ( 부피의감소와분리 ) 3. 침출액의양이많고부식성과독성이존재함. 1. 플라스틱및절연재료에의한대기오염이큼. 2. 스크랩중의세라믹및유리성분에의한슬래그가증가함. 3. 스크랩중의 Cu 함량이높을경우분진발생량이증가하고회수율이감소. 4. Sn, Pb 등의회수율이낮음. 5. Al 과 Zn 의회수가실제적으로불가능. 1. 전력소모가많음. 2. 염화물과불화물의방출제어가요구됨. 3. 전해질이고온이고부식성.( 용융염전해 ) 2. 본과제를통한연구결과의차별성 ( 독창성 ) 개발기술내용국내 외타기술과의비교 ( 차별성여부 ) 물리적전처리와습식회수기술결합재활용기술개발단체분리및농축을위한파분쇄및선별기술개발유기용제를사용한단체분리기술개발에너지절약, 친환경적침출기술개발 고온용융로에서대량으로처리되고있기에투자비가많이들고소용량의처리가어려운데비하여목적금속을농축하여처리함으로설비를줄일수있음금속과플라스틱을분리하지않고단순파쇄후용융로에서처리하기에모두처리하는데비하여선별에의하여금속이함유된시료만처리함으로후단의처리량을반으로줄임물리적방법에의해선별을할경우에비하여분리도가향상될뿐아니라수율이높음전해법을활용하여염산으로부터발생되는염소에의한침출을통하여산의소모를줄이고알칼리침출을통하여전류효율을높인기술임

32 제 3 장연구개발수행내용및결과 1. 기반기술개발 폐전기 전자기기의토탈리싸이클링을위한첫단계는해체공정이다. 해체공정은현재수작업으로진행되고있다. 해체를통하여선별되어재활용이가능한철, 알루미늄, 플라스틱등의부품들은재활용공정에투입되지만인쇄회로기판을비롯한복합물질들은복잡한공정을통하여재활용하게된다. 본연구에서는인쇄회로기판으로부터유가금속을회수하는것을목적으로하는데, 여기에는물리적전처리에의한유가금속성분의농축과단체분리를한다음, 습식법이나건식법으로유가금속을회수하게된다. 여기서는인쇄회로기판으로부터유가금속을회수하고오염성분의무해화를포함하는기반기술의개발을다루고, 다음절에서는현장적용을위한파일럿운전과대용량처리를위한기술표준화를다룬다. 가. 물리적전처리및단체분리기술연구습식회수법을이용하여폐PCB로부터유가금속을회수하기위해서는금속성분을농축시켜처리량을줄일뿐아니라침출반응이원활하게이루어지게하기위하여금속성분이표면에노출되게만드는물리적전처리가필수적이다. 그리고고온용융법을사용할경우, 설치된대규모제련로를통하여유가금속을회수할경우에도 1차적으로투입가능한크기로만조절하면되기에전처리에있어서고도처리가필요하지않지만, 전용로를사용하여폐전자기기의 PCBs로부터유가금속을회수할경우에유가금속의품위를높일수있으면공정상에서처리물량에대한부담이적어지기에물리적전처리가필요하다. 1) 물리적전처리기술전반적인공정의구성과운영에관한내용은 2단계보고서에상술되어있기에생략하고여기서는처리공정의단계변경과기기변경에따른분리효율에대한내용만간단히다루었다. 가 ) 공정의변경전처리공정은단위공정이많으며결과과단위기기에영향을받을뿐아니라공정순서에영향을받기때문에최적화를위한노력이필요하다. 그림 3.1.1은변경된물리적전처리공정도이다. 2단계에서연구되었던 8 단계의공정을 7개공정 ( 절단-1차파쇄-체분리 -2차파쇄-체분리-공기분급-정전선별-자력선별 ) 으로변경하여전처리실험을대량으로수행하였다. 공정의수가줄어들면생산성향상과투입되는에너지나인력이절감되는효과를얻을수있기때문에공정을단순화하는노력이지속적으로필요하다. 이공정을통하여처리속도가낮은 stamp mill 대신으로 hammer mill을사용하여금속회수율은 90% 이상을달성할수있었다. 개발된전처리공정을실증하기위하여대량의 PCB를처리하는실험을진행하였음. 원료의금속함유율이 42.1% 인시료를대량처리하였을때, 철회수율은 100%, Zigzag classifier에서 71.6% 의금속회수율, 정전선별공정에서 25.4% 의금속회수율을나타

33 내었다. 전체공정에서금속회수율은전처리공정에의해좌우됨을물질수지를통하여확인할수있으며전처리공정에서회수율을높이기위하여서는미분쇄를피하는것이좋다. 그림 물리적전처리공정도. 실험의조건과결과표 3.1.1과같으며표3.1.2는특정금속성분이많은시료의성분을분석한결과로선별기의특성에따라구리, 철, 알루미늄이분리됨을알수있다. 표 물리적전처리실험의조건및회수율 입도분석 -5/+4mm 1132g (12.26%) 공기분급 (dust 제거 ) O/F 공기량 : U/F Wt.(%) 자력선별 Wt.(%) 공기분급 Wt.(%) Grade Recovery 1.42 Mag 3.90 Weak-Mag 0.91 Non-Mag O/F 공기량 : U/F O/F 공기량 : U/F O/F 공기량 : U/F

34 입도분석 -4/+3mm 3210g (34.78%) -3/+2mm 1806g (19.57%) -2/+1mm 1784g (19.32%) -1/+0.5mm 660g (7.15%) 공기분급 (dust 제거 ) O/F 공기량 : U/F O/F Wt.(%) 자력선별 Wt.(%) 공기분급 Wt.(%) Grade Recovery 공기량 : U/F O/F 9.06 공기량 : U/F O/F 공기량 : U/F Mag 2.72 Weak-Mag 0.70 Non-Mag Mag 4.77 Weak-Mag 0.89 Non-Mag Mag 4.17 Weak-Mag 3.13 Non-Mag Mag 4.08 Weak-Mag 8.80 Non-Mag O/F 공기량 : U/F O/F 공기량 : U/F O/F 공기량 : U/F O/F 공기량 : U/F O/F 공기량 : U/F O/F 공기량 : U/F O/F 공기량 : U/F O/F 공기량 : U/F O/F 공기량 : U/F O/F 공기량 : U/F O/F 공기량 : U/F O/F 공기량 : U/F

35 입도분석 -0.5mm 572g (6.20%) 공기분급 (dust 제거 ) O/F 공기량 : U/F Wt.(%) 자력선별 Wt.(%) 공기분급 Wt.(%) Grade Recovery Mag 6.30 Weak-Mag 8.15 Non-Mag 표 시료중특정금속성분이많은시료의조성 O/F 공기량 : U/F O/F 공기량 : U/F O/F 공기량 : U/F Cu,% % Fe % Al total metal,wt% 비고 Al성분이많은시료 Fe성분이많은시료 Cu성분이많은시료 나 ) Stamp mill 과 mixer mill 의비교실험 운동방향이수직 ( 상하운동 ) 이며무거운추를사용하여 PCB를분쇄하는 Stamp mill의경우 35% 금, 31% 은, 12% 팔라듐의손실이있었으나 ( 그림 참조 ) 운동방향이수평 ( 좌우운동 ) 이며상대적으로작은볼을사용하는 Mixer mill의경우단체분리도가높으면서도유가금속의손실이거의없어금속회수율을증가시키는것이가능하였음 또한 Stamp mill의경우에도분쇄시입자들의손실을제어하여금속회수율을향상시켰음 Mixer mill의경우 150μm를 cutting point로하였을때, 150μm이상에서는금, 은, 팔라듐이 85% 이상농축되었고, 150μm이하에서는구리가 80% 이상농축되었음 그림 stamp mill 에의한유가금속손실율 2) 용매에의한단체분리기술 ( 전처리신공정 ) 폐인쇄회로기판을유기용제를이용하여전처리함으로서적층되어있는여러겹의플라스틱층을팽윤 / 분리시킴으로서플라스틱성분을포함한비금속과금속성분을분리시키는효과가있는것을확인하였다

36 폐인쇄회로기판을 7mm 이하로예비절단하여비이커에유기용제와함께광액농도 100g/L로장입하여비이커에투입한후 5cm magnetic bar를이용한교반과함께 로가열한다. 교반속도는 900rpm 이상이며, 1시간이상유지한다. 반응이종료된후단체분리된플라스틱성분과금속성분을체질을통해용액으로부터분리하여세척한후건조시킨다. 이어건조된시료는정전선별을행하여표 3.1.3과같이 99.99% 금속회수율을얻었다. 표 유기용매분리산물의정전선별결과 구분 정전선별실험입자크기유기용제회수율금속회수율 1 >7mm 99.99% 99.99% 2 >5mm 99.99% 99.99% 3 >3mm 99.99% 99.99% PCB 기판을절단하지않고 (10cm) 유기용매를이용하여 PCB를팽윤시켜분리실험을진행하였을때에도층간분리가일어나서박판으로구성된금속과플라스틱을분리할수있었음.( 그림 3.1.3, 우 ) 그림 ( 좌 ) 유기용매를사용공정도, ( 우 ) 실험결과. 다양한종류의유기용매를사용하여층분리실험을수행하였으며, 강한극성과비점이높은용매에서좋은결과를보여주었다

37 나. 습식회수기술연구 1) 침출기술가 ) 질산용액에의한침출 (1) 연구개요최근전자산업의비약적인발전과전자제품의 Life cycle이짧아짐에따라폐전기 전자기기등과같은폐기물의발생량이급증하고있으나이에따른적절한처리기술의미비로인하여환경문제가심각하게대두되고있다. 한편이들폐기물에는고가의귀금속외에구리, 주석, 아연, 납등의유가금속이함유되어있어매력적인 2차자원이며, 특히부존자원이부족하여대부분의금속관련산업원료를전량수입에의존하는우리나라로서는폐기물로부터유가금속의회수가시급한실정이다. 특히 21세기자원무기화경향에대비하여전자스크랩및 IC칩등과같이발생량이많은폐기물로부터귀금속및고가금속의회수는자원의안정적확보차원에서대단히중요하다고할수있다. 전자스크랩으로부터유가금속회수기술은대부분건식공정에의해일부제련소에서처리되고있고, 부분적으로습식공정을개발하여소규모로처리하려는시도 1-8) 가있으나금등의귀금속을제외하고는아직까지기술이미진한상태라고할수있다. 따라서습식공정에의해구리및주석등의일반금속을회수할수있는공정을개발하고자기초연구를실시하였다. 습식공정에의해전자스크랩으로부터구리, 주석등의유가금속을회수하기위한첫단계는분쇄등의전처리공정을거친후적당한용매를이용하여유가금속을용해시키는침출공정이다. 전자스크랩에서구리등을침출시키기위해서는주로질산 9), 염산 10) 등을이용한무기산침출법이일반적인방법이며환경친화적인미생물침출법 11-12) 에대해서도일부기초연구결과가소개되어있다. 본연구에서는비교적유가금속의침출율이높고또한침출제의재활용면에서유리한질산을이용하여전자스크랩에서유가금속의침출율을고찰하여최적침출조건을조사하고자하였다. 한편, 질산으로침출한용액에서구리등을회수하기위해서는용매추출법, 이온교환수지법, 치환법 (cementation), 침전법 (precipitation) 등을적용할수있다. 그러나이러한공정을적용하기에는질산침출액의질산농도가높기때문에과잉의유리질산을사전에제거하여야한다. 이경우대부분은알칼리로중화 침전시켜제거하고있으나처리비용이고가이고또한침전물을재처리해야하는등또다른환경오염문제를유발할수있다. 따라서환경문제를유발시키지않고효과적으로유리질산을분리회수하여재사용하는방안이필요하다. 이에대한처리방안으로황산치환법에의하여질산을회수하고나머지유가금속을회수하는방법 13-14) 과침출액을 130 이상의고온으로가열 증발시켜질산을회수하고남은액중의금속을회수하는방법이있다. 또한이온교환수지를이용하여질산을재생하는방법 15) 과 Alamine계유기용매를이용하여회수하는방법 16) 등이소개되고있으며, 최근에는확산투석및전기투석법에의해질산을회수하려는연구도시도되고있다. 그러나이들방법들은나름대로의장점과단점을지니고있기때문에침출액의성분과농도그리고처리량등을고려하여효과적인처리법을선택해야한다. 최근에는용매추출법이지니고있는많은장점때문에산분리영역에도용매추출기술이많이응용되고있다

38 따라서본연구에서는질산침출액에서과잉의유리질산 (free HNO 3 ) 의제거및재활용을위해용매추출법을적용하고자기초연구를실시하였다. 추출제로 TBP(Tri-n-Butyl- Phosphate) 를사용하여질산침출액중의유리질산을선택적으로추출 분리할수있는최적조건을도출하여효과적으로질산을재활용할수있는방안에대하여고찰하였다. 한편질산침출액에서유리질산을제거하고남은질산침출액으로부터구리를회수하기위하여 LIX84를이용하여구리추출및탈거에관한기초연구를실시하였다. 또한전자스크랩에서구리등을침출시킨잔사에서염산을이용하여주석을침출시킨염화주석용액에서주석을회수하고자치환법 (cementation) 을이용하였는데이에대한공정으로개략도를그림 3.1.4에나타내었다. 그림 폐전자스크랩으로부터구리및주석회수공정개략도 (2) 질산을이용한폐전자스크랩에서유가금속침출연구 1 개요습식공정에의해전자스크랩으로부터구리, 주석등의유가금속을회수하기위한첫단계는분쇄등의전처리공정을거친후적당한용매를이용하여유가금속을용해시키는침출공정이다. 전자스크랩에서금등의귀금속을침출시키는용매로는 cyanide, halide, thiourea 그리고 thiosulfate 등이일반적으로사용되고있고 17-20) 구리등을침출시키기위해서는주로질산 9), 염산 10) 등을이용한무기산침출법이일반적인방법이며환경친화적인미생물침출법 11-12) 에대해서도일부기초연구결과가소개되어있다. 본연구에서는비교적유가금속의침출율이높고또한침출제의재활용면에서유리한질산을이용하여전자스크랩에서유가금속의침출율을고찰하여최적침출조건을조사하고자하였다. 2 연구방법

39 전자스크랩에서구리를회수하기위해사용한시료로는국내에서발생한전자스크랩을국내의재활용업체인 R사에서전처리하여분쇄한후약 4-5mm크기로선별한시료를사용하였다. 시료의금속성분의분석치는표 3.1.4와같으며구리함유량이 22,572 mg/kg 으로가장많았고, 주석e 1,208 mg/kg, 납t 1,644 mg/kg 이었고, 상대적으로철의함유량이다소낮았다. 표 Concentration of elements in samples (Unit : mg/kg) Element Cu Fe Sn Pb Zn Al Ni Conc. 22, ,208 1,644 2,625 5, 침출제로질산을이용하여구리, 주석, 아연, 철, 납, 니켈, 알루미늄등의유가금속의침출거동을조사하기위해온도조절이가능한 1.0 L 회분식반응기를사용하여침출실험을실시하였는데실험장치는그림 3.1.5와같다. 실험방법으로는먼저금속분말및폐전자스크랩을반응기에일정량넣고질산농도를 1.0 M, 2.0 M, 3.0 M, 4.0 M 로농도를변화시키면서반응온도는 50 로유지하여침출실험을실시하였다. 반응시작후일정시간마다시료를채취한후용액중의유가금속의농도를 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrophometer : PerkinElmer, Optima-4300 DV) 를사용하여분석한후각금속의침출율을구하였다. 1. motor 2. controller 3. thermometer 4. clamp 5. condenser 6. reactor 7. sampling pipette 8. impeller 9. rotamantle 10. ph meter 그림 Schematic diagram of stirred tank reactor system. 3 주요연구결과 A 금속분말을이용한유가금속의침출거동조사 초기농도 Cu 7.0 g/l, Fe 5.0g/l, Sn 2.0g/l, Pb 1.5g/l, Al 3.0g/l, Zn 2.0g/ l, Co 1.0g/l, Ni, 1.0g/l, Pulp density 22.5g/l인혼합금속분말을사용하여각금속의침출거동을조사한결과는다음과같다. ( 그림 3.1.6~3.1.9 참조 )

40 Leaching % of metal Cu Fe Sn Pb Al Zn Co Ni Leaching % of metal Cu Fe Sn Pb Al Zn Co Ni Time(min.) Time (min.) 그림 Leaching % of metals with 1.0M HNO 3. 그림 Leaching % of metals with 2.0M HNO 3 Leaching % of metal Cu Fe Sn Pb Al Zn Co Ni Leaching % of metal Cu Fe Sn Pb Al Zn Co Ni Time (min.) Time (min.) 그림 Leaching % of metals with 3.0M HNO 3 그림 Leaching % of metals with 4.0M HNO 3 구리 (Cu) 의경우질산농도가증가함에따라침출율이증가하며, 질산1.0M에서는 10% 이하의낮은침출율을나타내나 2,0M 부터는 90% 정도의높은침출율을나타내질산농도가 2.0M 이상이적당하였고, 반응시간은 5분정도가적당하였다. 주석 (Sn) 의경우질산농도가 2.0M까지는 40% 정도의침출율을보이나 3.0M 이상에서는 20-30% 정도로침출율이오히려감소하는경향을보였다. 납 (Pb), 아연 (Zn), 코발트 (Co) 의경우전질산농도에서 90% 전후의높은침출율을보인다. 철 (Fe) 의경우질산 1.0M에서는 95% 이상의높은침출율을보이나 2.0M부터는급격히감소하여 40% 이하의침출율을보인다. 니켈 (Ni) 의경우질산농도가낮은 1.0M에서는 95% 이상의침출율을보이다가 2.0M에서는 50%, 그리고 3.0M 이상에서는 20% 전후의낮은침출율보인다

41 알루미늄 (Al) 의경우는전질산농도범위에서 20% 이하의낮은침출율을보이고있다. 이때각금속의침출반응식은다음과같이표현할수있다. 3Cu + 8HNO 3 3Cu(NO 3 ) 2 + 4H 2 O + 2NO (1) Pb + 2HNO 3 Pb(NO 3 ) 2 + H (2) Zn + 2HNO 3 Zn(NO 3 ) 2 + H (3) Ni + 4HNO 3 Ni(NO 3 ) 2 + 2H 2 O + 2NO (4) Fe + 3HNO 3 Fe(NO 3 ) 3 + 3/2H (5) Sn + 4HNO 3 H 2 SnO 3 + 4NO 2 + H 2 O (6) 2Al + 2HNO 3 Al 2 O 3 + 2NO + H 2 O (7) B 전자스크랩을이용한유가금속의침출율조사 전자스크랩으로부터구리등을회수하기위한첫단계로분쇄및선별등의전처리공정을거친시료를적절한침출제를이용하여용해시키는단계이다. 이때사용할수있는침출제로는황산, 염산, 질산등이있는데본연구에서는비교적유가금속의침출율이높고, 침출제인산을비교적쉽게재활용할수있는질산을이용하였다. 질산을침출제로사용하여유가금속 (Cu, Fe, Sn, Pb, Zn, Al, Ni) 의침출율을조사하기위해전자스크랩의고액농도를 100 g/l, 반응온도를 50 로유지하면서질산농도를 1.0M에서 4.0M 까지변화시켜가면서침출실험을실시하였다. 이에대한실험결과를그림 에서그림 에나타내었다. 한편, 그림 에상기실험결과를토대로각질산농도에따라구리의침출율을고찰한결과로, 그림으로부터알수있듯이구리의경우질산농도가증가함에따라침출율이증가하며질산농도가 1.0 M에서는 12 % 정도의낮은침출율을나타내고 2.0 M 에서는 32 %, 3.0 M 이상에서는 85 % 이상의높은침출율을나타내었다. 또한침출반응이질산농도가 M인경우시간이지남에따라침출반응이서서히진행되는경향을보이고있으나, 질산농도가 3.0 M 이상에서는반응초기 (20분) 에반응이대부분일어난다는것을알수있다. 따라서질산을이용하여구리를침출시킬경우질산농도는 3.0 M 정도가적당하고, 반응시간은약 40분정도가적절하다는것을알수있었다. 그림 는질산농도변화에따른구리뿐만아니라납, 아연, 니켈, 주석, 철, 알루미늄의침출율을비교한그림이다. 그림으로부터모든금속이질산농도증가에따라침출율이증가하는경향을보이고있다. 납과니켈그리고아연의경우는질산 3.0 M에서 90 % 이상의비교적높은침출율을나타내었다. 철의경우질산농도가증가함에따라침출율이서서히증가하여 2.0 M까지는 35 % 전후의침출율을보이고 3.0 M에서 60 %, 4.0 M 에서 70 % 정도의침출율을보이고있다. 주석과알루미늄의경우는전질산농도범위에서 10% 이하의낮은침출율을보이고있는데이것은강산화성인질산용액중에서산화물로침전되기때문이라생각된다. 특히주석의경우저질산농도에서는일부분만용해되고질산농도증가함에따라주석침전물 (metastannic acid : H 2 SnO 3 ) 이형성되기때문에고농도질산용액에서도주석의침출을막을수있다. 한편, 주석침전물 (metastannic acid) 의경우는다음반응과같이약 1.5M 염산을첨가하면주석이쉽게용해되기때문에후속공정에서주석의회수가가능하다

42 H 2 SnO 3 + 6HCl H 2 SnCl 6 + 3H 2 O (8) 이상의결과로부터질산을이용하여전자스크랩으로부터유가금속을침출시에는질산 M 으로구리와납, 아연, 니켈그리고철을선택적으로침출시키고침출잔사에주석을침전시킨후염산을이용한 2단침출을통해주석을침출시킨후침출액에서회수하는방법이바람직할것으로생각된다. 그림 는질산 3.0 M, 50 에서고액농도변화에따른구리의침출율변화추이를나타낸그림이다. 그림으로부터고액농도가 50 g/l 인경우 85 % 의가장높은침출율을보이고고액농도가증가함에따라구리의침출율이감소하는경향을보이고있다. 그러나고액농도 50 g/l 와 100 g/l에서구리의침출율차이가별로없기때문에 100 g/l 인경우가보다효율적이라고생각한다. 그림 의경우는질산 3.0 M, 고액농도 100g/L인경우온도변화에따라구리의침출율변화를나타낸그림이다. 그림으로부터온도가증가함에따라구리의침출율이증가하고있고상온에서 50 까지는침출율이급격히증가하는현상을보이나 50 이상에서는침출율증가가크지않다는것을알수있다. 따라서침출온도는 50 로유지하는것이바람직하다고생각한다. 한편, 질산농도가 3.0 M 인경우전자스크랩의침출실험결과 ( 고액농도 : 100 g/l, 온도 : 50 ) 침출액의농도를표 3.1.5에나타내었다. 구리의경우농도가 18.6 g/l로가장높았고, 아연이 2.38 g/l, 납이 1.58 g/l로이었으며주석의경우는침출액중에 0.1 g/l 으로낮아선택적침출이가능하였다. 한편, 이경우철의농도가낮은이유는원시료중에철의농도가낮았기때문이다. 그림 및그림 에실험후질산농도별침출액과질산침출후스크랩잔사를나타내었다 Leaching % of metal Cu Fe Sn Pb Zn Al Co Ni Leaching % of metal Cu Fe Sn Pb Zn Al Co Ni Time (min.) [ HN0 3 1M ] Time (min.) [ HNO 3 2M ] 그림 Leaching % of metals with 1.0M 그림 Leaching % of metals with HNO 3 2.0M HNO

43 Leaching % of metal Cu Fe Sn Pb Zn Al Co Ni Leaching % of metal Cu Fe Sn Pb Zn Al Co Ni Time (min.) [ HNO 3 3M ] Time (min.) [ HNO 3 4M ] 그림 Leaching % of metals with 3.0M HNO 3 그림 Leaching % of metals with 4.0M HNO Leaching % of Cu M HNO 3 2.0M HNO 3 3.0M HNO 3 4.0M HNO 3 Leaching % of Metals Cu Fe Sn Pb Zn Al Ni Time(min.) Conc. of HNO 3 (M) 그림 Leaching % of copper at various HNO 3 concentration with time.(pulp density : 100 g/l, 50 ) 그림 Leaching % of metals with HNO 3.(pulp density : 100g/L, 40min., 50 )

44 Leaching % of Cu Leaching % of Cu Pulp density (g/l) Temperature( o C) 그림 Leaching % of Cu at various pulp density. (3.0 M HNO 3, 50, 40 min.) 그림 L Leaching % of Cu at various temperature. (3.0 M HNO 3, pulp density :100 g/l, 40 min.) 표 Composition of leaching solution (3.0 M HNO 3, 50 ) Cu Fe Sn Pb Zn Al Ni Initial Conc. (ppm) 22, ,208 1,644 2,625 5, Leaching solution (ppm) 18, ,585 2,380 1, Leaching percentage(%) 그림 질산침출액 그림 질산침출후잔사

45 4 결론 전자스크랩으로부터구리등의유가금속을회수하기위하여질산을침출제로침출실험한결과다음과같은결론을얻을수있었다. a 니켈, 납, 아연, 구리등은질산에의해비교적침출률이높았으나, 주석, 알루미늄등은침출율이낮았다. b 구리의경우질산농도가증가함에따라침출율이증가하였으며, 질산 1.0M에서는 20 % 이하의침출율을나타내나 2.0M 부터는 30 %, 3.0M 이상에서는 85% 이상의높은침출율나타내었다. c 고액농도가증가할수록구리의침출율은감소하였고, 온도증가는구리의침출율을증가시켰다. 이경우적정고액농도는 100 g/l 이었고, 온도는 50 가적당하였다. d 질산농도가 3.0 M에서고액농도 100g/L, 온도 50 로침출한결과침출액의구리의경우농도가 18.6 g/l로가장높았고, 아연이 2.38 g/l, 납이 1.58 g/l 이었으며주석의경우는침출액중에 0.1 g/l으로낮아선택적침출이가능하였다

46 나 ) 염산용액에서의전해생성된염소에의한침출 (1) 이론적배경 본연구를통해개발된염산용액전해침출기술은외부에서침출제를공급하지않고공정내에서전기화학적인방법으로염소 (Cl 2 ) 가스를발생시키고이를침출에이용하는것이다. 염소수 (aqueous chlorine) 는금속과의반응성이클뿐만아니라대부분의일반금속염화물들이물에대한용해도가크기때문에적용성이크다. 특히공정내에서발생하는염소를침출에사용하는경우에는염소가스를외부에서공급하는침출공정보다도염소취급에대한위험성을최소화할수있다. 또한완전밀폐된침출시스템을구성하고침출반응으로부터미사용되어배출가능한염소가스를다시염화이온으로환원시켜염소제조에재사용함으로서금속침출에사용되는화학물질과에너지소모를최소화할수있는장점이있다. 본연구에서는 2단계수행을통해개발된전해침출기술의실험실규모의 scale-up 셀을제작하여기술의적용성을평가하였다. 또한업그레이드기술로서침출조와전해생성조분리된형태의시스템을개발하고이의기술적성능향상에대한검증을실시하였다. 분리형시스템의반응원리는다음과같다. Anode : 2Cl - + 2e- Cl 2 ( 염소전해생성 ) 침출반응 : xcu + xcl 2 xcu xCl - ( 폐인쇄회로기판내의구리침출 ) Cathode : ycl 2 + 2ye- 2yCl - ( 과잉공급염소의환원회수 ) Membrane: 2Cl - -cathode 2Cl - -anode ( 염화이온의이동 ) 분리형시스템에서는전해생성된염소가침출조에서침출반응에사용되고염화이온으로환원되는것을제외한과잉공급염소는다시 cathode실로돌아가염화이온으로환원된다. 환원된염화이온은음이온교환막을통과하여 anode로공급되어염소생성에재사용된다. 본시스템은침출조에서침출에사용된염소의양만큼염소전해생성조에서염소공급원의손실이발생하지만기존의시스템에비하여침출효율이높고규모확대가용이할것으로예상된다. 분리형시스템의성능을검증하기위한실험에서는음이온교환막대신양이온교환막을사용하였다 (2) 실험방법 ( 가 ) 기존시스템의규모확대실험 본연구에서는폐 PC의인쇄회로기판을대상으로파쇄, 자력선별, 공기분급과같은물리적전처리를통해얻어진시료중입도분포가 -3/+1.4 mm를시료를선정하였다. 3 mol/l 염산을이용해구리이외의 Al, Sn, Pb, Zn과같은금속의일부를사전제거하여구리침출실험을위한시료로사용하였다. 실험에사용된폐 PCBs의화학조성은표 3.1.6과같다

47 표 Chemical composition of sample -3.0/+1.4mm Elements wt. (%) Cu ± 2.78 Al 2.03 ± 0.34 Zn 8.60 ± 1.20 Sn 1.33 ± 0.19 Pb 0.76 ± 0.10 Fe - Others (plastics, ceramics, etc.) ± 4.61 실험에사용된침출반응조는침출조, 양극실그리고음극실의세부분으로구성되어있다. 양극실과음극실은양이온교환막 (Tokuyama, Neosepta CMX) 에의해분리되어있고, 양극실은부직포에의해침출조와분리시켰다. 침출조에서침출된용액은펌프 (Masterplex L/S) 를이용해음극실로보내져회수되도록설계하였다. 양극은총면적 54.95cm 2 의 5개의봉상흑연, 음극은 20cm 2 면적의 Ti 금속을각각사용하였다. 실험은총부피 2L의염산용액을반응조에주입후온도조절기에연결된석영가열관이일정온도에도달하였을때, 폐 PCBs 시료 100g을투입하여일정전류를인가함과동시에시작하였다. 그림 Laboratory scale-up electroleaching cell system. 시료채취간격은일정한시간간격으로 1회 5 ml를채취하여, 채취시료중 2 ml는 AA (PerkinElmer, AAnalyst 400) 로침출용액내금속함량을분석하였고, 2 ml는요오드적정법에의해산화제 (Cu 2+, Cl 2(aq) ) 의총량을분석하였다. 실험종료후잔사는증류수 (> 18 MΩcm) 로세척하여여과후건조하여무게를측정하였다. 음극에서회수된금속

48 은증류수로세척하여질소분위기에서건조하여무게측정과 XRD (Rikagu, RU-200), SEM (JEOL, JSM-6400) 을사용하여회수된금속의성분과형상을분석하였다. 실험계획법을적용하기위해염산의농도, 온도, 전류밀도등을인자로사용하였고중심점을포함한 3인자 2수준요인배치법을실시하였다. 실험계획은표 3.1.7와같다. 표 factors 2 level factorial design for Cu leaching from waste PCBs using electro-generaged chlorine Numerical Level Factor transformation A. Temp ( o C) B. HCl (mol/l) C. Current density (ma/cm 2 ) ( 나 ) 분리형시스템의침출실험 폐PCBs는파쇄, 입도분리, 물리적전처리공정을거쳐입도크기 mm의비자성성분의금속농축물을선별하였다. 시료의불균일성으로인한오차를최소화하기위해이들금속성분들중구리가절연체층사이에포함된시료만을수선별하여침출실험시료로사용하였다. 본실험에사용한폐PCBs의화학조성은표 3.1.8에보여지는것과같이구리가주원소로 18~20 % 로대부분을차지하고미량으로 Al, Sn, Pb, Zn 등이포함되어있다. 표 Composition of the prepared samples for electro-generated chlorine metal leaching Elements Cu Zn Al Pb Sn Wt.% 19± 침출실험에사용된장치는그림 와같다. 그림 (a) 는전해생성조와침출조가결합된 combined reactor, 그림 (b) 는이들각각이분리된 separate reactor이다. Combined reactor는양극실 (600mL) 과음극실 (600mL) 로분리되어있으며양극과음극으로는각각흑연과티타늄판을사용하였다. 양극과음극사이에는양이온교환막 (Neosepta CMX, Tokuyama) 을설치하여두전극반응의상호영향을배제하였다. Separate reactor는 200mL 용량의양극실과음극실로분리된전해생성조와 1L 용량의 Pyrex 재질의반응조가분리되어있으며전해생성조에서생성된염소기체가반응조와연결된관을통해공급되어져용해되도록설계되었다

49 (a) (b) 그림 Schematic diagram of the apparatus: (a) combined reactor and (b) separate reactor. 침출실험을위하여염산용액을각침출조에주입한다음미리정해진온도에서시료를침출조에투입하고정전류를인가하여전해생성염소를발생시켜침출실험을시작하였다. Separate reactor의경우전해생성조의양극실을사전에포화시킨후반응조로염소기체를공급하여침출실험을개시하였다. 일정시간마다용액시료를채취하여침출된구리와잔존산화제의양 (Cu 2+, Cl 2 (aq)) 을원자흡광분석기 (AAS, PerkinElmer. AAnalyst 400) 와요오드적정법에의해각각분석하였다. (3) 실험결과및고찰 ( 가 ) 기존시스템의규모확대실험 표3.1.9은식 (3), (4) 에의한침출반응에대하여실험계획법에의해실시된실험결과를나타낸것이다. 실험인자는표3.1.7에서보는바와같이침출온도 ; 25~50 o C, 염산농도 ; 2~4 mol/l, 전류밀도 ; 40~80 ma/cm 2 이다. 실행순서는실험인자이외의요소가실험결과에영향을주지않도록무작위로처리되었다

50 표 Factorial desing and experimental results of Cu leaching Run order Temp ( o C) HCl (mol/l) Current density Total leached (ma/cm 2 ) Cu (g) 그림 은침출실험결과 ( 표3.1.9) 로부터얻은인자들의효과에대한정규확률 (Normal Probability) 분석결과를나타낸그림이다. 인자조작이효과가없는경우침출실험결과가확률적으로일어날수있는정규분포를따른다고가정하였을때, 이로부터벗어나는정도가클수록인자조작이효과가있고침출반응에미치는영향력이큰것을의미한다. 그림에서보는바와같이정규확률직선으로부터벗어나는정도가크면클수록침출율의증가또는감소에대한인자의영향이큰것을의미한다. 직선의오른쪽으로벗어나는것은인자의침출율증가에대한영향력을나타내고반대로왼쪽은침출율감소에대한영향력을보여준다. Table 는그림 에나타난침출율에대한인자들이영향력을정량적으로표시한것이다. 요인효과 (Stdized Effects) 가정규분포에존재할수있는오차한도인 Lenth's ME (Margin for Error) 보다클경우에는침출에효과가있는중요인자로분류되고, Lenth's SME (Simultaneous Margin for Error) 보다클경우에는확실한효과가있는것을의미한다 [1]. 이로부터고려하여야할인자들은모든인자들의영향력의합을 100% 라고했을때 95.70% 의기여도로대부분의값을차지하는전류밀도가가장크게영향을미치는것을의미한다. 즉, 공급되는산화제의속도가가장큰영향을미치는것을알수있다. 그외고려인자로 Table 에굵은글자로표시된것으로서그림 에서정규분포직선으로부터벗어난 A, B, AB 등의인자들에해당한다. 이러한유효한인자들의정량화된영향력은반응온도 (A); -0.23%, 염산농도 (B); +1.56%, 전류밀도 (C); %, ( 반응온도 * 염산농도 ) 의교호작용 (AB); +1.89% 등으로나타났다. 인자들의영향력수치는전체침출반응에미치는영향력의크기를의미한다. 양의부호는인자수준이높아질때침출율이증가하는것을나타낸다. 음의부호는그반대의경우이다. 여기서, 반응온도 (A) 에의한영향력은 -0.23% 로매우미미하지만, 반응온도와염산농도의교호작용에의한기여도가 +1.89% 로전류밀도를제외하고가장높은값을나타내므로반응온도를고려하였다

51 Normal plot DESIGN-EXPERT Plot Total Cu 99 A: Temp B: HCl C: C.D Normal % probability AB B C A Effect 그림 Normal probability plot of experimental results. 표 Influence power of factors on Cu leaching Term Stdized Effects % Contribution A B C AB AC BC ABC Lenth's ME Lenth's SME 표 은표 의영향력조사로부터추출된주요인자및교호작용에대한분산분석 (ANOVA) 결과이다. 분산분석결과주요인자와교호작용의 F 0 값은 A( 반응온도 ) 를제외하고모두 F(0.10) 보다작으므로유의수준 α=0.10에서유의함을알수있다. 그림 와그림 는표 의유의한주요인자들과교호작용 AB의구리침출에대한영향을도식화한것이다. 교호작용은인자들간의상호영향성을의미하며, 반응온도와염산농도사이의교호작용 (AB) 이영향력이있음을보여주고있다 ( 그림 ). 교호작용의정도는 x-축에나타난인자의수준변화에따라교호작용을일으키는인자의수준별침출율변화폭의차이로부터판단할수있다. 저수준의반응온도 (25 o C) 에

52 서염산농도가저수준 (2 mol/l), 고수준 (4mol/L) 일경우구리의총침출량은각각 11.12g, 11.21g으로오차범위내에서미미한차이를보이지만반응온도가 50 o C로증가하면염산농도의수준변화에의한구리침출량은저수준 (2mol/L) 과고수준 (4mol/L) 에서각각 9.82g, 11.78g으로 1.96g의차이를보인다. 이는반응온도가낮을때에는구리침출량에대한염산농도의영향이크지않았으나, 반응온도의증가와함께염산농도가구리침출량에미치는영향력이증가함을의미한다. Effect Graph Effect Graph DESIGN-EXPERT Plot (a) Caution: Factor involved in interaction DESIGN-EXPERT Plot (b) Caution: Factor involved in interaction Actual Total Cu Actual Total Cu Actual Total Cu Actual Total Cu A- A+ B- B+ Temp HCl Effect Graph DESIGN-EXPERT Plot (c) Actual Total Cu Actual Total Cu C- C+ C.D 그림 Effect of main factors on leaching of Cu: (a) Temp, (b) HCl concentration, (c) current density

53 Interaction Graph DESIGN-EXPERT Plot Actual Total Cu Actual Total Cu B+ B- B B A- A+ Interaction of A:Temp and B:HCl 그림 Effect of interactions between factors (temp and HCl concentration) on Cu leaching Cl 2(aq) total Cu Cu Cl 2(aq) total Cu Cu 2+ Amount (g) Amount (g) (a) Time (min) (b) Time (min) Cl 2(aq) total Cu Cu Cl 2(aq) total Cu Cu 2+ Amount (g) (c) Time (min) Amount (g) (d) Time (min) 그림 Total leached Cu(g) and amount of oxidants (Cl 2(aq), Cu 2+ ) vs. Time (min) at 50 o C. ((a) 40mA/cm 2, 2mol/L HCl, (b) 40mA/cm 2, 4mol/L HCl, (c) 80mA/cm 2, 2mol/L HCl, (d) 80mA/cm 2, 4mol/L HCl)

54 표 ANOVA for main factors and interactions Factor Degree Sum of Mean of Squar Squar freedo es e m F 0 F(0.10) F(0.05) p-value A B C AB E Total 본실험결과해석의모델식은다음과같이식 (1) 로나타낼수있다 [2]. Y = β 0 + β 1 A + β 2 B + β 3 C + β 4 AB + β 5 BC + β 6 AC + β 7 ABC + ε (1) 위의식 (1) 에서 Y는총구리침출량, β는인자계수이고 A, B, C는각각반응온도, 염산농도, 전류밀도를나타낸다. ε는 Y를측정할때발생하는오차이다. 표 3.1.9의실험결과와표 의인자들의영향력조사및표 의분산분석으로부터침출모델식작성시고려하여야할인자들은반응온도 (A), 염산농도 (B), 전류밀도 (C) 그리고교호작용 AB로정하였다. 실험결과의회귀분석을통하여얻은침출모델식은다음의식 (2) 와같다. Leached amount of Cu (g) = *Temp *HCl conc *C.D *Temp*HCl conc. (2) 표 은상기침출모델식에대하여분산분석을실시한결과이다. 모델의 F 0 값은 로서유의수준 α=0.05일때 F값 9.12에비하여월등히크므로매우유의하다고할수있다. 모델에대한 p-value는 이하이다. 결정계수 (R-squared) 값은 으로계산되었으며, 이는식 (2) 의침출모델식이 99% 의정확성을가지고보실험결과를설명할수있음을의미한다. 데이터들이회귀식주위에어떻게산포되어있는가를말해주는잔차평균제곱은 0.23이다

55 표 ANOVA for multiple linear regression model Mean Source of Sum of DF (3) squa Variation Squares re F 0 F(0.05) F(0.01) p-value Model (1) (4) Curvature Residual 0.69 (2) (5) Root MSE 0.48 R-squared (1) SSR : Regression Sum of Squares (2) SSE : Error Sum of Squares (3) Degree of Freedom (4) MSR = SSR/DF (5) MSE = SSE/DF 그림 (a) 는실험실행순서에따른잔차를나타낸것이다. 무작위로순서가조정된실험에서인자외의요소가실험순서에따른영향을미쳤다면그림 (a) 의잔차는일정한경향성을보이게된다. 그림 (a) 의잔차는실험실행순서에따른특정한경향성을보이지않으며, 이로부터실험순서에따른오차의발생가능성은낮은것으로생각된다. 그림 (b)~(d) 는잔차의발생에있어서인자들의영향을나타낸것이다. 잔차의크기는모두허용범위내에존재하고있고인자의수준변화에따른잔차의일정경향성을발견할수없다

56 Residuals vs. Run Residuals vs. A:Temp DESIGN-EXPERT Plot Total Cu 3.00 (a) DESIGN-EXPERT Plot Total Cu 3.00 (b) Studentized Residuals Studentized Residuals Run Number Factor Residuals vs. C:C.D Residuals vs. B:HCl DESIGN-EXPERT Plot Total Cu 3.00 (c) DESIGN-EXPERT Plot Total Cu 3.00 (d) Studentized Residuals Studentized Residuals Factor Factor 그림 Residual analysis of experimental results by (a) run order, (b) Temp, (c) current density, (d) HCl conc.. ( 나 ) 분리형시스템의침출실험 1 염소의용해속도 그림 은두반응조에서염소의용해속도를반응시간에따라나타낸결과이다. 그림에서보는바와같이 combined reactor에서염소의용해속도가 separate reactor에서의용해속도보다 1.6배정도빨랐다. 이는 combined reactor에서의염소발생효율이 separate reactor의효율보다높은것을의미한다

57 5 Dissolved Cl 2 (g/l) Separate reactor Combined reactor X R 2 = X R 2 = Time (min) 그림 Dissolution rate of chlorine with time at different reactors. (Current, 2A; Temp, 25 o C; HCl concentration, 2 mol/l) 2 구리입자의침출 그림 는두반응조에서구리의침출율과산화환원전위 (ORP, Oxidation and reduction potential) 를측정한결과이다. 시료는순도 99.9% 의구리입자를사용하였다. 그림 (a) 에서보는바와같이반응초기 30분까지는구리의침출율이거의유사하지만, 침출시간이경과함에따라 combined reactor보다 separate reactor에서구리의침출율이높았다. 이는그림 의염소의용해효율과상반되는결과이다. 염산용액에서염소의전해생성반응은식 (3) 과같다. 양극에서염소의발생후구리의침출은식 (4) - (6) 의반응에의해이루어진다 [3, 4]. Anode: 2Cl - Cl 2 (electrode surface) + 2e - E 0 = 1.35 V SHE (3) Leach: Cu + Cl 2(aq) Cu Cl - (4) Cu + Cl 3 - Cu Cl - (5) Cu 2+ + Cu 2 Cu + (6) 그러나염소의해리반응 ( 식 (3)) 에의한염소의용해속도가구리 2가이온에의한구리침출속도 ( 식 (6)) 보다빨라용액내염소수가잔존하면식 (7) 와같이구리 1가이온의산화반응이추가적으로진행된다

58 Leach: 2Cu + + Cl 2(aq) 2 Cu 2+ (7) Combined reactor에서는식 (6) 에의해발생된구리 1가이온이용액속에존재할때전극반응은구리 1가의산화반응 ( 식 (7)) 이염소의발생반응 ( 식 (3)) 보다열역학적으로선호되어양극반응으로서개입된다 [4]: Anode: CuCl Cu 2+ + Cl - + e- E 0 = V SHE (8) 위의반응식으로부터 combined reactor에서구리의침출은양극반응으로개입된구리 1가이온의산화반응에의해감소되었을것이라고생각된다. 그림 (b) 는 separate reactor에서총구리농도, 구리 2가및구리 1가이온의농도를반응시간에따라나타내었다. 총구리의침출율이증가할때구리 1가이온의발생량도증가하는경향을나타내었다. 염소의공급속도가일정한 separate reactor에서는염소에의한침출반응외에식 (6) 의한구리 2가의침출반응개입에의해구리의침출율이향상된것을의미한다. 100 (a) 1200 Leaching of Cu (%) Time (min) Combined reactor Separate reactor ORP (mv vs. Ag/AgCl)

59 10 (b) 1200 Concentration of Cu (g/l) ORP Total Cu Cu (I) Cu(II) ORP (mv vs. Ag/AgCl) Time (min) 그림 (a) Leaching of copper and ORP with time using different reactors and (b) concentration of total Cu, Cu(I), Cu(II) and ORP with time in separate reactors. (Temperature, 25 o C; HCl concentration, 2mol/L; current, 2A; agitation speed, 400rpm; Cu granule, 99.9%, -20/+30 mesh) 3 폐 PCBs 로부터구리침출 그림 은폐PCBs 시료를사용하여두반응조에서구리의침출율을반응시간에따라나타낸것이다. 절연체층사이에존재하는구리의시료특성상그림 9의구리입자의침출에비해상대적으로침출속도가느렸다. 그림에서보는바와같이반응초기에는구리의침출이거의유사하지만시간이경과될수록 separate reactor에서구리의침출이향상되었다. 또한반응시간 350분이경과하면구리의침출증가율이점차적으로감소하여둔화되었다. 이는침출시간의경과에따라구리의노출반응표면적감소와구리표면에 CuCl(s) 의형성에기인된것으로생각된다. CuCl(s) 형성은전류공급에의한산화제의공급속도를증가시켜구리 1가이온의발생량을감소시키거나 CuCl 용해도가증가된조건에서억제될수있을것으로판단하여영향인자로써전류, 반응온도, 염화이온농도등을변수로설정하여구리의침출에미치는영향을조사하였다

60 Leaching of Cu (%) Combined reactor Separate reactor ORP (mv vs. Ag/AgCl) Time (min) 그림 Leaching of copper from waste PCBs and ORP with time using different reactors. (Temperature, 25 o C; HCl concentration, 2 mol/l; current, 0.8A; agitation speed, 400rpm; S/Lratio, 17g/L) 그림 (a) 와 (b) 는 combined reactor와 separate reactor를각각사용하여반응온도 25 o C, 염산농도 2 mol/l조건에서공급전류변화에따른구리의침출율을나타낸것이다. 두반응조에서구리의침출율은인가전류기증가함에따라증가하였다. 그러나침출시간이경과함에따라구리의침출율증가는둔화되어구리침출율은 combined reactor 에서는최대 40%, separate reactor에서는 50% 부근이었다

61 Leaching of Cu (%) (a) Combined reactor, 0.8A Combined reactor, 1.5A Combined reactor, 2.0A Time (min) Leaching of Cu (%) (b) Separate reactor, 0.8A Separate reactor, 1.5A Separate reactor, 2.0A Time (min) 그림 Leaching of copper from waste PCBs with time at various currents in (a) combined reactor, and (b) separate reactor. (pulp density, 17 g/l; temperature, 25 o C; HCl concentration, 2 mol/l; agitation speed, 400rpm) 그림 (a) 와 (b) 는 combined reactor와 separate reactor를각각사용하여염산농도 2 mol/l, 전류 2 A 조건에서반응온도변화에따른구리의침출율을나타낸것이다

62 두반응조에서온도가증가할수록구리의침출율은향상되었다. 일반적으로염소의용해도는온도가증가할수록감소하지만 [5], 구리침출율이온도에따라증가한이유는염소이온의확산 [6] 과 CuCl의용해도 [5] 의증가에따른것으로판단된다. Leaching of Cu(%) (a) Combined reactor, 25 o C Combined reactor, 35 o C Combined reactor, 50 o C Time (min) Leaching of Cu (%) (b) 100 Separate reactor, 25 o C Separate reactor, 35 o C 80 Separate reactor, 50 o C Time (min) 그림 Leaching of copper from waste PCBs with time at various temperatures in (a) combined reactor and (b) separate reactor. (pulp density, 17 g/l; agitation speed, 400 rpm; current, 2 A)

63 그림 은 separate reactor를사용하여반응온도 25 o C 조건에서염산농도에따른구리의침출율을나타낸그림이다. 반응시간 90분까지는염화이온농도에관계없이구리의침출율이유사하였으나, 90분이후부터염화이온농도가증가할수록구리의침출율도증가하였다. 이는 CuCl의용해도가염화이온농도증가에따라높아짐에기인된것으로생각된다. Leaching of Cu (%) mol/l HCl 2 mol/l HCl 3 mol/l HCl 4 mol/l HCl Time (min) 그림 Leaching of copper from waste PCBs with concentration of HCl in separate reactor. (pulp density, 17 g/l; agitation speed, 400 rpm; current, 2 A) 그림 는두반응조를사용하여전해생성염소에의한폐PCBs 침출후잔사를횡단면으로절단하여구리를노출시킨후 SEM/EDS로분석한그림이다. 그림에서보는바와같이구리표면에염소원자가검출되었고이는구리표면에 CuCl(s) 이형성되었음시사한다

64 (a) (b) 그림 Analysis of residue after leaching by (a) SEM (b) EDS. 4 폐 PCBs 로부터기타금속침출 그림 는염소생성을위해인가된전류에따른기타금속들의침출율을나타낸것이다. 그림에서 (a) 는 combined reactor를 (b) 는 separate reactor에서의결과를각각보여주고있다. Combined reactor에서전류밀도에따라금속의침출은선형적으로증가하는경향을나타내었다. Separate reactor의경우공급전류 2A 조건에서구리를제외한모든금속들의침출율이 99% 이상이었다

65 100 (a) Combined reactor 80 Leaching (%) Cu Pb Zn Sn Current (A) 100 (b) Separate reactor 80 Leaching (%) Cu Pb Zn Sn Current (A) 그림 Leaching of metals from waste PCBs with current in (a) combined reactor and (b) separate reactor. (pulp density, 17 g/l; agitation speed, 400 rpm; Temp, 25 o C; leaching time, 240 min) 그림 은반응온도에따른금속들의침출율을나타내었다. 그림에서 (a) 는 combined reactor를 (b) 는 separate reactor를각각보여주고있다. Sn의경우, 반응온도에관계없이 95 % 이상의침출율을나타내었고, Pb, Cu의경우, 반응온도가증가할수록침출

66 율이향상되었다. Combined reactor의경우, 침출시간 240분, 온도 50 o C 조건에서 Zn 98%, Sn 95%, Pb 82%, Cu 65% 가침출되었다. Separate reactor의경우, 동일한조건에서 Zn 99.1%, Sn 100%, Pb 99.8%, Cu 70.8% 가침출되었고, combined reactor보다효율이높았다. 100 (a) Combined reactor 80 Leaching (%) Cu Pb Zn Sn Temp ( o C) 100 (b) Separate reactor 80 Leaching (%) Cu Pb Zn Sn Temp ( o C) 그림 Leaching of metals from waste PCBs with temperature in (a) single reactor and (b) separate reactor. (pulp density, 17 g/l; agitation speed, 400 rpm; current, 2 A; Leaching time, 240 min.)

67 (4) 결론 실험계획법을이용하여전해생성된염소를이용한구리의침출거동에대한연구를수행하였다. 실험계획법을적용하기위해염화암모늄농도, 고액비, 침출온도, 침출시간등을인자로사용하였고중심점을포함한 3인자 2수준요인배치법을실시하였다. 실험결과에대한정규확률 (Normal Probability) 분석, 분산분석, 중회귀분석등을통하여다음과같은침출모델식을얻을수있었으며, 이는실험결과를 99% 정확도수준에서설명하였다. 구리침출량 (g) = * 온도 * 염산농도 * 전류밀도 * 온도 * 염산농도 또한폐PCBs로부터 Zn, Pb, Sn, 그리고 Cu 등과같은금속성분을침출하기위하여염산용액에서 Combined reactor와 Separate reactor의두가지반응조를사용하여침출실험을수행하여염소용해속도는 Combined ractor에서빨랐으나구리의침출속도는 separate reactor에서빠름을확인하였다. 이는 combined reactor에서구리 1가이온이양극반응으로개입함으로써염소의발생효율이감소된것에기인된것으로판단된다. 또한구리표면에 CuCl(s) 형성으로인해두반응조에서구리의최대침출율은 combined reactor와 separate reactor에서각각 65, 71% 였다. CuCl(s) 의용해도를높이기위해추가적인침출인자들을고려하였으나최대침출율이 Separate reactor에서 71% 정도로나타나, 이들인자가완전한해결책이되지는못했다. 구리를제외한 Zn, Pb, Sn은납땜물질이나연결핀등으로폐PCBs의표면에주로존재하기때문에 separate reactor에서 99% 이상침출되었다. 구리의침출율향상을위해서는폐PCB의입도크기를감소하거나구리표면을노출시킬수있는추가공정이필요할것으로생각된다

68 다 ) 미생물에의한침출기술 (1) Aspergillus niger를이용한폐전자스크랩중유가금속침출 ( 가 ) 연구개요최근에환경친화적인금속제련기술의요구와저품위광이나폐기물등에서금속회수에대한관심이고조되면서미생물침출법이새로운대안으로떠오르고있다. 그동안미생물제련 (biohydrometallurgy) 분야에서는주로박테리아의일종인 Thiobacillus를이용한기술이많이보고되고있고또한실용화도진행되었는데, 이경우유독성인황산이생성되고또한침출잔사의처리등많은문제점이있으나곰팡이 (Fungi) 를이용할경우에는곰팡이균의신진대사작용에의해비교적환경친화적이라할수있는유기산을생성하여금속성분을용해시킬수있는능력이알려지면서새로운응용분야로떠오르고있다. 그동안곰팡이균을이용한침출기술이비교적소외시되어온요인으로는유기생물 (heterotrophic microorganism) 의성장에많은양의유기탄소원이필요하고또한침출반응속도가 Thiobacillus ferrooxidans에비해느리기때문으로분석할수있다. 그러나최근에곰팡이균에의한침출반응이많은장점이있다고부각되면서주목을받고있는데이에대한이유로는다음과같다. 첫째는대부분의금속함유물질은침출용액의 ph를증가시키는요인이되는데 ph가증가할경우 Thiobacillus균의성장이방해되어침출효과를감소시킬수있다. 그러나곰팡이균에의한금속침출반응은유기산을생성하여진행되기때문에이경우유기산과금속과의착화합물의형성으로중성영역에서도금속이온의용해도를증가시킬수있다. 둘째는대부분의금속함유물질의경우황이나 FeSO 4 또는황화합물등 Thiobacillus가성장할수있는에너지원이함유되어있지않아 Thiobacillus의지속적인성장을위해서는황이나 FeSO 4 또는황화합물을보충해야한다는점이다. 셋째는금속제련이나폐금속의리싸이클링기술에점점환경친화적인기술이요구되고있는데곰팡이균의경우무기산이아닌유기산을생성하기때문에보다환경친화적이다. 넷째는곰팡이균의에너지원인 yeast 등에대해서이미잘알려져있고많은자료가축적되어있어쉽게적용이가능하다는점등을열거할수있다. 이러한곰팡이균을침출기술에적용한사례로는저품위탄산염이나광산폐기물, filter dust, slag, sewage sludge( 하수슬러지 ), 석탄폐기물과같은중금속이함유된폐기물에서중금속제거분야등에응용이시도되고있다. 또한기존의건식제련공정중금속의회수율을높이기위한전처리공정, 예를들면 bauxite로부터알루미늄제련공정, 철광석에서인산염과같은불필요한물질의제거, Quartz sand에서철성분의제거등여러분야에응용이가능하다고보고되고있으며이외에도많은연구가활발히진행중에있다. 1-10) 이러한이유에서만일유기성폐기물 (organic wastes) 의일종인당밀 (molasses) 이나치즈제조폐액 (whey permeate) 등을곰팡이균의성장배지로저렴하게사용하여배양기술이확립될경우에는박테리아침출의적용이어려운분야나환경적, 경제적그리고기술적으로기존의리싸이클기술의적용이어려운분야에적용이가능하다고할수있다. 따라서본연구에서는곰팡이균 (fungi) 의일종인 Asperigillus niger를이용하여값싼기질을이용하여유기산생성의특성을고찰하고자당밀과기타폐기물을이용하여 Citric acid 나 Oxalic acid 등의유기산의생성량을조사하였다. 또한이러한유기산생성물에의한전자스크랩에서 Cu, Zn, Al, Sn, Pb, Co, Ni, Fe성분의침출거동을조사하여 Cu 등

69 의유가금속을효과적으로분리 회수를할수있는공정개발을위한기초연구를실시하였다. ( 나 ) Aspergillus niger 균주를이용한유기산의생성에대한특성조사 1 균주선정및배양본실험에서사용한곰팡이균은 Asperigillus niger (KCTC6982, KCTC6911) 2종류를선정 구입하여사용하였다. 균의초기배양을위해서 Sucrose medium을사용하여 250 ml Erlenmeyer flasks에서 30 에서 180 rpm으로 2-3일배양하였다. Sucrose medium의표준조성으로는 Sucrose (100g/L); NaNO 3 (1.5g/L); K 2 HPO 4 (0.5g/L); MgSO 4 ㆍ7H 2 O (0.025g/L); KCl (0.025g/L); 그리고 yeast extract (1.6g/L) 이다. 그림 에실제배양된균주의사진이다. 그림에서알수있듯이 Asperigillus niger KCTC 6982의경우는균주가마치포도송이처럼구형의형태로배양된모습을관찰할수있었다. 그림 및그림 에는 400배로확대하여관찰한균주를나타내었는데 6911의경우는마치미세한실모양의형태가얽힌듯한형상을보이고있다. 그림 Asppergillus niger after 3 days incubation

70 그림 Photo of Aspergillus niger KCTC 6911 (x400 : Nikon Eclipse E600) 그림 Photo of Aspergillus niger KCTC (x400 : Nikon Eclipse E600) 2 유기산발효실험 Asperigillus niger KCTC 6982 및 6911을균주로사용하고배지를저가의당밀을이용하여구연산및옥살산등의유기산생성에대한내용을고찰하기위해발효실험을실시하였다. 실험방법으로는 250ml삼각플라스크에당밀이함유된배지 100ml첨가하고, 배양시킨균체농축액을접종한후 Shaking incubator에서 30, 180rpm으로반응시켰다. 일정시간반응을시킨후침출액의 ph를측정하고시료를채취하여구연산및옥살산의농도를 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 를이용하여측정하였다. ( 다 ) 저가발효배지를이용한유기산생성량조사및최적배지선정 1 당밀 (molasses) 을이용하는방법제당과정에서설탕을뽑아내고남는검은빛을띠는수분 20 30% 의시럽상의액체로주성분은당분임. 원료에따라사탕수수당밀 (cane molasses), 사탕무당밀 (beet molasses), 옥수수당밀 (corn sugar molasses), 감귤당밀 (citrus molasses), 수수당밀 (sorghum 또는 milo molasses), 목재당밀 (wood molasses) 등으로구분하여부른다. 자연적탄수화물에너지원으로서당밀은독특한물리적 / 화학적특성등을가지고있어이독특한특성들은당밀의사용을폭넓게다각화시키고공업용으로다양하게사용하고있다. 특히당밀은다양한발효공정에서에너지원으로이용되며양조, 제빵, 증류, 사료용효모, 공업용알콜 ( 에탄올 ), 구연산, 식품첨가제 (MSG), 사료첨가제 ( 라이신 ) 등을제조키위한효모, 곰팡이, 박테리아를성장시키는에너지원으로이용된다. 본연구에서는이러한당밀을배지로사용하여유기산생성의특성을조사하였다. a 당밀농도에따른유기산생성량조사ᄀ ) Aspergillus niger KCTC 6982의경우 Aspergillus niger KCTC 6982를균주로사용하고, 배지용액으로당밀을 0.5%, 1.0%,

71 2.0%, 3.0%, 4.0%, 5.0% 로첨가했을경우유기산의생성량을조사하였다. 이경우구연산및옥살산의혼합산형태로존재하는것을확인하였다. 그림 는유기산중구연산의생성량을나타내는데당밀의농도증가와함께구연산의생성량이많아진다는것을알수있는데당밀의농도가 3.0% 인경우가가장효과가좋았고 20일이지나면구연산이약 1.2g/L까지생성됨을알수있었고 40일이후에는다시급격히감소하였다. 한편당밀농도를 4% 이상증가하면오히려구연산생성이감소되는경향을보이고있다. 그림 는 Aspergillus niger KCTC 6982를균주로사용했을경우옥살산의생성량을나타내는데, 옥살산의경우는오히려당밀의농도가증가하면생성량이감소하는것으로관찰되었다. 그리고당밀의농도가증가할수록옥살산의생성되는시간이오래걸린다는것을알수있었다. 이경우당밀농도가 0.5% 이경우에는 20일후에약 1.45g/L의옥살산이생성되며이후에는일정한값을보이고잇다. 이경우 1.0% 에서 40일간배양후배양액중의옥살산의농도가 2.3g/L로가장높은값을나타내었다. 따라서옥살산의경우는당밀농도가 1.0% 로약 40일정도유지하는것이가장옥살산의생성량이많다는것을알수있었다. Citric Acid (mg/l) Molasses 0.5% Molasses 1.0% Molasses 2.0% Molasses 3.0% Molasses 4.0% Molasses 5.0% Oxalic Acid (mg/l) Molasses 0.5% Molasses 1.0% Molasses 2.0% Molasses 3.0% Molasses 4.0% Molasses 5.0% Fermentation day Fermentation day 그림 당밀농도에따른 Citric acid 의생성 (KCTC 6982) 그림 당밀농도에따른 Oxalic acid 의생성 (KCTC 6982) 표 은 Aspergillus niger KCTC 6982를균주로사용했을경우각당밀농도에서발효시간에따른각각구연산및옥살산의농도와전체산농도를나타낸것이다. 표에서구연산및옥살산의합이 2000ppm이넘는것은당밀 1.0% 에서 40일발효후에약 2,314 ppm으로나타났고, 당밀 4.0% 인경우에는 50일발효후 2,552 ppm 으로가장높게나타났다. 그림 에서그림 까지는당밀농도에따른구연산과옥살산의생성량을비교하여나타낸그림이다. 그림으로부터당밀농도가낮은농도에서는옥살산이더많이생성되는경향을보이고있으며옥살산의경우당밀농도가 1.0% 에서약 40일이지난후 2.3g/L로가장높았고이경우구연산은 46 mg/l이었다. 한편당밀농도가증가함에따라구연산의생성량이점점증가추세를보이고있으며당밀농도 3.0% 에서약 20일동

72 안발효후구연산의농도가약 1.2g/L이생성됨을알수있었고이경우옥살산은 25mg/L로낮은농도를나타내었다. 한편, 당밀농도가 5.0% 인경우에는옥살산이거의생성되지않음을확인할수있었다. 표 Organic acid production at various molasses concentration (unit : mg/l) 당밀 10 일후 20 일후 30 일후 40 일후 50 일후 0.5% 1.0% 2.0% 3.0% 4.0% 5.0% Citric 270 Citric 30 Oxalic 400 Oxalic 1400 Citric 30 Oxalic 1250 Citric 2 Oxalic 1413 Citric 2 Oxalic 1173 Total 670 Total 1430 Total 1280 Total 1415 Total 1175 Citric 422 Citric 380 Oxalic 300 Oxalic 1532 Citric 230 Oxalic 1700 Citric 46 Oxalic 2268 Citric 7 Oxalic 1808 Total 722 Total 1912 Total 1930 Total 2314 Total 1815 Citric 220 Citric 552 Oxalic 17 Oxalic 60 Citric 377 Oxalic 790 Citric 5 Oxalic 1628 Citric 50 Oxalic 1329 Total 237 Total 612 Total 1167 Total 1633 Total 1379 Citric 305 Citric 1191 Oxalic 25 Oxalic 25 Citric 1078 Oxalic 533 Citric 865 Oxalic 1448 Citric 39 Oxalic 1520 Total 330 Total 1216 Total 1611 Total 1313 Total 1559 Citric 350 Citric 613 Oxalic 36 Oxalic 30 Citric 624 Oxalic 165 Citric 566 Oxalic 964 Citric 541 Oxalic 2011 Total 386 Total 643 Total 789 Total 1510 Total 2552 Citric 385 Citric 448 Oxalic 45 Oxalic 45 Citric 548 Oxalic 37 Citric 796 Oxalic 36 Citric 904 Oxalic 38 Total 430 Total 493 Total 585 Total 832 Total Citric acid Oxalic acid 2000 Citric acid Oxalic acid Organic acid(mg/l) Organic acid(mg/l) Fermentation day Fermentation day 그림 Production of organic acids at 0.5% molasses. 그림 Production of organic acids at 1.0% molasses

73 Citric acid Oxalic acid 2000 Citric acid Oxalic acid Organic acid(mg/l) Organic acid(mg/l) Fermentation day Fermentation day 그림 Production of organic acids at 2.0% molasses. 그림 Production of organic acids at 3.0% molasses Citric acid Oxalic acid 2000 Citric acid Oxalic acid Organic acid(mg/l) Organic acid(mg/l) Fermentation day Fermentation day 그림 Production of organic acids at 4.0% molasses. 그림 Production of organic acids at 5.0% molasses. ᄂ ) Aspergillus niger KCTC 6911의경우 Aspergillus niger KCTC 6911를균주로사용하고, 배지용액으로당밀을 0.5%, 1.0%, 3.0%, 5.0% 로첨가했을경우유기산의생성량을조사하였다. 그림 는구연산의생성량을나타내는데당밀의농도증가와함께구연산의생성량이많아진다는것을알수있었고약 7일정도지나면가장생성된양이많았다. 당밀농도가 5% 인경우 7일지나면구연산의농도는약 350ppm 정도였다. 그러나이후다시감소하는경향을보였다. 그림 은옥살산의생성량을나타내는데, 옥살산의경우는오히려당밀의농도가증가하면생성량이감소하는것으로관찰되었다. 그림으로부터 0.5% 당밀이함유된경우 10일후

74 에 220mg/L 정도의옥살산이생성됨을확인하였다. 따라서본실험결과 Aspergillus niger 6982가 6911 보다는같은배양조건에서구연산및옥살산의생성에효과적이라는것을알수있었다 Citric acid((mg/l) % 1.0% 3.0% 5.0% Oxalic acid(mg/l) % 1.0% 3.0% 5.0% Fermentation day Fermentation day 그림 당밀농도에따른 Citric acid의생성. (KCTC 6982) 그림 당밀농도에따른 oxalic acid 의생성. (KCTC 6911) ph % 0.1% 0.5% 1.0% 2.0% 3.0% 4.0% 5.0% ph % 0.1% 0.5% 1.0% 2.0% 3.0% 4,0% 5,0% Fermentation day Fermentation day 그림 당밀농도에따른 ph 변화. (KCTC 6982) 그림 당밀농도에따른 ph 변화. (KCTC 6911)

75 b 당밀농도에따른배양액의 ph 변화그림 및 는당밀농도변화에따른 Asp. niger KCTC 6982 및 6911의배양액중의 ph 변화추이를관찰한내용이다. 그림으로부터당밀을첨가하지않았을경우 ph 이었는데당밀이첨가됨에따라초기 ph값이약간떨어져 ph 부근이었는데두배양액모두시간이지남에따라 ph값은점점감소한다는것을알수있었다. c 초기 ph 영향 (KCTC 6982, 0.5% 당밀 ) 일반적으로구연산등의유기산및균체성장에 ph의영향이현저하다는것은잘알려져있다. 유기산의발효에적합한 ph는사용균주, 사용원료, 배양방법에따라다르다. 유기산생성및균체성장에있어서 ph 영향을조사하기위해초기 ph를 2, 3, 4로조절한다음 Aspergillus niger(kctc 6982) 균주를사용하여항온조에서 30 로 15일간반응시킨결과를그림에나타냈다. 그림 은초기 ph 변화에따른구연산의생성농도를나타낸것으로초기 ph값이낮을수록구연산의생성량이많아짐을알수있었고초기 ph가 2.0인경우, 약 5일경과후구연산농도가약 250 mg/l로최대값을나타내었다. 그림 은초기 ph 변화에따른옥살산의생성농도를나타낸것으로초기 ph값이낮을수록오히려옥살산의생성이미미하여구연산생성과는반대현상을나타내었다. 이경우에는오히려배지의 ph를조절하지않은상태 (ph 5.5 정도 ) 에서오히려옥살산의생성량은증가하고있고 15일경과후약 1,300 mg/l를나타내었다. Citric acid(mg/l) Natural ph ph 2.0 ph 3.0 ph 4.0 Oxalic acid(mg/l) ph 2.0 ph 3.0 ph 4.0 Natural Fermentation day Fermentation day 그림 Effect of initial ph on Citric acid production. (6982) 그림 Effect of initial ph on oxalic acid production. (6911) d 질소원첨가영향 (KCTC 6982, 0.5% 당밀 ) 일반적으로질소원으로사용되는질산암모늄은질산칼륨, 염화암모늄및요소등과는달리발효가진행되면서배양액의 ph를낮게유지할수있기때문에구연산발효에광범위하게사용되고있다. 심과장등은 A. niger를이용한구연산생성시질소원의농도증가와함께수율과생산성이모두감소함을보고하였다. Briffaud 와 Fngasser은구연산의생성은배지내또는세포내의질소원함량과밀접한관계가있으며구연산생성시기는배지내질소원결핍시기와거의일치하며또한세포내질소함량의감소시기와도비슷

76 하다고보고하였다. 따라서미생물을이용한구연산생성시질소원으로서질산암모늄을첨가하였을경우유기산의생성영향을고찰하기위해질산암모늄을 0, 1, 2, 및 3 g/l 를첨가하여 Asp. niger KCTC 6982 균주로 30 에서 0.5% 당밀이함유된배지에서 15일간진탕배양하여구연산및옥살산의농도변화를그림 에나타내었다. 그림으로부터구연산의경우는질산암모늄이증가할수록생성량이감소되는경향을보이고있으며, 옥살산의경우는질산암모늄농도가증가함에따라생성되는양이증가함을알수있었고 3.0g 첨가했을때가장효과가좋았다. 한편, 그림 에는질산암모늄을 0, 1, 2, 및 3 g/l를첨가하여 Asp. niger KCTC 6982 균주로 30 에서 2.0% 당밀이함유된배지에서 50일간진탕배양했을경우구연산및옥살산의농도변화를나타내었다. 그림으로부터당밀이 2.0% 인경우에도구연산의경우는질산암모늄을첨가함에따라오히려구연산생성이감소되는현상을관찰할수있었다. 한편, 옥살산의경우는 1.0 g/l를첨가했을경우 10일후에최대농도를나타내고이후급격히농도가감소하였으며, 3.0 g/l를첨가한경우에는 25일후에최대농도 1000 mg/l를나타내다가이후감소하는경향을보였다. Citric acid(mg/l) NH 4 NO 3 0g/l NH 4 NO 3 1g/l NH 4 NO 3 2g/l NH 4 NO 3 3g/l Oxalic acid(mg/l) NH 4 NO 3 0g/l NH 4 NO 3 1g/l NH 4 NO 3 2g/l NH 4 NO 3 3g/l Fermentation day Fermentation day a) Citric acid b) Oxalic acid 그림 Effect of NH 4 NO 3 on Organic acid production at 0.5% Molassese

77 Citric Acid (mg/l) NH 4 NO 3 0 g/l NH 4 NO 3 1 g/l NH 4 NO 3 2 g/l NH 4 NO 3 3 g/l NH 4 NO 3 5 g/l Oxalic Acid (mg/l) NH 4 NO 3 0 g/l NH 4 NO 3 1 g/l NH 4 NO 3 2 g/l NH 4 NO 3 3 g/l NH 4 NO 3 5 g/l Fermentation day Fermentation day a) Citric acid b) Oxalic acid 그림 Effect of NH 4 NO 3 on Organic acid production at 2.0% Molassese. 2 폐기물또는폐수를이용하는방법 ( 음식물침출수를이용한유기산생성량조사 ) 미생물을이용한발효공정에있어큰문제는값싼기질의획득, 미생물촉매의선택과효율적인공정의개발이다. 특히생산비용에있어가장많은부분을차지하는것이값싼기질의획득이다. 이에대한많은연구중에서 Hossain 등 11) 은치즈가공시부산물로생산되는막대한양의유청 (whey) 을기질로하여구연산생산의가능성을시사하였으며 Mehaia와 Cheryan 12) 도유청으로부터젖산의생산에관하여연구보고하였다. Hang등 13) 과 Roukas와 Kotzekidou 14) 는양조및과일폐기물을기질로서표면배양에의해구연산을생산할수있다고보고하였다. Singh등 15) 은 cane molassess를발효기질로, 그리고 Macris 16) 는 carob sugar를이용한구연산생산에대하여그리고 Maddox 등 17) 은 wood sugars를이용한구연산생산을보고하였다. 본연구에서는비교적손쉽게구할수있고탄수화물등여러가지영양분이많이함유되어있는음식물침출수 (food waste leachate) 를대상으로균주로 Aspergillus niger KCTC 6982와 6911을이용하여접종한후유기산의생성량을조사하였다. 표 에본실험에사용한음식물침출수의성상을나타내었다. 표 Typical compositions of food-waste water. Items waste water 비고 ph TBOD TCOD TSS TN TP 87,000 ( mg /l) 57,000 ( mg /l) 107,440 ( mg /l) 2,194 ( mg /l) 502 ( mg /l)

78 그림 에음식물침출수를이용하여구연산및옥살산의생성량을나타내었는데구연산의경우는 ph가 4.2인경우 Aspergillus niger KCTC 6982와 6911 유사한경향을나타내었고약 50ppm 정도의낮은농도를나타내었다. 옥살산의경우는그림 20 b) 와같이전체적으로 10 ppm 이하의극히낮은농도를나타내었고, 6911 균주를사용한경우가오히려약간높은농도를나타내었다. 따라서상기결과로부터음식물침출수를이용한유기산발효는다소유기산생성농도가낮아전자스크랩에서금속침출용액으로적용하기에는어렵다고생각된다. Citric Acid (mg/l) , ph , ph , ph , ph 5.1 Oxalic Acid (mg/l) , ph , ph , ph , ph Fermentation Day Fermentation Day a) Citric acid b) Oxalic acid 그림 음식물침출수를기질로사용했을경우유기산생성효과 ( 라 ) Aspergillus niger 를이용한폐전자스크랩에서유가금속의침출 1 침출실험 Asperigillus niger KCTC 6982에의한 Cu, Ni, Zn, Al, Sn, Pb 그리고 Co 금속의침출거동을고찰하기위해침출실험을실시하였다. 실험방법으로는 250ml삼각플라스크에당밀과폐수를 100ml첨가하고, 배양시킨균체농축액을접종한후일정량의당밀을배지로사용하여침출실험을실시하였다. 침출은 Shaking incubator에서 30, 180rpm으로반응시켰다. 일정시간반응을시킨후침출액의 ph를측정하고시료를채취하여금속이온의농도를 ICP-AES를이용하여측정하였다. 한편실험에사용한전자스크랩시료는국내에서발생된폐프린터를 1차적으로국내의 R사에서전처리를거친것으로크기를 -35mesh 로체질하여사용하였는데, 화학분석치는표 과같다. 표 Concentration of elements in samples (Unit : ppm) Al Fe Co Ni Cu Zn Sn Pb 2,057 3, , ,

79 2 실험결과및고찰 Asperigillus niger KCTC 6982를접종한배양액전자스크랩을첨가하고 in-situ 방식으로약 30일간반응시킨후침출액중의금속농도를측정하여그결과를그림 에서 에나타내었다. 그림 은당밀농도를 1.0% 로유지하여배양시키면서침출반응시킨결과를나타낸그림이다. 그림으로부터침출액중의구리의농도가가장높았으며약 25일후에 220 ppm(mg/l) 를나타내었고이후에는거의일정하였다. 한편침출액중의철농도는 25일후에약 100ppm, 납의경우는 80 ppm 그리고알루미늄의경우는 70 ppm 정도이었고기타는 30 ppm 이하의낮은농도를나타내었다. 그림 는당밀농도가 2.0% 시침출액의농도를나타낸그림이다. 그림으로부터당밀 1% 시보다는금속의침출이증가하여 25일경과후구리는약 300 ppm 이고, 철의경우는약 100 ppm 정도를나타내었다. 그림 은당밀농도가 3.0% 시침출액의농도를나타낸그림이다. 그림으로부터당밀 1%, 2% 보다금속의침출이증가하였고최대침출농도를나타내는시간이빨라졌다. 따라서 17일경과후약 400 ppm 을나타내었고, 철의경우는 10일이후에약 200 ppm 정도를나타내었다. 그리고당밀농도증가에따라기타금속성분의농도도증가하는현상을나타내었는데, 주석의농도가증가하여경우당밀 3% 첨가시 10 일후약 190 ppm 까지증가되는경향을나타내었다. 또한 17일이후에는급격히금속의농도가감소하는데이것은이미전장에서살펴본것과같이일정시간이경과하면구연산보다는옥살산이많이생성되어불용성의옥살산염의침전이형성되기때문으로생각된다. 그림 는 30일후침출액의사진을나타내고있다. ppm Cu Sn Pb Fe Co Ni Zn Al ppm Cu Sn Pb Fe Co Ni Zn Al DAY DAY 그림 당밀농도 1% 유지시침출액중금속농도 그림 당밀농도 2% 유지시침출액중금속농도

80 500 ppm Cu Sn Pb Fe Co Ni Zn Al DAY 그림 당밀농도 3% 유지시침출액중금속농도 그림 Aspergillus niger KCTC 6982 를이용한폐전자스크랩침출액 ( 마 ) 결론 Asperigillus niger KCTC 6982 및 6911을이용하여당밀과음식물침출수를이용하여유기산생성의특성을고찰하고, 또한이러한유기산생성물에의한전자스크랩에서구리등의금속성분의침출거동을조사한결과다음과같은결론을얻을수있었다. 1 Aspergillus niger KCTC 6982 및 6911을균주로사용하고, 배지용액으로당밀을 0.5%, 1.0%, 2.0%, 3.0%, 4.0%, 5.0% 로첨가했을경우유기산의생성량을조사한결과, 구연산및옥살산의혼합산형태로존재하는것을확인하였으며 6911에비해 6982 균주가효과가좋다는것을알수있었다. 2 Aspergillus niger KCTC 6982를균주로사용했을경우, 당밀농도가낮은농도에서는옥살산이더많이생성되는경향을보이고있다. 옥살산의경우당밀농도가 1.0% 에서약 40일이지난후 2.3g/L로가장높았고이경우구연산의농도는 46 mg/l이었다. 한편당밀농도가증가함에따라구연산의생성량이점점증가추세를보이고있으며당밀농도 3.0% 에서약 20일동안발효후구연산의농도가약 1.2g/L이생성됨을알수있었고이경우옥살산은 25mg/L로낮은농도를나타내었다. 3 Aspergillus niger KCTC 6911를균주로사용하고, 배지용액으로당밀을첨가했을경우유기산의생성량을조사한결과, 당밀의농도증가와함께구연산의생성량이증가하며당밀농도가 5% 인경우 7일지나면구연산의농도는약 350ppm 이었다. 그러나옥살산의경우는오히려당밀의농도가증가하면생성량이감소하며 0.5% 당밀이함유된경우 10일후에 220mg/L 정도의옥살산이생성됨을확인하였다. 4 Aspergillus niger(kctc 6982) 균주를사용하여초기 ph 변화에따른유기산의생성량을고찰한결과, 초기 ph값이낮을수록구연산의생성량이증가함을알수있었고초기 ph가 2.0인경우, 약 5일경과후구연산농도가약 250 mg/l로최대값을나타내었다. 그러나옥살산의경우는구연산생성과는역으로배지의 ph를조절하지않

81 은상태 (ph 5.5 정도 ) 에서옥살산의생성량은증가하였고 15일경과후약 1,300 mg/l 를나타내었다. 5 질산암모늄을질소원으로첨가하여 Asperigillus niger KCTC 6982 균주로배양한결과, 0.5% 당밀에서는구연산의경우는질산암모늄이증가할수록생성량이감소하였고, 옥살산의경우는질산암모늄농도가증가함에따라생성양이증가하며 3.0g 첨가했을때가장효과가좋았다. 한편, 2.0% 당밀이함유된배지에서는구연산의경우, 질산암모늄을첨가함에따라오히려구연산생성이감소하고, 옥살산의경우는 1.0 g/l 를첨가했을경우 10일후에최대농도를나타내었고, 3.0 g/l를첨가한경우에는 25 일후에최대농도 1000 mg/l를나타내었다. 6 음식물침출수를이용할경우구연산의경우는약 50ppm 정도의낮은농도를나타내었고, 옥살산의경우는전체적으로 10 ppm 이하의극히낮은농도를나타내음식물침출수를배지로이용하여전자스크랩의금속침출용액으로적용하기에는어렵다고생각된다. 7 Asperigillus niger KCTC 6982를접종한배양액전자스크랩을첨가하고 in-situ 방식으로약 30일간반응시킨후침출액중의금속농도를측정한결과, 당밀농도가증가할수록각금속의침출율은증가하였고, 당밀농도가 3.0% 시 17일경과후구리농도가약 400 ppm 을나타내었고, 철의경우는 10일이후에약 200 ppm 정도를나타내었다. 그리고주석의경우도약 190 ppm 정도나타냈다

82 2) 정제기술 가 ) 개요구리가함유된침출용액에서구리성분을분리 회수하는단위기술로는용매추출법, 이온교환수지법, 침전법등여러가지방법이있는데, 특히용매추출법의경우대상금속이온의선택적분리및농축이가능할뿐만아니라고순도의용액을얻을수있으며유기용매를반복하여재사용할수있다는장점이있기때문에효과적인단위공정으로평가되고있다. 비철금속제련분야에용매추출법이공업적으로응용된것은 1940년대우라늄제련으로시작하여이후희토류원소, 텅스텐, 몰리브덴등의분리, 니오븀과탄탈륨, 지르코늄과하프늄등희유금속의분리기술로꾸준히공정이개발되어왔다. 최근에는금을비롯하여백금족원소의상호분리및해수담수화에의해발생되는염수 (brine) 으로부터리튬의회수기술등많은기술이개발되어고품위의금속을제조하기위한공정으로많이응용되고있다. 또한선택성이우수한값싼추출제의개발로인하여구리를비롯한니켈, 코발트, 아연등의일반비철금속의제련공정에있어서도용매추출법이중요한위치를점하게되었다. 특히구리의경우산화동광및황화동광의야적침출율반 ap leaching) 이나박테리아침출법등이실용화됨에따라이러한침출액으로부터용매추출법을이용하여구리를분리하고전기분해를거쳐서전기동으로생산하는이른바 SX-EW(sol 제n카출법인실둡이쉩용화촭법등이실용winning) 공정이확립되어대량생산의기틀을잡게되었다 ) 이러한방법에의한구리의생산규모가수년사이에급격히증가하여전체구리생산량의약 30% 이상을차지하고있으며앞으로생산규모가더욱증가하리라생각된다 27). 이와같이용매추출법은저에너지비용으로분리가어려운금속성분들을효율적으로분리회수가가능해짐에따라광석뿐만아니라유가금속성분이함유된산업폐기물이나폐수등의 2차자원으로부터금속성분을회수하는기술이개발되어응용되기시작하였다. 특히산업폐기물의경우성분이복잡하기때문에각금속성분의분리회수를위해서는이온교환수지법이나용매추출법등의단위조작기술이필요하다. 그러나경제성면에서용매추출법이이온교환수지법보다우수하다고평가되고있어앞으로그응용은확대되리라기대하고있다. 제련잔사, fly ash, 공정폐액등의산업폐기물로부터유가금속의분리. 회수는리싸이클링입장에서매우중요하다. 특히최근의전자공업의발전으로인하여다량발생하고있는에칭폐액으로부터의유가금속회수및에칭액재활용공정과석탄및화력발전시에배출되는 coal fly ash로부터의 Al 2 O 3 회수, 스크랩으로부터니켈및코발트회수, 산세폐액으로부터고순도산화철및폐산재활용기술, 구리전해액에서비소제거기술등은이미기술이확립된좋은예라할수있다. 앞으로도신규추출제의개발을통하여더욱많은산업폐기물처리공정이개발되리라기대된다. 이미전장에서전자스크랩을질산으로침출한후과잉의질산을제거하는연구를실시하였다. 따라서본장에서는전처리공정을거친질산침출액으로부터용매추출법을적용하여구리를선택적으로추출하고전해채취공정을거쳐고순도금속구리로제조할수있는기술에대한기초를확립하고자하였다. 구리추출제로는 LIX84를사용하였고구리추출에영향을미칠수있는침출액의산도 (ph), 침출액의구리농도, 유기상중추출제

83 - 농도, 침출액의 NO 3 농도등의영향에대하여고찰하였고, 또한유기상에추출된구리를황산용액으로탈거하여전해채취공정으로구리를회수하기위하여황산용액으로구리를탈거하는최적조건을확립하고자하였다. 한편, 구리추출및탈거에대한연속조업의기초자료를확보하기위해 McCabe-Thiele diagram을작성하여이온적인추출및탈거단수를조사하였고, Bench scale mixer settler를제작하여연속공정조업의기초를마련하고자하였다. 나 ) 연구방법본실험에사용된용액은용액으로는기초실험을위해 Cu(NO 3 ) 3H 2 O를질산용액에녹여모의용액을제조한후사용하였다. 구리성분의추출을위해추출제는 Henkel사제품인 LIX84(water insoluble 2-hydroxy-5monylacetophenone oxime) 를사용하였으며이에대한물리화학적성질은표 에나타내었다 28). 희석제로는시약급의등유 (Kerosene) 를사용하였다. 표 Chemical and Physical Properties of LIX84. Extractant color Flash point Specific gravity Copper complex solubility Maximum Cu loading(10v/v%) Clear amber liquid > >30g/l Cu 4.3g/l Cu 실험방법은희석제로 LIX84의농도를 1:9로조절한유기상과수상을 5:5일정상비로하여교반기에 10분동안교반한다음 1시간이상충분히정치하여상분리를시켰다. 상분리후수상용액을채취하여구리의농도를원자흡광분석기 (AA-6200) 로측정하여이들의추출율을구하였다. 모든실험은상온에서수행하였다. 주요실험변수로는추출제의농도, 수용액상의 Cu 농도, 수용액상의 ph, 유기상과수용액상비의변화가추출율에미치는영향을고찰하였다. 한편유기용매에의해금속이온이추출된유기상층의금속이온을탈거하기위하여 H2 SO 4 를이용하여추출실험과같은방법으로탈거 (stripping) 실험을행하였으며탈거율도역시추출율과같은방법으로구하였다. 다 ) 주요연구결과 1 LIX84에의한구리의용매추출기초연구구리가함유된침출용액에서구리추출제로 LIX84를선정하여질산침출용액중에서구리성분의추출 분리특성을고찰하고최적공정을확립하고자하였으며주요기초연구결과는다음과같다. 10% LIX84를이용하여초기농도구리가 5.0g/l인용액에서 O/A 1.0에서 ph 부근에서 1단으로 99% 이상의추출율를보였다. 이경우주요불순물인철의경우 10% 정도공추출되나, 납, 아연, 알루미늄의경우추출율이매우낮아선택적인구리추출이

84 가능하였다.( 그림 ) 이때구리의추출반응은다음과같다. Cu 2+ aq +2RH org CuR 2, org + 2H + aq LIX84 농도변화에따른구리의추출거동을조사한결과상온에서구리 5g/l인용액의 ph를 2.5로조절한다음 LIX84의농도를 3% 에서 20% 까지변화시키면서실험한결과 8% 이상에서구리의추출율이 99% 이상이되었다. 또한 LIX84의농도가높아질수록구리의추출율도높아진다는것을알수있었다.( 그림 ) 상비 (O/A) 변화에따른구리의추출율을고찰한결과, O/A=1/5에서는 98.3% 의추출율을보이나상비증가에따라추출율도증가하며 O/A=3인경우 99.5% 이상의추출율을보인다. ( 그림 ) - 질산염으로 KNO 3 를이용하여 NO 3 농도변화에따른구리의추출율을고찰한결과 NO 농도가증가함에따라구리의추출율이감소하는경향을보이고있으며 NO 3 농 도가 3.0M인경우구리의추출율이 99.9% 에서 67% 로낮아졌다. ( 그림 ) LIX84에일부 loading된 Fe 제거하기위하여 Scrubbing( 세정 ) 공정을거치게되는데세정액으로 10~20g/L H 2 SO 4, 2~3g/L Cu 용액을사용시유기상에 loading된 Fe 성분을 80% 이상효과적으로제거가가능하였다 Extraction % of Cu Extraction % of Cu ph LIX84 concentration(%) 그림 Extraction of Cu by LIX84 with phs. ( Cu : 5.0g/l, 10% LIX84, O/A=1) 그림 Extraction of Cu with LIX84 Conc. (Cu : 5.0g/l, ph 2.5, O/A=1)

85 Extraction % of Cu Extraction % of Cu /5 1/ O/A 0 0M 0.5M 1M 2M 3M NO 3 - conc. 그림 Extraction of Cu by LIX84 with O/A ratio. (Cu : 5.0g/l, ph 2.5, 10% LIX84) 그림 Extraction of Cu by LIX84 - with NO 3 concentration. (Cu : 5.0g/l, ph 2.5, 10% LIX84, O/A=1) LIX84에의해추출된구리이온을금속또는화합물로회수하기위해서는유기상으로 loading된구리성분을다시순수한용액으로이동시키는탈거공정이필요하다. 이러한탈거반응이원활히진행하기위해서는다음식에서알수있듯이산이필요하다. CuR 2, org + 2H + aq Cu 2+ aq +2RH org 10% LIX84에의해추출된구리성분을황산을사용하여산도를조절한후유기상과수용액상의비를 1:1로하여탈거실험을하였는데이에대한결과를표 에나타내었다. 이결과로부터 LIX84에의한탈거반응이산도에영향을받는다는것을알수있었으며 150g/L H 2 SO 4 에서탈거율이 82% 이상나타내고있어적정산도임을알수있었다. 표 Stripping percentage of Copper at various H 2 SO 4 concentrations Stripping sol. Cu in organic phase(ppm) Cu in stripping solution(ppm) Stripping percentage(%) 50g/L H 2 SO 4 1,852 1, g/L H 2 SO 4 1,852 1, g/L H 2 SO 4 1,852 1, g/L H 2 SO 4 1,852 1, g/L H 2 SO 4 1,852 1, 한편, 구리가추출된 10%LIX84 와탈거액으로 150g/L H 2 SO 4 용액을사용하여상비변화에따른탈거율및탈거액중의 Cu 농도를조사하여표 에나타내었다. 표에서알수있듯이상비가증가함에따라탈거율도증가하고상비가 10인경우탈거액중의 Cu농도가 16.8g/L로농축됨을알수있었다. 이러한탈거공정을거쳐 Cu 30~60g/l농도의전해액으로제조하여전해채취공정에서금속구리로회수가가능하다

86 표 Stripping percentage and concentration effect at various phase ratio(o/a). Phase ratio(o/a) Cu in organic Cu in stripping Stripping phase(ppm) solution(ppm) percentage(%) 1.0 (10ml/10ml) 1,852 1, (40ml/10ml) 1,852 6, (60ml/10ml) 1,852 9, (100ml/10ml) 1,852 16, McCabe-Thiele 분석을통한추출및탈거단수결정질산침출용액에서구리를연속공정으로추출하기위한상비 (operating line) 와추출단수를결정하기위하여추출등온곡선을도시하였다. 그림 은 20% LIX84를사용하여초기 ph 2.5에서구리의추출등온곡선 (Extraction isotherm) 을나타내었고, McCabe-Thiele diagram을이용하여적정상비와추출단수를구한그림이다. 그림으로부터초기침출액중의구리농도가 15g/L인경우상비 (A:O) 가 3:4에서 3단으로약 99.5% 의구리가추출가능하다는것을알수있었다. 한편, 그림 은구리가추출된유기상에서탈거반응에대한탈거등온곡선 (Stripping isotherm) 과 McCabe-Thiele diagram을나타낸그림이다. 이때탈거액으로는구리전해채취후의전해미액 (spent electrolyte) 의조성과비슷하게합성한모의용액을사용하였는데용액의조성은 30g/l Cu 와 180g/l H 2 SO 4 이었다. 그림으로부터상비 (O:A) 가 2:1에서 3단으로약 98% 이상의구리를탈거할수있다는것을알수있었고이때탈거용액은전해액으로사용이가능하였다 [Cu]org.,g/L [Cu]Aq.,g/L [Cu]Aq.,g/L [Cu]Org.,g/L 그림 Extraction isotherm of Cu with 20% LIX84. (Cu : 15.0g/l, ph 2.5) 그림 Stripping isotherm of Copper loaded organic concentration. (30g/l Cu, H 2 SO 4 :180g/l) 2 질산침출용액에서구리추출및회수공정개략도 이미전장에서전자스크랩의질산침출용액의구리농도가 18.5g/L 이고유리질산을

87 TBP로제거시킨후용액의 ph를 2.5 정도로조절할경우바로용매추출의공급액으로사용이가능하다. 이때침출액의구리농도가약 15.0g/L 정도이어서, 20% LIX84를유기상으로사용하여구리를추출회수하는공정의개략도를그림 에도시하였다. 먼저침출액중의구리는상비 (A:O) 가 3:4에서 3단으로유기상으로추출하면약 12.0g/L 정도의구리가 loading 된유기상을얻을수있고이러한유기상중의철등의불순물은제거하기위해 1단세정공정을거치면순수한구리가 loading 된유기상을얻게된다. 다음에이유기상을전해미액 (Spent electrolyte : 30g/l Cu 와 180g/l H 2 SO 4 ) 을이용하여상비 (O:A) 2:1에서 3단으로탈거할경우약 98% 이상의구리탈거가가능하며이때구리가탈거된용액은약 40-50g/l Cu와 g/l H 2 SO 4 를함유하여전해공정의전해액으로사용이가능하다. Solution form dump, heap and in situ leaching (Cu 15.0g/l, ph:2.5) Loaded solvent (Cu 12.0g/l) Pregnat electrolyte (Cu 40~50g/l, H 2SO 4 l Mixer/settler Mixer/settler Electrowinin g cells Cathodes (Cu 99.9%) Recycle to leach (Cu 0.1~0.2g/l, HNO 4 3-5g/l) Extraction Barren solvent (Cu 0.1~0.2g/l) Stripping Spent electrolyte (Cu 25~35g/l, H 2SO 4 l 그림 Schematic flow sheet for extracting copper from nitric acid leach solutions

88 3) 회수기술가 ) 황산용액에서전해채취 (Electrowinning) 법에의한고순도구리회수침출및용매추출공정을거쳐얻어진 Cu 30~60g/l농도의전해액을전해채취 (Electrowinning) 법을이용하여전기동으로제조한다. 이에대한기술은이미잘알려져있기때문에기존기술의적용을위하여간단히기술의중요내용에대해정리하였다 21-23). 전해채취법은용액내에존재하는금속양이온을환원전류가인가된전극표면에환원석출시키는간단한원리를이용하는데황산용액에서의구리전해회수반응은다음과같다. Cathode : Cu 2+ +2e - Cu E 0 = 0.34 V SHE Anode : H 2 O 1/2O 2 + 2H + +2e - E 0 = 1.23 V SHE 전체전해채취반응식은다음과같다. Cu SO 4 + H 2 O Cu + 1/2O 2 + 2H SO 4 여기서이론적인전해채취반응의전위차는 0.89V이며음극에서는구리금속이생산되고양극에서는산소가스가발생되며전체반응을통해 SO 2-4 이재생산되어침출및용매추출과정에재사용된다. 한편, 구리의환원반응들이일어나기위해서는구체적으로반응전극으로의물질이동반응과전극표면에서의전하전달반응이있어야한다. 특히반응의과전압에관여하여전해회수공정의에너지효율에큰영향을주는것이전해액의이온전도도외에도구리이온의물질이동반응이며, 이는전해회수에사용되는전해조의설계와공정조건연구가매우중요한부분임을의미한다. 전체적으로전해회수공정은용매추출공정에연결된공정이므로전해회수공정자체의고려외에도이전공정에서의용액공급속도에따른최적의대응이가능한전해조의설계가중요하다. 일반적으로구리의전해채취시전해조건은다음과같다. 전해조건 : 전해액의조성은 45~50g/L Cu, g/L H 2 SO 4, 그리고전해액에연합금양극의표면을보호하기위해 ppm Co 2+ 를황산코발트로첨가한다. 조전압 (Cell voltage) 은 V, 전류효율 (Current efficiency) 은 93% 이며전류밀도 (Current density) 는 250mA/cm 2 이고전력원단위는 2.2 kwh/kg of Cu 이다. 이경우회수구리의순도는 99.9% 이상이다. 양극 : Pb-Ca-Sn전극 (Pb 97-98%, Ca %, Sn 1-2.5%) 음극 : SUS316L 전해채취에의한구리의회수공정도 (flowsheet) 를그림 에나타내었다. 용매추출공정을거쳐정제된전해액이전해조로투입되어전기분해반응에의해음극에서구리가석출되어회수된다. 한편전해반응이계속진행되면전해질내의불순물이축적이되는데이때가장문제시되는성분은철 (Fe) 이다. 따라서일정시간동안반응후전해액중의철제거를위해 NH 4 OH 와 NaOH를첨가하여안정한 Jarosite(NH 4 NaFe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 ) 로침전시킨후제거하면된다. 그외다른불순물들도적절한방법에의해제거시킨후다시용매추출공정으로재투입하게된다

89 그림 Flowsheet for the electrowinning of copper. (1) 구리의연속용매추출-전해회수공정개략도 ( 그림 ) ( 가 ) 3.0M 질산을이용하여전자스크랩을침출시킨후침출액에서구리를회수하기위한용매추출공정을확립하였다. 먼저 20% LIX84를추출제로사용하여 ph 2.5, A:O가 3:4에서 3단으로의해 99% 이상의구리를선택적으로추출이가능하였다. ( 나 ) 구리가추출된유기상을 g/L Cu와 g/l H 2 SO 4 용액으로 O/A비 2.0에서 1단세정공정으로철등의불순물을제거하고, 마지막으로불순물이제거된유기상을탈거액으로 30g/L Cu 와 180g/L H 2 SO 4 를사용하여 O:A 2:1에서 3단탈거공정에의해 45 g/l Cu 이상의황산구리용액을얻을수있었고, 이용액은전해채취공정의전해액으로사용하여전기분해후 99.9% 이상의금속동으로제조가가능하였다. 그림 Flowsheet of Copper recovery

90 (2) 결론폐전자스크랩을질산을이용하여구리를침출시킨후유리질산을제거한침출액으로부터 LIX84를추출제로사용하여구리의용매추출실험결과다음과같은결론을얻었다. ( 가 ) 기초용매추출실험결과 10% LIX84를이용하여초기농도구리가 5.0g/l인용액에서 O/A 1.0에서 ph 부근에서 99% 이상의추출율를보였다. 이경우주요불순물인철의경우 10% 정도공추출되나, 납, 아연, 알루미늄의경우추출율이매우낮아선택적인구리추출이가능하였다. ( 나 ) 유기상중 LIX84의농도가증가함에따라구리의추출율이증가하였고, 유기상대침출액의상비 (O/A) 를증가시킬경우역시구리의추출율이증가하는경향을보였다. 한 - 편, 침출액중 NO 3 농도가증가함에따라구리의추출율이감소하여침출액중의질산염의농도가구리추출율에큰영향을미친다는것을알수있었다. ( 다 ) LIX84에일부 loading된 Fe 제거하기위하여 Scrubbing( 세정 ) 공정이필요하며세정액으로는 10~20g/L H 2 SO 4, 2~3g/L Cu 용액을사용시유기상에 loading된 Fe 성분을 80% 이상효과적으로제거가가능하였다. ( 라 ) 침출액중의구리농도가 15g/L이고 ph 가 2.5인용액을 20% LIX84를이용하여추출시상비 (A:O) 를 3:4로유지할경우 3단으로약 99.5% 의구리가추출가능하다는것을알수있었다. 한편구리가추출된유기상으로부터연속탈거를위해 30g/l Cu 와 180g/l H 2 SO 4 용액을탈거액으로사용하여상비 (O:A) 를 2:1로유지하면 3단으로약 98% 이상구리가탈거가가능하다는것을알수있었으며이용액은전해채취공정으로투입이가능하다는것을알수있었다. 나 ) 암모니아용액에서구리의회수암모니아용액에서구리침출용액에서구리를전해회수하기위한실험을수행하였다. 인가되는전류의밀도가증가하면증착된구리가치밀하게붙으며표면에매끈해지는것을그림 에서확인할수있었다. anodic 전류효율은전류밀도가증가하면증가하는경향을보이나 250A m -2 를제외하고는 96% 이상을얻었다. cathodic 전류효율은 anodic 전류효율에비하여다소낮았으며 ( 일반적으로 10% 정도낮음 ), 이는 Cu(II) 를 Cu(I) 로만드는데일부소모되기때문이다. 그림 전류밀도에따른구리의증착. ((a) 250, (b) 750, and (c) 1500 A m -2 )

91 Flow rate / ml min Current efficiency / % Anodic Cathodic Current density / A m -2 그림 전류밀도와유량변화에따른전류효율. 본실험에대한자세한조건과결과는부록에첨부되어있다. 다 ) 염산용액중에서치환 (Cementation) 법에의한주석회수 (1) 연구개요전자스크랩등의폐기물에는고가의귀금속외에구리, 주석, 아연, 납등의유가금속이함유되어있는매력적인 2차자원이며, 특히부존자원이부족하여대부분의금속관련산업원료를전량수입에의존하는우리나라로서는이러한폐기물로부터유가금속의회수는절실한상황이다. 특히 21세기자원무기화경향에대비하여전자스크랩및 IC칩등과같이발생량이많은폐기물로부터귀금속및고가금속의회수는자원의안정적확보차원에서대단히중요하다고할수있다. 주석의경우전자스크랩에함유된비철금속에서구리다음으로회수가치가있는금속으로최근에주석의사용량은점차증가추세에있어이에대한재활용에많은관심을갖고있다. 우리나라는전자스크랩및폐전자기기등으로부터습식또는고온분리법을이용하여부분적으로금등의귀금속을회수하는상업적공정이가동되고있고, 일부구리등을회수하려는시도가진행되고있으나아직까지주석회수에대해서는연구가미진한상태이다. 1)-13) 본연구에서는이미전장에서보고한바와같이전자스크랩의질산침출후의잔사로부터염산을이용하여 2차침출한후이침출액에서주석을회수하기위하여치환 (cementation) 법을적용하여주석을회수하기위한기초연구를실시하였다. 알루미늄금속의경우전기화학전위가낮고또한스크랩을사용할경우에는보다경제적인방법으로주석의치환이가능하기때문에본연구에서는알루미늄을주석을치환하는금속으로사용하였다. 주석의치환반응에영향을미칠수있는알루미늄의투입량, 용액의 ph, 온도, 염소이온농도, 주석농도, 불순물영향등여러인자에대한실험을통하여공정개발에필요한최적조건을찾고자하였다

92 ( 가 ) Sn(II)/Al 계반응의열역학치환 (Cementation) 법14) 은외부전원의공급없이두금속사이의전극전위차를이용하여수용액중에용해된전기화학적으로귀한금속 (noble metal:m) 을비한금속 (base metal: N) 으로치환함으로써귀한금속을석출시켜회수하는방법으로다음 (1) 식과같은반응식으로나타낼수있다. nmm + +mn nm + mnn (1) 한편, 알루미늄에의한주석이온의치환 석출가능성을이론적으로고찰하기위해금속의환원반응에대한표준전극전위값을나타내면표 과같다. 표 Standard reduction potentials of various metals Reaction Sn e - Sn Al e - Al E (V) 따라서알루미늄에의한주석이온의치환반응은식 (2) 와같이나타낼수있으며, 이반응식에대한 Gibbs free energy( G ) 값을계산하면 (3) 식에의해 Kcal/mole 를얻을수있다. 이경우 G 값이부 (-) 의값을갖기때문에열역학적으로치환반응이가능하다는것을알수있다. 3Sn Al = 3Sn + 2Al 3+ : E = 1.524[V] (2) G =-nfe = -6x23,060x1.524 = Kcal/mol (3) 이러한치환법은비교적공정이단순하고작업비용이저렴하다는경제적인이점이있어아연제련공정에서코발트및카드뮴제거그리고금, 은등의회수분야에널리이용되고있다. 8) 그러나주석이함유된용액으로부터주석의치환 석출에대한연구는일부연구만보고되어있을뿐아직까지연구가미미한상태라고할수있다, 15)-17) ( 나 ) 연구방법 기초연구를위해먼저 SnCl 2 2H 2 O를 1.0 M의염산용액에녹여주석 1.0 g/l의모의용액을제조하여사용하였다. 또한치환실험을위해사용된알루미늄은 99.9% 순도의금속분말 (-100 mesh) 을사용하였다. 본실험에사용한실험장치로는 1.0 L 반응기에교반기를사용하여교반속도가 450 rpm으로일정하게유지되도록하였고, 이러한실험장치의개략도를그림 에나타내었다. 실험방법으로는미리제조한합성용액을반응기에부은다음일정온도로승온시키고알루미늄분말을투입함과동시에교반을시작함으로써치환반응을시작하였다

93 한편알루미늄분말을투입한후일정시간마다시료를채취한후, 이용액을여과하여여과액중의주석성분의농도를 ICP로분석하여초기용액중에함유된금속의농도와치환반응후의주석농도의차이를구한다음주석이온의치환율을구하였다. 그림 Schematic diagram of the experimental apparatus. (2) 주요연구결과및고찰 ( 가 ) 알루미늄분말첨가량변화주석이함유된침출용액을전기화학적환원전위가낮은알루미늄, 철, 아연등의금속으로치환반응을할경우스폰지형태의금속주석으로회수가으로치. 특히알루미늄을사용할경우원자량이주석보다훨씬적으나이온가는 +3으로주석의 +2보다높기때문에적은양의알루미늄으로많은양의주석을치환시킬수있으며게다가값싼알루미늄스크랩을사용할경우보다경제적인방법으로치환 회수가으로치. 이경우치환반응은이미언급한킬수식과같으며이식으로부터이론적으로주석 1.0g 을치환시키기위해서는을 149g 의알루미늄이필요하다. 3Sn Al = 3Sn + 2Al (4) Sn : Al = : = 1 : 그러나반응조건등에따라일반적으로이론양보다과잉의알루미늄을투입하여야치환이원활하기때문에먼저알루미늄양의변화에따른주석의치환율을고찰하였다. 그림 에이에대한실험결과를나타내었으며, 이때용액의 ph는 0.5 이고, 반응온도는 25 로수행하였다. 그림은알루미늄분말의양을 0.10 g, 0.15 g, 0.30 g, 0.5 g, 0.8 g, 1.2 g을각각첨가하여치환반응결과를보여주고있는데, 전반적으로알루미늄분말의양이증가함에따라주석의치환율이증가하는현상을보이고있다. 또한치환반응은반응초기 (5분) 에급격히일어난다는것을알수있었다

94 Cementation percent of Sn(%) g 0.15g 0.3g 0.5g 0.8g 1.2g Time(min.) Cementation percent of Sn(%) ph 0.2 ph 0.5 ph 0.8 ph 1.0 ph Time(min.) 그림 Effect of aluminium amounts on the cementation of Sn. (ph:0.5, Temp.:25, Sn: 1g/L) 그림 Effect of ph on the cementation of Sn. (Temp.:25, Sn: 1g/L, Al:0.15g) ( 나 ) ph의영향주석의염산침출용액의 ph를 0.2에서 1.2까지변화시키면서주석의치환실험을실시하였다. 이때알루미늄분말의첨가량은주석이온에대해이론적인반응당량인 0.15g을첨가하였고, 반응온도는 25 에서수행하였다. 이에대한실험결과를그림 에나타내었다. 그림으로부터전반적으로 ph가증가할수록치환반응이잘진행된다는것을알수있다. 한편, ph가낮을경우주석의치환율이낮은이유는금속알루미늄분말이다음반응식 (5) 과같이수소이온과반응하여수소가스가발생되어금속이온들과충분한치환반응이일어나지못하기때문으로사료된다. 2Al + 6H + 2Al H (5) 한편, 용액의 ph를 1.3으로증가시켜상온에서 Al 분말의양을 0.15g, 0.3g, 0.53g, 1.0g을첨가하여실험한결과를그림 에나타내었다. 그림에서알수있듯이반응이초기에급격히일어나며알루미늄양이 0.3g 이상에서는 80% 이상의치환율을보이고있어이경우알루미늄투입양은 0.3g 정도가적당하다는것을알수있다

95 100 Cementation percent of Sn (%) Al 0.15g Al 0.3g Al 0.53g Al 1.0g Time (min.) Cementation percent of Sn (%) Time (min.) 그림 Effect of aluminium amounts on the cementation of Sn at ph 1.3. (ph: 1.3, Temp.:25, Sn: 1g/L) 그림 Effect of reaction temperature on the cementation of Sn.(pH:1.0, Sn: 1g/L, Al : 0.5g) ( 다 ) 온도영향그림 는반응온도변화에따른치환실험결과를나타낸그림으로용액의 ph가 1.0이고알루미늄분말을 0.5g 첨가한경우이다. 그림으로부터온도가증가할수록치환율이증가하는현상을보이고있고온도가 40 이상에서 40분경과후 98% 이상의주석이치환된다는것을알수있었다. 이결과로부터반응온도는 40 가적당하다는것을알수있었다. ( 라 ) 용액중의주석이온농도변화그림 은용액중의초기주석이온농도의영향에따른실험결과를나타낸그림이다. 알루미늄투입양을 0.15g으로일정하게하고용액의주석농도를 0.5g/L, 1.0g/L, 2.0g/L로변화시켜실험한결과인데 20분후의치환율이각각 62%, 41%, 8.5% 정도로치환율이감소되는경향을보이고있다. 이것은주석농도증가에따른치환반응에필요한상대적알루미늄농도가감소되기때문이라고생각한다. 마 ) 용액중의염소이온 (Cl - ) 의영향주석을염산으로침출할경우용액중의염소이온 (Cl - ) 의농도변화가있을수있기때문에이에대한고찰을하였다. 그림 은염소이온염으로 NaCl을사용하여 0.01M, 0.05M, 0.10M을첨가하고알루미늄의투입량을 0.15g로유지하여 25 에서치환실험을실시한결과이다. 그림으로부터 NaCl 농도가증가할수록주석의회수율이증가하는현상을볼수있고 0.05M 이상으로유지할경우 60% 정도의치환율을얻을수있고, 더이상증가시에는큰차이가없이비슷한회수율을나타내는것을볼수있다. 따라서주석이온의치환율을높이기위해서는염소이온의농도를증가시키는것이유리할것으로사료되나 0.05M 이상첨가시에는치환율에큰변화가없기때문에 0.05M 정도첨가시에가

96 장효과가좋다는것을알수있었다. 이와같이염소이온의존재가주석의치환율을증가시키는원인으로는염소이온의존재로인해알루미늄의부동태 (Passivation) 를억제하여치환반응을촉진시키기때문으로해석할수있으며, 이러한현상에대해서는알루미늄에의한구리치환에관한 D.J. MacKinnon 등의연구에서도보고하고있다. 17) Cementation percent of Sn (%) Time (min.) 0.5g/l 1.0g/l 2.0g/l Cementation percent of Sn (%) M Cl M Cl M Cl M Cl Time (min.) 그림 Effect of initial Sn concentration on the cementation of Sn. (ph:0.5, Sn: 1g/L, Al : 0.15g) 그림 Effect of initial Clconcentration on the cementation of Sn(pH:0.5, Sn:1g/L, Al : 0.15g) ( 바 ) 불순물 (Cu, Pb) 영향전자스크랩등을염산으로침출할경우침출용액에는주석이외에구리 (Cu) 나납 (Pb) 등의불순물이존재할수있기때문에이러한불순물이주석의치환반응에미치는영향을고찰하기위하여구리와납성분이각각 0.5g/L씩불순물로첨가하여제조한용액을이용하여실험을실시하였다. 그림 은이에대한실험결과인데불순물 ( 구리및납 ) 을첨가하지않았을경우에는 40분반응후치환율이 80% 정도로나타나는반면에불순물이첨가된경우에는치환율이 20% 정도로급격히감소하는현상을보이고있다. 이러한현상은주석의환원전극전위 (-0.136V) 보다구리의환원전극전위 (+0.337V) 와납의환원전극전위 (-0.126V) 가높아주석보다구리나납성분이먼저치환반응이일어나기때문인것으로판단된다. 한편그림 에는치환된주석의형상을나타낸것으로스폰지 (sponge) 형태로주석이치환되었음을알수있다

97 100 Cementaion percent of Sn (%) Cu, Pb No addition Cu 0.5g/L + Pb 0.5g/L Time (min.) 그림 Effect of impurities(cu, Pb) on the cementation of Sn. (ph:0.5, Sn: 1g/L, Al:0.3g) 그림 Sponge type tin precipitate. (3) 결론염산침출용액에서주석이온을회수하기위하여알루미늄분말을이용한치환반응실험으로부터다음과같은결론을얻었다. 1 주석의치환반응을위해알루미늄분말의첨가량을증가할수록, 용액의 ph가높을수록주석의치환율이증가하는현상을보이고있는데, ph 1.0부근에서 Sn 1g을석출시키는데 0.3g 정도의알루미늄을투입하는것이가장효과적이라는것을알수있었다. 2 반응온도가증가할수록치환율이증가하는경향을보이고있고 40 이상에서는치환율이큰차이가없어반응온도는 40 부근이적당하다는것을알수있었다. 3 침출용액중에염소이온 (Cl-) 농도를추가로 0.05M이상첨가할경우높은치환율을얻을수있으며또한주석용액중에구리 (Cu) 나납 (Pb) 등의불순물이존재할경우치환율이급격히떨어진다는것을알수있었다

98 다. 건식회수기술연구 1) 산화처리된인쇄회로기판으로부터유가금속건식회수기술개발 가 ) 이론적배경 (1) 전자스크랩의구성성분전자스크랩의재활용에대한주된경제적인원동력은유가금속특히귀금속으로서귀금속은 edge connector, intergrated circuits, transistors, ceramics, relays and resistance inductance capacitance circuits 등많은전자부품에함유되어있다. 이귀금속들이존재하고있는물리적인형태는 Cu 핀또는박판에코팅되어있는 Au 및 Ag, Au bonding wires, Ni 또는 Fe에코팅되어있는 Au 및 Ag, 페이스트, 백금족금속들도소량사용되고있다. 이러한귀금속은 Au, Ag 및 Pd이며 Rh를비롯한기타백금족금속들도소량사용되고있다. 이러한귀금속들중에서 Au의회수가가장많은주목을받아왔는데, 이는 Au가고가일뿐만아니라지난 30년동안전자산업에서상당량이사용되어져왔기때문이다. 그리고 Cu, Al, Ni 및 Fe 등과같은일반금속들도전자장비의제조에많은양이사용되고있기때문에유가금속으로서회수의대상이되고있다. 그러나일반적인전자스크랩중, 특히귀금속성분의함량이풍부한 PCB (Printed Circuit Board) 스크랩에는다양한금속과합금뿐만아니라무기물질과유기물질등의복합적인성분을지니고있으며, 주성분으로 49% 의유리, 세라믹, 그리고산화물을포함하고있으며, 19% 의플라스틱물질, 4% 의브롬, 28% 의금속등으로이루어져있다고알려져있다. 6) 이러한성분들은 PCB의생산연대와사용용도그리고, 생산지에따라달라진다. 일부보고되어진전자스크랩 (PCB 포함 ) 의성분을조사하면아래와같은항목들의검출을보고하고있다. 7) 플라스틱 : 전체무게에서평균적으로 30wt% 를차지하며, 폴리오레핀, 폴리에스테르그리고폴리카본으로구성되어있다. 할로겐족플라스틱이전체총플라스틱무게의 15~ 20% 를차지하고있다. 산화물 : 전체무게중약 30% 를차지한다. 그중프린트회로를소각하였을때실리카가약 50%, 알루미나는약 20%, 그리고다른물질이 10% 를차지하고있다. 기본금속 : 전체무게중약 40wt% 를차지하며, 구리가 50%, 철이약20%, 10% 는주석으로 5% 는니켈과납, 알루미늄등으로되어있으며, 약 3% 정도가아연으로되어있다. 귀금속 : 은은 58.4 oz./t, and palladium 1.5 oz./t, 금, 백금등이소량함유되어있다. 한편 Bernades 9) 등은표 에 PCB 스크랩의회수처리과정에서얻어질수있는평균구성성분을제시하였다. 표 에의하면전체 PCB 무게중제시된성분이 74% 를차지하며, 나머지는 1000ppm 이하의농도를가진 Cd, Co, As, Se, Mo 등과산화물로부터산소와탄소등과같은물질이 26% 를차지함을보고하였다. 특히 group 1인브롬,

99 염소등가스화성분은전체에서 3% 미만으로배기가스중에나타나며, group 2인저융점산화물들은 flue dust로나타나 dust filter에포집될수있는형태이다. group 3과 4는각각슬래그및합금의형태로나타나며합금중귀금속성분이많이나타나는것으로보고하였다. 표 Average chemical compositions of PCBs 9) Element composition (ppm) Group products (% by Weight) Elements Distribution in Products (% by Weight) Br 29,500 Group1=Gas Cl 1,490 30,990 3% of PCBs Ge <290,000 Group2=Oxides GeO K <90,000 (Flue Dust) K 2 O 32.2 Pb 10,000 PbO 1.6 Sb 4,150 Sb 2 O 31.5 Zn 14,160 ZnO ,310 41% of PCBs (Oxide) Al 47,400 Group3=Slag Al 2 O Ba 6,140 BaO 1.3 Cr 1,075 Cr 2 O Fe 76,800 FeO 18.7 Mn 17,800 MnO 4.4 Na 1,580 Na 2 O 0.8 Si 91,400 SiO Ti <10,300 TiO ,495 25% of PCBs (Slag) Ag 1,053 Group4=Alloy Ag 2.0 Au 70 Au 0.1 Cu 29,800 Cu 56.9 Ni 2,040 Ni 3.9 Pd <1,500 Pd 2.9 Rh <1,600 Rh 3.1 Sn 16,300 Sn ,360 5% of PCBs (Alloy) Total 744,155 74% Remainder 255,845 26% (2) 전자스크랩의전처리 최근전자스크랩의처리과정은일반적으로수작업에의한분류, 하소, 연소, 분쇄그리고추출등으로최소한 4가지공정으로정의할수있다. 전자스크랩전처리의주목적은경제적가치가큰귀금속을효율적으로회수하기위함이다. 전처리공정은농축및정련기술, 스크랩의종류와투입량, 회수하고자하는금속의종류등에따라달라진다. 적절한전처리공정의선택은회수되는금속의종류, 회수율, 쉽고효율적인분리정제로귀결되어전자스크랩의재활용공정의경제성을좌우하므로매우주의깊게선택되어야한다

100 수작업에의한분류는대개컨베이어벨트에서실시되는데, 시각적으로스크랩에서중요한귀금속을선별하는것이기에능숙한기술과판단이요구되어진다. 또한컴퓨터스크랩의증가와함께메모리칩, 탈탄늄콘덴서, 회로들은비교적전처리가용이하여귀금속회수시가치를크게향상시킨다. ( 가 ) 기계적분리현재귀금속회수를위한요소기술은전자산업이일찍부터발달한외국에서거의모든기술을주도하고있다. 이러한전자스크랩내의유가금속회수를위한처리에는스크랩의전처리과정의단계를필요로한다. 가장일반적인첫단계로서스크랩의부피를감소시키고구성물질을분리하기위한기계적인공정이있다. 단위공정에는하소 / 연소, 절단, 파쇄, 햄머밀, 연소로, 공기분급, 자력선별, 체질, 선분리체, magnetic precleaner, eddy-current separation 및 high-tension separation 등을포함한다. 또한기계적인공정이전에손으로스크랩을해체하고특성화하는것도필요하다. ( 나 ) 하소 / 연소하소는일반적으로전자스크랩의절단공정이전에행하여지지만, 곧바로하소없이절단공정에들어가는경우도있다. 연소는 rotary kiln에서스크랩에존재하는탄소성분들을제거하는공정이다. 전자스크랩내에는많은유기물질이포함되어있다. 연소는두가지단계로구분되는데, 우선유기물질을열분해, 휘발시키는연소공정과두번째유기물질을완전히연소시켜 CO 2 와물로분해하도록 1000 의고온산화성분위기를유지하는공정이다. 이러한일련의전자스크랩의전처리과정을마친후, 전자스크랩을포집금속과함께용해하여비중차에의해슬래그와유가금속등을분리하며, 이를다시습식제련법에의해유가금속을분리회수한다. 하소는귀금속추출을위해선행되어져야한다. 이러한작업은플라스틱성분을연하게하기위하여 (~425 ) 온도로올리며전자스크랩을가열선별하는것을포함한다. 그이후에분쇄와연마의과정이필요하며, fired rotary kiln에서연소한다. 이노는스크랩내의탄소를제거한다. 탄소제거가원활하지않아그대로스크랩내에존재할경우에는건식야금법에방해가된다. 또한연소물질내에잔류하는탄소의양이많은경우 silicon-bronze, silicon-iron( 화학적으로용해하기에어려운물질 ) 이나또는융체내점도를높여유동성이부족할수있는 calcium carbide를형성시킨다. 수분과 carbon dioxide 등을제거하기위해강한산화분위기하에서 Air나산소를넣어주며, 스크랩은 1000 까지천천히승온, 유지시켜연소시킨다. 7) ( 다 ) 절단절단은 cutting 및햄머밀을사용하여스크랩을절단함으로서스크랩의크기를감소시키는공정으로서금속스크랩의크기는 2~5cm정도로감소된다. 만약후에공정에서스크랩의크기감소가필요치않는경우절단공정을생략할수있다. 기계적처리에의한스크랩전처리공정의성공정도는절단공정의효율과상당한상관관계가있다. ( 라 ) 분쇄

101 후공정을용이하게하기위하여전자스크랩의크기를더욱감소시킬필요가있을때절단후분쇄를행한다. 즉금속핀접점에부착되어있는플라스틱입자들로부터금속을분리하기위하여분쇄를행한다. 분리입자크기를감소하는공정은에너지소모가많고, 소음이있으며, 때때로먼지가발생한다. (3) 건식야금법 현재 PCB 스크랩으로부터귀금속원소를추출하기위해여러가지방법이사용되고있다. 산이나알카리용액으로귀금속원소를직접침출시키는습식법과함께건식야금법이하나의방법으로고려될수있다. 이방법은대신포집재가기저에형성된플라즈마로나아크로등의용해장비를사용하여 PCB 스크랩을용융시켜슬래그를조성하고귀금속원소들을조금속상태로포집재에의해포집한후, 이를소규모의습식법으로정련하는귀금속건식야금법을대부분의국가에서채택하고있다. 귀금속건식야금법은용융된 PCB 스크랩에서추출될귀금속원소의손실을줄이는것이무엇보다중요하며, 이를위해서는적절한슬래그조성을유지하는것이매우중요하다. 또한상기슬래그조성과염기도조정은 PCB 스크랩내의귀금속원소의회수측면과내화물유지, 유동도, 소재화측면에서대단히중요한요소로써, 현재는 PCB 스크랩을용융시켜슬래그를만들기위해탄산나트륨 (Na 2 CO 3 ), 산화칼슘 (CaO), 탄산칼슘 (CaCO 3 ), 이산화규소 (SiO 2 ) 과같은천연적용재의염기성및산성성분을사용하여슬래그의유동성및귀금속의슬래그내의용해도를저감시키는방법을사용하고있으나, PCB 스크랩은로에서직접용융시슬래그점도가크고, 전기전도도는적어전기로에서이를적절하게처리하기가지극히어려운폐단을갖는다. 또한슬래그조성을조절하기위한슬래그조정제로상기원료들을사용하기에는이들원료들이너무나고가이고귀금속원소의추출율이낮아비경제적이며, 귀금속원소의추출에많은시간을필요로하는폐단을갖는것이다. 건식야금법의대표적예로서, 크게전기아크로나고온유도플라즈마와같이초고온의정련이가능한용융공정과상용되고있는구리정련로를들수있다. 우선고온유도플라즈마용융공정의경우, 약 1800 에서운전되며, 습식야금인왕수추출법보다는처리속도가빠르고처리및판매가용이한슬래그가형성되기때문에더경제적이라고할수있으나, 자본및에너지집약적인단점이있다. 상용구리정련로의경우는기사용되고있는공정으로추가적인설비의구축이필요하지않은장점이있으나, 주어진시간내에처리할수있는전자스크랩의양에한계가있다는단점을지니고있다. 이는과도한양의전자스크랩이유입될경우점도증가에따른유동성악화로슬래그의분리조작을저해하기때문이고, 상대적으로긴처리시간을요구하게된다. 전자스크랩내에분산된형태인귀금속을고형자원으로부터회수할때건식야금법은고체물질을플럭스물질로용해시켜용탕에접촉시킴으로써귀금속성분이용탕에고용또는용해되어축적되는과정을통하여회수한다. 귀금속성분의축적을위해사용하는금속을보통포집금속이라불린다. 포집금속의선택은액상에서의귀금속의융점및슬래그에서의금속의손실여부등을기준에의하여정한다. Dhara 8) 와 Keyworth 9) 는슬래그및포집금속에대하여심도있게검토하였다. 철, 구리, 니켈및납금속과또한구리

102 와니켈의매트가보통포집금속으로사용된다. (4) Slag chemistry 일반적인철및비철제련공정에사용되는슬래그는산화물, 규화물혹은염등으로구성되어있으며, 대부분의경우, 슬래그가유리화응고를하도록하는 SiO 2 의성분을포함한다. 일반적으로슬래그의구성성분은이들내의화학적성분의거동에따라아래의 4그룹으로나눌수있다. 1. 염기성산화물예 : CaO, MnO, FeO, MgO, Na 2 O 2. 산성산화물 예 : SiO 2, P 2 O 5 3. 중성산화물 예 : Al 2 O 3, Fe 2 O 3 4. 염 예 : CaF 2, Na 3 AlF 6, CaS 용융슬래그의분자설에입각한종래의개념에따르면용융슬래그는전하를띄지않는여러가지분자들로혼합되어있으며, 화학적거동은염기성산화물성분과산성산화물성분의비율에따라정해진다. 슬래그시스템에서는많은결정상들이존재한다. 이러한결정상이완전히용해되기위해서는, 슬래그온도가융점보다약 50~100 정도높아야한다. 예를들어 Al 2 O 3 -CaO 계를볼때 50% 의 CaO를첨가함으로써가장낮은융점이얻어질수있음을상태도로부터알수있다. 그림 과같이 CaO를계속첨가함에따라 3차원실리케이트네트웍을끊어주게되어 2MO SiO 2 (orthosilicate) 가되면모든 Si-O 사면체의네트웍을끊고 (SiO 4 ) 4- 의사면체가된다. 10) 전자스크랩의슬래그성분중주요산화물로는 SiO 2 와 Al 2 O 3 가존재하며 SiO 2 가좀더많은양으로구성되어있음을알수있다. 특히 SiO 2 는 chain형태의 network 고리를형성하여슬래그의점도를증가시키는원인이되며, CaO와함께염기도 (Basicity : CaO/SiO 2 ) 로관리되고있다. 분쇄된전자스크랩에는 Al 2 O 3 와 SiO 2 가이미존재하며낮은공정점을가진슬래그를형성시키기위해서는인위적으로 FeO와 CaO 그리고 MgO와 CaF 2 등제3성분을첨가한, 낮은 melting point와점도값을갖는인공슬래그의조제가필요하다. 상태도에따르면 CaO에의해 1200 내외의비교적저온의액체알루미나실리게이트를형성시킬수있는조성이나타나는것으로알려져있다. 귀금속을회수할때는 slag와포집금속, 그리고전자스크랩을넣고용융시켜비중차에의해슬래그와금속성분을분리하고귀금속성분을포집금속으로이동시키는방법이있다. 귀금속은포집금속내에고용되어얻어지게되고그외의연소시킨후의남은유기물질등은슬래그화시켜분리시킨다. Slag로는전형적으로융점이높은철을포집금속으로활용하는경우에사용되는 Al 2 O 3 -SiO 2 -CaO시스템과융점이낮은구리를포집금속으로활용하는경우에적용할수있는 CaO-SiO 2 -FeO 시스템이있다. 높은점도를지니는슬래그는, 유동성이낮아금속성분이슬래그내잔재되어금속의손실을초래한다. 따라서슬래그의점도를줄이는효과는곧바로유가금속의손실을막고, 슬래그와유가금속으로분리시키는데효과적인조건이된다. 포집금속으로철이사용되는경우온도는최소한 1500 이상은되어야하며, 이러한온도이상에서슬래그점도는낮은수준일것이다. 구리가포집금속으로사용되는경

103 우유가금속회수를위한유동성을확보하기위해온도는최소한 1350 이상이어야하며이온도에서슬래그는충분히낮은슬래그의점도를지닐것으로추정된다. 위와같은결과로인해귀금속이나유가금속을회수하기위해서포집금속으로철이나구리를사용할경우구리를선택할때비교적저온에서조업이가능하며, 상업적인가치를얻을수있는장점이있다. 또한철은높은온도하에서조업을해야할뿐만아니라, 슬래그를처리해야하는일과철을함유한염을중성화해야하는필요성이있다. 이상언급했듯이적정크기로분쇄하여, 세라믹계의물질의크기와양을줄이고, 산화처리하여, 세라믹카본등을제거함으로서적정온도상태에서낮은점도를지닌슬래그와포집금속을써서용해를한다면, 유가금속의회수에어려움이없으리라본다. 그림 의 Al 2 O 3 -CaO-SiO 2 슬래그시스템에소각 PCB를더한점도측정시점도를 1773K에서약 3.7poise 1673K에서약 12.7poise, 1573K에서 64poise정도까지얻어낼수있었으며, 그림 의 CaO-SiO 2 -FeO에 Al 2 O 3 를더하여 4성분계슬래그의점도상태를조사유가및귀금속회수에대한적정성을조사하였다. 그러나 FeO와 graphite 도가니와의반응성문제로 FeO대신 MgO나 CaF 2 로대체하여점도를측정하였다. 일반적으로슬래그는마트나스파이스와마찬가지로다성분계이며, 그기본성분계로는다음의것들이중요시된다. 1. Al 2 O 3 -CaO-SiO 2 (-MgO): 제선슬래그특히고로슬래그 2. FeO-MgO-SiO 2 : 니켈제련시 3. FeO-CaO-SiO 2 : 일반적으로비철제련의경우또한철강제련시 ( 특히규산염제강슬래그와초기고로슬래그 ) 그림 Phase diagram of Al 2 O 3 -CaO System. 18)

104 그림 Depolymerization of silicate network. 그림 Need slag chemistry - why? 나 ) 실험방법 (1) 시료준비본실험에서는전자스크랩의일종인컴퓨터용하드디스크 (HDD) 의 PCB를대상으로하였다. PCB 스크랩을파 / 분쇄한후, 약 3 kg정도의시료를체분리기에넣고일정시간체질하여분쇄된 PCB 스크랩을입도별로분리하였다. 체는 10 mesh부터 200mesh 까지입도별로사용하였다. 분리된시료의입도별무게를표 에나타내었다. 대략 83 % 정도의시료가 10 mesh 이상의입도를나타내었으며나머지는미세한입도로분포됨을확인하였다. 미세한입도로분포된시료는 PCB에사용된소자들이다양한산화물형태로구성되어이들이파 / 분쇄도중미세한입자로분리된것으로판단된다

105 표 Size distributions of PCB scrap after shredding and screening MESH 1st(g) 2nd(g) 3rd(g) 4th(g) 5th(g) average weight(g) mass % (2) 시료의전처리 ( 가 ) TGA시차열무게분석 PCB 스크랩내에는금속성분과함께많은유기물질및산화물들이함유되어있어 PCB 스크랩의용융처리시유기물질에서유리된카본이슬래그와혼합되어점도를현저히증가시키기때문에 11), 본연구에서사용하는고온용융처리를위해서는전처리로서유기물질의제거가필수적이다. 12) 전처리공정은 PCB 스크랩내에존재하는유기물질을제거하는데사용되는데, 유가금속을효율적으로농축회수하기위해서는건식처리에앞서전처리과정은매우중요한공정이다. PCB 스크랩의전처리공정은두가지단계로구분되며, 첫번째단계로유기물질을열분해, 휘발시키는하소 (calcination) 공정과두번째유기물질을완전히태우는소각 (incineration) 공정으로구분된다. 산화처리공정에서는하소후, 잔류유기성분을 CO 2 와물로분해하도록 1273 K의고온산화성분위기를유지하는공정이다. 13) 본실험에서는시차중량분석장치인 Cahn사의 Cahn D-200을사용하여입도별로산화처리를진행하였다. Fig 3-4에시차중량분석장치를나타내었다. 그림 Photograph and schematic diagram of Chan balance. 본실험은용융실험에앞서산화처리공정에필요한최적온도및시간등을정립하고

106 자하였다. 약 0.14 g 정도의 PCB 스크랩을칭량하여백금도가니에장입하여실험을진행하였다. 실험은 300 /hr의승온속도로 1273 K까지승온하였고, 그후 10시간유지하면서무게변화를측정하였다. 분위기는가스질량유량계 (MFC) 를이용하여산소 : 질소를 21:79의비로혼합하여대기분위기와유사토록조절하였다. 산화처리된 PCB 스크랩은 ICP 및 XRF를이용하여정량분석을실시하였다. ( 나 ) 산화실험 ( 소각실험 ) 산화실험은시차중량분석실험결과를바탕으로수직관상로에서정량의분급시료 (50g) 를넣고, 1273K까지 5 /min의승온속도로승온시켰으며, 6 시간동안온도를유지시켰다. 그림 에산화실험에사용된실험장치를도시하였다. 반응관상부에는백금도가니를장입할수있도록개폐구를설치하였고, 하부에는반응관내부를산화분위기로유지할수있는가스주입관을설치하였다. 반응관내부를산화분위기로유지하기위하여 MFC를이용하여공기 (Air) 를 1000cc/min 공급하였다. 일정시간산화처리된시료는일정한크기로파 / 분쇄한후 Sizing 처리하여입도별로분리하였다. 입도별로분리된시료는브리켓 (briquette) 을제조하여용융실험에사용토록하였다. 그림 Schematic diagram of the experimental apparatus. ( 다 ) PCB 산화물슬래그시스템 PCB에사용된전자부품소자들에는제조공정상 Cu, Fe, Ni 등유가금속및미량의귀금속성분과함께많은산화물및유기물질들이사용되기때문에, 산화처리한 PCB 스크랩에는 SiO 2 나 Al 2 O 3 등과같은산화물이주요구성성분으로구성되어있다고보고되어있다. 14) 따라서, PCB 스크랩을고온의용융공정으로유가금속회수를고려할때, 형성될슬래그의조성을검토할필요가있다. 특히슬래그조성제어를위해산화처리된 PCB 스크랩의잔류성분들을바탕으로융점과점도등을고려하여첨가할플럭스를선정해야할

107 것으로판단된다. Fig 3-6는 Al 2 O 3 -CaO-SiO 2 슬래그계의 3원계상태도를나타내었다. 점선은등온선을그리고실선은등점도선을의미한다. 산화처리된 PCB 스크랩의주요구성산화물로알려진 SiO2는용융시 chain형태의 network 고리를형성하여형성된슬래그의점도를증가시키는원인이된다. CaO-SiO 2 의 2원계융체에있어서는 CaO함량이증가함에따라 1473 K 내외의비교적저온의액체칼슘실리케이트를형성시킬수있으며, 50 mass% 정도첨가되는경우, 점도가가장낮은것으로알려져있다. 이는 CaO를계속첨가함에따라 3차원실리케이트네트웍을끊어주게되어 2MO SiO 2 (orthosilicate) 가되면모든 Si-O 사면체의네트웍을끊고 (SiO 4 ) 4- 의사면체가되어점도가감소하기때문으로이러한현상은 Al 2 O 3 -CaO-SiO 2 의 3원계슬래그에서도똑같이적용되는것으로보고되어있다. 15,16) 온도변화에따른슬래그의점도변화는조성에따라큰차이가있지만, 일반적으로온도강하에따라점도가급격히증가하는경향을보이기시작한다. 점도급상승의주원인으로는슬래그내에서결정상의고상석출이최초로시작하는온도와유사하다고보고되어있다. 17) 따라서, 본연구에서는선행연구에서유가금속회수에유리한슬래그시스템으로보고된 Al 2 O 3 -CaO-SiO 2 의 3성분계와 Al 2 O 3 -CaO-SiO 2 -MgO의 4성분계슬래그시스템을선택하였다. 18)19) 그림 에는염기성산화물플럭스인 MgO가첨가된 4원계상태도를나타내었다. Case A의경우는 40mass%SiO 2-15mass%Al 2 O 3-45mass%CaO 의 3원계조성으로, Case B의경우는 32mass%SiO 2-20mass%Al 2 O 3-38mass%CaO-10mass%MgO 의 4원계조성으로플럭스를제조하여실험을진행하였다. 그림 와그림 에나타낸바와같이본실험에사용된조성의점도는 1773 K에서 Case A는 7 P(poise), Case B는 2 P(poise) 임을확인할수있다. 그림 A phase diagram of a ternary Al 2 O 3 -CaO-SiO 2 slag system. 16)

108 그림 A phase diagram of a quaternary Al 2 O 3 -CaO-SiO 2-10mass%MgO slag system. 16) ( 라 ) 브리켓 (briquette) 의제조 산화처리된 PCB 스크랩과플럭스는대부분분말형태이므로, 추가장입시열기류에의해다시노외로배출될수있으므로고온에서연속적인용융작업이이루어지기에는곤란하다. 따라서연속적인용융작업이가능하고, 전기로에장입하는과정에서분화하지않을정도의강도를유지할수있는적절한형상의브리켓 (briquette) 으로성형하여사용해야한다. 따라서브리켓을제조하기위해서필요한점결제 (Binder) 의종류와첨가량및산화처리된 PCB 스크랩의입도에따른브리켓을제조한후성형성을평가하고, 압축강도를측정하였다. 실험에사용된브리켓은산화처리된 PCB 스크랩, 선행연구결과를통하여선택된플러스, 점결제를균일하게혼합하여고무주형에충진하고, 약 10 kg/cm2의정수압을이용한가압성형법 (Cold Isostatic Pressing) 으로직경약 16 mm, 무게 5.2 ~ 6 g의구형으로제조하였다. 압축강도측정은 INSTRON ( 社 ) 의 Instron 재료시험기 4481type을이용하였다

109 ( 마 ) Gas mass spectrometer 를이용한초기산소량측정 소각된 PCB 스크랩내금속산화물의초기산소량을알기위해탄재내장브리켓을제조하고, 이때충분한양의탄재를공급하여일정시간동안에고온으로유지하면브리켓이용융되어환원가능한모든산소가제거된다고가정했다. 그림 는실험장치를나타내고있다. 한쪽이막힌긴알루미나반응관이설치되고그내부에는충분한양의탄소를공급하기위한탄소도가니를사용하였다. 반응관윗부분에가는실로브리켓을매달아목표온도인 1773 K에서브리켓을탄소도가니로장입시켰다. 석영관의가스배출구를통해환원반응에서생성된 {CO}, {CO 2 } 가배출되고, 이들은가스분석기에서성분이분석되고컴퓨터에저장된다. 아르곤 (Ar) 을반응관으로취입하여반응관내부의 O 2 성분을제거하고생성된 {CO}, {CO 2 } 의배출을촉진하는 Carrier 가스의역할을수행한다. 추적가스로서 O 2 를가스분석기직전에서불어넣었다. 본실험에서사용된가스분석기는가스의상대적인비율 (%Vol) 만을표시한다. 따라서 O 2 의유량을비누막유량계와초시계를이용하여측정하고, 측정된 O 2 유량과저장된데이터인 %CO, %CO 2 를비례식에대입하여실제유량 (Q CO, Q CO2 ) 으로변환했다. 가열체로는수직관상형 Super Kanthal Furnace를사용했다. 환원반응장소인탄소도가니의온도는 B-type T/C로측정하였다. 위의조건으로 PCB 스크랩의환원실험을진행하고 3회실험값을평균내어초기산소량 (W o ) 0 를결정했다. 그림 Schematic drawing of experimental apparatus. ( 바 ) 용융실험 산화처리된 PCB 스크랩의정량분석결과를바탕으로 PCB 스크랩 100 g에시약급산화물플럭스성분을첨가하여 Case A(40mass%SiO 2-15mass%Al 2 O 3-45mass%CaO ) 와 Case B(32mass%SiO 2-20mass%Al 2 O 3-38mass%CaO-10mass%MgO) 의슬래그를조제하고환원제로탄재및고순도 Al을이용하여당량비에따른유가및귀금속성분회수를위한용융실험을실시하였다. 또한본실험에서는슬래그와금속간의분리가원활하도록도가

110 니를회전시킬수있는전기로를이용하였다. 도가니에회전을가하게되면금속용탕과슬래그사이에교반이가해지게되므로유가금속의농축회수에유리할것으로판단된다. 그림 에본실험에사용된장치의개략도를나타내었다. 노상부에는 PCB스크랩과플럭스, 환원제를혼합하여제조한브리켓을장입할수있는 20 mm 알루미나관을설치하였고, 발열체는몰리실리사이드 (MoSi 2 ) 인 Super Kanthal을이용하였다. 노하부에는도가니가회전할수있도록감속기와도가니를장착할수있도록단열재로만들어진홀더를설치하였다. 용융실험에는내경이약 30 mm, 높이가약 100mm인알루미나도가니를사용하였다. 초기에약 50 g 정도의 PCB스크랩과플럭스를혼합하여도가니에충진하였고, 일정한속도로승온하여, 목표온도도달후미리제조한브리켓을연속적으로장입하여총 100 g의 PCB 스크랩을용융하였다. 온도는 1573 K, 1673 K, 1773 K로유지하였고, 100 g 용융후도가니회전은약 0 ~ 300 rpm 수준까지다양하게변화를주어실험을진행하였다. 실험전과정에서분위기는대기상태를유지하였다. 이때정량분석결과를통한금속성분의함량으로부터회수된금속의무게를측정하여금속의회수율을산정하였다. 그림 Schematic drawing of experimental apparatus. ( 사 ) 용융로상부연속장입장치제작 PCB scrap의대량용해방안확립을위한단광연속장입장치를회전용융로상부에제작하여설치하였다. 지속적으로일정한속도의브리켓이장입가능하도록 speed controller 를이용한회전속도의조절및브리켓이충분히장입될크기의장입구를제조하여실조업에적용가능하도록제작하였다

111 그림 Schematic drawing of experimental apparatus. 그림 Schematic drawing of experimental apparatus. 그림 Schematic drawing of experimental apparatus

112 그림 Schematic drawing of experimental apparatus. 다 ) 결과및고찰 (1) PCB 산화처리에따른중량시차분석및정량분석결과 PCB 스크랩의산화시간에따른중량변화를그림 에도시하였다. 분쇄된 PCB 스크랩의모든입도에서온도증가에따라무게가급격히감소하는현상이나타나는데, 이는 PCB스크랩에다량함유된유기물질의열분해및산화현상에기인한것으로판단된다. 특히산화처리실험후, 6시간이후에는무게의변화는더이상나타나지않음을확인할수있다. 이를통하여적정산화시간이약 6 ~ 7시간정도되는것으로판단된다. 또한 10 mesh 입도의경우에는 10시간이후약간의무게증가현상이나타났는데, 이는 PCB 스크랩에함유되어있는일부금속성분들의산화반응에의한무게증가일것으로추정된다. 한편 200 mesh 입도에는산화물이많기때문에무게감량이작고, mesh 입도의시료에는금속성분이많이함유되어있고, 그외의입도에는유기물질이많이포함되어있는것으로판단된다. 산화처리된 PCB 스크랩의정량분석결과를표 에나타내었다. 산화처리시료중산화물의주성분은 SiO 2, Al 2 O 3 및 CaO가각각 29.4 %, 19.5 %, 및 15.0 % 함유된것으로나타났으며, 그외 MgO, Fe 2 O 3, BaO 등이 1.1 %, 1.13 %, 및 0.63 % 정도로소량함유된것으로분석되었다. 또한금속성분으로는 Cu의함량이가장많은 24.5 % 이고, 귀금속성분인 Ag 및 Au도각각 0.21 %, 0.02 % 로상당량함유된것으로나타났다

113 그림 Results of TG analysis of PCB scrap in each mesh size. 표 Average composition of PCB considered in this study Composition mass(%) Group Product Composition mass(%) Group Product SiO Cu 24.5 Al 2 O Sn 1.24 CaO 15.0 Pb 0.39 MgO 1.1 Group 1 = Fe 0.35 BaO 0.63 Oxides Ag 0.21 TiO Ni % of Group 3 = P 2 O Cr 0.09 PCBs Alloy Fe 2 O Co 0.08 MnO 0.04 Au 0.02 % of PCBs Cr 2 O 3 <0.17 Pd 0.01 Na 2 O <0.01 Zn 0.01 C 0.31 Group 2 = Rh <0.003 S 0.24 Dust 0.55 % of PCBs Pt <0.003 Remainder 7.45 (2) 브리켓 (Briquette) 제조실험결과 산화처리된 PCB 스크랩은브리켓제조를위하여파 / 분쇄한후체분리기를이용하여입도별로분리하였다. 입도분포와입도별 PCB 스크랩을그림 에도시하였다. Sizing 처리결과 212μm이하입도가가장많은비율을차지하였는데, 212μm이하입도에는산화물과금속이함께공존하고있는것으로판단된다. 300μm이하와 500μm이하입도는대부분산화물이주성분인것으로판단되며, 1mm 이상의크기는주로금속으로구성되어있

114 었다. 2mm 이하의 PCB 스크랩은브리켓을제조하여사용하는데큰무리가없었지만, 2mm 보다큰입도의 PCB 스크랩은브리켓으로제조하기에는곤란하여브리켓을제조하지않고바로용융실험에사용하였다. 그림 The size distribution ratio and optical shape of oxidation PCB scraps. 브리켓제조는앞서언급한바와같이구 (Spheral) 형의고무주형을사용하여약 10kg/cm2 의정수압을이용한가압성형법으로, 직경약 16mm, 무게 5.2~6g 이되도록하였다. 브리켓성형에중요한영향을미치는산화처리된 PCB 스크랩의입도는 300μm, 1mm, 2mm 이하의크기별로브리켓을제조하였고, 점결제 (Binder) 의종류는벤토나이트 (Bentonite), 옥수수전분, 무기질점결제 ( 액체점결제 ) 를사용하였고, 첨가량은브리켓중량의 2, 4, 6 % 를첨가하였다. 점결제로벤토나이트와옥수수전분을사용한경우는소량의물을함께첨가하여점결효과가나타날수있도록하였다. 제조된브리켓의형상을그림 에나타내었다. 그림 에도시한바와같이입도의종류는브리켓제조에영향을

115 주지않지만액체점결제를사용한경우는산화처리된 PCB 스크랩의입도가증가할수록성형성에영향을미치는것으로사료된다. 이는입도가커짐으로써생기는입자와입자사이의공극때문에액체점결제가충분히점결효과를발휘하지못하였기때문인것으로사료된다. 따라서산화처리된 PCB 스크랩으로브리켓을제조할경우입자간의공극을메꾸어줄수있는파우더형태의점결제를사용하는것이유리할것으로판단된다. 제조된브리켓은약 24시간정도의양생시간을거쳐 INSTRON ( 社 ) 의 Instron 재료시험기 4481type에서압축강도를측정하였다. 압축 Piston은 10-3m/sec의일정한속도로브리켓을압축하여실험을진행하였다. 그림 에압축실험결과를도시하였다. 도시한바와같이점결제의함량증가에따라강도가상승하는경향을보였으며, 점결제의함량이 4% 이상부터강도가급격히증가함을확인할수있었다. 액체점결제와벤토나이트를사용한경우가강도가대체적으로우수하고, 입도분포가넓을수록강도가높게나타나는것으로확인되었다. 하지만옥수수전분을사용한경우에는성형성은우수하였지만, 실험에필요한소정의강도가확보되지못하였다. 따라서본연구의용융실험에사용되는브리켓은소정의강도와성형성을확보할수있는벤토나이트를점결제로사용하였고, 브리켓중량의약 4% 정도의점결제를첨가하였다. *Binder 4% 그림 The optical shape of briquette depending on size distribution and type of binder

116 그림 Strength of briquette depending on size distribution, kind of binder and binder contents. (3) 탄재내장 PCB briquette 용융시발생하는 Gas 분석결과 PCB scrap과저융점저점도형성을위한 Flux를첨가한탄재내장 PCB briquette을성형하여 1500 에서용융시배출된가스의측정실험을 3회수행후측정된수치의평균값을초기산소량으로결정하였다. 가스질량분석기로부터의배가스정보를이용하여 {CO}, {CO 2 } 의유량및누적유량을그림 와그림 에도시하였다. 그림 을통해누적된배출 {CO} 의부피는 cc, {CO 2 } 의부피는 19.97cc 임을알수있었다. 누적된 {CO} 와 {CO 2 } 중에포함된 O의질량은다음과같이구할수있다. {CO}, {CO 2 } 중 O 의질량 = ( 16g/mole (ΣCO+2 ΣCO 2 )cc 22414cc/mole ) = ( 16g/mole (740.78cc cc) 22414cc/mole ) =0.557g 즉, PCB Scrap의초기산소량측정실험에서 {CO} 와 {CO 2 } 형태로배출된 O 질량의 3회실험평균값은 0.557g이었다. 시간에따른 PCB Scrap 1g 당산소발생량을구해보면배출된 {CO} 와 {CO 2 } 중 O의질량이 0.557g이었으므로이를브리켓에포함된 PCB Scrap의질량으로나누어계산하면 PCB Scrap의초기산소량을구할수있다. 브리켓에포함된 PCB Scrap의질량이 5.989g이므로다음과같이계산할수있다. PCB Scrap의 (W O ) 0 = 0.557g WPCB Scrap = 0.557g 5.989g = 0.093g 그러므로 PCB Scrap에는 1g당 0.093g의산소가결합되어있다는사실을알수있었고초기산소량을이용하여탄재혼합량을계산해보면전처리된 PCB Scrap에결합된 O는 C 에의해다음과같은 <C> + <O> = {CO} 반응식에의해제거되어이식을이용하여혼

117 합해야하는탄소의양을구하기위해비례식을사용하면, PCB scrap 1g당 0.07g의탄재를혼합해브리켓을제조해야함을알수있다. 그림 Change of the flow rate of the off-gas depending on the reaction time at 1500 그림 Change of the accumulated amount of {CO} and {CO 2 } depending on reaction time for various temperatures

118 (4) 용융실험결과 ( 가 ) 조성, 온도, 회전에따른용융실험결과선행연구결과 20) 에의해저융점, 저점도조성임을확인한 Case A(40mass%SiO 2-15mass %Al 2 O 3-45mass%CaO) 와 Case B(32mass%SiO 2-20mass%Al 2 O 3-38mass% CaO- 10mass% MgO) 의경우로산화처리된 PCB 스크랩과플럭스를혼합하여온도에따른금속회수율을비교분석하였다. 그림 와그림 에도가니를회전시키지않은상태에서의온도변화에따른금속회수율을나타내었다. Case B가 Case A에비해회수율이다소높게나타나는데이는유가금속의농축회수를위해서는슬래그의점도가중요한요소임을나타낸다. 또한온도가높아질수록금속의회수율이높아지는이유는슬래그의유동성이개선되므로금속의분리가수월해진것으로사료된다. 따라서동일온도에서보다더저융점조성인 Case B(32mass%SiO 2-20mass%Al 2 O 3-38mass%CaO- 10mass%MgO), 즉 4원계슬래그조성이금속을회수하는데효과적일것으로판단된다. 그림 Extraction ratio of valuable metal from PCB scrap depending on temperature of Case A

119 그림 Extraction ratio of valuable metal from PCB scrap depending on temperature of Case B. 상기의용융실험결과를바탕으로추가적으로도가니를회전시켜교반력에의한영향을조사하였다. 도가니의회전속도는 100, 200, 300 rpm으로변화시켰으며, 회전시간은목표온도에도달한후 30분간유지하였다. 그림 와그림 3,1,102에회전속도의변화에따른금속회수율을나타내었다. 도가니를회전시킨경우즉, 융체에교반을가한경우가그렇지않은경우에비해월등히높은회수율을보였다. 그림 Case A는 1773 K 에서회전속도를증가시킴에따라약 95 % 정도, 그림 Case B는약 97 % 정도의회수율이얻어졌다. 이는교반력에의해슬래그와금속간의계면에서의분리율이개선되어진것으로판단된다. 하지만회전속도가 200 rpm 이상에서는회수율증가수준이적은것으로보아교반력에의한분리반응은임계점이존재하는것으로판단된다. 그림 에는 1773 K 에서 Case B의조성으로실험후포집된금속을그림 에는슬래그에존재하고있는잔류금속을관찰한사진을도시하였다. 사진에서확인할수있듯이교반력이강해질수록슬래그에잔존하는금속의양이적어짐을알수있다. 이는금속을포집, 회수하는데있어서는슬래그의점도및유동성개선도중요한요소이지만교반력과같은물리적인요소도중요한인자임을확인할수있다. 표 에는용융실험결과얻어진금속성분의정량분석결과를나타내었다. PCB 스크랩으로부터금속성분의회수율이 86.5 % 로낮은경우 Cu의함량이높았으나금속성분의회수율이 97 % 로높아진경우귀금속성분을포함한전반적인금속성분의함량이증가하였고, 상대적으로 Cu 함량이감소하는것으로나타났다. 이상의결과로부터 PCB 스크랩재활용을위한고온용융처리를위해, 산화처리한 PCB 스크랩의용융실험에서산화잔재에함유된많은성분들이융점및점도의변화에큰영향을미치는것으로판단되나, 많은잔여성분들의복합적인영향을정량적으로분석하기 에는큰어려움이있었다. 하지만잔여성분의함량에관계없이슬래그를저융점, 저점도화시킬수있는플럭스를첨가하고, 융체에일정수준의교반력을가하게된다면유가금

120 속성분과슬래그의분리는원활할것으로판단된다. 그림 Extraction ratio of valuable metal from PCB scrap depending on speed of revolution temperature of Case A. 그림 Extraction ratio of valuable metal from PCB scrap depending on speed of revolution and temperature of Case B

121 0 rpm 1773K 100 rpm 1773K 200 rpm 1773K 300 rpm 1773K 그림 The optical shape of surface depending on speed of revolution and temperature of Case B. 0 rpm 1773K 100 rpm 1773K 200 rpm 1773K 300 rpm 1773K 그림 The optical microscope image of slag depending on speed of revolution and temperature of Case B

122 표 Chemical composition of metal. (86.5 % v.s. 97 % extraction ratio) Composition 86.5% extraction mass(%) 97% extraction Composition 86.5% extraction mass(%) 97% extraction Cu Co Sn Au Pb Zn Fe Pd Ag Al Ni Rh <0.003 <0.003 Cr Pt <0.003 <0.003 C S ( 나 ) 환원제사용에따른용융실험결과선행연구결과에의해저융점, 저점도조성임을확인한 Case A와 Case B의경우로산화처리된 PCB 스크랩과플럭스를혼합하여탄재혼합비율에따른금속회수율을비교분석하였다. 그림 에 1500 에서도가니를회전시키지않은상태에서의탄재혼합비에따른 Case-A와 Case-B의금속회수율을나타내었다. 이그래프를통해환원제인탄재의첨가량증가에따른금속회수율의증가를알수있는데이는탄재와반응한소각된 PCB scrap 환원으로인한회수율증가도있지만그림 의 Cu - C 이원계상태도에서보면알수있듯이실험온도인 1500 에서환원시키고남은탄재가용융금속에잔류하여회수율이높아진것으로판단된다

123 그림 Comparison of yield ratio of valuable metal from PCB briquette depending on carbon composition 그림 Binary phase diagram of copper and carbon 또한상기의용융실험결과를바탕으로추가적으로도가니를회전시켜교반력에의한영향을조사하였다. 그림 와그림 의그래프를보면알수있듯이회전을가하지않는경우일정량이상의탄재를혼합할경우슬래그와의반응으로점도를현저히증

124 가시켜유가금속의회수가불가능함을알수있고, PCB scrap에탄재를혼합하여도가니를회전시킨경우가그렇지않은경우에비해회수율에끼치는영향이미비하거나더낮게나왔는데이는회전을가하지않는경우용융금속내에탄재가잔류하여냉각후회수된금속에물리적인충격을가할경우취성으로쉽게부스러지고 ( 그림 ), 같은조건으로회전을시킨경우물리적인교반으로금속내에잔류한탄재가산소와반응하는빈도가커져 {CO}, {CO 2 } 형태로배출되어그림 과같이물리적인충격에도견딜수있는강도를가지게됨을알수있다. 이실험을통해일정량의탄재를혼합하게되면소각된 PCB scrap에서형성되는산화물을환원시킬수있고, 회전속도가금속의회수율에끼치는영향은미비하지만물리적인교반으로인한불순성분의정련가능성을확인하였다. 그림 Comparison of yield ratio of valuable metal from Case-A depending on carbon composition and revolution effect

125 Comparison of yield ratio of valuable metal from Case-B depending on carbon composition 그림 Remaining metal of Case-A with 0 rpm, 6wt% carbon

126 그림 Remaining metal of Case-A with 200 rpm, 6wt% carbon 또한고순도 Al과탄재를환원제로사용했을경우와의금속회수율을그림 와그림 에비교분석하였고, 회수된유가금속의사진을그림 과그림 에나타내었다. 금속회수율비교결과 Al을환원제로사용하여실험했을경우의회수율이탄재를사용했을경우보다적게나오는이유는 Carbon의경우환원제의역할도하지만 metal 중으로 carbon이포화되어환원률이증가했다고판단된다. 이상의결과로부터 PCB 스크랩재활용을위한고온용융처리를위해, 산화처리한 PCB 스크랩의용융실험에서산화잔재에함유된많은성분들의복합적인영향을정량적으로분석하기에는큰어려움이있지만잔여성분의함량에관계없이슬래그를저융점, 저점도화시킬수있는플럭스를첨가하고, PCB scrap내에잔존하는금속산화물을환원시킬수있는환원제를사용하게되면유가금속의환원률을높일수있고, 융체에일정수준의교반력을가하면환원제인탄재와산소와의반응빈도를높여잔존하는탄재의제거가가능할것으로판단되고, Al을이용하여 PCB scrap을환원시킬경우강한발열반응으로환원속도가탄재를사용했을경우보다빠르고비탄소계 metal의제조가가능하지만환원제로 Carbon을사용했을경우에비해공정단가가높아실조업에적용시키기에는곤란하다고판단된다

127 그림 Comparison of yield ratio of valuable metal from Case-A depending on reductant composition 그림 Comparison of yield ratio of valuable metal from Case-B depending on reductant composition

128 그림 Remaining metal of Case-A with 0 rpm, 6wt% carbon 그림 Remaining metal of Case-A with 0 rpm, 6wt% Al

129 라 ) 결론 (1) 전처리과정으로서 6시간의산화처리가적정하였고, 입도분석결과 10, 20 mesh의큰입도에서는금속성분이, mesh의중간입도에서는유기물질에의한무게감량이나타났으나, 200 mesh의작은입도에서는산화물이많아무게감량아상대적으로작게나타났다. (2) 산화처리 PCB 중산화물의주성분은 SiO 2, Al 2 O 3 및 CaO가각각 29.4 %, 19.5 %, 및 15.0 % 함유된것으로나타났으며, 그외 MgO, Fe 2 O 3, BaO 등이 1.1 %, 1.13 %, 및 0.63 % 정도로소량함유된것으로분석되었다. 또한금속성분으로는 Cu의함량이가장많은 24.5 % 이고, 귀금속성분인 Ag 및 Au도각각 0.21 %, 0.02 % 로상당량함유된것으로나타났다. (3) 유가금속의원활한농축회수를위해서는 PCB 스크랩을저융점, 저점도화시킬수있는플럭스를사용하고, 온도를높게유지하여슬래그의점도를낮게유지하는것이유리하다. (4) 교반이융체에가해지면그렇지않은경우에비해금속회수율이매우높게나타났으며 1673 K, 5 P(poise) 이하의점도에서는약 95 % 이상의금속회수율을얻었으며, 교반력이일정수준이상증가해도회수율은크게증가하지않음을확인하였다. (5) 소각된 PCB 스크랩과플럭스, 탄재를혼합하여성형한 PCB briquette을 1773 K에서용융시 Gas mass spectrometer를이용하여배출된가스인 {CO}, {CO 2 } 를측정후, 계산식을통해도출한환원가능한산화물의초기산소량은 g 이고, 이는 PCB 스크랩 1 g당 g 즉 7 % 의탄재를혼합해브리켓을제조해야한다. (6) Case-A와 Case-B 조성으로탄재혼합비를변화시켜용융실험시탄재첨가량의증가에따른유가금속의회수율이증가하였고, 일정량이상첨가시잔류탄재와슬래그와의혼합으로인한 Carbide의형성으로점도를현저히증가시켜금속회수에영향을미치므로적절한양의탄재를혼합해야한다. (7) 6) 와같은조건의조성을사용하여 200 rpm의회전속도로용융회전실험시회전을가할경우그렇지않은경우보다회수율의증가폭이미비하거나더낮음을확인하였다. 이는회전을가하는경우용융금속내의잔류한탄재가산소와반응하는빈도가커져 {CO}, {CO 2 } 형태로배출되어회수율이상대적으로낮지만불순성분의제거가능성을확인하였다. 위실험을통해탄재를첨가하여소각된 PCB 스크랩에존재하는산화물의환원으로유가금속회수율이증가하지만환원하기위한적정량이상의탄재를사용할경우미반응한탄재가용융금속중에잔류하거나슬래그와반응하여점도를높임으로서회수율에영향을미친다. 환원제로탄재를사용하고물리적인교반을함께가할경우에회전으로인한금속회수율의효과는미비하지만가스중으로배출가능한불순성분의정련이가능함을물리적인충격을이용한강도측정으로확인하였다

130 2) 폐동슬래그를재활용하기위한고온용융기술개발 가 ) 이론적배경 고온용융공법에의해폐전기전자스크랩으로부터금, 은, 백금등의귀금속과구리, 주석등의유가금속을합금상으로추출하기위해서는적절한슬래그계의선택이매우중요하다. 일반적으로적절한슬래그가갖추어야할사항은크게용융점과점도가낮고, 귀금속과유가금속의용해도가낮으며, 노벽의침식성이적어야한다는것이다. B. S. Kim 등은폐전기전자스크랩에는슬래그성분으로 Al 2 O 3 와 CaO 그리고 SiO 2 가가장많이함유되어있는것으로보고하고있으며, 이로인하여폐전기전자스크랩의융점이 1400 o C 이상으로매우높은것으로보고하고있다. 10,11) 이것은고온용융공법에의한폐전기전자스크랩으로부터귀금속과유가금속을합금상으로추출하기위해서는많은용융에너지가요구된다는것을의미한다. 따라서용융에너지를줄이기위해서는다량의슬래그형성제가용융로에폐전기전자스크랩과함께첨가되어야만한다. 하지만부가적으로첨가되는슬래그형성제의첨가량이증가할수록발생되는슬래그의양과부원료비용등이증가하는문제점이발생하기때문에슬래그형성제의첨가량최소화가반드시요구된다. 이러한관점에서본연구에서는동제련소에서발생되는폐동슬래그를슬래그형성제로재활용하여부원료비용을절감하고자미량 Al 2 O 3 를함유한 FeO-CaO-SiO 2 계로구성된폐동슬래그를적절한슬래그계로선택하였다. 그림 은 FeO-CaO-SiO 2 계의등온상태도와폐동슬래그조성및적절한슬래그조성범위를나타낸것이다. 14). 현재연제련에서기준으로하고있는슬래그조성은 CaO %, FeO 30-35%, Al 2 O 3 2-4%, 그리고 SiO % 이고, 동제련의매트제련에서는 FeO %, SiO % 그리고 CaO와 Al 2 O 3 각각 4 % 정도이며, 또한동제련의전로슬래그조성은 FeO %, CaO 16% 정도인것으로알려지고있다. 따라서본연구에서는최적의슬래그조성으로 CaO 15%, FeO 50%, SiO 2 35% 를기준으로하여슬래그조성을조절하였다. 선택된슬래그조성은문헌조사를통하여점성이 1400 o C에서대략 1-4 poise정도 15) 로폐전기전자스크랩으로부터합금상으로구리와주석을효과적으로농축추출할수있을것으로판단된다. 따라서본연구에서는슬래그형성제로폐동슬래그와보조슬래그형성제로소량의 CaO를첨가하여슬래그조성을조절함으로써슬래그의융점을낮추고유동성을개선시켜폐전기전자스크랩으로부터합금상으로구리와주석을효과적으로농축추출하고자하는새로운공정을개발하고자하였다

131 Composition of waste copper slag 그림 FeO-CaO-SiO 2 슬래그계의등온상태도.(wt%) 14) ( 원은본연구에서슬래그조성을맞추기위하여사용된기준조성 ) 나 ) 폐동슬래그활용공정 (1). 실험방법 폐전기전자스크랩에함유된구리, 주석같은유가금속을합금상으로추출하기위한고온용융실험은고온용융로 (Box Type) 를이용하여수행되었다. 실험장치는크게온도조절부, 가열부, 용융부의세부분으로구성되었다. 용융온도는용탕직상에서측정되었으며, R-Type (Pt-13Rh/Pt) 열전대와 PID 온도제어장치를이용하여 ±3 K의범위내에서제어되었다. 발열체로는 SIC 발열체가사용되었고, 용융부는알루미나도가니가사용되었다. 그림 는본연구에서사용된실험실적규모의실험장치도의사진이다. 또한그림 은본연구에서사용된규모확대실험장치도와실험과정의사진이다. 폐전기전자스크랩은국내에서발생된폐컴퓨터를해체하여얻어진부품으로 1.5 cm X 1.5 cm ( 가로 X 세로 ) 정도이하로절단되어도가니에장입되었다. 또한국내의 A사에서배출된폐동슬래그를슬래그형성제로사용하였고, 슬래그성분조절용으로는일본 Junsei Chemical Co. 제품의시약급 CaO을사용하였다. 본연구에서사용된폐동슬래그는국내의 A사의미쯔비시공법의슬래그 / 매트상분리단계 (CL로) 에서배출되는폐동슬래그로 Cu의함유량이 1% 미만으로 ( 표 참조 ) 주로 FeO와 SiO2 및일부 CaO와 Al2O3로구성된슬래그이다. 표 은본연구에서사용된폐전기전자스크랩과폐동슬래그의평균화학조성을나타낸것이다. 실험은앞에서설명한최적슬래그조성을기준으로절단된폐전기전자스크랩 (50g) 과폐동슬래그 (50g) 그리고보조슬래그형성제인 CaO(4.9g) 를칭량하여혼합한뒤알루미나도가니에장입하고 1300 로가열하여대기중에서 30분동안융융하면

132 서실험실규모로수행되었다. 여기서용융시간 30분은예비실험을통하여적당한것으로확인되었다. 또한보조슬래그형성제인 CaO의첨가은최적슬래그조성과표 의폐전기전자스크랩과폐동슬래그의평균화학조성을기준으로계산되었다. 반응전, 후의시료의성분분석은 ICP(Jobin-Yvon Equipment Co., JY-38 plus) 와 AA(Varian Techtron Pty Limited, SpectrAA-400) 을사용하여분석하였으며, 슬래그상에서 Fe 2+ 와 Fe 3+ 는습식법을이용하여분석하였다. 그림 실험실적규모실험에사용된장치사진. 한편, 폐전기전자스크랩에함유된유가금속 M이합금상으로농축된추출율은아래식 (1) 로계산되었다. R M = A M W M 100 (1) 여기서 RM은유가금속 M의추출율 (%), AM은합금상으로농축된유가금속 M의양 (g) 그리고 WM은장입된폐전기전자스크랩에함유된유가금속 M의양 (g) 을각각나타낸다. 표 본연구에서사용된전처리를통하여얻어진폐전기전자스크랩의화학조성. 폐전기전자스크랩 (WEES) 폐동슬래그 (WCS) Cu Sn Fe SiO 2 Al 2 O 3 CaO MgO 18.2± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±0.4 (2). 실험결과및고찰 먼저회수된구리합금상을재투입하였을경우회수율을확인해보았다. 실험조건은용융온도 1300, 용융시간 60분, 장입비 : WEEE = 50 g + 폐동슬래그 = 50 g + CaO

133 = 4.9 g이었다. 그림 은실험결과를도시한것이다. Case 1과 2처럼합금상의양이증가함에따라서유가금속회수율이증가하는것으로나타났다. 이는슬래그량에대비하여합금량이증가하여슬래그와합금상의분리가용이하기때문으로파악된다. Case 2 와 3은 1 차회수된합금량이많아회수된합금을재투입하여도회수되는합금량이증가하지않는것으로나타으며, 이는폐 PCB의조성의편차가커서 1차회수된합금량이많기때문이다. 그림 회수된구리합금상의재투입효과 폐전기전자스크랩의고온용융실험에서장입물은대략 1250 부근에서완전히용융되었다. 일반적으로폐전기전자스크랩은고온용융되는경우합금상과슬래그상그리고기상으로분리된다. 그림 는제안된공정에의한폐전기전자스크랩의고온용융처리시물질수지를나타낸것이다. 그림 에서알수있는바와같이장입된폐전기전자스크랩의 25.8% 는합금상으로, 39.9% 는슬래그상으로그리고나머지 34.3% 는가스상으로분배되는것으로나타났다. 이것은표 에나타난바와같이폐전기전자스크랩에함유된구리, 주석등의유가금속들이합금상으로농축되는반면에나머지금속산화물들은슬래그상을구성하기때문이다. 또한 A. Bernardes 등이보고한것처럼증기압이높은아연, 납등의금속들일부와대부분의플라스틱성분같은유기화합물등이기상으로휘발하기때문으로판단된다. 8)

134 60 50 % by mass Alloy Slag Gas Phase 그림 제안된공정에의한폐전기전자스크랩의고온용융처리시물질수지. 표 는얻어진합금상의평균화학조성을나타낸것이다. 표 에보여지는바와같이합금상은구리, 주석, 철로대부분구성되어있는것으로나타났다. 여기서합금상에철이상당량함유된것은아마도폐동슬래그에함유된산화철이일부환원되었기때문으로사료된다. 이것은폐전기전자스크랩에함유된상당량의플라스틱성분이환원제역할을하기때문으로판단된다. 합금상은타원형태의덩어리로회수되었으며, 회수된합금상의평균무게는 12.9g이었다. 또한, 표 3은얻어진슬래그상의평균화학조성을나타낸것이다. 표 은슬래그상이 Al2O3, CaO, FeO, Fe2O3, SiO2 로주로구성되어있다는것을보여준다. 따라서본연구에서제안된공정을통해폐전기전자스크랩을처리할경우발생되는슬래그에는납, 아연, 크롬등의중금속함유량이매우적어무해한것으로사료된다. 하지만본연구에서는발생된슬래그의무해화를확인하기위한용출실험이수행되지않았다. 또한폐전기전자스크랩의고온용융동안발생되는가스의포집은본실험장치특성상이루어지지않았기때문에향후이에대한더많은연구를통하여가스상으로의금속의물질분배에대한고찰이요구된다. 표 얻어진합금상의평균화학조성.(wt%) Cu Sn Fe Ni Pb Zn 67.7± ± ± ± ± ±0.07 * The balance consists of small amount of other metals and entrained oxides. 표 얻어진슬래그상의평균화학조성.(wt%) CaO SiO 2 Fe 2+ Fe 3+ Al 2 O 3 MgO 14.1± ± ± ± ± ±0.2 * The balance consists of small amount of other oxides and unoxidized metals

135 그림 는제안된공정에의한폐전기전자스크랩으로부터구리와주석의합금상으로의추출율을나타낸것이다. 그림 에서알수있는바와같이구리의농축추출율이주석의농축추출율보다좋은것으로나타났다. 이것은그림 에나타난바와같이구리보다는주석이산소와의친화력이우수하기때문으로판단된다. 그림 은노내의산소포텐셜과함께구리와주석의안정영역을나타낸것이다. 온도에따른구리와주석의안정영역그림은 Gibbs free energy minimization 방법에의하여만들어진화학프로그램인 HSC Chemistry 5.1(A. Roine, Outokumpu, 2002) 을이용하여그려졌다. 로내의산소포텐셜은일반적으로비철제련공정에서잘알려져있는슬래그상에있는 Fe 2+ 이온과 Fe 3+ 이온의화학분석을통하여식 (4) 을이용하여계산되었다 16). 식 (4) 는다음과같이얻어질수있다. 반응식 (2) 는슬래그상에있는 FeO와 FeO1.5 사이의화학평형반응식을표현한것이다. 식 (3) 은반응식 (2) 에대한온도에따른표준자유에너지를나타낸것이다. 17) (2) (3) 여기서 는반응식 (2) 의표준자유에너지이고, 와 는슬래그상에 있는 FeO와 FeO1.5의활동도이며, 본연구에서는각각의활동도계수를 1로가정하였다. 따라서식 (3) 를다시산소포텐셜에관하여정리하면식 (4) 이얻어진다. (4) Extraction, % Sn Metal Cu 그림 제안된공정에의한폐전기전자스크랩으로부터구리와주석의합금상으로의추출율

136 식 (4) 을이용하여계산된노내의환원분위기 가그림 에원으로표시되었다. 그림 에나타난바와같이원으로표시된노내의환원분위기 는구리에대해서는금속구리의안정영역에위치에있는반면에주석에대해서는금속주석과산화주석 (SnO) 의안정영역의경계부근에위치하는것으로조사되었다. 따라서그림 에나타난바와같이구리의합금상으로의추출율이주석의추출율보다우수한것으로판단된다. 한편, 본연구에서는슬래그상과합금상의분리는폐전기전자스크랩을고온용융후시료를상온으로냉각하여파쇄함으로써슬래그는유리질의균일한상으로합금상으로부터양호하게분리되었다. 이와같은연구결과를바탕으로본연구에서개발된폐동슬래그를슬래그형성제로재활용하여폐전기전자스크랩으로부터구리, 주석같은유가금속을농축추출할수있는공정도를그림 에나타냈다. 그림 에나타낸바와같이제안된공정은폐동슬래그와폐전기전자스크랩그리고보조슬래그형성제인 CaO를혼합한후고온용융로에장입하여용융함으로써폐전기전자스크랩에함유된유가금속인구리와주석을 Cu-Fe-Sn 합금상으로농축추출하는공정이다. 뿐만아니라이공정으로부터발생된슬래그는건축자재부원료로재활용이가능할것으로판단된다. 그러나이에관한보다더많은자세한연구는본연구에서수행되지못했다. 0-1 Sn(l) SnO(l) log (p CO /p CO2 ) Cu 2 O Cu(l) Cu 2 O(l) CuO Temp. ( o C) 그림 온도에따른노내의환원분위기. ( 원은실험온도범위중고온에서의노내환원분위기를나타냄 )

137 Waste Electric and Electronic Scrap (WEES) Cutting 1cm - 4 cm 47.7 % Waste copper slag : 47.7 % Mixing CaO : 4.6% Slag : 39.9 % Construction materials High temperature melting Off gas : 34.3 % Cu-Fe-Sn alloy: 25.8 % 그림 개발된공정을활용한실험실규모의물질수지. 한편본기초연구결과를바탕으로폐전기전자스크랩 5 kg을처리하는규모확대현장실험한결과얻어진합금중구리와주석의품위는각각대략 68% 와 3% 정도로기초실험에서얻어진결과와비슷한결과를얻었다. 그러나회수된합금량은다소적은것으로나타났다. 이것은사용된폐전기전자스크랩의품위편차에기인하는것으로사료된다. 또한슬래그중구리의함유량은대략 0.5% 이하이였으며, 주석은 ppm 수준인것으로조사되었다. 그림 은현장실험결과를나타낸것이다. 그림 개발된공정을활용한규모확대현장실험결과의물질수지

138 다 ) 결론본연구에서는 ( 주 ) LS-Nikko 미츠비시공정의 CL로공정에서배출되는폐동슬래그를활용한폐전기전자스크랩으로부터구리, 주석같은유가금속을합금상으로추출분리회수하기위한새로운고온용융공정이개발되었다. (1) 제안된공정은슬래그형성제로동제련소에서배출되는폐동슬래그를재활용하기때문에부원료비를절감할수있다는장점이있는것으로확인되었다. (2) 폐전기전자스크랩 50 g과폐동슬래그 50g 그리고첨가제로 CaO 4.9g를혼합하여알루미나도가니에장입한후대기중 1300 o C에서 30분동안고온용융함으로써폐전기전자스크랩에함유된구리와주석을 Cu-Fe-Sn 합금상으로각각 95% 이상, 85% 이상추출할수있었다. (3) 폐전기전자스크랩 5 kg을처리하는현장실험결과얻어진합금중구리와주석의품위는각각대략 68% 와 3% 정도로기초실험에서얻어진결과와비슷한결과가얻어졌다

139 라. 유해물질제거기술연구 1) 질산침출액에서질산분리가 ) 개요질산으로침출한용액에서구리등을회수하기위해서는용매추출법, 이온교환수지법, 치환법 (cementation), 침전법 (precipitation) 등을적용할수있다. 그러나이러한공정을적용하기에는질산침출액의질산농도가높기때문에과잉의유리질산을사전에제거하여야한다. 이경우대부분은알칼리로중화 침전시켜제거하고있으나처리비용이고가이고또한침전물을재처리해야하는등또다른환경오염문제를유발할수있다. 따라서환경문제를유발시키지않고효과적으로유리질산을분리회수하여재사용하는방안이필요하다. 이에대한처리방안으로황산치환법에의하여질산을회수하고나머지유가금속을회수하는방법 13-14) 과침출액을 130 이상의고온으로가열 증발시켜질산을회수하고남은액중의금속을회수하는방법이있다. 또한이온교환수지를이용하여질산을재생하는방법 15) 과 Alamine계유기용매를이용하여회수하는방법 16) 등이소개되고있으며, 최근에는확산투석및전기투석법에의해질산을회수하려는연구도시도되고있다. 그러나이들방법들은나름대로의장점과단점을지니고있기때문에침출액의성분과농도그리고처리량등을고려하여효과적인처리법을선택해야한다. 최근용매추출법이지니고있는많은장점때문에산분리영역에도용매추출기술이많이응용되고있다. 따라서본연구에서는질산침출액에서과잉의유리질산 (free HNO 3 ) 의제거및재활용을위해용매추출법을적용하고자기초연구를실시하였다. 추출제로 TBP(Tri-n-Butyl-Phosphate) 를사용하여질산침출액중의유리질산을선택적으로추출 분리할수있는최적조건을도출하여효과적으로질산을재활용할수있는방안에대하여고찰하였다. 나 ) 연구방법질산침출액에서질산을추출 분리하기위하여추출제로 TBP(Tri-n-Butyl Phosphate) 를등유 (kerosene) 에희석하여사용하였다. 분액여두에일정량의수용액과유기상을넣고 25 에서 30분간교반한후분액깔때기에서약 30분간정치하여수상과유기상을분리하였다. 수상에존재하는질산의농도는 0.1N NaOH 표준용액으로적정하여분석하였고, 유기상으로추출된질산의농도는물질수지를이용하여구하였다. 또한수상에존재하는구리, 철, 주석, 납등의농도는 ICP-AES로분석하였다. 한편유기상으로추출된질산의탈거실험은증류수를탈거용액으로사용하여추출실험과같은방법으로실험하였다. 다 ) 주요연구결과전자스크랩에서구리등을질산으로침출시킨후침출액에서용매추출등의단위공정을이용하여구리를회수하기위해서는침출액에존재하는과잉의질산을제거할필요가있다. 실제로침출액의질산농도가 3.0M 이상인경우침출액의 ph가낮아 (ph 0 이하 ) 구리를추출하기가어렵다. 일반적으로구리추출제로많이사용되고있는 LIX84를이용

140 하여구리를추출시에침출액의 ph가 부근이바람직하다. 이러한경우에일반적으로침출액을가성소다등을이용하여중화한후침전시켜제거하고있으나처리비용이많이들고또한침전된슬러지를처리하는과정에서 2차환경오염의문제가있다. 따라서가급적이면과잉의유리질산을제거하여재활용하는것이바람직하다고할수있다. 본연구에서는비교적공정이간단하고질산의재활용도를높힐수있는방안의일환으로용매추출법을적용하고자하였다. 실제로용매추출공정을이용하여폐산에서질산및불산등을재활용하는공정이소개되어있으며, 산회수에사용되고있는추출제로는 TBP, Alamine336 그리고 Cyanex923 등이있다. 본연구에서는비교적가격이저렴하고쉽게사용할수있는 TBP를사용하여질산추출및회수공정에대한연구를실시하였다. TBP에의하여질산의추출거동을실험한결과를그림 에나타내었다. 그림으로부터 TBP농도가증가할수록질산의추출율은증가하는경향을보이고있는데초기질산농도가 4.0M 인경우 30% TBP에서약 21% 의추출율을보엿으나 70% 인경우에는약 31.5% 로추출율이증가하는경향을보였다. 이때 TBP에의한질산의일반적인추출반응식은다음과같이나타낼수있다. 11),15) (TBP) org + (HNO 3 ) aq = (HNO 3 TBP) org (9)332 Extraction percentage of HNO TBP Concentration (Vol%) 그림 Effect of TBP concentration on the extraction of HNO 3. (O/A=1, 25, 4.0 M HNO 3 )

141 80 80 Extraction % of Metals Conc. of HNO3 Pb Fe Sn Cu Zn Extraction % of Materials TBP Concentration Fe Pb Fe Sn Cu Zn HNO3 그림 Effect of TBP 그림 Effect of HNO 3 on the concentration on the extraction of extraction of metal ions. (O/A=1, metal ions. (O/A=1, 25, 4.0 M 25, 50 % TBP) HNO 3 ) 그림 은 TBP에의한질산추출시실제질산침출액중에존재하는구리, 철, 납, 주석, 아연등의추출거동을살펴보기위하여추출실험결과를나타낸것이다. 그림으로부터질산농도가증가할경우철을제외한구리, 주석, 납, 아연의경우는유기상으로거의추출되지않는경향을보이고있다. 그러나질산농도가 0.05M 이하로감소함에따라납과주석의추출률이조금씩증가하고질산농도가 0.01M 에서는 20% 정도유기상으로추출되는경향을보이고있다. 이러한결과는유리질산이금속이온보다경쟁적으로추출제에추출되기때문이며질산성분이어느정도추출이되고난후에금속성분들이추출되기때문으로생각된다. 이러한현상은질산용액에서크롬, 철, 니켈, 우라늄추출시 13) 에보고되고있다. 따라서이결과로부터질산침출액의질산농도가 0.1M 정도로낮아질때까지질산성분을추출하는것이순수한질산성분을회수하는데적당하다고할수있다. 그림 는질산침출액으로부터유리질산을회수하기위하여 TBP농도변화에따른질산및각금속이온들의추출거동을조사하여나타낸결과이다. 그림으로부터질산침출액에서 TBP에의해질산성분을추출할경우 TBP농도가증가함에따라질산의추출률은증가현상을보이고있고, 70 % TBP를사용할경우약 37 % 정도의추출률을보이고있다. 그러나이경우구리등의금속이온들은추출제에거의추출되지않음을알수있다

142 l)(g/nicrganohnoi /3A/O=1/2l)(g/ousquenAHNOi O/A=2.5200O/A= A/O=0HN Oinaqueous(3HNO 3 extracted by TBP.(25, 60% TBP) g/l) n h)그림 McCabe-Thiele Diagram of NOiOrganic(g/l3그림 McCabe-Thiele Diagram of HNO 3 stripped by water.(25 ) 그림 은연속적으로질산을추출할경우이론적으로추출단수를결정하기위한 McCabe-Thiele Diagram을나타낸것이다. 그림에서와같이초기질산침출액중질산농도가 250 g/l (4.0M) 인경우 60 % TBP에의해 A/O비가 1/3에서 5단추출로, A/O비가 1/2인경우 9단추출로 95 % 이상의질산의추출이가능하다는것을알수있다. 이경우침출액중의질산농도가 0.2M 정도이기때문에침출액에존재하는구리와납등의금속이온들은거의추출되지않았다. 질산침출액에서질산을추출한유기상에함유된질산을재활용하기위해서는다시순수한용액으로질산을탈거를해야한다. TBP의경우는보통탈거액으로순수를사용한다. 그림 은질산이추출된유기상으로부터증류수를이용하여탈거할경우이론적인탈거단수를분석하기위해 McCabe-Thiele Diagram을나타낸것이다. 질산침출용액에서질산을추출하여유기상에질산이 1.25M 함유된경우, 그림에서와같이 O/A비가 2 에서 4단으로유기상중의질산을 98 % 이상탈거를할수있다. 이경우탈거액의질산농도는약 2.5 M 정도로농축되어질산침출액으로재사용이가능하다는것을알수있다. 한편, 질산침출액에서질산을제거하고나면구리및일부금속이온들이존재하게되는데이러한침출액에서구리를회수하기위해서는구리를선택적으로추출할수있는 LIX 84를이용한용매추출방법이효과적이라고생각된다. 그림 에는질산침출법을이용하여구리와주석을회수하는개략적인공정도를나타내었다. 질산을이용해침출한후침출액의유리질산을 TBP를이용해분리하여질산침출액으로재사용하고, 질산이제거된침출용액에서용매추출법과전해채취법을거쳐구리금속으로회수가가능하다. 한편, 질산침출후잔사로존재하는주석침전물 (metastannic acid) 의경우에는염산을이용해침출시킨후치환법 18) 이나또는전해채취법등을이용해금속주석으로회수가가능하다.

143 그림 Hydrometallurgical process for the recovery of copper & tin from electronic scraps. 라 ) 결론질산침출액에서질산을회수하여침출용액으로재사용하기위해용매추출법을이용하여다음과같은결과를얻었다. 1 TBP와 Alamine336을이용하여질산침출액에서질산을추출할경우추출제의농도가높을수록질산의추출율이증가하며, 고농도인경우에는 Alamine336이더높은추출율을보이나 40% 이하의농도에서는 TBP가더높은추출율을보인다. 그러나상분리면과탈거면에서 TBP가양호하기때문에질산의추출제로 TBP가적합하며유기상의 60-70% 로사용함이바람직하다. 2 침출액의질산농도가 4.0M인경우 60%TBP에의해 A/O비가 1/3에서 5단추출로, A/O비가 1/2인경우 9단추출로 95% 이상의질산의추출이가능하다. 이경우폐액상의질산농도가 0.2M 정도이기때문에폐에칭액중에존재하는철, 납, 주석등의금속이온은거의추출되지않았다. 3 TBP에의해질산이추출된유기상을증류수를이용하여탈거실험을실시한결과상온에서도쉽게탈거가가능하며, 유기상의질산농도가 80g/l인경우 O/A비가 2.0 에서 4 단에의해 98% 이상의탈거율을나타내는데, 이경우 2.5M 이상질산으로농축되어침출액으로재사용이가능하였다

144 2) 중금속제거 침출용액에서유가금속을회수하고남은용액에잔류하는중금속을제거하기위하여용액의 ph를변화시켜그거동을보았다. 그림 에서볼수있듯이 ph가 7되면함유된금속이제거됨을알수있다. 그림 ph 변화에따른함유된중금속의거동 그림 은용액중에서 Cd과 Ni을용매추출로제거하는실험의결과를나타낸다. 실험조건에서 Cd은 2단추출로 69%, 3단추출로 96% 가추출됨을알수있다. 그림 DEHPA 에의한 Cd 과 Ni 의추출 Aqueous: Cd=100mg/L, Ni=100mg/L in sulfate solution, Organic: 5% D2EHPA and 1% isodecanol in kerosene, A/O = 1/1,t: 5 min. 상세한실험조건과결과는부록에첨부되어있다

145 마. LCD 재활용기술연구 전기 전자제품은품목도다양할뿐만아니라구성성분자체가복잡하며, 첨단소재의꾸준한개발에따른제품특성의변화가계속적으로일어나고있기때문에이에대응하여지속적인연구가진행되어야할것이다. 자원고갈및환경적측면을고려할때, 급격하게증가하고있는폐전자기기를재활용해야할필요성이증대되고있다. 본연구에서는폐전기 전자기기의폐기로야기되는환경오염을없애고, 공정상유해물질배출등의환경에대한부정적영향을제거한환경친화적인공정을개발하고자노력하였다. 폐LCD( 액정표시장치 ) 는액정패널, 액정패널에연결또는부착되어있는칩과회로기판, 액정패널에빛을제공하는백라이트및이들을수용하는섀시를포함하는개념이다. 액정표시장치는텔레비전, 모니터, 휴대폰등의전자제품의표시장치로사용된다. 그림 LCD 구성부품및모듈의재활용 flow. 현재 LCD( 액정표시장치 ) 구성모듈중회로기판, 섀시등은재활용이이루어지고있으나, 폐액정패널의재활용을상용화한사례는없는것으로조사되었다. 이에본연구에서는폐액정패널에함유되어있는유용금속성분을회수하는기술을개발하고자하였다

146 1) 연구배경 그림 전자디스플레이의분류. *VFD: Vacuum Fluorescent Display, FED: Field Emission Display, ELD: Electroluminescent Display 디스플레이산업의특징은자본집약적장비투자, 다양한기술의융합, 짧은싸이클, 다른산업과의연관성등으로요약될수있다. 특히, 디스플레이산업싸이클이 3-4년내외로반복되면서짧은 life-cycle을보임에따라사용후디스플레이폐기량도급속히증가하고있는추세이다. 특히이러한전자디스플레이제품에는부가가치가있는금속자원등이다량포함되어있어재활용기술개발이시급히요구되어져왔다. 우리나라에서는현재사용후폐기되는디스플레이가폐기물로처리되고있으며전량폐기물업자를통해매립되어지고있다. 외국에서도디스플레이를재활용하기보다는환경문제의해결차원에서처리하고있는경우가대부분이며, 일본의경우디스플레이에서고가의희토류형광체물질을재자원화하는연구개발을국가차원에서시작하고있다. 가 ) 폐 LCD( 액정표시장치 ) 발생현항 국내디스플레이산업의규모는국내디스플레이산업성장률자료에서볼수있듯이 2006년도기준으로 48조원수준이며, 2000년대이후연평균성장률 20% 이상의높은성장세를보이고있다. 국내제조업에서디스플레이산업이차지하는비중도 2002년 3.4% 수준에서 2006년도에는 5.3% 까지상승하였다. 한편, 디스플레이산업은수출에서도점차비중이높아지고있어수출품목중디스플레이가차지하는순위는 2004년 41위에불과하였으나, 2006년부터는반도체 / 자동차 / 선박 / 휴대폰에이어 5위로급부상하였다

147 그림 국내디스플레이산업성장률. LCD 모니터 ( 만대 ) 생산량출하량재고량내수량수출량수입량국내사용 그림 국내디스플레이장치현황. 국내에서는디스플레이장치는 2006년에 218만대 2008년도에는 307만대가국내에서사용되는것으로조사되었다. 2009년도통계치는세계금융위기여파를감안한다면향후제품사용대수는지속적으로증가할것을예상되며, 따라서디스플레이수명을 3~4년으로가정했을때 2010년이후에는 200만대이상의폐디스플레이장치가매년발생할것으로예상된다

148 나 ) LCD 재활용기술현황 폐LCD는 LCD module을분해한후각각의성분특성에따라약 90% 정도가재활용이가능한것으로알려져있다. 하지만폐LCD 유리의재활용은함유되어져있는금속성분을회수하고유기물을제거하여야하는기술적어려움이있어아직까지는그재활용율이높지않다. 현재까지보고된폐LCD 재활용기술의주된개발국은일본과독일이며, 전세계적으로폐LCD 처리를위한기술개발에관심이집중되고있다. 표 LCD 모듈조성 (Sharp 13.3-inch model) Major components Metals LCD glass Light Guide Plastic chassis PCBs Other resins Polarizers Fluorescent tube Key materials Stainless steel, aluminum, plated copper sheet Glass, organic materials, others Acrylic resin PC+ABS (includes glass fibers) Precious metals(gold, silver), resins, glass fibers Resins (composite materials) Organic materials (composite materials) Mercury, others 일본의 sharp사는 2001년폐LCD 유리를이용하여 tile을제조하는공정을개발하여발표하였다. 이공정은파분쇄공정과원료물질혼합공정및건조그리고타일제조공정으로구성되어있다. 파분쇄공정은폐LCD 유리를 2.5mm 이하로파쇄하는공정과 pulverizer를이용해분쇄하는공정으로이루어져있다. 원료물질혼합공정은분쇄된폐 LCD 유리와점토및장석을균질하게혼합하여현탁액을만들고이현탁액을 spray 건조기를이용하여건조하여분말원료를제조하는공정이다. 제조된분말원료는성형및 1,250 의 rotary kiln에서열처리를거쳐 tile 제품으로생산된다. 한편, 2005년에는액정에함유되어있는 Indium Tin Oxide(ITO) 에함유되어있는인듐을재활용하는습식기술을개발하여보고하였다. 이기술은 LCD panel을분쇄한다음산에의해용해된 glass 찌꺼기에혼합하여용액으로부터인듐을추출하는습식인듐선별기술을사용하여인듐을회수하는공정으로구성되어있다

149 그림 Recycling Waste LCD Glass into Tile Material. 그림 Recycling process of LIREC. 한편, 1996년 10월일본에서는 LCD 산업을위해연구그룹으로만들어진 LIREC(LCD Industries Research Committee) 는현재까지 LCD 산업이환경변화에대응하기위한노력을경주해오고있다. LIREC에서는그림에서보여지는바와같이폐유리와 LCD를전기로제강분진과모래, 환원제인석탄과혼합하여제련원료로재활용하는공정을제안하였다. 이공정은혼합된원료의 briquetting 공정과로에투입하여용융시켜제련로에서구리와

150 조산화아연을회수하는제련공정으로구성되며, 이때생성된슬래그는시멘트원료로활용하고발생되는가스는황성분을회수하여무해화한후대기중으로방출하는방안이제시되었다. 독일의베를린에위치한 LCD제조사의하나인 Vicor GmbH 사에서는 LCD를기계적으로잘게부순다음액정만을압력차로추출하여분리하고, 분리된액정을촉매와함께약 400~500 정도에서소각시켜유기물과유해성분을휘발제거시킴으로서유리를무해화한후정화된유리를재활용하는공정을개발하여보고하였다. 이기술은현재베를린시로부터재활용공정으로공식인증을받아폐LCD 재활용에사용되고있으며, 이기술에의한유리의재활용율은약 70% 정도로보고되고있다. 독일의 Merck 사에서는폐기물소각로에 1,200 로소각시용융주물사의대체품으로사용하고, 편향판은가열에너지원인석유나가스의대체품으로사용하는공정과귀금속과비금속의분리를위한금속재활용공정에서용융주물사를대신하여원자재로사용하며, LCD 편향판은석탄대신환원제로사용하는공정을개발하여사용하고있는것으로보고되고있다. 일본의덴소엔지니어링은액정유리를 1-2cm 크기로분쇄하여물리, 화학적세정처리를조합 (Sandblast, 정밀세정, 약액처리 ) 한기술로편향판, 붙이는접착제, Color filter 도료, 액정등유기물외에크롬이나투명전극, 트랜지스터등금속류를제거함으로서배출물질의 Zero화실현및 Cullet 형태의일반유리로재생하는공정을개발하였다. 이외에건축용단열재원료, 화학공정, 토목등각종발포유리원료로재활용하는공정이알려져있으며, 미국의 York 대학교에서는액정을재활용하는기술개발에성공했다고보고하였지만, 그공정은아직알려지지않고있다. 현재국내에서는폐LCD의폐액정패널을제외한플라스틱, PCBs, 새시등은대부분재활용되어지고있지만폐액정패널만은전량폐기되어매립되고있다. 이의재활용을위해서는유용금속의경제적회수가가능한선택적분리 분해기술및최적산침출기술을개발하는것이선결과제라고하겠다

151 2) 폐액정패널재활용공정개발 디스플레이산업에서인듐은인듐-주석산화물 (Indium Tin Oxide, ITO) 형태로평판디스플레이의유리기판위에코팅하여전도성과투명성을확보해주는투명전도성산화막의핵심소재로사용되고있다. 본연구에서는국내실정에맞는기술을개발하고자하였다. 폐액정패널의투명전극에존재하는인듐-주석산화물로부터인듐은회수하고발생되는폐유리는타용처에서재이용하는공정을개발하였다. 실험은열처리, 산침출, 침출용액의용매추출및탈거와석출공정으로수행되었다. 실험결과회수율 95%, 순도 99.5% 의스폰지인듐이회수되었다. 표 액정패널성분분석표 LCD 기타제품 LCD TV LCD 패널 Li B Ti Cr Mn Co Ni Ga Sr Zr Nb Mo Pd In Sb Ba Ce Nd Ta W Bi 합계 일반적인 LCD의액정패널의 patterning 구조는 Gate pattern-active pattern- S/D Pattern- Pass'n pattern-ito pattern 으로되어있다. 최종 patterning 되는 ITO pattern의두께는약 A 이다. 이를토대로계산된

152 In 양은 17 LCD 한대당약 200ppm 정도이며보고된분석 data에서도동일값을나타내고있다. 폐액정패널로부터인듐을회수하기위해서는 ITO patterning 위에도포되어있는정 ) 을제거해야한다. 이를위해 ITO 손실이없는온도범위에서예비열처리를수행하였다. 그림 액정표시장치의유리위 pattern 의구조. 그림 폐액정패널의열처리. 예비열처리실험은폐액정패널의상판과하판을분리한후각기다른알루미나 boat 에장입하여 Box furnace에장입한후실험온도에서 30분간, 대기중에서수행되었다. 시

153 료의휘발율은시료를조건시간동안반응시킨후, 시료가담긴알루미나 boat를노밖으로꺼내어냉각시킨후반응전 후의무게를측정하여, 아래식으로계산하였다. V a (%) = Δ W a W a 100 여기서 V a 는실험에서의휘발률, Δ W a 는실험에서의반응전과반응후의시료의무게차, 그리고 W a 는반응전시료의무게를나타낸다. 예비열처리를마친시료는인듐의침출연구를위하여 2L 용량의비이커에일정량장입하였으며가열맨틀에장착하여요구하는온도로가열하였다. 반응온도는자동온도조절장치에의해일정하게유지하였다. 침출액교반에는반달모양의테플론패들을사용하였으며고온반응시용액의증발을방지하기위하여환류응축기를반응조에설치하였다. 일정농도의침출제 500mL를반응조에장입하고반응조온도가요구되는온도에도달하면 2.5g의시료를반응조에넣은후침출반응을시작하였다. 일정시간간격으로용액시료 4mL를채취하여 syringe filter로여과후원자흡광분석기 (Automic Absorption Spectrometer, Varian SpectrA A-400), 유도결합플라스마방출분석기 (Inductively coupled plasma Spectrometer, Jobin-Yvon Equipment Co., JY-38 plus) 를이용하여용액중의인듐의양을분석하였다. 반응후인듐의침출율은다음식에의하여계산하였다. X a (%) = Δ W a W a 100 여기서 X a 는인듐의침출율, Δ X a 는침출된인듐함량그리고 X a 는시료에함유된총인듐함량을나타낸다. 3) 인듐침출용액에서회수 침출용액 1L를 NaOH를첨가하여 ph2.5로조절한다음, 용매추출을시작한다. 용매로 Cyanex 923(Cytec사 ), 희석제로톨루엔을사용한다. 용매 0.2 mol을넣고희석제를채워 1L를만든다. 침출용액과희석된용매를 1:1로섞어서분액깔대기에넣은다음 10분이상흔들어준다음 1시간정치하면용매와수용액상이상분리가된다. 수용액상을하부로제거하고용매만남으면 1mol 황산용액을 1L를넣은다음, 다시 10분이상잘흔들어준다음 1시간정치하면용매와수용액상이분리된다. 수용액상을하부로받아서비이커에넣은다음아연조각이나마그네슘조각을넣어준다. 아연이나마그네슘이녹아들고인듐이생성된다. 인듐과용액을필터를사용하여분리한다음정류수로다시세정한다. 회수된인듐을건조한다

154 용매 (Cyanex mol/L, Diluent: toluene) ( 재사용 ) 침출용액 (1L) 용매추출 폐침출액 (1L) 탈거 탈거용액 (H2SO4 1mol/L) 미반응된 Zn 또는 Mg 판 탈거된수용액 Zn 또는 Mg 판 폐탈거액 (1.05L) 고액분리 세정수 50ml 스폰지인듐 ( 회수율 95%, 순도 99.5%) 그림 제안된재활용공정도 유리재활용처 : 제련공정의 Flux, 유리원료, 플라스틱의복합소재및우레탄폼의충전제

155 2. 파일럿설치및운전가. 파일럿장치의설계및설치 파일럿장치를제작하기에앞서인쇄회로기판으로부터유용금속을회수하기위한단위기기들을선정하여공정흐름도를작성하였다. 그림 3.2.1은파일럿장치의흐름도이다. 파일럿장치의규모는인쇄회로기판 1톤 / 일처리가가능하며일부단위기기는장치비와제작등을고려하여규모를일부조정하였다. 그림 파일럿장치를위한일관공정흐름도. 흐름도에는단위기기들만있으며이들을연결하는조건들과기기들이필요하며이를위한검토를수행하였다. ( 고체의이송과액체의이송, 운반물의상태와양을고려 ) 1) 전처리장치 2단계보고서에적시된바와같이단위기기에따라효율이달라지기때문에새롭게선정된기기를바탕으로공정을구성하였으며단위기기의사양은아래와같다. (1) 분쇄기가. 설비개요 : 1) 처리용량 ; 1 톤 / 시간 2) 배출크기 ; 5mm 이하나. 기기구성 :1) 밀링기, 프레임, 선별기, 구동장치로구성 2) 설비구동 / 전동기 : 120 HP (Milling Machine), 30 HP ( Shredder) 다. 재질 :1) 본체 : STS304 2) 회전기 /Rotor : 초경물 3) 현장제어반 (Case):STS304 (2) 선별기자력선별기, 정전선별기, 공기선별기로구성되며기기의순서조합에따라효율이변하게된다. 이런점에서시료의변화와장치의변화에따라항상최적화를위한실험과최적조건도출이필요하다

156 그림 전처리장치의설치도면. 그림 분쇄장치. 그림 선별장치.( 자선기, 정전선별기, 공기선별기 )

157 2) 침출장치침출장치는용액저장탱크, 침출조, 교반기등으로구성된다. 침출조는용량이 1m3이며운전사양은다음과같다. 1) 투입물 ; 질산, 용수및전자스크랩 2) 반응온도 ; 110 C 이하 3) 침출조내부반응압력 ; 상압 4) 내벽 : glass lined 5) 침출조 Jacket 운전압력 ; 2 kg/cm2g 6) 열원 ; Steam 또는 Hot Water 그림 침출장치도면. 그림 침출장치

158 3) 정제용용매추출장치상세설계 추출 3단, 세정 1단, 탈거 1단으로구성 주요기기는 Extraction, Scrubbing, Stripping, Air Chamber, Back pressure valve, 수상저장조, 용매저장조, 용액회수조, 용액저장조임. 추출, 세정, 탈거장치의 1단 : 최대유량 5,000ml/min, 최대압력은 5kgf/cm 2, 펌프헤드재질 PVDF. (400W*1,600D*300H) 침출액저장조 : 용량 3,000L (1,500W x 1900H x 9t) 용매저장조 : 용량 1,000L ( 1,000W x 1,500H x 8t) 그림 용매추출장치도면 (1 단 ). 그림 정제장치.( 좌 : 용매추출장치, 우 : 용액공급탱크 ) 4) 전해회수장치본연구에서는폐PCB S 로부터구리의순환활용회수기술을확립하기위해서파일럿플랜트를설치및운전하였다. 전해회수장치의구성은전극 ( 양극및음극 ), 전해조, power supply( 전원공급기 ), 내산성펌프그리고 filter를장착한용액순환시스템등으로이루어져있다. 양극은 Pb를사용하였는데이는 Pb 양극표면이난용성의 PbSO4로덮히고, 통전하면

159 전도성이더욱좋기때문이다. 더욱이, PbSO4 보다더욱난용성인 PbO2가양극산화에의해생성되고기계적불용태로되어불용성양극으로서작용하기때문에더욱유리하다. 음극은스테인레서 316을사용하였으며양극과의거리는 70 mm로유지하였다. 양극과음극의크기는각각 300*374 mm 및 350*374 mm 로서음극의크기가양극에비해약간크게제작하였으며이는음극모서리부분에서의전류밀도밀집현상을최대한줄여균일한구리판을얻고자하였다. 양극과음극둘다모두두께는 5 mm 로동일한두께로제작하였고양극은 11개, 음극은 10개를제작하여장입하였다. 전원공급기는 1000 A, D.C. 12 V 용량으로서정전압과정전류가모두출력가능하고 10개의음극양면에모두구리가환원하여회수할수있도록용량을설계하였다. 전해조는직육면체모양이며그상부에 + 와 - 전류가흐를수있도록 bus bar를설치하였다. 여기에 T자모형으로제작된양극과음극을서로평행이되도록수직으로걸수있도록홈을파고전기적으로 contact 하도록하였으며필요에의해전극의개수를늘림으로서구리회수를위한전해용량을늘릴수있도록하였다. 내용적부피는 1.65m(L) 0.5m(W) 0.5m(D) 로서약 0.4 루베크기로제작하였으며재질은섬유강화플라스틱으로만들었다. 전해액은펌프를통하여구리이온의 mass transfer를원활히하기위해특별히설계된전해조로유입시키고, 장시간안정된용액의순환시스템구축을위하여전해조및저장조에자동수위센서를장착하였다. 또한, 전해시발생할수있는찌꺼기를제거하기위한 filter 장치를주요배관부위에설치하여용액이원활하게순환하도록하였다. 상기조건에맞추어설계된전해회수장치의사양은다음과같으며, 제작되어설치된사진이그림 3---와같다. 전원공급기 : 1000A, DC12V. 정전압 / 정전류출력 전극 Cathode : 크기 300mm 374mm 5mm(t), 재질 : STS 316 Anode : 크기 300mm 374mm 5mm(t), 재질 : Pb-Sn alloy 전극크기는 active electrode area를기준으로함. 전해조 : 내용적부피 : 1.65m(L) 0.5m(W) 0.5m(D), 재질 : 플라스틱조 - 단위전해조사양으로필요에의해연결하는방식으로용량을늘림 (5~10개) - 단위전해조당장입 cathode는 10개, anode는 11개

160 그림 전해회수장치배치도면. 그림 전해회수장치. 5) 고온용융장치 본장치는인쇄회로기판으로부터금속을용융회수하기위한장치로폐동슬래그를금속회수를위한슬래그시스템으로사용한장점이있음 전기저항로, 고주파유도로, 플라즈마가열로, 전기아크로등의장단점분석을통하여폐PCB의용융을위해서는전기저항로가조업의용이성과설치비및에너지효율면에서가장효율적임. 전기저항로는전기저항열을이용하여비교적융점이낮은비철금속을용융하기위하여효율적인용융로로설치비가다른용융로에비하여저렴하고, 조업이용이한장점이있음. 20kg/batch ( 폐PCB: 10 kg + 폐동슬래그 : 10 kg) 용량의전기저항로제작설치하여정상운전을통하여성능시험완료하고연속운전으로파일럿운전을실시함. - 최고가열온도 : 1420 o C, 상용온도 : 1350 o C, - 로형태 : 회전로 type, - 발열체 : SIC, 도가니재질 : SIC - 로 size: 900W X 1200D X 1000H - Heater 용량 : 20KW - 부대장치 : Scrubber 1대 (60 CMM)

161 * 모양, 치수는일부변경될수있음. 발주처한국지질자원연구원내부규격경동식용해로수동 전원사용온도최고온도 품번품명품번품명 그림 고온용융장치도면. 그림 고온용융로의배치도면. 그림 고온용융장치

162 나. 파일럿장치의운전 1) 전처리공정그림 3.2.1에서의공정과그림 3.2.3,4의장비를사용하여분쇄및선별을실시하였다. 설계사양에맞추어조업을실시하였으며, 분쇄기는자동화시스템이가능하여어려움이없었지만선별기는수동조작으로인하여투입과배출에많은인력이요구되었다. 500kg을처리할때마다시료를채집하여분류와분석을시행하였으며분쇄장치는기초실험장치와별차이없이수율이유지되었지만, 선별파일럿장치는기초실험장치에비하여수율이 10% 정도떨어지는것이확인되었다. 전체적으로투입물중금속농축물 55% 에금속성분이 90% 되게조업을유지할수있었으며 5톤의인쇄회로기판을분쇄및선별시험결과자동화와기기선정에대한기술습득하였다. 2) 습식회수공정 (1) 침출장치운전 : 물 175.5l를침출반응기에주입한다음질산 62.5l에추가함으로 4몰질산 250l를만들고다음가열하며, 기판을분쇄하여선별한금속농축물 50kg을넣은다음 90 에도달한다음 1시간침출시켰다. 반응이끝난다음침출장치하단밸브를열어서장치내의반응물을모두배출하여필터를이용하여고액분리를하고, 잔사의세정을위하여 50l의물의사용함으로침출용액 250l를얻었다. (Cu 농도 60~80g/l) (2) 용매추출장치의운전침출여액을공급탱크에넣은다음용매추출조건에맞게자동 ph 조절기를이용하여 ph 2.5로만든다음추출부로 1l/min로공급하였으며유기상으로 kerosene에 LIX84 10% 로 500l를만들어추출부로 1l/min속도로공급하였다. 철성분의세정을위하여 18g/L 농도의황산 250l를만들어 0.5l/min 속도로유기상이세정부로공급될때에공급하였으며구리의탈거를위하여 2M 황산용액 250l를만들어 0.5l/min 속도로유기상이탈거부로공급될때에공급하였다. 회수된용액의구리순도는 99.9% 였으며, 회수율은 99% 로계산되었다. 규모확대에도불구하고실험실조건의결과와동일한결과를도출할수있었다. (3) 전해회수장치운전 : 용매추출장치의탈거부를통하여얻은회수액을전해장치공급부로이송하여회수실험을실시하였다. 전류밀도 200 ma/cm 2, 전해전압 1~2 V, 온도 30, 50g/l Cu2+, 160 g/l H 2 SO 4 의실험조건에서약 100시간동안수차례연속운전을수행한결과, 음극으로부터순동 ( 純銅 ) 을얻을수있었으며정련된순동의순도는약 99.94~99.97 % 이었다. 이때의전류효율은 85~90% 이었다

163 그림 전해회수장치의음극판. ( 좌 : 운전전., 우 : 운전후 ) 3) 고온용융공정제안된공정은슬래그형성제로동제련소에서배출되는폐동슬래그를재활용하기때문에부원료비를절감할수있다는장점이있는것으로확인되었다. 전기전자스크랩 10kg과폐동슬래그 10kg 그리고첨가제로 CaO 0.94kg를혼합하여알루미나도가니에장입한후대기중 1300 o C에서 1시간동안고온용융함으로써폐전기전자스크랩에함유된구리와주석을 Cu-Fe-Sn 합금상으로각각 95% 이상, 85% 이상추출할수있었다. ( 그림 ) 폐전기전자스크랩 10kg을처리하는현장실험결과얻어진합금중구리와주석의품위는각각대략 68% 와 3% 정도로기초실험에서얻어진결과와비슷한결과가얻어졌다.( 표 3.2.1) 그림 파일롯실험에사용된장치및실험과정사진

164 표 회수된합금상의조성 Cu Sn Fe Ni Pb Zn 67.7± ± ± ± ± ±0.07 그림 폐전기전자스크랩으로부터구리와주석의합금상으로의추출율

165 3. 기술표준화가. 상용플랜트를위한공정검토 1) 공정의구성다양한공정에대한경제성검토를수행하기위하여물질수지, 에너지수지, 기본설계, 투자비산정등을수행하였다. 설계용량은인쇄회로기판 10톤 / 일 (3000톤/ 년 ) 규모이다. 폐인쇄회로기판으로부터유가금속을회수하는다양한공정을대상으로검토를사였다. 전체적으로 5가지공정에대한검토를하였다. 각각의경우에대한공정의흐름도는그림 3.3.1~5와같다. 아래그림 3.3.1는전처리에이은습식처리공정의간략한흐름도이다. 이외에도침출방법변경, 단체분리방법변경, 습식 + 건식통합회수공정등의다양한공정 (5가지 case) 에대한검토를수행하였다. 가 ) case 1: 전처리 + 습식 ( 질산침출 + 회수 ) 공정 그림 case 1 공정흐름도. (1) CUTTER : PCB, IRON, PLASTER OTHER로분리투입된 PCB를일정크기로절단 (2) SHREDDER : 일정크기로전단된 PCB를잘게분쇄 (3) SIEVE : 일정크기를선별하여 UNDER SIZE는다음공정으로, OVER SIZE는전공정으로회수재분쇄. (4) MAGNETIC SEPARATOR : 자성체와비자성체로분리, 자성체는다음공정으로, 비자성체는다른 PROCESSER로이송. (5) AIR SEPARATOR : AIR SHOWER를통한비중선별, 금속과같은무거운것은다음공정으로, 가벼운것은 DUST COLLECT로포집. (6) ELECTROSTATIC SEPARATOR : 정전기를이용분리. (7) LEACHING& SEPARATION : METAL추출, 세정, 정제, METAL 포집

166 나 ) case2 전처리 + 습식 (EGCL 침출 + 회수 ) 그림 case 2 공정흐름도. (7) E.G.C LEACHING & SEPARATION : METAL추출, 세정, 정제, METAL 포집. 다 ) case 3: 전처리 ( 용매분리 )+ 습식회수공정 그림 case 3 공정흐름도. (2) SPARATOR BY SOVENT : 화학반응을통하여금속과비금속을분리함

167 라 ) case 4: 분쇄 + 건식 + 습식회수공정 그림 case 4 공정흐름도. (2) MELTING FURNACE : 일정크기로전단된 PCB를고온으로용융하여용융된 METAL 농축물회수. 마 ) case 5: 통합공정 : (case1+case4) 그림 case 5( 전처리 + 건식 + 습식의통합 ) 공정흐름도

168 2) 공정도가 ) case

169 나 ) case

170 다 ) case

171 라 ) case

172 마 ) case

173 3) 물질수지가 ) case

174 나 ) case

175 다 ) case

176 라 ) case

177 마 ) case

178 4) 장치사양가 ) case

179 나 ) case

180 다 ) case

181 라 ) case

182 1. SURGE BIN 가 ) 기능 : 폐 P.C.B. 기판을수거하여저장하기위하여 LOADER 를사용하여공급하는설비 나 ) 구성 1) HOPPER 2) MANUAL DAMPER 3) 집진 HOOD 4) LEVEL SWITCH 5) VIBRATION FEEDER 다 ) 사양 1) 용량 : 4M³ 2) 재질 : CABON STEEL 3) 동력 : 0.4KW 2SET 2. VIBRATION FEEDER 가 ) 기능 : SURGE BIN 으로부터폐 P.C.B. 를원활하게인출하여 BUCKER ELEVATOR 로 이송하는이용장치 나 ) 구성 1) FEEDING CHUTE 2) VIBRATING MOTOR 다 ) 사양 1) 용량 : 1 TON/HR 2) 재질 : SUS PLATE 3) VIBRATOR : MAGNETIC TYPE

183 3. BUCKET ELEVATOR 가 ) 기능 : SURGE BIN 에서공급받을기판을 HOLDING BIN 으로수직이송시키는이송장치 나 ) 구성 1) GEARED MOTOR 1) HEAD DRUM 2) TAIL DRUM 3) BELT 4) BUCKET 5) CASING 6) CHUTE 다 ) 사양 1) 용량 : 1TON/HR 2) 재질 : CABON STEEL 3) 동력 : 2.2KW 4) BUCKET : 0.5LITER 4. HOLDING BIN 가 ) 기능 : P.C.B. 기판을저장한후일정량을인출하여 CRUSHER 에공급하기위하여저장하는 저장설비 나 ) 구성 1) HOPPER 2) MANUAL SWITCH 3) 집진 HOOD 4) LEVEL SWITCH 5) VIBRATION MOTOR

184 다 ) 사양 1) 용량 : 20M³ 2) 재질 : CABON STEEL 3) 동력 : 0.4KW 2SET 5. CRUSHER 가 ) 기능 : P.C.B. 기판을 1 cm 4 cm잘게 CUTTING 하여분쇄하는설비 나 ) 구성 1) VIBRATION FEEDER 2) JOW ROLLER 3) GEARED MOTOR 4) SPER GEAR 5) FRAME 6) BEARING & CASE 7) CHUTE 다 ) 사양 1) 용량 : 1TON/HR 2) 재질 : HiCR, SUS, STEEL 3) 동력 : 15KW 6. SCREEN 가 ) 기능 : 분쇄한제품을선별하는설비로분쇄한제품이 4 cm이하는다음공정으로 6 cm이상은 재가공하기위하여전공정으로 RETURN 하기위하여선별하는설비

185 나 ) 구성 1) BODY 2) VIBRATION MOTOR 3) SCREEN 4) 집진 HOOD 5) CHUTE 다 ) 사양 1) 용량 : 1TON/HR 2) SCREEN SIZE : 4cm 3) 재질 : SUS STEEL 4) 동력 : 2.2KW 7. RETURN BELT CONVEYOR 가 ) 기능 : SCREEN 에서선별된 OVER SIZE 를전처리공정으로되돌리기위한이송설비 나 ) 구성 1) FRAME 2) BELT 3) DRUM 4) SKIPT 5) SCRAPER 6) GEARED MOTOR 7) SPROCKET 8) ROLLER 다 ) 사양 1) 용량 : 1TON/HR 2) BELT : 450 WIDE 3) ROLLER : 3 CARRIER ROLLER 4) 재질 : CABON STEEL

186 5) 동력 : 1.5KW 8. PNEUMATIC SEPARATOR 가 ) 기능 : 분쇄기에서부서진제품을비중선별하는장치를금속과비금속을선별하여금속만을 선별하는장치 나 ) 구성 1) SEPARATOR 2) BLOWER NOZZLE 3) SCREEN 4) INSPECTION DOOR 5) HOOD 6) BODY 7) CHUTE 8) VIBRATION MOTOR 다 ) 사양 1) 용량 : 1TON/HR 2) MOTOR : 1.2KW 2SET 3) FAW : 11KW 9. HOLDING BIN 가 ) 기능 : 폐 P.C.B. 기판을분쇄하여전처리공정이완료된제품만을포집하여침출공정으로 가기전저장하는저장설비 나 ) 구성 1) HOPPER 2) MANUAL DAMPER

187 3) 집진 HOOD 4) LEVEL SWITCH 5) VIBRATION MOTOR 다 ) 사양 1) 용량 : 20M³ 2) 재질 : CABON STEEL 3) 동역 : 0.4KW 2 SET 10. FLOW CONVEYOR 가 ) 기능 : HOLDING BIN 에서인출한제품을지정된 LEACHING TANK 에분쇄한기판을공급하는 운반설비 나 ) 구성 1) DRIVE PART 2) TAIL PART 3) CASING 4) CHAIN 5) SPROCKET 6) GEARED MOTOR 7) AUTOMATIC DAMPER 다 ) 사양 1) 용량 : 1TON/HR 2) 재질 : CABON STEEL 3) 동력 : 3.5 KW 4) CHAIN : RF

188 11. LEACHING TANK 가 ) 기능 : 폐기판과질산용액 (4m) 을혼합하여약 10 분가량혼합하며이때 TANK 의내부온도를 약 90 로유지하여금속성분을침출하는장치 나 ) 구성 1) AGIDATER 2) TANK 3) INSPECTION DOOR 4) HEATER 5) TEMPERATURE METER 6) AUTO DRAIN VALVE 7) 포립 HOOD 다 ) 사양 1) 용량 : 1.5M³/BAT 2) 재질 : SUS PLATE/CERAMIC COATING 3) HEATER : BEND HEATER 4) 동력 : 7.5KW 5) DRAIN VALVE : 100A 12. L/S SEPARATOR 가 ) 기능 : LEACHING용액을고형물과액상을고속원심분리하는시스템으로 LEACHING TANK의 AUTO VALVE가 OPEN하면 L/S SEPARATOR BOSS 내부를통과하여 DRUM 으로투입된다. 이때고속으로회전하고있는 DRUM 벽에원심력이작용하여고형물은 DRUM에부착되며, 회전수가서로다른 SCREW를이용하여고형물을인출하며, 액상은회전하여넘쳐분리되는액체를포집하여고체와액체를분리하는 L/S SEPARATOR

189 나 ) 구성 1) DRUM 2) SCREW FEEDER 3) ROTARY JOINT 4) COVER 5) GEAR BOX 6) MOTOR 7) SPINDLE 다 ) 사양 1) 용량 : 1 TON/HR 2) 재질 : SS 904 3) 중력가속도 : 40G 4) 동력 : 55KW 5) ROTARY JOINT : 100A 13. SOLIDE FEEING CONVEYOR 가 ) 기능 : S/L SEPARATOR 에서분리된고형물을 SOLIDE HOLDING BIN 으로이송하는이송설비 나 ) 구성 1) FRAME 2) BELT 3) DRUM 4) SKIRT 5) SCRAPER 6) GEARED MOTOR 7) SPROCKET 8) ROLLER

190 다 ) 사양 1) 용량 : 1 TON/HR 2) BELT : 450 WIDE 3) ROLLEN : 3 CARRIER ROLLER 4) 재질 : SUS STEEL 5) 동력 : 1.5KW 14. SOLIDE HOLDING BIN 가 ) 기능 : 침출이완료된고형물을폐기하기위하여저장하기위한저장설비 나 ) 구성 1) HOPPER 2) ROTARY FEEDER 3) HOOD 4) LEVEL SWITCH 5) VIBRATION MOTOR 다 ) 사양 1) 용량 : 10 M³/BAT 2) 재질 : SUS STEEL/TEELON COATING 3) 동력 : 0.4KW 2SET 4) ROTARY FEEDER : 10TON/HR 3.5KW

191 15. 침출액 TANK 가 ) 기능 : S/L SEPARATOR 에서분리된용액만을저장하는저장 TANK 나 ) 구성 1) TANK 2) HOOD 3) MANUAL DRAIN VALUE 4) DIAPHRAM PUMP 5) LEVEL계 6) ph농도계 다 ) 사양 1) 용량 : 6.5 M³/BAT 2) 재질 : F.R.P 3) PUMP: 1.5KW 16. NaOH TANK 가 ) 기능 : 고순도의 NaOH 를저장하고있는 TANK 로침출액 TANK 에 PH 농도를검출하여부족한 NaOH 를공급하기위하여 NaOH 를저장하는 TANK 나 ) 구성 1) TANK 2) LEVEL 계 3) HOOD 4) MANUAL DRAIN VALVE 5) DIAPHRAM PUMP

192 다 ) 사양 1) 용량 : 2.5 M³/BAT 2) 재질 : F.R.P 3) PUMP: 1.5KW 17. KEROSENE & LIX TANK 가 ) 기능 : 산성이강한침출용액을중화시키기위하여 KEROSENE 80% 와 LIX 20% 를혼합하여 저장하고공급하기위한 TANK 나 ) 구성 1) TANK 2) HOOD 3) MANUAL DRAIN VALUE 4) DIAPHRAM PUMP 5) LEVEL 계 다 ) 사양 1) 용량 : 2.5 M³/BAT 2) 재질 : F.R.P 3) PUMP:1.5KW 18. LIX 84 TANK 가 ) 기능 : KEROSENE 80% 와 LIX 20% 를혼합하여사용함에있어 LIX84 의용량을맞추기위하여 LIX84 를저장공급하는 TANK 나 ) 구성 1) TANK 2) HOOD 3) MANUAL DRAIN VALUE

193 4) DIAPHRAM PUMP 5) LEVEL 계 다 ) 사양 1) 용량 : 2.5 M³/BAT 2) 재질 : F.R.P 3) PUMP :1.5KW 19. WATER TANK 가 ) 기능 : 용매추출장치에용수를공급회수하기위하여용수를저장하는 TANK 나 ) 구성 1) TANK 2) HOOD 3) MANUAL DRAIN VALUE 4) DIAPHRAM PUMP 5) LEVEL 계 다 ) 사양 1) 용량 : 6.5 M³/BAT 3 SET 2) 재질 : F.R.P 3) PUMP: 1.5 KW 3 SET 20. 용매추출 TANK 가 ) 기능 : 산성이강한침출용액을중화하여알칼리성을띨수있도록 KEROSENE와 LIX를혼합하며다시WATER를삽입하여 KEROSENE와 LIX를 WATER 분리하여회수를하며알칼리성을가진침출액은전해회수장치로공급하는장치

194 나 ) 구성 1) TANK 2) AGITATER 3) DRAIN VALVE 4) DAM 5) OVER BRIDGE 다 ) 사양 1) 용량 : 1.0 M³/BAT 6 SET 2) AGITATER : 300 PR.P.M (INVERTER CONTROL) 3) DRAIN VALVE : 50A 4) 재질 : P.V.C 5) 동력 : 0.75 KW 6 SET 21. 전해회수 TANK 가 ) 기능 : 용매추출 TANK 에서공급된침출용액중에서전극판을이용하여금속을추출하는 전해회수장치 나 ) 구성 1) TANK 2) GRAPHITE PLATE 3) CU PLATE 4) POWER SUPPLY 5) DRAIN VALUE 다 ) 사양 1) 용량 : 3.4 M³/BAT 2 SET 2) 전해조 : (+)(-) 12 SET 6 SET 3) POWER : KW

195 22. 투입크레인 (CR-101) 가 ) 기능 : 고정식크레인은지면에고정된상태에서기판을파쇄기에정량적으로공급하여야하고 정격용량으로연속운전이가능하도록선정함. 나 ) 구성 1) 대형폐기물크레인은유압구동형구조로써 2단굴절 2단신축식육각붐의구조로최대작업반경은 7.5m 이상되어야한다. 2) 폐기물에직접접촉하는멀티그랩 (Multi Grab) 은오렌지 (Orange) 형구조로서각각의집계는유압실린더에의해작동하여야한다. 3) 전체크레인을지지하는기초는지하에독립기초하여크레인작동이원활하게할수있는구조로설치하여야한다. 4) 유압탱크의오일온도변화를감안하여온도센서및공랭식냉각기등을설치하여크레인가동에이상이없어야한다. 5) 익스텐션실린더의로드직경은인양시정격하중을충분히감안하여충격에파손되지않아야한다. 6) 운전석에는캐빈을설치하여야하며운전자의편의성과안전을위하여캐빈내공간확보및지면에서캐빈으로운전자가쉽게오를수있는사다리등을설치한다 다 ) 사양 (1) 형식 : 유압굴절식 - 고정식 (2) 수량 : 1대 (3) 기능 : PCB 기판투입 (4) 인양하중 : 1.2 ton/7.2m (5) 붐형식 : 2단굴절, 2단굴절식육각붐 (6) 정격유량 : 50리터 /Min (7) 작업반경 : 7.5m 이상 (8) 회전속도 : 30 /Sec (9) 회전각도 : 400 (10) 그래플용량 : 0.35m³ 이상 (11) 전동기 : 40Hp 전폐형 (3상 x 380v x 60hz)

196 23. 1 차파쇄기 (CS-101) 가. 용량선정 구분 단위 계산 비고 처리량 (Q) 톤 / 일 20 가동시간 (T) hr/ 일 8 설치수량 기 1 여유율 (α) % 20 설계용량 계산치 적용치 톤 /hr 톤 /hr 3 3 Q T (1+α) 나. 규격및수량 - Current inquiry Material Measurements of the material Material characteristics Feeding of material Nominal throughput Granulate size Operation time Shredding of PCB boards Lose 600x600x10mm Contaminated, free of foreign objects Conveyor belt Max kg/h < 30mm Two shift operation - Technical specification WLK 20 SuperJumbo-2x75kW Feeding opening Hopper volume Shredding room Operating width of rotor Diameter of rotor Motor Rotor speed Rotor knives Counter knives Screen size Color Connected load Weight 2000 x 1845 mm 6,4 cbm 2000 x 1200 mm 2000 mm 600 mm 2x75 kw Approx. 90 RPM 87 knives, (concave, 60x60mm) Segmented 35 mm round hole perforation WEIMA Standard RAL 2002 / V +/- 5 % / 50 Hz Approx kg

197 Machine description Electrical control system (Siemens with PLC control with control display OP73) Control cabinet ( Rittal / Sarell ) Star delta starter and anti - vibration foundation F-Rotor (patented) with knife pockets with Vautid cover Concave ground reversible cutting knives (60 x 60 mm) 3 rows of knives on F-Rotor Super-Cut = adjustable counter knife for maximum reduction of the cutting gap Moveable screen basket including quick-change screen, electro-hydraulically Reverse counter and transmission limit switch Hydrodynamic centrifugal clutch Offset rotor bearings ( low-maintenance / closed ) Two hydraulic pistons for pusher Electromotor 2x75 kw Four sided segmented floor Shock valve hydraulic Vautid cover for the rotor Opening for material discharge 600x600mm 1 set of manual instruction in English Reinforced screen 10mm Turbo Hydraulic with oil cooling (with limit switch) Screen 35mm (round) Light barrier in infeed hopper for stop/go with infeed conveyor belt

198 24. 분쇄물이송컨베이어 (BC-102) 가. 용량선정 구분 단위 계산 비고 폐기물투입량 (Q) 톤 / 일 20 가동시간 (T) hr/ 일 8 설치수량 기 1 여유율 (α) % 20 설계용량 계산치 적용치 톤 /hr 톤 /hr 3 3 Q T (1+α) 나. 규격및수량 1) 형식 : 고무벨트콘베어 (3Ply 이상 ) 2) 규격 : 벨트폭 600mm x 길이 9,300mm ( 미종분쇄기호퍼높이에따라결정 ) 3) 수량 : 1SET 4) 동력 : 전동기 : 2.2KW x 3P x 380V 단, 감속기와전동기 ( 밀폐형 ) 직결형 5) 용량 : 3 Ton/Hr 다. 구조및재질 구동부위, 감속기, 전동기, Sprocket Wheel, Take up 장치, 체인롤러, 가이드, 서포트 등으로구성한다. 1) 구동부위 - 감속기와전동기연결은작업여건등을감안하여일체형으로사용하여야한다. - 투입량과이송량등을감안하여적정동력등을산정하여야한다. 2) 콘베어가대등 - 콘베어가대는 SS400 재질의형강과철판의용접구조로제작하며, 서포트등을ㄷ형강 150 x 75 으로한다. - 고무벨트의규격및스톱퍼스는최소 4.5T 이상으로하여대형폐기물의이송에이상이없어야하고간섭등이없이원활하게구동되어야한다. - 콘베어가이드판의높이는투입폐기물이이송도중이탈등을감안한다.

199 - 콘베어설치는파쇄기하부에설치하고파쇄기구조물에조립되게제작한다. 3) SPROCKET WHEEL - SPROCKET은구동부 SPROCKET 휠과종동부 SPROCKET 휠로구성되며재질은 SM45C로하되, 잇면은정밀가공하고열처리 (HRC 50 이상 ) 를하여내마모성이우수하여야한다. - SPROCKET은구동체인에적합하게제작하며, 샤프트에키이로고정시키는구조로제작한다. 4) TAKE - UP - 벨트이긴장력조절을위해서종동부 SPROCKET휠에는스트로크 200mm의나사식긴장장치인테이크옆을설치하여벨트의텐션등을조절하여야한다. - 테이크업장치는분해조립이용이한조립식으로제작하여야한다. - 테이크업볼트는벨트의장력을원활히작동하도록하여야한다. 5) 벨트 - 벨트는수평형, 경사형으로재질사양은규격에준하여 3P이상와이어가내장된것을사용하며, 최소한동급또는, 동급이상의재질을사용하여야하며임의로재질을변경하여서는안된다. 라. 사용재료 1) 주요가대 SS400 2) 구동. 중동 SPROCKET WHEEL, 축 : SM45C + 열처리 3) 체인롤러 ( 열처리 ) 촉 25mm이상 4) 테이크업 UNIT 5) 감속기및전동기 ( 일체형 ) 6) 가이드및스톱퍼 4.5t 이상

200 25. 미분쇄기 가. 용량선정 구분 단위 계산 비고 폐기물투입량 (Q) 톤 / 일 20 가동시간 (T) hr/ 일 8 설치수량 기 1 여유율 (α) % 20 설계용량 계산치 적용치 톤 /hr 톤 /hr 3 3 Q T (1+α) 나. Type Feed opening Rotor diameter Rotor width Number of rotor knives Number of stator knives Drive capacity Screen size 1150 x 940mm 800mm 1200mm 9 x kw(180 HP) 4mm - Machine description Cutting Chamber : Centrally hinged two-piece welded steel construction, upper and low sections of the housing meet at an inclined angle, the stator knives are mounted to opposite sides of the dividing surface, reversible stator knives with double cutting edge fitted as single elements to the lower housing section, multiple resharpening and adjustment of stator knives is possible, hinged screen holder and separate door for scr access, the upper housing and the screen holder are opened by hydraulic cylinders electrically. The upper section of the housing including the feed hopper is hinged open away from the direction of feed, this leaves the rotor and the grinding chamber freely accessible for maintenance and cleaning optimal stator knives mounting for heavy duty application and high cutting power easy access for screen change and cleaning by a hinged screen support and separator door.

201 Deflection wedge : Fitting piece including third stator knife, to be installed at the backs of the upper housing section Rotor : Heavy duty closed paddle type rotor in welded steel construction with knife cov plates, the knife mounting bolts are screwed into the mounting plates and not into the rotor. All knives are manufactured from high quality chrome nickel tool steel. Cutting geometry : V-shaped arrangement of the rotor knives ADVANTAGES : higher throughput with reduced power consumption because of optimal geometry of the rotor and cutting chamber optimal rotor knife mounting for heavy duty application and high cutting power better quality cut(granule shape) and lower noise level due to exact cutting gap and optimal rotor design Rotor bearings : Self aligning roller bearings mounted in steel pillow block housings full from the grinding chamber. Both bearings are fitted with a lubricating point and a grea opening ADVANTAGES : it is not possible for fines to enter the bearings and grease cannot co into contact with the product Knife setting jig : Fixture for quick adjustment of the knives outside the machine. All the knives are pre-adjustable outside the machine ADVANTAGES : it is not necessary to adjust the knives in the machine replacement knives can be adjusted while the granulator is running, this reduces the granulator down-time considerably Base frame : Welded profile construction, complete frame placed on antivibrating rubb connectors, absorbing vibrations and reducing noise, drive motor on tension rails with V-belt casing is mounted on a flat frame, integrated double suction trough with optima for easy material discharge Hopper : Special design reinforced hopper for hand or conveyor belt feeding in heavy execution, with heavy curtains to prevents to prevent flybacks designed for the specifie hopper can be lifted together with the hinged upper hosing part

202 Main drive : Three phase AC-motor, degree of protection IP-54, 1500 rpm including of duty bearings Safety devices : integrated run down safety devices prevent access to the unit until the reached a stand still

203 26. 미분쇄물이송콘베이어 가. 용량선정 구분 단위 계산 비고 폐기물투입량 (Q) 톤 / 일 20 가동시간 (T) hr/ 일 8 설치수량 기 1 여유율 (α) % 20 설계용량 계산치 톤 /hr 3 적용치 톤 /hr 3 Q T (1+α) 나. 규격및수량 1) 형식 : 파이프콘베이어 2) 규격 : 구경 200A x 높이 15,000L ( 미종분쇄기호퍼높이에따라결정 ) 3) 수량 : 1SET 4) 동력 : 전동기 : 2.2KW x 3P x 380V 단, 감속기와전동기 ( 밀폐형 ) 직결형 5) 용량 : 3 Ton/Hr (7m3/Hr) 다. 구조및재질자유자재형파이프콘베이어는일정간격으로블러이드 (Blade) 를체인에붙여밀폐된파이프내에서전동기 ( 모터 ) 에의해끌려이송되므로파이프내에투입된이송물질이블레이드에끌려서지정된위치까지밀폐됨상태로이송되는장치이다. 구동장치의스프라켓에의해파이프내부의링크체인이이동하면서링크체인에연결된블레이드에의해슬러지또는협잡물과케익등을파이프를통해서이동시키는구조로운방경로가자유로우며장소에구애받지않고설치면적을최소화할수있는효율적인이송장치이다. 이송구조가단순하여구성부품수를대폭적으로감소시킬수있어장치의제조와설치가용이하며, 장소에구애받지않고설치할수있어설치면적의최소화에다른경비절감의효과를얻을수있다. 파이프에의한 3차원의복잡한경로나높은장소의이송과이송의무인화가가능하고, 구조가간단하여유지보수가용이하며, 수분함량이많은운반물도완벽하게이송할수있는능력을지닌장치입니다.

204 - 제원 파이프규격이송속도블레이트피치파이프재질체인링크연결로드재질블레이드재질블레이드경 200A( 외경 216ψ) 6m/min 359 ~ 422mm ( 상세설계시결정 ) SPP SCH20 특수강 ABS, HDPE+STS304 ψ150 ~ 300 ( 상세설계시결정 ) - 장점 1) 밀폐됨파이프내로이송하므로악취, 누수및분진비산을방지하므로작업장환경개선에도움이된며원료의손실을막아준다. 2) 구조가간단허여내구성이뛰어나고보수가용이하다 3) 조립식파이프이므로사용목적에따라다양한시스템구축이가능하다. 4) 3차원방향의콘베이어이므로 90도, 상하좌우그리고어떠한방향과좁은공간에도설치가가능하다.

205 27. 자력선별기 가. 용량선정 구분 단위 계산 비고 폐기물투입량 (Q) 톤 / 일 20 가동시간 (T) hr/ 일 8 설치수량 기 1 여유율 (α) % 20 설계용량 계산치 적용치 톤 /hr 톤 /hr 3 3 Q T (1+α) 나. 규격및수량 - 형식 : 영구자석식 Drum형 ( 종및횡방향자석배열 ) - 자속밀도 : 1,000Gauss이상 (Ferrite Magnet 적용 ) - 운전상태 : 8 시간연속운전 - 처리물온도 : 100 (Max. 300 ) - 동력 : 전동기 : 1.5KW x 3P x 380V 단, 감속기와전동기 ( 밀폐형 ) 직결형 - 용량 : 3 Ton/Hr (8m3/Hr) 다. 기기설명서 1) 본기기는운반물중철성분을분리 회수하는설비로서드럼내부에영구자석을배열하여영구자석의강력한자력으로철분을회수한다. 2) 영구자석을사용하여별도의장치없이항상강력한자력을발생하는구조로설계, 제작된다. 3) 드럼표면의전체전체자력분포는합리적인방식으로되어있어선별효과를증대시킬수있도록한다. 4) 구조가간단하여운전및유지 보수가쉽고고장발생율이적다. 5) 불연물과철성분을자동으로분리하는구조이므로운전이손쉽다. 6) CASE - 재질 : SS400 + STS304 - 내마모형구조로설계 제작

206 라. 제원 1) MAGNETIC SEPARATOR (DRIVING UNIT 포함 ) - 규격 : Ø L - MAGNETIC FLUX DENSITY : 1,000 GAUSS - DRUM CASE : STS304 5t. + SS400 - DRUM 회전수 : 30 rpm - SEPARATING MATERIAL - SHAPE : 300mm/MAX. - GRAVITY : 1.5TON/M 3 - CAPACITY : 3 톤 /hr - EFFICIENCY : 90% 이상 - LOADING WEIGHT : 1,050kg/SET 2) DRIVING UNIT - GEARED MOTOR : 1.5kw 1/30 4P - OUTPUT TIRQUE : 23.3 kgf m - OUTPUT O. H. L : 540kgf - ROLLER CHAIN : RS 60 SINGLE - WEIGHT LIMIT : 900 kgf/max. 3) GEARED MOTOR - MOTOR - OUTPUT : 1.5kw (2HP) - POLE : 4 POLE - INPUT : 380VAC, 3ø, 60Hz - REGULAR CURRENT : 3.9A - PROTECTION GRADE : IP44 - REDUCTION GEAR - RATIO : 1 / 30 - TYPE : GEAR - LUBRICATION : GREASE (0.3kg / Set)

207 [ 그림 5] 자력선별기개념도 미분쇄물이송콘베이어 (PC-102) 가. 용량선정 구분 단위 계산 비고 자력선별기유입량 톤 / 일 20 철금속함유량 톤 / 일 4.3 자력선별기배출량 금속 / 비금속선별기유입량 톤 / 일 15.7 가동시간 hr/ 일 8 설치수량 기 1 여유율 (α) % 20 설계용량 계산치 적용치 톤 /hr 톤 /hr Q T (1+α) 나. 규격및수량 - 형식 : 파이프콘베이어 - 규격 : 구경 200A x 14,000L - 수량 : 1SET - 동력 : 전동기 : 2.2KW x 3P x 380V 단, 감속기와전동기 ( 밀폐형 ) 직결형 - 용량 : 2.5 Ton/Hr (5.6m3/Hr)

208 3.2.8 비금속선별기 ( 가. 용량선정 구분 단위 계산 비고 자력선별기유입량 톤 / 일 20 철금속함유량 톤 / 일 4.3 자력선별기배출량 금속 / 비금속선별기유입량 톤 / 일 15.7 가동시간 hr/ 일 8 설치수량 기 1 여유율 (α) % 20 설계용량 계산치 적용치 톤 /hr 톤 /hr Q T (1+α) 나. 규격및수량 - 형식 : 영구자석식 Drum형 ( 종및횡방향자석배열 ) - 수량 : 1 SET - 자속밀도 : 6,000Gauss이상 (SUS PLATE 표면 ) 회로류 Magnet 적용 - 처리물입도 : Max. 50mm - 선별효율 : 90% 이상 - 운전상태 : 8시간연속운전 - 처리물온도 : 상온 - 동력 : BELT 구동 : 1.5KW x 3P x 380V DRUM 구동 : 3.7KW x 3P x 380V - 용량 : 2.5 Ton/Hr (5.6m3/Hr) 다. 기기설명서 1) 본기기는유입물질중의철편을 1차로자력선별기로회수한후 2차로비철금속 / 기타로분리하는비철금속분리기이다 2) 비철금속분리기는 BELT가연결된 2개의 DRUM으로구성되며이중 1개의 DRUM은 BELT를구동시키고다른 1개의 DRUM( 영구자석드럼 ) 은고속으로회전하여자계의고속교류주파수가비철금속재료중에강한소용돌이전류를발생시켜, 그것이외부자례에대해반발효과를가진자계를발생시켜비철이분리되는영구자석구조이다.

209 3) 전체자력분포는합리적인방식으로되어있어선별효과를증대시킬수있도록한다. 4) 구조가간단하여운전및유지 보수가쉽고고장발생율이적다. 5) 비철금속을자동으로분리하는구조이므로운전이손쉽다. 라. 제원 1) MAGNETIC DRUM (DRIVING UNIT 포함 ) - 규격 : Ø 209 Ø L - MAGNETIC FLUX DENSITY : 6,000 GAUSS이상 (Sus Plate표면 ) - DRUM CASE : STS304 + F.R.P - DRUM 회전수 : 3,000 rpm(max) - SEPARATING MATERIAL SHAPE : 50mm/MAX. GRAVITY: 1.5TON/M 3 CAPACITY : 16Ton /Hr EFFICIENCY : 80 ~ 90% - DEAD LOAD : 1,200kg/SET - LOADING WEIGHT : 1,500kg/SET 2) DRIVING UNIT - BELT 구동용 GEARED MOTOR : 1.5kw 1/10 4P OUTPUT TIRQUE : 23.3 kgf m OUTPUT O. H. L : 540kgf - ROLLER CHAIN : RS 60 SINGLE WEIGHT LIMIT : 900 kgf/max. SPROCKET : RS 60, 17/28 NT - DRUM 구동용 MOTOR : 3.7KW X 4P X 380V V-BELT : B형 3) GEARED MOTOR(BELT 구동용 ) - MOTOR OUTPUT : 1.5kw (2HP) POLE : 4 POLE INPUT : 380VAC, 3ø, 60Hz

210 REGULAR CURRENT : 3.9A PROTECTION GRADE : IP54 - REDUCTION GEAR RATIO : 1 /10 TYPE : GEAR LUBRICATION : GREASE (0.3kg / Set) 4) MOTOR(MAGNETIC DRUM 구동용 ) - MOTOR OUTPUT : 3.7KW(5HP) POLE : 4POLE INPUT : 380 V.A.C, 3Ø, 60HZ REGULAR CURRENT : 9.7A PROTECTION GRADE : IP44

211 3.2.9 비금속이송콘베이어 가. 용량선정 구분 단위 계산 비고 비금속선별기유입량 톤 / 일 15.7 금속함유량 톤 / 일 3.2 비금속함유량 톤 / 일 12.5 이송량 가동시간 hr/ 일 8 설치수량 기 1 여유율 (α) % 20 설계용량 계산치 적용치 톤 /hr 톤 /hr Q T (1+α) 나. 규격및수량 - 형식 : 파이프콘베이어 - 규격 : 구경 200A x 25,000L - 수량 : 1SET - 동력 : 전동기 : 2.2KW x 3P x 380V 단, 감속기와전동기 ( 밀폐형 ) 직결형 - 용량 : 2.0 Ton/Hr (4.9m3/Hr)

212 비금속저장싸이로 가. 용량선정 구분 단위 계산 비고 분리비금속량 톤 / 일 12.5 가동시간 hr/ 일 8 설치수량 기 1 시간당발생량 톤 / 시간 m3 / 시간 비중 0.42 체류시간 시간 5 설계용량 계산치 적용치 톤 /hr 톤 /hr Q T 나. 규격및수량 - 형식 : 수직원통하부콘형 - 규격 : 2,500 5,700H - 수량 : 1SET - 동력 : 전동기 : 2.2KW x 3P x 380V 하부배출로터리밸브 - 용량 : 20m3 /Hr 다. 구조및재질 (1) 구조 - 비금속저장싸이로는 Frame, Rotary Valve, Vibrator Motor 등으로구성한다. - 선별된비금속을저장싸이로내에저장하여정량배출하는방식으로설계한다. - 비금속저장싸이로부품의재질은마모및부식을고려하여설계제작한다. (2) FRAME - 재질은 SS400으로제작한다. - 기본골격은 4.5t 철판을 Rolling 제작하는형태이다. (3) ROTARY VALVE - Casing은 FC25( 주철 ) 를사용한다. - 구동축의강도는하중에의한휨이없도록충분한강도를갖도록한다. - 구동축은기계구조용탄소강봉 (SM45C) 으로제작한다.

213 - 로타리는구동축에키이를사용하여견고하게장착한다. - 축의양끝단에 Ball Bearing으로축을지지한다. - 베어링은롤러나볼베어링을사용하며필로우형자동조심형을사용한다. - 베어링은충분히보강된케이싱또는베어링대위에 2개이상의볼트로견고하게부착 - 각베어링은원칙적으로구리스윤활유를사용하는양질의것이어야한다. 라. 비금속저장싸이로용량계산서 [ 그림 5] 고형연료저정싸이로외형규격비금속저장싸이로부피계산 - 원통부 (V1) = π/4 x D 2 x H( 높이 ) = π/4 x x 3.7 = 18.2 m3 - 원추부 (V2) = πh/3 x(r 2 + R x r + r 2 ) = π x 1.0 / 3 x( x ) = 3.6 m3 * 원추부높이적용시분체의 Shoting 방지를위한높이를제외하여 1m를적용함. - 총부피 : 21.8m > 설계필요용량인 20m3를만족함.

214 비중선별기 가. 용량선정 구분 단위 계산 비고 금속 / 비금속선별기유입량 톤 / 일 15.7 비금속물질함유량 톤 / 일 12.5 플라스틱및기타 금속 / 비금속선별기유입량 톤 / 일 3.2 가동시간 hr/ 일 8 설치수량 기 1 여유율 (α) % 20 설계용량 계산치 적용치 톤 /hr 톤 /hr Q T (1+α) 여과집진시설 가. 용량선정 구분 단위 계산 비고 가연물분쇄기배기량 m3 /min 15 비분쇄기배기량 m3 /min 15 비중선별기배기량 m3 /min 33 합계 m3 /min 63 설치수량 기 1 여유율 (α) % 20 설계용량 계산치 적용치 m3 /min m3 /min Q T (1+α)

215 리턴이송콘베이어 (PC-103) 가. 용량선정 구분 단위 계산 비고 여과집진기유입먼지량 톤 / 일 1 설치수량 기 1 설계용량 계산치 적용치 톤 /hr 톤 /hr 1 1 나. 규격및수량 - 형식 : 파이프콘베이어 - 규격 : 구경 150A x 15,000L - 수량 : 1SET - 동력 : 전동기 : 2.2KW x 3P x 380V 단, 감속기와전동기 ( 밀폐형 ) 직결형 - 용량 : 1.0 Ton/Hr (3.0m3/Hr) 여과집진시설송풍기 가. 용량선정 구분 단위 계산 비고 풍량 m3 /min 80 풍압 mmaq 250 동력 kw 7.5

216 마 ) case 5 나. 플랜트설비사양서

217 다. 공정패키지를통한표준화가항, 나항의작업을통하여단위공정과통합공정을통한전체적인물질수지, 에너지수지, 기본설계 ( 부록 1에첨부 ), P&ID 등을작성하였으며이들자료를프로그램화하였으며실제플랜트의운전에대비하여운전지침서를작성하였다. 재활용시장의환경변화나법적규제등에따라처리물량과성분의변화에따라조업이탄력적으로운영될필요가있으며, 이에대응하여결과를예측하여산출해낼필요가있다. 최종적으로는생산된제품의판매와설비운영등이종합된경제성검토가필요하며이를종합한프로그램이필요하다. 현재는투입물량과구성성분의변화에따라상기 5가지경우에대한원가산정을포함한경제성검토가이루어져서적정공정을비교선정할수가있다. 현재로도구성성분변화에따른단순한표준공정을제시해주는용도로사용이가능하지만다양한구성성분에따른공정의유연한선정을포함하는일부수정과보완이필요하다. 현재의결과는표준공정을위한첫걸음을시작하였다는데에의미가있으며이를통하여얻은요약된경제성분석결과는다음절에기술하였다

218 4. 경제성분석 가. case

219 나. case

220 다. case

221 라. case

222 마. case