Polymer(Korea), Vol. 31, No. 6, pp 479-484, 2007 Web Spray 법을이용한복합양이온교환섬유의제조및암모니아흡착특성 박승욱ㆍ이후근 ㆍ이영우ㆍ정부영 ㆍ황택성 충남대학교바이오응용화학부, 한국신발피혁연구소 (2007년 6월 19일접수, 2007년 7월 25일채택 ) Preparation of Hybrid Cation Ion Exchange Fibers by Web Spray and Their Adsorption Properties for Ammonia Gas Seong-Wook Park, Hoo-Kun Lee*, Young-Woo Rhee, Boo-Young Jung**, and Taek Sung Hwang Department of Chemical & Biological Engineering, College of Engineering, Chungnam National University, 220 Gung Dong, Yuseong-Gu, Daejeon 305-764, Korea *Kael Co. Ltd., Sinil-dong, Daedeok-gu, Daejeon 306-230, Korea **Korea Institute of Footwear & Learther Technology, Danggam-dong, Busanjin-gu, Busan 786-50, Korea (Received June 19, 2007; Accepted July 25, 2007) 초록 : 본연구는점착제분사방식으로고성능 hybrid ion exchange fiber(hief) 를제조하고이들의암모니아흡착성능및기본물성을측정하였다. HIEF 의이온교환용량은수지부착량이증가함에따라증가하였으며단일수지와이온교환섬유의이온교환용량보다크게나타났다. 또한암모니아의제거율은 HIEF 의충전밀도가증가할수록증가하였으며흡착파과시간은 270 분으로섬유나수지에비해길게나타났고최대암모니아흡착량은 94% 이었다. 또한암모니아흡착파과시간은유량및농도가증가함에따라빠르게진행되었다. 암모니아반응속도상수 (k) 는유입되는가스농도의증가에따라증가하였으며, 질량이증가할수록감소하였으며가스유속이증가할수록반응속도상수 (k) 가증가하였다. Abstract: In this study, the hybrid ion exchange fibers (HIEF) were prepared by using web spraying muthod with hot melt adhesive. Characteristics of HIEF and their adsorption properties for ammonia gas were investigated. The ion exchange capacity (IEC) of HIEF was increased with increasing the resin contents and their values were higher than those of pure resin and ion exchange fabrics. The removal efficiency for ammonia gas increased with an increase in packing density of hybrid ion exchange fabrics in the column. The adsorption breakthrough time was 270 min, which was slower than those of the resin and fibers. The maximum value of adsorption for ammonia gas was 94%. The breakthrough time was also increased with increasing the concentration and flow rate of ammonia gas. The reaction constant (k) for ammonia gas was increased with increasing the concentration and flow rate of the gas, while it was decreased an the mass was increased. Keywords: hybrid ion exchange fabrics, web spray, ammonia gas, adsorption. 서론최근반도체산업의발전과더불어고품질의제품생산을위한클린룸설비가필수적이다. 이러한클린룸은외부공기를물리화학적방법으로정화하여폐쇄공간에주입시켜실내공기를정화시키는설비로외부의미세입자등과같은불순한입자를여과하는 prefilter 와 ULPA, HEPA 필터를이용한물리적여과설비와이온교환방식에의한외부화학가스를제거하는화학필터로구성되어있다. 이들중화학필터용소재로는주로이온교환섬유를일정한형태로 To whom correspondence should be addressed. E-mail: tshwang@cnu.ac.kr 성형하여규격화한제품을사용하고있는데이들성능은우수하나섬유형태로부피가크고값이비싼단점이있어최근들어이온교환수지를화학적으로안정한섬유에고정시켜사용하고있다. 그러나이들은비드형태로충전밀도는높으나유로에서공기의저항이크고일정량이상의성능발휘를위해사용한비드양의증가로무거워사용에많은문제점이있다. 또한 256 MRAM 이상의반도체생산에필수적인클린룸의경우공정중에발생하는암모니아와같은극히저농도의미량유해가스를제거하기위해서는기존사용하는소재의성능을현저히개선할필요성이있다. 1,2 지금까지이부분에대한연구결과를살펴보면 Egawa 등은전자선조사에의해이온교환섬유를합성하고이 479
480 박승욱 ᆞ 이후근 ᆞ 이영우 ᆞ 정부영 ᆞ 황택성 들의흡착성능을평가하였으며, Okamoto 등도방사선조사방법으로 PP 섬유를기재로여기에 styrene을그래프트시키고설폰산기를도입하여양이온교환섬유를합성하였고이들의금속이온에대한흡착성능을통하여선택흡착성이우수하다고보고하였다. 한편 Soldatov 등은방사선조사방법과가수분해법을이용하여 polyacryl 고분자기재에 styrene, acrylic acid 등을그래프트시키고관능화하여양, 음이온교환섬유를합성하였고이들의암모니아와같은기체와중금속에대한선택흡착성을시험하였고가스스크러버에적용시켜상업화하였다고보고한바있다. 또한, 최근들어 Nho, Hwang 등은 core와 shell의구조가서로다른폴리올레핀섬유를기재로방사선, 전자선및 UV 조사선을이용하여다양한관능기구조의이온교환섬유를합성하였으며이들의유해가스에대한흡착성능을시험한바있다. 3-6 그러나지금까지의연구결과는주로이온교환섬유에국한한연구로이를반도체클린룸에적용하기위해서는상기에서언급한바와같이섬유의단점을극복해야할필요성이있다. 따라서본연구에서는이온교환섬유의장점과수지의장점을살려성능이우수한새로운클린룸용화학필터소재를제조하기위하여작업공정이간편하고공정부생가스발생으로인한 2차오염이없는핫멜트를이용한 web spray 법을이용하여수지와이온교환섬유가이상적으로결합된 HIEF 를제조하고이들의이온교환용량, 부착강도, 모폴로지등기본성질을확인하였고유속, 가스농도등을변수로암모니아가스에대한흡착특성을고찰하였다. 실 재료및시약. 본연구에사용된이온교환섬유는 ( 주 ) 시온텍에서공급받은 Table 1과같은물성을지닌강산성이온교환섬유 (K-1) 와약산성이온교환섬유 (AK-22) 를사용하였다. 한편, 이온교환수지는 ( 주 ) 삼양사제품의양이온교환수지 (SRC-BH) 를사용하였으며이들의기본물성은 Table 1에표시하였다. 또한핫멜트점착제는빅솔 ( 주 ) 의 Table 2와같은물성을지닌 styrene계 (SIS) 와 polyolefin(apao) 계점착제를사용하였다. 암모니아가스는 ( 주 ) 대한 Table 1. Basic Properties of Fibrous and Resin Ion Exchangers Type Resin (SCR-BH) Fiber (K-1) Fiber (AK-22) Functional group Matrix 험 Ion exchange capacity(meq/g) ph Working range -SO 3 H + St-g-DVB 1.9 0-14 -SO 3 H + PP-g-St 3.0 0-14 -NH 2 - -COOH PAN fiber 1.5 2.5 Table 2. Physical Properties of Hot Melt Adhesive Type Melt viscosity at 180 (cps) Softening point ( ) 1-12 Color SIS a 350 500 79 84 Light yellow APAO b 2400 3500 118 123 White a b SIS:Styrene-isoprene-styrene. APAO:Amorphorse α-polyolefin. Table 3. Preparation Conditions of Hybrid Ion Exchange Fabrics Adhesive Linear velocity (cm/s) Temperature ( ) Layer No Pressure (psi) Resin SIS 3.2 49.9 160, 170, 180 1 4 20 60 SCR-BH AMP-160 APAO 3.2 49.9 160, 170, 180 1 4 20 60 SCR-BH AMP-160 표준가스에서생산된순도 99.9% 의표준가스를구입하여농도기준에따라고순도질소로일정비율희석하여사용하였다. 실험방법. HIEF의제조 : 자체제작한 spray 장치를이용하여핫멜트 web spray 분사방법으로이온교환수지와섬유가결합된 HIEF 를제조하기위하여설폰형 (K-1) 과카복실 (AK-22) 이온교환섬유를 40 400 cm 크기로절단하고증류수로세척, 건조한후건조된시료의무게를측정하였다. 이들을 web spray 장치에고정하고일정량의 SIS, APAO 핫멜트를분사후여기에각기다른양의수지를부착시켜 HIEF 를제조하였다. 본실험의구체적인실험조건을 Table 3에나타내었다. HIEF의물성 : 점착제의함량에따라제조한이온교환섬유의수지부착강도를측정하기위하여직경 50 mm의아크릴칼럼에섬유를고정하고일정유속에서시간에따른무게변화를측정하여수지의섬유부착강도를측정하였다. 한편 HIEF 의수지부착에따른압력강하를직경 50 mm의아크릴컬럼에고정하고유속을 0.7 1.7 m/s 로변화시켜압력변화로 HIEF 내수지부착강도를측정하였다. SEM 관찰 :HIEF 의수지접착상태및기공변화를관찰하기위하여 JEOL사의 Model JSM-840A 전자현미경을이용하여시편을홀더에붙인뒤 ion sputter 내에서 ion current 5 ma로 gold coating한후 100 250배의배율로관찰하였다. 이온교환용량 :HIEF의이온교환용량을측정하기위하여 1 N HCl 과 NaOH 수용액으로세척하고, 이를다시세척수의 ph가중성이될때까지증류수를이용하여세척한후, 60 의진공오븐에서건조하였다. 건조된화학필터소재를정량하여 250 ml 삼각플라스크에넣은후 0.1 N NaOH 수용액 100 ml를가하고 24시간교반하여평형에도달하도록하였다. 교반후상등액 20 ml 를분취하여 0.1 N HCl 용액으로적정한후, 식 (1) 을이용하여이온교환용량을측정하였다. 또한각각의이온교환용량은 5회측정하여그결과값의평균치를구하였다. (V NaOH N NaOH ) 5 (VHCI N HCI) IEC(meq/g) = (1) Weight of sample 여기서 IEC는이온교환용량을나타내며 V HCl 와 V NaOH 은 HCl과 NaOH 의전체부피이며, N HCl 와 N NaOH 은노르말농도이다. 흡착가스분석 :HIEF 의암모니아흡착성능을시험하기위하여 Figure 1과같은 Sierra Instruments사의모델 600 series 를 flow sensor 및 Thermo Electron Co. Ltd., Genesis 및 Interscan co. Ltd., 의 Gas analyzer 4000 series를이용하여 Table 4와같은 폴리머, 제 31 권제 6 호, 2007 년
Web Spray 법을이용한복합양이온교환섬유의제조및암모니아흡착특성 481 Figure 1. Schematic diagram of gas analyzer system. (1) gas, (2) mass flow controller, (3) gas mixing chamber, (4) 3-way valve, (5) adsorption column, (6) 6-port valve, and (7) Analyzer. Table 4. Adsorption Conditions of Ammonia Gas by Hybrid Ion Exchange Fabrics Resin(g) NF(g) HNF(g) C 0 (ppm) Flow rate(l/min) 0 5 5 20 5, 10, 20, 30 10 10 10 20 5, 10, 20, 30 20 15 35 20 5, 10, 20, 30 30 20 50 20 5, 10, 20, 30 40 25 65 20 5, 10, 20, 30 * NF:Non woven Fabric, HNF:Hybrid Non woven fabric. 조건하에서암모니아흡착실험을행하였다. 흡착반응속도 :HIEF 의암모니아흡착반응에서의반응속도론적해석은 Thomas 에의한속도론적접근법, 혹은 Fornwalt 와 Hutchins 에의한확대접근법이적용될수있다. 본실험에서는 Thomas 의속도론적접근법을사용하였으며, 흡착컬럼의식은식 (2) 와식 (3) 을이용하여계산하였다. 1 C/C (2) 0 1+ e k1 ( q0m C0 V ) Q k1q 0M k1c 0V ln( C0/C-1) = (3) Q Q 여기서 C/C 0 는 outlet 가스와 inlet 암모니아가스의농도비이고, k 1, Mass(g) 1.4 1.3 1.2 1.1 0.9 0.7 Figure 2. Plots of changing mass and aeration time (pressure: 50 psi, adhesive:apao). q 0, M은각각반응속도상수, 화학필터소재의최대이온교환용량 (mg/g), 화학필터소재의양 (g) 이며, V와 Q는용액의부피 (ml) 및유량 (L/hr) 이다. 또한 C 0 는암모니아가스의초기농도 (g/l) 이다. 7-9 결과및토론 3.20cm/s 17.45cm/s 38.81cm/s 12.00cm/s 32.51cm/s 49.21cm/s 0 10 20 30 40 50 60 Aeration(min) HIEF의물성. 제조된화학필터소재의부착강도를측정한결과를 Figure 2에나타내었다. Figure 2는압력 50 psi 에서시간을변수로소재의무게변화를나타낸것으로 Figure 2에서보는바와같이이온교환섬유의무게는 10분까지 5 g 감소하였고그이후에서는무게변화가없었다. 이로부터본연구에서제조한 HIEF 의기계적물성은우수한것으로판단되었다. 모폴로지관찰. HIEF 내에섬유기재와수지간의계면결합형태를관찰하기위하여전자현미경사진을관찰하였는데그결과가 Figure 3에나타나있다. Figure 3은섬유와수지의결합을위해도포한점착제의분포와이로인한표면의형태를관찰한 SEM 사진으로 Figure 3(a) 는이온교환섬유의 SEM 사진이며 Figure 3(b) (d) 는단층의 (b) 표면, (c) 단면, (d) 경계면을, (e) (f) 는이증층의 (e) 표면, (f) 경계면을관찰한 SEM 사진이다. 이온교환섬유에핫멜트점착제를분사하고거기에이온교환수지가접착된형태의 SEM 사진으로 Figure 3(c) (f) 에서보는바와같이이온교환섬유표면에점착제가거미줄형태로분산되어있고여기에수지가부착되어있 Polymer(Korea), Vol. 31, No. 6, 2007
482 박승욱 ᆞ 이후근 ᆞ 이영우 ᆞ 정부영 ᆞ 황택성 (a) (b) (c) (d) (e) (f) Figure 3. SEM photographs of hybrid ion exchange fabrics. (a) IEF (X250), (b) single layer (X250), (c) single layer (X100), (d) single layer (X250), (e) double layers (X100), and (f) double layers (X250). Table 5. Ion Exchange Capacities for Resin, Fiber, and Hybrid Ion Exchange Fabrics Items Resin(g) Fabric(g) IEC(meq/g) PR 10-2.20 PF - 5.0 2.40 R-1 10 5.0 2.31 R-2 20 5.0 2.27 R-3 30 5.0 2.25 R-4 40 5.0 2.23 * PR:pure resin, PF:pure fiber, R-1:1 layer, R-2:2 layers, R-3:3 layers, R-4:4 layers. 는형태로점착제에의한수지표면에필름이형성되지않아점착제에의한수지의기능저하가없는것으로판단되었다. 또한수지를 2층이상으로적층하였을경우에도 Figure 3(e) 와 (f) 에서보는바와같이점착제에의한수지의표면에완전히코팅되어있지않아수지와섬유이온교환체본래의기능저하가없다는것을확인할수있었다. 이온교환용량측정. 수지및섬유와이들을조합한 HIEF 의이온교환용량을측정하였는데그결과가 Table 5에나타나있다. Table 5에서보는바와같이 HIEF 의이온교환용량은수지부착량이증가함에따라증가하였으며단일수지와이온교환섬유의이온교환용량과거의비슷한경향을보였다. 이는이온교환섬유에수지를결합시키기위한점착제가섬유와수지의일부분을감싸고있어이온교환용량이작게나타나는것으로사료되었다. 암모니아흡착. HIEF 의염기성가스에대한흡착성능을확인하기위하여흡착가스의농도, 유속및흡착소재의양에따른흡착실험을한결과가 Figures 4 7에나타나있다. Figure 4는상온에서 100 ppm NH 3 를 5 L/min 으로고정하고이온교환섬유에수지의적층량을달리하여제조한 HIEF 의암모니아에대한흡착실험을행한결과로암모니아가스에대한흡착률은수지 1.1 0.9 0.7 0.5 0.3 0.1 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Figure 4. Adsorption breakthrough curves of hybrid cation ion exchange fabrics for 100 ppm NH 3 gas in 5 L/min. Layer of ion exchange resin (1L:1.25 g, 2L:1.9 g, 3L:2.5 g, 4L:3.4 g ). 의적층량이증가함에따라증가하였으며 R-4 소재의경우최대 94% 의흡착률을보였으며이들의흡착률은동일조건하에서수지나섬유에비해높게나타났다. 이들소재에대한흡착파과시간또한적층량이증가할수록증가하였으며이들결과는앞에서설명한이온교환용량과잘일치하는경향을보였다. 한편, Figure 5는 R-4 흡착소재의칼럼충전량을달리하여일정한농도와유속에서흡착실험을행한결과로흡착소재의충전량이증가할수록흡착파과시간은증가하였으며소재를 10 장충전한실험결과흡착파과시간이 270분으로매우느려지는것을확인할수있었다. 이렇게흡착시간이길어지는원인은흡착제양의증가로인하여암모니아의소재내부확산에의한접촉시간이증가하기때문이며이로인한흡착효율도증가하여흡착파과시점에서최대 98% 의흡착률을보였다. Figure 6은 100 ppm의 NH 3 의유량변화에따른흡착파과시간을알아본결과로암모니아흡착파과시간은유량이증가함에따라 폴리머, 제 31 권제 6 호, 2007 년
Web Spray 법을이용한복합양이온교환섬유의제조및암모니아흡착특성 483 동일조건하에서빠르게진행되었으며유량 30 L/min 에서흡착파과는약 40 분에서이루어졌으며 5 L/min 로낮은유량에서흡착파과시간은 200 분으로길게나타났다. 이렇게유량이낮을때흡착파과시간이길어지는이유는암모니아의농도가낮아동일유속에서복합소재내부까지내부확산이용이해져흡착파과시간이길어지는것으로사료되었다. 한편, Figure 7은암모니아의농도를달리하여흡착실험을한결과로암모니아의농도가증가함에따라흡착파과시간은짧아졌으 Figure 5. Adsorption breakthrough curves of hybrid ion exchange fabrics for 100 ppm NH 3 gas in 5 L/min. Mass of HIEF(3.4, 1, 17.0, 34.0 g ). 0 50 100 150 200 250 300-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Figure 6. Effects of gas flow rate and adsorption time on the removal efficiency(100 ppm NH 3 gas, 3 plies:1 g). 며흡착효율은 95% 로높게나타났다. 반면, 암모니아의농도가낮을경우흡착파과시간은길어졌으나흡착률은낮아암모니아의농도가 25 ppm 일경우파과시간은 300분이었으며흡착률은 80% 로낮은경향을보였다. 따라서본연구결과흡착소재의암모니아에대한흡착효율과파과시간을증가시키기위해서는농도를 50 ppm 이상으로유지하는것이바람직하다고사료된다. 10-14 흡착반응속도. 연속식흡착컬럼에서의흡착반응속도를규명하기위하여 Thomas 에의한속도론적방법을이용하여각각의조건에서의 k 값을알아보았다. 식 (3) 은 V항을변수로하였을때 k 1 을기울기로하고 k 1 q 0 M/Q를절편으로하는선형의그래프가그려지기때문에이를이용하여반응속도상수 k 1 을구할수있었다. Figures 8, 9는가스의초기농도, 화학필터소재의양, 가스의유량에대하여 ln(c 0 /C-1) 을 V에대해도시한결과이다. Figures 8, 9에서보는바와같이 V에따른 ln(c 0 /C-1) 값은선형에가깝게나타났고, 이들직선의기울기와절편으로서반응속도상수 k 1 을얻을수있었다. Figure 9에서농도가증가할수록선형에서벗어나는현상을볼수있는데이는 Thomas method 가농도가증가할수록일치하지않는결과를보임을확인할수있었다. Figure 10 에서보는바와같이유입가스농도가증가함에따라반응속도상수 k는증가하는경향을나타내었으며, 적층한수지의양이증가할수록반응속도상수 k는감소하였다. 15-17 또한 Figure 11 에서보는바와같이유입가스농도가증가함에따라반응속도상수는증가하였으며, 가스유량이증가 ln(c0/c-1) 3.0 2.5 2.0 1.5 0.5-0.5 - -1.5-2.0-2.5-3.0 25ppm 50ppm 75ppm 100ppm 0 1000000 2000000 3000000 4000000 5000000 6000000 V(mL) Figure 8. Kinetic approach results with inlet gas concentration in NH 3 gas by Thomas method(flow rate=20 L/min, 3 plies: 1 g). 0 50 100 150 200 250 300 350 25ppm 50ppm 75ppm 100ppm ln(c0/c-1) 3.0 2.5 2.0 1.5 0.5-0.5 - -1.5-2.0-2.5-3.0 0 1000000 2000000 3000000 4000000 5000000 V(mL) Figure 7. Effects of gas concentration and adsorption time on the removal efficiency(flow rate:20 L/min, 3 plies:1 g). Figure 9. Kinetic approach results with in NH 3 gas by Thomas method(c 0 =100 ppm, flow rate=20 L/min). Polymer(Korea), Vol. 31, No. 6, 2007
484 박승욱 ᆞ 이후근 ᆞ 이영우 ᆞ 정부영 ᆞ 황택성 Reaction constant, k(l/mg h) 0 0.75 0.70 5 0 0.55 0.50 5 0 25 50 75 100 Inlet gas concentration(ppm) 4) 흡착소재의충전량이증가할수록흡착파과시간은증가하였으며최대흡착파과시간은 270 분이었다. 또한암모니아흡착파과시간은유량이증가함에따라빠르게진행되었으며유량 30 L/min 에서흡착파과는약 40분이었고유량 5 L/min 에서흡착파과시간은 200 분이었다. 한편암모니아의농도가증가함에따른흡착파과시간은짧아졌으며흡착효율은 95% 이었다. 그러나농도 25 ppm 일경우파과시간은 300 분이었으며흡착률은 80% 로낮게나타났다. 5) HIEF 의흡착반응속도는초기농도및유량이증가함에따라반응속도상수 k가증가하였고, 질량의증가에따른반응속도상수 k는감소하였다. Figure 10. Plot of reaction constant and inlet gas concentration for hybrid chemical filter. 감사의글 : 본연구는 2005년중소기업청기술연구회지원사업에의해이루어졌으며, 이에감사드립니다. Reaction constant, k(l/mg h) 0 0.76 0.72 8 4 0 0.56 0.52 20 40 60 80 100 Inlet gas concentration(ppm) Figure 11. Effects of inlet gas concentration on reaction constant. 함에따라반응속도상수는증가함을확인하였다. 또한, Thomas 흡착모델과이에따른파라미터값등을통하여이온교환평형흡착용량을예측할수있다. 결론 HIEF 의암모니아가스에대한흡착거동을고찰한결과다음과같은결론을얻었다. 1) 이온교환섬유의무게는 10분까지 5 g 감소하였고그이후에서는무게변화가없는것으로부터 HIEF 의기계적물성저하가없는것을확인하였다. 또한점착제가이온교환섬유표면에거미줄형태로분산되어있어점착제에의한이온교환용량의저하가없는것을확인하였다. 2) HIEF 의이온교환용량은수지부착량이증가함에따라증가하였으며단일수지와이온교환섬유의이온교환용량보다크게나타났다. 3) 암모니아가스에대한흡착률은수지의적층량이증가함에따라증가하였으며최대 94% 의흡착률을보였다. 또한이들의흡착률은동일조건하에서수지나섬유에비해높게나타났다. 참고문헌 1. J. Fritsch, O. F. Sankey, K. E. Schmidt, and J. B. Page, Surf. Sci., 427, 298 (1999). 2. M. Sasaki, S. Sugawara, and S. Yamamoto, Surf. Sci., 433, 811 (1999). 3. Y. C. Nho, J. L. Garnett, and P. A. Dworganyn, J. Polym. Sci., 31, 163 (1993). 4. J. S. Park, Y. C. Nho, and T. S. Hwang, Polymer(Korea), 21, 701 (1997). 5. J. S. Park, Y. C. Nho, and J. H. Jin, Polymer(Korea), 22, 39 (1998). 6. J. S. Park and Y. C. Nho, Polymer(Korea), 22, 47 (1998). 7. J. Netting, Nature, 406, 928(2000). 8. K. H. Kim, Atmos. Environ., 39, 2235 (2005). 9. K. Sugasaka, S. Katoh, N. Taki, A. Takahashi, and Y. Umezawa, Sep. Sci. Technol., 18, 4, 307 (1983). 10. V. S. Soldatov, G. I. Sergeev, and R. V. Martsinkevich, Dock. Akad. Nauk, USSR, 28, 1009 (1984). 11. V. S. Soldatov, Izvest Acad, and Nauk BSSR, Chem. Ser., 6, 39 (1982). 12. J. S. Kim, H. K. Park, S. D. Kim, H. S. Yu, and K. I. Rhee, J. Kor. Inst. of Met. & Mater., 30, 600 (1992). 13. C. S. Shin and T. H. Lee, J. Kor. Inst. Chem. Eng., 27, 588 (1989). 14. T. Kawai, K. Saito, K. Sugita, T. Kawakami, J. Kanno, A. Katakai, N. Seko, and T. Sugo, Radi. Phys. Chem., 59, 405 (2000). 15. I. Langmuir, J. Am. Chem. Soc., 40, 1361 (1918). 16. J. M. Smith, Chemical Engineering Kinetics, McGraw-Hill, New York, p.132 (1981). 17. I. Langmuir, J. Am. Chem. Soc., 40, 1361 (1918). 18. H. Freundlich, Colloid and Capillary Chemistry, Methuen, London, p.198 (1926). 폴리머, 제 31 권제 6 호, 2007 년