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공학석사학위논문 Quercetin 첨가제에의한리튬이온이 차전지용 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 양극의고온 사이클수명향상연구 Improvement in Cycle Life of LiNi0.5Mn1.5O4 Positive Electrode for Lithium-Ion Secondary Batteries by Employing Quercetin as an Electrolyte Additive at Elevated Temperature 2016 년 2 월 서울대학교대학원 화학생물공학부 김성경
초록 리튬이온전지는높은에너지밀도, 가벼운특성을바탕으로빠르게시장에보급되었다. 그러나, 지속적으로증가하는에너지수요를맞추기위해단위중량당또는단위부피당에너지밀도를더욱높이는연구가필요한실정이다. 전지의에너지밀도는전지의평균작동전압 * 용량으로주어지며, 높은전압에서작동하는전극물질을지속적으로연구함으로써전지의작동평균전압을높이는방향으로연구가많이진행되고있다. 전지의작동평균전압은양극의평균작동전압 음극의평균작동전압으로쓸수있다. 일반적인음극의경우이미리튬전극을기준으로 0 V 수준이기때문에, 더욱낮추기는어렵고따라서양극의작동전위를높이는것이전지의에너지밀도를높이는하나의방법이된다. 현세대의양극으로써가장많이쓰이는물질은 LiCoO 2 로, 4 V (vs. Li/Li + ) 수준의작동전압을갖으며흑연음극과의전압차이로 3.7 V 수준의실제작동전압을발현한다. 한편 LiCoO 2 를대체하는고전위전극물질로연구된물질에는 LiCoPO 4, LiNi 0.5Mn 1.5O 4(LNMO), LiNiPO 4, Li 3V 2(PO 4) 3, NCA (Nickel Cobalt Aluminium Oxide), OLO (Over lithiated Layered Oxide) 등이있다. 이중, LNMO의경우평균작동전압이 4.7 V로 4 V 수준의 LiCoO 2 의작동전압보다높으며, 상온을기준으로충 방전특성이매우우수하면서도단위중량당얻을수있는용량이 130 mah 수준으로 LiCoO 2 와비견할수있을정도로 i
준수해유망한양극물질로볼수있다. 그러나일반적으로 5 V vs. Li/Li + 수준의높은전위에서충 방전이이루어지기때문에, 전해질의산화분해에의한표면피막 (SEI: Solid Electrolyte Interface) 의생성이불가피하다. 지속적인충 방전은전해액을지속적으로분해시킴으로 SEI의두께를점차두껍게만들고이는 Li + 의전극내부및외부로의이동을점차어렵게만듦으로써전지의전체적인전하전달이지연된다. 다시말해, 전해질의분해는전지의분극도 (polarization) 를증가시켜성능의감퇴를초래하게된다. 본실험에서는식물계에널리존재하는 flavonoid의일종인 Quercetin이전지의성능감퇴를완화할수있는지알아보았다. Quercetin의 HOMO 값은 -5.8 ev 수준으로 -11 ev의 EC 용매보다더높아전해액의산화분해이전에 Quercetin의산화분해가진행될것으로예상되었다. 실험결과 Quercetin을전해액에첨가한경우는약 3.6 V vs. Li/Li + 의전위에서전류가급격히증가한반면기준전해액의경우약 4.3 V vs. Li/Li + 의전위에서부터전류가증가하기시작하였고따라서 Quercetin의산화가전해액의산화보다먼저일어남을확인할수있었다. 사이클특성의관점에서 Quercetin이첨가된경우, 상온의조건에서는 1 C의충 방전을 100사이클까지진행한결과용량유지율면에서차이가없었으나, Quercetin이첨가된전지의평균적인쿨롱효율이더높음을알수있었다. 이는전해액의분해에의한부반응이 Quercetin이첨가된경우더적었음을의미한다. 일반적으로전해액의분해에의한전극의퇴화는 ii
고온에서심해지기때문에고온 (60 ) 의조건에서는쿨롱효율이상온에비해 더낮아진다. 고온 (60 ) 조건에서 1 C의전류로 80사이클까지충 방전을진행해본결과 LNMO // Li 전지의충 방전에따른용량감퇴를줄일수있었음을알수있었다. 실험이끝난뒤, LNMO 전극을회수하여 XRD 및 XPS 분석을시행하였고, Quercetin의존재하에결정성의유지가더잘되며전해액의분해가완화됨을확인하였다. 자가방전 (self-discharge) 실험의경우고온의오븐 (60 ) 에서전지를 7일간보관하여진행하였고 Quercetin이첨가된경우의자가방전정도가더적은것을알수있었다. 자가방전이후 1 C의전류로사이클을돌린결과용량의감퇴또한더적음을알수있었다. 또한자가방전실험에쓰인 Lithium metal을회수하여 ICP-MS 분석을시행한결과, Quercetin이첨가된전해액을사용한경우 Mn과 Ni 등의전이금속의농도가더적게검출되었다. 종합적으로볼때, Quercetin 기반의 SEI가기준전해액 (Blank) 기반의 SEI보다더안정적이기때문에전극의안정성이향상되었다고볼수있다. 주요어 : 리튬이온전지, 첨가제, LiNi 0.5Mn 1.5O 4, 분극도, 표면피막 (SEI), Quercetin 학번 : 2014-20563 iii
목차 초록... i LIST OF TABLES... vi LIST OF FIGURES... vii 제 1 장. 서론... 1 1.1. 이차전지의원리및특징... 1 1.2. 리튬이온전지의구성요소... 2 1.2.1. 양극 (Positive electrode)... 3 1.2.2. 음극 (Negative electrode)... 4 1.2.3. 전해액 (Electrolyte)... 6 1.2.4. 분리막 (Separator)... 6 1.3. LiNi 0.5Mn 1.5O 4 양극의특성... 1 6 1.4. 표면피막 (SEI)... 2 2 1.4.1. 표면피막형성... 2 2 1.4.2. 표면피막형성첨가제... 2 3 iv
1.4.3. Quercetin 의특징... 2 4 1.5. 연구목표... 3 1 제 2 장. 실험... 3 2 2.1. 전극의제조 (Electrode preparation)... 3 2 2.2. 전해액제조 (Electrolyte preparation)... 3 3 2.3. Quercetin 의산화거동 (Oxidation of Quercetin)... 3 3 2.4. 전기화학적성능평가 (Electrochemical performance)... 3 4 2.5. 고온퇴화실험 (Degradation)... 3 5 2.6. 표면분석 (Surface analysis)... 3 5 제 3 장. 결과및토론... 4 0 3.1. 전극의특성확인 (Electrode characterization)... 4 0 3.2. Quercetin 의산화거동 (Oxidation of Quercetin)... 4 4 3.3. 전기화학적성능평가 (Electrochemical performance)... 4 9 3.3.1. 상온사이클 (Room temperature)... 4 9 3.3.2. 고온사이클 (High temperature)... 5 2 3.4. 고온퇴화실험 (Degradation)... 5 6 3.5. 전극표면분석 (Surface analysis)... 6 0 v
3.5.1. EIS 분석 (EIS analysis)... 6 0 3.5.2. XPS 분석 (XPS analysis)... 6 3 3.5.3. FE-SEM 분석 (FE-SEM analysis)... 7 3 3.5.4. XRD 분석 (XRD analysis)... 7 5 3.5.5. ICP-MS 분석 (ICP-MS analysis)... 7 8 제 4 장. 결론... 8 2 참고문헌... 8 5 Abstract... 9 0 vi
LIST OF TABLES Table 1.1. Comparison of Various Positive Electrode Materials... 8 Table 1.2. Comparison of Various Negative Electrode Materials.... 9 Table 1.3. Comparison of Various Solvent Materials for Lithium ion Battery... 1 0 Table 1.4. Properties of Salt Materials for Lithium ion Battery..... 1 1 Table 1.5. The required Properties for the Separator for Lithium ion Batteries..... 1 2 Table 1.6. Comparison of Two Types of LNMO.... 1 9 Table 2.1. Electrolyte Conditions with Various Quercetin contents. Blank stands for Quercetin-free System and the Rest of Electrolytes are Quercetin-containing System with a Gradual Change in Quercetin Concentration.... 3 9 Table 3.1. The EIS fitting result: Q7 exhibited the Lower Charge Transfer resistance and SEI resistance.... 6 1 Table 3.2. The Amount of Transition Metal (Mn, Ni) dissolved from LNMO Positive Electrode during Storage Time.... 8 0 vii
LIST OF FIGURES Figure 1.1. The comparison of the various types of battery in terms of specific power and specific energy: The lithium ion battery is the one of the advanced energy storage media exhibiting high power and capacity.... 1 3 Figure 1.2. The schematic diagram of the principle of how lithium-ion secondary battery works.... 1 4 Figure 1.3. The electrochemical stability window of the typical electrolytes are depicted. The working voltage and the capacity of the various electrode materials are also demonstrated.... 1 5 Figure 1.4. The typical charge/discharge curves of LNMO (F d3m) and LNMO (P4 332) at 10th, 30th, 50th cycles at 30. (a) LNMO (F d3m), at C/7 rate; (b) LNMO (F d3m), 3C rate; (c) LNMO (P4 332), C/7 rate; and (d) LNMO (P4 332), 3C rate.... 2 0 Figure 1.5. Rietveld refinement profiles of XRD data for (a) LiNi 0.5Mn 1.5O 4-δ and (b) LiNi 0.5Mn 1.5O 4 are demonstrated.... 2 1 Figure 1.6. The demonstration of SEI: SEI covers the surface of each electrodes. SEI acts as a passivation layer.... 2 6 viii
Figure 1.7. Schematic diagram of the oxidation potential of the electrolyte and various additives... 2 7 Figure 1.8. The structure of (a) general flavonoid and (b) Quercetin... 28 Figure 1.9. Cyclic voltammogram of 10-5 M Quercetin in ph 3.5 ( ) acetate buffer, ph 5.5(---) phosphate buffer, ph 7.7 (-) phosphate buffer. Scan rate was 100 mv s -1... 2 9 Figure 1.10. The proposed electrochemical oxidation mechanism of Quercetin: Two electrons involve in the oxidation of Quercetin and it is reversible.... 3 0 Figure 2.1. Schematic diagram of LNMO composite electrode that is coated on the aluminum current collector.... 3 7 Figure 2.2. Schematic diagram of 2032-type coin-cell.... 3 8 Figure 3.1. (a) The XRD test result for LNMO powder, Fd3m crystal structure was shown by comparing with (b) reference data.... 4 1 Figure 3.2. The surface of as fabricated composite LNMO electrode shows that it is mixed with conductive carbon (Super P).... 4 2 Figure 3.3. The charge/discharge behavior of LNMO positive electrode at the formation cycle.... 4 3 Figure 3.4. The comparison of HOMO values of Quercetin and EC.. 4 6 ix
Figure 3.5. The electrochemical behavior of Quercetin in EC based organic solvent that was observed by LSV method. LNMO electrode was used as a working electrode, Li electrode was used both as a reference and counter electrode. (a) Magnified point of view, (b) whole spectra depicted.... 4 7 Figure 3.6. The initial behavior of Li // LNMO half cells at RT with and without 0.1 wt.% of Quercetin additive. There were no clear peak that corresponds to the decomposition of Quercetin, but the initial coulombic efficiency was lower than Blank in the presence of Quercetin.... 4 8 Figure 3.7. The cycleability test result for up to 100 cycles at room temperature: there were no big differences between the cells.... 5 0 Figure 3.8. The coulombic efficiency of the cells that contain various concentration of Quercetin with respect to the number of cycles.... 5 1 Figure 3.9. The charge/discharge curves at 1st cycle were demonstrated. The coulombic efficiency at 1st cycle is higher in the presence of Quercetin than Blank.... 5 3 Figure 3.10. Cycleability test that was performed at 60 was shown. The capacity retention was about 90% after 80 cycles in the presence of Quercetin, which is higher than Blank.... 5 4 x
Figure 3.11. The coulombic efficiency at each cycles for each cells were depicted above. All cells initially exhibits the lower coulombic efficiency than that of room temperature case.... 5 5 Figure 3.12. The self-discharge behavior of the cells: Blank and Q7 were compared in this experiment.... 5 8 Figure 3.13. (a) The discharge profiles obtained right after the selfdischarge experiment, (b) The charge-discharge behavior of Blank and Q7.... 5 9 Figure 3.14. (a) The EIS test result: the impedance comparison of Blank and Q7 that cycled at 60 for 80 cycles (b) The equivalent circuit that used for fitting the EIS spectra.... 6 2 Figure 3.15. XPS spectra of (a) as fabricated LNMO and (b) O 1s spectrum (c) C 1s spectrum, (d) F 1s spectrum are depicted.... 6 7 Figure 3.16. Whole XPS spectra for cycled cells (a) Blank and (b) Q7 are demonstrated.... 6 8 Figure 3.17. F 1s peaks of Blank and Q7: the concentration of LiF in Q7 was lower than Blank which means less resistive SEI nature.... 6 9 xi
Figure 3.18. O 1s peaks of Blank and Q7: the concentration of O-M in Q7 was higher than Blank which means that the less transition metal dissolution occurred in the presence of Quercetin.... 7 0 Figure 3.19. C 1s peaks of Blank and Q7: slightly more C=O and C-O bonds were seen in Q7.... 7 1 Figure 3.20. P 2p peaks of Blank and Q7: the higher concentration of P- O was observed in the absence of Quercetin which comes from the hydrolysis of LiPF 6.... 7 2 Figure 3.21. Mn 2p peaks of (a) Blank and (b) Q7 are depicted: Q7 showed the higher concentration of Mn 3+ which means that the less pulverization of LNMO electrode.... 7 3 Figure 3.22. The surface images of LNMO electrodes of (a) Blank, (b) Q7 respectively, after 1 week of storage test.... 7 5 Figure 3.23. The crystallinity of LNMO: the destruction of the crystallinity was severely took places in the absence of Quercetin. All intensities are the same scale.... 7 7 Figure 3.24. The crystallinity of LNMO: the destruction of the crystallinity was severely took places in Blank.... 7 8 xii
Figure 3.25. The schematic surface pictures of LNMO that treated both in the presence and in the absence of Quercetin: Blank pulverized more severely and SEI was attacked by HF moieties while Q7 was well passivated and lead less transition metal dissolution.... 8 1 xiii
제 1 장 서론 1.1. 리튬이온이차전지의원리및특징 이차전지 (Secondary battery) 는완전히방전되면다시사용할수없는일차전지 (Primary battery) 와다르게전기적인에너지를가해전지를충전하면다시사용할수있는전지를말한다. 이차전지의종류에는납축전지 (Pb/PbO 2), 니카드전지 (Cd/NiCOOH), 니켈수소전지, 리튬이온전지등이있다. 이들중, 리튬이온전지는가장가벼운금속인리툼을사용하기때문에단위중량당에너지밀도가높고소형화가가능하며다른이차전지에비해자가방전의정도가적다는장점을갖는다. Figure 1.1에각이차전지별중량당에너지밀도및출력을나타내었다. 리튬이온이차전지는 1990년 SONY가음극으로흑연을, 양극으로리튬코발트산화물 (LiCoO 2) 을, 음극으로흑연 (C 6) 을사용한전지를상용화하면서활발하게연구되기시작하였다. 전지가방전되는동안양극에서는환원반응 (cathodic reaction) 이일어나며음극에서는산화반응 (anodic reaction) 이일어난다. 이반응은자발적인반응이고 galvanic cell이라고도불린다. 반면전지가충전되는경우방전되는경우와반대의반응이일어난다. 상용화된리튬이온전지의충전및방전시반응을각각양극및음극으로 1
나누어서쓰면다음과같다. (Discharging) Positive electrode: 2Li 0.5CoO 2 + Li + + e - 2LiCoO 2 Negative electrode: LiC 6 C 6 + Li + + e - (Charging) Positive electrode: 2LiCoO 2 2Li 0.5CoO 2 + Li + + e - Negative electrode: C 6 + Li + + e - LiC 6 Figure 1.2에나타내었듯충 방전반응이진행될때에는리튬이온이한전극에서다른전극으로전해질이라는통로를통하여이동한다. 이러한리튬이온의두전극사이의이동은마치의자가흔들리듯이동한다하여흔들의자메커니즘 (rocking chair mechanism) 이라고부르기도한다. 이와같은메커니즘이성립되기위해서는리튬이온은양극또는음극에가역적으로삽입 (lithiation) 및탈리 (de-lithiation) 될수있어야한다. 1.2. 리튬이온이차전지의구성요소 리튬이온이차전지는양극 (positive electrode), 음극 (negative electrode), 분리막 (separator) 그리고전해액 (electrolyte) 의 4 가지로 구성된다. 2
1.2.1. 양극 (Positive electrode) 전지를구성하는두개의전극중전위가더높은전극을의미한다. 이들물질은리튬이온을가역적으로삽입 탈리할수있어야하고, 큰단위중량당용량 (specific capacity) 을갖는물질이선호된다. 리튬이온의확산경로에따라다음의세가지의구조로나눌수있다. 첫째는, 층상구조 (layered) 의전극물질이다. LiCoO 2( 리튬코발트산화물 ), 그리고 LiNiO 2( 리튬니켈산화물 ) 등이층상구조를갖는다. 이들물질은흑연과같이 2차원적인리튬이온의확산경로를갖는특징을갖는다. LiNiO 2 의경우 LiCoO 2 에비해단위중량당용량이 20% 정도크고, 독성이작지만 Li이탈리될때 Ni이 Li의자리로이동하여전극의퇴화가매우빠르게진행된다.[1] 반면 LiCoO 2 의경우 Co 가편재되어있고유독한금속이라는단점에도불구하고합성하기쉽고사이클특성이우수하다는장점으로말미암아상용화되었다. [2] 둘째로는, spinel의구조를갖는대표적인전극물질로는 LiMn 2O 4 이있다. LiMn 2O 4 는 LiCoO 2 와비슷한단위중량당용량및작동전압을나타내고 Co에비해가격이상대적으로저렴하여 LiCoO 2 을대체양극물질로검토되었으나 [3] 지속적으로충 방전을함에따라 Mn이용출되는문제가보고되었다. 이문제를해결하고자 Mn의일부를 Nickel 금속으로첨가 (doping) 하여 Mn 금속의용출을개선한 LiNi xmn 2-xO 4 (0 x 0.5) 가연구되었다.[4] 이들 spinel 전극물질은리튬이온이삽입 탈리될때, 전극 3
내부에서리튬이온이 3차원의경로를통해이동함으로출력특성이우수하다는장점을갖는다. [5] 셋째로는, 감람석 (olivine) 의구조를갖는리튬금속인화물 (LiMPO 4) 이있다. (M = Fe, Mn, Co, Ni 등의전이금속 ) 이들물질은 1차원의리튬이온이동경로를갖으며열적으로매우안정적이고제조단가가저렴한편이라는 장점이있으나, 전자전도성이매우낮고 (10-8 S cm) 리튬이온의이동이 느리기때문에충 방전특성및출력특성이좋지못하다는단점을갖고있다.[6] 감람석구조를갖는전극들의단점은최근탄소코팅 (carbon coating) 이나다른금속코팅 (Au, Ag 등 ) 의방법 [7] 과나노크기입자로전극을합성해리튬이온의이동경로를줄이는방법을통해성능이점차개선되고있다. Table 1.1에물질에따른구조및특성을정리하였다. 1.2.2. 음극 (Negative electrode) 두전극중전위가낮은물질을말한다. 음극역시가역적으로리튬이온을삽입및탈리할수있는물질로써단위중량당용량이큰물질이검토되고있다. 실제로음극재료로서상용화된물질은흑연 (graphite) 인데, 1 g당 372 mah의이론용량을나타내며, 실제로도 1 g당 330 mah 수준의용량을발현한다. 흑연음극의경우리튬이온이그래핀 (graphene) 단일층사이의공간에이온상태로삽입및탈리 (de-lithiation) 된다. 리튬이온의삽입에의한부피팽창정도는약 10% 수준으로알려져있다.[8] 흑연을대체할수 4
있는물질에는용량이큰 Li, Si, 그리고전이금속산화물인 MoO 2 등이있다. 리튬금속을음극으로쓸경우, 1 g당약 3862 mah의용량을얻을수있으며작동전압을최대화할수있으나지속적인충 방전에따른죽은리튬 (dead lithium) 및침상 (dendrite) 의생성으로안정성에문제가생겨실제로사용하기에는무리가따른다. [8, 9] 실리콘 (Si) 음극의경우 1당량당최대 4.4당량의리튬이온을저장할수있기에 (Li 4.4Si) 1 g 당 4200 mah의이론용량을얻을수있으나충 방전특성이매우나쁘다. 이는충 방전상태에따른부피변화가 300% 수준으로매우심각하여지속적인충 방전을함에따라집전체 (current collector) 와전극활물질간의박리가일어나기때문이다.[10, 11] 이와같은문제를해결하기위하여입자를나노크기로줄이거나패턴형상을만들어집전체와의결착을더욱강하게만드는연구 [12] 또는빈 core-shell 구조의형상을만드는연구가진행되고있다.[13] 전이금속산화물 (transition metal oxide) 에는대표적으로 MoO 2 및 MoO 3 가있다. 이들물질은전환반응 (conversion reaction) 을통해리튬이온을저장하며, 충 방전에따른부피팽창이 100% 수준으로큰편이다. [14] 전이금속산화물전극은일반적으로전환반응의높은활성화에너지때문에상온에서는반응이일어나기힘들다는단점때문에사용에제약이있었으나최근입자의크기를나노단위의크기로줄이고입자의형상을비정질화 (amorphitization) 함으로써개선되고있다.[15] 5
Table 1.2 에여러음극물질의특성들에대해정리하였다. 1.2.3. 전해액 (Electrolyte) 전해질은양극과음극의사이에서리튬이온이이동하는통로의역할을한다. 그렇기때문에, 리튬이온에대한높은전도성이필요하다. 높은이온전도성을추구할목적에는물이적합하다볼수있으나물이안정적으로구동할수있는범위인전해창 (Electrolyte stability window) 은약 1.23 V 수준으로작으며리튬과접촉할경우폭발적으로반응하기에실질적으로사용하기에는제약이크다는단점이있다. 이에대한대안으로리튬과직접반응하지않는물질로써유기계열용매가연구되었고, Figure 1.3에나와있듯전해창의범위가약 3.5 V 수준으로물에비해넓다. 하지만, 물과달리유기물질은인화성을나타내기에고온에서안정성에대한문제가많이보고되었고이에대한연구도많이진행되었다. 일반적으로유기계열용매에서의리튬이온전도도는물에서의리튬이온전도도의 1/100 수준으로낮기때문에리튬이온에대한전도도를향상시켜야한다. 이를위해유전상수가크면서도점도가낮은용매에대한연구의필요성이대두되었고이온성액체 (Ionic liquid) 가이에대한일환으로연구되고있다. 현재일반적으로유전상수가큰물질인 EC (Ethylene carbonate) 에유전상수가작지만점도가낮은물질인사슬형카보네이트 (Acyclic 6
carbonate) 를일정비율로섞은용액에일정량의염 (salt) 를녹인물질을사용한다. 일반적으로사용되는용매물질의특성은 Table 1.3에정리하였다. 전해액에사용되는염은리튬이온의전도성을더욱높일목적으로첨가되며 LiPF 6, LiAsF 6, LiBOB, LiBF 4, LiClO 4 등의다양한물질이있고이중 LiPF 6 가습도에민감하다는단점에도불구하고전해액에대한용해도가크고우수한리튬이온전도도를바탕으로상용화되었다. 염에대한특징은 Table 1.4에정리하였다. 1.2.4. 분리막 (Separator) 두전극이물리적으로직접맞닿아합선 (short-circuit) 되는것을방지할목적으로양극과음극사이에넣는물질이다. 분리막은전극과직접접촉을하기때문에, 산화및환원에안정적이어야한다. 또한, 리튬이온잘전도해야하기때문에균일한크기의다공성을띄어야한다. 일반적으로공극률이 50% 이상의수준으로제조된다. 분리막의두께는균일해야하며두께가적당해야한다. 만일분리막의두께가너무두꺼우면리튬이온의이동자체를방해하며너무얇으면물리적인합선의가능성이있기때문이다. 일반적으로 15 ~ 25 um 수준의두께를갖는분리막을사용한다. 또한, 사용하는전해액에잘적셔져야한다는특징을갖는다. Table 1.5에분리막이가져야할특성에대하여정리하였다. 7
Table 1.1. Comparison of Various Positive Electrode Materials LiCoO 2 LiMn 2O 4 LiFePO 4 Voltage (V vs. Li/Li + ) Electric conductivity (S/cm) Rate capability Li + diffusion path Specific capacity (mah/g) Thermal stability 4.0 4.1 3.5 10-2 10-5 10-8 (very low) Mild Good Poor 2-dimensional 3-dimensional 1-dimensional 130 ~ 140 120 ~ 130 160 ~ 170 Mild Good Best Layered Spinel Olivine Structure 8
Table 1.2. Comparison of Various Negative Electrode Materials [16] Li Graphite Li 4Ti 5O 12 Si Sn MoO 2 Lithiated Phase Theoretical capacity (mah/g) Volume change (%) Potential (V vs. Li/Li + ) Li LiC 6 Li 4Ti 5O 12 Li 4.4Si Li 4.4Sn Li 2O 3862 372 175 4200 994 874 100 12 1 300 300 100 0 0.05 1.5 0.4 0.5 0.8 9
Table 1.3. Comparison of Various Solvent Materials for Lithium ion Battery [17] 10
Table 1.4. Properties of Salt Materials for Lithium ion Battery [18] LiPF 6 LiClO 4 LiBF 4 LiAsF 6 Advantages Disadvantages High solubility Moisture problem Thermally unstable No HF High Li + Good Anodic Thermally stable conductivity stability Explosive Moisture problem Toxic 11
Table 1.5. The required Properties for the Separator for Lithium ion Batteries [19] 12
Figure 1.1. The comparison of the various types of battery in terms of specific power and specific energy: The lithium ion battery is the one of the advanced energy storage media by exhibiting the high power and capacity. Excerpted from the website of Battery University. 13
Figure 1.2. The schematic diagram of the principle of how lithium ion battery works.[20] 14
Figure 1.3. The electrochemical stability window of the typical electrolytes are depicted. The working voltage and the capacity of the various electrode materials are also demonstrated.[21] 15
1.3. LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 (LNMO) 양극의특성 LNMO는대표적인 spinel 구조의전극물질인 LiMn 2O 4 (LMO) 에 Ni을부분적으로첨가 (doping) 한전극물질이다. 공간군 (space group) 은 F d3m, P4 332 등의두가지가있다. F d3m 의공간군을갖는 LNMO는결정내 Ni과 Mn이무작위로섞여있으며, 산소의부분적인유실로이론적인양론계수인 4보다부족해 Mn이부분적으로 3가 (Mn 3+ ) 로존재한다. 그러므로이물질의화학식은정확하게는 LiNi 0.5Mn 1.5O 4-δ 라할수있다. F d3m의구조를갖는 LNMO는충 방전시전위평탄부 (voltage plateau) 가 2개나타나며, 이들은각각 4 V 및 4.7 V vs. Li/Li + 에해당한다. 4.7 V vs. Li/Li + 의높은전위평탄부는 Ni의산화수가변화하는부분으로알려져있으며 [4] 5 V에준하는높은전위로기존의 4 V급 LiCoO 2 등의전극에비해에너지밀도를향상할수있다는장점을갖는다. 4 V vs. Li/Li + 에해당하는전위평탄부는 Mn의산화수가변화하는부분이며 (Mn 3+ <-> Mn 4+ ) Mn 3+ 의상태를경유한다. Mn 3+ 의존재로전극자체의 전자전도성 (electric conductivity) 이 P4 332의구조를갖는 LNMO에비해좋아출력특성이더우수하다는장점을갖는다.[22] 하지만일반적으로 Mn 3+ 는 Jahn-Teller distortion에의한 Mn의용출을초래하기때문에장기적인사이클특성에있어불리할수있다. F d3m의구조를갖는 LNMO와는반대로, P4 332의구조를갖는 LNMO는 Mn과 Ni이격자내잘 16
정돈돼있으며, 온전한양론계수의 LiNi 0.5Mn 1.5O 4 (LNMO) 이기에 Mn의산화수가변화하지않고, Ni의산화수만변한다. 따라서충 방전시 4 V vs. Li/Li + 에서의전위평탄부는나타나지않는다. 공간군에따른충 방전거동및출력특성의차이는 Table 1.6과 Figure 1.4에나타내었으며, 두공간군의 XRD 스펙트럼차이는 Figure 1.5에나타내었다. 1997년 LiNi xm 2-xO 4 (0 x 0.5) 가처음연구된이래로고상합성법 (solid state method) 이합성의용이성때문에 LNMO의합성방법으로널리사용되었으나불순물상 (impurity phase) 인 Li xnio y 의생성을피할수없었고이때문에 LNMO의이론용량이 147 mah/g임에도불구하고 1 C 기준약 120 mah/g의용량밖에얻지못하였다.[23] 이후졸-겔 (solgel) 법에의한 LNMO 단일상의합성방법이연구되었으며 1 C 기준 130 mah/g 이상의용량을얻을수있게되었다.[24] 이는현세대의 LiCoO 2 의용량과비견할만하며작동전압을고려하면단위중량당 LiCoO 2 보다약 20% 가량더높은에너지밀도를얻을수있어차세대의양극물질로유망하다할수있다. 하지만 4.7 V vs. Li/Li + 의높은전위는전해액의안정적인구동범위를벗어나기때문에전극표면에서전해액의산화분해가활발히진행된다. 따라서 LNMO 전극을지속적으로충 방전을진행할시 SEI가지속적으로생성되며이는리튬이온을비가역적으로소모해용량의감퇴를초래한다. 한편, 고온에서 LNMO 전극을충 방전할경우상온에비해사이클 17
특성이크게떨어지는것으로보고돼 LNMO 전극의상용화에걸림돌이되고있다. 이와같이사이클특성이크게떨어지는이유로제안된것은전해액의산화에의한활물질 (LNMO) 과집전체 (current collector) 의결착이끊어지는것과 [25] 전이금속의용출이다.[26] 하지만전극활물질과집전체의결착이끊어진이유는명확하게설명되지않았으며 D. Lu et al. 의연구결과에서는결착이끊어진것이보고되지않았다.[26] 따라서 LNMO의고온사이클특성이떨어지는이유는불명확하다. 다만전해액에소량의첨가제를넣어전극표면에견고한 SEI를만들면전해액의산화로부터전극표면을잘보호하여고온에서도상대적으로안정적인용량을발현하는것으로보고되었다. 이는전해액의산화가고온에서촉진되어전극과전해질의계면을불안정하게만드는것임을의미한다. 18
Table 1.6. Comparison of Two Types of LNMO [27] Electrode LNMO Space group F d3m P4 332 Stoichiometry Non-stoichiometric Stoichiometric Voltage plateau 4.0 V & 4.7 V 4.7 V Rate capability Better Acceptable Electric conductivity Higher Lower Structure Disordered Ordered 19
Figure 1.4. The typical charge/discharge curves of LNMO (F d3m) and LNMO (P4 332) at 10th, 30th, 50th cycles at 30. (a) LNMO (F d3m), at C/7 rate; (b) LNMO (F d3m), 3C rate; (c) LNMO (P4 332), C/7 rate; and (d) LNMO (P4 332), 3C rate [28] 20
Figure 1.5. Rietveld refinement profiles of XRD data for (a) LiNi 0.5Mn 1.5O 4- δ and (b) LiNi 0.5Mn 1.5O 4 are demonstrated. [28] 21
1.4. 표면피막 (SEI) 1.4.1. 표면피막 전해질은구성성분의변화없이안정적으로구동할수있는범위를갖는다. 이를전해창 (Electrolyte stability window) 이라한다. 일반적으로전해창은 0.8 ~ 4.3 V vs. Li/Li + 의범위를갖는다, 전해창은 Figure 1.3의 E g of electrolyte에해당한다. 만일전극의구동전압범위가이보다높거나낮아이범위를벗어나면전해액의분해가일어나게된다. 리튬이차전지에서음극의경우흑연전극이상용화되었는데약 0.05~0.2 V vs. Li/Li + 의낮은전위에서구동되기에전해질의환원분해에의한 SEI 형성이있고, 이로인한초기용량감소가큰문제였다. 따라서이와같은비가역용량 (irreversible capacity) 을줄이고자많은연구가진행되었다. 반면에양극의경우 4 V 수준의 LiCoO 2 가상용화되었다. LiCoO 2 의경우전극의작동범위가전해창의범위이기에음극에비해상대적으로전해액이안정적이다. 따라서상대적으로양극의 SEI는덜연구되었다. 하지만최근 5 V급의양극물질이활발히연구됨에따라양극표면에서전해액의산화분해가심각한문제로대두되었고양극의 SEI 또한활발히연구되는추세다.[21] 이러한 5 V급의양극 (LNMO, LiCoPO 4) 의경우특히충전초기에전해액의산화분해 (oxidative decomposition) 가일어나는데, 이과정에서 Li + 가 22
비가역적으로소모되며그결과 SEI가전극표면에생성되어안정적인충 방전이가능하게된다. 이와같은 SEI는 Figure 1.6에 SEI의모식도를그렸다. 음극뿐만아니라양극의표면에도 SEI가있으며리튬이온을전도하는것을알수있다. 1.4.2. 표면피막형성첨가제 전해액의분해에의한비가역적인용량의감소를줄이기위해첨가제가연구되었다. 전해액이전극표면에서분해되기전에첨가제가분해돼전극을치밀하게덮을수있으면전해액의분해에의한추가적인 SEI의생성을억제할수있다. 이때, 첨가제의분해산물은전극의작동범위내에서안정적이어야하며균일한두께이어야한다. 음극에있어서는 VC (Vinylene Carbonate)[29], VEC (Vinyl Ethylene Carbonate)[30], FEC (Fluoroethylene Carbonate)[31], LiBOB (Lithium Bis(oxalate) Borate)[32] 등의첨가제가전해액이환원분해되기이전에먼저환원분해되어전극의표면을덮는다. 이 SEI는전해액의추가적인환원분해를막게되므로용량유지에있어효과적인것으로보고되었다. LNMO 양극의경우, 작동전위가 4.7 V vs. Li/Li + 로매우높기때문에전극표면에서전해액의산화분해를피할수없다. 따라서소량의첨가제를전해액에첨가한다, 첫충전시첨가제의산화분해가일어나며산화분해산물이전극표면을덮어전해액의추가적인분해를막는다. LiBOB[33], 23
TMSB (Tris trimethyl silyl borate)[34], TMSP (Tris trimethyl silyl Phosphite)[35], TMSP (Tris trimethyl Silyl Phosphate), LiDFOB (Lithium Difluoro Oxalato Borate)[36], FEC[37], thiophene[38] 등의첨가제가고전위의양극물질의용량유지에상당한기여를하는것으로보고되어있다. 이들첨가제는전극표면을보호 (passivation) 하는데, 이는리튬이온을통과시키되전극표면을통한전해액으로의전자전달을막아전해질이추가로산화되는것을막기때문이다. Figure 1.7에양극첨가제와전해액의관계를나타내었다. 1.4.3. Quercetin 의특징 Quercetin은자연계에널리존재하는 flavonoid의일종으로항산화제 (antioxidant) 로서의작용을한다. 즉, 전자를내놓으려는경향성이강한물질로주로라디칼 (radical) 등의물질에전자를내놓는반응을함으로써대상물질을안정화시키는특성을갖는다.[39] Quercetin의이러한특성은리튬이온전지의전해액내에존재하는강한루이스산 (Lewis acid) 인 PF 5 와반응하여 PF 5 의가수분해 (hydrolysis) 반응을차단할가능성을갖고있다고생각된다. Flavonoid의기본구조및 Quercetin의구조는 Figure 1.8에나타내었다. Figure 1.8의 (b) 를보면, Quercetin은 hydroxy작용기 (-OH) 를 B 고리의 3번및 4번탄소에, A 고리에는 5번및 7번탄소에, C 고리에는 3번에갖고 24
있음을알수있다. Quercetin은전기화학적으로산화될경우 A고리및 C 고리는비가역적으로산화되며, B 고리는 catechol 작용기에서 quinone 작용기로변하는것으로알려져있다.[40] Figure 1.9에 Quercetin이포함된전해액에대해전압의주사범위를 1.4 V vs. Ag/AgCl 까지올리면 Quercetin의환원에의한 peak가관찰되지않는것을알수있다. 이는 Quercetin의전기화학적인최종산화물은전기화학적으로활동성을갖지않고, 전극표면에흡착되어전해액에존재하는 Quercetin의추가적인산화를막아주었기때문이다.[40] 한편, 가역적인 Quercetin의산화환원과관련된 1번 peak에대해서는 Figure 1.10에나타내었다. 2012년 Quercetin이전해액에존재할경우 Li // LiCoO 2 전지의충 방전용량이상온에서 350사이클까지더잘유지되었다고보고되었다.[41] 하지만성능향상원인에대한설명이명확하게되어있지않았으며 Quercetin의 EC 기반의유기용매에서의산화거동에대해서는알려진바가없다. 다만 Quercetin의최종산화물이전기화학적으로활성을나타내지않는다는것을볼때, Quercetin 기반의 SEI가첨가제가없는기준전해질기반의 SEI보다안정적이어서전해액의분해에의한용량감퇴를줄여 LiCoO 2 의용량유지에도움이되었을것으로생각된다. 25
Figure 1.6. The demonstration of SEI: SEI covers the surface of each electrodes. SEI acts as a passivation layer. 26
Figure 1.7. Schematic diagram of the oxidation potential of the electrolyte and various additives are demonstrated. 27
Figure 1.8. The structure of (a) general flavonoid and (b) Quercetin 28
Figure 1.9. Cyclic voltammogram of 10-5 M Quercetin in ph 3.5 ( ) acetate buffer, ph 5.5(---) phosphate buffer, ph 7.7 (-) phosphate buffer. Scan rate was 100 mv s -1 [41] 29
Figure 1.10. The proposed electrochemical oxidation mechanism of Quercetin: Two electrons involve in the oxidation of Quercetin and it is reversible. [41] 30
1.5. 연구목표 본연구에서는지속적인충 방전에따른 LNMO 전극의용량감퇴. 특히고온에서의성능감퇴를줄이기위해소량의 Quercetin을전해액에녹여전극의퇴화를완화할수있는지를확인하고자하였다. Quercetin의항산화작용에의한 PF 5 의작용억제및전극표면의 SEI 형성이예상되었다. 이를위하여 Quercetin이녹아있는전해액을 Li // LNMO 반쪽전지에사용하였다. 전기화학적인방법으로는사이클에따른용량유지율 (cycleability) 및자가방전경향실험을진행하였으며전극의표면및 SEI 분석을위해 EIS, XPS 분석을시행하여임피던스의차이와 SEI의조성의차이의상관관계를알아보았다. 또한, FE-SEM을이용하여충 방전이끝난 LNMO 전극의표면을직접관찰하여, 차이를확인하고자하였다. EIS 및 XPS, FE-SEM 등의분석을토대로 LNMO 전극에서의전이금속용출이예상된바 XRD, ICP-MS의두방법을통해 LNMO 전극의결정성유지정도및전이금속의농도를분석하였다. 최종적으로충 방전이끝난후전극의표면을이루고있는물질들의조성및전극의결정성이 Quercetin의존재유무에따라어떻게다른지를 XPS 및 XRD 및 ICP-MS 등의방법을통하여분석하고자하였다. 31
제 2 장 실험 2.1. 전극의제조 (Electrode preparation) LNMO (LG Chem. 에서받음 ) 활물질 (active material, powder form) 을전극으로제조하기위하여다음의과정을거쳤다. LNMO: Super P ( 전도성탄소 ): PVdF (Polyvinylidene difluoride) 바인더 = 90: 5: 5 (wt.%) 의비율이되도록계량한다음이물질들을균일하게섞어슬러리 (slurry) 형태로만들었다. 이때, PVdF를녹이기위해 NMP를용매로사용하였다. 만들어진슬러리는알루미늄포일 (current collector) 에 doctor blade 기술을이용해균일한두께 (8 μm) 로코팅되었다. 코팅된 LNMO 전극물질 (LNMO composite electrode) 에잔류하는 NMP를없애기위해 120 의오븐에서 20분간건조하였으며, LNMO 활물질과알루미늄포일 (current collector) 과의접촉을좋게만들기위해두차례압착 (pressing) 하는과정을거쳤다. 그다음전극물질을 0.95 cm 2 의면적을 갖는원형으로자른후, 12시간동안 120 진공오븐에서진공건조하여잔류하는 NMP를온전히제거하였다. 이과정으로만들어진전극 (composite electrode) 에는평균적으로단위면적 (1 cm 2 ) 당 2.7 mg만큼의 LNMO가올라가있었다. 제조된전극의모식도는 Figure 2.1에나타내었다. 32
2.2. 전해액제조 (Fabrication of the electrolyte) 실험에사용된기준전해액 (Blank) 은 1.3M LiPF 6 in EC: DEC = 3: 7 (vol.%) 의조성을갖는것으로 Panaxetec에서구매하였다. Quercetin (Sigma-aldrich) 은별도의정제과정없이전해액에첨가되었다. Quercetin의농도는기준전해액의무게대비각각 0.05 wt.%, 0.075 wt.%, 0.1 wt.% 로설정하였으며 Quercetin을첨가한전해액은격렬하게교반 (stirring) 하여 24시간보관하여균일하게전해액내에녹을수있게하였다. Table 2.1에각전해액의조성을나타내었다. 2.3. Quercetin 의산화거동 (Oxidation of Quercetin) LiPF 6 염을포함하는 EC 기반의전해액내에서 Quercetin의산화거동을파악하기위하여 Li // LNMO의반쪽전지를구성하였고이반쪽전지를 LSV (Linear Sweep Voltammetry) 실험에이용하였다. 본실험에서는 3 V에서 5 V vs. Li/Li + 의전압에서 0.1 mv/s의주사속도로주사하였다. 33
2.4. 전기화학적성능평가 실험을위해 Fig 2.2의모식도를갖는 CR2032 규격의코인셀 (coincell) 을조립하여충 방전기 (cycler, Wonatech) 를이용해충 방전특성을측정하였다. 전해액이전지내에온전하게적셔지도록 (fully-wet) 하기위하여전지를제작한뒤 24시간의대기시간을두어상온에서보관하였다. 전압범위 (cut-off voltage) 는 3.5~ 4.9 V로설정하였다. 사이클초기단계에서는 0.1 C에서 formation 과정을통해전극표면에표면피막 (SEI) 을생성하는단계를거쳤고, 그이후 0.2 C에서 2 사이클의 pre-cycle 과정을통해전극의활성화를꾀하였다. 사이클특성을측정하는실험은 1 C의전류에서이루어졌으며다음의두과정을거쳐충전을하였다. 1. 1 C의전류 (constant current) 에서전압이 4.9 V에도달할때까지충전 2. 4.9 V vs. Li/Li + 로전위를고정한채 (constant voltage) 로흐르는전류의크기가 0.1 C에도달하도록충전을지속하는세류충전 (trickle charge) 세류충전이끝난직후 1 C 전류로전압이 3.5 V vs. Li/Li + 까지떨어질때까지방전을진행하였다. 전류밀도는 1 C = 130 ma/g을기준으로계산하였다. 실험에서설정한실험온도는상온및 60 의두조건이며상온에서는 100 사이클까지, 고온 (60 ) 의조건에서는 80사이클까지진행하였다. 34
2.5. 고온특성 (Degradation) 고온의조건에서전지를각각 7일간보관하면서전압이시간에따라어떻게변화하는지관찰하였다. 이실험을위해상온에서 formation 단계및 pre-cycle 단계의충 방전을진행하여 SEI를형성하였다. Pre-cycle 단계가끝난후에는 0.25 C의전류에서 4.9 V vs. Li/Li + 까지충전한다음 7일간 60 의오븐에서보관하며시간에따른전압 (open circuit voltage) 의감소경향을확인하였다. 보관단계가끝난후 3.5 V vs. Li/Li + 까지전극을방전시킨다음 1 C의전류로 5사이클충 방전을진행하여 Quercetin이얼마나자가방전및전극의퇴화를막아주는지를확인하였다. 2.6. 표면분석 (Surface analysis) 사이클이끝난전지는 EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) 분석방법을통해 2 MHz ~ 0.01 Hz의측정주파수범위내에서분석되었다. 이방법으로전해액의저항및전하전달저항, SEI 저항등을측정하였다. EIS 분석이끝난전지는비활성분위기의글로브박스내에서분리하여 LNMO 전극을수거하였다. 이전극을세척용매인 DMC에 3차례헹구어전극표면에잔류하고있는 LiPF 6 기반용매를제거하였다. Mn 및 Ni 금속의용출에따른전극의결정성유지정도의차이및용출된양을정량적으로 35
알아보기위하여 XRD (X-ray Diffraction, New D8-Advance) 및 ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass-Spectroscopy, ELAN6100) 분석을시행하였다. XRD의경우 5 /min의 scan rate로, 10 ~ 80 의 2Θ의범위에서분석을진행하였으며비교를깨끗한전극물질 (pristine) 을추가하였다. ICP-MS 분석의경우, 7일간고온자가방전실험을마친전지에사용된리튬전극을이용하였다. 이분석을위하여질산 (HNO 3): 염산 (HCl) = 1: 3 의부피비율로왕수 (aqua regia) 를제조한다음회수한리튬금속을녹이는전처리과정을거쳤다. 한편전극표면의원소들의조성차이를알아보기위하여 C, O, P, F, Mn의 5개의원소에대한 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy, Sigma Probe) 분석을시행하였다. 얻어진스펙트럼은각각 peak deconvolution과정을통해분리되었고, 이를바탕으로전극표면에존재하는물질들의조성차이를알아낼수있었다. FE-SEM 분석 (Field Emission Scanning Electron Microscopy, JEOL, JSM-6701F) 은사이클전 (pristine) 과후 (cycled) 의차이및 Quercetin의존재유무에따른 LNMO 전극표면의 morphology의차이를관찰하기위하여시행하였다. 36
Table 2.1. Electrolyte Conditions with Various Quercetin contents. Blank stands for Quercetin-free System and the Rest of Electrolytes are Quercetin-containing System with a Gradual Change in Quercetin Concentration Electrolyte abbreviation Li salt Organic solvent (in vol%) Additive (in wt.%) EC DEC Quercetin Blank 1.3 M 30 70 - Q5 LiPF 6 0.05 Q7 0.075 Q10 0.1 37
Figure 2.1. Schematic diagram of LNMO composite electrode that is coated on the aluminum current collector. 38
Figure 2.2. Schematic diagram of 2032-type coin-cell 39
제 3 장 결과및토론 3.1. 전극의특성 (Electrode characterization) LNMO는 F d3m 또는 P4 332의공간군 (space group) 을갖는다. Figure 3.1에는본실험에사용된 LNMO 가루 (powder) 를 XRD를이용하여결정성을확인한결과를나타내었다. 실험에사용된 LNMO 활물질가루는 F d3m의공간군을갖는 LNMO임을 Fd3m의 LNMO 논문자료를통해확인하였다. Topas 프로그램을통해격자상수 (lattice parameter) 를계산하였는데, 8.17A 의값을나타내었고이는문헌상의값과일치한다. Figure 3.2에는제조된전극 (LNMO composite electrode) 의표면모습을나타내었다. LNMO 입자 (particle) 와전도성탄소 (Super P) 가섞여있으며입자는크기및형상에서차이가있는것으로보인다. 제조된 LNMO의초기거동 (formation cycle) 은 Figure 3.3에나타내었다. 초기의충 방전거동을보면 4.0 V vs. Li/Li + 및 4.7 V vs. Li/Li + 에서전위 평탄부 (voltage plateau) 가나타남을알수있다. 한편쿨롱효율 (coulombic efficiency) 이 89% 로낮게측정되었는데이는충전시의높은전위에따른 전해액의분해가일어나기때문으로볼수있다. 40
LNMO (111) Intensity (a.u.) (220) (222) (311) (400) (331) (333) (531) (442) (440) (533) (622) (a) 20 30 40 50 60 70 80 2 theta (degree) (b) Figure 3.1. (a) The XRD test result for LNMO powder, Fd3m crystal structure was shown by comparing with (b) reference data [28] 41
2 μm Figure 3.2. The surface of as fabricated composite LNMO electrode shows that it is mixed with conductive carbon. (Super P) 42
5.1 4.8 Formation cycle Ni 2+ -> Ni 4+ Voltage (V vs. Li/Li + ) 4.5 4.2 3.9 3.6 3.3 Mn 3+ -> Mn 4+ Blank C.E.(%) Blank 89 3.0 0 30 60 90 120 150 Specific capacity (mah/g) Figure 3.3. The charge/discharge behavior of LNMO positive electrode at the formation cycle 43
3.2. Quercetin 의산화거동 (Oxidation of Quercetin) LNMO는 4.7 V vs. Li/Li + 의높은전위에서작동하기때문에전해액의분해가심각하게일어난다. 전해액의분해가일어나기전에첨가제가먼저분해되어전극표면을부동화 (passivation) 하면전해질의추가적인분해를줄일수있다. Figure 3.4에유기계열의용매물질로많이쓰이는 EC (Ethylene carbonate) 와 Quercetin의 HOMO 값을나타내었다. Quercetin은 EC에비해 HOMO값이크기때문에 EC가산화되기전에산화될것으로예측되었고이를확인하고자실험을진행하였다. Figure 3.5(a) 및 (b) 에는 LSV 방법을통해 Quercetin의전기화학적거동을분석한것을나타내었다. Figure 3.5(a) 는 Figure 3.5(b) 의영역을확대한것이다. Figure 3.5(a) 를 보면 Q10 의경우약 3.4 V vs. Li/Li + 부근에서전류가증가하기시작하는 것을볼수있는데, 이는 Quercetin의산화에기인한것으로생각할수있다. 상온에서 Li // LNMO 반쪽전지를 0.1 C의전류로 formation cycle을돌린결과는 Figure 3.6에나타내었다. Formation cycle에서는 Figure 3.4의경우에서처럼도드라지는 peak 차이는보이지않았으나 Q10의경우초기쿨롱효율이약 85% 로 Blank의경우에서보여준 89% 보다낮았음을알수있다. 즉, Quercetin은전해액의산화보다더먼저일어나며전지의초기거동 (formation cycle) 에서의효율을더낮게만든다고결론지을수있으며이경향은 Figure 3.4에나온 HOMO와일치한다. 44
Figure 3.4. The comparison of HOMO values of Quercetin and EC [35, 42] 45
0.009 Blank Q10 0.006 Current (A/g) 0.003 0.000 (a) 3.0 3.2 3.4 3.6 Voltage (V vs. Li/Li + ) 0.35 0.30 Blank Q10 0.25 Current (A/g) 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 (b) Voltage (Vvs. Li/Li + ) Figure 3.5. The electrochemical behavior of Quercetin in EC based organic solvent that was observed by LSV method. LNMO electrode was used as a working electrode, Li electrode was used both as a reference and counter electrode. (a) Magnified point of view, (b) whole spectra depicted. 46
5.1 Formation cycle 4.8 Voltage (V vs. Li/Li + ) 4.5 4.2 3.9 3.6 3.3 Blank Q10 C.E (%) Blank 89 Q10 85 0 30 60 90 120 150 Specific capacity (mah/g) Figure 3.6. The initial behavior of Li // LNMO half cells at RT with and without 0.1 wt.% of Quercetin additive. The initial coulombic efficiency was lower than Blank case in the presence of Quercetin. 47
3.3. 사이클특성의평가 3.3.1. 상온에서의충 방전특성평가 Figure 3.7에는 Quercetin을사용한전지들의사이클특성을나타내었으며 Figure 3.8에는쿨롱효율을사이클별로나타내었다. Quercetin이전해액에첨가된전지는 100사이클까지평균적으로기준전해질을사용한전지에비해다소높은쿨롱효율을나타냈었음통해알수있다. 이는 Quercetin을사용한경우충 방전됨에따른부반응 (side reaction) 이 Blank에비해더적게일어났음을나타낸다. 즉, Quercetin이첨가된경우전극과전해질의계면이더안정적이었다고볼수있다. 특히 Q5 및 Q7의경우가쿨롱효율이가장높았다. 하지만 Figure 3.7에나타난용량유지율의측면에서볼때 100 사이클후전지들사이의차이가없었는데, 이는상온에서는 LiPF 6 의분해에따른전해액의분해가고온의경우에비해상대적으로적으며 HF의생성이고온에서보다적어전이금속의용출에따른 LNMO 전극의퇴화가느리기때문으로볼수있다. 48
Capacity retention Specific capacity (mah/g) 140 120 100 80 60 40 20 0 Blank Q5 Q7 Q10 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Cycle number Retention (%) Blank 93.4 Q5 94.3 Q7 94.1 Q10 92.5 Figure 3.7. The cycleability test result for up to 100 cycles at room temperature: there were no big differences between the cells 49
Coulombic efficiency Coulombic efficiency (%) 100.0 99.5 99.0 98.5 98.0 97.5 97.0 96.5 96.0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Cycle number Blank Q5 Q7 Q10 Figure 3.8. The coulombic efficiency of the cells that contain various concentration of Quercetin with respect to the number of cycles 50
3.3.2. 고온에서의사이클특성평가 Figure 3.9에서고온에서의첫충 방전거동이 Blank의경우쿨롱효율이약 86% 수준으로낮은반면, Q7은약 89% 의쿨롱효율을보였음을알수있다. Figure 3.10에서제시된바와같이 80사이클후 Blank는첫방전용량의약 84% 수준의용량유지율만을보였으나 Quercetin을사용한경우는농도에상관없이 90% 이상의용량유지율을보였음을알수있다. 이는 Quercetin이존재하는조건하에상온의 formation 단계에서생성된표면피막이기준전해액기반의표면피막보다더견고하기때문에전해액의전기화학적인산화가더욱심하게진행되는고온의조건에서안정적인거동을가능하게하였기때문으로생각된다. Figure 3.8의결과와마찬가지로사이클별쿨롱효율의측면에서 Blank에비해 Quercetin이첨가된경우의쿨롱효율이더높음을 Figure 3.11을통해알수있다. 특히가장높은쿨롱효율을보인 Q7을 Blank와의추가적인분석에있어서의비교대상으로삼았다. 51
5.0 4.8 Voltage (V vs. Li/Li + ) 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 Blank Q7 C.E(%) Blank 86 Q7 89 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Specific capacity (mah/g) Figure 3.9. The charge/discharge curves at 1st cycle were demonstrated. The coulombic efficiency at 1st cycle is higher in the presence of Quercetin than Blank. 52
Cycleability 140 Specific capacity (mah/g) 120 100 80 60 40 20 Blank Q5 Q7 Q10 Retention (%) Blank 84.1% Q5 92.0% Q7 91.4% Q10 90.9% 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Cycle number Figure 3.10. Cycleability test that was performed at 60 was shown. The capacity retention was about 90% after 80 cycles in the presence of Quercetin, which is higher than Blank. 53
Coulombic efficiency 100 Coulombic efficiency (%) 96 92 88 84 Blank Q5 Q7 Q10 80 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Cycle number Figure 3.11. The coulombic efficiency at each cycles for each cells were depicted above. All cells initially exhibits the lower coulombic efficiency than that of room temperature case. 54
3.4. 고온퇴화실험 (Degradation) 상온에서 0.1 C로한사이클충 방전한다음 0.2 C 로두사이클을충전하여표면피막을생성한다음, 0.25 C의전류로 4.9 V까지전지를충전하였다. 충전된전지를고온의오븐 (60 ) 에서 7일간보관하면서시간에따른전압 (open circuit voltage) 의추이를기록하였고 Figure 3.12에결과를나타내었다. 자가방전실험을진행한결과 Q7은 7일간 4.7 V vs. Li/Li + 수준의전위를유지한반면 Blank의경우는상대적으로큰전압의감소가관찰되었다. 한편, Figure 3.13(a) 의자가방전이후전지의첫번째방전거동을확인하면 Blank는 51 mah/g 정도의용량만을발현한반면 Q7는 85 mah/g의용량을발현하였음을알수있다. Quercetin을첨가한경우자가방전이덜진행된만큼실제방전에서의용량발현이더큰것으로보인다. Figure 3.13(b) 에는자가방전실험이후 1 C 의전류로충 방전실험을한결과를나타내었다. Blank 는단지 113 mah/g 의용량만을발현하여 1 C 의기준용량인 130 mah/g 에못미쳤지만 Q7 의경우 1 C 의전류에서 134 mah/g 의용량을발현하였으며전극의분극도또한 Blank 에비해더작았음을알수있다. 이와같은관찰로부터 Quercetin 이고온에서의자가방전및성능퇴화를완화하는것을알수있다. 55
고온에서의사이클특성향상및자가방전경향의완화는 Quercetin 기반의 SEI 가 Blank 기반의 SEI 에비해더욱견고하기때문에전해액의분해관련부반응에의한성능의감퇴를줄인결과라고생각되었고, 이를확인하고자전극표면분석을진행하였다. 56
4.90 Self-discharge curve Voltage (V vs. Li/Li + ) 4.85 4.80 4.75 4.70 4.65 4.60 4.55 4.50 0 1 2 3 4 5 6 7 Time (day) Blank Q7 Figure 3.12. The self-discharge behavior of the cells: Blank and Q7 were compared in this experiment. 57
Discharge profile after self-discharge 4.8 4.6 Not stored Blank Q7 Voltage (V vs. Li/Li + ) 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 (a) 5.0 0 20 40 60 80 100 120 140 Specific capacity (mah/g) Electrochemical behavior Voltage (V vs. Li/Li + ) 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 Blank Q7 0 20 40 60 80 100 120 140 Specific capacity (mah/g) (b) Figure 3.13. (a) The discharge profiles obtained right after the selfdischarge experiment, (b) The charge-discharge behavior of Blank and Q7 58
3.5. 전극표면분석 (Surface analysis) 3.5.1 EIS 분석 (EIS analysis) Figure 3.14 (a) 에는 Blank와 Q7의 80사이클후의 EIS 스펙트럼을나타내었다. 또한얻어진 EIS 스펙트럼의각성분의값을 fitting하기위해사용한등가회로 (equivalent circuit) 는 Figure 3.14 (b) 에나타내었으며, Table 3.1에 fitting 결과를나타내었다. Table 3.1의결과에서 Blank의경우 전하전달저항 (R ct) 이 229 Ω, 표면피막저항 (R SEI) 은 273 Ω 으로 Q7 의 R ct 인 195 Ω 와 R SEI 인 129 Ω 에비해큰값을나타내었음을알수있다. 표면피막의저항및전하전달저항의차이는각각 Quercetin 산화물과 관련되어있다고생각하였고, 따라서 SEI 의조성및전극표면의조성의 차이를규명하기위하여 XPS 분석을진행하였다. 59
Table 3.1. The EIS fitting result: Q7 exhibited the Lower Charge Transfer resistance and SEI resistance Rsol (Ω) RSEI (Ω) Rct (Ω) RSEI + Rct (Ω) Blank 2.0 [4.4%] 229 [1.2%] 273 [9.6%] 502 Q7 4.0 [1.7%] 195 [0.9%] 129 [7.7%] 324 *where bracket [ ] means the error value 60
-1200 EIS after 80 cycles -1000-800 Z Im (ohm) -600-400 (a) -200 Blank Q7 0 0 200 400 600 800 1000 1200 Z Re (ohm) (b) Figure 3.14. (a) The EIS test result the impedance comparison of each cells that cycled at 60. (b) The equivalent circuit that used for fitting the EIS spectra 61
3.5.2 XPS 분석 (XPS analysis) Table 3.1의 EIS 결과로부터사이클이끝난전지는 Quercetin이존재하는경우 SEI의저항및전하전달의저항이크게감소되었음을알수있다. 이는 LNMO전극과전해액의계면. 즉 SEI의안정성차이에서기인한것으로생각되었고따라서 Q7과 Blank의전극표면조성의차이를확인하고자 XPS 분석을시행하였다. 일반적으로전지내에서전해액의염 (salt) 인 LiPF 6 는전지내에서다음의연쇄반응을일으키는것으로알려져있다. [32, 43, 44] LiPF 6 LiF + PF 5 PF 5 + H 2O POF 3 + 2HF POF 3 + 2xLi + + 2xe - Li xpf 3-xO + xlif POF 3 + 3H 2O H 3PO 4 + 3HF 위의반응은상온에서보다는고온에서가속화되는것으로알려져있으며위의반응으로생성된 LiF는전극표면에서리튬이온의이동을막는저항의역할을함으로써전극의분극도 (degree of polarization) 를높이게된다.[45] 위의반응식에서 PF 5 는강한루이스산 (Lewis acid) 이기에전자를얻으려는경향이강하다. PF 5 는전해액내에존재하는소량의 H 2O(< 20 ppm) 와반응하여 HF를만들고, 여기서생성된 HF는 LNMO 전극의 Mn 및 Ni을다음의반응 (disproportionation) 을통해용출시키는것으로알려져있다. 62
2LiNi 0.5Mn 1.5O 4 + 4HF 3Ni 0.25Mn 0.75O 2 + 0.25NiF 2 + 0.75MnF 2 + 2LiF + 2H 2O [46] 따라서 HF가전해액에많이존재할수록전극의퇴화가가속화된다고결론지을수있다. 전해액내에는소량의수분 (H 2O) 이존재함으로 LiPF 6 의가수분해반응은항상진행된다. 전해액의첨가제가전극표면에견고한 SEI를만들경우 [34], 전해액내에존재하는 HF 자체를제거할경우 [35] 또는 PF 5 와결합하여 PF 5 의강한반응성을약화시킬경우전극의퇴화를늦출수있는것으로알려져있고이경우 PF 5 에전자를주기때문으로보고되었다.[47, 48] Figure 3.15에는 pristine의 XPS 결과를나타내었고 Figure 3.16의 (a) 와 (b) 에는각각 Blank와 Q7의전체 XPS 스펙트럼을나타내었다. Figure 3.17의 F 1s 결과에서알수있듯, Blank의 LiF 농도가약 35.2% 로 27.7% 수준의 Q7에비해더크게나왔음을알수있다. 이것은강력한루이스산인 PF 5 와 Quercetin이결합하여 HF가생성되는추가적인반응을억제했기때문으로생각된다. 전극표면에서 LiF는저항으로존재하는물질이므로 LiF가많은경우전극의분극도가증가하여전지의전체적인임피던스가증가하고결과적으로용량이감퇴하는사이클경향과일치함을알수있다. Figure 3.18을보면 O 1s 에서 530 ev에서 peak가있음을알수있는데이는 M-O ( 전이금속-산소 ) 에해당하는결합이다. 이 peak의경우 Q7이 63
Blank에비해더높은농도로존재함을알수있다. 이는 Quercetin이전해액내에서 LNMO 금속의격자내에존재하는 Ni과 Mn의용출을완화해주었기때문이거나 [49] 전해액의분해가더적어서 SEI 자체의두께가얇기때문으로생각할수있다. 따라서전이금속의용출을확인하고자 Figure 3.23의 XRD 데이터에나온결정성유지의정도및전이금속용출의경향성을확인하였다. Figure 3.19의 C 1s 스펙트럼에서 Blank의경우 C-F 결합 (291.0 ev) 및 C-H 결합 (285.4 ev) 등은바인더물질인 PVdF에해당하며 C-C 결합 (284.4 ev) 과 C=O 결합 (289.4 ev), C-O 결합 (287 ev) 은전도성탄소 (Super P) 에해당한다. Q7 경우 C-O (286.9 ev) 및 C=O (289.8 ev) 의농도가 Blank에비해더높게측정되었는데, 이는 Quercetin의최종산화물이 C=O 및 C-O 결합을많이포함하고있기때문으로생각된다. 한편 C-C결합의농도가 Pristine에비해줄어든것은전도성탄소인 Super P의산화때문이다. [50] 이러한관점에서 Quercetin의존재로인해전해액의산화가더적게일어났다고생각할수있다. Figure 3.18의 O 1s 결과에서도 O-M 결합세기에있어같은경향을볼수있다. Figure 3.20의 P 2p 스펙트럼의경우, 사이클을돌리지않은전극에서는 P 원소가검출되지않았는데이는 P의출처는전해액의염 (LiPF 6) 이기때문이다. Blank와 Q7을비교하면 P-O 결합 (Li xpo yf z) 의농도가 Blank의경우가 Q7보다더크게나왔음을알수있다. 이는 LiPF 6 염의가수분해가 64
Blank의경우더욱활발히일어났기때문으로생각된다. 따라서이때문에전해질내의 HF의생성이더가속화됐고이때문에 LNMO 성능이더욱빨리퇴화됐을것으로생각된다. P 2p 의 P-O결합의경향성은 F 1s 의결과와도상응하는것을알수있다. Mn 2p 을통해전극표면에존재하는 Mn의산화수를분석한결과 Q7이첨가된경우 Mn 3+ 가더높은농도로존재함을알수있었다. F d3m의구조를갖는 LNMO 전극에서 Mn 3+ 는 Mn 4+ 로산화되는과정을거친다. 즉, F d3m의구조가더욱잘유지되어 Mn 3+ 의농도가크게나온것으로생각된다.[51] 또한 Mn 3+ 이 Mn 4+ 과혼재할경우전자전도성이더향상되는것으로보고되었는데, 이로인해 EIS에서전하전달저항이더적게나온것으로생각된다. Figure 3.21에나타내었다. 65
Pristine C 1s Pristine C 1s C-C (Super P) Ni 2p F 1s Mn 2p O 1s C-H C-F C-O P 2p Li 1s C=O (a) 1000 800 600 400 200 0 Binding energy (ev) (c) 296 292 288 284 280 Binding energy (ev) Pristine O 1s O-M Pristine F 1s C-F (PVdF) O=C Area ratio O-M: 45.0% O-C (b) 540 536 532 528 524 Binding energy (ev) (d) 696 692 688 684 680 Binding energy (ev) Figure 3.15. XPS spectra of (a) as fabricated LNMO and (b) O 1s spectrum (c) C 1s spectrum, (d) F 1s spectrum are depicted. 66
Blank P 2p Li 1s Ni 2p Mn 2p O 1s C 1s F 1s (a) 1000 800 600 400 200 0 Binding energy (ev) Q7 P 2p Li 1s C 1s Ni 2p Mn 2p F 1s O 1s (b) 1000 800 600 400 200 0 Binding energy (ev) Figure 3.16. Whole XPS spectra for cycled cells (a) Blank and (b) Q7 are demonstrated. 67
Blank F 1s C-F (PVdF) MF LiF Area ratio LiF: 35.2% (a) 696 692 688 684 680 Binding energy (ev) Q7 F 1s C-F (PVdF) MF LiF Area ratio LiF: 27.7% (b) 696 692 688 684 680 Binding energy (ev) Figure 3.17. F 1s peaks of Blank and Q7: the concentration of LiF in Q7 was lower than Blank which means less resistive SEI nature 68
Blank O 1s O-C O=C O-M Area ratio O-M: 20.7% (a) 540 536 532 528 524 Binding energy (ev) Q7 O 1s O-C O=C O-M Area ratio O-M: 24.6% (b) 540 536 532 528 524 Binding energy (ev) Figure 3.18. O 1s peaks of Blank and Q7: the concentration of O-M in Q7 was higher than Blank which means that the less transition metal dissolution occurred in the presence of Quercetin. 69
Blank C 1s C-C (Super P) Li-R carbonate C-H C-O Li 2 CO 3 C-F C=O 296 292 288 284 280 (a) Q7 C 1s Li-R carbonate C-H C-C (Super P) C-O Li 2 CO 3 C-F C=O (b) 296 292 288 284 280 Binding energy (ev) Figure 3.19. C 1s peaks of Blank and Q7: slightly more C=O and C-O bonds were seen in Q7. 70
Blank P 2p P-F(Li x PF y ) P-O(Li x PO y F z ) Intensity (a.u.) Pristine P 2p 144 140 136 132 128 Binding energy (ev) (a) 140 135 130 125 Binding energy (ev) Q7 P 2p P-F(LiPF 6 ) P-O(Li x PO y F z ) Area ratio P-O: 38.2% (b) 140 135 130 125 Binding energy (ev) Figure 3.20. P 2p peaks of Blank and Q7: the higher concentration of P-O was observed in the absence of Quercetin which comes from the hydrolysis of LiPF 6. 71
Blank Mn 2p Mn 2p3/2 Mn 2p1/2 Mn 4+ Area ratio Mn 3+ : 35.0% Mn 3+ (a) 665 660 655 650 645 640 635 630 Binding energy (ev) Q7 Mn 2p Mn2p3/2 Mn 2p1/2 Mn 4+ Area ratio Mn 3+ : 45.7% Mn 3+ (b) 665 660 655 650 645 640 635 630 Binding energy (ev) Figure 3.21. Mn 2p peaks of (a) Blank and (b) Q7 are depicted: Q7 showed the higher concentration of Mn 3+ which means that the less pulverization of LNMO electrode. 72
3.5.3 SEM 분석 (SEM analysis) 앞선분석결과, Quercetin 은저항이적은 SEI 를전극표면에형성함으로써전극의퇴화를막을수있음을알았다. 이것이전극표면의형상에미치는영향을분석하고자 FE-SEM 방법으로전극의표면을직접관찰하였다. 본실험은고온에서 7 일간보관한전지에사용된 LNMO 전극을이용하였다. Figure 3.22 의 (a) 및 (b) 는이와같은관찰결과를나타낸다. Blank 의경우가 Q7 의경우와비교하여상대적으로더많은분해물로덮여있음을알수있다. 이는전해액의분해가기준전해액의경우더활발하게일어나전해액의분해산물이전극의표면을더욱크게덮었기때문으로생각되며반면 Quercetin 이전해액내에존재하는경우는전해액의분해가상대적으로적게일어나전해액분해산물이전극의표면에덜쌓였기때문으로생각된다. 또한, XPS 의결과로부터 Blank 에서더욱큰전이금속의용출이일어났으리라고기대된바이것이전극의결정성의유지정도에어떠한차이를주었는지확인하고자 XRD 분석을하였다. 73
(a) (b) Figure 3.22. The surface images of LNMO electrodes of (a) Blank, (b) Q7 respectively, after 1 week of storage test. 74
3.5.4 XRD 분석 (XRD analysis) LNMO 전극의 SEI 조성이 Quercetin이존재하는환경에서 LiF의농도및전해액의가수분해산물등을적게포함하여표면피막저항및전하전달저항이더작음을 EIS를통해서알게되었고전이금속의용출경향을 XPS 방법을이용하여확인할수있었다. 각각의분석에서 Blank의경우가전극의퇴화가더심각하다는일관된결론을얻었다. 한편, 전이금속의용출이결정성의유지정도에관여하는지를알아보기위해 XRD분석을시행하였다. Figure 3.23 및 Figure 3.24는사이클이끝난전극의결정성유지정도를나타낸다. 비교를위해사이클을하지않은전극 (pristine) 을추가하였다. 실험결과 Q7의경우가 Blank보다결정성의유지정도가더좋았다. 전극의결정성이잘유지되는경우는일반적으로사이클에따른전극본연의구조가잘유지되는경우인것으로알려져있다.[52] 이관점에서생각해보면 Quercetin이전해액내에존재하는경우 LNMO의전극표면에서 Mn과 Ni의용출이더적게일어나전극의구조가더욱잘유지되었기때문에전극결정성의유지정도가더크다고할수있다. 한편 LNMO 전극으로부터용출되어나온 Mn과 Ni의양은대부분 Li 금속표면에서환원된다. 따라서 Li 금속표면에용출되어나온 Mn과 Ni의양은 ICP-MS 방법을통하여정량적으로계산되었다. 75
Intensity (a.u.) 111 311 222 400 331 511 440 Pristine Blank Q7 531 20 30 40 50 60 70 2-theta (degree) Figure 3.23. The crystallinity of LNMO: the destruction of the crystallinity was severely took places in the absence of Quercetin. All intensities are the same scale. 76
111 Pristine Blank Q7 Intensity (a.u.) 311 222 400 18 21 24 35 40 45 2-theta (degree) Figure 3.24. The crystallinity of LNMO: the destruction of the crystallinity was severely took places in Blank. 77
3.5.5 ICP-MS 분석 (ICP-MS analysis) 4.9 V 로충전된전지를고온의오본 (60 ) 에서 7 일간보관해열화 (degradation) 시킨다음 LNMO 로부터용출되어나온 Mn 과 Ni 의양을정량화하기위하여전지를분리해리튬금속을회수하였다. Table 3.2 는용출된 Mn 과 Ni 의양을정량적으로보여준다. Blank 의경우, 용출된 Mn 의양은 266.5 ppm, Ni 의양은 126 ppm 으로, 용출된 Mn 의양이 135.8 ppm, Ni 의양이 126 ppm 으로나온 Q7 의경우에비해높음을알수있다. Quercetin 이존재하는경우결정성이더잘유지되며전극표면에서 금속 - 산소의결합이더크게나온 XRD 및 XPS 의결과와도일치하는 결과이다. Mn 의용출의경우 Ni 보다심각한것은 Jahn-Teller distortion 때문으로알려져있다.[53] 이와같이, Quercetin 의존재로전이금속의용출이감소되고성능의유지가오래된다는사실로부터 Figure 3.25 의모식도를그릴수있다. 78
Table 3.2. The Amount of Transition Metal (Mn, Ni) dissolved from LNMO Positive Electrode during Storage Time 79
Figure 3.25. The schematic surface pictures of LNMO that treated both in the presence and in the absence of Quercetin: Blank pulverized more severely and SEI was attacked by HF moieties while Q7 was well passivated and lead less transition metal dissolution. 80
제 4 장 결론 본연구에서는전해액에소량의 Quercetin을첨가제로서사용함으로써전극의지속적인충 방전에따른용량의감퇴를줄이는것을목표로실험을진행하였다. Li // LNMO 조합의반쪽전지를이용하여 Quercetin이첨가된전해액의산화경향을분석한결과 Quercetin은약 3.4 V vs. Li/Li + 의비교적낮은전위에서산화분해됨을알수있었다. 이는일반적으로전해액의산화가일어나는 4.4 V vs. Li/Li + 보다더낮은전위이다. 상온에서 1 C의전류로 100사이클동안충 방전을진행한경우용량유지율면에서는 Quercetin이첨가된전지와첨가되지않은전지간에는차이가없었지만쿨롱효율측면에서 Quercetin이첨가된경우더높았다. 60 에서진행된충 방전실험의경우 80사이클까지의용량유지율이 Quercetin이첨가된경우가더높았음을알수있었다. 일반적으로 LiPF 6 의가수분해 (hydrolysis) 는상온보다는고온에서더활발하게일어나는것으로알려져있다. LiPF 6 는전해액내에서 LiF 과 PF 5 의형태로존재하며, PF 5 는 H 2O과반응하여 HF을생성한다. 이렇게생성된 HF는 LNMO 전극표면에서 Mn 및 Ni의용출을가속화시킨다. 고온에서처음사이클을돌릴경우 Blank의경우쿨롱효율이 Quercetin이첨가된전해질에비해낮으며, 초기의용량감퇴가빠른것을알수있다. 81
이로부터고온에서전해질 / 전극의계면이안정화되는데에상온에비해더많은시간이소요되었음을알수있다. 이때문에초기의용량감소경향이 Blank에서크다는것또한설명할수있다. EIS 방법을통해사이클이끝난전지를분석한결과, 전하전달저항및표면피막의저항모두 Q7의경우가더낮음을확인하였다. 특히, Blank의경우전하전달저항이 Q7에비해 2배이상크게측정된것을알수있었는데, 이는표면피막의두께가더두껍거나전극의구조 (spinel) 를유지하지못했기때문으로생각되었고추가적으로전극의용출경향을알기위해 XRD 및 XPS 분석을진행하였다. XRD 결과를보면 Q7의경우 Blank보다 peak intensity가크게나왔음을알수있고이로부터 Quercetin이 LNMO 전극의결정성의유지에도움이되었음을알수있다. 이는 LNMO전극으로부터 Li 전극으로의 Mn과 Ni의용출이적게일어났기때문이며 ICP-MS 방법을통해확인한경향과도일치한다. XPS 분석을통해전극표면을분석한결과저항으로작용하는물질인 LiF의농도가 Quercetin이존재할경우 Blank에비해전극표면에적게존재함을알수있었고 EIS에서의 SEI 저항이 Q7의경우더작게측정된것과일치하는결과임을알수있었다. 또한 O 1s 스펙트럼의 O-M 결합세기로미루어보아 LNMO에서의전이금속의용출이더적었음을알수있었으며앞선 XRD 및 EIS 결과와도일치하는결과임을알수있다. 82
한편, P 2p 스펙트럼을통해전해액의가수분해산물이더적게존재함을알수있었는데, 이는 Quercetin이 PF 5 의전해액내에서의분해를억제했거나 HF를잡았기때문으로보인다. Q7의경우 Mn 2p 스펙트럼을통해서 Mn 3+ 의용출없이안정적인성능을유지할수있음을알수있었다. 이로부터 Quercetin은 LNMO 표면에서기준전해액보다우선적으로산화되고전해액의분해에의한부반응을차단하여전지의안정적인구동이가능하도록하였음을알수있으며 LiPF 6 의가수분해에의한전이금속용출을완화하였다는것으로전해액내의 PF 5 와 complex를이루었을가능성을갖고있다고할수있다. LNMO 전극에대한 SEM 분석결과 Blank의경우 LNMO 전극이더욱두꺼운물질로덮여있음을알수있었고, 이는 Quercetin이존재하는경우전해액의분해에의한 SEI가더많이생성됨을의미하며사이클결과에서의낮은쿨롱효율을보였던것과연관지을수있다. 이상의관측으로미루어보아고온에서 Quercetin은산화피막을형성하여 LNMO 전극을보호하고, PF 5 의분해에따른전해액의분해를줄이는효과가있으며 LNMO 전극의 Mn과 Ni 금속의용출을줄임으로써 LNMO 전극의수명을길게하였음을알수있다. 83
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ABSTRACT Lithium ion batteries have been widely utilized thanks to its high energy density. But since the energy demand is continuously increasing, the development of high-voltage lithium ion battery becomes the hot issue. To attain the high-voltage, increasing the voltage of the positive electrode have been proposed. LiNi 0.5Mn 1.5O 4 (LNMO) delivers 4.7 V vs. Li/Li +, which is higher than LiCoO 2 (4 V vs. Li/Li + ) and it also shows the capacity comparable to LiCoO 2. But, owing to its high working voltage, electrolyte decomposition is unavoidable. Electrolyte decomposition results in SEI layer formation which irreversibly consumes Li +. This is one of the main reasons of the degradation of LNMO. So, alleviating the electrolyte decomposition during cycle is important. Many attempts have been tried to increase the stability of the electrolyte, such as designing the solid electrolyte or doping fluorine atom in carbonate-based electrolyte. But these kinds of attempts are problematic and expensive. Adding small amounts of additives (less than either 5 wt.% or 5 vol.%) to the electrolyte turned out to be effective to enhance the stability of electrolyte. Typically, the additives (such as LiBOB, LiDFOB, etc.) are oxidized prior to the oxidation of the electrolyte. The oxidation products 89