28(2), June 2016 pissn 1229-0033 eissn 2234-036X http://dx.doi.org/10.5764/tcf.2016.28.2 Contents Anthraquinone을 포함하는 신규 Phthaloperinone 색소의 합성과 특성에 대한 연구 57 Kun Jun, Seon Yeong Gwon, Yu Jin Kim and Sung Hoon Kim 전근, 권선영, 김유진, 김성훈 자외선/오존 조사에 의한 Poly(butylene terephthalate) 필름의 표면 광산화 63 70 이승영, 설인환, 이재웅 공기분사 전기방적 기술(Cyclone)을 이용한 Wool/Polyester 혼섬사 소재의 물성 및 염색성 77 92 101 이종관, 고재훈 Characteristics Analysis of Nano-composites Films Using Extruder Il-Jun Kwon, Sung-Min Park, Sung-Hun Yoo and JeongHyun Yeum 109 배정숙, 허만우 아연 매염제를 이용한 뽕잎, 커피 천연염재의 염색특성 Effect of Coated Polypyrrole Content on the Properties of Polypyrrole Coated Fabrics Seong-Ho Son, Young-Hee Lee, Dong-Jin Lee, Sung Yeol Kim and Han-Do Kim 권일준, 박성민, 유성훈, 염정현 감즙 염색에 의한 합성직물의 역학적 특성 Physical Properties and Dyeability of Wool/Polyester Spun Blend Yarn and Its Fabrics Using Air Blowing and Electrostatic Spinning Technology(Cyclone) Mikyung Kim, Dongkwon Kim, Jaeseok Jeong and Bongsik Jang 손성호, 이영희, 이동진, 김성열, 김한도 압출성형기를 이용한 나노복합재 필름의 특성 분석 Attachment of Silver Nanoparticles to the Wool Fiber Using Glycidyltrimethylammonium Chloride (GTAC) Seungyoung Lee, In Hwan Sul and Jaewoong Lee 김미경, 김동권, 정재석, 장봉식 폴리피롤 코팅 직물의 성질에 미치는 폴리피롤 함량의 영향 Surface Photooxidation of Poly(butylene terephthalate) Films by UV/Ozone Irradiation Jin-Woo Joo and Jinho Jang 주진우, 장진호 Glycidyltrimethylammonium Chloride(GTAC)를 이용한 양모 섬유 표면의 Silver Nanoparticle 부착 Synthesis and Properties of New Phthaloperinone Dyes containing Anthraquinone Moiety Mechanical Properties of Synthetic Fabrics Dyed with Persimmon juice Jung-Sook Bae and Man-Woo Huh 118 The Characteristic of Natural Dyeing with Mulberry Leaf and Coffee Powder using Zinc Mordant Jonggwan Lee and Jaehoon Ko

28(2), June 2016 pissn 1229-0033 eissn 2234-036X http://dx.doi.org/10.5764/tcf.2016.28.2 Keyword Index 1,2-diaminoanthraquinone 57 extruder 1,8-naphthalic anhydride 57 hydrophilicity air blowing 77 Kawabata evaluation system 109 polypyrrole antibacterial 70 LCD color filter primary hand value cationic dye 63 mechanical properties 109 quaternary ammonium salt 70 coating 92 melt mixing method 101 sheet resistance 92 coffee 118 mordant dyeing 118 silver nanoparticles 70 118 sirofil 77 101 63 57 Poly(butylene terephthalate) polypropylene 63 101 92 109 conducting polymer 92 mulberry leaf cyclone 77 multiwalled carbon nanotube 101 spun blend yarn 77 dyeability 63 nanocomposites films 101 synthetic fabrics 109 dyeing 77 natural dyes 118 textile substrate 92 dyes 57 TGA analysis 57 electrostatic spinning 77 Pariser-Parr-Pople Molecular Orbital Method(PPP-MO) UV irradiation 63 environment impact 118 persimmon juice 109 wool fiber 70 70 phthaloperinone 57 epoxy ring 57 zinc mordant 118 Author Index Bongsik Jang 77 Jeong-Hyun Yeum Seong-Ho Son 92 Dong-Jin Lee 92 Jinho Jang 63 Seungyoung Lee 70 Dongkwon Kim 77 Jin-Woo Joo 63 Sung Hoon Kim 57 Han-Do Kim 92 Jonggwan Lee 118 Sung Yeol Kim 92 Il-Jun Kwon 101 Jung-Sook Bae 109 Sung-Hun Yoo 101 In Hwan Sul 70 57 Sung-Min Park 101 Jaehoon Ko 118 Man-Woo Huh 109 Young-Hee Lee 92 Jaeseok Jeong 77 Mikyung Kim 77 Yu Jin Kim 57 Jaewoong Lee 70 Seon Yeong Gwon 57 Kun Jun 101

한국염색가공학회지 pissn 1229-0033, eissn 2234-036X 연구논문 ( 기술 ) http://dx.doi.org/10.5764/tcf.2016.28.2.57 Anthraquinone 을포함하는신규 Phthaloperinone 색소의합성과특성에대한연구 Synthesis and Properties of New Phthaloperinone Dyes containing Anthraquinone Moiety *Corresponding author Sung Hoon Kim shokim@knu.ac.kr 전근, 권선영 1, 김유진 1, 김성훈 1 * 한국화학연구원그린화학공정연구본부, 1 경북대학교섬유시스템공학과 Kun Jun, Seon Yeong Gwon 1, Yu Jin Kim 1 and Sung Hoon Kim 1 * Division of Green Chemistry and Engineering Research, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon, Korea 1 Department of Textile System Engineering, Kyungpook National University, Daegu, Korea Received_March 07, 2016 Revised_April 01, 2016 Accepted_April 08, 2016 Textile Coloration and Finishing TCF 28-2/2016-6/57-62 c2016 The Korean Society of Dyers and Finishers Abstract We have synthesized five novel phthaloperinone dyes via a condensation reaction to be applied as yellow colorants for liquid crystal display(lcd) color filters. The reaction between 1,8-naphthalic anhydride(1a), 4-chloro-1,8-naphthalic anhydride(1b), 4-bromo-1,8-naphthalic anhydride(1c), 3-nitro-1,8-naphthalic anhydride(1d), 4-nitro- 1,8-naphthalic anhydride(1e) and 1,2-diaminoanthraquinone(2) proceeded readily giving a product in 72-88% yields. The synthesized dyes were characterized by UV-Vis, mass spectrometry and elemental analysis. The spectral properties and thermal stability of the dyes were examined. The dyes absorb at around 400-450nm. All five dyes showed satisfactory thermal stability: the dyes retain 99-100% of its original weight at 300, 98-100% at 350, 92-98% at 400, and 84-92% at 450. We have quantitatively evaluated the reaction mechanism and reactivity of dye molecules by means of Pariser- Parr-Pople Molecular Orbital Method(PPP-MO). Keywords phthaloperinone, dyes, 1,8-naphthalic anhydride, 1,2-diaminoanthraquinone, TGA analysis, LCD color filter, Pariser-Parr-Pople Molecular Orbital Method(PPP-MO) 1. 서론 Perinone 계색소는 1924 년 Hoechst AG사의 Eckert와 Greune 에의해최초로개발되어황색-적색계 Vat 염료로사용되었다. Perylene 계화합물과마찬가지로 Perinone 계안료도 anhydride 와 diamine 유도체의반응으로부터얻어진다 1). Bistrzycki 와 Risi 는 1,8-naphthalic anhydride 와 o-phenylenediamine 의축합반응으로부터 perinone 유도체인 1,8- naphthoylene-1'2'-benzimidazole 을합성하였다 2). Naphthalenetetracarboxylic acid 와 o-phenylenediamine 의반응으로부터 cis 체와 trans 체가얻어지지만개발당시에는두이성체를분리할수있는기술이개발되어있지않았으므로 cis체와 trans 체의혼합물을면섬유용 Vat 염료로사용했으며 1950 년이후안료로사용되기시작했다 3-8). Cis체는 Pigment Red 194(C.I. 71100) 로 bluish red계색상을나타내며 trans 체는 Pigment Orange 43(C.I. 71105) 로 reddish orange 색상을나타낸다. 또한 cis와 trans 의혼합체는 Vat Red 14로알려져있다 (Figure 1). Perinone 유도체는내열성형광재료로도사용되고 57

58 전근 권선영 김유진 김성훈 Figure 1. Synthesis of Pigment Red 194 and Pigment Orange 43. 있으며이들의형광성을이용한 EL(Electro-luminescence) 소자가개발된적도있다. 한편 LCD(Liquid Crystal Display) 화면의색구성은백라이트에서나온백색광이액정을통과하면서투과율이조절되고 RGB 의컬러필터를투과해나오는빛의혼색을통하여이루어진다. 안료분산액에사용되는안료는내광성, 내열성의 RGB안료들이사용되고있으며색보정을위해서 isoindoline, quinophthalone 계등의황색 (Y) 계열의안료가사용되고있다 9-11). 이와관련하여컬러필터용 phthaloperinone 계황색안료에관해연구된바가있다 12). 본연구에서는 anthraquinone 골격을가지는신규 phthaloperinone 색소를합성하여이들의광학특성및내열성에관해검토했다. 또한 Pariser-Parr-Pople Molecular Orbital Method(PPP-MO) 을이용하여치환기에따른반응성에관해서도검토했다. 2. 실험 2.1 시약 Phthaloperinone 계색소의합성에사용된 1,8-naphthalicanhydride 유도체및 1,2-diaminoanthraquinone 는 Sigma-Aldrich 에서구매하였으며그외의시약들은정제하지않고 1급시약을그대로사용하였다. 2.2 Phthaloperinone 색소의합성 1,8-Naphthalic anhydride 1a(0.20g, 0.001mol) 와 Table 1. Properties of dye a-e Dye Yield (%) Mass (M + ) Mol. formula a 75 400 C26H12N2O3 b 78 434 C26H11ClN2O3 c 72 480 C26H11BrN2O3 d 87 445 C26H11N3O5 e 88 445 C26H11N3O5 Calcd. C: 77.99 H: 3.02 N: 7.00 C: 71.82 H: 2.55 N: 6.44 C: 65.16 H: 2.31 N: 5.84 C: 70.11 H: 2.49 N: 9.43 C: 70.11 H: 2.49 N: 9.43 Analysis Found C: 76.72 H: 2.87 N: 7.29 C: 71.29 H: 2.51 N: 6.74 C: 65.12 H: 2.27 N: 6.20 C: 69.34 H: 2.47 N: 9.45 C: 69.34 H: 2.48 N: 9.34 한국염색가공학회지제 28 권제 2 호

Anthraquinone 을포함하는신규 Phthaloperinone 색소의합성과특성에대한연구 59 Figure 2. Synthesis of phthaloperinone dyes a-e containing anthraquinone. 1,2-diaminoanthraquinone2(0.24g, 0.001mol) 을둥근플라스크에빙초산 (20ml) 와함께투입하였다. 질소기류하에서 4시간환류하여가열축합후석출한황색결정을얻었다. 동일한합성방법에의해색소 a,b,c,d,e( 이하 a-e) 를얻을수있었다. 2.3 색소의분석및내열성측정신규합성된 phthaloperinone 계색소들의구조확인을위해서는원소분석 (Carlo Elba Model 1106 analyzer) 과질량분석 (JEOL MStation JMS-700) 이이용되었다. 또한내열성확인을위해서는 TGA(TA 4000 Auto DSC 2910), 분광흡수스펙트럼분석을위해서는 UV-Vis spectrophotometer(agilent 8453 spectrophotometer) 가사용되었다. 치환기에따른 1,8-naphthalic anhydride 의반응성을검토하기위해서는 PPP-MO 분자궤도법을사용하였다. 합성한색소는모두 70% 이상의수율로얻을수있었으며질량분석과원소분석결과로부터이들은 Figure 1 에나타낸바와같은구조를가지고있다는것을관찰할수있었다. Anthraquinone 골격이포함된 Phthaloperinone 계색소의합성에는여과, 건조와같은간단한합성법이사용되며정제를하지않아도고순도의색소를얻을수있다. 합성된색소들은유기용매에대한용해도가낮으므로몰흡광계수를측정할수는없으나 DMF에극소량녹인후흡수스펙트럼을측정했다. 색소 a-e의흡수스펙트라를 Figure 3에나타냈다. 색소 a는 406, 425(s)nm, 색소 b는 410, 427(s)nm, 색소 c는 411, 427(s)nm, 색소 d는 407, 425(s)nm, 3. 결과및고찰 1,8-Naphthalic anhydride(1a), 4-chloro-1,8- naphthalic anhydride(1b), 4-bromo-1,8-naphthalic anhydride(1c), 3-nitro-1,8-naphthalicanhydride(1d), 4-nitro-1,8-naphthalicanhydride(1e) 와 1,2-diaminoanthraquinone2 와의가열축합반응에의해색소 a-e를얻을수있으며이들의구조및분석결과를 Figure 2와 Table 1에나타냈다. Figure 3. Absorption spectra of dye a-e in DMF. Textile Coloration and Finishing, Vol. 28, No. 2

60 전근 권선영 김유진 김성훈 (dye a) (dye b) (dye c) (dye d) (dye e) Figure 4. TGA analysis of dye a-e. 한국염색가공학회지제 28 권제 2 호

Anthraquinone 을포함하는신규 Phthaloperinone 색소의합성과특성에대한연구 61 색소 e는 409, 426(s)nm 에흡수를나타냈다. Naphthalene 환의치환기에따른흡수스펙트럼의변화는거의나타나지않았으며모두밝은 yellow 의색상을나타냈다. 특히흡수대의우측부분은 450nm 부근에걸쳐있으므로컬러필터용 yellow 색재로서의응용이기대된다. TGA 분석으로부터합성된색소들의내열성을조사하였다 (Figure 4). 합성된색소 a-e는모두 400 이상에서도내열성을가지고있었다. 온도증가에따른색소의내열성을조사하기위해 300, 350, 400, 450 에서의중량감소율을측정했다 (Table 2). 합성된색소 a-e는 400 에서 10% 미만의중량감소를나타냈으며 400 이상에서도약 10-15% 정도의중량감소만을나타냈다. 일반적으로 Cl, Br과같은할로겐원자의도입으로내열성색소를얻을수있다고알려져있으나색소 b와 c에있어서는 Cl과 Br의도입에의해내열성의증가는크게나타나지않았다. 유기색소의구조최적화, 분자궤도의에너지준위, 천이모멘트, 기저상태와천이상태의전자밀도, 결합길이, 결합각등을계산하는방법에는여러가지방법이제안되어있으나짧은시간내에가장간단히계산할수있는방법은 Pariser-Parr-Pople Molecular Orbital Method(PPP-MO) 라할수있다 13-16). 이방법은전자간의상호작용이고려된 π 전자계산법이며이방법을제안한 Pariser, Parr, Pople 의이름을따서 PPP-MO 법으로알려져있으며소프트웨어의구입도가능하기때문에색소와같은 π전자계의계산에광범위하게사용되고있다. 본연구에서는 π-system package 를사용하여 perinone 계합성에관한반응성을예측했다. Perinone 환을형성하기위해서는먼저 diamine 중한개 Figure 5. π-electron density of HOMO of 1,2-diaminoanthraquinone. 의아미노기에의한친핵반응으로부터개시된다. Peridiamine 으로사용한 1,2-diaminoanthraquinone 에는두개의아미노기가존재하므로어느것이반응의첫단계에참여하는가의의해형성되는색소의구조가결정된다. 합성된색소 a-e는유기용매에대한용해도가낮기때문에 NMR등에의한구조해석이불가능하다. 따라서반응의진행과정을예측한후구조를결정해야만한다. 친핵반응의경우에는친핵체의 HOMO(Hight Occupied Molecular Orbital) 중전자밀도가가장높은부분이방향족화합물의 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 중전자밀도가가장낮은부분을공격함으로서반응이시작된다. Figure 5에 1,2-diaminoanthraquinone 의 HOMO 상태의전자밀도를나타냈다. 1위치아미노기의 N(* 표시 ) 상의전자밀도는 0.382 이며 2위치의 N상의전자밀도는 0.357 이므로최초의반응에는전자밀도가높은 1위치 (*) 의아미노기가참여하게된다고생각된다. 그다음단계의반응에서는 anthraquinone 에치환된 1위치의 N(*) 가 1,8-naphthalic anhydride 의카르보닐탄소를공격함으로서반응이진행된다. Table 1에나타낸바와같이무치환, 또는 NO2, Br, Table 2. Heat stability of dye a-e Dye Weight loss(%)/temp( ) 300 350 400 450 a 1 2 8 16 b 0 1 2 13 c 0 0 4 16 d 0 0 2 8 e 0 0 3 9 Figure 6. π-electron density of LUMO of (a) 4- amino-1,8-naphthalic anhydride and (b) 4-nitro- 1,8-naphthalic anhydride. Textile Coloration and Finishing, Vol. 28, No. 2

62 전근 권선영 김유진 김성훈 Cl등의전자흡인성치환기를가지는 1,8-naphthalic anhydride 유도체로부터합성된색소들은 70-78% 의수율로얻을수있다. 그러나 naphthalene 환의 4 위치에아미노기와같은전자공여성기가도입된경우에는 1,2-diaminoanthraquinone 과의반응은일어나지않았다. 이러한치환기에따른반응성의차이를설명하기위해서 4-nitro-1,8-naphthalic anhydride 와 4-amino-1,8-naphthalic anhydride 의 LUMO 중의전자밀도를계산했으며그결과 NO2체의카르보닐탄소 (*) 의전자밀도 (0.084) 가 NH2체 (0.486) 에비해낮다는것을관찰할수있었다 (Figure 6). 따라서 LUMO 상에있어서 4-amino-1,8-naphthalic anhydride 의높은전자밀도를가지는카르보닐탄소 (*) 와는반응이일어나기어렵다는것을관찰할수있었다. 이와같은결과로부터합성된색소 a-e는 Figure 1에나타낸것과같은구조를가진다고생각된다. 4. 결론 Anthraquinone 골격을가지는신규 Phthaloperinone 계색소를합성하여이들의색상, 흡수대및내열성에관해검토했다. 신규합성된색소들은유기용제에대한용해도가낮으며흡수스펙트럼은 400-450nm 부근에나타났다. 흡수대의우측부가 450nm 부근에나타남으로액정표시장치의컬러필터용색소재료로서의응용이기대된다. TGA 열분석결과 400 이상에서도약 10-15% 정도의중량감소만을나타낸다는것을알수있었으므로고내열성황색안료로서의개발가능성도나타냈다. 1,8-Naphthalic anhydride 의 naphthalene 환의치환기에따른반응성의차이를규명하기위하여 PPP-MO 를사용하여 1,2-diaminoanthraquinone 의 HOMO와 1,8-naphthalic anhydride 유도체의 LUMO상의전자밀도를구했다. HOMO상의전자밀도가높은 anthraquinone 의 1위치아민기의공격으로부터반응이진행된다는것을알수있었으며, naphthalene 환에전자공여성치환기가도입된 4- amino-1,8-naphthalic anhydride 와는카르보닐탄소 (*) 의전자밀도가크기때문에반응이일어나기힘들다는것을관찰할수있었다. 감사의글 본연구는산업통상자원부산업기술혁신사업 ( 과제번호 :10050575, 고색재현박막컬러필터용소재및제조공정기술개발 ) 의연구비지원으로수행되었습니다. References 1. W. Herbst and K. Hunger, Industrial Organic Pigment, Wiley-VCH, German, 2004. 2. A. Bistrzycki and J. Risi, Uber die Einwirkung verschiedener Diamine auf Naphtalsaure-anhydride, Helv. Chim. Acta, 8, 810(1925). 3. E. Merian, Process for the Dyeing of Polyester Fibers, US Patent 2955902(1960). 4. D. Buffalo, Phthaloperinone Compounds, US Patent 3299065(1963). 5. S. Mitsutoshi, Photosensitive Member containing Phthaloperinone or Naphthalimede, US Patent 4988592(1991). 6. S. Ernest, Disperse Dyes of the Phthaloperinone Series, US Patent 3342818(1967). 7. P. Buecheler, Phthaloperinone Dyes and the Use Thereof for More Dyeing Plastics, US Patent 4417012A(1983). 8. W. D. Graham and H. H. Thomson, New Colouring Matters, US Patent 2889327A(1959). 9. R. W. Sabnis, Color Filter Technology for Liquid Crystal Display, Display, 20, 119(1999). 10. K. Tsudaya, Color Filters for LCDs, Display, 14, 115(1993). 11. P. Yeh and C. Gu, Optics of Liquid Crystal Displays, John Wiley and Son, NY, 1999. 12. K. Jun, S. Y. Gwon, and S. H. Kim, Synthesis and Properties of New Phthaloperinone Dyes, Textile Coloration and Finishing, 27, 275(2015). 13. B. Delley, An All-electron Numerical Method for Solving the Local Density Functional for Polyatomic Polecules, J. Chem. Phys., 92(1), 508(1990). 14. B. Delley, From Molecules to Solids with the DMol3 Approach, J. Chem. Phys., 113(18), 7756(2000). 15. A. D. Boese and N. C. Handy, A New Parametrization of Exchange-Correlation Generalized Gradient Approximation Functionals, J. Chem. Phys., 114(13), 5497(2001). 16. K. Jun, S. Y. Gwon, and S. H. Kim, Relationship between the Molecular Structure and the Absorption Band Shape of Organic Dye, Textile Coloration and Finishing, 27, 270(2015). 한국염색가공학회지제 28 권제 2 호

한국염색가공학회지 pissn 1229-0033, eissn 2234-036X 연구논문 ( 학술 ) http://dx.doi.org/10.5764/tcf.2016.28.2.63 자외선 / 오존조사에의한 Poly(butylene terephthalate) 필름의표면광산화 Surface Photooxidation of Poly(butylene terephthalate) Films by UV/Ozone Irradiation *Corresponding author Jinho Jang jh.jang@kumoh.ac.kr 주진우, 장진호 * 금오공과대학교소재디자인공학과 Jin-Woo Joo and Jinho Jang* Department of Materials Design Engineering, Kumoh National Institute of Technology, Gumi, Korea Received_April 22, 2016 Revised_May 26, 2016 Accepted_June 03, 2016 Textile Coloration and Finishing TCF 28-2/2016-6/63-69 c2016 The Korean Society of Dyers and Finishers Abstract Poly(butylene terephthalate)(pbt) surface was modified by UV/ozone irradiation and the effect of UV energy on the surface properties of the irradiated PBT films were characterized by the reflectance, surface roughness, contact angles, ESCA, and ATR analyses of the film surface. The surface reflectance, at the short wavelength of visible spectrum of particularly 400nm, decreased with increasing UV energy. And the irradiation roughened the film surface uniformly in the nano scale. The maximum surface roughness increased from 110nm for the unirradiated sample to 303nm at the UV energy of 10.6J/cm². The surface energy of PBT film increased from 50.5mJ/m² for the unirradiated PBT to 58.8mJ/m² at the irradiation of 21.2J/cm². The improvement in hydrophilicity was caused by the introduction of polar groups containing oxygens such as C-O and C=O bonds resulting in higher O1s/C1s. The increased dyeability of the modified film to cationic dyes may be resulted from the photochemically introduced anionic and dipolar dyeing sites on the PBT films surfaces. Keywords Poly(butylene terephthalate), UV irradiation, hydrophilicity, dyeability, cationic dye 1. 서론 Poly(1,4-butylene terephthalate)(pbt) 는 DMT (dimethyl terephthalate) 와 1,4-butanediol 의에스테르교환반응을통해서생성되는열가소성폴리에스테르로서 (Scheme 1), 기계및전기적특성의균형이우수하여커넥터와같은자동차부품에널리사용하고있다 1, 2). PBT는융점은 227 로 PET보다낮으나상온에서의강인성은유사하며뛰어난내피로성과우수한내열성을갖는다. 또한자기윤활성이있으며특히전기절연특성이뛰어나고내후성이좋아전기공구, 커넥터, 스위치등절연성을이용한제품에도응용되고있다. 또한 PBT는내약품성이우수하고치수안정성, 내마모성, 탄성회복력등기계적특성이우수한장점을가지고있어칫솔모또는카페트에도응용되고있다 3). 폴리에스테르계고분자의표면개질은코팅, 첨가제흡착, 알칼리나아민의가수분해, 그라프팅등전통적인습식개질법을비롯하여, 플라즈마, 코로나방전, 자외선처리등의건식개질법도있다. 오존을포함한자외선조사처리는플라즈마처리와는달리진공이나밀폐, 기체농축등이필요없고입체형상도용이하게처리할수있고상대적으로처리비용이적어실용성이 63

64 주진우 장진호 우수하고기존습식공정대비친환경적인공정이라할수있다 4). 자외선 / 오존에의한표면처리는자외선자체와자외선조사에의해발생한오존이고분자표면에산화층을형성시킨다. 자외선조사에의해소수성고분자표면에산화층을형성함으로써친수성, 염색성, 접착성등을향상시킨연구에는메타아라미드 5), 초고분자량폴리에틸렌 6), poly(phenylene sulfide) 7), poly ketone 8), poly(butylene succinate) 9), poly(vinyl butyral) 10) 등에적용되었다. 또한 PEO 11), PPS 12), PLA 13), UHMWPE 14), PET 15) 등고분자의경우자외선조사에의한광가교를통해내열성과기계적물성을향상시키는연구가보고되었다. 다양한산업분야에서활발히이용되고있는자외선조사경화는자외선을이용하여광반응성조성물을중합및가교하는기술로서, 광개시제가자외선을흡수하여고반응성의활성종인이온이나라디컬을발생시켜광경화성단량체의이온중합이나라디컬중합및광가교화반응을유도하여내구성코팅막을도입할수있다 16). 또한 UV-C영역의자외선은고분자내부구조에큰영향을주지않으면서표면에존재하는유기물을광산화시킬수있다. PBT는 300nm 이상의자외선을조사하면에스테르결합의광분해 (Photolysis) 외에광산화에의한히드록시기와카보닐기등이새로형성되고투과깊이는 50μm에이른다고알려져있다 17). 광산화는산소와반응하여일산화탄소, 이산화탄소및과산화물이형성된다. PBT의광산화속도는 Poly amide 6나 PE에비해빠르고이는광분해반응에상대적으로취약한방향족에스테르결합에기인한다 18). 고온 (250 ) 의열이나자외선에의한 PBT 의산화는모두 α-수소의수소치환반응에생성된메틸렌 (methylene) 탄소라디칼이산소와반응하여과산화물 (peroxide) 을공통적으로형성하기때문이고, 고온열산화의경우이과산화물의분해로다양한산화물이생성되고광산화의경우탈이산화탄소반응에의한일부산화물형성은관찰되지않았다 2). 산소가부존재하는경우고온 (280 ) 조건이나광분해반 Scheme 1. Repeat unit of Poly(butylene terephthalate) 응 (Norrish II) 에의한 β 수소이동반응에의해산화반응이일어난다. 본연구에서는 PBT 필름에제작하고자외선 / 오존처리를통해광산화함으로써표면을개질하였다. 그리고자외선조사에너지에따라반사율, 표면원소조성, 접촉각, 표면에너지, 양이온염료에대한염색성등에대한영향을조사함으로써처리된필름의표면개질효과를분석하였다. 2. 실험 2.1 시료및시약실험에사용된 poly(1,4-butylene terephthalate) (PBT) pellet 은 Aldrich 에서구입하여사용하였다. PBT 를 240 에서용융압착시킨후급냉시켜두께 200μm 인필름을제조하여시료로사용하였다. 염색에는양이온염료인 Rifa cationic Blue FRL(C.I. Basic Blue 162) 를사용하였다. 2.2 PBT 필름의자외선조사처리자외선조사표면처리는 17.2mW/cm 2 의출력을가진자외선 / 오존조사기 (UVO-cleaner, Jelight) 를사용하였으며, 자외선램프는 UV-C 영역에주파장을지니는표면처리용수은램프를사용하였다. 조사시간을조절하여조사에너지를변화시켰다. 2.3 결정화도측정 PBT필름의결정화도를확인하기위해시차주사열량분석 (DSC)(Diamond DSC, Perkin-Elmer, US) 을수행하였다. 시차주사열량분석은질소분위기에서 40 에서 290 까지 20 /min 의속도로가열하였다. 시차주사열량분석결과로부터얻은용융엔탈피 ( Hm) 값을다음식 (1) 에대입하여결정화도를계산하였다. Xc = Hm 100 (1) Hm 0 where Xc : Degree of crystallinity Hm : Heat of fusion of a sample Hm 0 : Heat of fusion of the perfect PBT crystal (141J/g) 19) 한국염색가공학회지제 28 권제 2 호

자외선 / 오존조사에의한 Poly(butylene terephthalate) 필름의표면광산화 65 2.4 PBT 필름의표면분석가시광분광광도계 (Coloreye 3100, Gretag Macbeth) 를사용하여필름의반사율변화를살펴보았고, 자외선처리된필름의표면요철도를측정하기위해원자간력현미경 (XE-100, Park systems) 을사용하였다. FT-IR 분광분석기 (Tensor 27, Bruker, Germany) 로자외선처리에따른필름표면의작용기변화를조사하였으며, X선광전자분광분석기 (Quantera SXM, ULVAC-PHI, Japan) 를사용하여자외선처리된필름표면의원소조성비변화를관찰하였다. 2.5 접촉각측정및표면에너지계산필름의접촉각은 CCD(Charge-coupled device) camera 가부착된정적접촉각측정기 (Phoenix, Ahtech) 를이용하여 sessile drop method 으로측정하였다. 접촉각측정은증류수, diiodomethane 및 glycerin 의세가지액체를이용하여항온항습조건 (20, 65%RH) 에서각시편에대해 10회이상접촉각을측정한후그평균값을구하였으며, 이를이용하여처리된필름의표면에너지를구하였다. 표면에너지의계산은 van Oss 등이제안한다음식 (2) 을사용하였다. 3. 결과및고찰 3.1 UV/O3 처리된 PBT 필름의결정화도및표면분석미처리 PBT필름은급냉시켜제조되기때문에결정화도가매우낮았고자외선 / 오존처리에의한결정화도변화는거의없었다 (Table 1). 자외선 / 오존조사광산화는필름의내부보다는표면에만선택적으로처리되기때문에전체결정화도에미치는영향이거의없다. 시료의결정화도가낮으면자외선이더깊이침투할수있어처리효과가증가할것으로생각된다. Figure 1은자외선 / 오존처리된 PBT 필름의반사율에서미처리필름의반사율을차감한것이다. 자외선에너지가증가할수록필름의단파장영역의가시광선에대한반사율이낮아지는것을알수있고, 특히 400nm 파장에서의반사율감소가가장컸다. 이는자외선이나오존에의해 PBT 주쇄의공유결합이절단되고산화되어나노단위의거칠기를갖는광산화층을형성했기때문으로판단된다. Figure 2는개질된 PBT필름표면의표면요철생성여부를확인하기위해 AFM을통해나노요철의분포와거칠기를측정한결과이다. 자외선조사에너지가증 (2) where : Total surface energy : Lifshitz van der Waals component : Lewis acid-base component : Electron-withdrawing parameter : Electron-donating parameter 2.6 염색및염색성평가 PBT 필름의염색은 IR 염색기를사용하여 C.I. Basic Blue 162를 2%owf 로염색하였으며, 액량비는 1:50, ph를 5.5로고정하고 60 에서 60분간염색하였다. 수세한필름을상온에서건조하고, 반사율분광광도계 (Coloreye 3100, Gretag Macbeth) 를사용하여염색된필름을측색한후최대흡수파장에서 K/S값을구하였다. Figure 1. Subtracted reflectance of UV-irradiated PBT films. Table 1. Crystallinity of UV-irradiated PBT films Tm( ) Tc( ) Hm(J/g) Xc(%) Untreated PBT 222.1 182.2 5.4 3.8 20J/cm 2 222.5 183.2 5.3 3.7 Textile Coloration and Finishing, Vol. 28, No. 2

66 주진우 장진호 Figure 2. AFM images of UV-irradiated PBT films. 가함에따라필름표면의요철이전체표면에걸쳐고르게증가했다. 최대요철크기가미처리필름의경우 110nm 이고, 10.6J/cm 2 의자외선에너지가조사되면 303nm 까지증가하는것을알수있다. 도입된나노단위의거칠기는입사가시광의상쇄간섭을일으킬수있으므로단파장영역의반사율감소를기대할수있다. PBT 필름에대한자외선 / 오존조사처리는결정영역보다는비결정영역을더용이하게절단및산화할수있으므로결정영역과비결정영역의상대적인광산화차이에따라나노요철이요철도가증가한다. 그리고형성된요철의높이에따라입사가시광이필름표면에서반사시광통과거리차이가생기므로위상차에의한상쇄간섭을일으켜단파장영역의가시광반사율이감소하는것으로추측된다. Figure 3은자외선조사에너지변화에따른 PBT필름의 ATR 스펙트럼과자외선처리된필름의흡광도에서미처리필름의흡광도를차감한 ATR 스펙트럼이 다. 미처리 PBT 필름의경우 1714cm -1 에서 C=O 신축진동, 1242cm -1 에서 C-O 신축진동, 1089cm -1 에서 C-O-C 신축진동이존재하여에스테르결합을확인할수있다. 또한 2842cm -1 및 2926cm -1 에서각각 CH2의 symmetric 과 asymmetric 신축진동이나타난다. 차감그래프에서자외선조사후 1714cm -1, 1242cm -1 와 1089cm -1 의피크가감소하였는데이는자외선 / 오존조사에의해 PBT 표면의에스테르결합이파괴된것을알수있다. Figure 4는자외선처리에따른 PBT 필름표면의탄소와산소의함량및원소조성비를나타낸것으로, 자외선에너지를 10.6J/cm 2 으로조사후표면에존재하는탄소함량이 84.1% 에서 72.5% 로감소하고산소함량이 15.9% 에서 27.5% 로증가하여전체적으로탄소에대한산소의비율이 18.9% 에서 38.0% 로증가하는것을알수있다. 따라서 ATR과 ESCA 분석을통해자외선조사에너지에의해 PBT 필름표면의광절단및 Figure 3. ATR spectra of UV-irradiated PBT films. Figure 4. ESCA spectra of UV-irradiated PBT films. 한국염색가공학회지제 28 권제 2 호

자외선 / 오존조사에의한 Poly(butylene terephthalate) 필름의표면광산화 67 광산화가일어났음을확인할수있다. 3.2 접촉각측정과표면에너지 UV/O3 처리된 PBT 필름의표면친수화도를평가하기위해서 PBT 표면에대한물과 diiodomethane 및 glycerine 등세가지액체의접촉각을측정하였다 (Figure 5). 자외선조사에너지가증가할수록물의접촉각은 63.0 에서 28.8 으로감소하여표면이친수화되었음을알수있다. 이세가지액체의접촉각을이용하여 PBT 표면의표면에너지를계산하였는데 (Figure 6), 조사에너지가 21.2J/cm 2 까지증가함에따라총표면에너지가 (γ TOT ) 50.5mJ/m 2 에서 58.8mJ/m 2 까지증가하였다. 총표면에너지의증가는표면에너지구성성분중비극성성분이 (γ LW ) 약간감소함에비해극성성분인 Figure 7. K/S of UV-irradiated PBT films. Lewis 산-염기성분이 (γ AB ) 상대적으로많이증가하였기때문이다. 자세하게는산염기성분중전자수용성표면장력인자가 (γ + ) 0.04mJ/m 2 에서 0.94mJ/m 2 까지증가함에비해, 전자공여성표면장력인자는 (γ - ) 14.5mJ/m 2 에서 38.9mJ/m 2 까지대폭증가하였는데, 이는광산화로인해산소를함유한극성기가 PBT 필름표면에도입되었기때문이다. Figure 5. Contact angle of UV-irradiated PBT films. 3.3 UV/O3 처리된 PBT 필름의양이온염료에대한염색성 UV/O3 처리된 PBT 필름을양이온염료인 C.I. Basic Blue 162으로염색한결과 (Figure 7), 염색된필름의 K/S값은미처리의경우 3.3에서산화된필름의경우 UV에너지가증가할수록 K/S가 8.0까지증가하여양이온염료에대한염색성이매우증가하였음을알수있다. 이는조사에너지가높을수록필름표면의광분해및광산화에의해생성된음이온성기가정전기적상호작용이나극성상호작용에의해양이온염료와의상호작용이커져친화력이증가하기때문이다. 4. 결론 Figure 6. Surface energies of UV-irradiated PBT films. Poly(butylene terephthalate) 필름을 UV/O3 조사에의해표면광산화하고결정화도및표면의화학조성, 접촉각, 표면요철등을측정하여표면의특성과표면에너지의변화를분석하였다. 표면개질된 PBT 필름에양이온염료에대한처리전후의염색성변화를살펴보았다. PBT 필름은자외선조사와오존에의해광분해되어 Textile Coloration and Finishing, Vol. 28, No. 2

68 주진우 장진호 나노요철도가증가하여 400nm 에서반사율이최대로감소하였다. 이는 PBT 주쇄의에스테르결합이절단되고광산화되어표면산소함량및 O1s/C1s가증가하는것을통해알수있다. 또한처리된 PBT 필름표면은친수화되어물에대한접촉각이감소하였고, 광산화에의한전자공여성인자가더많이증가하여 Lewis 산염기상호작용이증가함으로써 PBT의총표면에너지가증가하였다. 그리고표면처리된 PBT 필름의양이온성염료에대한염색성도증가하였는데이는표면산화에의해도입된전자공여성기가양이온염료에대한상호작용이증가하여염착좌석으로작용하기때문으로사료된다. 자외선 / 오존처리는소수성 PBT표면을친수화시킴으로써칫솔모나카페트소재등에대한표면친수성및염색성을향상시키거나톤온톤염색효과를부여할수있을것으로생각된다. 감사의글 본연구는에너지기술개발사업지원에의해수행된연구결과입니다 (20132020101510). References 1. I. Cho, J. Lee, S. Jo, M. Cho, K. Kang, and M. Han, Transesterification Kinetics of Dimethyl Terephthalate with 1,4-Butanediol, Korean Chem. Eng. Res., 51(1), 58 (2013). 2. S. Carroccio, P. Rizzarelli, G. Scaltro, and C. Puglisi, Comparative Investigation of Photo- and Thermal-oxidation Processes in Poly(butylene terephthalate), Polymer, 49, 3371(2008). 3. C. P. Fung, Manufacturing Process Optimization for Wear Property of Fiber-reinforced Poly(butylene terephthalate) Composites with Grey Relational Analysis, Wear, 254, 298(2003). 4. R. Shishoo, Plasma Technology for Textiles, Woodhead Publishing, Abington, pp.1-24, 2007. 5. Y. Dong and J. Jang, The Enhanced Cationic Dyeability of Ultraviolet/Ozone-treated meta-aramid Fabrics, Color. Technol., 127, 173(2011). 6. D. K. Yun and J. Jang, Surface Modification of Ultra High Molecular Weight Polyethylene Films by UV/Ozone Irradiation, Textile Coloration and Finishing, 23(2), 76(2011). 7. Y. J. Jang and J. Jang, Surface Treatment and Dyeability of Poly(phenylene sulfide) Films by UV/O3 Irradiation, Textile Coloration and Finishing, 23(4), 284(2011). 8. M. S. Kim, Y. J. Jang, and J. Jang, Photo-oxidation and Dyeability of Poly Ketone by UV/O3 Irradiation, Textile Coloration and Finishing, 25(1), 25(2013). 9. J. W. Joo and J. Jang, Photooxidation of Poly(butylene succinate) Films by UV/Ozone Irradiation, Textile Coloration and Finishing, 24(3), 159(2014). 10. J. W. Joo and J. Jang, Photooxidation of Poly(vinyl butyral) Films by UV/Ozone Irradiation, Textile Coloration and Finishing, 27(2), 113(2015). 11. G. H. Koo and J. Jang, Depth-Gradient and Photoinitiator-free Photocrosslinking of Poly(ethylene oxide), J. Appl. Polym. Sci., 125, 2659(2012). 12. Y. J. Jang and J. Jang, The Improvement of Thermal Stability and Tensile Toughness by the Photocrosslinking of Poly(phenylene sulfide) Containing Acetophenone, Textile Coloration and Finishing, 24(1), 281(2012). 13. G. H. Koo and J. Jang, Preparation of Melting-free Poly(lactic acid) by Amorphous and Crystal Crosslinking under UV Irradiation, J. Appl. Polym. Sci., 127, 4515(2013). 14. D. W. Yun and J. Jang, Wear Minimization of Ultra High Molecular Weight Polyethylene by Benzophenone-assisted Photocrosslinking, Fibers and Polymers, 15(3), 480(2014). 15. D. W. Yun and J. Jang, Acetophenone-assisted Main- Chain Photocrosslinking of Poly(ethylene terephthalate), J. Appl. Polym. Sci., 131, 3980(2014). 16. S. W. Jin and J. Jang, The UV/Ozone Stability of PET and Nylon 6 Nanocomposite Films Containing TiO2 Photocatalysts, Textile Coloration and Finishing, 26(2), 88(2014). 17. A. Casu and J. Gardette, Photolysis and Photooxidation of Poly(butylene terephthalate) Fiber Glass Systems, Polymer, 36(21), 4005(1995). 한국염색가공학회지제 28 권제 2 호

자외선 / 오존조사에의한 Poly(butylene terephthalate) 필름의표면광산화 69 18. P. Gijsman, G. Meijers, and G. Vitarelli, Comparison of the UV-degradation Chemistry of Polypropylene, Polyethylene, Polyamide 6 and Polybutylene terephthalate, Polymer Degradation and Stability, 65(3), 433(1999). 19. M. Kwiatkowska, G. Broza, K. Schulte, and Z. Roslaniec, The in-situ Synthesis of Polybutylene Terephthalate/Carbon Nanotubes Composites, Rev. Adv. Mater. Sci., 12, 154 (2006). Textile Coloration and Finishing, Vol. 28, No. 2

한국염색가공학회지 pissn 1229-0033, eissn 2234-036X 연구논문 ( 학술 ) http://dx.doi.org/10.5764/tcf.2016.28.2.70 Glycidyltrimethylammonium Chloride(GTAC) 를이용한양모섬유표면의 Silver Nanoparticle 부착 Attachment of Silver Nanoparticles to the Wool Fiber Using Glycidyltrimethylammonium Chloride(GTAC) *Corresponding author Jaewoong Lee jaewlee@yu.ac.kr 이승영, 설인환 1, 이재웅 * 영남대학교융합섬유공학과, 1 금오공과대학교소재디자인공학과 Seungyoung Lee, In Hwan Sul 1 and Jaewoong Lee* Department of Textile Engineering and Technology, Yeungnam University, Gyeongsan, Korea 1 Department of Materials Design Engineering, Kumoh National Institute of Technology, Gumi, Korea Received_April 29, 2016 Revised_May 19, 2016 Accepted_June 02, 2016 Textile Coloration and Finishing TCF 28-2/2016-6/70-76 c2016 The Korean Society of Dyers and Finishers Abstract Silver nanoparticles(agnps) were attached to wool fibers using glycidyltrimethylammonium chloride(gtac), which is a type of quaternary ammonium salt. GTAC, which contains an epoxy functional group that, under high temperatures, generates a ring-opening reaction with wool fibers, which contain the amine group. Then, the AgNPs are attached to the surface of the GTAC-treated wool fibers by treatment with a silver colloidal solution. The process involves the following procedures: (1) The wool fibers are immersed in the GTAC solution, followed by pre-drying at 80 C and curing at 180 C to induce an alteration in the chemical structure; and (2) The wool fibers treated with GTAC are immersed in the silver colloid at 40 C for 120 min to chemically induce a strong attachment of the AgNPs to the wool fibers. Scanning electron microscopy was used to analyze the influence of the concentrations of GTAC and the silver colloid, as well as the influence of the applied temperature of the silver colloid on the wool fibers, and the influence of the morphological changes in the wool fiber surfaces. As a result, the enhanced concentrations of GTAC and the silver colloid together with an elevated applied temperature of silver colloid have a tendency to increase in Ag atomic%. Keywords silver nanoparticles, quaternary ammonium salt, antibacterial, wool fiber, epoxy ring 1. 서론 양모섬유는케라틴으로알려진 α-아미노산의축합에의해형성되는단백질그룹으로독특한크림프구조가있어탁월한탄력성과보온성을가지고있음과동시에특유의포근한색상감으로의류전반에매우애용되고있다. 또한보온성, 흡수성, 탄력성, 난연성등을가지고있어의류제품, 카페트, 담요등사용범위가매우넓으며특히양모 felt 는공업용으로도널리사용된 다 1). 이러한양모섬유는특성상큰표면적과수분흡습성때문에미생물에의해오염이되기쉬우므로제품의보호를위해항균처리는필수적이다. 양모섬유에항균성을부여하는연구는지속적으로선행되었고다양한항균물질을적용해왔다 2-7). 효과적인항균물질중의하나인 Silver Nanoparticles(AgNPs) 는인체에는독성이거의없는반면박테리아, 바이러스, 조류, 곰팡이등일부생명체에는강한독성을나타내기때문에항균, 항생처리에사용 70

Glycidyltrimethylammonium Chloride(GTAC) 를이용한양모섬유표면의 Silver Nanoparticle 부착 71 되어왔다. 또한 AgNPs 는고무, 멤브레인, 필터그리고섬유등다양한고분자재료에적용되고있으며특히섬유재료에적용시키는기술은지속적이고광범위하게진행되고있다 8-15). 하지만 AgNPs 는반응기가없어서직접적으로섬유에부착시키기에는한계가있으며, 이를극복하기위해가교제를사용하여화학적으로결합시키거나 16), Ag 이온을환원시키는방법 17) 또는물리적으로결합시키는방법 18,19) 을사용해왔다. Glycidyltrimethylammonium chloride(gtac) 는 4급암모늄염화합물의하나로널리사용되는항균물질이다. 4급암모늄염화합물은암모늄이온 (NH4 + ) 의수소가모두알킬기나아릴기로치환된화합물을말하며질소원자에수소가붙어있지않기때문에아민과달리그수산화물은강염기이다. 4급암모늄염화합물의항균성은음이온으로하전된미생물의표면에양이온인 4급암모늄염화합물이흡착되어세포벽을통해항균물질이확산된다음세포질막이파괴되면서미생물의생체활성을방해함으로써발현된다 20-22). 이러한 4급암모늄염화합물의일종인 GTAC 는에폭시링을가지고있어고온에서처리할경우개환반응이일어나면서티올기 (-SH), 아민기 (-NH2), 수산기 (-OH) 그리고 metal halide 와결합이가능하다. 따라서 GTAC 는항균성을가지는동시에티올기 (-SH), 아민기 (- NH2), 수산기 (-OH) 또는 metal halide 를가진고분자물질에부착이가능하므로항균제뿐만아니라가교제역할도할수있다 (Figure 1). AgNPs 의경우항균제로써많은연구가선행되어왔으나, 섬유에화학적으로결합시키기에는그적용범위가한정되어있다. 그래서본연구에서는아민기 (- NH2) 를가진양모섬유에기존에는적용되지않은방법즉, GTAC 를처리한뒤양모섬유표면에 AgNPs 를효과적으로부착시키는것을목적으로하여 GTAC 의 농도, AgNPs 의농도및 AgNPs 의처리온도에따른 AgNPs 의부착량을확인하여면에서의품질수준을검토하고자하였다. 2. 실험 2.1 Glycidyltrimethylammonium Chloride (GTAC) 처리 Glycidyltrimethylammonium Chloride(GTAC) 를증류수에희석시킨뒤 GTAC 수용액과양모표면의효과적인접착을위하여비이온계면활성제 (triton X- 100) 를 1%(v/v) 첨가한용액에양모섬유 (125g/m 2, ISO105-F01) 를 30분간침지시켰다. GTAC 의고착을위해 80 C 에서 20분간예비건조후 180 C 에서 10 분간열처리를시킨후증류수에 2번씩수세하여상온에서 24시간건조시켰다. 2.2 Silver Nanoparticles(AgNPs) 부착 GTAC 가코팅된양모섬유를 Silver 콜로이드 (30,000 ppm, Water base, Nanomix) 용액에넣고 40 C 에서 100rpm 으로쉐이킹한뒤증류수에각각 2번씩수세하여상온에서 24시간건조시켰다. 2.3 투과전자현미경분석양모섬유에 AgNPs 를부착시키기위해사용한 Silver 콜로이드의분산상태및나노입자의크기를확인하기위해투과전자현미경 (H-7600, Hitachi, Japan) 을사용하여가속전압 100.0kV 하에서관찰하였다. 2.4 주사전자현미경 -에너지분산 X선분광분석 AgNPs 가부착된양모섬유의표면형상및부착된성분분석을위해시료를백금으로코팅한뒤주사전자 Figure 1. Reaction scheme between AgNPs and wool fiber treated with GTAC. Textile Coloration and Finishing, Vol. 28, No. 2

72 이승영 설인환 이재웅 현미경(S-4100, Hitachi, Japan)을 사용하여 15kV 의 가속 전압 하에서 2000배의 배율로 관찰하였다. 2.5 세탁견뢰도 평가 양모 섬유에 부착된 AgNPs의 견뢰도를 확인하기 위 하여 견뢰도 시험기(Dong Yang Lab, D7-0850)를 사용하여 KS K ISO 105-C10:2006의 방법으로 세 탁 견뢰도를 측정하였다. 세제용액 농도 0.5wt%, 세 탁 온도 40 C, 세탁 시간 30분의 조건으로 총 5회 실 시하였다. 3. 결과 및 고찰 3.1 Silver 콜로이드 특성 분석 양모 섬유에 AgNPs를 부착시키기 위해 사용한 Sil- Figure 2. TEM image of silver nanoparticles in silver colloid solution. Figure 3. SEM micrographs of wool fibers: (a) treated with GTAC(30%, v/v), (b) treated with GTAC(30%, v/v) and AgNPs(5000 ppm), (c) treated with GTAC(30%, v/v) and AgNPs(10000 ppm), and (d) treated with GTAC(30%, v/v) and AgNPs(30000 ppm). 한국염색가공학회지 제 28권 제 2호

Glycidyltrimethylammonium Chloride(GTAC) 를이용한양모섬유표면의 Silver Nanoparticle 부착 73 Figure 4. SEM-EDS micrograph of wool fibers: (a) naive wool fiber and (b) wool fiber treated with GTAC(30%, v/v) and AgNPs(30000 ppm). ver 콜로이드용액내에분산되어있는 AgNPs 의분산과크기를확인하기위해투과전자현미경을사용하여 100,000 배의배율로관찰하여 Figure 2에나타내었다. Figure 2를살펴보면 AgNPs 의크기는 9~25nm 의범위로분산되어있었으며, AgNPs 의평균크기는 13±4nm 로관측되었다. 3.2 AgNPs 가부착된양모섬유표면특성및원소분석 Silver 콜로이드용액의농도에따른 AgNPs 가부착된양모섬유의표면특성을확인하기위하여 SEM을측정하여 Figure 3에나타내었다. Figure 3의 (a) 를보면 GTAC 만처리한시료의표면이평활한것을확인할수있었으며, (b), (c) 그리고 (d) 는 AgNPs 를처리함으로써표면의평활성이낮아지는것을확인할수있다. 특히 10000ppm 의 Silver 콜로이드로처리한 (c) 보다 30000ppm 으로처리한 (d) 의표면이상대적으로더평활성이저하된것을볼수있으며이를통해 Silver 콜로이드용액의농도가증가할수록처리한양모섬유의표면이상대적으로부착물이증가하는것을확인할수있다. SEM-EDS 를사용하여 AgNPs 가부착된양모섬유 의표면원소및형태적특성분석과 GTAC 의농도, AgNPs 의농도, AgNPs 의처리온도에따른양모섬유에부착된 Ag atomic% 측정하여, Figure 4에나타내었다. Figure 4의 (b) 를보면 GTAC 및 AgNPs 를처리한시료표면에 Cl 및 Ag원소가존재하는것을확인할수있으며, Cl은 GTAC 에포함된원소로서 GTAC 의존재를확인할수있었다. 3.3 처리조건별 AgNPs 부착량분석 3.3.1 GTAC 농도의영향증류수에희석시켜 2, 4, 6, 8, 10, 20, 30, 40%(v/v) 농도로제조한 GTAC 용액에양모섬유를처리한후 30000ppm 의 Silver 콜로이드용액에 40 에서처리한양모섬유의 Ag atomic% 를측정하여 Figure 5의 (a) 에나타내었다. GTAC 의농도가증가할수록 Ag atomic% 가증가하였으며특히 GTAC 농도 6%(v/v) 에서 8%(v/v) 그리고 10%(v/v) 에서 20%(v/v) 사이에서급격하게 Ag atomic% 가증가하였고 20%(v/v) 에서 40%(v/v) 까지는상대적으로더디게증가하였다. 이는반응기인에폭시링을가진 GTAC 의농도가증가할수록에폭시링의 Textile Coloration and Finishing, Vol. 28, No. 2

74 이승영 설인환 이재웅 개환반응에의해 GTAC 가양모섬유의아민기 (-NH2) 혹은티올기 (-SH) 와결합하여 AgNPs 와결합할수있는작용기가증가하였기때문이라고추정되며, GTAC 농도 30%(v/v) 정도가임계치라고여겨진다. 3.3.2 Silver 콜로이드농도의영향 30000ppm 의 Silver 콜로이드용액을물에희석시켜각각 2500, 5000, 7500, 10000, 20000, 30000ppm 으로제조한뒤 30%(v/v) 의 GTAC 농도에서처리한양모섬유를넣어 40 에서처리한시료들의 Agatomic% 를측정하여 Figure 5의 (b) 에나타내었다. Silver 콜로이드의농도가증가할수록양모섬유표면에부착된 Ag atomic% 가증가하였으며 Silver 콜로이드의농도 20000ppm 과 30000ppm 에서처리한시료의 Agatomic% 는큰차이가없었다. 이는콜로이드내의 AgNPs 의농도가증가함에따라양모섬유에처리된 GTAC 에부착된 AgNPs 의양이증가된것으로여겨지며 Silver 콜로이드농도 20000ppm 이임계치라고생각된다. 3.3.3 처리온도의영향 Figure 5의 (c) 는 30%(v/v) 의 GTAC 농도에서처리한양모섬유를 20000ppm 의 Silver 콜로이드용액에침지시킨뒤각각 0, 20, 30, 40, 60, 80 에서처리한양모섬유표면 Ag atomic% 를나타낸것이다. 처리온도가높아질수록 Ag atomic% 가증가하는경향을보여 80 에서 AgNPs 가가장많이부착되었으며 0 에서는상대적으로소량부착된것을확인할수있었다. 이는높은온도에서처리할수록 GTAC와 AgNPs사이의반응성이증가되어상대적으로많은 AgNPs 가부착된것으로생각되며, 0 에서도 AgNPs 가부착된것을보아일정온도이상에서만반응성이일어난것이아니라상대적으로낮은온도범위에서도반응성이있다는것을알수있다. 3.4 AgNPs가부착된양모섬유의부착내구성양모섬유표면에부착된 AgNPs 의부착내구성평가를위하여세탁견뢰도실험을실시한후그결과를 Figure 6에나타내었다. 총 5회세탁을실시한결과, 양모섬유에부착된 AgNPs 의 atomic% 가세탁횟수에따라점차적으로감소하는것을볼수있었으며특히세탁 2회까지는양모 Figure 5. Different approaches to increase Ag atomic (%) on the wool fiber: (a) atomic (%) of Ag on wool fiber surface treated with GTAC and AgNPs at different GTAC concentration, (b) atomic (%) of Ag on wool fiber surface treated with GTAC and AgNPs at different Ag concentration, and (c) atomic (%) of Ag on wool fiber surface treated with GTAC and AgNPs at different temperatures. 한국염색가공학회지제 28 권제 2 호

Glycidyltrimethylammonium Chloride(GTAC) 를이용한양모섬유표면의 Silver Nanoparticle 부착 75 제인 AgNPs 를 GTAC 용액에침지시킨양모섬유이외에다양한섬유소재에도효과적으로적용이가능할것으로기대된다. References Figure 6. Atomic (%) of Ag on wool fiber surface treated with GTAC and AgNPs after washing. 섬유에부착된 AgNPs 의 atomic% 가현저하게감소하였다. 이에반해 3회에서 5회까지는상대적으로적게감소되었다. 마지막으로 5회세탁한양모섬유의경우 Ag atomic% 가 2.12% 였으며, 이는세탁전의함량대비 42% 의유지율에해당함을알수있었다. 이러한유지율을근거로볼때양모섬유에 GTAC 처리후부착된 AgNPs 는세탁견뢰도가현저히높지는않았으나, 단순한미고착수준의부착은아닌것으로여겨진다. 즉, 섬유상에부착된일부나노입자 (13±4nm) 가세탁시마찰에의해탈락이이루어진것으로추정된다. 4. 결론 GTAC 를사용하여양모섬유에 AgNPs 를효과적으로부착하였다. GTAC 의농도, AgNPs 의농도가증가할수록, 그리고 AgNPs 의처리온도가높아질수록양모섬유표면 Ag atomic% 가증가하였으며특히 0 에서도 GTAC 와 AgNPs 사이에반응이일어난다는것을확인함으로써 GTAC 는낮은온도에서도반응성이있다는것을알수있었다. 이를근거로 GTAC 는넓은온도범위에서사용이가능한효과적인가교제라는것을검증하였으며본연구에서는아민기 (-NH2) 및티올기 (-SH) 를가진양모섬유에사용하였지만에폭시링과반응할수있는티올기 (-SH), 아민기 (-NH2) 이외에수산기 (-OH) 를가진물질에도 AgNPs 를효과적으로부착하는것이가능할것으로여겨진다. 섬유및고분자물질에널리사용되는효과적인항균 1. D. Kartofelev and A. Stulov, Propagation of Deformation Waves in Wool Felt, Acta. Mech. Solida Sin., 225, 3103(2014). 2. M. Pollini, F. Paladini, A. Licciulli, A. Maffezzoli, l. Nicolais, and A. Sannino, Silver-Coated Wool Yarns with Durable Antibacterial Properties, J. Appl. Polym. Sci., 125, 2239(2012). 3. F. S. Ghaheh, S. M. Mortazavi, F. Alihosseini, A. Fassihi, A. S. Nateri, and D. Abedi, Assessment of Antibacterial Activity of Wool Fabrics Dyed with Natural Dyes, J. Clean. Prod., 72, 139(2014). 4. G. Freddi, T. Arai, G. M. Colonna, A. Boschi, and M. Tsukada, Binding of Metal Cations to Chemically Modified Wool and Antimicrobial Properties of the Wool- Metal Complexes, J. Appl. Polym. Sci., 82, 3513(2001). 5. M. Diz, M. R. Infante, P. Erra, and A. Manresa, Antimicrobial Activity of Wool Treated with a New Thiol Cationic Surfactant, Textile. Res. J., 71, 695(2001). 6. P. Zhu and G. Sun, Antimicrobial Finishing of Wool Fabrics Using Quaternary Ammonium Salts, J. Appl. Polym. Sci., 93, 1037(2004). 7. H. Y. Ki, J. H. Kim, S. C. Kwon, and S. H. Jeong, A Study on Multifunctional Wool Textiles Treated with Nano-Sized Silver, J. Mater. Sci., 42, 8020(2007). 8. C. H. Xue, J. Chen, W. Yin, S. T. Jia, and J. Z. Ma, Superhydrophobic Conductive Textiles with Antibacterial Property by Coating Fibers with Silver Nanoparticles, Appl. Surf. Sci., 258, 2468(2012). 9. C. Y. Chen and C. L. Chiang, Preparation of Cotton Fibers with Antibacterial Silver Nanoparticles, Mater. Lett., 62, 3607(2008). 10. D. Wei, W. Sun, W. Qian, Y. Ye, and X. Ma, The Synthesis of Chitosan-Based Silver Nanoparticles and Their Antibacterial Activity, Carbohyd. Res., 344, 2375(2009). 11. W. K. Jung, H. C. Koo, K. W. Kim, S. Shin, S. H. Kim, Textile Coloration and Finishing, Vol. 28, No. 2

76 이승영 설인환 이재웅 and Y. H. Park, Antibacterial Activity and Mechanism of Action of the Silver Ion in Staphylococcus aureus and Escherichia coli, Appl. Environ. Microb., 74, 2171(2008). 12. Z. M. Xiu, Q. B. Zhang, H. L. Puppala, V. L. Colvin, and P. J. J. Alvarez, Negligible Particle-Specific Antibacterial Activity of Silver Nanoparticles, Nano. Lett., 12, 4271(2012). 13. C. M. Jones and E. M. V. Hock, A Review of the Antibacterial Effects of Silver Nanomaterials and Potential Implications for Human Health and the Environment, J. Nanopart. Res., 12, 1531(2010). 14. S. Shrivastava, T. Bera, A. Roy, G. Singh, P. Ramachandrarao, and D. Dash, Characterization of Enhanced Antibacterial Effects of Novel Silver Nanoparticles, Nanotechnology, 18, 225103(2007). 15. C. N. Lok, C. M. Ho, R. Chen, Q. Y. He, W. Y. Yu, H. Sun, P. K. H. Tam, J. F. Chiu, and C. M. Che, Silver Nanoparticles: Partial Oxidation and Antibacterial Activities, J. Biol. Inorg. Chem., 12, 527(2007). 16. S. S. Kim, J. E. Park, and J. Lee, Properties and Antimicrobial Efficacy of Cellulose Fiber Coated with Silver Nanoparticles and 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane(3- MPTMS), J. Appl. Polym. Sci., 119, 2261(2011). 17. S. Ravindra, Y. M. Mohan, N. N. Reddy, and K. M. Raju, Fabrication of Antibacterial Cotton Fibres Loaded with Silver Nanoparticles Via Green Approach, Colloid. Surface. A., 367, 31(2010). 18. H. J. Lee, S. Y. Yeo, and S. H. Jeong, Antibacterial Effect of Nanosized Silver Colloidal Solution on Textile Fabrics, J. Mater. Sci., 38, 2199(2003). 19. S. T. Dubas, P. Kumlangdudsana, and P. Potiyaraj, Layer-by-Layer Deposition of Antimicrobial Silver Nanoparticles on Textile Fibers, Colloid. Surface. A., 289, 105(2006). 20. Y. H. Xiao, J. H. Chen, M. Fang, X. D. Xing, H. Wang, Y. J. Wang, and F. Li, Antibacterial Effects of Three Experimental Quaternary Ammonium Salt(QAS) Monomers on Bacteria Associated with Oral Infections, J. Oral. Sci., 50, 323(2008). 21. X. Wang and C. Wang, The Antibacterial Finish of Cotton Via Sols Containing Quaternaryammonium Salts, J. Sol-Gel. Sci. Techn., 50, 15(2009). 22. G. Lu, D. Wu, and R. Fu, Studies on the Synthesis and Antibacterial Activities of Polymeric Quaternary Ammonium Salts from Dimethylaminoethyl Methacrylate, React. Funct. Polym., 67, 355(2007). 한국염색가공학회지제 28 권제 2 호

한국염색가공학회지 pissn 1229-0033, eissn 2234-036X 연구논문 ( 기술 ) http://dx.doi.org/10.5764/tcf.2016.28.2.77 공기분사전기방적기술 (Cyclone) 을이용한 Wool/Polyester 혼섬사소재의물성및염색성 Physical Properties and Dyeability of Wool/Polyester Spun Blend Yarn and Its Fabrics Using Air Blowing and Electrostatic Spinning Technology(Cyclone) *Corresponding author Mikyung Kim kmk@dyetec.or.kr 김미경 *, 김동권, 정재석 1, 장봉식 2 DYETEC 연구원, 1 한국섬유개발연구원, 2 하진텍스 Mikyung Kim*, Dongkwon Kim, Jaeseok Jeong 1 and Bongsik Jang 2 Korea Dyeing and Finishing Technology Institute, Daegu, Korea 1 Korea Textile Development Institute, Daegu, Korea 2 Hajin Textile Co. Ltd., Goryeong, Korea Received_May 31, 2016 Revised_June 14, 2016 Accepted_June 16, 2016 Textile Coloration and Finishing TCF28-2/2016-6/77-91 c2016 The Korean Society of Dyers and Finishers Abstract Recently, the spun blend yarns with staple fibers and filaments are being developed in the spinning process using an air blowing and electrostatic spinning technology(cyclone) in order to enhance the soft feeling and the fine count spun blend yarn manufacturing competitiveness. In this study, the appropriate separation condition of polyester multifilament was examined according to the treatment condition of conductive agents and voltage on polyester multifilament in the newly developed cyclone spinning process. And it was investigated the physical properties and dyeability of the cyclone wool/polyester spun blend yarns and its wool composite fabrics in comparison with existing sirofil wool/polyester spun blend yarn and its fabrics. As the result, it is determined that the newly developed cyclone wool/polyester spun blend yarn applied fabrics has a superior quality level in terms of practicality. Keywords air blowing, electrostatic spinning, cyclone, sirofil, spun blend yarn, dyeing 1. 서론 섬유재료를활용한원사제조방법은화학섬유제조기반으로한장섬유 (filament yarn) 와천연섬유를기반으로한방적사 (spun yarn) 로구분되며, 이를복합화하는장단복합방적기술로구분될수있다 1-3). 기존링정방기에의한방적기술은직물용경사를사용하기위해서는필연적으로 2합사이상으로제조해야만사용이가능 4-11) 하여, 이로인한추가공정 ( 합사, 연사, 리와인딩등 ) 을진행함에따라원가상승요인이발생하여섬 유제조시상업화된원료를가지고적정한기술로세번수를방적하는기술이최우선으로필요한실정이었다. 이를개선하기위한장단섬유방적에있어서단섬유를이용한세번수방적기술의우수성을보이는 sirofil 방적기술 6-9) 이현재까지도많이적용되고있는데, sirofil 방적기술은일반적으로천연섬유단섬유내에화학섬유인장섬유한가닥이비교적한쪽으로치우쳐집속됨으로서상호결합, 교연하는링방적기술의일종인장단복합섬유제조방적공정이다. sirofil 방적기술은단순하면서생산성이우수하지만 77

78 김미경 김동권 정재석 장봉식 원사단면구조상화학섬유인 filament 한가닥이원사의외곽에위치하고있어촉감이다소깔깔한느낌이나므로시원하고드라이한촉감 (dry handle) 을표현하는여름용의류제품 8-10) 에제한적으로사용되는단점을보이고있으며, 세번수방적에는아직까지기술적한계에있는것으로보인다. 이처럼기존방적공적으로한계에있는세번수복합방적혼섬화기술을개선 11-15) 하기위하여스위스 Rieter 사등에서정전기력을이용한단섬유방적기술이소개되었으나방적환경을저습도상태를유지해야하고 3만볼트이상의고전압을방출하게되는생산여건과제조인력의안전문제등을내포하고있어양산화에어려움이있었다. 최근에방적공정에서기존링정방기에정전압과습도를낮추기위한건열송풍출력형태가와류현상일으키는것을모형화한공기분사 device 개발장치를추가부착하고 filament 에정전기를부여하는새로운장단복합사제조기술 14-16) 이개발되고있는데, 이를일명공기분사전기방적기술 (cyclone) 이라고일컫고있다. 공기분사전기방적기술 16) 은기존의개섬공정, 연조공정및정방공정으로이루어지는통상적인링방적기와동일한구성을가지나링방적기의에이프런롤러의프런트롤러와세컨드롤러사이에전기튜브가외부에감싸진분섬노즐부를추가적으로가지며, 이분섬노즐부를통과하는합성섬유 filament 는외곽전기튜브에의해형성되는전기장에의해각각분섬화되도록고안되었다. 그리고 filament 분섬후에는연조공정으로부터별도로공급되어세컨드롤러를통과하는연조슬라이버와함께프런트롤러로공급하는공정, 그리고위프런트롤러로부터드래프트되면서토출되는연조슬라이버와합성섬유 filament 의혼합사조를트래블러를통과시켜보빈으로권취하면서방적사를제조하는공정으 로이루어져분섬노즐부를가지는링방적기에의한세번수방적사제조방법 16) 이라고할수있다. 이러한공기분사전기방적기술은방적공정에서장섬유 filament 에공기분사력 (air blowing force) 과정전기력 (electrostatic force) 을최적화하여장섬유 filament를분섬화 (separation) 시킨후방적사내에혼섬, 방적하는기술로서분섬된합성섬유 filament 가천연섬유 staple 내에분포하게되어결국원사의세번수적용과물성및촉감향상등의기능을동시에달성하기위해최근국내에서고안하여개발되고있는신규방적기술이다. 그러나일반적으로합성섬유는전기를가해도전류가흐르지않는부도체로서공기분사전기방적시정전기력이부여되어분섬화위해서는분섬노즐부통과전에섬유고분자물질을대전시키기위한약간의전하를지니고있을정도의조제전처리가필요하다. 본연구에서는최근새롭게개발되고있는공기분사전기방적기술공정을 wool/polyester 혼섬사제조에적용시 polyester 장섬유의전처리조건에따른전도성부여효과와전압조건이분섬화에미치는영향을조사하였다. 또한제조된 cyclone wool/polyester 혼섬방적사복합소재의특성을조사하기위하여, 공기분사전기방적혼섬방적사및이들적용직물의물성과염색성을기존 sirofil 방적사소재와비교조사하여실용성측면에서의품질수준을검토하고자하였다. 2. 실험 2.1 시료 2.1.1 사용원사본연구에사용된합성섬유장섬유는 20d/12fila 의무연 SDY polyester filament 를사용하였고, 천연섬유 (a) Sirofil spun yarn (b) Cyclone spun yarn Figure 1. Cross section concept of sirofil spun blend yarn and cyclone spun blend yarn. 한국염색가공학회지제 28 권제 2 호

공기분사전기방적기술 (Cyclone) 을이용한 Wool/Polyester 혼섬사소재의물성및염색성 79 단섬유는 18.5~19.5 μm (1/50Nm~1/40Nm) 의 wool sliver 을사용하였다. 그리고이들원사를이용하여제조된 Table 1의 cyclone 및 sirofil wool/polyester 혼섬사를사용하였다. 여기서합성섬유 filament 한가닥씩분섬화가능하도록공기분사전기방적설비가장착된한신모방 ( 주 ) 의정방기 (Cognetex, FTC-8) 를이용하여, 연조및전방공정을거친 wool sliver 내에 polyester multifilament 가분섬화되어결합, 교연하는공기분사전기방적공정으로제조된 F/100(wool 18.5 μm /PET 20D) 및 F/80(wool 19.5 μm /PET20D) 의 cyclonewool/polyester (90%/10%) 의혼섬방적사를사용하였다. 또한기존정방기 (Cognetex, FTC-8) 에서연조, 전방공정을거친 wool sliver 내에 polyester multifilament 한가닥이그대로결합, 교연하는 sirofil 방적공정으로제조된 F/100(wool 18.5 μm /PET 20D) 의 sirofil wool/polyester(90%/10%) 혼섬방적사를비교용으로사용하였다. 2.1.2 사용직물실험에사용한직물은 Table 1의 F/100 및 F/80 의 cyclone wool/polyester 혼섬방적사와기존 F/100 의 sirofil wool/polyester 혼섬방적사를각각사용하여래피어직기 (HR 500) 을이용하여 RPM 350, 개구각 6~6.5cm 의기본공정조건하에서제직된 Table 2의직물을각각사용하였다. 2.2 사용공기분사전기방적 Device 장치본연구의실험에서사용한공기분사전기방적장치는 Figure 2와같이링방적기에이프런롤러의프런트롤러와세컨드롤러사이에분섬노즐부가장착된 proto-type 의공기분사전기방적 device 장치이다. 이장치는공기분사및전기방적디바이스를통과하여 filament 가분섬되는구간의공기분사분섬노즐부로서공기분사기, 정전기발진기, cyclone 튜브, collector 및 yarn guide 로구성된다. Table 1. Preparation of cyclone and sirofil spun blend yarns Specimens Cyclone F/80 Cyclone F/100 Sirofil F/100 Wool 19.5 μm (1/40Nm) 18.5 μm (1/50Nm) 18.5 μm (1/50Nm) Fiber PET Blend ratio (%) Voltage (V) Cyclone condition Current (ma) Tension (g/f) Air flow pressure (g/ cm2 ) RPM Spinning Draft ratio W/P 20d/12f 7,000 0.3 5 8 8,000 18 Z870 90/10 W/P 20d/12f 7,000 0.3 5 7 7,300 18 Z970 90/10 W/P 20d/12f - - - - 7,300 18 Z1000 90/10 TPM Table 2. Preparation of cyclone and sirofil wool/polyester blend fabrics Spec. of fabrics Specimens Warp yarn Weft yarn Density(/in.) Wp Wf Structure Cyclone F/80 F/80 Cyclone W/P [Wool 19.5 μm /PET20D(90%/10%)] Wool 19.5 μm (1/40Nm) 2/32(64) 62 Plain Cyclone F/100 F/100 Cyclone W/P [Wool 18.5 μm /PET 20D(90%/10%)] Wool 18.5 μm (1/50Nm) 2/38(76) 72 Plain Sirofil F/100 F/100 Sirofil W/P [Wool 18.5 μm /PET 20D(90%/10%)] Wool 18.5 μm (1/50Nm) 2/38(76) 72 Plain Textile Coloration and Finishing, Vol. 28, No. 2

80 김미경 김동권 정재석 장봉식 Figure 2. Spinning process of staple-filament blend yarn by electrostatic charging method in ring spining system. Figure 3은공기분사전기방적분섬노즐부구조도및 device 장치에대한제원을나타내고있다. 분섬노즐부에서는외부로부터인가된전압이합성섬유 filament 통로를감싸고있는전기튜브를통하여합성섬유 filament 에전달되어대전되는데, 분섬노즐은 multifilament 에음전하를부여하기위한전도성금속내층전기튜브와양전하부여를통하여정전기력을줌으로서 multifilament 를외곽으로분산시켜주는전도성금속외층전기튜브의 2층으로구성되며, 2개층의분섬노즐을통과시키면대전압차이로인해 multifilament 가각각분섬된다. 이러한통로를통해내려온합성섬유 filament 는하부에 60~70 로설치된에어튜브의공기분사력에의해서자유로운상태로 Figure 4 와같이분섬화될수있다. 전기튜브상단과하단에는세라믹튜브로, 외층전기튜브외부는절연체로 5mm 의두께로이루어진외부튜브로감싸져있다. 이때, 부도체섬유의대전을위해서는합성섬유 filament 가약간의전도성을띠어야하므로전도성기능조제를 filament 에전처리해야하고이를위해적용한전처리장치의구조도는 Figure 5와같다. 정방기분섬노즐디바이스를통과한 multifilament 는프런트롤러를통과하기전에단섬유슬라이버와만나게되고이때공기분사전기방적분섬노즐을통과하여분섬된 multifilament 는중심축으로부터일정거리를유지하면서분산되어단섬유들사이에분포되게된 (a) Filament separation nozzle device (b) Process diagram of filament separation nozzle device Factor Diameter (mm) Inside tube Length (mm) Diameter (mm) Outside tube Length (mm) DC Voltage (v) Current (ma) Air flow pressure (g/ cm2 ) Condition 0.22 50 0.5mm 9.5mm 5,000 ~ 15,000 0.2 ~ 0.5 5 ~ 10 (c) Condition of filament separation nozzle device Figure 3. Process diagram (b) and condition (c) on filament separation nozzle device (a) in air blowing and electrostatic spinning frame. 한국염색가공학회지제 28 권제 2 호

공기분사전기방적기술 (Cyclone) 을이용한 Wool/Polyester 혼섬사소재의물성및염색성 81 Figure 4. Multifilament separation of polyester filament on separation nozzle device in air blowing and electrostatic spinning(cyclone) frame. 다. 분포된 filament 의중심축과분포거리는방전전압과 filament 의장력에의해조절되고, filament 를단섬유의중심축에가까이하기위해서장력을상승시키거나컨덴서 (condenser) 혹은컬렉터 (collector) 를사용하고, 프런트롤러를통과한분섬 filament 와단섬유는서로평행상태로유지하고있다가꼬임효과를받으면서결집되면서장단섬유복합사 (spun blend yarn) 로만들어지게된다. 본연구에서 cyclone 방식혼섬사의비교실험용으로사용된 sirofil 혼섬사는 Figure 6과같이합성섬유 filament 가위쪽로빙부분에서드래프트로풀려나오면서프런트롤러로공급되고, 다른한쪽로빙부분에서는단섬유 sliver 가프런트롤러로별도공급되면서프런트롤러를지나는정방공정에서합성섬유 filament 한가닥이단섬유 sliver 내한쪽으로혼합되어정방교연되는 sirofil 방적방식으로제조된장단복합사이다. Figure 5. Process diagram on pretreatment device of conductive agent in air blowing and electrostatic spinning(cyclone) frame. 러한총 4종의대전방지제를사용하여 1~100%soln. 농도별로장착된 Figure 5의스펀지전처리장치를통해 polyester filament(20d/12fila.) 를처리하고, 120 에서 2분간건조후 electric tester(fluke) 사용하여전기저항을측정, 최적전처리조건을검토하였다. 이때, 전기저항측정은항온항습실 ( 온도 20 C, 습도 65%) 에서 5회측정하여최고, 최저값을제외한나머지평균치를산출하였다. 2.3 공기분사전기방적분섬화실험 2.3.1 전도성조제전처리및전기저항측정합성섬유 polyester filament 에전하부여조건을조사하기위하여, 전도성기능조제로서섬유상에흡진사용가능한대전방지제를검토하였고, 본연구에서는비이온성대전방지제로서 N사의염산구아니딘질소계화합물인비이온성대전방지제 2종 (FE-33, FE-18) 과이온성으로서 N사의 alkyl phospate 계음이온성화합물인대전방지제 AS-20, 그리고 C사의 phosphate ester 계음이온성대전방지제 AKT를사용하였다. 이 Figure 6. Schematic diagram of siro spinning process 17). Textile Coloration and Finishing, Vol. 28, No. 2

82 김미경 김동권 정재석 장봉식 2.3.2 전압에따른 filament 의분섬거리측정부여정전압변화에따른 polyester filament 의분섬화정도를조사하고최적전압조건을조사하기위한것으로, 전처리장치에서 FE-18 대전방지제가 20%soln. 의농도로전처리된 polyester filament(20d/12fila.) 에대하여 Figure 3의분섬노즐부에서 5,000~10,000volt 범위내의발생전압에따른분섬된 filament 간거리를실측하였다. 이때, 발생전류는 0.3mA, filament 장력은 5g/f로고정하였다. 에따른염색성조사를위하여 cyclone wool/polyester 혼섬사 F/80과 F/100 적용직물의염색성을동일한염색조건으로조사, 비교하였다. 그리고삼원색염착곡선측정후 cyclone wool/polyester 직물 (cyclone F/100) 및 sirofil 직물 (sirofil F/100) 에대하여삼원색복합염료를이용하여 darkgrey 색상 (UnilanYellowGRN0.432%o.w.f, UnilanRedBS 0.036%o.w.f, Unilan Blue GG 0.042% o.w.f 혼합 ) 으로위와동일염색공정으로염색함으로서제품화실용성을검토하였다. 2.3.3 Microtome 측정및장단섬유분포율계산 Filament 장섬유에서분섬화된섬유가정전기력에의해섬유전체단면에퍼져있는비율을조사하기위하여공기분사전기방적공정으로혼섬된 F/100(wool 18.5 μm /PET 20D) 혼섬사의단면을 microtome 측정하였고, 전체장섬유개수와인접하지않은장섬유의개수를조사함으로서장 / 단섬유분포율을아래식 (1) 과같이주관적, 정성적으로산출하였다. Distribution rate of staple/filament(%) Nonadjacent filament count = 100 (1) Total filament count 2.4 Cyclone 및 sirofil wool/polyester 혼섬사적용직물의염색사용염료는양모섬유염색에많이적용되는 1:1 함금속산성염료인 Unilan Yellow GRN, Unilan Red BS, Unilan Blue GG의삼원색염료각 3% o.w.f를사용하여 cyclone wool/polyester 혼섬사직물 (cyclone F/100) 및 sirofil wool/polyester 혼섬사직물 (sirofil F/100) 에대하여최종 100, 60분간염색조건하에서승온온도및염색시간에따른염착곡선을각각조사하였다. 이때균염제 (NEWBON SD-20) 1g/l 를염료와동시투입하고 acetic acid 를사용하여염욕 ph를 4로조정하였고, 욕비는 1:30 으로하였다. 염색후모든염색물은고착제 (Superfix W-75, 대영화학 ) 2g/l와 acetic acid 1%soln. 을사용하여 50 에서 20분간고착처리하여냉수세후온수세, 냉수세를반복하였다. 모든정련및염색공정은 IR 염색기 (LABO -MAT, Mathis, Switzerland) 를사용하였다. 또한개발 cyclone wool/polyester 혼섬방적사원사굵기 2.5 물성측정 2.5.1 원사물성및치수안정성측정분섬노즐부이용하여공기분사전기방적공정으로제조된 F/80, F/100 의각 cyclone wool/polyester 혼섬사및 sirofil wool/polyester 혼섬사에대하여원사균제도, 인장강신도, 방적사치수변화율의방적사물성안정성을비교조사하였다. 원사균제도는방적사의균일성을측정하는품질항목으로 USTER 시험방법으로균제도측정시험기 (Uster Tester 3) 사용하여전기용량식센서로시료의선밀도의변동 (mass variation) 을측정하고, 이를전기적신호로변환시켜시료의불균제도를측정하였다. 측정속도는 200m/min. 측정시간은 3분으로하여 5회측정평균하였다. 인장강신도는 KS K 0475에준하여측정하였고, 방적사치수변화율은 KS K 0423 에준하여 20 에서 10분간침지하고망건조후길이변화측정하였다. 2.5.2 직물의물성및치수안정성측정 Cyclone wool/polyester 혼섬사적용직물의제품화안정성을조사하기위하여 dark grey 색상산성염료염색직물에대한필링성, 인장강도, 마모강도및세탁치수변화율을조사하여기존 sirofil wool/polyester 혼섬사적용직물과비교하였다. 이때필링성은 KS K 0501( 브러시스펀지법 ), 세탁치수변화율은 KS K ISO 5077, 인장강도는 KS K 0520( 그래브법 ), 마모강도는 KS K ISO 12947-2( 마틴데일법, 시험편파괴점 ) 에의거하여실시하였다. 2.5.3 직물의태특성조사 Cyclone wool/polyester 및 sirofil wool/poly- 한국염색가공학회지제 28 권제 2 호

공기분사전기방적기술 (Cyclone) 을이용한 Wool/Polyester 혼섬사소재의물성및염색성 83 ester 혼섬사를적용하여 dark grey 색상으로염색한직물에대하여 Kawabata(KES-FB system, Kato tech.) 을이용하여 Women's suit(winter) 의 KN-201- MDY 에의한감각적특성치 (Hand Value) 와 KN-301- Winter 에의한종합태 (Total Hand Value) 를측정하여두직물간의태 (Handle) 특성을조사, 비교하였다. 2.6 염색직물염색성조사 2.6.1 색농도및색차측정모든염색물에대하여측색기 (Datacolor SF 600 Plus) 를사용하여 380~720nm 영역의최대흡광파장 (Yellow400~410nm, Red500~520nm, Blue630~640nm) 에서의단파장 K/S 값을측정하여겉보기색농도를측정하였다. 또한 KS K 0205 에준하여각염색직물상의임의의한지점을기준으로다른지점간의색차 ( E*) 를측정하여개발소재의균염성정도를조사하였다. 2.6.2 견뢰도평가 Cyclone wool/polyester 혼섬사적용양모복합직물에대해 2.4항과같이삼원색의함금속산성염료및 dark grey 혼합함금속염료를각 3% o.w.f를사용하여 100, 60분간염색한후이들직물에대한세탁견뢰도, 드라이클리닝견뢰도, 마찰견뢰도및물견뢰도를측정하였다. 드라이클리닝견뢰도는 KS K ISO 105- D01, 세탁견뢰도는 KS K ISO 105-C06, 마찰견뢰도는 KS K 0650, 물견뢰도는 KS K ISO 105-E01 에의거하여실시하였다. 3. 결과및고찰 3.1 전도성의조제전처리에따른합성섬유전기저항변화합성섬유혼방전기방적공정시전압을높여합성섬유가닥가닥벌어지게되는데, 현재이를적용하기위해서는높은전압이필요하여실제현장에서는안정성문제로비실용적일수있다. 따라서 cyclone 공기분사전기방적공정에서정전기를방지하면서도부도체인합성섬유에전기가흐를수있도록전하량을부여하기위해서는, 염성분및긴알킬체인을가지는계면활성제성분이포함된대전방지제와같이자체의전도성를띠는전도성조제의전처리조건선정이필요하다. 기존섬유가공제로사용되는대전방지제의기능은 그분자내에친수성과소수성기를모두갖고있어, 실제로소수성기는섬유상표면에집중되어있고, 반면에친수성기는대기중의수분을흡수하는공기측에주로있다. 이에소수성부분의정전하축적은대전방지제에의해흡수된수분의전도성으로인해분산되며, 동시에대전방지제는마찰정전하의누적을줄이는효과를얻게되는기능을가지게된다. 본연구에서는공기분사전기방적공정상의분섬노즐부 device 장치를이용하여합성섬유 polyester 의전도성확보위해대전방지제적용한최적의전처리조건을조사하고, 공기분사전기방적공정에적용하고자하였다. 이에본연구에서는 20D polyester 섬유상에염산구아니딘질소계화합물인비이온성대전방지제 2종 (FE-33, FE-18) 과 alkyl phospate 계음이온성화합물인대전방지제 AS-20, phosphate ester 계음이온성대전방지제 AKT를각각 1~100%soln. 의농도별로처리하여건조후원단길이별전기저항을측정하였으며, Figure 7은대전방지제종류별농도에따른전기저항의변화를조사하여나타낸것이다. 그결과대부분의조제들은 1%soln. 수준의매우저농도에서는전기저항측정이불가하였으나, 10%soln. 농도이상에서는농도가높아질수록전기저항값이감소하는결과를나타내었다. 특히, 이온성대전방지제전도성물질보다는비이온성전도성물질인 FE-33 과 FE-18 대전방지제를적용한경우전기저항수치가낮고, 20%soln. 농도에서도전기저항수치가크게감소하고있다. 이는이온성대전방지제가주변환경의영향을보다쉽게받게되어전기저항성이보다큰것으로보이며, 비이온성대전방지제는주변환경의영향에비교적안정적인것으로판단된다. 따라서비이온성의 FE-33 또는 FE-18 대전방지제를 20%soln. 내외농도로 polyesterfilament 상에전처리함으로서공기분사전기방적분섬노즐부에서 filament 상에양호한전도성을부여할수있을것으로보인다. 3.2 발생전압에따른 polyester filament 의분섬화및분포성앞서실험에서언급한바와같이공기분사전기방적공정중에전도성물질로전처리된 multifilament 를직류전압으로대전시키기위해분섬노즐을지닌디바이스장치를적용하는데, 이러한분섬노즐은합성섬유 Textile Coloration and Finishing, Vol. 28, No. 2