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1 ISS(Print) 한국염색가공학회지제24권제1호 2012년 ISS(nline) X Textile Coloration and Finishing Vol. 24, o. 1, 2012 연구논문( 학술) Swelling agent 에따른메타계아라미드섬유의 Cationic dye 염색특성 김은미 박청원 1 최재홍 경북대학교섬유시스템공학과, 1 건국대학교신기술융합학과 Study of Dyeing Properties by Swelling Agent on meta-aramid Fiber with Cationic Dyes Eun-mi Kim, Chung-won Park 1 and Jae-hong Choi Department of Textile System Engineering, Kyungpook ational University, 1370 Sankyuk-dong, Buk-gu, Daegu , Korea 1 Department of Advanced Technology Fusion, Konkuk University, Hwayang-dong, Gwangjin-gu, Seoul , Korea (Received: ctober 29, 2011/Revised: December 13, 2011/Accepted: February 27, 2012) Abstract: Dyeing and fastness characteristics of 100% meta-aramid fiber were investigated with cationic dyes and swelling agents under various dyeing conditions such as dyeing temperature and ph of dye bath. Dye exhaustion started at around 80 and settled down at 130. Among swelling agents used, -methyl formanilide showed comparatively higher K/S values comparing to 1-phenoxypropan-2-ol. Under weak acidic conditions in the range ph 5 to 7, the exhaustion of cationic dyes could be enhanced leading to higher adsorption and stability of colorimetric property. Wash and rubbing fastness were generally good but low light fastness found can be attributable to the poor photo-stability of the cationic dyes. Keywords: meta-aramid fiber, exhaustion yield, swelling agent, cationic dyes, dyeing, fastness 1. 서 론 1972년미국의 DuPont사에의해최초로개발된아라미드섬유는탁월한인장강력, 고탄성율, 내열성및방염성등의특성을가지며슈퍼섬유의중요한영역을차지하고있다 1,2). 메타계아라미드의경우, 국내시장규모는 2008년물량기준으로 500 톤, 금액기준으로 1500 만달러를기록했으며, 세계적으로 1조 7 천억원정도의시장규모를가지고있고, 업계에서는전세계메타계아라미드섬유시장이 2012년 3만 2000톤까지성장할것으로전망하고있다 3). 최근국내섬유업계의시장진출을시작함으로서가공및염색의중요도가증가될것으로예상된다. 특히내열성및방염성이우수한메타계아라미드섬유는금속및무기재료에비해가공이용이하고가벼우면서도내마모성이우수하여현재전기절연지, 소방복, 건축자재등의극한환경에적용되는산업용섬유소재로전개가활발히진행되고있다 4-6). 아라미드섬유의가장큰화학구조적특징 (Fig. 1) 은선형사슬을따라주기적으로존재하는 amide기의분자간수소결합이다. 이러한섬유의강력한분자간력과치밀한고결정성으로인하여고강도와고탄성의장점을가지는반면, 염료가섬유의분자구조내부로확산, 염착되기어려운단점을가지기도한다 7,8). Fig. 1. Molecular structure of meta-aramid fiber. 초기아라미드섬유의염색법으로원착법, 캐리 9) 어법, 초고온고압법, 초임계유체를통한염색법등이시도되었지만, 이러한염색법들은소규모롯트의생산이곤란하거나, 고내열성염 안료기술및설비의필요성이요구되어상업적으로적용되기어려운 Corresponding author. Tel.: ; Fax.: ; jaehong@knu.ac.kr c2012 The Korean Society of Dyers and Finishers / /1-7 Ⅰ1Ⅰ

2 Ⅰ2Ⅰ김은미 박청원 최재홍 점이있다. 따라서염색현장의설비환경이나생산비용을고려한염색법으로캐치온염료를이용한침염법이연구되었으며, 현재다양한염색조건과조제영향성고찰을통해낮은염착성및견뢰도향상을위한연구들이꾸준히진행되고있다 10). 본연구에서는메타계아라미드섬유를캐치온염료로염색시, 섬유의치밀구조를이완시켜섬유내부로염료의침투력을증가시켜주는팽윤제의종류에따른염색성및견뢰도특성을평가해보고, 원착사및후염제품의경제적측면을고찰해보았다. 사용하여각각의염색특성을비교하였으며화학적주성분은 Table 2 에나타내었다. 모든염색실험에서공통적으로 a 3 를염색시염욕에대해7g/L 첨가하여실험하였다. Table 2. Chemical properties of swelling agent used for this study Swelling agent Chemical structure 1-phenoxypropan-2-ol 2.1 시료및염료 2. 실 험 S1 H 실험에사용된모든시료는 100% meta-aramid 섬유이며, 염료는캐치온염료를사용하였으며각각을 Table 1 에정리하였다. 2.2 사용팽윤제및염색 염색시섬유내부로침투하여섬유를팽윤이완시킴으로서염색성을높여주는팽윤제는다음두가지를 S2 -methyl formanilide H Table 1. Fabric and dyes used for this study Fabric warp/weft ewstar 30's twill H 3 C C C H S H 3 C C.I. Basic Yellow 28 Br Dye C.I. Basic Red 46 H 3 C S Et Et S H 3 C C.I.BasicBlue54 한국염색가공학회지제 24권제 1호

3 Swelling agent에따른메타계아라미드섬유의 Cationic dye 염색특성Ⅰ3Ⅰ 2.3 염색 3. 결과및고찰 팽윤제의종류및염색성을비교하기위해욕비 3원색염료의농도증가에따른 1:10, ph 7의조건에 서 2종의팽윤제 S1 혹은 S2를 40g/L 넣고, 염료농도 % o.w.f. 로 min 간염색하였다. 승온에따른염착거동을고찰하기위해, 욕비 1:10, ph 7, 팽윤제(S2) 40g/L, 염료농도 1% o.w.f. 의조건으로 50 에서승온을시작하여염욕의온도가 80, 90, 100, 110, 120, 130 에도달하면즉시각각의염색물을꺼냈다. 최적염색온도의고찰을위해, 상기와같은염색조건으로 min, min, min 간염색하였다. ph에따른염색성은욕비 1:10, 팽윤제(S2) 40g/L, 염료농도 1% o.w.f. 의조건에서염욕 ph를 acetic acid 및 ah 를사용하여 ph 3, 4, 5, 7, 9, 10, 11로조정하고 min 간염색하였다. 이때염욕의 ph는 ph meter 기(MP220-Mettler Toledo, USA) 를이용하여측정하였다. 모든염색은 IR염색기 Intercooler( 고려화학 KS-W24) 를사용하였다. 2.4 측색및염착률측정 염색후 hot water washing을 2회거쳐미고착염료를충분히제거한후 CCM(X-rite 8200, USA) 을사용하여최대흡수파장에서 K/S값및 L, a *, b *, C값을얻었다. 염색전후염욕에잔존하는염료량을 UV-VIS 를통해최대흡수파장 (λ max ) 에서의 absorbance 값(A) 을측정하고다음식1 을통해염착율을산출하였다. Dye Exhaustion (%) = (A 0-A 1/A 0) 100 (1) A 0 및 A 1 은각각염색전후에측정한염액중의흡 광도이다. 2.5 견뢰도 견뢰도평가를위해 100% meta-aramid 섬유를욕비 1:10, ph 7, a 3 7g/L, 팽윤제(S2) 40g/L, 염료농도 1% o.w.f. 의조건으로 min간염색후, 80 hot water washing 2회및180 60sec간 heat setting 을거쳐견뢰도실험을실시하였다. 세탁견뢰도는 M&S C4A법에의거하여 ECE detergent 4g/L, sodium perborate 1g/L를사용하여 steel ball 10 개를넣고, 80 에서 30분간실험하여시료의변퇴색및다섬교직포의오염도를평가하였다. 마찰견뢰도는 AATCC 법에의거하여표준면백포의건, 습각각 10 회마찰을통해등급을평가하였다. 일광견뢰도는 AATCC 16E-1987법에의거하여 Watercooled xenon-arc lamp를사용하여 63 20시간동안광조사한후변퇴색을기준으로평가하였다. 모든견뢰도의등급은 Gray scale 에의해평가하였다. 3.1 팽윤제종류에따른농도증가에따른염색특성 염료의농도증가에따른염색특성을팽윤제종류 에따라비교해보면, 황색및청색염료의염료농 도 % o.w.f. 에서 % 의우수한염착 율을보였으며, 팽윤제에따른유의한차이는없었 다. 반면적색염료의경우 1% o.w.f. 까지는 90% 이상의염착율을보였으나 3% o.w.f. 이상의염료 농도에서는 60% 이하의염착율을보였으며, S1에 비해 S2의경우약 12 18% 높게나타났다. 한편K/S 값을고찰해보면, 3종의염료모두에서 염료농도가높아질수록 K/S 값이증가하며, 황색 적색 청색순으로농도증가에따른염색성이우수 하였다. 또한 S1에비해 S2가평균 43% 높은 K/S 값을보이며, 황색은농색일때, 적색과청색은담 색일때 S1과 S2의 K/S 값차이가큰것을알수 있었다. 염착율비교에서 S1과 S2의차이는비록근소하 나 K/S값에서큰차이를보이는이유는팽윤제에 따른염착좌석확보와이에따른수세안정성으로 설명할수있다. meta-aramid 섬유는분자내수소 결합으로인한강력한분자간력과치밀한고결정성 으로염색이어렵기때문에염색시팽윤제를사용 하여섬유내분자간력을이완 팽윤시켜줌으로 서염료의염착좌석을확보하는것이중요하다. 이 때적절한섬유이완과팽윤이이루어지지않았을 경우섬유에흡진된염료분자는안정된고착을이 루지못하고수세시탈락된다. 2종의팽윤제에서 염착율은서로비슷하지만 S2의사용시평균 36% 이상높은 K/S값을보이는것은섬유로흡진된 염료분자들이섬유내부로침투하여안정적으로 고착되었기때문이다. S1에비해 S2는 meta-aramid 섬유와매우유사한구조를가지고있어섬유내부 의비결정영역에침투하여섬유와수소결합을이 루며효과적으로섬유를이완 팽윤시켜염료의 안정된염착좌석을확보해주는것으로고찰된다. 염료별팽윤제에따른염착율과 K/S값은 Figs. 2-4 에정리하였다. 3.2 온도영향성 승온에따른캐치온염료의염착거동을살펴보면, 80 에서이미염욕내 70% 이상의염료들이섬유로흡진되는것을알수있다(Fig. 5). 이러한결과를통해캐치온염료는낮은에너지에서도섬유로의이동이잘이루어짐을알수있었다. 반면, K/S값은 100 까지서서히증가하다가 110 에서부터 Textile Coloration and Finishing, Vol. 24, o. 1

4 Ⅰ4Ⅰ김은미 박청원 최재홍 Fig. 2. Dye exhaustion and K/S values with C.I. Basic Yellow 28. Fig. 5. Dye exhaustion on meta-aramid fiber depending on the dyeing temperature. Fig. 3. Dye exhaustion and K/S values with C.I. Basic Red 46. Fig. 6. K/S values on meta-aramid fiber depending on the dyeing temperature. Fig. 4. Dye exhaustion and K/S values with C.I. Basic Blue 54. 다소증가율이높아지는데, 이는염욕으로부터섬유로의염료분자이동은비교적낮은온도에서부터시작하지만, 섬유표면에흡진된염료분자가섬유내부로이동하여고착되는것은 110 에서부터시작됨을알수있었다 (Fig. 6). 한편, 최적염색온도의실험에서는황색, 적색, 청색의염료에서각각 9.2, 17, 18의 K/S값을보이는 min간염색한결과가가장우수하였다 (Fig. 7). 이러한온도별염색거동을살펴봄으로서 meta-aramid 섬유를캐치온염료로염색할때에는저온에서시작하여서서히승온하는것이균염을위해중요하며최적염색온도는 min임이고찰되었다. Fig. 7. K/S values on meta-aramid fiber depending on the dyeing temperature. 3.3 ph 영향성 염욕의 ph 에따른염착특성을살펴보면, 3원색모두 ph 3 에서가장낮은염착율을보이며, 염료에따라최대염착율은황색, 적색, 청색각각 ph 10, ph 10 11, 및 ph 5 7 로다르게나타났다. K/S 값은황색의경우 ph 영향이적었으나적색및청색의경우각각 ph 5와 ph 4에서가장높은 K/S 값을보였다. 적색은염욕의 ph가알칼리영역으로갈수록염착율은증가하였으나반대로 K/S값의경우pH 5에서가장높아욕중의pH가수세안정성에영양을주는것으로고찰되었다. 염욕의 ph에따른염착율과 K/S 값은 Fig. 8과 Fig. 9에정리하였다. 한국염색가공학회지제 24권제 1호

5 Swelling agent에따른메타계아라미드섬유의 Cationic dye 염색특성Ⅰ5Ⅰ Table 3은 ph에따른염색물의 L, a *, b *, C 값을한것이다. 황색의경우염욕의 ph가산성에서알칼리로변하면서 L 값, C값및 b * 값이큰폭으로증가하는데, 모든 ph조건에서거의비슷한 K/S 값을보이지만 ph가높아질수록색상이선명하게염색되는것을알수있었다. 적색의경우염욕의 ph 변화에따른큰차이는없었지만,pH5와7에서적색의정도를나타낼수있는 a * 값및채도의C값이가장높았다. 청색의경우 ph 7에서 L값과 C값이가장높았으며, 청색정도를나타내는 b * 값역시 ph7 에서가장높았다. 반면, 3원색모두에서욕중 ph가산성에서알칼리로변하면 a * 값이증가하는것을알수있었으며, 청색의경우편차가가장컸다. 이러한결과를바탕으로황색의경우산성욕일때, 청색의경우알칼리욕일때염색시색상의변화가있을수있음으로 color matching 염색에서염욕의 ph를신중하게고려하는것이중요함을알수있었다. 3.4 견뢰도 세탁견뢰도는변퇴색을기준으로 3원색모두 4-5 급으로우수하였으며, nylon 오염도는 3원색평균 3 급,PET오염도는 4-5 급으로비교적우수하였다. 마찰견뢰도역시건 습모두 3원색평균 4급이상을보였다. 반면캐치온염료의특성상일광에취약하여, 3원색평균 2급정도의낮은일광견뢰도를보였다 (Table 4). Table 3. Colorimetric data under various ph in the dyebath Yellow 28 L a* b* C ph ph ph ph ph Fig. 8. Dye exhaustion depending on ph in the dyebath. Fig. 9. K/S values depending on ph in the dyebath. Red 46 Blue 54 ph ph ph ph ph ph ph ph ph ph ph ph ph ph ph ph Table 4. Wash, rubbing and light fastness of dyeings(by grey scale) Dye Fading Wash Fastness Staining on nylon Staining on PET Rubbing Fastness Dry Wet Light Fastness Yellow Red Blue Textile Coloration and Finishing, Vol. 24, o. 1

6 Ⅰ6Ⅰ김은미 박청원 최재홍 3.5 meta-aramid 섬유의후염제품전개및시장성 meta-aramid 섬유는미국의 DuPont사와일본의 Teijin사가오랫동안시장을양분해왔으나 2004년중국의 Yantai Spandex 사가생산을개시하면서, 세계 meta-aramid 섬유의현재연간생산능력은약 11) 2.7만톤으로추정된다. 국내에서는 2010년 HUVIS 에서최초로 meta-aramid 섬유를생산하기시작하였으며, 이어웅진케미칼에서도연산 450t 규모로생산을시작하여 2012년까지약 3000t까지생산을확대할계획으로알려져있다. meta-aramid 섬유의주요용도를살펴보면, 산업용내장재및난연재료가가장큰부분을차지하고있으며, 방화복, 고온진집용필터백, 전기절연재, 내열성부품소재, 군복, 소방복, 작업복등의의류용전개도이루어지고있다. 대부분의의류용 meta-aramid 섬유는원착사를기본으로하고있고, 캐치온염료를통한후염제품은아직시작단계이며염료및팽윤제의선택에따라제품의질이크게좌우되고있다 12). 300도이상의온도에서고내열성및극한의환경에서도우수한물성을가짐에도불구하고상품전개의한계를보이는이유는, 가공기술이확립되어있지않은이유가가장크다. 섬유로서우수한물성과함께색상발현이자유로우며기타가공기술이확립된다면상품전개의저변확대를기대해볼수있을것이다. 본연구를통해향상된 meta-aramid 섬유의염색성을통한경제적효과를고찰하기위하여기존의원착사제품과후염제품을비교해보았다. Fig. 10 은 meta-aramid 섬유를적용한작업복 2종의실사이다. 가격경쟁력부분을고찰해보면, Coverall A 의경우현재미국에서판매되는작업복으로원착사로제직한원단을사용하였으며시판가격은 $300이다. 반면 Coverall B의경우본연구를통해개발된후염공정을통해직물을염색하여시제품을제작하였고제작총비용은약 $130 가소요되었으며(Table 5), 시제품제작이라는것을감안하면 Coverall B의생산단가는양산화시더욱낮아질수있을것이다. 여기에기타비용및판매마진을고려해보더라도제품당판매가격은 Coverall A 에비해 $50~100정도가격경쟁력을가질수있을것으로예측된다. 또한원착사의경우원사제조시혼합하는안료의색상제한으로인해대부분원색계열의제품만이나오는데반해후염의경우Coverall B에서와같이염료간의색배합을통해원색이외의다양한색상을표현할수있으며, 연속공정시에는대전방지및유연가공등의가공단가에대한절감효과도기대할수있다. 더욱이본연구에서고찰된염색법에따라기존 의캐치온염료의염색성이염착율의경우평균 15%, 표면색농도(K/S) 는평균 43% 향상됨으로서, 종전에얻기힘든심색계의제품을보다효율적으로생산할수있을것으로고찰된다. Table 5. The origin of production cost Coverall suite B ( * =won/suit) Process m-aramid fiber Purchase warp weft Weaving warping weaving Cost(won/yd) 9,000 5, Dyeing 2,800 Finishing 2,500 Subtotal 20,330 Making-up(2yd) patterning sewing 60,000 * pressing Extra labor cost ect. 20,000 * Subtotal 80,000 * Total production cost 20,330 2(yd) + 80,000 (per suit) = 120,660 won Coverall suite A (spun dyeing: avy) Coverall suite B (dyeing with cationic dye: Turquoise) Fig. 10. Coverall suit made with meta-aramid fiber. 4. 결 론 meta-aramid 섬유의캐치온염료염색시, 팽윤제에따른염색성을다양한조건을통해비교고찰해 한국염색가공학회지제 24권제 1호

7 Swelling agent에따른메타계아라미드섬유의 Cationic dye 염색특성Ⅰ7Ⅰ 보았다. 팽윤제 S1 및 S2에따른염료농도별염착율은비교적비슷한거동을보였으나, 적색염료의경우 3% o.w.f. 이상 S2를사용하였을때다소높은염착율을보였다. 반면 K/S값의비교에서는 S2 에서평균 43% 높아, S1와비교하여 S2가섬유에좀더효율적인팽윤제임을알수있었다. 온도별염착거동을살펴본결과, 상당부분의염료가 80 에서부터섬유에염착되며, 최적염색온도는 min 으로고찰되었다. 염욕의 ph에따른 metaaramid 섬유의염색특성은염료에따라다소차이를보였다. 황색염료의경우산성욕에서색상의탁변이일어나며낮은 L값과 C 값을보였다. 적색염료의경우염욕의pH가올라갈수록염착율이증가하였지만, K/S값은 ph 5 에서가장높았다. 청색염료는 ph 4에서가장높은 K/S 값을보였으며, 알칼리욕에서색상이 reddish 해졌다. 세탁견뢰도및마찰견뢰도는비교적우수하였으나, 캐치온염료의특성상일광견뢰도는취약하였다. 한편후염제품전개시원착사제품에비해색상의제한이없어다양한소비자의욕구를충족할수있으며, 가격면에서도 30% 정도경쟁력을가질수있을것으로고찰되었다. 참고문헌 1. T. Hongu and G.. Phillips, ew Fibers, Woodhead Publishing, U.K., p.3, T. Hongu, G.. Phillips and M. Takigami, ew Millennium Fibers, Woodhead Publishing, U.K., pp.2-7, K. W. Kim, Super Fiber Material; High Thermal Resistance Aramid Fiber, Fiber Technology and Industry, 11(4), (2007). 4. T. Hongu and G.. Phillips, ew Fibers, Woodhead Publishing, U.K., p.14, Y. Washino, Functional Fibers, Trends in Technology and Product Development in Japan, Toray Research Center Inc., Japan, pp , S. S. Kim, J. E. Park, D. Jung, B. J. Seo1, M. W. Huh and J. W. Lee, Improved Antimicrobial Efficacy of m-aramid, Textile Coloration and Finishing(J. of Korean Soc. Dyers & Finishers), 21(5), (2009). 7. I. S. Han and C. B. Lee, Extreme Textiles; Specification and Application of Aramid Fiber, Fiber Technology and Industry, 10(4), (2006). 8. E. A. Manyukov, S. F. Sadova,.. Baeva and V. A. Platonov, Study of Dyeing of Thermostable Para/meta-Aramid Fibre, Fibre Chemistry, 37(1), 54-58(2005). 9. K. J. Yong, Y. H. Park, K. P. Yoo, H. J. Lee, and S. U. am, Dyeing Property of Aramid Spun Yarn with Disperse Dyes in Circulated Supercritical Fluid Dyeing, Textile Science and Engineering(J. Korean Fiber Society), 40(5), (2003). 10. J. P. Hong, M. K. Kim, S. H. Yoon, and W. H. Choi, Dyeing and Printing on Aramid Materials, Textile Coloration and Finishing(J. of Korean Soc. Dyers & Finishers), 23(4), (2011). 11. Y. S. Kim and S. M. Park, Super Fiber Material; World Market Trends of Carbon Fiber and Aramid Fiber, Fiber Technology and Industry, 15(1), 55-56(2011). 12. E. C. Kim and J. S. Bae, Super Fiber Material; Dyeability and Application of Aramid Fiber, Fiber Technology and Industry, 15(1), 34-41(2011). Textile Coloration and Finishing, Vol. 24, o. 1