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분해 팽
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1 ISSN(Print) ISSN(nline) X Textile Coloration and Finishing Vol.24,No.2 연구논문( 학술) 저융점폴리에스테르복합사의저온염색성 황지현 김창남 1 마진숙 2 오해선 3 윤남식 경북대학교섬유시스템공학과, 1 한국염색기술연구소, 2 웅진케미칼( 주), 3 진양화학( 주) Dyeability of Low-melting Hybrid Polyester at Low Temperature Ji-Hyun Hwang, Chang-Nam Kim 1,Jin-SukMa 2,Hae-Sunh 3 and Nam-Sik Yoon Textile System Engineering, Kyungpook National University, Daegu, Korea 1 Korea Dyeing Technology Center, Daegu, Korea 2 Woongjin Chemical Co., Ltd, Gumi, Korea, 3 Chinyang Chemical Corporation, Ulsan, Korea (Received: May 31, 12/Revised: June 12, 12/Accepted: June 18, 12) Abstract: Jacquard floor covering could be prepared from low-melting/regular sheath-core hybrid polyester, where the fiber is dyed in yarn state. With regard that the expected high shrinkage of the hybrid polyester in water makes problems in yarn dyeing, low-temperature dyeing properties of the hybrid polyester were studied. The rate of shrinkage of low-melting hybrid polyester exceeds 9% in hot water above 9, at such condition, cheese yarn dyeing is very difficult. Although disperse dyes exhaust in a relatively high speed on low-melting hybrid polyester, diffusion of these dyes to the core regular polyester was extremely slow under 9. Foron Blue E-BL 15, an anthraquinone E-type disperse dye, showed appreciable diffusion after 48hrs dyeing at 9. The fastness to rubbing and drycleaning were improved by one grade after reduction cleaning. Keywords: low-melting polyester, sheath-core, dyeability, low-temperature dyeing, shrinkage, reduction cleaning 1. 서 론 최근자동차용내장재, 카펫의기포로사용되는부직포, 매트리스등의침장용품의충진재등에사용되는섬유상호간을접착하기위해저융점의열접착성바인더섬유가널리이용되고있다. 이러한열접착성바인더섬유를이용할경우접착제사용에따른환경문제를줄일수있고, 공정이단순해지는장점을가지게된다. 특히피접착섬유와바인더섬유가동종의폴리머인경우접착력이높고, 형태안정성이우수한제품을얻을수있다 1). 저융점(low-melting) 폴리에스테르인경우레귤러폴리에스테르에사용되는테레프탈산과에틸렌글리콜외에, diacid 로서아디프산, 이소프탈산, diol로서 1,4- 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜등의제 3성분을공중합함으로서융점을조절하는것이가능하다 2-9). C. David 등 1) 은헥산디올과테레프탈산및이소프탈산으로이루어진폴리에스테르의열적성질및결정화속도에대해시차열분석및엑스선회절을이용하여구체적으로연구한바있다. Corresponding author: Nam-Sik Yoon (nsyoon@knu.ac.kr) Tel.: Fax.: c12 KSDF /12-6/113-1 공중합된제 3성분은결정성장에 defect로작용하며, 결과적으로낮은결정성에의해폴리에스테르의융점이낮아지게된다. 이러한저융점폴리에스테르는레귤러폴리에스테르와복합방사에의해 sheath/core 구조로응용되는것이일반적이다. 즉 core 부분은융점 26 정도의레귤러폴리에스테르로구성되고, sheath 부분은저융점의폴리에스테르로이루어져, 적절한가열에의해 sheath 부분만용융되어접착성을나타내게된다. 본연구는기존의 PVC 바닥재를저융점폴리에스테르복합사(LMP 복합사) 로대체하기위한연구개발과정에서, 저융점폴리에스테르의특성상사염시의높은수축률및열융착의가능성때문에일반적인폴리에스테르의염색조건에서는염색이불가함에따라, LMP 복합사의적정의수축률범위안에서의염색조건에대해고찰하고자하였다. 2.1 시료 2. 실 험 웅진케미칼( 주) 의 PET/LMP(75:25) 복합사(26d/48f) 를사용하였다.Core부는인계난연제가첨가된난 113

2 114 황지현 김창남 마진숙 오해선 윤남식 연성레귤러폴리에스테르로이루어졌으며, sheath 부는융점이 1 정도의저융점폴리에스테르로 이루어져있다. 염색성의평가를위해 LMP 복합사를편성한후 Hostapal MRZ liquid(clariant) 3g/l, Na 2C 3 2g/l의용 액에서 7 로 분간정련하여사용하였다. 염료는 Figure 1에나타낸것과같이 S-type으로 분류되는 Foron Dark Blue S-WF(Clariant) 와 E-type 으로분류되는 Foron Blue E-BL 15(Anthraquinone 계, Clariant) 및 Lumacron Blue SERL %(Azo 계, M. DHMEN) 등세종류의 PET섬유용분산염료 를사용하였다. 기타 acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, sodium hydrosulfite, N,N-dimethylformamide(DMF) 등 은 1 급시약을그대로사용하였다. 2.2 LMP 복합사의열수수축률및인장강도 KS K 215 열수수축률 A 법( 필라멘트수축률) 에준하여각온도에서의 LMP 복합사의수축률을측정하였다. 인장강도는 KS K 9 : 6 실의인장강도및신도시험방법 : 외올법에준하여각온도에서 1시간처리된 LMP 복합사필라멘트의인장강도를측정(ZWICK Z5) 하였다. 2.3 염색 염색은.5~3% o.w.f의염료를사용하여 9~13 의온도에서 분간염색하였다. 이때욕비는 :1 로하였으며승온속도는 2 /min 로하였다. 평형염색을위해서는 Foron Blue E-BL 15인경 우 에서 6 일간, 9 에서 3일간염색을하였으 며, Lumacron Blue SERL % 인경우 9 에서 3 일간염색을진행하였다. 모든염색은 IR 시험용염색기(DL-1, 대림) 를 사용하여실시하였다. 2.4 흡착률의측정 DMF 와증류수의비율을 9:1(vol:vol) 로한혼합용매를사용하여각염료의검량선을작성하였다 (Figure 2). 혼합용매내에서각염료의최대흡수파장은 Table 1 에나타내었다. 염색후의잔욕을 DMF: 잔욕의비율이 9:1이되도록희석하여흡광도를측정 (Evolution 3, Nicolet) 한후, 위에서얻어진검량선을이용하여잔욕내염료의농도를구하였으며, 이로부터섬유에흡착된염료의양(%) 을계산하였다. 2. NH NH 2 Foron Dark Blue S-WF (C.I. Disperse Blue 6) Cl H NC 3 H 8 CH 3 NH 2 Absorbance 1..5 Concentration (1-2 g/l) Foron Dark Blue S-WF Foron Blue E-BL 15 Lumacron Blue SERL % NH 2 H Foron Blue E-BL 15 (C.I. Disperse Blue 56) CN 2 N N N N(C 2 H 5 ) 2 C 2 H 5 CHN Lumacron Blue SERL % (C.I. Disperse Blue 184) Figure 1. Structure of used disperse dyes. Figure 2. Calibration curves for three kinds of disperse dyes dissolved in 9:1 DMF/water mixed solvent. Table 1. Maximum absorption wavelength of used disperse dyes in 9:1 DMF/water mixed solvent Dyes λmax( nm) Foron Dark Blue S-WF 63 Foron Blue E-BL Lumacron Blue SERL % 593 한국염색가공학회지제 24권제 2호

3 저융점폴리에스테르복합사의저온염색성 필라멘트단면사진 3.2 LMP 복합사의염색성 LMP 복합사내부로의염료의확산을확인하기위해편광현미경(JENAPL-U, CARL WEISS) 을이용해섬유단면을측정하였다. 2.6 환원세정전후의측색및견뢰도분석 염색된복합사시료는 Na 2C 3 1.5g/l, Na 2S 2 4 2g/l 조건에서 7,, 9 온도별로 분간환원세정한후, 측색기(CM-36d, KNICA MINLTA) 를사용하여 36nm-7nm의범위에서 1nm 간격으로 total K/S 를측정하였다. 마찰견뢰도는 KSK65, 물견뢰도는 KSKIS 15-E1, 드라이클리닝견뢰도는 KS K IS 15-D1 ( 용제 : 퍼클로로에틸렌) 에준하여측정하였다. 3. 결과및고찰 LMP 복합사의염색성을레귤러폴리에스테르와비교하기위해온도별흡착량을구하였다. Figure 3 은 S-type 분산염료로구분되는 Foron Dark Blue S-WF로 LMP 복합사를각온도에서 분간염색하였을때의흡착량을나타낸것이며, Figure 4는 E-type 분산염료로구분되는 Foron Blue E-BL 15 로염색하였을때의흡착량을나타낸그림이다. 그림에서와같이 Foron Dark Blue S-WF는염료의농도에따라차이는있으나 1 이상의온도에서완전흡착이이루어지며, Foron Blue E-BL 15은 이상에서대부분흡착되어, E-type의염료가낮은온도에서도높은흡착율이얻어지는일반적인현상을나타내었다. 이때염료의내부확산을알아보기위해 13 에서 분간염색한시료의단면사진을얻어비교하였다. 3.1 LMP 복합사의열수수축률및인장강도 LMP 복합사는열수내에서수축률이커서, 특히사염이필요한경우치즈의붕괴등과같은많은문제가예상된다. 또한저융점의 sheath 부의융점도 1 정도로되어있으나레귤러폴리에스테르의염색온도인 13 근처에서도사간의융착이부분적으로일어날가능성도배제할수없다. Table 2는 LMP 복합사를각온도의물속에서 3분간처리한경우의수축률결과로서, 9 에서 8.8%, 에서는 11% 정도의수축률을나타낸다. 이러한수축에의해치즈상태로 이상의고온에서사염할경우염액의순환이어려워지고, 치즈가붕괴되는등의어려움이예상되며, 따라서사염이필요한경우가능한한낮은온도에서염색을해야할필요가있다. Table 3은 1시간열수내에서처리한 LMP 복합사의인장강도로서, 열수처리에의해수축은일어나지만인장강도에는큰변화가없는것으로나타났다. Table 2. Shrinkage of low-melting hybrid polyester filament in hot water Temp( ) 7 9 Shrinkage(%) Table 3. Tensile strength of low-melting hybrid polyester filament treated in hot water Treatment temp.( ) 9 Tensile strength(n) Temp. ( ).5% o.w.f. 1.% o.w.f 3.% o.w.f Figure 3. Temperature-dependence of the exhaustion of Foron Dark Blue S-WF on low-melting hybrid polyester for min dyeing. 6.5% o.w.f. 1.% o.w.f. 3% o.w.f Temp. ( ) Figure 4. Temperature-dependence of the exhaustion of Foron Blue E-BL 15 on low-melting hybrid polyester for min dyeing. Textile Coloration and Finishing, Vol. 24, No. 2

116 황지현 김창남 마진숙 오해선 윤남식 Figure 5와 6은 Foron Dark Blue S-WF와 Foron Blue E-BL 15으로염색한 LMP 복합사의단면사진이다.

반면에 E-type 분산염료인 Foron Blue E-BL 15인경우대부분의염료가흡착할뿐만아니라 core 부분까지염료의확산이완전히이루어진것을알수있다. 따라서고온에서높은수축율을나타내는 LMP 복합사의특성을고려하면저온에서 E-type의분산염료를선정하여사용하는것이바람직할것으로생각된다.

Figure 7은Foron Blue E-BL 15의 에서의시간 에따른흡착율을나타낸것이며, Figure 8은 에서 2 시간, 48 시간, 96시간염색한 LMP 복합사의 6 1 3 5 Time (h) Figure 7.

4 116 황지현 김창남 마진숙 오해선 윤남식 Figure 5와 6은 Foron Dark Blue S-WF와 Foron Blue E-BL 15으로염색한 LMP 복합사의단면사진이다. 사진에서보는바와같이 S-type으로구분되는 Foron Dark Blue S-WF의경우 13 에서대부분의염료가흡착이되었으나, 흡착된염료의대부분은 sheath 부분의저융점폴리에스테르에흡착이되고, core 부분의레귤러폴리에스테르부분으로의확산은거의일어나지않음을알수있다. 반면에 E-type 분산염료인 Foron Blue E-BL 15인경우대부분의염료가흡착할뿐만아니라 core 부분까지염료의확산이완전히이루어진것을알수있다. 따라서고온에서높은수축율을나타내는 LMP 복합사의특성을고려하면저온에서 E-type의분산염료를선정하여사용하는것이바람직할것으로생각된다. 이상에서와같은이유로 E-type 분산염료로서위에사용한안트라퀴논계인 Foron Blue E-BL 15 외에도아조계분산염료인 Lumacron Blue SERL % 에대해서도 및 9 의저온에서의염색성을고찰하였다. Figure 7은Foron Blue E-BL 15의 에서의시간 에따른흡착율을나타낸것이며, Figure 8은 에서 2 시간, 48 시간, 96시간염색한 LMP 복합사의 Time (h) Figure 7. Rate of dyeing of low-melting hybrid polyester with Foron Blue E-BL(3% o.w.f) at. Figure 5. Cross-section of low-melting hybrid polyester dyed by Foron Dark Blue S-WF at 13 for min. Figure 6. Cross-section of low-melting hybrid polyester dyed by Foron Blue E-BL 15 at 13 for min. Figure 8. Cross-section of low-melting hybrid polyester dyed with Foron Blue E-BL 15 at for 2 hours(a), 48 hours(b), and96hours(c). 한국염색가공학회지제 24권제 2호

저융점폴리에스테르복합사의저온염색성 117 단면사진이다. 그림에서와같이 에서 1시간정도에 Foron Blue E-BL 15 은평형흡착에도달하였다. 그러나단면사진으로부터평형흡착이이루어진후에도염료의확산은계속되어,96시간정도염색하였을때상당량의염료가 core 내부로확산하는것을알수있었다.

5 저융점폴리에스테르복합사의저온염색성 117 단면사진이다. 그림에서와같이 에서 1시간정도에 Foron Blue E-BL 15 은평형흡착에도달하였다. 그러나단면사진으로부터평형흡착이이루어진후에도염료의확산은계속되어,96시간정도염색하였을때상당량의염료가 core 내부로확산하는것을알수있었다. Figure 9는 Foron Blue E-BL 15의 9 에서의시간에따른흡착율을나타낸것이며, Figure 1은 9 에서 2 시간, 24 시간, 72시간염색한 LMP 복합사의단면사진이다. 이와같이 9 에서는 1시간이내에대부분의흡착이이루어지며, 흡착이이루어진후에도 48시간은경과해야 core 내부로염료의확산이충분히이루어지는것으로생각된다. 아조계 E-type 분산염료인 Lumacron Blue SERL % 의 9 에서의흡착속도및단면사진을 Figure 11과 12 에나타내었다. Lumacron Blue SERL % 인경우에도 시간이내에대부분의흡착이이루어져, 흡착속도는비교적빠르지만 1시간염색후에도 core 내부로의확산은거의이루어지지않는것을알수있다. 3.3 환원세정에따른색상및견뢰도의변화 앞에서염료의종류에따른 LMP 복합사에의흡착및확산거동을조사하였다. 일반적으로염료는섬유내부로균일하게확산되어염착하는것이견뢰도측면에서가장바람직하지만, LMP 복합사에서와같이고온염색을하기어려운경우나용도면에서견뢰도를특별히필요로하지않는경우에는표면염색만으로도원하는성능을얻을수있을것으로생각된다 11). 단이러한 LMP 복합사를바닥재용원단으로사용할경우마찰견뢰도의확인이필요하고, 최종단계에서수성혹은용제계수지로코팅처리를하는경우 migration 의가능성에대한확인이필요하다. Figure 1. Cross-section of low-melting hybrid polyester dyed with Foron Blue E-BL 15 at 9 for 2 hours(a), 24 hours(b), and72hours(c) Time (h) Figure 9. Rate of dyeing of low-melting hybrid polyester with Foron Blue E-BL(3% o.w.f) at Time (h) Figure 11. Rate of dyeing of low-melting hybrid polyester with Lumacron Blue SERL %(3% o.w.f) at 9. Textile Coloration and Finishing, Vol. 24, No. 2

118 황지현 김창남 마진숙 오해선 윤남식 Table 4. Effect of reduction cleanings (R.C.) on the K/S of low-melting hybrid polyester dyed with Foron Blue E-BL 15 Dyeing K/S Control 1st R.C. 2nd R.C. 3rd R.C. 144h 454.

6 118 황지현 김창남 마진숙 오해선 윤남식 Table 4. Effect of reduction cleanings (R.C.) on the K/S of low-melting hybrid polyester dyed with Foron Blue E-BL 15 Dyeing K/S Control 1st R.C. 2nd R.C. 3rd R.C. 144h h Figure 12. Cross-section of low-melting hybrid polyester dyed with Lumacron Blue SERL % at 9 for 24 hours(a), 96 hours(b), and 1 hours(c). 따라서본연구에서는염색된 LMP 복합사를환원세정한후마찰견뢰도, 물견뢰도, 드라이클리닝견뢰도를측정하여비교하였다. Table 4에 에서144 시간, 9 에서72시간동안 Foron Blue E-BL 15으로염색한 LMP 복합사시료의환원세정에따른 K/S 값의변화를나타내었다. 에서염색한시료와 9 에서염색한시료모두환원세정전에는비슷한 K/S 값을가지지만, 에서염색한시료가환원세정에따라 K/S 값의저하가훨씬큰것을알수있다. 환원세정전에 와9 의시료가비슷한 K/S 값을가지는것은흡착율이 9% 정도로동일하기때문이며 (Figure 7, Figure 9), 시료에있어서환원세정에따라 K/S 값의저하가큰것은 sheath의저융점폴리에스테르부분에염료의흡착이많기때문으로생각된다.9 시료인경우 에비해염료의내부확산이상대적으로많아 K/S의저하가낮은것으로생각된다. 그러나양시료모두 3회의환원세정까지도상당한 K/S 저하가일어나는것으로볼때 sheath 부분의저융점폴리에스테르부분에상당한흡착이존재하는것으로보인다. 본염색물을바닥재로사용할경우가장관련이있는 Table 5. Fastness of reduction cleaned low-melting hybrid polyester dyed with Foron Blue E-BL 15 at 9 for 72 hours Test Item Grade Control 1st R.C. 2nd R.C. Fastness to Rubbing KS K 65 : 6 -dry 3 4 4~5 -wet 4 4 4~5 Fastness to Water KS K IS 15-E1 : 1 change in color 4~5 4~5 4~5 (37 ± 2 4h) staining - acetate 4 4 4~5 - cotton 4~5 4~5 4~5 - nylon 4 3~4 4~5 - polyester 4~5 4~5 4~5 - acrylic 4~5 4~5 4~5 - wool 4~5 4 4~5 Fastness to Drycleaning KS K IS 15-D1 : 1, change in color 4~5 4~5 4~5 Perchloroethylene staining - test solution 3~4 4~5 4~5 Note 한국염색가공학회지제 24권제 2호

7 저융점폴리에스테르복합사의저온염색성 119 견뢰도가마찰및물견뢰도라생각되며, 후가공에서용제형수지를사용할경우 migration이문제가될것으로생각하여드라이클리닝견뢰도를측정하였다 12). Table 5는Foron Blue E-BL 15으로9 에서 72시간염색한 LMP 복합사의마찰, 물, 드라이클리닝견뢰도를나타낸것이다. 물견뢰도의경우물에불용성인분산염료를사용하였기때문에큰변화는없는것으로나타났으나, 마찰견뢰도는환원세정에의해한등급이상상승하였으며, 특히드라이클리닝견뢰도에서시험액의오염이한등급정도상승하였다. 4. 결 론 기존의 PVC 바닥재를저융점폴리에스테르복합사(LMP 복합사) 로대체하는과정에서 LMP 복합사의염색성에대해연구하였다. LMP 복합사의수축률은 9 에서 9% 정도로서, 그이상의온도에서는사염이어려울것으로예상되었다. 따라서 와 9 의저온에서의 LMP 복합사의염색성을시험하였다. 열수처리후복합사의인장강도는크게변함이없었다. S-type으로구분되는 Foron Dark Blue S-WF로 LMP 복합사를 13 의일반폴리에스테르의염색조건에서염색한경우충분한흡착은이루어졌으나염료의내부로의확산은거의일어나지않았다. E- type으로구분되는 Foron Blue E-BL 15( 안트라퀴논계) 과 Lumacron Blue SERL %( 아조계) 로염색한경우 Lumacron Blue SERL % 는흡착율은높았으나 core의레귤러폴리에스테르로의내부확산은매우느렸다. Foron Blue E-BL 15인경우 에서 96 시간, 9 에서 48시간이상염색시상당량의염료가 core 내부로확산되었다. Foron Blue E-BL 15으로 9 에서 72시간염색한 LMP 복합사는환원세정에의해마찰견뢰도는한등급이상상승하였으며, 드라이클리닝견뢰도에서는시험액의오염이한등급정도상승하였다. 감사의글 본연구는 11 년글로벌전문기술개발사업 [ 무독성코팅사를이용한친환경자카드바닥재제품개발] ( 과제번호 : 3966) 의지원으로수행되었으며, 이에감사드립니다. 참고문헌 1. S. J. Hwang, H. S. Choi, D. K. Kim, I. S. Chong, and S. G. Kim, Dyeing and Heat Setting Properties of Low Melting PET Fiber, Textile Coloration and Finishing(J. Korean Soc. Dyers & Finishers), 21(3), 37(9). 2. F. Uralil, W. Sederelt, J. M. Anderson, and A. Hiltner, Effect of Structural Variation on the Low Temperature Relaxation of Aromatic Polyesters, Polymer,, 51(1979). 3. L. Carpaneto, E. Marsano, B. Valenti, and G. Zanardi, Crystallization and Melting Behaviour of a Semirigid Liquid-crystalline Polyester, Polymer, 33, 3685(1992). 4. M. G. McKee, S. Unal, G. L. Wilkes, and E. Timothy, Long Branched Polyesters : Recent Advances in Synthesis and Performance, Prog. Polym. Sci., 3, 57(5). 5. M. Gilbert and F. J. Hybart, Effect of Chemical Structure on Crystallization Rates and Melting of Polymers: Part 1. Aromatic Polyesters, Polymer, 13, 327(1972). 6. N. Dangseeyun, P. Srimoaon, P. Supaphol, and M. Nithitanakul, Isothermal Melt-crystallization and Melting Behavior for Three Linear Aromatic Polyesters, Thermochimica Acta, 9, 63(4). 7. S. Ghosh and L. Villarreal, Creating Aesthetics and Functional Values in Cotton Fabrics through the Introduction of Thermobonding Amorphous Polyester Fibers into Blends, J. of Appl. Polym. Sci., 89, 3747(3). 8. L. Finelli, N. Lotti, A. Munari, C. Berti, M. Colonna, and C. Lorenzetti, Random Terephthalate Polyesters Based on 1,4-Butanediol and Bis(hydroxyethyl ether) of Bisphenol A: Thermal Properties and Crystallization Kinetics, Polymer, 44, 19(3). 9. J. M. Zhang and T. Peijs, Self-reinforced Poly (ethylene terephthalate) Composites by Hot Consolidation of Bi-component PET Yarns, Composites: Part A, 41, 964(1). 1. C. David, X. Lefebvre, C. Lefevre, W. Demarteau, and J. M. Loutz, Thermal Behaviour of Polyesters of Hexanediol with Terephthalic and Isophthalic Acids, Progress in rganic Coatings, 35, 45(1999). 11. K. H. Kang, Y. S. Kim, and Y. A. Son, Preparation and Characterization of Stretch Fabric : Dyeing Properties of Cor Yarn and Effect Yarn, Textile Coloration and Finishing(J. Korean Soc. Textile Coloration and Finishing, Vol. 24, No. 2

8 1 황지현 김창남 마진숙 오해선 윤남식 Dyers & Finishers), 22(2), 1(1). 12. J. Y. Shin and Y. S. Koo, Performance Evaluation of Absorbing and Fast-Drying Fabric according to Washing, Textile Coloration and Finishing(J. Korean Soc. Dyers & Finishers), 22(3), 264(1). 한국염색가공학회지제 24권제 2호

000-목차26-2.hwp

000-목차26-2.hwp ISSN(Print) 1229-00 ISSN(Online) 22-06X http://dx.doi.org/10.576/tcf.201.26.2.79 Textile Coloration and Finishing Vol.26,No.2 연구논문 ( 기술 ) 수분반응형자기조절섬유의복합조직편물에대한염색성고찰 김은미노용환 1 양광웅 1 최재홍 경북대학교섬유시스템공학과, 1