미세조류바이오디젤생산공정기술 오유관 나정걸한국에너지기술연구원바이오자원순환연구센터 Microalgal Biodiesel Production Process You-Kwan Oh and Jeong-Geol Na Biomass and Waste Energy Laboratory, Korea Institute of Energy Research (KIER), Daejeon 305-343, Korea Abstract: 미세조류는물, 이산화탄소와태양광을이용해광합성성장이가능한수생미생물로수송용석유를대체할수있는차세대생물자원으로큰관심을받고있다. 미세조류바이오디젤생산공정은크게고효율균주개발, 대량배양, 수확, 오일추출, 연료전환및부산물활용으로구성된다. 현재미세조류디젤은석유디젤보다 3-5 배비싼것으로추정되지만, 각요소기술의최적화, 통합시스템개발과함께바이오연료뿐만아니라산업소재, 폐수처리, 온실가스저감등다양한분야에대한적용확대에따라실용화시점이앞당겨질수있다. 최근세일가스의영향으로유가가상당히떨어졌지만, 지구온난화는현재와미래세대를위한당면과제이다. 특히석유부존자원이없는우리나라는정치적환경변화와고유가및에너지위기를늘준비해야한다. 본고에서는이산화탄소전환친환경바이오연료의필요성, 국내외연구동향, 경제성전망과더불어, 미세조류개념그리고바이오디젤생산공정의요소기술에대해간략하게소개하였다. Keywords: Microalgae, Bio-diesel, CO 2 conversion, Bio-fuel, Photosynthesis 1. 서론 1) 우리나라는석유부존자원이없으며대부분수입에의존하고있으므로국제정치및환경변화등에따른수급상황에에너지안보가크게영향을받을수있다. 이를해결하기위해국내기술및자본을이용한에너지자원확보가절실한상황이다. 고유가에대비해에너지효율화기술및태양, 풍력등신재생에너지에대한투자가확대되고있으나수송용연료와석유화학원료생산부문에서는석유대체가어렵다는한계가있다. 현재수송용에너지의대부분은석유에의해공급되고있다. 따라서고유가대응과함께보급에도문제가없는석유대체연료원의개발이매우중요하다. 최근석유대체연료로바이오연료기술 ( 특히바이오디젤 ) 이큰관심을받고있다 ( 중소기업청, 주저자 (E-mail: ykoh@kier.re.kr) 2013; 지식경제부, 2012). 바이오디젤은동식물의지방또는재생유지를원료로알킬에스테르화공정을적용하여만들어지며, 현재미국, 유럽, 한국등많은나라에서경유대체연료로보급중에있다. 바이오디젤은경유와비교하였을때세탄가, 열량, 점도및상변화특성등이유사하며, 경유와혼합하여사용하면차량개조없이쉽게보급이가능하다. 바이오디젤은기존경유에비해일산화탄소, 미세먼지, 탄화수소, 독성물질등대기오염물질배출을크게줄일수있어친환경자동차연료로적합하다. 또한바이오디젤의연소에서나오는이산화탄소는다시식물의광합성기작에의해흡수, 고정되므로이산화탄소의순배출이거의없어, 이산화탄소중립연료 (CO 2 -neutral fuel) 로큰주목을받고있다 ( 녹색기술센터, 2014; 에너지관리공단신 재생에너지센터, 2014). 특히 1톤의바이오디젤을사용할경우 2.2-2.8톤의이산화탄소가감면됨을인정받아이산화탄소저감효과가 KIC News, Volume 18, No. 3, 2015 1
높다. 우리나라는바이오디젤을 2006년부터전국적으로보급하고있으며, 2015년 7월부터신 재생에너지혼합의무화 (RFS, Renewable Fuel Standard) 제도를시행할예정이다. 2015년현재경유대비바이오디젤의혼합비율은 2% 이며, 2015-2017년 2.5%, 2018-2020년에 3.0% 로증가될계획이다. 바이오디젤의전세계시장규모는 2011년기준 200억달러정도로추정되며, 연평균 7% 성장및 2016년 264억달러시장이예상된다. 현재바이오디젤은주로콩, 유채등의식용작물에서추출한식물성기름을이용해생산되고있다 (1세대바이오연료기술로불림 ). 이는곡물가격상승을유발해저소득층과아프리카와같은빈곤국가의식량난을가중시킨다는비판을받고있다 ( 오유관, 2011). UN 특별위원회의 Jean Ziegler는 농작물을생산하는토양을, 연료로태워없어질에너지작물용으로전환하는것은인류에대한범죄이다 라고곡물기반바이오연료의위험성에대해경고한바있다. 또한늘어나는바이오디젤의수요에맞추어팜유와같은원료생산을위해광범위한열대우림또는산림이훼손되고있으며, 이는오히려지구온난화를부추긴다는지적도있다 (Lee et al., 2014a). 더욱이우리나라는바이오디젤의원료 ( 특히팜유 ) 대부분을수입하고있으므로수급및가격이석유자원의경우와유사하게대외적인환경변화에크게의존할가능성이있다. 이와같은문제점을해결하기위해바이오디젤의원료로기존식용유또는팜유대신에미세조류 (Microalgae) 를활용하는기술이 차세대바이오디젤기술 로큰관심을받고있다 ( 오유관, 2011; Lee et al., 2013b). 본원고에서는미세조류바이오디젤공정기술의전반적인소개와함께국내외연구현황을간략히기술하였다. 2. 미세조류개념및특징일반적으로조류 (algae) 는육상식물을제외하고, 물, 이산화탄소와태양광을이용하여광합성성장이가능한모든광합성생물의통칭으로, 어 Figure 1. 미세조류를이용한다양한바이오에너지생산 (Morweiser et al., 2010). 떤특정분류군을지칭하는분류학적인용어가아니며매우다양한분류군을포함하고있다. 조류는형태학적으로크게클로렐라와같이현미경으로관찰할수있는크기의미세조류 (microalgae) 와우뭇가사리, 미역과같이육안으로관찰할수있거나혹은미터단위로도성장이가능한거대조류 (macroalgae) 로나눌수있다. 미세조류는단세포성광합성미생물로식물플랑크톤으로도부른다. 다세포성거대조류에는녹조류 (green algae), 홍조류 (red algae), 갈조류 (brown algae) 등이있으며이들은얕은바다의서식지에대량으로존재하고있으며, 해조류 (seaweed) 로도부른다. 미세조류는 1세대바이오연료 ( 콩, 옥수수, 해바라기씨, 유채씨, 야자, 사탕수수등 ) 에비해단위면적당바이오매스생산성이 20-100배이상높다. 해상또는황무지를이용해대량배양이가능하므로육상토지이용에서식용작물과경쟁하지않는다. 미세조류는하수, 해수폐수등다양한물자원을이용할수있다. 이산화탄소를먹이 ( 탄소원으로이용 ) 로자라므로대기및연소배가스내고농도이산화탄소를처리할수있는장점이있다. 종과배양조건에따라생체내에많은양의오일 ( 최대 70%) 을축적하며, 단위면적당오일생산량이높아대체생물원유로서의가능성이크다. 이용목적에따라오일외에도바이오수소, 바이오에탄올, 바이오가스등다양한에너지를만들수있다 (Figure 1). 미세조류는지구상에 10만종이상존재하는것으로알려져있으나, 약 3% 수준인 3,000 2 공업화학전망, 제 18 권제 3 호, 2015
미세조류바이오디젤생산공정기술 Figure 2. 전세계미세조류바이오연료연구현황 ( 오유관, 2012). 종만이현재분류또는연구되고있다. 미세조류의다양성을고려할때응용분야는계속늘어날것으로예상된다. 3. 미세조류바이오연료기술의국내외동향및경제성 3.1. 국외동향 1970년후반부터지구환경보호가전세계적인주요이슈로등장하면서지구온난화를유발하는주요원인으로알려진이산화탄소의효율적인전환방법으로미세조류배양이미국, 일본등선진국에서활발히연구되었다. 최근에는 1세대바이오연료의생산에따른곡물자원의가격인상과식량자원에대한우려로미세조류이용연구가바이오연료 ( 주로바이오디젤 ) 생산에맞추어광합성미생물의유전체, 유전자등기초연구뿐만아니라미생물개량, 광생물반응기, 대량배양, 회수, 오일추출, 바이오디젤전환, 부산물활용, LCA (Life Cycle Analysis) 등다양한응용연구가전세계적으로진행되고있다 (Figure 2). 미국은 DOE (Department of Energy) 를중심으로미세조류로부터수송용연료생산에대한기반및응용기술개발을적극적으로추진하고있다. 중장기기초연구인 Aquatic Species Program (1978-1996) 을통해유용미세조류탐색및배양에대한기초연구를지원하였다. 생물유전체연구와관련된장기연구프로그램인 DOE Genomes to Life (GTL, 2001-2020) 에서도 Synechococcus 등여러광합생미생물의유전체구조및기능연구가수행되고있다. 최근 DOE (2012) 는 2020년까지미세조류연료의 1리터당가격을 1.5달러수준으로낮추는기술개발계획안을제시하였다. 또한 2022년까지조류오일 10억갤런 / 년생산시스템정립및테스트베드구축을적극추진하고있다. Advancement in Sustainable Algal Production (ASAP) 사업으로옥외배양 (90일이상실증 ) 및 500 kg 조류바이오매스 / 년설비를구축할예정이다 (2012-2017, 2.1천만달러 ). Targeted Algal Biofuels and Bioproducts (TABB) 프로그램을통해효율적인이산화탄소공급및오염방지와함께미세조류이용고부가가치바이오제품동시생산기술분야에 1.3-2.5천만달러를투자할계획이다 (2015-2019). 군용연료의전략적대체목표달성을위해 2013년부터미세조류, 비식용바이오매스, 폐기물로부터바이오연료생산기술도추진하고있다 ( Biorefinery projects for Mil-spec renewable hydrocarbon fuels, 1.8천만달러투자 ). 미해군은 2020년까지전체연료의절반을대체에너지로 KIC News, Volume 18, No. 3, 2015 3
충당한다는목표로, 유망한대체연료중의하나로미세조류바이오연료의시험사용을확대하고있다. 2011년미세조류항공유를이용한헬리콥터시험비행, 2012년미세조류디젤의구축함운행을추진하였다. 미국오바마대통령 (2012) 은조류에서생산한휘발유, 경유, 제트연료가수송용석유수입량의 17% 를대체할수있을것으로언급하였다. 미민간기업도적극적으로미세조류바이오연료개발에나서고있다. Chevron 사는 NREL (National Renewable Energy Laboratory) 과공동으로 Algaeto-Biofuel Research ( 조류이용제트연료및바이오디젤전환공정연구, 2006-2011) 연구를수행하였다. 2009년엑손모빌은신세틱지노믹스와함께미세조류기반연료를개발하는데 6억달러규모의투자계획을발표하였다. 2012년기준 100여개이상의미세조류관련기업및연구기관이활동중인것으로알려져있다 ( 삼성경제연구소, 2012). 대표적으로 Sapphire Energy사는 2009년이후사막에 22 에이커규모의대규모개방형미세조류배양시스템을운전중이다 (European Algae Biomass Congress, 2013). 프랑스는 GreenStars 프로그램으로미세조류바이오리파이너리기술개발을 (2012-2022, 1.6억유로 ), 영국은 2020년까지 2.6천만유로를 Algal Biofuels Challenges (ABC) 에투자할계획이다. 그외핀란드, 네덜란드, 스코틀랜드, 독일등에서도활발한연구가진행되고있다. 독일 Fraunhofer Institute for Interfacial Engineering and Biotechnology (IGB) 는조류바이오매스생산공정의자동화연구를진행하고있다. 일본은 1990-1999년에대체에너지신기술로미세조류를이용한이산화탄소고정화및탄화수소생산에관한대형연구프로그램을국제공동연구로진행하였다 (1990-1999, 1억 2천만달러 ). 2000년중반이후 NIES와 Tsukuba 대학을중심으로미세조류바이오디젤연구가다시활성화되고있다. 중국의경우 Xinao SCI& Technology Dev Co., China Petro, Zhao Kai Biological Engineering Research and Development Center Co., Inner Mongolia Baotou Jinjiao Group, Yangpu Green Energy Technology Co., Jiaxing Chi Bio Energy Co. 등다양한미세조류바이오에너지회사가운영중이다. National Key Technology R&D Program, National Natural Science Foundation of China 등을통해적극적인산학연협력연구가진행중이다 (Per. Commun. with Prof. Z Wang, GIEC, China). 3.2. 국내동향국내미세조류연구는 1980년대말부터시작되어주로대기중의이산화탄소제거나고농도유기성폐수중의인과질소제거등환경정화를주목적으로기초연구가진행되었다가 2000년이후정부출연연구소를중심으로본격적인이산화탄소고정화및유용물질 ( 의약품, 대체연료 ) 생산연구가시작되었다. 최근지구온난화등환경문제와재생에너지의보급필요성이요구되는국내외적인분위기에힘입어대형국책연구단중심으로미세조류바이오연료연구개발이시스템수준에서적극추진되고있다. 카이스트 ( 재 ) 차세대바이오매스연구단은미래창조과학부글로벌프론티어사업지원으로이산화탄소의효율적인전환과함께유기성자원의동시이용기술을기반으로미세조류바이오연료전과정 ( 미세조류선별, 대용량배양, 수확, 추출, 바이오연료 ( 디젤, 항공유, 에탄올, 바이오가스 ) 전환, 부산물활용고부가화학원료생산, LCA 등 ) 을활발히연구하고있다 (2010-2019, 참여인력약 300여명 / 년, 총예산 1,065억원 ). 카이스트, 경북대, 부경대, 부산대, 서울대, 연세대, 충남대, 포항공대, 한양대, 포항산업연구원, 한국생명공학연구원, 한국에너지기술연구원, ( 주 )SK이노베이션, ( 주 )SK케미컬, ( 주 )NLP, ( 주 ) 클로랜드등다양한산학연연구기관이참여하고있다. 본연구단은 2014년 11월대전에서아시아- 오세아니아미세조류총회 (Asia-Oceania Algae Innovation Summit) 를성공적으로개최하였다. 인하대해양바이오에너지생산기술개발연구센터는해양수산부지원으로해양미세조류바이오매스 4 공업화학전망, 제 18 권제 3 호, 2015
미세조류바이오디젤생산공정기술 Figure 3. 미세조류바이오디젤생산공정개요. 확보및연료화를연구하고있다 (2019-2019, 총예산 490억원 ). 2012년해상미세조류배양파일럿플랜트를인천영흥도에준공하였다. 미래창조과학부 ( 재 ) 한국이산화탄소포집및처리연구개발센터는 CCS (Carbon Capture & Sequestration) 기술중의하나인생물학적이산화탄소전환분야로고려대, 한양대, 한국과학기술원등과함께고효율유전자전달, 초고속세포선별등미세조류융합플랫폼기술을연구하고있다. ( 주 )NLP는산학연공동연구를통해 하이브리드배양시스템을이용한미세조류바이오매스양산및디젤연료화 실증과제를수행하고있다. 최근정부는관계부처합동으로기후변화대응 6대핵심기술개발전략의하나로바이오에너지 ( 특히미세조류바이오디젤 ) 기술및자원확보를발표하였다 ( 국가과학기술자문회의, 2014). 3.3. 미세조류바이오디젤의경제성앞서언급한대로미세조류바이오디젤생산기술은이산화탄소저감, 친환경연료개발, 새로운녹색산업창출등여러장점을지니고있지만, 석유디젤및기존 1세대바이오연료기술보다아직상대적으로경제성이떨어진다. 미세조류기반디젤의가격은실험실규모연구가대부분이라정확한산정이어렵지만, 석유디젤대비최소 3-5배 비싼것으로추정된다. LG경제연구원 (2010) 은한국에너지기술연구원자료를토대로미세조류바이오디젤의가격을 1리터당 5.4달러로추정하였다. 삼성경제연구소 (2012) 는미 DOE (Haq, 2012) 를인용해미세조류기반디젤의 1리터당가격을 2.8-5.3달러로, 석유디젤대비경제성을확보하는시기를 2020년경으로예측하였다. 녹색기술센터 (2014) 는전문가의의견을인용하면서미세조류바이오디젤의가격은석유디젤에비해 5-8배정도높다고발표하였다. 정부와기업의투자규모, 온실가스규제정책, 유가등대내외환경변화에따라미세조류디젤의경제성확보시기는유동적이라사료된다. 4. 미세조류바이오디젤생산공정미세조류바이오디젤생산기술은크게 1) 고효율미세조류개발, 2) 미세조류대량배양, 3) 수확, 4) 오일추출, 5) 바이오디젤전환, 6) 부산물활용등으로구성된다 (Figure 3). 각요소기술의특징은아래에자세히기술하였다. 4.1. 고효율미세조류균주개발미세조류바이오디젤의생산성을높이기위해서는자연계로부터뛰어난균주의탐색과최적화 KIC News, Volume 18, No. 3, 2015 5
Figure 4. 바이오연료용미세조류특성 (Wiffels and Barbosa, 2010). 또는미세조류유전학적균주의개량이필요하다 (Lee et al., 2015). Figure 4는바이오연료용균주의특성을나타내고있다. 첫째로태양의높은빛세기조건에서효율적으로빛에너지를바이오매스로전환해야한다. 미세조류의빛전환효율은보통 5% 이하로알려져있으며, 과도한빛조건에서는광저해 (Photoinhibition) 효과에의해오히려성장이저해된다. 두번째로높은산소분압에민감하지않은균주개발이필요하다. 이산화탄소의광합성고정화결과로산소가발생하며, 배양시스템에서산소가원활히배출되지않을경우미생물성장에대한산소저해효과가발생할수있다. 관형광생물반응기 (Tubular photobioreactor) 의경우과도한산소의축적을방지하기위해관의길이를조절하거나탈기장치를설치하며, 이는배양시스템의생산성및비용에큰부담을준다. 세번째로외부생물의오염에안정적인균주의개발이필요하다. 대량생산시단일종또는멸균상태로미세조류배양시스템 ( 특히개방형연못 ) 을유지하는것은매우힘들다. 현재건강보조식품, 치어사료등의목적으로높은 ph 또는염도조건에서일부미세조류 (Chlorella, Dunaliella 등 ) 를생산하고있으나, 바이오연료용미세조류는규모의경제학측면에서대규모배양을수행하므로시스템의생물안정성이매우중요하다. 네번째로균체성장과동시에오일을많이축적할수있는균주를개발 한다면오일생산성을상당히높일수있을것이다. 일반적으로미세조류오일생산공정은미세조류를최적균체성장조건에서배양후, 질소원고갈, 고농도염등스트레스조건을통해균체내오일함량을높이는 2단계배양공정으로추진된다. 낮은오일생산성과함께스트레스조건하에서배양종의오염및불안정성의문제점이있다 (Lee et al., 2015). 다섯번째로후처리공정 ( 수확, 오일추출등 ) 을고려한균주개발이필요하다. 일반적으로대규모배양후많은회수비용이요구된다 (4.3. 미세조류수확참조 ). 미세조류가개별적인광합성성장후군집을형성한다면수확비용을상당히줄일수있다. 미세조류는일반박테리아에비해세포벽이두꺼워파쇄에많은노력이필요하다 (4.4. 미세조류오일추출참조 ). 빠른성장속도와함께얇은세포막을가진균주의개발은에너지나공정비용면에서큰도움이될것이다. 더나아가지질함량이높은미세조류를대사공학기술을통해지질을균체외로분비할수있도록개량한다면수확및오일추출비용을획기적으로개선할수있다. 현재 Botryococcus종의경우체내지질함량이 70% 로매우높고체외로탄화수소물질을분비하는것으로알려져있으나, 성장속도가아주느려실용성가능성이낮은것으로평가되고있다 ( 배양에수개월소요 ). 위에서언급한특징들은매우도전적인목표로하나를달성하는데많은노력이필요하다. 궁극적으로는여러특성을동시에지닌이상적인바이오연료용미세조류의개발을위해장기적인관점에서지속적인노력이필요하다. 4.2. 미세조류대량배양미세조류의배양을위해서는탄소원으로이용되는이산화탄소의적절한공급과효율적인광합성을위해광량및광도의조절이필요하다. 이외온도, 혼합, 그리고질소와인과같은영양염류의적절히공급되어야한다. 미세조류배양시스템은크게개방형연못 (Open pond) 과광생물반응기 (Photobioreactor) 로나눌수있다 (Figure 5). 개방 6 공업화학전망, 제 18 권제 3 호, 2015
미세조류바이오디젤생산공정기술 Figure 5. 미세조류배양개방형연못및광생물반응기. 형연못배양시스템은초기투자비와운영비용이낮아많은조류기업들이선택하고있다. 효율적인빛전달을위해반응기깊이는보통 0.3 m 정도이며, 콘크리트, 플라스틱등의재질로제작된다. 수차 (paddle wheel) 를통해배양액의순환및미세조류의침강을방지한다. 그러나외부환경에노출되어있어온도및생산성관리가어렵다. 미세조류생산성향상을위해고농도이산화탄소를공급할수있으나, 상당부분대기중으로손실되며, 다른미세조류및미생물의오염에의해영향을크게받을수있다 ( 오희목, 2009). 광생물반응기는외부로부터배양시스템을물리적으로격리시킨폐쇄형반응기로미세조류바이오매스생산성이높고, 안정적인관리가가능하다. 반면개방형연못시스템에비해초기투자및운영비용이높다. 광생물반응기시스템은비용절감을위해대부분태양광을이용하고, 대규모 scale-up 이가능하도록설계된다 (Wiffels and Barbosa, 2010). 두께는통상효율적인빛전달을위해수에서수십 cm 이내로유리, 플라스틱, 비닐등다양한재질로제작된다. 생산성향상및비용절감을위해화력발전소, 주정공장등이산화탄소대량배출산업의배기가스의활용, 조류의성장에필요한영양원 ( 질소, 인등 ) 으로생활폐수또는하수의이용기술등이연구되고있다 (Praveenkumar et al., 2014). 최근두배양시스템의장단점을보완 Figure 6. 미세조류배양액의특징. 하고자개방형연못과광생물반응기를연계한하이브리드배양시스템도연구되고있다 (Adesanya et al., 2014). 4.3. 미세조류수확콩, 유채와같은식용작물은성장속도가느려 1 년에두, 세번밖에수확하지못한다. 미세조류는종에따라달라지지만일반적으로회분식공정의경우 7-10일에한번, 연속식공정의경우매일수확이가능하다. 그러나미세조류는배양의특성상식용작물에비해상대적으로후처리공정을위한회수가어렵다 (Lee et al., 2013c). 미세조류는배양액내에낮은농도로존재하며, 세포크기가 µm 단위로 (1 µm = 10-6 m) 매우작고, 세포간의정전기적척력으로안정한분산상태로유지된다 (Figure 6). 배양액자체는색을나타내므로시각적으로농도가높아보이지만 ( 녹조류는녹색, 황조류는황색등 ), 건조중량기준으로대부분 1 g/l 수준이다. 즉무게기준으로미세조류배양액중 0.1% 정도가미세조류이고나머지 99.9% 가물이다. 또한미세조류세포의밀도는종에따라달라지지만대부분물과비슷해침전이쉽지않다. 바이오연료의원료로많은연구가진행되고있는대표적인종인 Chlorella ( 평균세포지름 5 µm, 밀 KIC News, Volume 18, No. 3, 2015 7
Table 1. 바이오연료용미세조류수확기술의분류및특징 공정 에너지사용 신뢰도특징예 원심분리 (Centrifugation) 매우높음 매우좋음 높은에너지비용 대용량처리에어려움 여과 (Filtration) 중간 매우좋음 여과지의주기적인교체필요 대용량처리를위해응집등다른기술과연계필요 침강 (Sedimentation) 매우낮음 미흡 침강속도가느림 일부종에한정 화학응집 (Chemical flocculation) 낮음 매우좋음 조류의종에따라응집제종류및사용량달라짐 화학응집제회수의어려움으로환경오염유발 대용량처리에적합 기포부유선별 (Air flotation) 매우높음 좋음 높은에너지비용 효율적인분리를위해응집제첨가필요 에너지사용과신뢰도는상대적인척도로평가 ; 참고문헌 : Uduman et al., 2010. 도 998 kg/m 3 가정 ) 의침강속도는 0.1 m/day 정도이다 (Milledge and Heaven, 2013). 따라서수분함량이낮고, 밀도가높은곡물계나목질계바이오매스와특성이매우다르므로새로운접근방식이시도되어야한다. 미세조류의수확기술로원심분리 (centrifugation), 여과 (filtration), 침강 (sedimentation), 화학응집 (chemical flocculation), 기포부유선별 (air flotation) 등다양한기술로시도되고있다 (Table 1). 원심분리와여과기술은미세조류자체를고가의건강식품또는아스타잔틴, DHA 등의약품생산의원료로이용할때일반적으로사용되어왔다. 이들기술은바이오매스수확의신뢰도측면에서는우수하나많은에너지가소모되며, 바이오에너 지생산을위한대용량배양시스템에적합하지않은단점이있다. 하수처리장에서녹조제거용으로널리사용되고있는침강, 화학응집, 기포부유선별기술도미세조류수확에응용되고있다. 자연중력침강의경우에너지사용이매우낮고대용량에적합하나, 일부종에한정되며침강속도가느리고시스템의신뢰도가떨어지는단점이있다. 화학응집은수확의신뢰도는매우높으나사용된화학응집제의회수가어려워고농도를사용할경우비용적인문제와함께환경오염가능성이있다 (Lee et al., 2014b). 기포부유선별기술은수확효율이우수하나높은에너지비용과함께효율적인분리를위해화학응집제가같이사용되어야하는문제점이있다. 8 공업화학전망, 제 18 권제 3 호, 2015
미세조류바이오디젤생산공정기술 Figure 7. 미세조류전자현미경사진 (L: 지질 ); 참고문헌 : Siaut et al., 2011. 바이오연료용미세조류생산은대규모배양시스템을전제로하므로대용량으로처리가가능하면서에너지및화학응집제등원료비용이적게드는새로운기술개발이필요하며다양한기술들이제안되고있다. 기존화학응집제의낮은반응속도와응집제의재사용이어려운문제점을개선하기위해자성나노입자를이용한미세조류수확기술이연구되고있다 (Lee et al., 2015). 이기술은관능기가담지된자성나노입자를이용하여미세조류바이오매스를응집시키고, 자력을이용하여응집된미세조류와나노입자를빠르게회수할수있다. 이후미세조류와나노입자를다시분리하여미세조류는후속공정에이용하고, 나노입자는응집에재사용한다. 미세조류회수율은 2분이내 99% 이상으로보고되었다. 미세조류오염에의한회수율방지를위한새로운여과막재료 (Hwang et al., 2015a) 및기포세척기술 (Hwang et al., 2015b) 도개발되고있다. 4.4. 미세조류오일추출원유는휘발성을가진액체탄화수소 ( 약간의질소, 황, 산소와함께주로수소와탄소로구성된화합물 ) 로심도에따라 cm 3 당수십 수백 kg의압력을받는깊은지하에서산출되며, 별다른추 출공정없이정유공정을통해디젤, 가솔린등수송용연료로전환된다. 반면미세조류는원유와달리바이오연료전환전에오일추출공정이별도로필요하다. 미세조류는바이오디젤의원료가되는지질뿐만아니라탄수화물, 단백질, 엽록소등다양한생체구성성분으로구성되어있다. 지질은두꺼운세포벽안에일반적으로방울 (droplet) 형태로존재한다 (Figure 7). 따라서미세조류로부터지질을추출하기위해서는효율적인세포벽파쇄와함께다른생체구성성분대비선택적인추출이필요하다. 또한미세조류의세포크기가 µm 단위로매우작고, 수분이다량함유되어있는특성을고려해야한다. 콩, 해바라기씨등식물종자로부터오일을회수하는데가장보편적으로사용되어온유기용매추출법을미세조류바이오매스에적용하기위한연구가활발히진행되고있다. 유기용매추출의원리는 like dissolves like 라는일반적인분리이론에근거하고있다. 수용성물질과의분리성능을보다향상시키기위해대개이용매시스템 (co-solvent mixture) 을사용한다. 예를들면미세조류바이오매스를클로로포름 / 메탄올용매에분산시킨후, 다시물을첨가할경우지질은비극성용매 ( 클로로포름 ) 와함께하부층에존재하고, 친수성물질과극성용매 ( 메탄올 ) 는상부의수용층에존재하여분리된다 (Figure 8). 그러나클로로포름같은용매는중성지질뿐만아니라색소, 단백질, 아미노산등의바이오연료전환이어려운비수용성물질도같이추출하기때문에공정측면에서바람직하지못한것으로평가되고있다. 따라서클로로포름대신헥산 / 이소프로판올, DMSO/ 석유에테르, 헥산 / 에탄올등다양한용매시스템이연구되고있다. 유기용매추출법의실용화를위해서는지질추출률최적화와함께유기용매사용량절감, 효율적인용매회수, 추출불순물최소화등에대한많은연구가필요하다. 현재압착, 효소분해, 삼투압처리, 초임계지원추출, 초음파추출 (Park et al., 2015), 이온성액체 (Choi et al., 2014) 및계면활성제 (Park et al., 2014) 이용등다양한지질 KIC News, Volume 18, No. 3, 2015 9
Figure 8. 이용매시스템이용미세조류오일추출. Figure 9. 미세조류지질 ( 오일 ) 의수송용연료 ( 바이오디젤과그린디젤 ) 전환반응. 추출방법들이연구되고있으나아직까지미세조류를대상으로한표준화된공정이개발되지못한상태이다. 미세조류의특성을고려하여추출효율이높고에너지비용이적은기술에대한지속적인연구가필요하다. 4.5. 바이오디젤전환 4.5.1. 전환공정및이슈바이오디젤은지질 ( 오일 ) 의전이에스테르화 (transesterification) 반응에의해생산된다 (Figure 9). 즉, 1분자의지질은 3분자의메탄올과반응하여 3분자의지방산메틸에스테르와 1분자의글리 세롤을형성하며, 이때생성되는지방산메틸에스테르를기존의디젤의대체연료로사용한다. 바이오디젤은현재사용되고있는수송용차량의엔진구조및구조에적용가능하다는장점과함께기존화석연료인원유에서생산되는디젤에비해대기오염물질배출을크게줄일수있어친환경자동차연료로적합하다. 미세조류오일로부터바이오디젤전환공정은크게지질내엽록소와같은불순물제거, 전이에스테르화반응을통한바이오디젤전환, 바이오디젤과글리세롤분리, 증류등으로구성된다 (Figure 10). 원활한전이에스테르화반응을위해촉매가사용되며, 촉매는분산형태에따라균일계, 불균 10 공업화학전망, 제 18 권제 3 호, 2015
미세조류바이오디젤생산공정기술 Figure 10. 미세조류오일로부터바이오디젤전환공정. Table 2. 수송용바이오연료 ( 바이오디젤과그린디젤 ) 특성비교 특성바이오디젤 (Biodiesel) 그린디젤 (Green diesel) 주요구성원소수소, 탄소, 산소수소, 탄소 반응조건 연료품질 중온 ( 150 ) 상압 낮은세탄가 ( 50) 고온 (300-400 ) 고압 (50-100 bar) 수소첨가 ( 조건에따라 ) 높은세탄가 ( 100) 항공유전환가능 저장성저온유동성부족으로불안정 ( 사용기한존재 ) 기존경유와동일 생산공정 액 - 액분리 ( 글리세롤제거 ) 기 - 액분리 ( 프로판, CO 2, CO) 기존인프라구조적합도낮음 ( 혼합사용필요 ) 기존인프라구조사용가능 일계, 관능기의특성에따라산, 염기촉매로분류할수있다. 일반적으로황산, 염산과같은산-촉매에비하여 KOH, NaOH와같은염기촉매가반응속도가빠르므로많이사용되고있다. 염기촉매의경우반응물인지질과의혼합과접촉을고려해서염기촉매를메탄올에녹인균일계촉매를사용하고있다. 그러나원료상에유리지방산 (free fatty acids) 이다량존재할경우염기촉매 (KOH) 와비누화반응 (saponification) 을일으켜서생산된바이오디젤과부산물의분리를어렵게하는문제점이발생할수있다. 이를극복하기위해황산또는고체상염기성촉매를이용하고자하는노력도진행되고있다 (Park et al., 2014). 또한바이오디젤 반응의효율을개선하기위해연속식공정, 초임계유체공정, 생물학적전환공정 (Lee et al., 2013a), FeS 2 이용 (Seo et al., 2015) 등다양한기술들이개발되고있다. 그러나바이오디젤이기존의경유를완전히대체하기에는저온유동성과산화안정성등연료물성측면에서아직여러문제점이있다 (Table 2). 원유에서생산한디젤은탄소와수소로만이루어진탄화수소 (hydrocarbon) 이다. 반면바이오디젤은지방산의메틸에스테르화합물로분자구조내에산소를포함하고있다 (Figure 9 참조 ). 이산소가반응성을나타내어장기보관에따라저장용기나이송관부식과같은문제를일으킬수있으므로기존원유기반의인프라사용및화석연료기반디젤 KIC News, Volume 18, No. 3, 2015 11
Figure 11. 지질로부터그린디젤전환경로. 과의혼합비율도제한적이다. 또한지질에포함된지방산의조성에따라저온에서유동성이저하되므로겨울철에사용이제한될수있다. 4.5.2. 그린디젤앞서언급된바이오디젤연료물성의여러문제점을해결하기위해바이오디젤에포함된산소를제거하는탈산소디젤 ( 그린디젤, green diesel) 기술이전세계적으로활발히진행되고있다 ( 서영웅, 2008; Sim et al., 2014). 그린디젤은바이오디젤과달리기존디젤과유사하게분자구조가탄소와산소만으로이루어져혼합에전혀문제가없는것으로알려져있다 (Figure 9 참조 ). 보관, 취급도기존디젤과동일하므로기존정유 / 석유화학인프라에곧바로적용할수있는장점이있다. 또한바이오디젤보다높은세탄가 ( 100) 를나타내며바이오항공유로도전환이가능하다. 반면그린디젤기술의경우바이오디젤전환기술 ( 상압, 100 15 0 ) 보다높은압력 (50 100 bar) 과온도 (300 400 ) 에서진행되며귀금속이함유된고가의촉매가사용되고있으므로고효율, 저비용공정기술의개발이필요하다. 현재미국 UOP, 핀란드 Neste Oil, 브라질 Petrobras, SK 등메이저정유회사와한국에너지기술연구원, 연세대, 전남대, 미 North Carolina State University 등연구소와대학에서활발한연구를추진하고있다. 그린디젤은크게 1) 수첨탈산소, 2)2 단가수분해 / 탈탄산, 3) 탈산소등 3 가지반응경로로생산할수있다 (Figure 11; Shim et al., 2015). 수첨탈산소반응의경우지질에포함된산소는수소첨가를통해 H 2 O, CO 2, CO 의형태로제거되며, 그린디젤의부산물로 propane 이생성된다. 현재 Neste Oil, UOP, Petrobras 등에서수첨탈산소반응을이용하여각각 NExBTL, Ecofining, H-Bio 라는브랜드로독자적인파일럿및실증규모플랜트공정개발또는예정에있다. 아직까지자국의에너지안보와회수의수익창출과연계되어각각의공정에대한세부적인사항들은공개되지않고있다. 지금까지대두유등식물성오일과동물성지방에수첨탈산소그린디젤연구가집중되었으나, 최근새로운지질원료원으로미세조류에대한관심이높아지고있다. 앞서언급한수첨탈산소반응의경우상당한수소가소모된다. 예를들면지질 1 mole 을그린디젤로전환시키기위해서는최소 6 mole 의수소가필요하다. 최근이들수소소모량을줄이기위해 2 단가수분해 / 탈탄산및탈산소메커니즘을이용한기술들이제안되었다. 2 단가수분해 / 탈탄산반응기술은원료에포함된산소를 H 2 O 가아닌 CO 또는 CO 2 의형태로제거하는기술로 North Carolina State University 연구진에의해제안되었고, centia process 로알려져있다. 공정의첫번째단계는지질을가수분해시켜유리지방산을만드는방법이며, 두번째단계는지방산으로부터산소를 CO 2 의형태로제거하는탈탄산반응이다. 미세조류그린디젤기술의상용화를위해서는백금, 팔라다움등귀금속촉매를대체할수있는저가촉매개발, 탈탄소효율, 촉매의안정성확보, 연속운전등에대한추가적인연구와함께 scale-up 기술개발이필요하다. 4.6. 미세조류부산물활용미세조류바이오디젤기술의경제성향상을위해오일을추출하고남은잔여부산물의활용에대한다양한기술이개발되고있다 (Figure 12). 지질추출부산물은크게단백질, 탄수화물, 색소, ash 등으로구성된다. 가스화 (Gasification) 를통해, 열, 전기, 메탄, 일산화탄소로, 미생물발효를통해수소, 12 공업화학전망, 제 18 권제 3 호, 2015
미세조류바이오디젤생산공정기술 Figure 12. 미세조류부산물활용기술. 에탄올, 메탄으로전환이가능하다. 또한엽록소, 다당류등유용물질생산에활용될수있으며, 풍부한단백질함량으로인해사료, 비료, 미생물발효용기질로도사용될수있다. 이시훈등 (2012) 은미세조류바이오매스로부터에너지이용가치가높은메탄, 일산화탄소로전환시키는초임계수가스화기술을연구하였다. Yun 등 (2014) 은지질추출미세조류의혐기성수소및메탄발효효율과함께지질추출용매인클로로포름의저해효과를발표하였다. Ju 등 (2012) 은새우양식용사료로서지질추출미세조류의가능성을조사하였다. 현재미국신재생에너지연구소, 한국에너지기술연구원, 카이스트 ( 재 ) 차세대바이오매스연구단등은기존석유가정유 (refinery) 기술을통해경유, 휘발유와같은수송용연료와함께수많은화학제품을생산했던역할을재생가능한미세조류바이오매스로대체하고자많은노력을하고있다. 참고문헌 1. 국가과학기술자문회의, 바이오 기후변화대응전략을통해창조경제이끈다 (2014). 2. 녹색기술센터, 바이오에너지이슈분석및정책제언 (2014). 3. 녹색기술센터, Green Tech. HORIZON vol. 2 (2014). 4. 삼성경제연구소, SERI 경영노트제 170 호 (2012). 5. 서영웅 KIC News, 11, 35 (2008). 6. 에너지관리공단신 재생에너지센터, 신재생에너지백서 (2014). 7. 이시훈, 나정걸, 노민정, 오유관, 고창현, 한성옥, 특허제 10-1142818 호 (2012). 8. 오유관, 미래환경 7, 72 (2011). 9. 오유관, 유기성자원화, 20, 41 (2012). 10. 오희목, 안치용, 공업화학전망, 12, 12 (2009). 11. 중소기업청, 2013 중소기업기술로드맵 - 에너지자원 (2013). 12. 지식경제부, 발전전략보고서 ( 바이오 폐기물 ) (2012). 13. ( 재 ) 차세대바이오매스사업단, 미세조류를이용한바이오연료기술로드맵 (2012). 14. 최승필, 심상준, 공업화학전망, 15, 11 (2012). 15. 한국에너지기술연구원, 조류이용바이오연료생산요소기술개발 (I-V) 보고서, 산업기술이사회 (2009-2013). 16. European Algae Biomass Congress, April 25, Vienna (2013). 17. LG 경제연구원, 기지개켜는조류바이오연료시장, LG Business Insight (2010). 18. V. O. Adesanya, E. Cadena, S. A. Scott, and A. G. Smith, Bioresour. Technol., 163, 343 (2014). 19. S.-A. Choi, Y.-K. Oh, M.-J. Jeong, S. W. Kim, J.-S. Lee, and J.-Y. Park, Renew. Energ., 65, 169 (2014). KIC News, Volume 18, No. 3, 2015 13
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