알기쉬운고무재료 (Rubber Material) ( 주 ) 브이원설계관리부박건록 고분자물질의한부류인고무를이해하기위해서는고분자 ( 高分子, Polymer) 의개념과분류, 최신 연구경향에대해서먼저알아야하기때문에이를먼저간단하게설명하고고무에접근해보기로 합니다. 1. 고분자화학고분자화학은고분자화합물의생성 분해반응, 고분자화합물에대한각종화학반응및메커니즘, 그밖에이들의구조 성질등을화학적방법으로명확히밝히는학문입니다. 고분자화합물의합성은 1930년경 H. 슈타우딩거에의해처음으로사슬 ( 鎖 ) 모양고분자의개념이제출된이래, 고분자화학은물리화학적방법까지받아들여 1940년이후눈부신발전을하게되었습니다. 고분자화합물은분자가거대하기때문에고체나액체로만존재하며기계적강도가크고, 가열하면고무모양탄성체가되며용매에녹으면팽윤 ( 膨潤 ) 하든지점착성을띠는용액이나콜로이드용액이되기도합니다. 또한, 고분자는중합체 (polymer) 와같은뜻으로사용되는데, 이는모노머 ( 單量體 ) 라는작은분자가여러개중합하여되었다는뜻으로서최근에는고분자를폴리머라고부릅니다. 고분자는분자량이 5,000~ 20,000 정도이며, 분자량이큰것은백만이상이고천연고분자는수천만이되는것도알려져있습니다. 고분자의중합반응구조, 중합방법은전문적이기때문에여기에서는언급하지않으며, 주요고분자의용도와기능성고분자 (functional polymer) 의최신연구동향을다음그림 1 및표 1에나타냈습니다. 그림 1. 고분자분류
표 1. 기능성고분자의최근연구동향 2. 고무공학상온 ( 常溫 ) 에서고무상 ( 狀 ) 탄성을나타내는사슬모양의고분자물질이나그원료가되는고분자물질을고무라말합니다. 아라비아고무 트래거캔스고무등수용성 ( 水溶性 ) 인점성 ( 粘性 ) 고무도고무라하지만이것은특별한경우이고, 보통탄성을가진것만을고무라합니다. 고무에는고무나무액에서얻는천연고무와석유화학에서합성되는합성고무가있습니다. 3. 고무의역사 3.1 천연고무 (natural rubber : NR) 그림 2. 파라고무나무 (Hevea brasiliensis) 천연고무는주로파라고무나무 (Hevea brasiliensis) 의수액 ( 樹液 ) 에서얻으며, 처음에는남아메리카아마존강유역에서만야생하였습니다. 인류가고무를처음발견한것은 1493년에콜럼버스가두번째로신대륙을건너하이티섬의토인들이고무공을가지고노는것을보고유럽에소개한것이최초입니다. 유럽으로전해진것은 18 세기후반으로 1770년대영국에서고무지우개가제조되었으며, 이것에문지른다는뜻인 rubber라는이름이붙게되었습니다. 이후유럽에서는껌둥이의가죽 (Peaux de Regres) 이라는상품명으로문방구점에서팔리기시작하였습니다. 1875년영국은원산지로부터묘목을수입하여인도식물원에심었으나실패하고, 이듬해다시 7만개의종자를수집하여본국의큐왕립식물원에서파종시켜발아된것을실론섬으로보내어 22그루를재배하였습니다. 이것이동양에서고무나무를재배한시초이며, 1877년싱가포르, 1879년인도네시아, 1886년오스트레일리아에서
재배가시작되었습니다. 그후열대각지에서재배되었으나경제의변동과병충해의발생등으로남아메리카에서재배는실패로끝나고, 현재는전세계산출량의 95% 이상을말레이시아및인도네시아가차지하고있습니다. 고무의이용법은고무지우개후에도계속연구되었으며, 1839년 C. 굿이어가고무는황과반응하여뛰어난탄성 ( 彈性 ) 을보이며, 내약품성 내열성이있는제품이될수있다는사실을발견하여, 이용범위가넓어졌습니다. 1888년 J.B. 던롭이공기타이어를발명하여, 오늘날과같은고무공업이확립되기시작한한편, 고무의화학적연구도진행되어, 1962년고무를열분해하여이소프렌을분리하였고, 이어고무의주성분이이소프렌의중합체 [~CH2-C(CH3)=CH-CH2~]n 임을알게되었습니다. 3.2 합성고무 (synthetic rubber) 천연고무와유사한성상 ( 性狀 ) 을지니는합성고무상물질또는고무상탄성체가될수있는가소성 ( 可塑性 ) 물질의총칭입니다. 합성화학공업제품으로많은종류가있으며, 그종류에따라특수한성질을보이는것이특징입니다. 천연고무의주성분이이소프렌을골격으로한다는사실은이미 19 세기말에밝혀졌고, 그합성이시도되었는데, 그후천연고무의구조도서서히해명되었습니다. 한편, 천연고무의 90% 이상이동남아시아에서생산되기때문에제1차세계대전중연합군에의해해상봉쇄된독일은고무자원이결핍되자 1914년디메틸부타디엔을원료로한메틸고무를제조하였습니다. 그러나, 이합성고무는성능이좋지않았으며전후 ( 戰後 ) 에새로이부타디엔을원료로하는고무가연구되었는데, 특히부타디엔과스티렌및부타디엔과아크릴로니트릴의혼성중합체 ( 共重合體 ) 가각각부나 S 부나 N이라는이름으로제조되기시작하였습니다. 1931년미국에서는 W.H. 캐러더스가클로로프렌을원료로하는합성고무를발명하였으며 1932년에 Du Pont에서 Duprene( 후에 Neoprene) 이라는상품명으로기업화하였고, 같은해에 Thiokol Corp. 에서이염화에틸렌과다황화 ( 多黃化 ) 나트륨으로티오콜고무도제조되었습니다. 제2차세계대전중에는캐나다가미국의협력으로스티렌고무 부틸고무의제조를시작했고, 소련에서도알코올에서얻은부타디엔을원료로하는합성고무를제조하였습니다. 이와같이제 1차및제 2차세계대전때의천연고무의입수난에다 20세기초부터자동차공업의급속한발전에따른타이어의수요증대가겹쳐서합성고무공업은몇몇나라에서획기적인발전을하였습니다. 그리고, 제 2차세계대전후선진국에서는천연고무만으로고무의모든수요를감당할수없는상태가되고, 또석유화학공업의발달과함께값싼원료를다량으로확보할수있게되어오늘날과같은합성고무공업의융성을보게되었습니다. 3.3 한국고무의발전사국내에고무가처음소개된것은 1881년인도고라는명칭으로알려졌으며, 한미수호통상조약 (1882년) 이체결된다음해인 1883년으로서미국에파견되었던민영환정권대사일행이 1884년귀국하면서들여온선물 ( 공, 지우개가달린연필등 ) 중에고무제품이있었습니다. 1884년에우정국, 1885년한성전신총국및인천분국에설치된인자통신기에고무부품이적용되었습니다. 또한, 1899 년서대문-청량리간운행의전차, 노량진-제물포간의경인철도에기차용고무부품이국내처음으로사용되었습니다. 1919년에는고무공업전문공장의효시인대륙고무공업 ( 주 ) 에서고무신을제작하
였으며, 이후한성고무등 7개회사가설립되었습니다. 이후급속한발전을거듭하여 1973년 SBR (styrene butadiene rubber) 합성고무를생산한이후 RB(butadiene rubber : 1780), NBR(acrylonitrile butadiene rubber : 1983), EPR(ethylene propylene rubber : 1987) 을생산하였습니다. 또한, 1997년기준으로고무제품제조업체수는약 2,400개사로추정하고있으며, 생산액은약 66억달러로서전체제조업생산액의 1.4%(1990년기준 3.6%) 를차지하고있습니다. 현재 2001년기준으로천연고무 (34 만톤 ), 합성고무 (36만톤) 사용량이약 70만톤으로서세계 7위의고무소비국으로발전하였습니다. 4. 고무의분류와명명법탄성재료를만들기위한원료고무의화학조성및약어는 ISO 1629 또는 ASTM D 1418 ( 합성고무및라텍스의명명법 ) 에따라분류됩니다. 규격에제시된분류방법은고무가가황 *( 加黃, cure, vulcanization) 가능한것인지, 즉고무의주사슬이어떤화학구조로되어있는지에따라분류하고있습니다. 원료고무 ( 고형또는라텍스형태 ) 는 ISO 1629에따라고분자사슬의화학적조성을기초로하여다음의표1 및 2와같이분류하고명명합니다. 더욱이이중 M, O, R, Q, U에대해서는탄성체를구성하는단위체또는원자단의두 ( 頭 ) 문자를인용하고있습니다. 다시말하면, 고무의약어를정하는것입니다. 또한고분자사슬에카르복실란 (-COOH) 을가진 R로분류되는탄성체는약어의앞에 X를붙여서사용합니다. (XSBR, XNBR) 고분자사슬에할로겐을함유한 TIRE BIIR 또는 CIIR이란약어를사용, 열가소성탄성체는각고무약어앞에 Y를붙여분류합니다. (YSBR, TXSBR) 표 2. 원료고무의분류 표 3. 원료고무의명명
표 4. 원료고무의약어및화학명, 상품명 5. 각종고무재료의물성비교주요고무에대한물성을표 5에서비교하였습니다. 고무를가공할때는원료고무에가황제, 보강제및충전제, 연화제외에다른많은배합약품을첨가합니다. 이와같이고무의실용배합에서는그물성을지배하는가장중요한것은바로원료고무입니다. 또한, 경도 Hs 60인일반적인배합에서는부피의약 2/3를원료고무가차지하므로다른성분에비하면압도적입니다. 많은배합약품과의복합재료인원료고무는각배합약품이고무분자에대하여화학적또는물리적인여러가지작용으로고무의물성을수정하는역할을합니다. 원료고무의상품및등급에의한차이, 가교형태와밀도에따라서도물리적인성질은크게변화합니다. 표 5의물성비교표는여러문헌에서나타난것들의평균적인수치를모은것으로고정된것은아니며, 수치로표시하지않은것은각성질에서그들고무간의순위라고생각하면됩니다. 6. 고무재료의선택다음에나타낸그림 3은고무배합설계자가원료고무를선택하고자할때사용목적, 요구물성및가격등을면밀히검토및적용하는간략한흐름도입니다. 실제로현장에서는이보다다양하고복잡한원료고무의선택과정과배합설계과정이있습니다.
표 5. 주요고무의물성비교표 그림 3. 적용환경에따른원료고무의선정
7. 고무용배합약품의분류원료고무는그자체로서도고유한특성을이용하여사용할수도있으나, 기계적특성의향상, 내구수명등의다양한욕구를충족시키기위해서는고무의종류, 사용목적, 사용환경등에따라수많은유 무기배합약품이함께혼합되어야합니다. 다음표 6에는고무용배합약품을분류하고, 주요배합약품에대하여개략적인특성을설명하겠습니다. 표 6. 원료고무용배합약품의분류 7.1 유기배합제 7.1.1 가황제 (1) 개념 1939년 Charles Goodyear가황 (sulfur) 을이용한가황법을발명한이래고무의가황에대한많은연구가이루어졌습니다. 초기에는천연고무와황에의한가황이주였으나, 최근에는각종합성고무가생산되어황이외의많은방법이쓰이고있습니다. 고무상탄성을나타내는고분자는모두분자간상호작용이약하므로고무제품을만드는데는반드시분자간의미끄러짐을막고물성을향상시키기위하여가황제에의한가교 ( 架橋 ) 를할필요가있습니다. (2) 현재사용중인가교타입 1) 고무분자의주쇄 (main chain) 또는측쇄점 (side chain) 에서의랜덤가교타입 - 천연고무외대부분의방법 2) 말단만에서의가교타입 3) 측쇄만에서의가교타입 4) 블록폴리머고무의 2차결합에의한가교타입 (3) 가황제종류 Sulfur system(sulfur donor 포함 ), Peroxide, Urethane crosslink, Metallic oxide, Oxime 류
그림 4. 가교개념도 7.1.2 가황촉진제 (Accelerators) (1) 정의 : 고무와가황체와의반응을촉진하고가황시간의단축및가황온도저하, 황의양을감소 시키며가황제품의물리화학적성질을향상시키는배합약품입니다. (2) 분류 표 7. 화학적성분에의한분류 그림 5. 촉진력대소및가황곡선의형상 3) 산, 염기성에의한분류가황촉진제선정시고려사항가황촉진효과, 스코오치성, 내노화성 ( 가황 촉진제가노화방지제효과공유 ), 평탄효과 ( 불량도체고무 : 두꺼운고무에필수 ), 활성화온도, 오염성, 착색성, 분산성, 가소화에미치는영향, 용제에대한성질등
7.1.3 노화방지제 (1) 고무는필연적으로노화현상을일으키는성질을갖습니다.? 다만, 노화에의한고무의상태변화는고무의종류및노화조건에따라다르고동종고무라도가황상태에따라그결과는달라지는데이러한노화를일으키는요인은다음 2가지인자가생각됩니다. 1) 외부인자 : 산소, 오존, 열, 자외선, 기계적피로등 2) 내부인자 : 고무종류, 가황법, 가황도, 가교제종류, 가공공정중인자, 노화방지제등 (2) 노화방지제의분류 1) 화학적성분에의한분류아민류와알데히드류의반응생성물, 아민류와케톤류와의반응생성물, 아민류및그유도체, 페놀류및그유도체, 티오우레아류및벤조이미다졸류, 마이크로크리스탈린 왁스 2) 노화방지기능에의한분류산화방지제, 내열노화방지제, 내굴곡노화방지제, 내균열용노화방지제, 내오존용노화방지제, 이차노화방지제 3) 가공공정에의한분류가소도에미치는영향에서본경우, 가황속도에미치는영향으로본경우, Bloom성으로부터본경우, 착색, 변색, 오염성으로부터본경우, 독성으로본경우 표 8. 가황및미가황고무의물성비교 7.2 무기배합제 7.2.1 충전제의종류 (1) 보강성충전제 - 고무재료의물성을보강 (2) 불활성충전제 - 증량제역할 (3) 동일한화학조성의충전제라도분체입자의크기, 겉모양등에따라활성도를달리합니다. ( 보강제및증량제의역할동시작용 ) 또한, 화학적인조성으로판단은곤란하나분류의편리상화학조성별로표 9와같이분류합니다.
표 9. 충전제, 보강제의분류 7.2.2 충전제의사용목적 ( 충전제. 보강제는고무배합에서가장많이사용 ) (1) 단가인하 : 원료고무보다단가가낮은충전제의배합으로증량되어고무배합물의단가인하 (2) 가공선개선 1) 미가황고무생지의점도 ( 경도 ) 상승으로가황전성형품의변형방지 2) 압연및압출된생지의표면을곱게하며, 수축및팽창등에의한제품의치수안정화 3) 성형시의흐름성향상및조절가능가황고무물성개선 4) 인장강도, 인열강도, 내마모성등의기계적강도향상 5) 내후성, 내약품성, 내열성등의기능향상 7.2.3 카본블랙 (1) 제조방법 : 천연가스, 석유계또는석탄타르계중질유등의탄소함유불완전연소또는열분해하여만든미분말의흑색물질로제법에따라분류됩니다. (2) 재료성분 : 주성분은탄소지만수분, 황, 산소등이함유되어있으며, 제법에따라산소, 황의양에차이가생겨이것을배합할때각각다른작용을합니다. (3) 분류방법 1) 카본블랙은배합시의가공성, 가황고무에기여하는성능에따라분류 2) ASTM에서는카본블랙을배합하고그물성을 IRB#2(Industrial Reference Black) 와비교하여그차이로종류를구분합니다. 3) 종류 1 Channel black : 매우미세하고보강성은크나, 가황을지연, 입자경 (10-35μm ), PH(3 5), HPC, MPC, EPC, CC
2 Furnace black : 종류다양하고다량으로사용되며, 입자경 (20-90μm ), PH(8 전후 ), SAF, ISAF, HAF, FEF, SRF, GPE, CF 3 Thermal Black : 충전제에가까우며, 카본블랙중에서가장크고활성이적다. 입자경 (100 200μm ), PH(8 전후 ), FT, MT 4 Acetylene black : 모듈러스, 경도가높고, 전기전도도큽니다. 서두에서언급했듯이고무용배합약품은고무종류, 사용목적및환경에따라여러가지형태로설계되어혼합되며, 여기에서언급한내용은극히일부임을알려드립니다. 8. 고무배합설계고무제품을만들려면보통배합설계공정 ( 사용목적에따라원료고무를선택하고배합약품의종류와양을결정하는공정 ), 가공공정 ( 정해진배합에따라서고무와배합약품을섞고 ( 混練 ) 일정한두께의고무시트를제조하고만들고자하는모양으로절단하는공정 ), 가황공정 ( 만들고자하는모양으로절단한미가황고무에고무탄성을갖게하고물성을개선하는공정 ) 등을거쳐야합니다. 배합 (recipe) 은가공공정, 가황공정및만들어진제품성능에절대적인영향을미치므로배합설계자는배합설계를할때세심한주의를해야합니다. 배합설계 (compounding design) 를할때는최종제품의요구물성을충족시킬것 (Property), 가공이쉬울것 (Processing), 배합단가 ( 부피단가 ) 가쌀것 (Price) 등의균형 (3P) 을잘조화시켜야합니다. 또한, 이와같은조건을충족시키는배합설계를하기위해서배합설계자는배합의목적, 배합에사용되는원료고무와각종배합제의성질, 배합의기초, 배합단가, 제품이만들어질때까지의작업및설비등을주지해야합니다. 배합에는원재료의시험이나평가를목적으로하는배합과공장에서제품을만들목적으로세워지는두가지갈래가있습니다. 앞의것에는원재료의대체나품질확인을위한기초배합과새로운원재료가개발됐을때이곳에대한실제적인용도개발을위한시험또는연구배합이있습니다. 개발을위한시험또는연구배합에서는기초적인성상을구하는배합으로부터실용화에대비한응용배합에이르기까지를검토의대상으로합니다. 뒤의제품을만들목적의배합이란, 종래에없었던새로운요구가있었을때, 종래사용하던원재료를써서그목적에알맞은배합을결정하여공장에서의실제생산에투입하는경우를뜻합니다. 이것은앞서의시험배합이나연구배합의경우와같게생각하면됩니다. 배합의연관관계와어떤과정을거쳐결정되는지에대한그림 6. 배합공정도공정도를그림 6에나타냈습니다.
9. 가공공정 고무제품의가공공정은대체적으로그림 7 과같은순서로이루어집니다. 그림 7. 고무제품가공공정 9.1 원재료수입검사, 정돈및보관고무원료및배합약품의품질검사가아주중요한첫단계공정이며, 원재료창고나배합실에있어서재료를종류별로잘구분하여정돈하고수분이흡수되지않고직사광선이비치지않도록잘보관합니다. 9.2 원료고무의절단칭량및내림작업을용이하게하기위해원료고무를적당한크기로절단하는것이목적이나, 천연고무의경우에는내부품질검사및품질의편차를없도록하기위하여작은조각으로절단하여사용하기도합니다. 겨울에고무가동결된경우에는가온하여연화시켜주어야하는데, 고무의가온은절단속도를증가시키고, 내림속도의증가, 전력소비의절약, 롤러의파손을방지합니다. 가온방법은원칙적으로저온장시간이좋으며 50 전후에서 24시간이면충분하고, 100 부근에서는고무가열화와점착화를일으키기쉬우므로주의해야합니다. 9.3 배합작업원료고무및배합약품을정확하게순서대로칭량하는것이중요합니다. 일반적으로수동으로칭량하나, 최근에는콘베어를이용한유동방식, 자정호퍼또는 Rotary feeder를이용하는자동칭량방식을채용하는경향입니다. 저울은정밀하고양호한일급품을사용하며, 대, 중, 소의 3종류로무게와감도에따라구분하여사용합니다. 칭량작업이끝난고무및배합약품은배합통에일괄투입되어재칭량체크하여배합착오를확인한다음부표를붙여서다음공정으로넘깁니다. 9.4 내림 (mastication, 素練 ) 작업내림은고무에전단력을주고가온하여탄성원료고무가점차적으로해중합되어연화되면서균일한가소화상태로변화되는것을말하는것입니다. 다시말하면, 원료고무의분자사슬을기계적으로절단 (break down) 하여충분한가소성을주어서배합제의혼합을쉽게하여가황전의가공성에필요한성능을부여하는공정입니다. 고무에배합약품을다량으로균질하게혼합할수있고, 압출, 압연, 형흐름등의성형가공을하며, 섬유나금속에접착을시키거나고무끼리붙임을할수있는것도이내림작업이있기때문입니다. 그러나, 이내림작업의정도가기술적인급소이며, 과도하게
내림하면고무의강성이낮아지고가황지연, 보강제의보강효과감소, 인장강도저하등의현상이발생하나, 스폰지고무와같은발포고무인경우에는이를이용하기도합니다. 또한, 고무의종류에따라서도내림효과가달라지는데천연고무는내림에아주예민하나합성고무는일반적으로둔감하며, 어떤합성고무는내림을하여도거의가소화되지않는것이있습니다. 이러한합성고무는내림을생략하고밀폐형고온혼연기 (Banbary mixer등 ) 로배합제와동시에혼연작업을하는방식이채용됩니다. 천연고무를내림할때가소도는여러가지조건 ( 고무의온도, 내림시간, 소비전력, 뱃치량, 롤간격, 롤의표면속도, 롤간의속도비, 롤의크기, 내림후의회복시간과온도, 롤러작업자의개인요소 ) 에따라좌우되는데일정한내림도를얻는것이얼마나곤란한지는롤러작업을실제로해본기술자라면누구나아는사실입니다. 9.5 혼연작업혼연은내림된고무에배합작업을균등히혼합하여분산시키는작업으로서결과에따라직접적으로제품에영향을줍니다. 배합제의분산이불량일경우에는흑반점이생기거나밖으로나오는 (blooming 현상 ) 현상이있고백색충전제가충분히분산이안될경우백색점이생기며기계적강도등의물성저하도생깁니다. 혼연은내림과마찬가지로롤러나밀폐형반바리법으로이행되고있는것이현실이나완전혼연법으로는롤러법이고, 반바리법은양산또는카본블랙혼연을위한것이므로분산도나고무물성에다소의차이는있을수있습니다. 혼연작업의좋고나쁨은고무재질및성형작업성에크게영향을미치므로가장적합한작업조건을설정하여일정한작업표준서를작성하고품질관리를해야합니다. 9.6 성형작업 9.6.1 칼렌더 (calender) 작업칼렌더는 2~4개의롤로구성된것으로목적과용도에따라롤의배치구조가다르게되어있으며, 작업을대별하면다음과같습니다. (1) Sheeting 고무를쉬트로압연하는작업 Topping, coating : 고무를포지 ( 布地 ) 와접착하는작업 (2) Frictioning 고무를포지에밀어넣는작업 Doubling : 엷은고무두개를합쳐서두떠운고무쉬트로만드는겹침작업 9.6.2 압출 ( 押出 ) 작업혼연된고무에열과가소성을주면서다이앞으로밀어내어성형을하는방법으로서, Warm screw가원통형의실린더내부에서회전하고있는기계를말합니다. 압출기는그구조는간단하지만내부적으로는다양한기계적인요소가많으며칼렌더와마찬가지로많은목적을갖고단순압출성형이외에내림 (Gorden plasticator), 연속혼합 (FCM), 사출성형 (Injection molding), 예열, 탈공기 (vent extruder) 등의여러가지고무가공기술에응용이됩니다. 9.6.3 호인 ( 糊引 ) 작업고무배합물을적당한용제에녹인고무풀또는라텍스상의재료를호인기로포지에도포도는
직접형을침적하여방수포, 신발, 팩킹, 테이프등을만드는방법입니다. 9.6.4 가공준비작업상기각종작업공정을마친배합고무성형품은가황작업에들어가기전에제품의종류에따라가황방법에적합한각각의형태로절단, 압착, 접합등의가공준비작업을합니다. 성형용기계로는절단기, 압연기, 압착기등이외에타이어성형기, 고무롤및호스성형기, 래핑기및벨트용성형기등이있습니다. 9.7 가황 ( 加黃 ) 작업가황은사슬모양의고분자인고무중에있는불포화이중결합에황이작용하여자유자재로움직이던고무분자가그물모양 ( 網狀 ) 결합을일으키는것을말합니다. 즉, 열가소성고무가탄성고무로변하는것입니다. 가황작업은간단하게보이지만아주복잡한기술에속합니다. 그방법도매우다양하며현재실행되고있는가황방법과설비의분류는그림 8과같습니다. 끝. 그림 8. 가황방법과설비의분류