기획특집 : 극한환경용소재 원종성 이승구 충남대학교유기소재 섬유시스템공학과 State of the Art of Composite Materials under Extreme Condition Jong Sung Won and Seung Goo Lee Department of Advanced Organic Materials & Textiles System Engineering, Chungnam National University, Daejeon 305-764, Korea Abstract: 다양한산업분야의부품소재를비롯하여일상용품에이르기까지새로운특성을지닌복합재료에대한수요가증가하고있으며, 특히산업이점차고도화, 세분화됨에따라극한환경에서요구되는엄격한규제조건을충족시킬수있는차세대소재에대한필요성이증대되고있다. 이러한문제의극복은복합재료의개발로인하여해결되고있으며, 이중섬유강화복합재료가많은비중을차지하고있다. 복합재료란특수한기능향상을위해 2 개이상의물질을물리적, 화학적으로혼합한재료로써단일소재에서는볼수없는복수의기능및목적에적합한특성을실현한재료라할수있다. 본고에서는극한환경에서사용되는섬유강화복합재료와최근대두되고있는바이오복합재료의제조공정, 특성, 적용분야와, 그리고주요선진국과우리나라의최신개발현황을살펴보았다. 또한, 국내외기술동향분석을통하여국가의전략소재의독자적인개발과일반산업으로의상용화에대하여복합재료가나아가야할방향을제시하고자하였다. Keywords: Fiber, Composite, Fiber Reinforced Composite, Extreme Environment 1. 서론 1) 현재모든재료는금속, 세라믹, 고분자재료로나누어지게되지만현대과학기술의발달로인해이런재료단독으로는얻을수없는성질을가진재료가필요하게되었다. 예를들면, 비행기, 전투기우주선을포함한우주항공분야와잠수함, 자동차부품을비롯한운송분야에서는강하고강성이뛰어나면서가벼운재질이필요하다. 그러나강한재료는상대적으로높은밀도때문에모순되는성질을요구하는것이다. 특히자원의고갈로인한에너지절약과환경문제에관한규제등은환경친화적인소재개발의필요성을가속화시키고있다. 이러한추세는항공기, 철도, 선박뿐만아니 저자 (E-mail: lsgoo@cnu.ac.kr) 라자동차산업도예외가아니어서최근환경변화에대응하기위한신규소재개발이시급한실정이다. 따라서단순히성능이좋으면서도값이저렴한제품이아니라, 이제는에너지소비및환경보호차원까지산업환경변화에대응하기위한다양한요건을충족시킬수있는소재개발이요구되고있다. 이러한요구에가장적합한소재가복합재료로서현재많은기술개발이진행되고있다 [1-2]. 복합재료란특수한기능향상을위해 2개이상의물질을물리적, 화학적으로혼합한재료로써단일소재에서는볼수없는복수의기능및목적에적합한특성을실현한재료라할수있다. 두가지상중하나는기지재 (matrix) 이고, 기지재가분산상을둘러싸고있다. 나머지하나의상은강화재로섬유, 금속, 세라믹, 고분자재료등이이용 12 공업화학전망, 제 17 권제 5 호, 2014
Figure 1. 구조용복합재료. 되며이를조합시켜복합재료를제작할수있으며재료를구성하는분산상또는강화재와기지재의상그리고이들사이의계면상의조합에따라다양한기능을부여할수있다. 강화재와기지재상과의관계에의해높은파괴인성을갖게되고점진적이고안정적인파괴현상을유도하므로재료의파괴에대한높은신뢰성이요구되는분야에적용된다 [3-4]. 이러한복합재료는여러가지기준으로분류될수있다. 기지재의종류에따라고분자복합재료 (polymer matrix composites, PMC), 금속복합재료 (metal matrix composites, MMC), 세라믹복합재료 (ceramic matrix composites), 및고무복합재료 (rubber matrix composites, RMC), 시멘트복합재료 (cement matrix composites, CMC) 등으로, 강화재의형상에따라입자강화복합재료 (particle reinforced composites), 단섬유강화복합재료 (short-fiber reinforced composites) 및장섬유강화복합재료 (continuous fiber reinforced composites) 등으로분류되며, 또한강화재의종류에따라서탄소섬유강화복합재료 (carbon fiber reinforced composites, CFRC), 유리섬유강화복합재료 (glass fiber reinforced composites, GFRC), 세라믹섬유강화복합재료 (ceramic fiber reinforced composites, CFRC) 및금속섬유강화복합재료 (metal fiber reinforced composites, MFRC) 등으로분류된다. 그리고강화재에모재까지포함시켜조합하면탄소섬유강화플라스틱 (carbon fiber reinforced plastics, CFRO), 유리섬유강화플라스틱 (glass fiber reinforced plastics, GFRP), 아라미드섬유강 Figure 2. 다양한분야의복합소재제품들. 화플라스틱 (aramid fiber reinforced plastic, AFRP), 금속섬유강화플라스틱 (metal fiber reinforced plastics, MFRP) 등과같이다양한이름으로분류된다. Figure 1은경량구조용으로사용되는복합재료의전형적인구성예를나타낸것이다 [5]. 가장널리이용되는복합재료는강도가높고고탄성률의연속섬유를보강재로이용한것이다. 이러한것으로먼저고분자복합재료가있는데이는열경화성수지 ( 에폭시, 불포화폴리에스터, 페놀포름알데히드, 폴리이미드등 ) 나열가소성수지 ( 폴리에스터, 나일론, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌등 ) 에유리섬유와탄소섬유, 유기섬유, 세라믹섬유및금속섬유를보강한것이다. 이러한복합재료는원료섬유의가격이높고제조공정이복잡하여제조비용이높은단점이있어응용분야가우주항공용, 국방용등으로극히제한적이었으나최근에는원료소재가격의하락과더불어응용분야가확대되어우주항공, 운송분야뿐만아니라스키보드, 골프채, 테니스라켓과같은레포츠용품까지많이이용되고있다. Figure 2는복합소재의응용분야를보여준다 [6]. 이러한섬유강화복합재료들은기존의금속재료들보다강도 (strength) 와강성 (modulus) 이높다. 복합재료는낮은비중때문에, 높은비강도 (strength/density) 와비강성 (modulus/density) 을가지게되며, 일반적으로우수한피로 (fatigue) 특성을가지고있기때문에, 무게를줄여야하는우주항공재료나자동차의재료로써많이사용되고있 KIC News, Volume 17, No. 5, 2014 13
기획특집 : 극한환경용소재 Figure 3. 단섬유복합재료의섬유배향 [7]. 다. 고분자물질을기지로하는섬유강화복합재료는기지재가높은감쇠 (damping) 특성을지니고있어구조재료로사용할경우에구조의높은고유진동수를가져오며, 외부의요인에의해진동이발생할경우쉽게진동을흡수하므로동력전달축등에사용된다. 또한섬유로강화된복합재료는낮은열팽창계수를가지므로, 우주선과같이높은온도와낮은온도에서동시에사용되는구조재료로이용되면, 치수의안정을가져오게된다 [7]. 복합재료는여러가지방법으로성형되며고분자를기지재로사용하는복합재료는, 진공백성형 (vaccum bag molding), 압축성형 (compression molding), 펄트루전 (pultrusion), 필라멘트와인딩 (filament winding), RTM (resin transfer molding) 방법등이있다 [8]. 섬유는이방성재료로섬유길이방향에서가장강한강도를나타낸다. 따라서복합재료의내부에섬유가어떤분산또는배열형식을취하게할것인지는복합재료구조의설계의기본이되는중요한문제이다. 섬유장이짧은섬유는 Figure 3과같이기본적인배열향식으로서일방향배향, 2차원불규칙배향, 3차원불규칙배향의 3종류가있다. 일방향배향을갖는복합재료는섬유의탄성률과강도가섬유배향방향에서가장높게나타난다. 하지만섬유는섬유의수직방향에서외력에대하여전혀저항을하지않으며모재만저항하므로기계적성질이매우낮다. 따라서일방향복합재료는역학적인이방성이매우크다. 또한복합재료의역학적성질은섬유가 2차원불규칙배향을하고있는경우섬유배열면내에서등방성을지니며, 3차원불규칙배향을하고있는경우는 3차원적등방성을지닌다. 복합재료의역학적성질은섬유의체적함유율에도크게의존하며최대한충전가능한섬유체적함유율은섬유의배향과섬유의종횡비 (aspect ratio) 에따라서변화하게된다. 이론적으론일방향배향의경우섬유를가장치밀하게충전하는것이가능하고, 충전가능한섬유함유율은섬유의종횡비에의존하지않는다. Figure 3에나타나는 3종류의배향중 (c) 의경우가가장섬유를치밀하게충전하기어려우며, 섬유의종횡비가클수록충전가능한섬유함유율은작아진다. (a) 의경우가섬유의함유율이가장최대가되며이에따라연속된장섬유를일방향으로배열하는경우복합재료는섬유방향으로최대의강도와탄성률을지니게된다 [7]. 본고에서는극한환경 ( 초고온, 극저온등 ) 의상황에서그성능을유지할수있는섬유강화복합재료의종류와특성에대해알아볼것이며, 이에따른성능과현재의개발현황그리고미래의전망에대하여서술하고자한다. 2. 극한환경에서의복합재료극한환경에서의섬유강화복합재료의시장방향은전구체섬유의개발속도와고기능화그리고경제적인제조기술의개발과밀접하게관련되어있다. 2000년대까지는 1200 이상의고온용섬유의상업적적용이어려웠으나 1600 이상의고온용섬유들이개발되고상업화되며복합재료의제조방법및공정상의문제점들이해결되면서보다고온의응용범위로확대될수있는길이열렸다. 섬유강화복합재료는 2000 이상의고온에서지속적으로내열성및내산화성이요구되는우 14 공업화학전망, 제 17 권제 5 호, 2014
Figure 4. 로켓발사에이용되는초고내열성탄소복합재료와브레이크디스크 [ 자료 : NASA NRPTA]. Figure 6. 복합재료의다양한이용분야. Figure 5. 극저온용복합재료로만들어진액화산소저장용기 [ 자료 : Aviation Week]. 주항공분야, 초고온에서고순도및내삭마성이요구되는원자로 / 핵융합로분야, 고순도및고온열처리가요구되는반도체제조및진공열처리로분야에서기존재료로는한계에도달한성능을획기적으로향상시킬수있는재료이다. Figure 4는고내열성복합재료제품을보여준다. 또한극저온과관련된재료기술로는질소, 수소, 헬륨등의가스를수송, 저장, 액화하는데주로이용되었으나, 최근에는그응용분야가확대되어초전도산업에필수적일뿐만아니라군사, 우주, 항공, 의료, 진공, 에너지, 전자, 수송, LNG 관련분야등에서널리활용되고있다. 그중극저온에노출되어구조및기능적역할수행이필요한응용분야에서는섬유강화복합재료의사용이가능성을보이고있다. Figure 5는극저온용복합재료제품을보여준다 [9-12]. 이러한초고성능섬유복합재료들은일반산업분야에서의수요또한빠르게증가하고있을뿐만 아니라자동차나선박부품, 전기, 전자, 스포츠 레저분야까지도그범위를넓히고있다. Figure 6 은복합재료로만들어진다양한제품들을보여준다. 따라서이러한복합재료는경제, 산업적파급효과와그중요성이매우크며, 그적용분야또한향후더욱확대될것으로예상된다. 하지만, 국내에서의기술기반은특정분야에치우쳐져있을뿐만아니라, 이와관련된시장규모또한매우취약하여향후소재분야에서의경쟁력확보를위한연구개발이시급한상황이다. 이를위해서는이미확보된전문인력및기초기술을이용하여상용화및응용기술개발에필요한적극적인연구지원과더불어산업계와의협력이필요할것으로판단된다 [12-14]. 2.1. 초고온용섬유강화복합재료미국, 러시아및유럽의몇개국에서는우주항공과국방분야에적용하기위하여수십년전부터초고온용재료의개발을진행해왔다. 수백, 수천도의초고온환경하에서수초부터수천시간까지견딜수있는초고온내열성과동시에구조성도지닌소재를집중적으로개발하여오늘날실용화가이루어졌으며계속해서개발을진행하고있다. KIC News, Volume 17, No. 5, 2014 15
기획특집 : 극한환경용소재 Figure 7. 여러재료의온도에따른비강도 [17]. 우주항공용으로많이알려진일반적인복합재료는고분자복합재료이지만, 이는고온에서사용하기어렵다는단점이있다. 따라서니켈, 크롬, 티타늄합금등의금속재료가로켓모터나터빈엔진의고온내열이필요한부위에사용되어왔다. 그러나최근에는세라믹복합재료를사용하여내열성은물론 50% 정도의경량화도이루어내고있다. 일반적인세라믹소재는고온내열성재료로서고강도, 저밀도, 내마모성을비롯해화학적안정성등을지닌장점이있으나, 결함에취약하고특히취성파괴가일어나기쉬워직접적인사용이어렵다는단점이있다. 또한이러한소재는사용온도의한계를가지고있다. 특히, 산화성분위기하에서의내산화성부족, 무거운중량, 낮은파괴인성과낮은기계적강도등의단점을가지고있다. 이러한점을극복하기위해세라믹매트릭스에고강도의탄소섬유나실리콘카바이드 (SiC) 섬유를강화재로하는섬유복합재료개발이이루어졌다. Figure 7은온도에따른다양한재료의비강도를나타낸다 [15-17]. 섬유강화복합재료는일본, 미국, 유럽등각국에서다양하게기술개발의방향이추진되어왔다. 미국은우주왕복선의발사와재귀환에필요한내열소재및초고온극한환경용소재로개발이시작되었고, 일본은세라믹가스터빈을대표로하는엔진의에너지및열효율을향상시키는에너지소 재의관점에서진행되었으며유럽의경우전투기및극초음속항공기용소재로서개발이추진되어왔다. 따라서, 섬유강화복합재료는자연스럽게극한환경및초고온고강도의소재로인식되어왔으며지난수십년동안이와같은고온용복합재료는선진국만이사용하는전유물로인식되었다. 우리나라도최초로우주발사체나로호 (KSLV-Ⅰ) 를성공적으로발사하는등이제우주개발경쟁에뛰어들게되었다. 하지만우리나라는 2013년나로호발사시러시아기술에의해제작된추진체를사용하는등엔진노즐관련내열재제작등설계기술을확보하지못하였으며, 2018년한국형발사체 (KSLV-Ⅱ) 발사사업을진행함으로써이러한초고온용내열복합재의개발이더욱중요한시점이다. 또한미래에우리나라가우주강국에합류하게된다면미국, 유럽그리고중국과같이우주왕복선의개발이진행될것이다. 우주왕복선이대기권으로재진입시에비행체의 nose-cone이나날개의 leading-edge 부위는수천도에서수분동안극한환경에노출되기때문에우리나라도이같은고온내열구조재의개발없이는우주강국진입이용이치않다. 우주발사체개발이외에도 2025년전력화를목표로한한국형전투기 (KF-X) 사업추진을위해서도이러한고온용내열구조재의개발은필수적이다. 전투기에사용되는제트엔진은대기에서공기를압축하고이압축공기와연료를혼합하여연소시켜고온, 고압의연소가스를압축기구동용터빈에분출시켜터빈을구동하는데, 이때연소실과터빈블레이드는 1000 이상의고온산화성가스에노출되므로내열성과구조성, 내산화성그리고내삭마성의특성을갖는소재가요구된다. 최근에민간항공기와군수용항공기엔진제작업체인미국의 GE사와프랑스의 SAFRAN 그룹의 SNECMA사는각각 Boeing 737, 그리고 Airbus사의 A320 계열에사용할차세대 LEAP-X 엔진을공동으로개발하기위하여 CFM International사를합작설립하였으며, 그들은엔진의추력을높여연료효율을증가시킴으로써경제적이익과함께 16 공업화학전망, 제 17 권제 5 호, 2014
친환경성을갖는엔진개발을위하여고온내산화성이우수한 SiC섬유를강화재로하는 SiC 세라믹복합재료를개발하여엔진에적용하고있다. 이와같이향후항공기를비롯한각종엔진분야에서의성능증진을위한중요기술의하나로고온내열소재의개발이점점더중요해지고있다. 민간항공기, 전투기와더불어고속전철에있어서도고온내열성과함께추가로내마찰성을갖춘소재의개발이이루어지고있고, 상당부분은실용화가되어적용이되고있다. 항공기의경우에있어서가장중요한것은비상착륙으로인한급제동이나, 이륙시엔진을최대로가동하는동안에이륙을포기하는즉, Rejected Take-Off (RTO) 의비상사태가발생하는경우에항공기를안전하게정지시켜야한다. RTO 상황이발생하는경우에다판으로구성되는브레이크는고온마찰로인하여디스크판계면의온도는 3000 까지, 디스크자체는 1400 이상으로상승하게되는데, 이와같은극한온도에견디면서마찰력을유지할수있는고온용내열내마찰성의소재는대단히중요하다. 고온용섬유강화세라믹복합재료가개발되기전에는항공기의브레이크소재는모두주철계를사용하였으나, 이소재는낮은사용온도와고온에서의불안정한마찰거동을나타내어, 오늘날항공기의브레이크디스크는세라믹복합재료가적용되고있다. 2012년에우리나라는자체기술로써시속 430 km까지주행할수있는고속전철 (HEMU-430X) 을개발하였다. 고속전철의선두주자인프랑스의 TGV는이미 2007년도에시속 574.8 km를주파하였고중국도금년도에이보다더빠른시속 605 km의기록을달성한고속전철을선보였다. 이와같이고속전철의주행속도가급속하게증가함에따라서안전하고신속한제동을위한브레이크디스크의개발이요구되고있다. 이미프랑스는오래전부터이에대비하여고온내마찰성을갖는세라믹복합재료를개발하고있는것으로알려져있다. 이와같이고온내열성소재는우주항공에서부터고속전철등모든분야에서요구되는핵심소재 가되었다. 미국과유럽에서는 1960년대부터국방분야에적용하기위하여개발이이루어졌으며, 개발된기술은민수분야에까지적용이이루어지고있다. 앞에서언급한고온내열성소재는무엇보다도 1000 3000 까지의초고온환경에서불활성 산화성분위기에서장, 단시간사용을할수있어야하며, 또한이소재는경량성이요구되며초고온도에서도높은기계적물성을유지하는구조성도갖추어야한다. 이러한요구특성을만족하는소재로써오늘날개발이진행되거나이미실용화가이루어진소재로는첫째앞서언급한 C/C (Carbon fiber reinforced Carbon) 복합재료, 둘째로는탄소섬유강화재에 SiC를매트릭스로하는 C/SiC (Carbon fiber reinforced Silicon carbide) 복합재료, 마지막으로 SiC 섬유강화재에 SiC를매트릭스로한 SiC/SiC (Silicion carbide fiber reinforced Silicon carbide) 복합재료의 3종류가있다 [14]. 탄소기지에탄소섬유가보강된탄소-탄소 (C/C) 복합재료는 2000 이상의비산화성환경에서고내열성 고강도 내열충격성을보여주며, 비강성이높아서경량화측면에서도우수한재료이다. 따라서고온산화분위기에서사용하기위하여 C/C 복합재료표면에산소와접촉을차단할수있도록내산화코팅기술과내산화성이우수한 SiC 로탄소기지재를대체하기위한 SiC 복합재료제조기술등이중요한연구개발분야이다. 이제 3종류의고온내열구조복합재료를중심으로이들의제조공정, 특성및적용분야와기술현황을알아볼것이다 [17]. 탄소복합재료는일반적으로 1500 이상의고온에서지속적으로내열성 내산화성 내식성을갖으며, 주로우주항공의고속비행체및엔진의내열구조분야, 원자로, 핵융합로분야, 반도체제조및진공열처리로분야등의핵심전략부품으로이용된다. 탄소복합재료는고온내열금속이감당할수없는 1500 이상의고온영역을견딜수있는필수소재로각광받고있으며, 기존의내열합금또는세라믹재료의기술적한계를해결할 KIC News, Volume 17, No. 5, 2014 17
기획특집 : 극한환경용소재 저탄성률타입 (LM) 표준탄성률타입 (S M) 중탄성률타입 (HM) Figure 8. 탄소섬유의기능적분류 [18]. 고탄성률타입 (HM) 수있는초고온재료로평가되고있다. 초고탄성률타입 (UH M) 또한탄소복합재료는고온에서의우수한내열성, 강도, 내열충격성뿐아니라온도가증가할수록강도가증가하는특성을가지고있다. 이는탄소재료의특징적구조에기인한것으로, 탄소복합재료는고온의열처리를받게되면무질서한결정구조가흑연구조로변환되면서각종특성이변화하게되기때문이다. 이에따라고온처리된흑연은 2000 의열에도변성이없으며, 기계적강도가온도상승에따라최고 2배까지증가하는특성을보인다. 이러한특성으로인하여초고온용도에는최적의재료로사용되며특유의윤활성, 내열성, 내식성, 전기및열전도성등으로인해철강재료에이어현대산업의중요한소재중하나로인식되고있다. 또한내약품성, 화학적불활성및생체친화성이우수하며, 비강도가기존의구조재에비하여월등히높아경량화소재로도매우뛰어나다. 그러나탄소복합재료의이러한강성은산소분위기하에서약 400 부터탄소가산소와반응하여산화되는문제때문에온도범위에따른적용의한계를가지고있다. 따라서탄소복합재료는주로고체로켓의엔진부품, 대기권재진입비행체의구조재등주로무산소분위기및 2000 이상의고온에적용되고있으며, 내산화코팅으로표면산화특성을개선한소재만이나머지분야에사용되고있다. 이에적용범위를확대하기위한방안으 로장시간고온산화환경및급격한온도변화조건에서도안정적일수있는코팅기술, 탄소섬유와매트릭스의결합력을조절하여열응력에의한크랙발생을줄일수있는프리폼설계기술, 탄소섬유프리폼내부로복합재료기지를신속히침투시켜증착할수있는고밀도화공정등이최근기술개발의핵심현안이다. 탄소섬유는흔히출발원료에따라 PAN계, Pitch계, 레이온 (rayon) 계탄소섬유로구별하며성능에따라범용탄소섬유와고성능탄소섬유로분류하기도한다. 고성능탄소섬유는고강도 (high tensile, HT), 중탄성률, 고강도 (intermediate modulus, IM), 고탄성률 (high modulus, HM) 섬유의통칭으로, 탄성률과강도로표현되는탄소섬유의기능적분류는 Figure 8과같다. 일반적으로탄성률 300 GPa 이상의탄소섬유는고성능탄소섬유로분류되며, 기계적특성이우수하여주로항공기용복합재료로사용된다 [18]. 초고온탄소복합재료용원료로사용되는고성능탄소섬유는대부분이제조공정상소성 탄소화반응의제어가용이한 PAN계, Pitch계를원료로제조되고있다. 이러한탄소섬유는인장강도, 인장탄성률이다른섬유에비해월등히높아보강재로서매우우수한성능을보이며, 특히, 비강도, 비탄성률이우수하여경량화가필요한항공, 우주, 스포츠산업에바람직한복합재료로이용되고있다. Table 1은특성에따른탄소섬유의활용분야를보여준다. 현재복합재료용강화재중탄소섬유는 30 50% 의비중을차지하며, 소재의안정성에주요연구가집중되어있다. 개발초기 PAN, Pitch, 레이온, 페놀등이탄소섬유의원료로이용되었으나, 현재는크게 PAN계와 Pitch계두종류가주를이루고있다. 대부분의복합재료용구조재는 PAN계가사용되고있으며, 높은강성이필요한구조물에는 Pitch계탄소섬유가적용되기도한다. PAN계탄소섬유의제조공정을살펴보면, PAN 전구체는섬유를한개의축방향으로배향한상태에서소성 탄소화하는경우에전과정에서배 18 공업화학전망, 제 17 권제 5 호, 2014
Table 1. 고성능탄소섬유의특성에따른활용분야 [18] 특성고강도, 고탄성률치수안정성내피로성진동감쇠성내열성내부식성, 내화학성전기적특성생체적합성 X선투과성 응용분야우주항공재료, 스포츠레저기구, 구조재료우주기구, 전파망원경, 정밀기구헬리콥터블레이드음향기구단열재, 브레이크재료패킹, 필터류각종전극재료, 전자파차폐, 정전기방지인공골재 X선기구 Figure 9. PAN 계탄소섬유제조과정. 향상태가보존되기때문에최종적으로섬유구조를갖는탄소섬유를쉽게얻을수있다는장점을가지고있다. Figure 9에서와같이, PAN계섬유는내염화처리를통해안정화시킨후, 불활성분위기하에서탄화소성또는흑연화처리하는방법으로만들어진다. 이때가장중요한공정은내염화공정이며, 이공정에서 PAN 분자는탄소화반응을제어하기쉬운피리미딘고리를주성분으로하는래더형고분자형태가되며, 이단계의제어형태에따라탄소섬유최종물성이결정된다. 내염화처리를거치는동안분자배향이열수축으로인해붕괴되므로고성능탄소섬유의제조방법에는연신과정을통한내염화처리방법이포함되어있다. Pitch계탄소섬유의경우, PAN계탄소섬유제조과정과유사하지만원료가되는 Pitch의광학적성질로인해차이점을보이는데, 이는방향족탄화 Figure 10. Pitch계탄소섬유제조과정 [18]. 수소의혼합물인 Pitch의이방성특성에기인한다. Figure 10에서와같이일반적으로무정형, 등방성인 Pitch를불활성가스분위기하에서적당한온도 (350 500 ) 로가열할경우, 여러반응경로를거쳐 mesophase의이방성 Pitch A와 B, 두가지형태로전환되게되며, 이러한전구체차이에의해최종제조되는탄소섬유의물성이결정되게된다. PAN계에서는공정상제어를통해범용탄소섬유와고성능탄소섬유를모두제조할수있었으나, Pitch계의경우에는전구체에따라최종섬유의물성범위가정해지며, 등방성 Pitch로부터범용탄소섬유가, 이방성 Pitch (A 및 B) 로부터는고성능탄소섬유가얻어진다. KIC News, Volume 17, No. 5, 2014 19
기획특집 : 극한환경용소재 Table 2. PAN 계및 Pitch 계탄소섬유의물성비교 자료 : MITSUBISHI RAYON grade 인장탄성률 (GPa) 인장강도 (MPa) 연신율 (%) 밀도 (g/cm 3 ) TR50S 240 4,900 2.0 1.82 MR40 295 4,410 1.5 1.76 PAN 계 MS40 345 4,610 1.3 1.77 HR40 390 4,610 1.2 1.82 HS40 450 4,410 1.0 1.85 SR40 490 4,210 0.9 1.88 K633 440 2,600 0.6 2.06 Pitch 계 K637 640 2,600 0.4 2.12 K13A 790 2,600 0.3 2.15 K63B 860 2,600 0.3 2.17 이처럼 Pitch계섬유는전구체에따라최종물성이결정되기때문에원료의성상이중요하며, Pitch계탄소섬유의탄성률은방향족축합고리정도와결정화정도에따라서결정된다. 메소페이스의 Pitch계탄소섬유는원료단계에서결정성이높고흑연으로되기쉬운구조를갖고있기때문에비교적저온에서단시간에탄성률이향상된다. 따라서 PAN계탄소섬유에비해비교적저가로고탄성률탄소섬유를제조할수있다는장점을가진다. 일반적으로상용화된 PAN계및 Pitch계탄소섬유의물성을비교해보면 Table 2와같다. 산업계에서는보통 PAN계탄소섬유의 400 GPa 이상의고탄성제품을복합재료분야의구조재로활용하고있다. 특히, PAN계탄소섬유는 Pitch계에비하여인장및압축강도가우수하지만밀도는상대적으로작아경량화구조재료로적합한특성을가진다. 반면, Pitch계탄소섬유는대체적으로인장탄성률은높은반면, 인장강도가현격히낮고밀도가상대적으로높아주로고강성을필요로하는기능성구조물에 Pitch계탄소섬유를적용하는사례가증가하고있다. 탄소섬유는모든타입의기지재, 즉고분자, 세라믹그리고금속과함께복합재료를제조할수있다. 그러나이같은우수한기계적, 열적특성을 이용하여고온용의소재를제조하기위해서는매트릭스또한고온에서사용할수있어야한다. 1960년대미공군연구소에서탄소섬유에페놀릭수지를함침한복합재료연구시연구원의실수로이시편이고온에노출되었는데시편이검은숯의탄소로변하고형상을유지하고있음을관찰할수있었던것을시작으로고분자물질의탄화에대한연구를시작하였다. C/C 복합재료의밀도는 1.6 2.0 g/cm 3 로금속과세라믹에비하여낮은밀도를갖기때문에우주비행체에서가장중요하게고려되는경량성이뛰어나다. C/C 복합재료는불활성분위기에서 3000 까지의초고온에서도높은강도를유지하고, 열팽창계수가낮으며열전도도및열충격저항성이높고, 고압 융삭환경에서의삭마성이낮다. 이는 C/C 복합재료가가진가장중요한물성이다. C/C 복합재료의기계적강도는온도에따라증가하는데이는금속과세라믹에서는찾을수없는중요한성능이다. C/C 복합재료는 Figure 11에서와같이열경화성고분자의열분해, 열가소성 Pitch를이용하는액상침투 (LI) 그리고메탄이나프로판등의탄화수소가스를이용하는화학기상증착 (CVD) 및침착 (CVI) 에의해서제조될수있다. C/C 복합재료 20 공업화학전망, 제 17 권제 5 호, 2014
Figure 11. C/C 복합재료제조공정도 [14]. 의제작은탄소섬유프리폼제작으로부터시작되며, Figure 12와같이프리폼은섬유를한방향으로배열한 1차원구조 (UD) 에서부터 2D, 3D 및다차원구조 (MD) 로이루어진다. 이프리폼은기공의한종류로볼수있는유니셀구조를갖고있으며유니셀은다양한형상과크기를갖는다. 이유니셀공간을탄소매트릭스로채워밀도를증가시키는공정을고밀도화 (densification) 공정이라칭한다. 메탄, 프로판등의탄화수소가스를사용하는 CVI공정은프리폼을 1000 1400 로가열하여탄소매트릭스로기공과탄소섬유- 탄소섬유공간을채워나간다. 또한프리폼은액상의페놀릭수지나피치로함침하고탄화하고, 1000 2700 까지고온에서흑연화를한다. 피치나고분자수지의열분해는상압혹은고압함침 (HIP) 에의해서이루어진다. 함침후나상압탄화후중간공정에서흑연화공정이이루어지는데이는추가적으로폐기공을깨트려서탄소매트릭스를기공안에다시채우기위함이다 [14]. C/C 복합재료는사용하는탄소매트릭스의종류, 미세구조, 밀도그리고복합재료형태의선택에따라물성이크게달라진다. 제조공정및탄소전구체는밀도, 결함, 기공과크랙및그라파이트방향같은매트릭스미세구조의형성에큰영향을미친다. 흑연화정도를나타내는매트릭스미세구조또한 C/C 복합재료의물성을좌우한다. CVD 또는 Pitch 공정으로부터결정성매트릭스구조를얻을수있으며, 열경화성고분자로부터는무정형 Figure 12. 다양한형상의탄소섬유프리폼 [14]. 매트릭스구조를얻으며이는최종적으로고온하에서의강도에도영향을미친다. C/C 복합재료의주요물성은강도, 강성, 파괴인성, 마찰특성, 열전도도, 그리고고온에서의산화저항성으로써, 이러한기계적성질은사용하는탄소섬유와매트릭스의종류, 부피함유율, 접착력과크랙전파기구에의존하며, 열적성질은열전달현상에의해서지배받는다. 강력한결합력을갖는복합재료는섬유의인발 (pull-out) 없이급격하게파손이일어나며, 계면이조절되는경우에는고강도의물성을보여주는인장과전단혼합모드로파단이일어난다. C/C 복합재료는불활성분위기하에서 2000 고온에노출되면강도가약 10 20% 증가하며, 반면에공기중에서는온도와시간에따라서중량감소가일어나약 10 20% 물성이감소된다. 또한탄소섬유는 450 이상에서산소와반응하기쉽다. 따라서고온에서장기간사용을위해서는 Si, Zr, Ta, Al 등의탄화물, 질화물및산화물질로코팅을하여야한다. C/C 복합재료는무엇보다도우주항공및국방분야에서매우중요한역할을하고있으며, 특히추진기관내열부품으로써개발이이루어져이분야에큰기여를하고있다. 이외에도 C/C 복합재료는우주왕복선및미사일분야에서 leading edge, 극초음속비행체의구조부품, 연소실라이너, 노즐목및 exit-cone, 제트엔진부품, 베인 KIC News, Volume 17, No. 5, 2014 21
기획특집 : 극한환경용소재 Figure 13. 580 공기중노출시탄소섬유의중량감소 [14]. (Vane), 일반산업분야에서는발열체, 금속성형용금형, 고온용볼트및넛트, 내연기관의피스톤연결로드, 고온용용기, 경주용차및고속전철의브레이크디스크, 전극, 그리고의료및원자력분야에서는인공뼈, 인공심장밸브와핵반응로의열교환튜브등에적용되고있다. 앞서말했듯이, Figure 13에서와같이탄소섬유는공기중에서 450 이상의온도에노출되면산화가일어나기시작하여강도가매우저하된다. C/C 복합재료는불활성혹은진공분위기에서매우높은내삭마성을가지며, 2700 이상의온도에서높은기계적강도, 열충격저항성, 인성과피로성등우수한기계적손상저항성을갖추고있으나, 400 500 의산화성분위기에매우민감해산화가발생하기때문에사용에제한을받고있다. 따라서산화로부터탄소섬유와탄소매트릭스의보호를위해세라믹으로표면코팅을한다. SiC는높은열안정성, 고온에서의우수한강도와낮은밀도로인하여코팅재로써최적의소재라할수있다. SiC매트릭스를 C/C 복합재료나탄소섬유에코팅하기위한공정으로 CVI 공정, PIP (Polymer Infiltration and Pyrolysis) 공정, 그리고 LSI (Liquid Silicon Infiltration) 공정이개발되어사용되고있다. LSI 공정은세라믹슬러리를용침하는것으로, 고온소결과가압프레스작업을요구한다. 그러나이공정은고온소결과고압프레스작업으로 인한탄소섬유의기계적, 열적및화학적손상을주어제한을받는다. 또한 SiC의점성적인유동성이없기때문에 1차혹은 2차형프리폼에한정된다. 2차형프리폼은직물, 단섬유, 필라멘트와인딩혹은브레이딩 (Braiding) 에의해서제작되며, 이들은페놀릭수지등의고분자를이용하여 RTM, 오토크레이브및프레스등의공정으로탄소섬유성형체를제작한다. PIP 공정에서는유기계실리콘고분자인폴리카보실란 (PCS) 을용침하고, 1000 에서열분해하여 SiC로전환한다. 이공정은높은수축율과낮은 SiC 전환율로제한을받는다. CVI 공정은균일한코팅을위해제조비용이비싸고시간이많이걸리는단점을가진다. 이같은공정을통하여 C/SiC 또는 C/C-SiC 복합재료를얻을수있다. 산화저항성측면에서 SiC는우수한산소차단제이다. C/C-SiC 복합재료에서 SiC는 LSI 공정에의해서만들어지는데, 이는고온산화성분위기에서실리콘침착이없는소재에비하여비교할수없을정도의낮은중량감소를나타낸다. 가열과냉각이반복되면횡방향크랙이일어나는데, 이때산소는 SiC와 C의큰열팽창차이로인하여크랙사이로확산하게된다. 실리콘침착시 SiC/C 계면의내부는탄소로, 밖은 SiC로형성되는데, 이는열팽창차이를감소시켜크랙의형성을방지함으로써산화저항성을증가시켜준다. 또한, C/C-SiC 는열전도도, 비열용량, 분광방사율과열팽창계수면에서열적물리적성질이우수하다. 세라믹복합재료는금속이나탄소섬유복합재료보다원료와제조비용이고가이므로, 선택의여지없이고온환경에노출되어야만하는우주항공분야에집중적으로적용된다. C/SiC 소재는구소련 Buran우주왕복선의열차폐시스템 (TPS: Thermal Protection System) 인노즈-캡에최초로적용되었다. 오늘날 C/C-SiC는 X-38 시제기의노즈-캡에적용되었는데, 대기권재진입이일어나는 20여분동안이부위의온도는최대 1800 에달하게된다. 또한이소재는구조물의 leading-edge는물론예리한형상을갖는노즈-팁에도 22 공업화학전망, 제 17 권제 5 호, 2014
Figure 14. 각종복합재료의사용온도에따른사용시간 [14]. 적용되어극한열하중에견디고있다. 로켓모터분야에서가장극심한열적및기계적하중에견디면서가스의방향을바꾸는역할을하는 TVC (Thrust Vector Control) 의 Jet vane에도 C/C-SiC 가적용되며, 이는몇초간의시간동안최대온도 2800 까지도달하는가열속도를버티며, 속도 2000 m/s의알루미나입자에의한삭마에도견딘다. 또한금속이나기타다른내화성소재를적용하는것이비해중량을 90% 까지경량화시킬수있다. 앞서살펴본대로 C/C 복합재료는 3000 의불활성분위기에서사용가능하며, C/SiC 소재는 2000 이하의산화성분위기에서장, 단시간사용이가능하다. 그러나우주항공비롯한여러분야에서는강력한고온산화성분위기에서도장시간사용이가능한복합소재의개발을필요로하였다. 이에가장적합하고유망한소재가 SiC 섬유에 SiC를매트릭스로하는 SiC/SiC 복합재료이다. Figure 14에서볼수있듯이 SiC/SiC 복합재료는 1000 이상에서도수천시간사용이가능하다. C/C와 C/SiC 복합재료의출현에큰기여를한소재가탄소섬유라하면, SiC/SiC 복합재료의핵심적역할을하는소재는 SiC 섬유이다. 탄소섬유가낮은온도에서의산화가일어나는데비하여 SiC 섬유는산화에강한저항성을가지고있다. 항공기, 전투기, 로켓및미사일, 일반산업및미래의극초음속항공기분야에서는지난수십년동안가스터빈을사용하여에너지를생성하거나추력을극대화하기위한연구개발이진행되어왔 다. 가스터빈은고온, 고압의공기를흡입하여연소기에서분사된연료와혼합한뒤연소시켜터빈을가동하는 Air breathing형의제트엔진이다. 가스터빈의성능개선에있어서연소온도를높이기위한시도가추진되고있는데이경우에연소실이나터빈블레이드및노즐파트는산화성이높은고온의연소가스에노출된다. 따라서이에이용되는부품들은장시간노출시변형과크립및피로응력이발생하며, 고온에서의산화또한가속된다. 또한다량의냉각이필요하므로터빈의흡입온도를낮추게되어열효율이감소된다. 이러한부품에 SiC/SiC 복합재료의사용은열효율의증가시키며냉각시스템또한제거할수있게한다. SiC/SiC 복합재료에서가장핵심이되는소재는 SiC 섬유의개발이다. SiC 섬유는 1975년에일본동북대학의 Yajima 교수에의해서개발이되었다. 그이후일본을중심으로개발이되어오늘날에는미국, 영국, 중국이상용화를하였으며, 독일과우리나라는개발단계에있다. SiC 섬유는기본적으로 PCS를출발물질로하여 PCS 섬유를용융방사하고, 불융화를위한가교결합후소결을거치는공정과, 탄소섬유혹은텅스텐코어에 CVD 공정을적용하여 SiC 섬유를얻는 2가지공정이있다. SiC/SiC 복합재료의제조에는 C/SiC와동일한공정을기본적으로사용한다. 한편일본은 CREST-ACE (Core Research for Evolutional Science and Technology, Advanced Composite Systems for Energy Conversion) 프로그램을통하여공정시간을단축한저가의공정으로높은기계적물성, 고열전도도, 복잡한형상및얇은두께를가지며내방사성이우수한 NITE (Nano-Powder Infiltration and Transient Eutectoid) 공정을개발하여원자력발전소에적용연구를하고있다. PIP 공정은가장높은섬유분율을가져구조적으로안정한복합재료를얻을수있으며, 반면에이공정으로는탄성률이나강도가다소다른공정에비하여낮은단점을갖고있다. 열전도도측면에서는 CVI 혹은 CVI-PIP 혼합공정이높은값을나타내고있다. KIC News, Volume 17, No. 5, 2014 23
기획특집 : 극한환경용소재 Table 3. 2-D 직물 SiC/SiC 복합재료의공정별물성영향 [14] Syl-iBN MI Syl-iBN CVI Syl-iBN CVI-PIP Syl-iBN PIP Density (g/cc) 2.75 2.65 2.70 2.65 Fiber Volume Fraction (Vf) 38 38 38 50 Modulus (GPa) 250 250 210 160 Tensile strength (MPa) 450 450 400 Up to 400 Stress on fibers at failure (MPa) 2400 2400 2100 to 2400 800 to 1600 ILT Strength (MPa) 17 7 10 23 K33 (25 ), W/mk 25 18 28 8 K33 (1400 ), W/mk 5 10 4 Permeability, Mtorr/m 25 2000 150 1200 (a) Figure 15. 고온하에서의각제조공정별크립파단강도 [14]. Table 3은 SiC/SiC 복합재료의각공정에따른물성을보여준다. 고온에장기간노출시내열복합재료의크립및피로거동은대단히중요하다. 고온하크립 (Creep) 파단시험시에섬유에가해지는크립파단강도는제조공정으로부터큰영향을받는다 (Figure 15). 1315 하에서제조된복합재료는 800 시간후에파단되어가장우수한크립저항성을나타내는반면에 PIP나 CVI-PIP 공정에의한복합재료는낮은크립저항성을나타내었다. 이는기공이실리콘으로잘채워져서응력집중이제거됐기때문이다. SiC/SiC 복합재료에서는잔류실리콘유무에따라서크립물성에도큰영향을미친다. 잔류실리콘존재시에크립강도가낮게나타나며, 고온 (b) Figure 16. 1500 에서잔류실리콘유무에의한복합재료의크립거동 [14]. (a) Sylamic-iBN PIP/CVR, Sylrmaic-iBN CVI/PIP, (b) 공기중 및공기중에서의크립시험결과크립파단시간이잔류실리콘이존재하지않는경우에비하여매우짧다 (Figure 16). SiC/SiC 복합재료는앞서살펴본바와같이우수한고온내열구조특성으로인하여에너지, 로켓및미사일등의국방, 항공기및전투기, 미래의극초음속여객기, 우주발사체및비행체, 그리고원자력발전분야등으로의적용이활발하게진행될것으로보인다. 특히 SiC/SiC 복합재료는핵융 24 공업화학전망, 제 17 권제 5 호, 2014
Table 4. C/C, C/SiC 및 SiC/SiC 내열구조성복합재료의특성 (A), 물성 (B) 및적용분야 (C)[14] 특성 (A) C/C C/SiC SiC/SiC High ablation resistance Oxidation resistance Long life oxidation resistance High mechanical properties at high temperature levels (> 3000 K) Ersoion resistance Resistance to thermal shock and cycling Thermal shock resistance Thermal shock resistance and cycling Mechanical damage (toughness, fatigue) Mechanical damage (toughness, fatigue) Possible very high thermal conductivity Biocompatibility Mechanical damage (toughness, fatigue) High mechanical properties at high temperature levels (> 2000 K) High thermal conductivity High mechanical properties at high temperature levels ( 2000 K) Medium thermal conductivity very low density (< 2) Low density ( 2.3) Low density (< 3) 물성 (B) Graphite C/C C/SiC SiC/SiC Density 1.9 1.75 2.1 2.3 Mechanical properties Tensile stress (Mpa) in plane at RT 40 35 200 50 250 300 Tensile stress (Mpa) in plane at 1000 55 250 60 300 300 Tensile modulus (Gpa) in plane at RT 15 10 50 30 80 250 Thermal Expansion RT to 1000 CTE (10-6/ ) in plane 5 2 2 4 5 Thermal conductivity RT to 1000 Thermal conductivity in plane at RT (w/m k) 적용분야 (C) 120 10 250 20 50 5 15 C/C C/Sic SiC/SiC Strategic and tactical missiles - Reentry nose cones - Nozzle components Space Rockets - Solid propellant - Liquid propellant Industry - Friction (aeronautics,cars,trucks,trains) Heat Treatment Nuclear fusion Missiles - TVC systems (TVC) - leading edges, air inlets - Ramjet and scramjet combustion chamber - Hot gas valve Space Rockets - Liquid: Nozzle components (throut and exit cones) - Thermal protections Aeronautics - Engine nozzles (flaps) Aeronautics - Engine nozzle (flaps) -Chambers Industry -Energy - Nuclear fusion Ramjet combustion chambers 합중성자조사후에도낮은반응성, 우수한파단강도그리고우수한고온기계적성질을나타내기 때문에원자력발전소핵반응로의벽과 Blanket 소재로써미국, 프랑스및일본에서많은연구가진 KIC News, Volume 17, No. 5, 2014 25
기획특집 : 극한환경용소재 Figure 17. 초고온내열구조성복합재료의적용분야 [14]. 행되고있다. 앞에서살펴본주요 3가지고온및초고온내열구조성복합재료의특성과적용분야그리고물성을종합적으로 Figure 17과 Table 4에나타내었다. 고온및초고온내열구조성복합재료인 C/C, C/SiC 및 SiC/SiC 복합재료는우주항공, 국방, 에너지, 수송분야, 원자력분야그리고일반산업분야에서지난수십년동안핵심소재로써적용되어왔고, 앞으로도가까운미래에이소재의중요성은더욱증가하리라예상한다 [14]. Figure 18은 C/SiC, SiC/SiC 복합재료의적용사례를보여준다 [19-21]. 2.2. 고내충격성및초경량성섬유강화복합재료최근군사용, 개인용및자동차용등에응용가능한고내충격성이면서초경량성의보호소재와구조소재에대한요구가크게증대되고있다. 먼저, 내충격성보호소재분야에서사용되는섬유고분자복합재료중가장많이사용되고있는것은파라아라미드 (p-aramid) 섬유와고성능폴리에틸렌섬유를이용한섬유복합재료이다. 파라아라미드섬유는최고강도가 3.62 GPa, 최고탄성률은 131 GPa로철에비해 5배이상뛰어난인장강도와탄성률을지니고있다. 일반적금속복합재료인 SAE 1010 steel의경우비강도가 4.72, 비탄성률이 2.68인것에반해파라아라미드섬유 / 에폭시복합재료는비강도 101.8, 비탄성률 5.60을나타내 Figure 18. 탄소섬유 / 탄화규소 (Cf/SiC), 탄화규소섬유 / 탄화규소 (SiCf/SiC) 복합재료의적용사례 [19]. 고있다. 따라서복합재료에서이러한고성능섬유의사용으로경량성과더불어우수한내충격성을얻을수있다 [22-23]. 파라아라미드섬유는방향족고리사이에아미드결합 (-NHCO-) 이적어도 85% 이상결합한분자구조의섬유로정의되어있으며이와같은특징이아미드결합을가진나일론섬유와구별된다. 파라아라미드섬유는아미드결합이벤젠고리의파라 (para) 위치에결합한 poly (para phenylene terephthalamide) 와같은분자구조를갖는다. 파라아라미드계열의제품으로는미국듀폰 (Du Pont) 사의 Kevlar, 네덜란드 Akzo ( 현재는일본테이진그룹에소속 ) 사의 Twaron, 일본테이진 (Teijin) 사의 Technora가 3대제품이다. 파라아라미드섬유는다양한용도로사용되고있으며용도별시장점유율은 Table 5와같다 [24]. 아라미드섬유는여러가지유형으로생산되고있는데특성면에서보통 Kevlar 29 ( 고강도 ), Kevlar 49 ( 고탄성률 ), Kevlar 26 공업화학전망, 제 17 권제 5 호, 2014
Table 5. 파라아라미드섬유의용도별시장점유율 [24] 사용용도 점유율 마찰재, 봉지재, 패킹류 (packings) 20 25% 타이어보강재 (tyre reinforcement) 20 15% 기타산업용고무보강재 15 20% 공업용섬유 ( 방탄복, 방검복, 차용용텐트등 ) 15 20% 섬유강화복합재료 ( 우주항공및전자재료 ) 10% 광섬유케이블, 로프, 네트 5 10% Table 6. UHMWPE 섬유의물성 [ 자료 : Dyneema] 강도탄성률신도밀도분해온도 / 융점 GPa GPa % g/cc 비고 SK25-750dTex 2.2 53 4.4 0.975 144-152 일반용 Dyneema /DSM SK60-440dTex 2.9 88 3.6 0.975 144-152 일반용 SK65-110dTex 3.3 100 3.6 0.975 144-152 일반용 SK76-1760dTex 3.5 115 3.6 0.975 144-152 방탄용 Dyneema/ Toyobo Spectra/ Honeywell SK60 2.6-3.2 65.8-139.6 3-5 0.97 144-152 일반용 SK71 > 3.5 > 123 3-5 0.97 144-152 고강도용 Spectra 900 2.2-2.6 62-66 3.6-4.4 0.97 144-152 일반용 Spectra 1000 2.95-3.25 101-113 2.9-3.4 0.97 144-152 고강도용 Spectra 2000 2.91-3.34 79-124 2.9-3.1 0.97 144-152 우주항공용 149 ( 초고탄성률 ) 로구분된다. 복합재료강화재용으로가장널리쓰이는것은 Kevlar 29이다. 이러한아라미드섬유의복합재료로가장많이쓰이는부분은방탄복이다. 방탄복은뛰어난내충격성을가짐과동시에유연한구조를가지고있어야한다. 한편, 초고분자량폴리에틸렌 (UHMWPE) 섬유는화학구조상으로는간단한폴리에틸렌구조를가지며분자량이 100만이상으로젤방사법과초연신법을사용하여제조되는고성능섬유이다. UHMWPE섬유는밀도가 0.97 g/cm 3 으로써비강도와비강성이매우우수하면서내부식성과내약품성등이좋기때문에초경량성이요구되는항공기의내부구조나해양구조물등여러분야에서이용되고있다. 특히우수한내충격성을이용하여고속충격에대한저항용재료로서방탄복합재료 에많이이용된다 [25]. UHMWPE섬유는네덜란드의 DSM사에서 1980년대에상업화되어현재파라아라미드섬유와더불어고내충격성섬유로써많이응용되고있으며, 우수한방호성능을나타낸다 (Figure 19). Table 6이나타내는바와같이 UHMWPE섬유의물성은 3 GPa 이상의인장강도와 100 GPa 이상의탄성률을가지며내충격성과화학저항성, 내부식성이매우우수하며, 초경량성을이용하여군사용헬멧, 방탄복, 차량방탄재등의고내충격용소재및해양용구조재, 로프등여러분야에응용되고있다 (Figure 20). 최근연구된방탄재료중섬유강화재와세라믹또는금속소재를적층복합한방탄재를한예로들수있다. 이방탄복의전면재는탄이충격할때에너지의일부를흡수시키는동시에탄두의형상을 KIC News, Volume 17, No. 5, 2014 27
기획특집 : 극한환경용소재 Table 7. Ford 시작차의탄소섬유강화복합재료부품사용에의한경량화효과 [27] 항목 강 (kg) CFRP (kg) 무게감소율 (%) 차체 209.1 94.3 54.9 프레임 128.3 94.4 26.4 전면부 43.5 13.3 69.4 후드 22.2 7.6 65.8 데크리드 19.4 6.3 67.5 범퍼 55.8 20.1 64.0 차축 41.7 22.4 46.3 문 70.6 27.7 60.8 브래킷, 좌석등 31.4 16.2 48.4 합계 622.0 301.9 51.5 Figure 19. 섬유종류별방호성능. Figure 20. UHMWPE 섬유의방탄응용제품. 무디게하는효과를지닌세라믹재료나알루미늄합금과티타늄합금재료를사용한다. 후면재는경량이면서충격흡수특성이우수한아라미드섬유강화복합재료를사용하여고속탄자충격시방탄성능을향상시킬수있다. 섬유강화금속적층재는고강도금속과섬유강화복합재료를적층한하이브리드복합재료로일반적으로기지재료에고강도섬유를함침시켜만든프리프레그와고강도금속을적층, 경화시켜서만든다 [26]. 최근에는미국, 일본의자동차업계에서경량화효과를증대시키기위하여탄소섬유를사용한복 합재료부품의사용을추진중에있다. 예를들면, 미국의 Ford사에서는 100% 탄소섬유강화복합재료시작차를제조하여 SAEC (The Annual Society of Automotive Enginners Convention) 에전시하였다. 이차의연비는같은형의 Ford TD의 7.2 km/l 에서 9.7 km/l로향상되었다. 이시작차에있어서의탄소섬유강화복합재료부품사용에의한경량화효과를 Table 7에나타내었다 [27]. 이와같이탄소섬유복합재료는뛰어난내충격성을지니면서경량화효과까지볼수있는장점을지닌재료이다. 탄소섬유복합재료강화재로 28 공업화학전망, 제 17 권제 5 호, 2014
Figure 21. VARTM 공정모식도 [19]. 사용되는섬유는탄소나 SiC 섬유가주로사용되고있는데, 이는프리폼제작을위한직조가비교적쉽고, 순도및결정성이높아서가격및내방사선특성등에서다른섬유보다우수하기때문이다. 탄소섬유및 SiC 섬유는세라믹스기지상복합재료의강화재로사용되며, 일정한형태로직조되어제조된다. 직물의 preform들은 3차원끈의형태 (braiding), 3차원의엮는형태 (weaving), 뜨개형태 (contour warp knitting, net-shape weft knitting) 등다양한방법으로직조된다. 3차원의구조를이루는복잡한모양의기반은 2차원적직물구조로서, 다단계 preform 제조공정의기본으로사용된다 [19]. 이와같이제조된세라믹섬유직물을이용하여 3차원형상의프리폼을제작하게된다. 직조된 2 차원섬유를몰드등에적층한후페놀과같은고분자수지 (resin) 로함침, 경화시켜고분자섬유강화복합재료를형성한후, 이를불활성가스분위기내에서탄화 (carbonization) 처리하여 3차원형상의섬유프리폼을얻는방법이주로사용되고있다. 열경화성수지 (thermosetting resin) 를이용하여섬유강화복합재료프리폼을형상화하는공정은필라멘트와인딩및 RTM 등여러가지기술이있으나, 이가운데 RTM 공정을기본으로한형상화기술에대하여상용화가활발히진행되고있다. RTM 기술은강화제로이용되는섬유상을일정형상의금형에배열시켜놓은후, 금형의한쪽입구에서폴리에스터페놀, 에폭시또는아크릴수지등을일정한압력 (0.35 0.7 MPa) 을가하여몰드내에주입시키고, 일정온도에서수지를경화시켜형상화하는기술이다. 이기술은높은섬유 Figure 22. 자동차의현가장치를지지하는스트럿타워 [28]. 상분율로복잡한형상제품을성형하는기술로항공기부품산업에서일반적으로이용되고있던방법이다. VARTM (Vaccum Assisted Resin Transfer Molding) 기술은아래의경우에있어서일반적인 RTM공정과다른기술이다. 첫째, 한쪽면이열린상태의한면몰드를사용하여제작한다. 둘째, 한면몰드에섬유를적층하고, 진공압을가하기위한 bagging을한후, 진공에의한압력차를이용하여수지를적층된섬유에함침시킨다. VARTM의일반적공정모식도는 Figure 21에나타내었다. 탄소섬유복합재료의한예로는스트럿타워를들수있다 (Figure 22). 스트럿타워는자동차의현가장치를지지하는기능을수행하는차체의한부분으로써, 주행시노면으로발생하는충격하중과피로하중에의하여영구변형이발생될수있다. 스트럿타워의주요한영구변형인자로써잔류충격을들수있는데, 이는자동차가불규칙한노면을주행시발생하게된다. 불규칙한노면에서받는잔류충격이스트럿타워에전달되어항복강도를초과하였을때, 마운트상단이위로불룩솟아오르는형태의영구변형이발생하게된다. 반면고속주행성능을향상시키기위하여강직한현가장치를사용하는경우, 차량의하중이동이적으며타이어와노면의접지력을강화할수있다. 하지만상대적으로충격흡수능력이저하되기때문에상기와같은영구변형의위험에대한노출 KIC News, Volume 17, No. 5, 2014 29
기획특집 : 극한환경용소재 Table 8. 극저온재료기술이응용되고있는산업 [10] 산업우주에너지, 수송산업전자산업통신산업초전도산업진공산업표면처리군수산업 제품또는공정주 / 부구조물, Grid LNG, 자기부상열차, 핵융합 CMOS, GaAS, HEMT Computer, Amplifier, Mixer, Fast AD-DA Converter 초전도필터 MRI, SQUID, NMR, SMES, 초전도케이블 Cryopump X-ray detector, Cryopump 적외선 detector, (HgCdTe, InSb, PtSt), CCD소자 이증가하게되며, 이는자동차의조향성능을저하시키고더나아가안정성측면에서문제를유발할수있다. 따라서스트럿타워에발생하는영구변형현상을예방함과동시에경량화를달성하기위해탄소섬유복합재료가사용되고있다. 탄소섬유복합재료를이용한스트럿타워에부가된동적하중은기존압연강판으로제조된스트럿타워에비하여 54.7% 감소하였고, 이는탄소섬유복합재료가더강한내충격성을지닌다고판단되었다. 또한탄소섬유복합재료스트럿타워의경우압연강판스트럿타워보다 29.2% 의경량화를달성하여내충격성향상과경량화의효과를모두만족시켰다 [28]. 2.3. 극저온용섬유강화복합재료 1870년대공기의액화가성공함으로써극저온에관한연구는시작되었다, 이후 1908년헬륨액화의성공과, 1911년수은의초전도현상발견을계기로극저온연구는각광받기시작했다. 특히극저온과관련된재료기술은질소, 수소, 헬륨등의가스를수송, 저장, 액화하는데주로이용되어왔으나, 최근그응용분야가확대되어초전도산업에필수적일뿐만아니라군사, 우주, 항공, 의료, 진공, 에너지, 전자, 수송, LNG관련분야등넓은활용도를가지고있다. Table 8은극저온재료기술이응용되는산업을보여준다. 극저온에서섬유복합재료는열전도도가낮아 단열특성이매우뛰어나고전기절연성또한뛰어나에너지산업, 전기및전자산업, 생물공학, 의료분야, 수송산업, 우주항공산업등응용범위가매우넓으며, 기반기술적성격을가지고있어외국에서는오래전부터국가연구기관들의체계적연구및기술축적을통해실용화기술을산업계에제공하고있다 [10,29]. 극저온환경에의섬유복합재료적용에있어서, 미국의경우, Microcosm사와 AFRL (Air Force Research Lab) 이합작하여탄소섬유복합재료를이용한극저온용액화산소저장용기를 Full-Scale 로제작하여극저온시험및안전성평가를수행하였으며이를 SR-XM-1 로켓에장착하여성능평가를실시하였다. NASA (National Aeronautics and Space Administration) 는 XCOR Aerospace사와함께극저온환경에서사용이가능한 LOX (Liquid Oxygen) 저장용기를개발하였다. NASA s Marshall Space Flight Center은 HyperComp사와함께충격특성, 내열특성, 내화학성등다양한요구조건에맞는극저온섬유복합재료용기와파이프를제작하였으며 Lockheed Martion사와는액화수소연료용기및연료용기와연결되는극저온연료관도제작하였다. Northrop Grumman Corp사또한 NASA s Marshall Space Flight Center와계약하여액화수소저장용기를개발하였으며특히 new ultrasonic tape lamination debulking 공법을개발하여극한환경에서도내부용기의물질이외 30 공업화학전망, 제 17 권제 5 호, 2014
Figure 23. NASA RLV Progam 의 X-33 비행체와복합재료저장용기 [ 자료 : NASA DFRC]. Figure 24. 오스트리아항공우주연구소가개발한자동차용액화수소시스템. 부로누출되지않도록제작하였다. 또한 NASA는액화산소 (LOX) 와액화수소 (LH 2 ) 를연료로하는 DC-XA 로켓과 RLV 개발의일환으로계획된 X-33, 34의추진체탱크의구조재로서 CFRP 복합재료샌드위치구조를사용하였다 (Figure 23). 일본의경우, 2003년 JAXA 소속의 Kakuda Space Center에서극저온시험시설에관한기본인프라를구축하고, 로켓및인공위성등에사용되는극저온카본재료를제작하였으며, 액화산소 (LOX) 와액화수소 (LH 2 ) 를저장할수있는 LNG tank를개발하여 H-2A Launch Vehicle에장착후시험운행하였다. 오스트리아항공우주연구소 (AUSTROSPACE) 는자동차부품회사인 Magna Steyr와 2004 2008년기술교류를통해액화수소와메탄가스를저장할수있는탄소섬유복합재료극저온저장용기를개발하여실제자동차에적용하였다 (Figure 24)[10]. 국내에서는한국기계연구원부설재료연구소와한국항공우주연구원이공동으로섬유복합재료액화연료저장용기를개발한사례가있으며, 2006 년에는한국기계연구원부설재료연구소가 ( 주 ) 이노콤과공동으로수소저장용고압용기를개발한사례가있다. 또한한국기계연구원에서극저온기기성능평가센터를구축중에있다. 섬유복합재료는적층설계를통해보강재와매트릭스를다양하게선택할수있고, 물성의조절이용이하여, 극저온에노출되어구조및기능적역할을수행하는제품들에적용성이매우좋다, 대표적인섬유복합재료의보강재인탄소섬유의경우음의값을나타내는선팽창계수를가지고있어적절한매트릭스와의섬유복합재료제조시우수한치수안정성의구현이가능하다. 고강도유리섬유또한극저온에서높은기계적강도, 금속에비해낮은열전도율을가져단열구조재로서 KIC News, Volume 17, No. 5, 2014 31
기획특집 : 극한환경용소재 Table 9. 극저온에서의복합재료응용분야및요구사항 [10] 응용분야 특성요구사항 지지구조물 -Struts -Straps 저장용기 - Cryostat - 저압압력용기 전기절연재료 - 핵융합로내부절연층 - 인장강도 / 강송, 압축강도 / 강성 - 열전도도, 치수안정성, 피로특성 - 복사특성 - 인장강도 / 강성, 피로특성 - 열전도도 - 투과도 - 복합재료두께방향전단강도, 압축강도 - 피로특성 - 전기절연강도 - 열전도도, 치수안정성 - 복사특성 의각광을받고있다. 극저온섬유복합재료의기술개발을위해서는저온및극저온환경에있어서뛰어난기계적성질을가지는구조재의개발이필수적이며, 이는응용분야에따라열전도도, 전기전도도및열팽창계수등기계적성질이외의요구사항을만족시켜야한다 (Table 9). 극저온섬유복합재료용수지는응용분야에따라요구되는특성은다양하며, 구조물로사용되기위해인장강도와인장강성및압축강도와압축강성이높아야하며피로특성이우수해야한다. 저장용기나 cryostat 등의분야에적용될경우기계적물성은물론열전도도가낮아야하며, 핵융합로의내부절연층등전기절연재료분야에적용될경우두께방향의전단강도및압축강도가우수해야하며전기절연강도, 치수안정성등이높아야한다. 극저온섬유복합재료용수지는보통고유리전이온도 (High Tg) 계, 저유리전이온도 (Low Tg) 계, 무기충진제함유계등 3가지정도로분류된다. 높은유리전이온도를갖는대표적인수지로는 Tetraglycidyl methylene bisbenzeneamine, cyanate ester (CE) 계수지, bismaleimide (BMI) 등이있다. 이러한 High Tg계의수지들은 230 350 정도의매우높은 Tg를지니고있어고온에서의기계적성질이우수하다. 이수지들은보통반응성관능기를 3개이상가지고있어경화밀도가크고이로인해일반에폭시수지에비해낮은열수축 을가지고있어극저온환경에서도응용이가능하다. 특히 CE수지는열안정성이높으며, 극고온 / 극저온싸이클환경에서의치수환경성도가지고있다. 복사 (Radiation) 에의한분해또한거의일어나지않으므로가스발생현상이없어우주항공용섬유복합재료의매트릭스로사용되고있다. 그러나고온용수지들은극저온환경에서취성이심화되는현상이있어약한외부충격에도쉽게파괴될수있는단점을가지고있다. 수지의가격또한매우비싸고, 상온에서고체이며경화시열이많이발생해성형상단점이많다. 유리전이온도가낮은수지는보통고무변성에폭시수지나열가소성수지또는둘의혼합수지가대표적이다. Low Tg계수지는상대적으로 Tg 가낮은고무상이나열가소성수지가분산된형태를포함하고있어저온에서의취성을보완하고내충격성을향상시키고있다. 이러한분산상들은저온에서외부충격을분산시키거나연성을부여하여극저온용도로사용이가능하도록한다. 적용되고있는고무로 corboxyl-terminated butadiene-acrylonitrile epoxy, amine-terminated butadiene-acrylonitrile epoxy, hydroxyl-terminated butadiene-acrylonitrile epoxy, 실리콘변성에폭시, 우레탄변성에폭시, 아크릴고무변성에폭시등이있으며열가소성수지로는 Nylon, 방향족폴리에스테르, 불소계고분자등이있다. 사용되고있는분산상의경우, 열가소성수지는보통 Tg가 32 공업화학전망, 제 17 권제 5 호, 2014
100 부근이며, 부타디엔고무의 Tg는 -50, 가장낮은 Tg를가지고있는것으로알려진실리콘고무또한 -90 이기때문에 -200 이하정도의극저온환경에서는 low Tg 분산상들의효과는제한적일것으로예상된다. 마지막으로는무기충진제함유계의수지가있다. 극저온에서적용되고있는대표적인무기충진제로 montmorillonite (MMT), 나노알루미나 (Nano Al 2O 2), 나노탄산칼슘 (Nano CaCO 3) 등을들수있다. 이러한무기계나노충진제들은수지의강성, 파괴인성등의기계적물성을향상시킬뿐만아니라저온수축을감소시켜이로인해발생하는미소균열을줄일수있도록한다. 특히 MMT는고분자내부에분산되어기계적강도를향상시키고확산에의한가스투과도를감소시키기때문에수소저장용기등에적용되고있다. 나노알루미나는저온열수축을최소화시키고보강섬유와매트릭스간의계면결합력을향상시키는역할이알려져있다. 무기충진제는수지의강성은향상시키지만저온에서의취성거동을완화시키지는못하고있다. 따라서내충격성이낮고강도가저하되는단점을가지고있다 [7]. 극저온용섬유복합재료는주로우주, 방위산업, 수송분야등국가적전략산업이거나기반산업적성격이강한산업에적용되고있어서개발초기에경제성을논하기가적절하지않다. 하지만이러한산업들은국가전체의안전이나효율성의제고에반드시필요한산업이므로극저온재료개발또한이러한측면에서고려되어야한다. 상업적측면에서는 LNG 선박용펌프나밸브류의 2006년추정국내시장규모가약 2600억정도로극저온소재에대한연구개발이매우필요한상태이며, 향후신재생에너지의저장및수송용으로열전도도가낮은고분자복합재료를이용한각종제품들이개발될것으로예상된다. 현재는관련산업이형성되고있는단계라극저온소재관련산업의국내인프라가미약하다. 하지만향후수소에너지, 원자력산업, 항공우주등의분야에서도극저온관련복합소재의수요가폭발적으로증가 할것으로예상되므로꾸준한기술개발투자를통하여원천기술및실용화기술의개발에매진해야할것으로판단된다. 2.4. 기타 2.4.1. 바이오복합재료동향최근들어여러선진국을비롯한많은나라에서환경에대한관심이점점커지면서, 환경을살리고보다깨끗한사회를만들기위해정부차원에서많은노력을기울이고있다. 이러한흐름에맞추어환경과관련된새로운법규들이만들어지고강화되면서친환경물질및소재개발에대한필요성이강조되어왔다. 섬유강화고분자복합재료에사용되는강화섬유의대부분은유리섬유, 합성섬유또는탄소섬유로이루어져있다. 그러나이들섬유는자연친화적이아니어서폐기되었을경우, 거의영구적으로분해되지않기때문에그폐기물은여러나라에서환경오염을초래하는원인중의하나가되고있다. 그러므로환경에대한시대적요구와함께선진국의많은산업체들은점점고갈되어가고있는석유를바탕으로하는소재를자연계에서값싸고풍부하게얻을수있는천연자원을바탕으로하는친환경소재로대체하려고힘쓰고있다 [21-26]. 천연소재를사용하는바이오복합재료는선진국에서이미 10여년전부터환경오염의방지를위한신소재개발의중요성을인식하여많은관심을가지고꾸준한투자와연구개발을수행하여온분야이다. 특히점점고갈되어가고있는석유자원을바탕으로하는유기소재를자연에매우풍부한천연소재및농작물자원이바탕이되는저렴하고경량의친환경천연섬유를사용하는대체소재개발에초점을맞추어왔다. Figure 25는바이오복합재료의적용분야를보여준다 [29-31]. 바이오복합재료의매트릭스를이루는고분자수지는크게생분해성수지, 열가소성수지및열경화성수지가있다. 다양한종류의고분자수지와함께친환경성바이오복합재료를구성하는주요 KIC News, Volume 17, No. 5, 2014 33
기획특집 : 극한환경용소재 Table 10. 대표적식물성천연섬유 [8] 천연섬유특징용도 Kenaf Jute Flax Hemp Sisal Henequen Coir 줄기섬유, 비중약 1.3, 성장속도빠름, 이산화탄소흡수가장높음, 표면줄무늬, 강도가낮음, 45 57% 셀룰로스, 21% 헤미셀룰로스, 8 13% 리그닌, 4% 팩틴함유 줄기섬유, 비중 1.3 1.4, 강하고잘부러짐, 신률낮음, 내미생물성, 내열성, 내구성, 51 71% 셀룰로스, 13 20% 헤미셀룰로스, 12% 리그닌, 1% 미만팩틴함유 줄기섬유, 비중 1.5, 강하고유연함, 유럽주산, 탄성이좋고신률이낮음, 200 이상에서열분해, 75% 셀룰로스, 15% 헤미셀룰로스, 10 15% 팩틴, 3% 리그닌함유 줄기섬유, 비중 1.47, 우수한수분저항성, 높은직물강도, 낮은신률, 경작용이, 70 74% 셀룰로스, 18 22% 헤미셀룰로스, 4 6% 리그닌, 1% 팩틴함유 비중 1.45, 브라질주산, 대표적인잎천연섬유, hard, smooth, straight, yellow fiber, 66 78% 셀룰로스, 10 14% 헤미셀룰로스, 10 14% 리그닌, 10% 팩틴함유 사이잘과매우흡사한성질, 멕시코주산, 강도, 강인성, 탄력성좋음, 낮은탄성률과신률, 약 60% 셀룰로스, 25% 헤미셀룰로스, 8% 리그닌, 2% 왁스함유 코코넛열매에서추출, 강도, 탄력성, 내구성좋음, 질김, 흡음 / 방음효과, 내미생물성, 약 32 43% 셀룰로스, 0.2% 헤미셀룰로스, 40 45% 리그닌, 4% 팩틴함유 로프, 천, 종이, 건축재, 흡수제, 바이오복합재료, 자동자부품소재 건축내장재, 가구, 장식품, 카펫, 의류 / 직물, 바이오복합재료, 자동차부품소재 리넨섬유, 직물, 의복, 종이, 펄프, 자동차내장재, 바이오복합재료 특수종이, 직물, 건축재, 포장재, 바이오복합재료, 대마초 직물, 로프, 패널재, 트렁크라이너, 자동차내장재, 바이오복합재료 string, hammocks, 의류직물, rugs, 바이오복합재료 직물, 침구류, 로프, 브러쉬, 지오텍스타일, 바이오복합재료, 자동차의자쿠션 Figure 25. 바이오복합재료의적용분야및제품 [8,30]. 물질은천연섬유이다. 천연섬유는크게원료물질에따라식물성섬유와동물성섬유로분류된다. 식물성천연섬유는주로셀룰로오스성분으로이루어져있으며, 동물성천연섬유는단백질성분으로이루어져있다. 식물성천연섬유는값이싸고쉽게얻을수있으며농업이지속되는한고갈되지않는반면에, 동물성천연섬유는원료수급에제한이따르며처리비용이높아식물성계에비하 여상대적으로경제성이떨어진다. 따라서일반적으로바이오복합재료에는식물성천연섬유를활용한복합소재를주로사용하고있다. 고분자매트릭스수지의보강섬유로활용되고있는셀룰로오스계천연섬유들은아마 (flax), 대마 (hemp), 황마 (jute), 케나프 (kenaf), 아바카 (abaca), 대나무 (bamboo), 모시 (ramie), 사이잘 (sisal) 등이있다. 이들은주로남미나인도, 방글라데시, 동남아시아의여러나라에서생산되고, 최대연삼모작이가능할정도로빨리자라며쉽게수확할수있고가격도저렴하다. Table 10는대표적식물성천연섬유에대한간략한소개이다. 바이오복합재료에사용되는산업용천연섬유는공급의용이성, 재배 / 생산성, 가격, 공정성그리고사람들의인식등여러이유때문에동물성보다는식물성천연섬유가보편적으로널리사용된다. Figure 26은대표적천연섬유중케나프와옥수수로부터얻어지는대표적생분해성고분자수지인 poly (lactic acid)(pla) 로이루어진바이오복합재 34 공업화학전망, 제 17 권제 5 호, 2014
Figure 26. PLA 바이오복합재료의순환과정 [8]. 료가만들어지고, 사용 / 폐기까지의순환과정을나타낸모식도이다 [27-30]. 대부분의식물성천연섬유는셀룰로스 (cellulose), 헤미셀룰로스 (hemicellulose), 리그닌 (lignin), 펙틴 (pectin) 성분등으로이루어져있다. 또한식물성천연섬유는물과친화적인성질을갖으므로, 본질적으로화학구조내에약 7-13% 의물분자를포함하고있으며, 섬유생산, 운송및보관과정에서도입된분순물이섬유표면에존재할수있다. 셀룰로스는섬유의성질과비어있는내부셀구조의유지에크게영향을준다. 헤미셀룰로스는약하게가교된상태로존재하며섬유의성질에크게기여하지않으나, 친수성을띠며, 알칼리에용해된다. 리그닌은페놀계화합물로셀벽사이의구조를형성하며, 일반적으로생분해성이높지않으나, 셀룰로스계분해효소에의해분해가가능하다. 식물성천연섬유는일년에여러번다모작이가능하므로생산성이매우높으며, 재배국가의풍부한노동력과함께생산단가도매우낮다. 천연섬유는가격이그종류와등급에따라다소차이가있지만, 유리섬유의약 1/3-1/4 정도로상당히저렴하다. 또한천연섬유는자연에서완전히생분해가가능하며, 비중이약 1.2 1.5 정도로유리섬유의약 50 60% 정도밖에되지않기때문에플라스틱에적용하였을때, 제품의경량화와함께친환경화를추구할수있다. 또한천연섬유는합 성섬유와달리재활용이가능하고, 사용후소각시에도대기중의이산화탄소농도를증가시키지않는다. 따라서대량의천연섬유를경작하는과정에서이산화탄소의감소에크게기여하고, 인체에해가없으며, 사용중피부에접촉시가려움을야기하지않는다. 바이오복합재료는천연섬유와함께복합재료의바탕이되는수지로생분해성고분자또는비생분해성고분자를사용한소재를총칭한다. 천연섬유자체의기계적강도나탄성률은유리섬유보다상대적으로낮은값을나타내나, 비중을반영한천연섬유의비강도및비탄성률은유리섬유와비슷하다, 따라서바이오복합재료가가격, 경량성, 친환경성뿐만아니라특성등을종합적으로고려할경우, 기존의유리섬유복합재료를능가할수있는소재라는것을의미한다. 바이오복합재료에서기계적성질은구성소재및공정조건뿐만아니라고분자수지의종류및특성, 천연섬유의종류, 함량, 길이, 배향그리고제품성형방법과조건등의영향을받는다. 특히천연섬유와고분자수지사이의강한계면접착은바이오복합재료의특성과성능에기여하는핵심요소이다. 하지만천연섬유는친수성이높아소수성인고분자매트릭스수지와의상용성이매우낮다. 천연섬유의친수성은바이오복합재료의수분흡수를초래하며, 이는나아가응용분야의확대를제한시키는요인이되기도한다. 천연섬유표면에존재하는왁스성분은섬유가고분자수지와결합하는데불리하게작용하며표면젖음성도저하시킨다. 특히수분과히드록실그룹의존재는복합재료제조시천연섬유와대부분의고분자수지가접착하기어렵도록한다. 따라서고분자수지와의계면접착력을향상시키기위해천연섬유의표면을개선시키는연구가활발히진행중이며, 이는바이오복합재료의기계적, 열적특성등을향상시키는역할을하였다 [8,30]. 천염섬유를개질시키기위해여러가지전처리방법이사용될수있다. 가장일반적인표면처리방법은탈왁스화, 알칼리처리, 실란제처리, 그래 KIC News, Volume 17, No. 5, 2014 35
기획특집 : 극한환경용소재 Figure 27. 독일다임러크라이슬러사에서바이오복합재료를자동차내장재에적용한부품 [30]. 프트공중합, 에스테르화반응, 아세틸화반응, 표백등의화학적개질방법과전자빔처리, 플라즈마및자외선처리같은물리적개질방법이다. 이개질방법들을통해바이오복합재료의섬유-매트릭스사이의계면결합력을향상시키며, 셀룰로오스의결정구조는히드록실구조를화학적관능을지니는물질로치환시킴으로써개선될수있다. 이와같은해결정화과정은치환그룹들이가소제와같은역할을하기때문에셀룰로오스의열가소성을향상시키는데기여한다. 또한, 천연섬유의열가소화를통한개질도활발히연구되고있다 [31]. 현재바이오복합재료는자동차부품용, 전자부품용, 건축내장용, 포장용, 스포츠 / 레저, 생활용품소재등으로매우다양하다. 자동차부품에는바닥재, 의자, 콘솔박스등내장재위주로이용되며전자부품에는휴대전화기케이스, 전자제품하우징등에이용된다. 또한탄소섬유와함께천연섬유를사용하여경량스포츠용품을제조하는것도소개되고있다. 유럽은실용화와고기능화에대한연구가주로이루어지고있으며주로자동차의내장재와외장재에적용하여고성능바이오복합재료를개발하기위해노력하고있다. 이중프로젝트 ECOFINA (http://www.ecofina.org) 는현재고분자재료와함께자동차부품제조에사용되고있는무기충진재혹은무기섬유를천연소재로대체하기위한연구를추진하고있다. 미국은국립과학재단 (national science foundation, NSF), 농림부 (united state department of agriculture, U.S.D.A.), 에너지부 (department of energy, DOE), 환경부 (environmental protection agency, E.P.A) 등정부각부처의지원과함께활발하게진행되고있다. 또한미시시피주립대학, 펜실베이니아주립대학, 미시간주립대학등많은대학에서바이이오복합재료개발을진행중이며, 단백질을매트릭스로하는바이오복합재료, 목분과천연섬유를보강재로사용한바이오복합재료, 생분해성고분자를매트릭스로하는바이오복합재료등의연구를진행중이다. 노스우드플라스틱사 (North Wood Plastics, Inc.) 등기업체에서도바이오복합재료실용화를위한연구를수행하고있다. 독일의경우바이오복합재료를유리섬유강화복합재료가사용되는모든분야에적용하기위한연구를진행중에있다. 주로항공우주및풍력발전을위한풍차날개등대체에너지분야에도적용을하고있으며자동차회사인다임러크라이슬러스사에서는바이오복합재료를자동차의내장재및외장재에실제로적용하였으며버스및전철에도적용하기위한연구를추진중이다 (Figure 27). 일본은아시아최초로 Toyota 자동차회사에서 kenaf와 PLA로만들어진바이오복합재료를자동차내장재로적용하였으며, 2007년 kenaf를활용한 I-unit concept car를전시회에발표하여바이오복합재료의연구개발과실용화를촉진시켰다 (Figure 28). 또한 NEC사에서는휴대용전화기의하우징에 kenaf를적용하는연구를진행중이다 [30,32]. 2.4.2. 최신복합재료동향독일과스웨덴연구진이협업연구를통해셀룰로오스나노미세섬유조직을이용해서경량초고강도셀룰로오스섬유의개발에성공했다. 연구진이개발한신기술은셀룰로오스나노미세섬유조직에서가느다란셀룰로오스필라멘트를만들어내는일련의과정으로비강도가강철이나알루미늄같은금속소재를뛰어넘는수준이며용융셀 36 공업화학전망, 제 17 권제 5 호, 2014
유복합재료를개발하는등활발한연구활동이세계적으로보여지고있다 [32]. 3. 결론 Figure 28. 일본 Toyota사의 kenaf를보강재로활용한 I-unit concept car[30]. 룰로오스섬유에필적하는수준인것으로나타났다. 이러한강도의비밀은방적과정중섬유를구성하는나노미세섬유조직의배향성을획기적으로높였기때문이다. 이러한우수한배향성은셀룰로오스나노미세섬유조직을물과함께특수설계된채널을따라흘려주며, 좌우양방향에서워터젯을쏘아나노미세섬유조직의흐름을가속화함으로써얻어진다. 배향성이향상된셀룰로오스섬유는염화나트륨수용액을통과한후공기중에건조된다. 이런식으로몇분만에강도가우수한섬유가완성된다. 이러한신기술의개발은그동안금속이나유무기복합재료가장악하고있는고강도내구성재료분야에재생가능천연소재의응용을활성화하는기폭제가될것으로전망된다. 중국 Sichuan Hongya Zhuyuan 과학기술회사는최근대나무섬유복합재료를개발하였다. 이복합재료의압축강도는강철의절반이지만탄성은강철과같고무게는강철의 1/6 정도이다. 이러한새로운복합재료의성능은풍력발전기의블레이드의요구조건에부합되며, 유리섬유강화복합재료와비교시 10% 가볍고 15% 저렴하여주요제품으로의잠재성을가지고있다고판단된다. 이외에도핀란드 Carbodeon사는낮은가격에보다높은열전도성을가지는나노다이아몬드열가소성복합재료를개발하였고, 영국서레이대학에서는높은전도성을가지는 털을가진 탄소섬 현대과학기술이진보함에따라서복합재료에관한연구, 기술개발및제품개발은그용도와범위를더욱넓혀가고있다. 복합재료에이용되는소재와제조기술및응용법의종류가증가함에따라과거에는생각하지못했던다양한분야에복합재료가접목되고있다. 그러므로매우고도화, 세분화되어있는현대과학기술에있어극한환경의정복은필수적이며, 이를위해선한계치이상의기계적특성및다양한성능을달성해야만한다. 복합재료는이러한상황에서가장큰가능성과기대치를가지고있는필수불가결한재료임이확실하다. 선진국에서는탄소섬유를사용한세라믹복합재료기술, 극저온용복합재료기술등다양한섬유강화복합재료기술들을이미오래전부터상용화하여다양한제조방법과설계기술, 성형기술등을개발해우주항공, 국방, 산업, 스포츠레저등의여러분야에응용, 사용하고있다. 현재극한환경에서의복합재료는주로미국, 일본, 유럽의선진국중심으로연구개발, 기술개발이이루어져왔고, 상용화된기술또한일본, 미국을중심으로세계시장이형성되어있다. 그러나국내에서의이분야의기술기반은특정분야에치우쳐져있는시점이며, 관련시장또한매우취약한상황이다. 따라서향후극한환경소재분야에서경쟁력을확보하기위해서는극한환경분야의연구개발기반이확충되어야하며, 재료기술, 계면기술, 성형기술, 가공기술, 설계기술, 평가기술등다양한기술들과밀접한관련을맺고있으므로기업, 대학, 국공립연구기관등의산학연의연계가어우러진공동개발은필수적인것으로본다. 그리고최근환경문제가대두됨에따라생분해고분자수지의활용의관심은급격히증가하고있으며, 그에따른친환경소재의개발에관심이쏟아지고있다. 특히섬유강화복합재의경우보강재및충 KIC News, Volume 17, No. 5, 2014 37
기획특집 : 극한환경용소재 진재에비분해성소재들이많기때문에강화되는환경규제앞에서소재의활용이점차어려워지는추세이다. 그렇기때문에생분해성고분자수지를적용하여기존소재와비슷한기계적특성을지니면서도사용후자연환경에서분해가잘이루어지기때문에환경친화적재료로각광받고있다. 이에따라유럽, 미국, 일본을비롯하여세계각국에서바이오복합재료를환경오염의해결책으로보고있으며, 그에따른투자와연구가활발히진행중이다. 그러나국내에서는아직연구개발이미흡한실정이다. 따라서자동차내장재뿐만아니라건축외장재, 전자부품에이르기까지바이오복합재료에대한연구를확대를통해선진국의바이오복합재료기술력에발맞추기위해서는장기적으로상당한투자와노력이필요하다. 참고문헌 1. 임상현, 포킨 V. A, 외 8명, 2009 첨단소재분야강점기술조사, 한 러과학기술협력센터 (2009). 2. 배지명, 섬유강화복합재료, 대한치과의사협회지, 제47권제1호 (2009). 3. 이대길, 정광섭, 최진호, 복합재료역학및제조기술, 시그마프레스 (1998). 4. 한재성, 섬유복합재료 / 브레이드, 니트기술및제품, 한국섬유개발연구원 (2009). 5. 황선일, 기능성복합재료의기술개발동향, 한국과학기술정보연구원기술동향분석보고서 (2003). 6. 우상국, 시너지형에너지소재의개발현황및전망, ETIS 분석지, 제24권 (2003). 7. 문창권, 타까꾸아끼라, 고분자복합재료, 시그마프레스 (2010). 8. 조동환, 김현중, 자연순환형바이오복합재료, Elastomers and Composites, 44권제1호 (2009). 9. 장재훈, 기타구조세라믹소재부품-679 항공우주및수송산업부분복합재료, 포항산업과학연구원연구보고서 (2007). 10. 엄문광, 이진우, 이원오, 극저온에서의고분자복합재료기술현황, 기계와재료, 21권제4호 (2009). 11. 김기석, 배경민, 오상엽, 서민강, 강창기, 박수진, 자동차경량화를위한탄소섬유강화복합재료의동향, Elastomers and Composites, 47권제1호 (2012). 12. 변준형, 박홍식, 탄소 / 탄소복합재료기술동향, 기계와재료, 21권제4호 (2009). 13. 원순호, 고온환경용복합소재의비파괴평가, 기계와재료, 21권제4호 (2009). 14. 윤병일, 초고온내열구조성복합재료, 공업화학전망, 제17권제4호 (2014). 15. 이구현, 변응선, 이성훈, 복합재료의코팅기술현황, 기계와재료, 21권제4호 (2009). 16. 김만, 이주열, 고온내산화성표면코팅기술, 기계와재료, 21권제4호 (2009). 17. 이호성, 우주비행체용세라믹복합재료해외기술동향, 항공우주산업기술동향, 7권제2 호 (2009). 18. 한국과학기술정보연구원, 초고온탄소복합재료, 한국과학기술정보연구원연구보고서 (2009). 19. 우상국, 한인섭, 김세영, 이기성, 항공우주용섬유강화복합재료의 Preform 제조기술, 세라미스트, 12권 1호 (2009). 20. 최원종, 항공우주용첨단복합재료의최근개발동향, 항공산업연구, 24권 (1991). 21. 류도형, 신동근, 박은비, 조광연, 허승헌, 항공우주용 SiC 섬유의개발동향, 세라미스트, 12권 1호 (2009). 22. 박원조, 허정원, 이광영, 항공기구조물에서 FRP를이용한보강부재의피로수명에대한연구, 한국해양공학회지, 11권제3호 (1997). 23. 변성원, 방윤혁, 노환권, 이승구외 9명, 극한성능섬유소재전략적육성방안, 극한성능섬유소재연구회 (2012). 24. 강박광, 첨단산업용파라아라미드슈퍼섬유, 한국과학기술정보연구원기술뉴스브리프 (2003). 38 공업화학전망, 제 17 권제 5 호, 2014
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