4.4 열분석 열분석 (Thermal analysis) 이란외부에서주어지는열에의한고분자의각종물성변화를측정하는분석으로측정물성에따라다음과같은종류가있다. 시료를일정한상태에두고열을가하는정적분석과시료를움직이게하면서열을부가하는동적분석으로대별되며, 정적분석에는시료의온도변화를측정하는 DTA (Differential Thermal Analyzer), 열량변화를측정하는 DSC (Differential Scanning Calorimetry), 질량의변화를측정하는 TGA (Thermogravimetric Analyzer), 치수의변화를측정하는 TMA (Thermo mechanical Analyzer) 가있으며, 동적분석에는시료에역학적진동을가하며동력전달시간을 측정하는 DMA (Dynamic Mechanical Analyzer), 전기적진동을가하면서전달시간을측정하는 DEA (Dielectric Analyzer) 가있다. DTA 와 DSC DTA 는일정속도로변화하는온도환경속에놓인시료 (Sample) 와비교시료 (Reference) 사이의온도차 ( T) 를측정하며, DSC 는이두시료사이의온도차를 0 으로하기위하여필요한열에너지 (d Q/dt) 를측정하여, 일정속도로변하는온도 (T) 또는시간 (t) 의함수로나타낸다. 즉, T (DTA) or d Q/dt (DSC) vs T
그러므로 DTA 는넓은범위의온도변화를측정하는데적합하여, 주로고온까지측정하여야하는무기금속재료의분석에사용되며, DSC 는좁은온도범위에서정밀한측정이가능함으로고분자재료의분석에유리하다. DSC 는오른편그림에서와같은 Cell 내에서시료의온도변화를연속적으로감지하여비교시료와같게유지하기위한공급열량에너지를기록하는방식으로, 고체또는액체시료약 0.5 ~ 10 mg 을알루미늄용기 (pan) 으로포장하여 cell 에장착하여측정한다. 기체시료혹은증발가능한액체시료의경우, 완전기밀용기에포장한다.
다음은전형적인 DTA 곡선을나타낸것으로그래프중앙의점선은비교시료와시료의온도차가 0 인기준선이다. 측정곡선이이선보다올라가면시료의발열을나타내며, 낮아지면흡열을의미한다. 또한사이의면적은 Enthalpy 이다. 고분자시료의전형적인열적거동을낮은온도로부터열거해보면, 분자사슬이국부적으로유동하기시작하는유리전이온도 (Glass temperature: Tg), 결정화가일어나는결정화온도 (Crystallization temp.: Tc), 결정이분해되는용융온도 (Melting temp.: Tm) 등이다
오른편에각종고분자에대한열분석결과를도표로나타내었다. Tc 와 Tm 은그래프의꼭지점의온도값에해당하며, Tg 는아래그림과같이두가지방법으로결정한다. 먼저접선의교점을잡는방법 (a) 으로유리전이의원리에가장근접한방법이며, 다음은변곡점으로잡는방법 (b) 으로이용하기에간편하다.
Tm 에서그래프의기준선사이면적은용융 enthalpy ( H) 로결정을분해시키는데필요한에너지의량을나타낸다. 또이값을사용하여측정한고분자의결정화도를아래식에의해구할수도있다. H a - H X c = ------------, H a : 완전비결정 enthalpy H a - H c H c : 완전결정 enthalpy 여기서완전결정과비결정의용융 enthalpy 는알려진고분자에있어서는 Polymer handbook 에서찾아사용할수있으나, 알려지지않은물질이나새로합성된고분자물질은 2 점이상의결정화도를연장시켜구하는외삽법에의해계산하여사용한다. << 외삽법 >> 우측그림과같이 2 점에의한직선에서 x=0 인절편과 x=1 인최대치에서 y 값을구하는방법이다.
TGA 와 TMA TGA (Thermogravimetric Analyzer) 는아래그림과같이온도의상승에따라열분해등으로시료의중량이감소되는현상을측정하는기기로, 시료의성분해석, 열용량, 내열성등을계측하는분석에사용된다. TMA (Thermal Mechanical Analyzer) 는온도의상승에따라시료의길이가늘어나는것을측정하는기기로, 고분자재료의열안정성, 치수안정성등을계측하는분석에사용된다.
DMA (Dynamic Mechanical Analyzer; Rheovibron) 일정온도분위기에서시료에역학적진동에너지를부가하여시료내전파성을조사함으로써미세구조를해석하는동적점탄성분석기이다. 해당온도에서시료의분자운동이활발하면활발할수록외부에서부가되는진동에너지는흡수되어전파성이낮아지며, 반대로분자가굳어있으면있을수록진동의전파성은커진다. 진동의전파성은일정하게주어지는진동변형 (ε) 에대하여시료에걸리는응력 (σ: 단위면적당힘 ) 의시간차를측정하여나타내며, 아래에측정기구의모식도를나타내었다. Sensor 110 Hz Sinusoidal strain Stress analysis
시료의한편에진동자를연결하여시료에일정한주파수의진동을부가하면서그반대편끝에응력감지기를연결하여응력과시간을측정한다. 물질의탄성 (Modulus: E) 에너지는아래그림과같이저장되어있다가회복될수있는저장탄성 (Stoage modulus; E ) 에너지와영구히잃어버리는손실탄성 (Loss modulus: E ) 에너지로나눌수있으며, E = E + i E 일정한변형 εo 에대하여시간차 δ 를가지고전파되는 응력 (σ) 은변형력이저장되는저장응력 (σ ) 과소실되는 손실응력으로 (σ ) 구분될수있다. ε o σ δ σ o σ
이를식으로표현하면, 진동변형과응력은 ε = ε o sin wt, σ = σ o sin wt 이며, 저장응력과손실응력은각각 σ = σ o cos d, σ = σ o sin d 이므로 탄성계수는 E = σ o / ε o 이므로저장탄성과손실탄성은 E = σ / ε o = E cos δ, E = σ / ε o = E sin δ 따라서두식을합치면, 가된다. E tan δ = ---- E
측정결과, 아래그림과같은온도에따른 E, E, 또는 tan δ 를그린곡선이얻어지고, 이로써시료내부의분자구조정보, 특히비결정영역의구조정보를얻을수있다. X- 선회절분석은결정영역의구조에대한정보를제공하는반면에 DMA 는비결정영역의구조해석을위하여사용된다. Intramolecular factor Distribution of segment Intermolecular factor Increasing mobility of relaxing segment (number) Increasing resistance of mobility (chain length) Crystalline effect
Tan δ 의피크가동적점탄성에서主轉移인 α 전이 (transition) 이며, 국부적인사슬분자운동 (Chain segment movements) 에의해일어난다. 그꼭지점이동적점탄성에의한유리전이온도 (Tg) 로그높이가증가하면열운동하는분자사슬의수가증가됨을의미하고, 고온쪽으로이전되면열운동에대한분자저항성이커진다는것을의미한다. 전체곡선의반가폭 ( 최고높이의반되는지점의곡선폭 ) 은열운동에참여하는국부적사슬길이 (Segment length) 의분포를나타낸다. 고온편의어깨곡선 (Shoulder curve) 은일반적으로결정영역의효과로나타난다. E 곡선에서하강지점이위치는분자간의효과에기인하며, E 의크기는분자내효과에기인한다. 아래그림은각종용매에의해성형시킨 Styrene-Butadiene- Styrene block polymer (SBS elastomer) 의동적점탄성곡선을 나타낸것으로곡선상에 α, β, γ 전이가분명하게드러나있다. α 전이는국부적인사슬분자운동에의해일어나며, β 전이는측쇄분자의유동에의해일어나며, 보다낮은온도에서일어 나는 γ 전이는분자단사이의진동운동에의해기인한다. casting solvent: Ⅹ: methyl ethyl ketone : ethyl acetate : toluene : carbon tetrachloride
DEA (Dielectric Analyzer) 극성고분자에있어서온도의상승에의해고분자사슬의유동성이커지면, 분자내극성기는외부전극에대응하여움직이며, 따라서誘電率이변화한다. 시간, 온도, 그리고주파수에따른고분자시료의정전용량 (Capacitance) 과전도성 (Conductance) 을측정하면, 앞서설명한동적점탄성과마찬가지로고분자사슬의유동성과비결정구조에대한정보를제공한다. 주기적으로전하가걸리는양극판사이에시료를설치하여극성화를유도한다. 전류측정 전극 시료 전극 전압부가 ( 정전용량 : 전하를저장하는능력, 전도성 : 전하를전달하는능력 )
이때부가되는전압에대한대응전류 (I) 를측정하여그사이의시간차 (phase angle shieft; θ) 를측정한다. 측정된전류는정전용량기여분 (Ia) 과전도성기여부분 (Io) 으로분리한다. 정전용량 (Capacitance, farads) : C = ( Ia / V ) ( sin θ / 2 πf ), [ f : Hz ] 전도성 (conductance, Ω ohms) : 1 / R = ( Io / V ) cos θ 외부전기장에의해배향된 dipole 량인유전상수 (ε ) 는시료의정전용량에비례하며, 이 dipole 이 배향되는데요구되는에너지량인손실요소 (ε ) 는시료의전도성에비례한다. 따라서이두값의비, 즉, Io / Ia = ε / ε = tan δ 전기적진동에의한유전율에따른동적점탄성은역학적진동에의한동적점탄성과유사한같은분석적해석을가지며, 극성고분자물질에있어서만적용되고, 보다고감도의계측이가능하다.
아래는 Polymethylmethacrylate (PMMA) 의 DEA 측정결과를나타내었다. α 와 β 전이가뚜렷이나타나고, 100Hz~100kHz 사이에서주파수의증가에따라 α 전이는점차 감소되며, β 전이는점차고온측으로이동되었다. 이고분자의주파수에의한운동활성화에너지는 17.7 kcal/mol 로나타났다.
4.5 기타분석 이절에서는지금까지설명된전자기파에의한분석, 전자현미경, X- 선회절분석, 열분석외에고분자재료의물성해석에유용하게사용되는몇몇분석법에대하여추가로설명한다. 고분자재료의밀도를구하는방법인밀도구배관법, 고분자의평균분자량의측정을위한겔크로마토그래피, 고분자재료의강신도등역학적물성을측정하는만능시험기, 미량원소를계측할수있는원소분석기 ( 또는원자흡광분석기 ) 에대하여간략히설명한다. 밀도구배관 (Density Gradient Column) 섬유나필름과같은가벼우면서도부피가큰고분자재료의밀도측정은일반적인액상침지형부피측정방식으로계측이어렵기때문에밀도구배관이라는장치를사용한다. 밀도구배관은서로밀도가다른두용액 (A 와 B) 을우측그림과같이연속주입장치를사용하여순차적으로혼합하며눈금이있는유리관속에차례로넣어용액상의밀도구배를만든다. 이때관의아래쪽은고밀도가되며, 위로갈수록점치밀도가낮아지는구배를가지게되고, 장시간안정시켜구배를균일하게하여사용하여야한다.
다음으로이구배관에, 확인된밀도를갖는유리구슬 (Glass bead) 을균등한밀도간격으로부유시켜, 구배의균제도를확인한후, 시료를넣는다. 사용되는시료는그형태와양에관계없으며, 균일한덩어리상이유리하며, 섬유상은뭉쳐서사용한다. 시료내에공극이있는경우는사용할수없으며, 미세한시료의경우기름등불순물이묻지않도록주의하여야한다. 시료를넣은후일정시간이지나시료가구배관내에서제밀도위치에안정화되면, 구슬의위치와눈금으로시료의밀도를비례적으로결정한다. 밀도를측정하여고분자의결정화도를구할수있다. 그러기위해서는그고분자의결정밀도 (ρc ) 과비결정밀도 (ρa) 를먼저알고있어야하며, 아래식에의해구한다. glass bead ρc ρ X = ------- ρc ρa sample 비결정의밀도는시료의이력에따라다르기때문에사용시주의해야한다.
GPC (Gel Permeation Chromatography) 겔크로마토그래피는 Polystyrene 등의소재로만든팽윤된 Gel 이충진된일련의도관 (Columns) 에고분자시료용액을주입시켜, 고분자의분자량에따른관통속도차를이용하여분별하고, 그양을계측하는분석기이다. 이방법으로고분자의 Mn, Mw 등각종평균분자량과분자량분포를구할수있다. 통관중고분자의크기에따라분리되는과정과측정방법을살펴보자. 오른편그림과같이다공성 gel 이공극크기 (pore size) 별로충진된여러개의 column 속에고분자시료를용매에희석시켜주입하면, 분자량이작은분자는충진 gel 입자내의모든공극속을유영하며, 늦은속도로통관되는반면에, 분자량이큰분자는입자속에들어가지못하고입자표면밖으로바로유출됨으로써분자량이클수록빠른속도로통관된다. 이때출구에서유출시간에따른유출량을전자기파에의해측정하면, 유출시간 ( 즉, 분자량 ) 에따른양 ( 즉, 분자갯수 ) 을구할수있다. 주입되는고분자시료의농도는약 0.1 ~ 0.5% 이며, 1 회주입량은약 2 ml 정도이다.
아래왼편의표는몇몇고분자에대한 GPC 용용매와용해온도를예로나타내었으며, 오른편의그래프는두종류의분자량을갖는고분자방사용액을 GPC 로측정한결과그분자량과분자량분포의출력을예로나타낸것이다.
UTM (Universal Testing Machine) 일명만능시험기라불리는제반역학적물성을계측하는분석기로써, 고분자재료의양단에일정한변형 ( 인장또는압축, 굽힘, 비틀림 ) 을가하여, 그재료가받는응력을측정하여, 응력대변형거동을분석한다. 오른편사진과같이 Jaw에물린시료는 Cross-head Cross-bar가일정속도로올라가면서연신되고, 시료의연신변형에저항하는힘은 Load cell에의해측정되어 Data system에전달되어분석 Load cell 된다. 이장비에의해구할수있는물리량은재료의인장, 굽힘, 비틀림, 압축, 전단에있어서강도, 신도, 탄성계수, 회복율, 항복점, 인성등이다. 측정결과는다음그림과같은응력 - 변형곡선 (Stress-Strain curves) 으로그려진다. Clip, jaw Sample Controller
측정조건 응역 - 변형그래프는가로축을연신배율, 즉변형으로하고, 세로축을강도, 즉응력으로하여그린것으로곡선의곡지점이파단강도, 기울기가탄성계수 (Modulus) 이며, 곡선의면적이파단일 (Work; 파단에너지 ) 을나타낸다. Data 파단강도 파단신도
Atomic Absorption Spectrophotometer (AA) 원자흡광광도계또는원자흡광분석기 ( 원소분석기 ) 로불리며, 고분자재료내미량이온원소의정성및정량분석에이용된다. 측정원소는 Cu, Ge, Fe, Na, Pb, As, Al, Ni, Cr, Cd, Mn, Mg 등으로 Na 원자량이상의수많은원소에대하여가능하다. 측정원리는미량의원소가포함된시료를용매에희석용해하고, 이를분사하면서산화분해시킨다. 산화과정에서특정원소의고유진동수에해당하는전자기파를조사하면, 기화되면서흡수되어그원소의함량을흡광도로측정할수있게된다. 따라서이분석은측정하고자하는원소의전자기파를발생할수있는광원을미리갖추어야한다. 아래그림은 AA 분석기의실물사진이다. 산화노즐 시료주입구