CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 21, No. 4, December 2015, pp. 209~216 총 설 투명전극용인듐주석산화물타겟소재의재자원화동향 홍성제 *, 이재용 전자부품연구원경기성남시분당구새나리로 25 한청알에프인천광역시남동구고잔로 51 번길 46-1 (2015 년 11 월 18 일접수 ; 2015 년 11 월 26 일채택 ) Trends of Recycling of Indium-Tin-Oxide (ITO) Target Materials for Transparent Conductive Electrodes (TCEs) Sung-Jei Hong*, and Jae Yong Lee Korea Electronices Technology Institute #25 Saenari-ro, Bundang-gu, Seongnam-si, Gyeonggi 463-816, Korea Hanchung RF Co., Ltd. 46-1 Gojan-ro 51beon-gil, Namdong-gu, Incheon 405-816, Korea (Received for review November18, 2015; Accepted November 26, 2015) 요 약 인듐주석산화물 (ITO) 은 TFT-LCD, OLED 등의투명전극에널리사용되는소재이다. ITO 의주요원소인인듐 (In) 은높은비용과제한된매장량등으로인해머지않아고갈될것으로예측되고있다. 이에대처하는방법은공정후잔류 ITO 타겟을재활용하여 ITO 소재의원료를확보하는것이다. 본원고에서는공정후잔류 ITO 타겟의재자원화기술및시장동향고찰및효율적인재활용을위한방향을제시하였다. 그결과, 현재국내및일본에서대부분잔류 ITO 타겟에서 In 만을재자원화하고있는것으로파악되었다. 이외에도 ITO 나노분말입자를제조및분산한용액을이용하여투명전극을제작하는연구개발이진행되고있다. 그러나, ITO 타겟을이용한투명전극이다른대체기술을적용한것보다우수하기때문에, 보다효율적인 ITO 재자원화및타겟제작을위해 ITO 를동시에재생하는기술확립이필요한것으로보인다. 주제어 : 인듐주석산화물, 투명전극, 잔류타겟, 재활용, 시장전망 Abstract : Indium-Tin-Oxide (ITO) is a material that is widely used for transparent conductive electrodes (TCEs). Indium (In), chief element of the ITO, is expected to be depleted in the near future owing to its high cost and limited reserves. To overcome the issue, ITO has to be retained by recycling redundant ITO targets after manufacturing processes. In this article, we proposed an efficient recycling way of the redundant ITO targets with investigation of the current recycling tendencies in domestic and foreign countries. As a result, it was revealed that only In is recycled from the redundant targets in domestic and Japan. As well, fabrication of TCEs is being researched with ITO nanoparticles solutions. However, since the TCEs fabricated with ITO target is superior to those with other materials, it is thought that establishment of regeneration technology of ITO itself is demanded for an efficient recycling and fabrication of ITO target. Keywords : Indium-tin-oxide, Transparent conductive electrodes, Redundant target, Recycling, Market forecast 1. 서론 인듐주석산화물 (indium-tin-oxide, ITO) 은박막트랜지스터 액정디스플레이 (thin film transistor-liquid crystal display, TFT- LCD), 유기발광다이오드 (organic light emitting diode, OLED) 를비롯한디스플레이와터치스크린패널 (touch screen panel, * To whom correspondence should be addressed. E-mail: hongsj@keti.re.kr http://cleantech.or.kr/ct/ doi: 10.7464/ksct.2015.21.4.209 pissn 1598-9712 eissn 2288-0690 This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licences/ by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 209
210 청정기술, 제 21 권제 4 호, 2015 년 12 월 TSP), 태양전지, 조명등다양한분야에적용되는투명전극에가장널리사용되는소재이다 [1]. ITO 투명전극은대부분 ITO 분말로구성되어있는타겟 (target) 을장착한스퍼터링 (sputtering) 장치내에유리기판등전극이형성될소재를넣고진공상태를유지하면서증착하여그소재표면위에박막형태로제작된다 [2]. ITO는산화인듐 (In 2O 3) 격자에주석 (Sn) 이도핑되어전기운반자 (carrier) 가형성되어투광성과전기도전성을동시에나타낼수있는물질이다. ITO에서가장많은비중을차지하는주요희유금속인인듐 (In) 은높은비용과제한된매장량등으로인해향후십수년내에고갈될것으로예측되고있다. 이에대처하기위해 In을대체하는기술, 예를들면알루미늄 (Al) 을담지한산화아연 (ZnO) 박막 [3-5], 탄소나노튜브 (CNT)[6-8], 그래핀 (Graphene)[9-11], 은나노선 (Ag nanowire)[12-14], 구리 (Cu), 몰리브덴 (Mo), Al 등금속메쉬 (metal mesh)[15-17] 등에대한개발이활발히이루어지고있다. 이러한대체기술들은일부성능적인면에서투명전극으로서의가능성을보여주고있으나, 성능및신뢰성등의측면에있어아직까지기존의 ITO 박막을완전히대체할정도의수준에는도달하지못하고있다. 이로인해현재생산현장에서는 In 대체기술보다는기존의 ITO 박막증착방법이사용되고있다. 이러한상황에서 In의고갈에대처하는가장효과적인방법은 ITO 소재의원료를확보하는것이고, ITO 원료의확보를위해선공정후잔류 ITO 타겟을재활용하는것이다. 투명전극등의제조공정에서 ITO 타겟의약 30% 를사용하면더이상사용이불가능하게되어잔류타겟을재활용하는데, 일반적으로잔류 ITO 타겟으로부터 In을분리정제하여잉곳으로만들어 ITO 제조에투입하는산업구조가순환되고있다. Sn의경우 ITO에재활용되지않고대부분낮은가격에다른용도로처리되고있어이를개선할수있는효율적인재활용기술이필요하다. 이러한효율성과함께 ITO 타겟재활용공정에있어서고려되어야할점이친환경성이다. 즉, 재활용공정을줄이거나투입되는유해물의감소, 그리고이로인한유해배출물을감소함으로써, 친환경하에서작업하면서이산화탄소 (CO 2) 등온실가스발생을저감할수있는 ITO 타겟의재활용공정이지속적인산업의성장을가능하게한다. 따라서이러한지속성장을위해 ITO 타겟재활용의친환경성고려는필수적이라할수있다. 본원고에서는이러한공정후잔류 ITO 타겟의재자원화기술및시장동향을살펴보고이를통해보다효율적인잔류 ITO 타겟의재활용을위한방향을제시하고자한다. 2. ITO 투명전극 2.1. ITO 투명전극의원리 투명전극소재로사용되는 ITO는앞서언급한바와같이 In 2O 3 격자에 Sn이도핑되어전기운반자 (carrier) 를형성, 투광성과전기도전성을부여하게된다. 일반적으로 ITO 내에서 In과 Sn의조성비율은최적의성능을나타내는 90 : 10으로구성되어있다. ITO 투명전극의전기도전메커니즘은다 음과같다 [18]. σ = e µ N [Ω cm] -1 (1) 여기서 σ, e, µ, N은각각전기전도도, 전하, 이동도, 전하농도등을의미한다. 이와같이 ITO 투명전극의전도메커니즘은전하의재결합및이동에기반한다. 따라서금속전극의경우온도가증가하면전기전도도는감소하지만, 투명전극의전기전도도는적절한운반자농도하에서는온도상승에비례하여증가한다. 또한, ITO는박막상태에서는전기적전도및광학적투과특성을나타낸다. ITO 박막의두께가증가할수록전기전도도는증가하지만광투과율은감소하고, 반대로 ITO 박막두께가감소할수록전기전도도는감소하지만광투과율은증가한다. 이러한 ITO 투명전극의전기전도도의균일성을유지하기위해선 ITO 조성을균일하게제작하는것이중요하다. 2.2. ITO 타겟제조및이를이용한투명전극제작 ITO 타겟은원료분말을일정비율로혼합하고, 건식법또는습식법을이용하여성형및소결후기계연삭하는소결법에의해서제조된다 [19]. 건식법으로는, CP (cold press) 법이나 HP (hot press) 법, HIP (hot isostatic press) 법등을들수있다. CP법에서는혼합한원료분말을성형몰드에충전하여성형체를만들고, 대기분위기또는산소분위기하에서소결한다. HP법에서는혼합한원료분말을전기로내부의성형몰드에넣어가열 가압하면서성형과소결을동시에행한다. HIP법에서는혼합한원료분말또는예비성형체를고온에서도피복체를형성하는금속박등에밀봉한후, 용기내에삽입하여불활성분위기매체를통하여등방가압하면서가열, 소결한다. 한편, 습식법으로는여과식성형법을들수있다. 여과식성형법은 ITO 원료슬러리로부터수분을감압배수하여성형체를얻기위한비수용성재료로이루어지는여과식성형몰드를이용하여, 이여과식성형몰드에혼합한원료분말, 이온교환물, 유기첨가제로이루어지는슬러리를주입하고, 슬러리내의수분을감압배수하여성형체를만들고이성형체를건조탈지후소결한다. 이와같이원료를몰드내에서성형한소결체를일정한크기로성형가공하기위해서기계연삭하고, 그후소성판 (baking plate) 과결합하여타겟제조를완성한다. 이와같이제조된 ITO 타겟을이용하여투명전극막을제작한다. ITO 투명전극막의제작방법으로스프레이법, CVD (chemical vapor deposition) 법등화학반응을이용한화학적방법과진공증착법, 스퍼터링법등진공하에서의물리적현상을이용한물리적방법이있다 [20]. 이러한박막제작방법중에서스퍼터링방법은양호한특성을가진 ITO 투명도전막을제작할수있고, 또한대면적기판에도균일하게막을형성할수있어서다른방법보다우수하고, 따라서앞서언급했듯이실제로산업현장에서가장많이사용된다. 스퍼터링방법에는직류방전 (DC discharge) 방식과고주파방전 (RF discharge)
투명전극용인듐주석산화물타겟소재의재자원화동향 211 방식이있으나, 직류방전방식의스퍼터링방법이공정단가가낮고, 안정한방전을할수있으며, 제어성이양호하다는점에서현재가장많이사용된다. 또한, 박막코팅속도가빠르고양산성이우수한점에서타겟뒷면에자석 (magnet) 을배치하고자력을발생하여타겟표면에플라즈마가반응하도록유도하는마그네트론스퍼터링 (magnetron sputtering) 방법이주로사용된다. 이와같이 ITO 투명도전막의양산장치로서대부분직류방전방식과마그네트론방식을조합한직류마그네트론스퍼터링이사용되고있다. 이러한직류마그네트론스퍼터링으로제작한 ITO 투명전극은광투과율 89% 이상, 면저항 10~100 Ω / 의수준을나타내고있어 OLED 등정보디스플레이및태양전지와같이높은스펙이요구되는제품에는약 10 Ω / 수준, 터치센서등상대적으로낮은스펙이요구되는제품에는약 100 Ω / 수준의투명전극이사용된다. 높은수준의 ITO 투명전극의경우낮은수준에비해제조단가가높아서가격및품질을함께만족하기위한제품의설계가중요한요소로고려된다. 직류마그네트론방식에서일정한자계를유지하기위해선 ITO 타겟의두께등조건이충족되어야한다. 그러나, ITO 타겟이계속스퍼터링되면서플라즈마와반응하는부분의타겟두께가낮아지게되고, ITO가질량기준으로약 30% 정도스퍼터링되어타겟에서없어지면더이상적절한자계가형성되지못하여나머지 70% 의잔류타겟은스퍼터링이불가능하게되어위와같은수준의품질구현이불가능하게된다. 따라서, 더이상사용이불가능한잔류 ITO 타겟으로부터희유금속인 In을재자원화하고있다. In과 Sn을동시에재자원화하는것은조성비제어등기술적인난이도가있어, 현재까지는 In만재자원화하고이후이것을다시새로운 Sn과반응하여 ITO를만들기때문에제조단가, 전력, 폐수, CO 2 등경제및환경적인측면에서개선이필요한실정이다. 3. ITO 타겟재자원화의국내외기술동향 3.1. 국내기술동향국내의경우대부분사용후잔류 ITO 타겟으로부터 In을회수하고, Sn은헐값에매각하거나또는폐기처리하고있다. Figure 1에공정후불용 ITO 타겟의재자원화현황을나타내고있다. 잔류 ITO 타겟의재자원화는크게두단계로나눌수있다. 첫째는 In을회수하는단계이다. 불용 ITO 타겟을미세하게파쇄후염산에녹여서치환을통해 Sn과다른불순물들을필터링하고 In만잔류하여잉곳으로만들어회수한다. 둘째는회수한 In 및새로구입한 Sn을이용하여 ITO 타겟을제작하는단계이다. 회수된 In 잉곳과새로구입한 Sn을각각염산또는질산에용해하여암모니아로중화하고건조를통해각각 In(OH) 3 및 Sn(OH) 4 로수산화분말을제조한다. 그후이분말들을 600 이상의고온에서열처리하여각각 In 2O 3 및 SnO 2 의산화물분말로제조된다. 제조된분말은일정한비율로혼합되어 ITO 타겟이제조된다 [21]. 국내업체로는희성금속, 삼성코닝등에서관련기술에대 Figure 1. Recycling of redundant ITO sputtering targets. 한특허를출원, 등록하였다. 삼성코닝의경우잔류 In 산화물- Sn 산화물함유물의회수방법에대한특허를보유하고있다 [22]. 본특허에서는폐 In 산화물-Sn 산화물함유물의회수를위해염기용액에잔류 ITO 함유물을산에용해하고, 용액의 ph를일정하게유지하면서환원제등과함유물을반응하여발생한침전물을여과, 건조및열처리하여 ITO 소결체를형성한다. 또한, 삼성코닝에서는잔류 In-Sn 산화물 (ITO) 스크랩 (scrap) 으로부터 ITO 분말을제조하는방법에대한특허도보유하고있다 [23]. 본특허에서는 In-Sn 산화물 (ITO) 스크랩으로부터 ITO 분말및고밀도의 ITO 소결체를제조하는방법이제시되어있다. 즉, ITO 스크랩을 In-Sn 합금으로환원하고, 이합금에질산을투입하여혼합물의 ph를 1 내지 3.5로조절후여기에알칼리를첨가하여 In과 Sn의혼합슬러지를침전시킨다. 그후침전물을여과, 세척및건조후열처리하여 ITO 분말을제조한다. 또한, 삼성코닝에서는이러한분말을진공처리하는특허도보유하고있다 [24]. 분말을진공처리할경우 ITO 분말제조시산소공극 (vacancy) 을많이형성하고, 이러한공극들이전기도전운반자로작용하여 ITO 투명전극의전기적특성을향상할수있게된다. 희성금속의경우산화 In-Sn 스퍼터링잔류타겟으로부터초미립수준까지분쇄하는방법및이로인해회수된고밀도타겟제조용 ITO 분말의제조방법및스퍼터링타겟의제조방법에대한특허를보유하고있다 [25]. 본특허에서는잔류 ITO 타겟으로부터고밀도의스퍼터링타겟제조용 ITO 분말을회수하여 ITO 타겟을재제조하는방법을제시하고있다. 즉, 잔류 ITO 타겟으로부터 In 산화물에고용된 Sn 산화물분말을따로분리하지않고저온에서미세하게분쇄, 타겟제조
212 청정기술, 제 21 권제 4 호, 2015 년 12 월 용분말로활용할수있는고순도의 ITO 분말을제조하고, 이것을이용하여스퍼터링타겟을제조하는것이다. 이와같이잔류 ITO 타겟을미세하게분쇄하여다시 ITO 타겟으로제조하기위해선이미소결된분말들을이용하여가열 가압, 재소결시타겟의밀도를얼마까지올릴수있는가하는것이이슈이다. 본특허에서는소결도가우수한 ITO 분말을제조할수있으며, 이 ITO 분말을분쇄, 성형및소결함으로써상대밀도가 99% 이상인고밀도의 ITO 소결체를얻을수있다고되어있다. 그러나, 미세하게분쇄된분말들이이미고온에서소결된이력이있어매우경도가높은상태에서이를재소결할때신규 ITO 분말과마찬가지로 ITO 타겟의밀도를어느수준까지높일수있는가하는것이관건이다. 한양대학교에서도잔류 ITO 타겟을연마및밀링공정을이용하여 ITO 분말및 ITO 나노분말로의재활용가능성에대한연구를실시하였다 [26]. 이를위해다이아몬드입자가코팅된다이아몬드휠을이용하여 ITO 분말을제조하고, 이를다시어트리션 (Attrition) 밀링하여 ITO 나노분말을제조하였다. 제조된 ITO 나노분말은약 30 nm의입도, 약 5 wt% 의 Sn 을함유하고있다. 또한, 이를 1,500 에서소결, 97.4% 의상대밀도를갖는소결체를제조한것으로보고되고있다. 그러나, 이와같이한번소결된타겟으로부터획득한입자를사용하여타겟을재소결할경우어느수준이상으로는소결밀도가향상되지않고, 새로운입자를사용하는것에비해소결밀도가낮은것으로알려져있어재생 ITO를이용하여상용화를성공하기위해선보다품질이개선된입자를사용하는것이중요하다. 따라서, 이러한단점을보완하기위해호서대에서는잔류 ITO 타겟스크랩을이용하여 ITO 나노분말을제조하는연구를수행하였다 [27]. 이때나노분말을제조하기위해스프레이열분해 (Spray pyrolysis) 방식을적용하여결정성 ITO를얻을수있었고, 나노분말의입자크기및비표면적을제어하는연구를진행하였다. 그러나, ITO의중요한물성인 In/Sn 조성비및 ITO의순도에대한정보는나와있지않았다. 이와같이 ITO를재생하는데있어서조성비와순도는입도, 비표면적및결정상과함께매우중요한요소라고할수있다. 최근 H사에서는기존에보유하고있는 In과 Sn 석출조성비차이를보정하는기술을바탕으로 In/Sn의조성비를최적화한 ITO 나노분말및이를이용한타겟을제조하는연구를실시하고있다. 여기서분말입도, 비표면적및조성비, 순도등을최적화하여타겟에적용하기위한연구를실시하고있다. 3.2. 국외기술동향국외의경우도국내와마찬가지로대부분잔류 ITO 타겟으로부터염산에녹여서치환을통해 In을회수하고, Sn과다른불순물들을필터링하여 Sn은헐값에매각하거나또는폐기처리하는것으로알려져있다. 일본의경우 ITO 타겟스크랩을분쇄하고이를성형및소결하는방법이주로사용된다 [28-29]. 일본의 Dowa Hightech Co., Ltd. 에서는 In 함유물을 질산에용해한 In(NO) x 용액에알킬인산에스테르계추출제를투입하여 In 3+ 이온을용매추출하고, 이추출액을무기산으로역추출하여 In 용액제조및이를다시카르복실산계추출제로인한 In 3+ 이온을용매추출하여무기산역추출로 In 용액을제조, 이를알칼리와반응시켜석출한 In(OH) 3 을열처리하여 In 2O 3 산화물을제조하는 4단계공정의 In 2O 3 제조법을개발하였다 [28]. 일본 Mitsubishi Material 주식회사의경우잔류 ITO 타겟으로부터고순도의 In을얻기위해잔류 ITO 타겟을분쇄한스크랩을염산또는염산과황산의혼합산으로용해하여밀폐용기에넣고불활성가스분위기를만든후이용액에금속 In을투입하여액에들어있는불순물이온을치환 석출하여제거후이용액에서전해질로금속 In을회수하는기술을개발하였다 [29]. 이를위해 In 함유물을염산또는염산 황산의혼합산에용해하여밀폐용기에넣고불활성가스분위기를만든후여기에금속 In을투입, 액내에들어있는불순물이온을치환 석출하여제거하고, 그후이용액으로부터전해질로금속 In을전해회수한다. 여기서 In 용액에밀폐용기내에주입하는불활성가스는액내의용존산소를 10 ppm 이하로감소시키고, 금속 In을시멘테이션하는역할을하고, 투입되는금속 In은액내의 In 3+ 이온을전해석출하여회수하는역할을한다. 이러한방법에따라회수된 ITO 분말을이용하여타겟을제작하면소결밀도가낮고, 잔류 ITO 타겟을분쇄하여수십 µm 급의 ITO 분말을얻기까지불순물이상당량혼입될수있는문제점이있다. 잔류 ITO 타겟을재활용하는다른방법으로는, 타겟의전도도를이용하여 ITO 스크랩을산화전극으로사용하여전해조에서 In과 Sn의수산화물을얻는방법 [30] 이나 ITO 스크랩을환원한후전해반응으로 In만을회수하는방법 [31] 등이있다. 일본의 JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 에서는 In 2O 3 산화물을포함한 ITO 스크랩에서 In을화학적인회수방법이아닌, ITO 스크랩을 750~1,200 범위내의고온에서환원성가스를주입하여금속 In을환원하여전해정제함으로써 In을회수하는방법을개발하였다 [30]. 이를위해판형의 ITO 스크랩을흑연보트에담아석영관안에두고, 이석영관을전기로에서수소를흘리면서 1,000 에서가열하여환원한다. 이를통해금속 In을거의 100% 의회수율로회수하는데회수물안에는 Sn 및 Fe, O 2 등의불순물들이함유되어있어, 이를전기분해하여정제함으로써불순물농도를낮추는것으로알려지고있다. JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 는미국에도특허를출원하였다 [31]. 이특허에서는염산용액에서불순물을화학적정제방법으로제거하여 In을회수할때염소가스의발생을방지하기위해, In을포함하고있는염산용액을전해질로사용하는직접전해채취 (direct electrowinning) 법에대한특허가공개되었다. 전해방법에서불용성양극과 In 음극은멤브레인으로구별하여양극액과음극액을각각넣고, 양극부분에는불용성양극, 음이온교환재질의격막 (diaphram) 및황산용액등이투입되고, 음극부분에는 In 채취 sheet를넣고 In이포함된염산용
투명전극용인듐주석산화물타겟소재의재자원화동향 213 액을전해질로사용하여 sheet 표면에전해채취를하여다른불순물유입을억제하면서 In을회수하고, 동시에양극으로의염소이온의유입및반응을차단함으로써염소의발생을억제한다. 독일 Leybold Materials Gmbh의경우에도입도 0.1~10 µm 입도의 ITO 입자로구성된 ITO 타겟의재활용을위해, 먼저잔류 ITO 타겟을 100~500 µm 범위의입도로 Ball Mill로 1차분쇄후입도 250 µm 이상의입자는제거하고, 나머지입자들은열간정수압소결법 (hot isostatic pressing, HIP) 으로입자를압착하여재활용하는데, 이론적으로 93% 이상의밀도를획득하는것으로알려져있다 [32]. 3.3. 문제점및대체기술동향이제까지잔류 ITO 타겟으로부터희유금속인 In을회수하는국내외기술동향을살펴보았다. 그러나, 이러한방법들은전반적으로불용 ITO의특성인고순도 ITO의조성을그대로유지하지못하여효율성이낮고, 조성을맞추기위해 ITO 타겟스크랩으로부터 In과 Sn을각각분리한후 In과 Sn의산화물분말을각각제조후조성비에맞춰 ITO 타겟성형공정에투입하기때문에공정의에너지소모가많고단가가높아지는문제점이있다. 단가를낮추기위해 In과 Sn을환원반응에의해한꺼번에회수및분말을제조할경우조성제어, 타겟등응용제품제조를위한 2차분산등을고려하여야한다. 또한, 불용 ITO 타겟스크랩을분쇄하고이를직접성형및소결할경우이러한방법에따라제작된 ITO 타겟은소결밀도가낮고, 폐 ITO 타겟을분쇄하여수십마이크론의 ITO 분말을얻기까지불순물이상당량혼입될수있는문제점이있다. ITO 스크랩을환원한후전해방법으로전해조에서전해반응으로 In을회수하는경우에도고순도 ITO의조성을그대로유지하지못하고공정의에너지소모가많아서제조단가가높아지는문제점이있다. 특히, ITO 분말을직접제조하지못하고산화 In 분말만을제조하여이를산화 Sn 분말과혼합할경우많은유해성약품이많이투입되고공정중다량의폐기물및폐수가발생할수있다. 즉, 전반적인공정은연간잔류 ITO를 100톤처리시기존공정에서발생하는 Sn 폐기물은약 9톤, 투입되는염산은연간약 310톤, 질산은연간약 200톤, 그리고가성소다는연간약 200톤규모로사용될것으로추정된다. 또한, 용해, 치환및중화과정에서 HCl, NO x, NH 4OH 가스등다량의가스가발생하고이들을처리하기위해산폐수의경우연간약 750톤이발생할것으로추정된다. 이러한단점을보완하기위해, ITO 물질을나노분말이포함되어있는잉크형태로제조하여잉크젯프린팅과같은직접프린팅이나슬릿코팅등전면코팅을시도하는등용액기반의투명전극제작사례가늘고있다. 직접프린팅이란 Figure 2에서와같이전극, 배선등형성하고자하는전자회로패턴 (pattern) 을기판위에직접적으로제작하므로기존보다공정이현저히단순화된다. 또한, 고가의마스크를사용하지않아재료비가상당히감소하고, 감광제, 감광액, 에칭액 Figure 2. Schematics of direct printing. Figure 3. Schematics of inert gas condensation method. 등을사용하지않고이로인해폐수도발생하지않아매우친환경적인공정이다. 이러한용액공정기반의투명전극제작에는투명전극물질의나노분말입자가균일하게분산된용액인잉크또는페이스트를사용한다. 잉크젯인쇄의경우용액소재가미세한노즐을통해토출된다. 양호한투명전극이제작되기위해선나노입자가용액내에균일하게분산된상태가유지되어야하기때문에초미세급나노입자의제조및균일분산이매우중요하다. 이러한나노입자를제조하기위해일본 ULVAC 에서는가스중증발법 (gas evaporation) 을이용하여개발하였다. Figure 3에가스중증발법의개요도를나타내고있다 [33]. 가스중증발법은진공중에서증발된원료물질의증기가일정한크기로응집되는클러스터링 (clustering) 이발생, 초미세나노분말입자가생성되고이들이운반기체 (carrier gas) 에의해차가운기판으로이동하여입자가생성된다. 이때기판온도는약 100 K 미만으로매우낮은온도이고여기서순간적으로포집되기때문에초미세급의나노분말입자가생성될수있다. Figure 4에 ULVAC에서가스중증발법에의한나노입자들을제조하고이를분산시킨용액소재를나타내고있다 [34]. 그림에서보는것과같이 ITO 나노입자가양호하게분산된용액이제조되어있다. 가스중증발법으로합성한나노분말입자는입자가 10 nm 미만으로매우미세하고입자의분산도매우양호하다.
214 청정기술, 제 21 권제 4 호, 2015 년 12 월 Figure 4. ITO nanoparticles fabricated with inert gas condensation method. Figure 6. ITO nanoparticles fabricated with low temperature synthetic method. 이와같은나노입자의분산성을확보하기위해서분산제와같은첨가제를사용한다. 이러한표면첨가제가응집을방지하는것은입자표면의이동을억제함거나입자간반발력을일으킴으로써입자간에작용하는인력을최대한으로억제하는것이다. 입자의성장은표면이동에필요한활성화에너지의함수인데, 표면첨가제에의해활성화에너지를높여줌으로써입자표면의이동을억제한다. 또한표면첨가제는정전기적반발력을일으키는특성을가지고있다. 즉, 동일한극성을가지는첨가제가입자의표면에적용되면동일한극성에의해반발력이발생하고, 이러한반발력이초미세급의나노입자간에작용하는인력을일정한거리를유지하면서균일한분산상태를유지할수있는것이다. 이와같이나노입자의표면에분산제와같은첨가제를적용함으로써응집을억제할수있는것이다. 이러한가스중증발법을이용하여 ULVAC 에서는 Ag의경우월 500 kg 정도의양을제조하고있고, ITO 에대해서는공개하고있지않고있다. ULVAC에서는 ITO 나노입자용액소재를이용한투명전극을제조하였고, 이러한투명전극의광투과율은 550 nm에서 90% 이상, 면저항은 230 Ω / 으로비교적양호한수준을나타내고있다. 국내의경우전자부품연구원에서저온합성법 (low temperature synthetic method) 으로 ITO 나노분말입자의합성및분산용액을개발하였다. 저온합성법은 Figure 5에서와같이기존의습식공정에서사용되는 Cl - 및 NO - 3 성분을제거하여후처리온도를기존의 600 이상에서 300 이하로낮춘친환경합성기술이다. 특히유해성분을사용하지않으므로폐수가발생하지않고공정수도기존보다단축된장점을가지고있 다. 이러한저온합성법으로제조된 ITO 나노분말입자를제조및용액에분산한경우 Figure 6에서와같이 10 nm 이하크기의 ITO 나노분말입자들이매우균일하게용매내에분산된다 [35]. 이는 ULVAC의경우와마찬가지로표면첨가제에의한입자간반발력을분산을양호하게유지하여준다. 이러한 ITO 나노분말입자용액으로제작한 ITO 투명전극의경우광투과율 89% 이상, 면저항 450 Ω / 이하로보고되었고 [36], 최근에는 ITO 나노분말입자분산및 ITO 투명전극의표면조직최적화로면저항을약 120 Ω/ 수준으로낮추고있다. 이와같이용액기반으로 ITO 투명전극을제작할경우스퍼터링방식의투명전극막의품질수준에점점접근하고있고, ITO 막의신뢰성측면, 즉고온저장 (high temperature storage, HTS), 고온고습 (high temperature humidity, HTH) 및열충격 (thermal cycling, TC) 시험에서도용액기반의 ITO 투명전극막이안정성을나타내어상용화를위한제품수준에상당히접근하고있다 [37]. 4. 국내외시장동향및향후전망제조공정에서발생하는잔류 ITO 타겟스크랩은비철야금및재활용회사에서환원 정제, 타겟재료생산업체의새것과거의유사한품질로재자원화되어사용이이루어지고있다. 국내의불용 ITO 타겟에서 In의재활용규모는연간약 400톤으로서그중 H금속이약 100톤 / 연이고, 나머지업체들이약 300톤 / 연규모로처리하고있다. ITO 1 kg 당약 6백불인시세 (2014년 12월기준 ) 에서국내의불용 ITO 재자원화 Figure 5. Schematics of low temperature synthetic method.
투명전극용인듐주석산화물타겟소재의재자원화동향 215 Figure 7. Forecast of Transparent Conductors[38]. 시장은 2천6억원 / 연이상으로추정되며, 그중대부분을국내에서재활용하고있다. 국외의경우주로일본에서잔류 ITO 타겟으로부터 In을회수하는데, In의재활용양은약 500~600톤 / 연, 재활용율은 68% 로알려져있다. 그중 DOWA Mining은 2005년 Akita Rare Metal에 2~3억엔을투자해열용해로나전기분해의설비증설및가동을하였고, In 회수량은 150톤 / 연정도인것으로알려져있다. Mitsui 금속광업의경우 2007년경까지 Takehara 제련소의산화 In 생산능력을 30톤 / 월에서 50톤 / 월로증가하여 In을회수하는것으로알려져있다. 그밖에도일본의 In 회수업체에서활발하게 In을재자원화하는것으로알려지고있다. 이러한잔류 ITO 타겟재자원화는향후에도활발하게진행될것으로전망된다. 향후투명전극은정보디스플레이, 태양전지, 터치패널, 전자파차폐등다양한분야에적용이활발할것으로전망되고, 이들의시장은 Figure 7에서와같이 2022 년에는약 10억불의규모로성장할것으로전망되고있다 [38]. 앞서소개된대체기술이외에도 ITO를대체하기위한많은기술들이연구되고있으나, 아직까지 ITO를완벽하게대체할수있는기술은나오지않고있어이러한잔류 ITO 타겟및기타디바이스로부터 ITO의재자원화는지속될것으로전망되는만큼 [39,40] In만을재자원화하는것이아닌 ITO 자체를재자원화하는기술확립으로세계시장을선도해나가야할것으로사료된다. Acknowledgement 본연구는 2014년도산업통상자원부의재원으로한국산업기술평가관리원 (KEIT) 의지원을받아수행한연구과제입니다 (No. 10048248). References 1. Minami, T., Sonohara H., Kakumu T., and Takata S., Physics of Very Thin ITO Conducting Films with High Transparency Prepared by DC Magnetron Sputtering, Thin Solid Films, 270(1-2), 37-42 (1995). 2. Bender, M., Seelig, W., Daube, C., Frankenberger, H., Ocker, B., and Stollenwerk, J., Dependence of Oxygen Flow on Optical and Electrical Properties of DC-Magnetron Sputtered ITO Films, Thin Solid Films, 326(1-2), 72-77 (1998). 3. Kusayanagi, M., Uchida, A., Oka, N., Jia, J., Nakamura, S.-i., and Shigesato, Y., Al-doped ZnO Films Deposited on a Slightly Reduced Buffer Layer by Reactive dc Unbalanced Magnetron Sputtering, Thin Solid Films, 555(31), 93-99 (2014). 4. Kim, J., Yun, J.-H., Park, Y. C., and Anderson, W. A., Transparent and Crystalline Al-doped ZnO Film-embedded Heterojunction Si Solar Cell, Mat. Lett., 75(15), 99-101 (2012). 5. Kim, W. M., Jeong, J.-H., and Park, J. K., Transport Characteristics of Thermally Degraded ZnO Films Doped with Al, Curr. Appl. Phys., 14(5), 691-696 (2014). 6. Han, S.-H., Kim, B.-J., and Park, J.-S., Surface Modification of Plastic Substrates via Corona-pretreatment and Its Effects on the Properties of Carbon Nanotubes for use of Flexible Transparent Electrodes, Surf. Coat. Technol., 271(15), 100-105 (2015). 7. Lee, Y.-I., Kim, S., Lee, K.-J., Myung, N. V., and Choa, Y.-H., Inkjet Printed Transparent Conductive Films Using Water-dispersible Single-walled Carbon Nanotubes Treated by UV/Ozone Irradiation, Thin Solid Films, 536(1) 160-165 (2013). 8. Dua, J., Bittner, F., Hecht, D. S., Ladous, C., Ellinger, J., Oekermann, T., and Wark, M., A Carbon Nanotube-based Transparent Conductive Substrate for Flexible ZnO Dyesensitized Solar Cells, Thin Solid Films, 531(15), 391-397 (2013). 9. Veronese, G. P., Allegrezza, M., Canino, M., Centurioni, E., Ortolani, L., Rizzoli, R., Morandi, V., and Summonte, C., Graphene as Transparent Conducting Layer for High Temperature Thin Film Device Applications, Sol. Energy Mat.
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