한국도시환경학회지제 4권 1 호 (24) Journal of Korean Society of Urban Environment 유동상생물막반응조를이용한고농도 암모니아폐수의처리특성 백병천 김준여수대학교건설환경공학부 bpaik@yosu.ac.kr Treatability of Wastewater with High Concentration of Ammonia Using Fluidized Bed Biofilm Reactor ByeongCheon Paik Jun Kim Department of Civil & Environmental Engineering, Yosu national University ABSTRACT This research studied efficient treatment of wastewater with high concentration of ammonia nitrogen using the FBBR(Fluidized Bed Biofilm Reactor). The operating technology of biological ammonia nitrogen removal via nitrite pathway in treatment was carried out for saving the cost of alkalinity, aeration, and electron donor for denitrification. Average ammonia nitrogen removal efficiency via nitrite pathway have 99% for influent ammonia concentration mg/l and nitrite in nitrification compounds was in excess of 82.5% under operating condition of reactor ph 8.5~8.6 and temperature 3 5. Denitrification via nitrite pathway in the FBBR anoxic reactor was less consumed 1.11mg COD/L than denitrification via nitrate pathway, which could save up to 35.6% carbon source compared with the conventional nitratedenitrification. The concentration of over 1mg/L as free ammonia(nh 3 N) in an aerobic reactor was not significantly affected at the nitrification in FBBR system. Key words : Fluidized Bed Biofilm Reactor, Ammonia, Nitrification, Nitrite Denitrification
한국도시환경학회지 Ⅰ. 서론 최근경제발전에따른공업화및도시화 로산업폐수와생활하수의급속한증가를 가져왔으며이로인해담수및해수의부 영양화와적조에대한문제가심각해지고 있다. 이에정부에서는 98년 1월에상수 원보전을위해호소의수질관리목적으로 호수수질환경기준을제정하여현재 1급 수의경우수질환경기준목표치를총 질소.2m g/l, 총인.1 mg/l 로 설정하였고, 2년 1월부터는하수종말 처리장의방류수수질기준중특별대책지 역및잠실수중보권역에경우는총질소 (TN) 2mg/L, 총인(TP) 2mg/L로더욱강화하였다 1). 이처럼점차강화되고 있는수질환경규제치충족여부관점에 서폐수처리에널리사용되고있는부유식 (suspended growth) 활성슬러지공법 의효율성, 지속성, 문제점등에관한재평 가작업이현재활발히이루어지고있으 며, 최근에는이러한영양물질을제거하기 위한기술로플라스틱담체의도입및바 이오필름(attachedgrowth) 을이용한바 이오필터공법과생물막이형성된담체를 부유시켜처리하는공법 2,3), C/N 비가낮 은산업폐수중의질소제거를위해아질 산성질소의탈질을유도하는 SHARON 공 정, 암모늄이온을전자공여체로사용하는 ANAMMOX 공정 4,5,6), 침출수내의질소 제거를위해황을이용한독립영양균탈질 공정등에대한연구가활발히진행되고 있다. 물에대한관심과환경에대한인식 이높아지고있는현재이러한신기술공 정들이국내하수및산업폐수처리에적 용이활발히이루어져야할뿐만아니라, 국외신기술의경우에는국내에하수및 산업폐수처리에적합하도록공법의개선 및개발이절실하다할수있다 본연구에서는여러연구자들에의해공 간및비용이절감되고안정성과처리성능 이우수한것으로제시되고있는유동상 생물막반응조 (Fluidized Bed Biofilm Reactor : FBBR) 를이용하여고농도의 질소를효율적으로제거하고자한다. 특히 암모니아에서 N와 NO 3 N 진행 되는질산화단계에서 N의축적을 달성하여질산화에필요한공기량과필요알칼리도의감소를유도하고 7), 또한후단 에서의탈질시필요한외부탄소원의공급량을줄일수있는 8) 운전방법을도입하여 고농도암모니아폐수의처리성을높이는 것이연구의목적이다. Ⅱ. 1. 실험장치및방법 실험장치 Fig. 1 은본연구에사용된실험장치로 고농도의암모니아함유폐수의생물학적 아질산화와아탈질화를위해 Aerobic Anoxic 이조합된 2 phase type의유동상 생물막반응조를제작하였다. 먼저질산화반응조 (Aerobic Reactor)
유동상생물학반응조를이용한고농도암모니아폐수의처리특성 : 백병천ㆍ김준 의구조는내경 11cm, 높이 125cm, 총 부피 1L인투명아크릴원형관으로제작 하였고, 질산화에필요한산소공급을위해 앞단에설치된 Buffer tank에서폭기를하 는간접폭기방식을이용하였다. 반응조내 질산화미생물의선택적배양을위해환경 관리공단( 여천사업소) 폭기조반송슬러지 미생물을이용하였으며, 초기증류수 1L 에폭기조슬러지상징액 1L, GAC 6L을 주입하여담체에미생물을접종시켰고, 미생물접종단계에서주입된영양물질로는 알칼리도 2,mg as CaCO 3 /L, NH 3 N mg/l, NaH 2 PO 4 58mg/L을주입하여 8L/min의유량으로부상시켜 7일간미생 물접종을실시하였고, NH 4 N 농도를 mg/lmg/l까지단계적으로주입 하여미생물이고농도암모니아함유폐수 에잘적응할수있도록하였다. 탈질반응조(Anoxic Reactor) 의구조는 내경 7cm, 높이 125cm, 총부피 5L인 투명아크릴원형관으로제작하였다. 수리 학적체류시간(HRT) 은 1hr으로하루 12L 를처리할수있도록하였고, 반응조 내의유동을위한유량 (fluidization flow) 은 4L/min 로운전하였다. 초기충진된 GAC 담체에미생물을부 착시키기위해먼저 GAC 3L에증류수 1L와폭기조슬러지상징액 ml를주 입하였으며, 탈질미생물을선택적으로배 양하기위해질소 용존산소를탈기한후 gas를이용하여물속의 4L/min의유량으 로부상시켜미생물의원할한부착을유도 하였다. 초기주입영양물질로는 NaH 2 PO 4 85mg/L, NO 3 N mg/l, 메탄올 (CH 3 OH) ml를주입하여 7일간미생 물접종을실시였고, NO 3 N 농도를 mg/l~7mg/l까지단계적으로주입 DO Meter Recycle for Fluidization Recycle for Fluidization Effluent Equalizat ion Tank Oxygen Injection Recycle Tank Aerobic FBBR Recycle Tank Nutrient Injection Recycle Anoxic FBBR
한국도시환경학회지 하여실험을수행하였다. 각각의반응조에는온도센서및열공 급장치를설치하여미생물들이반응할수 있는최적조건을유지할수있도록설계 하여제작하였다. 각반응조로의반송을위 하여 였다. 3 개의정량펌프(Masterflex) 를이용하 유동상생물막반응조에서질산화및탈 질화반응을이용한암모니아제거효율평 가실험의운전조건은 Table 2와 Table3 에나타내었으며, 각반응조의체류시간은 각각 2hrs와 1hrs 으로운전되었다. 2. 운전방법 실험에이용한고농도암모니아함유폐 수는제조된인공폐수로 Table 1에나타 낸바와같으며반응조내주입알칼리도는 NaHCO 3 와 NaOH 를이용하여 2,~6, mg/l 의범위로변화시켜실험하였으며, 주입암모니아및 NO3 N는 NH 4 Cl과 NaNO 3 를이용하였다. 본연구는먼저유동상생물막반응조를 이용하여 3 에서고농도암모니아함유 폐수에대한질소제거효율실험을하였으 며, 이결과를바탕으로암모니아의최대
유동상생물학반응조를이용한고농도암모니아폐수의처리특성 : 백병천ㆍ김준 주입농도를결정하여 ph와알칼리도를변 한아질산화아탈질화실험은초기정상적 화시켜최적운전조건을결정하고암모니아 제거효율을평가하였다. 또한암모니아에 서 N와 NO 3 N로진행되는질산 화단계에서 N의농축을달성하여 질산화에필요한공기량과필요알칼리도 의감소를유도하고또한후단에서의탈질 시필요한외부탄소원의공급량을줄일 수있는운전방법을제시하고자반응조내 온도와 ph 알칼리도등을변화시켜운전하 여 Aerobic 반응조에서 N를최대 로축적할수있는운전방법을연구하였으 며, 이결과를바탕으로유동상생물막방 응조를이용하여효율적암모니아제거를 위한주입알칼리도및외부탄소원에대한 주입율을결정하였다. 본연구기간동안시료는폐수주입후 인질산화탈질화운전단계와아질산화아 탈질화운전단계로나누어실시하였다. 1. 화 유동상생물막반응조를이용한질산 Fig. 2는 Aerobic Reactor에서 NH 4 N 농도를 mg/l~mg/l까지단계적으 로주입된 NH 4 N 농도에대한암모니 아제거효율실험결과로유출수중 NH 4 나평균 N농도가 mg/l~5mg/l까지나타 92% 이상의제거효율을보여유 동상생물막반응조를이용하여고농도의 암모니아함유폐수를처리할경우 mg/l 까지 9% 이상의처리율을얻을수있는 것으로나타났다. 12시간이지난후부터 12시간간격으로 채취하였으며,.45μm membrane filter 6 12 로여과후분석은 2일에한번씩실시하였으며 NH 4 N, NO 2 N, NO 3 N은 수질오염공정시험에준하여 Spectro NH4 N conc. (mg/l) 4 3 2 Influent NH4N Effluent NH4N Nitrification ratio (%) 8 6 4 Nitrification ratio (%) photometer (HP8453) 을이용하여분 2 석하였고, COD Mn 과 Alkalinity는 Standard Method 15) 에따라실험하였다. 반응조내 ph 및온도는 ph Meter (Orion model 265) 를이용하여측정하였다. 12 48 84 12 156 192 228 264 3 336 372 48 444 48 Operation Time(hr) Fig. 2. Changes of NH 4 N concentration and nitrification efficiency in th aerobic reactor. Ⅲ. 결과및고찰 본연구에서는최적운전조건을결정하 기위하여주입암모니아농도를 mg/l 고농도의암모니아함유폐수처리를위 로고정하여실험하였다.
한국도시환경학회지 Fig. 3은암모니아농도 mg/l에대 여고농도암모니아함유폐수를처리하기 해알칼리도를 3,mg/L~6,mg/L까 위해서는폐수중암모니아농도 mg/l 지변화시켜주입한결과로알칼리도 를기준으로알칼리도 4, mg/l, 반응 3,mg/L 에서는 95.8%, 4,mg/L~ 조내 ph 7.5~8.4로운전하는것이가장 5,mg/L 에서는 99% 이상의처리효율을 높은암모니아제거효율을얻을수있는 보였으며 6,mg/L 로주입했을때는암모 것으로나타났으며, 이러한운전조건으로 니아제거효율이 97% 정도로나타나최적 본반응조를운전한결과 Fig 5에서볼 알칼리도주입량은암모니아농도 mg/l 수있듯이 99% 이상의암모니아제거효율 에대해4,mg/L인것으로나타났다. 이 와같은결과로부터주입되는 NH 4 N농 도와요구되는알칼리도의관계를살펴보 면 NH 4 N 1mg당 8mg as CaCO 3 의알 칼리도가소모됨을알수있었다. Reactor ph 9 8.8 8.6 8.4 p.h 8.2 Influent NH4N (mg/l) 8 Effluent NH4N (mg/l) 7.8 7.6 7.4 7.2 7 12 48 84 12 156 192 228 264 Fig. 3. Effects of influent alkalinity 6 4 3 2 NH4 Conc. (mg/l) 을얻을수있어서본유동상생물막반응조가고농도암모니아제거에효과적인것으로나타났다. Alkalinity conc. (mg/l) 7 11. 18. 6 16. 14. 4 12.. 3 98. 2 96. Influent alkilinity (mg/l) 94. Nitrification efficiency (%) 92. 9. 12 48 84 12 156 192 228 264 Fig. 4 Effects of ph on NH 4 N removal. Nitrification ratio (%) on nitrification. 6 4 Fig. 4는반응조내 ph 변화에대한암 모니아제거효율실험결과로반응조내 ph 8.4 이하에서는 99% 이상의암모니아 제거효율을얻었으며 평균유입암모니아농도 ph 8.5 이상에서는 mg/l에대 해 14.8mg/L이유출되어 97% 의처리율 을얻는것으로조사되었다 1,11). 이상의 실험결과유동상생물막반응조를이용하 Nitrogen conc. (mg/l) 4 Influent NH4N Effluent NH4N 3 Producted NO3 conc. Nitrification efficiency (%) 2 Influent Alkalinity 12 48 84 12 156 4 3 3 2 2 1 Fig. 5. Nitrification efficiency at the optimum operating condition. Alkalinity conc.(mg/l)
유동상생물학반응조를이용한고농도암모니아폐수의처리특성 : 백병천ㆍ김준 2. 유동상생물막반응조를이용한탈 질화 Anoxic Reactor에 ~7mg/L로 단계적으로주입된 NO 3 N 농도에대한 탈질실험은주입농도의제거효율이 98% N축적율이 78.4% 로나타났고 ph 8.5~8.6에서는 82.5%, ph 8.7 이상에서 는 7.7% 가 N인것으로나타났으 며, 모든 ph 조건하에서질산화효율은 99% 이상을나타내었다. 이상나타났을때주입농도를증가시켰으 며, 탈질에필요한외부탄소원의공급은 메탄올 (CH 3 OH) 을이용하여평균 2,4 mg/l as COD 로주입하였다. 실험결과주 입농도를높였을때부하변화로인한미생 물적응시간이관찰되었으며미생물이고 농도에적응을한후에는 질율을얻을수있었다. 98% 이상의탈 유동상생물막반응조를이용한탈질율 실험결과 HRT 1hr으로운전할때주입 NO 3 N농도 7mg/L에서도 98% 이상의 ph 9.1 12. 9 8.9. 8.8 8.7 8. 8.6 6. 8.5 8.4 p.h 4. 8.3 NO2N ratio (%) 8.2 Nitrification Efficiency (%) 2. 8.1 8. 12 48 84 12 156 192 228 264 3 336 372 Fig. 6. Effects of ph on NO 2 N accu mulation and nitrification efficiency. Nitrification Efficiency (%) 탈질율을얻을수있는것으로나타났다. 3. 유동상생물막반응조를이용한아질 Fig. 7 은주입알칼리도변화에따른 N축적율을나타낸것으로 5,mg 산화 유동상생물막반응조를이용한아질산 화실험을위해먼저반응조온도를 35 로변경하였고반응조내 DO를 1.5mg/L 이하로운전을하였다. Aerobic Reactor 에서는유입수의 NH 4 N 농도를 mg/l 으로고정한상태에서반응조내의 ph 및 알칼리도, FA 농도변화에따른질산화및 NO2 N 축적율을실험하였다. Fig. 6은반응조내 ph 변화에따른 N 축적율및질산화효율을나타낸 것으로유입암모니아농도 mg/l에 대해 ph 8.4이하에서는반응생성물중 HCO 3 /L as CaCO 3 와 1,mg OH /L as CaCO 3 로주입하였을때 N축 적율이 8.8% 인것으로나타났고 5,mg HCO 3 /L as CaCO 3 와 1,mg OH /l as CaCO 3 로주입하였을때 84.5%,4,mg HCO 3 /L as CaCO 3 와 1,mg OH /l as CaCO 3 로주입하였을때 인것으로나타났다. 86.2% 가NO 2 N 실험결과반응조내 ph를 8.5~8.6으로 운전하였을때 82.5% 가 N인것으 로나타나유동상생물막반응조를이용하 여고농도암모니아함유폐수를처리할때 질산화단계에서효과적으로 N 를
한국도시환경학회지 축적할수있는것으로나타났으며이때 주입알칼리도를 NH 3 N농도 mg/l에대해 HCO 3 4,mg/L as CaCO 3 와 OH 1,mg/L as CaCO 3 로주입하는것이 가장효과적인것으로나타났다. 이실험단계에서의소모알칼리도는평균 6,344mg/L가유입되어 3,257mg/L가유 출되어제거 NH 4 N 1mg/L 당평균6.2mg/L as CaCO 3 의알칼리도소모를보여정상 적인질산화시소모된8mg/L보다약 1.8mg/L 의알칼리도가줄어드는것으로나타났다. 6 95. 1mg/L이상인경우에는 와 Nitro somonas Nitrobactor가모두독성의영향을받 는다고하였으나본공정을이용한실험결 과 1mg/L부근에서는 Nitrosomonas가 크게독성을받지않는것으로나타났다. Nitrogen conc.(mg/l) 45 4 35 3 Effluent NO2N (mg/l) 25 Effluent NO3N (mg/l) 2 15 5. 5. 1. 15. 2. FA conc. (mg/l) Alkalinity conc. (mg/l) 4 3 2 Influent alkalinity(hco3) Influent alkalinity(oh) NO2N accumulation(%) 9. 85. 8. 75. NO2N ratio (%) Fig. 8. Effects of free ammonia concentration on N accumulation efficiency. 12 48 84 12 156 192 228 264 3 Fig. 7 Effects of alkalinity(oh & HCO3 ) on N accumulation. Fig. 8은반응조내 FA(free ammonia, NH 4 N) 농도변화에따른유출수중 7. 65. N 및 NO3 N농도의변화를나타 낸것으로 FA 농도 6.49.4mg/L부근에 서평균 84% 이상의높은 NO2 N 축적 을보였으며 6.4이하의 FA 농도에서는평 균 77.5% 의 NO2N 축적을보였고, 9.5이상의 FA 농도에서는평균75.3% 의 아질산성질소의축적이일어나는것으로 나타났다. Abelling 9) 등은 FA 농도가 4. 질화 유동상생물막반응조를이용한아탈 Fig. 9 는폐수중질소(NO 2 N, NO 3 N) 농도 mg/l에대해 N 함유율을 % 까지변화시켜주입하였을때외 부탄소원의소모율에대한실험결과이다. Fig. 9의 A에서볼수있듯이외부탄소 원으로 CH 3 OH를이용하여 COD 2,4mg/L 에대해 NO 3 N를 % (mg/l) 주입하였을때유출수중 출되어 846 mg/l가유 3.1kg COD/Nitrogen kg가소모 되는것으로나타났고, B에서볼수있듯 이 N을 % (mg/l) 주입시 켰을때유출수중 COD가 1,397mg/L 유 출되어 2.kg COD/ Nitrogen kg가소모
유동상생물학반응조를이용한고농도암모니아폐수의처리특성 : 백병천ㆍ김준 되는것으로나타났다. 실험결과 NO 3 N가 % 인폐수를 처리하는것보다 N가 % 인폐 2) 고농도암모니아의효율적처리를위한 아질산화운전결과온도 35 와 DO 1.5, ph 8.5~8.6 에서암모니아 mg/l 수를처리하는것이약 1.11mg/L의탄소 일때 99% 이상의암모니아제거효율을보였 원이감소하는것으로나타나아질산화를 시켜탈질을할경우탈질시필요한외부 으며이때반응생성물중 82.5% 가 NO 2 N 인것으로나타났고, 제거 NH 4 N 1mg/L 탄소원의약 로나타났다. 35.6% 를줄일수있는것으 당평균 6.2mg/L as CaCO 3 의알칼리도 소모를보여, 정상적인질산화시소모된 8mg/L보다약 1.8mg/L의알칼리도가줄 Influent COD (mg/l) Effluent COD (mg/l) Influent NO2N (%) 어드는것으로나타났다. 3 12 COD concentration (mg/l) 2 2 1 A 5 15 2 25 3 35 B 8 6 4 2 NO2N Accumu. efficiency (%) Fig. 9 Amount of COD consumed according to denitrification types. 3) 반응조내 FA(Free Ammonia) 농도 6.49.4mg/L 부근에서평균 84% 이상의 N 축적을보였으며, Nitrosomonas 와 Nitrobactor에독성을미치는 FA(free ammonia) 농도 1mg/L에서도안정적으로 N의축적이일어나본공정이 FA 의독성에보다안정적인것으로나타났 다. Ⅳ. 결론 유동상생물막반응조를이용한고농도 암모니아함유폐수처리실험을통해다음 과같은결론을얻었다. 1) FBBR 을이용하여암모니아농도 mg/l에대해 ph 7.5~7.8, 알칼리도 4) 무산소조(Anoxic reactor) 에서의아탈 질실험결과 NO 3 N가 % 인폐수를 처리하는것보다 N가 % 인폐 수를처리하는것이약 1.11mg/L의 탄소원이감소하는것으로나타나아질산 화를시켜탈질을할경우탈질시필요한 외부탄소원의약 것으로조사되었다 35.6% 를줄일수있는 4,mg/L에서 99% 이상의높은암모니아 제거효율을얻었으며, 알칼리도소모는평 균 8kg as CaCO 3 /NH 4 N kg으로나타났 다.
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