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공학석사학위논문 The electro-rheological properties of silica and titania coated MWNTs 실리카및티타니아가코팅된다중벽 탄소나노튜브의전기유변학적특성분석 2013 년 2 월 서울대학교대학원 재료공학부 오민경

The electro-rheological properties of silica and titania coated MWNTs 실리카및티타니아가코팅된다중벽 탄소나노튜브의전기유변학적특성분석 지도교수강태진 이논문을공학석사학위논문으로제출함 2012 년 10 월 서울대학교대학원 재료공학부 오민경 오민경의공학석사학위논문을인준함 2013 년 2 월 위원장 ( 인 ) 부위원장 ( 인 ) 위원 ( 인 )

ABSTRACT 본연구에서는 sol-gel process를이용하여다중벽탄소나노튜브 (Multi-walled carbon nanotube, MWNTs) 의표면에각각실리카 (Silica, SiO 2 ) 및티타니아 (Titania, TiO 2 ) 를균일하게코팅처리후실리콘오일에분산시켜고전압하에서도안정적이며높은 shear stress값을갖는두종류의전기유변유체 (Electrorheological fluid, ERF) 를제조하였다. 먼저표면을코팅하기위해탄소나노튜브를 24시간동안산처리한뒤, COOH, -OH의관능기를도입하였다. 그후 sol-gel process를이용하여탄소나노튜브의표면에각각실리카및티타니아를코팅하였으며 HR-TEM을통해탄소나노튜브의벽면을따라실리카및티타니아가모두 20nm의두께로균일하게코팅된모습을확인할수있었다. 또한 Line profile 및 EDS 분석을통해코팅된물질이 Si와 Ti임을확인하였고, 두께및 core-shell 구조를정량적으로확인하였다. 또한 FT-IR, XRD 분석통해화학적결합과구조를확인하였다. FT-IR을이용하여 SiO 2 및 TiO 2 결합이형성되었음을화학적결합을통해알수있었고, XRD 결과를통해본래의탄소나노튜브에서나타난 sharp 한피크가사라지고코팅된물질로인해표면이비결정성구조가되었음을확인할수있었다. 다음으로, high voltage generator가장착된 Rheometer를통해각각의코팅된탄소나노튜브가실리콘오일에균일하게분산된유체의전기유변학적특성을분석하였다. 두가지물질모두전기장을인가하였을때 shear stress값과 shear viscosity값이 i

증가하는거동을보였으며, 전기장의세기및유체의 weight percent가증가할수록그세기도증가함을확인하였다. 두가지물질중에서티타니아를코팅한물질의경우 shear stress 및 viscosity값이높게나왔다. 또한유체의 solidity를나타내는 G (Storage modulus) 값과 fluidity를나타내는 G (loss modulus) 값을비교하여전기장유무에따른점탄성거동도확인하였다. 전기장인가시모든 frequency영역에서 G 값이 G 값보다안정적으로높게유지되었고, 이를통해전기장하에서유체가효과적으로 solid-like한거동을보임을알수있었다. G 값또한티타니아를코팅한물질이더높게나왔음을확인하였다. 마지막으로, Impedance analyzer를통해유체의 dielectric property를평가하였고, 두물질중티타니아가코팅된경우가 permittivity값이더높게나왔음을확인하였다. 이를통해티타니아가코팅된탄소나노튜브가전기장하에서 polarization 능력이더뛰어남을알수있었고이로인해전기유변학적특성들이높게나타났음을확인할수있었다. 주요어 : Smart material, Electrorheological fluid(erf), Carbon nanotube, Sol-gel process, Silica, Titania 학번 : 2011-20650 ii

CONTENTS ABSTRACT... i CONTENTS... iii LIST OF FIGURES... v LIST OF TABLES... viii 1. Introduction... 1 2. Literature Review... 3 2.1 Electrorheological fluid(erf)... 3 2.2 Research trends of electrorheological fluid... 6 2.3 Carbon nanotubes as electrorheological material... 9 2.4 Sol-gel process... 11 3. Experimental... 13 3.1 Functionalization of MWNTs... 13 3.2 Coating process of F-MWNTs... 15 3.2.1 Fabrication of silica-coated MWNTs... 15 3.2.2 Fabrication of titania-coated MWNTs... 17 3.3 Preparation of electrorheological fluid... 19 3.4 Characterization... 20 4. Results and Discussion... 23 4.1 Morphology... 23 iii

4.1.1 Morphology of MWNTs... 23 4.1.2 Morphology of silica and titania coated MWNTs... 24 4.1.3 The effect of sol-gel process conditions on morphology... 24 4.1.4 Line profile analysis and EDS spectrum... 28 4.2 Chemical and structure analysis... 32 4.2.1 FT-IR spectra... 32 4.2.2 X-ray diffraction patterns... 34 4.3 Electrorheological properties... 36 4.3.1 Steady shear properties... 36 4.3.1.1 Effect of shell materials(silica and titania) on ERF... 40 4.3.1.2 Effect of weight fraction on ERF... 41 4.3.2 Dynamic viscoelastic properties... 45 4.4 Dielectric properties... 48 4.5 Sedimentation properties... 50 5. Conclusion... 51 6. References... 53 ENGLISH ABSTRACT... 56 iv

LIST OF FIGURES Figure 2.1 Scheme of Electrorheological fluid: (a) Electric field off, (b) Electric field off Figure 2.2 Electric field induced chain structure under shear force Figure 2.3 Research trends of electrorheological fluid Figure 2.4 Illustrations of Carbon nanotube Figure 2.5 Hydrolysis and condensation reactions of sol-gel process (R: ethyl, i-propyl, n-butyl, etc. M: inorganic or metal atom) Figure 2.6 Schematic illustration of sol-gel process and its various applications Figure 3.1 Schematic diagram of reflux of MWNTs Figure 3.2 Schematic illustrations of functionalized MWNTs Figure 3.3 Schematic illustration of MWNTs coating process with silica Figure 3.4 Schematic illustration of MWNTs coating process with titania Figure 3.5 Chemical structures of Tetraethyl orthosilicate(teos) (a), Titanium butoxide (TBT) (b) Figure 3.6 Oscillatory strain-sweep test of ERF containing 10 and 20 wt% of silica-coated MWNTs (Frequency: 1 Hz) Figure 3.7 Oscillatory strain-sweep test of ERF containing 7 and 10 wt% of titania-coated MWNTs (Frequency: 1 Hz) Figure 4.1 HR-TEM images of MWNTs Figure 4.2 HR-TEM images of silica-coated MWNTs Figure 4.3 HR-TEM images of titania-coated MWNTs v

Figure 4.4 HR-TEM images of silica-coated MWNTs without water (a), titania-coated MWNTs with H 2 O 4ml, NH 4 OH 4ml(b) Figure 4.5 (a) HR-TEM image of silica-coated MWNTs (b) Line profiles of Si, O and C of silica-coated MWNTs Figure 4.6 (a) HR-TEM image of titania-coated MWNTs (b) Line profiles of Ti, O and C of titania-coated MWNTs Figure 4.7 EDS spectrum of silica-coated MWNTs, titania-coated MWNTs (b) Figure 4.8 FT-IR spectra of F-MWNTs (a), S-MWNTs and T-MWNTs (b) Figure 4.9 X-ray diffraction patterns of functionalized MWNTs (a), silica-coated MWNTs (b), titania-coated MWNTs (c) Figure 4.10 Shear stress versus shear rate of ERF containing 10 wt% of silica-coated MWNTs under electric field Figure 4.11 Shear stress versus shear rate of ERF containing 10 wt% of titania-coated MWNTs under electric field Figure 4.12 Viscosity versus shear rate of ERF containing 10 wt% of silica-coated MWNTs under electric field Figure 4.13 Viscosity versus shear rate of ERF containing 10 wt% of titania-coated MWNTs under electric field Figure 4.14 Shear stress versus shear rate of ERF containing 20 wt% of silica-coated MWNTs under electric field Figure 4.15 Viscosity versus shear rate of ERF containing 20 wt% of silica-coated MWNTs under electric field Figure 4.16 Shear stress versus shear rate of ERF containing 7 wt% of vi

titania-coated MWNTs under electric field Figure 4.17 Viscosity versus shear rate of ERF containing 7 wt% of titania-coated MWNTs under electric field Figure 4.18 Frequency dependence of storage modulus(g ) and loss modulus(g ) of ERF containing10 wt% of silica-coated MWNTs Figure 4.19 Frequency dependence of storage modulus(g ) and loss modulus(g ) of ERF containing 10 wt% of titaniacoated MWNTs Figure 4.20 Frequency dependence of storage modulus(g ) and loss modulus(g ) of ERF containing 20 wt% silica-coated MWNTs Figure 4.21 Frequency dependence of storage modulus(g ) and loss modulus(g ) of ERF containing 7 wt% of titania-coated MWNTs Figure 4.22 Dielectric spectra of silica-coated MWNTs based ERF and titania-coated MWNTs based ERF Figure 4.23 Photographs of silica-coated MWNTs and titania-coated MWNTs (a) and after 7 days (b) vii

LIST OF TABLES Table 2.1 Characteristics of electrorheological fluid Table 2.2 Advantages and disadvantages of electrorheological fluid Table 3.1 Conductivity of electrorheological fluid samples viii

1. Introduction 최근단순한복합재료를넘어, 외부자극에반응하여물성이변화하는 smart material에대한관심이높아지고있다. 외부자극에따라가역적으로물성이바뀌며, 자극의강도에따라물성을조절할수있다는장점이있다. 외부자극의종류에는 mechanical stress, temperature, and electric or magnetic field 등이있다. 그중에서도전기유변유체 (Electrorheological fluid, ERF) 는전기장하에서유변학적인특성이변화하는대표적인 smart material 중하나로서, 이러한현상은 1949년 Winslow에의해처음으로발견되었다. 전기장의유무및세기에따라서유체의점성및점탄성을조절할수있다는장점으로인해현재많은연구진들에의해연구되고있는분야이다 [1, 2]. 전기유변학 (Electrorheology, ER) 의연구흐름을살펴보면, 전기유변유체의물성을향상시키고자하는연구가주를이루고있으며, 전기유변학적효과를좌우하는요인들로는유체의조성및입자의구성, 그리고입자의형태적요인등이있다고알려져있다 [2, 3]. 여러요인들가운데최근형태학적관점으로접근하여전기유변유체의물성을높이고자하는연구가주목받고있다. 기존의 sphere type에서 fiber type의입자에대한연구가활발히진행중이다. Fiber type의경우긴형태를띠어 sphere type에비해전단력을견디는능력이뛰어나고유체내에서도더안정적인상을이루게된다 [2-4]. 따라서 Fiber type 물질이며뛰어난기계적물성과전기적성질 1

을지니는탄소나노튜브 (Carbon nanotube, CNT) 를전기유변유체에적용하려는시도가이어져왔다. 하지만탄소나노튜브의높은전도도때문에전기장하에서 electrical short가발생하고, 탄소나노튜브자체만으로는전기유변학적특성이나타나지않아미량의첨가제역할로만적용되어왔다 [2, 5, 6]. 따라서본연구에서는탄소나노튜브의형태학적특성을살리고, 이를전기유변유체에적용하기위해탄소나노튜브의표면을실리카및티타니아로코팅처리하여단일탄소나노튜브의한계점을극복하였다. 그와동시에상용성이높은탄소나노튜브의새로운가능성을제시하였으며, 화학적결합구조및전기장하에서유변학적으로변화하는거동을통해이를관찰하고자한다. 2

2. Literature Review 2.1 Electrorheological fluid(erf) 전기유변유체란비전도성유체내에유전성을띄는입자들이 분산된현탁액으로서전기장의유무에따라유변학적성질이 변화하는 smart material 이며, 1949 년 Winslow 에의해처음으로 ER 효과가발견된이래로현재까지도활발히연구되고있는 물질이다. 전기장이없을시에는입자들이무작위로배열하다가, 전기장이가해지게되면입자내의 +,- 분포가전기장의방향에 따라바뀌게되고이로인해입자들간의정전기적인력이발생하여 Figure 2.1 과같은 chain 구조를이루게된다. 이러한구조적 변화는밀리세컨드내에가역적으로발생하며, 이로인해유체는 liquid-like 한상태에서 solid-like 한상태로유변학적거동이변화하게된다. 이러한거동으로인해전기유변유체는 table 2.1, 2.2 와같은특성을지니며, clutch, valve, damping device, human muscle stimulator, shock absorber 와같은전기적-기계적변환이필요한장치들에응용되고있다 [7, 8]. 기본적으로전기유변유체는크게유전성입자와비전도성유체두가지구성요소로나뉜다. 유전성입자의경우 PANI(Polyaniline), PPy(Polypyrrole), Polythiophene 등과같은 전도성고분자와 titania 와같은무기재료, 그리고최근에는 graphene 과같은물질에이르기까지다양한재료들이입자로서 연구되고있다. 비전도성유체의경우점도가낮고, 끓는점이 3

높으며전기가통하지않는안정적인유체가쓰이며, 대표적인 물질은실리콘오일과미네랄오일이다 [1, 9-11]. Figure 2.1 Scheme of electrorheological fluid: (a) Electric field off, (b) Electric field off 4

Table 2.1 Characteristics of electrorheological fluid Electrorheological fluid Yield stress 10~1000 Pa (0.5 ~3kV/mm) Operating Temperature -10~120 Viscosity 0.1~1.0 Pas Current Density ~ 20 μa/cm 2 Density 1.0~2.0 g/cc Sedimentation Low Response Time < 10 ms Particle material Any (Polarizable) Table 2.2 Advantages and disadvantages of electrorheological fluid Electrorheological fluid Advantages Disadvantages Design simplicity (no magnetic coil) Low abrasiveness Temperature compensation at external operating Conditions Fast response time No magnetic Field (Military application) Safety requirement due to high Voltage 5

2.2 Research trends of electrorheological fluid 전기유변유체의연구동향을살펴보면, 초기 1985 년이전의 연구에서는 0.1~100 μm의크기를가진구형입자들로이루어진 유체가대부분이었으며소량의수분을함유하고있는 watercontaining system 이주를이루었다. 표면에흡수된물분자가 전기장하에서입자들이배열하는데 bridge 역할을하는구조이다. 하지만이러한 system 의경우우선물의끓는점으로인해 고온에서의실험에제약이따랐으며, 물분자의전기전도도에의해전기장인가시 electrical short 가발생하는문제점이발생하였다. 또한마이크로단위의입자의경우침전이쉽게일어나고, 잘응집되기때문에유체의안정성에도큰문제가되었다. 이러한문제점들로인해, 1980 년대후반부터는대부분 anhydrous 한입자들을이용한전기유변유체가연구되었으며, 입자의크기도마이크로단위에서점차나노단위로옮겨갔다 [2, 12, 13]. 이후, 전기유변학적효과를높이기위한요소들중에서입자의 morphology 가중요한인자로주목받으며구형입자의한계점을 극복하고더높은전기유변학적효과를나타내는나노크기의 fiber 타입입자에대한연구가이루어지고있다. Fiber 타입의입자의경우구형의입자보다긴형태를띠어 Figure 2.2 와같이동일한전단력이가해졌을때이를견디는능력이뛰어나기때문에더높은전단응력값을보이며기타유변학적물성이더높게 나타나게된다. 또한높은 aspect ratio 로인해 dielectric property 가증가하여전기장하에서입자내의전기적분극이더잘 6

일어나게되며, 이는더안정적인 chain 구조를형성하게해준다. 이와더불어 fiber 타입의입자는유체내에서입자간에서로지지해주는역할을하여구형의입자보다 sedimentation 에대한안정성또한더우수하다 [2, 3, 14]. 위와같이전기유변학적장점을지닌 fiber 타입의입자에대한연구에서한단계더발전하여최근 core-shell 타입의이중구조를지니는입자에대한연구가큰관심을받고있다. Core-shell 구조의경우 core 및 shell 물질각각의화학적, 물리적특성을동시에가지기때문에단일물질보다더뛰어난성능을보인다. 또한 template 역할을하는 core 의구조및 shell 물질의형태와조성에따라다양한조합의 core-shell 구조물질을만들수있다. 예를들어, 전도도가비교적높은물질의경우단일물질만으로는 electrical short 로인해전기유변유체로의적용이어려운데, 표면에 shell 구조를형성해줌으로써전도도를낮춰주어전기유변학적으로응용이가능케되며, polar molecule 등을 shell 구조로형성시켜전기유변학적효과를더욱극대화하기도한다. 이렇듯이중구조는전기유변학적으로단점을지닌물질들까지도한계를극복하게해주어차세대전기유변학재료라고할수있다 [4, 15-17]. Figure 2.2 Electric field induced chain structure under shear force 7

Figure 2.3 Research trends of electrorheological fluid 8

2.3 Carbon nanotubes as electrorheological material 탄소나노튜브는 1991년 Iijima에의해처음발견된이래로, 탄소나노튜브만이가지는물성으로인해새로운 material로큰주목을받으며현재까지도다양한연구에응용되고있는물질이다. 탄소나노튜브는탄소원자가육각고리구조를이루며긴튜브형태를이루는물질로서높은 aspect ratio를가지고밀도가낮으며, 전기적 화학적 기계적물성이뛰어난대표적인 nano material이다. 기계적강도는 200~4,000 GPa 정도로매우높으며인장 modulus는최대 1 TPa에달한다. 열전도도는다이아몬드의두배이며, 높은 aspect ratio로인해복합재료내에서낮은농도에서도 percolation threshold 현상을나타내어우수한전기적특성을갖는데, 전기전도도의경우구리에비해 1000배이상높은것으로알려져있다. 이같은특성들을바탕으로하여나노복합재료에서부터 biosensor, field-effect transistor까지다양한분야에응용되고있다 [18, 19]. Figure 2.4 Illustrations of Carbon nanotube 9

위와같은다양한특성과상용성을지닌탄소나노튜브를전기유변유체에적용하기위해많은연구가이루어졌는데, 탄소나노튜브의뛰어난전기적특성은전기장을인가하였을때 electrical short를발생시켜오히려단점으로작용하였다. 또한많은연구들에서탄소나노튜브만으로는 negative한전기유변학적특성이나타났으며, 따라서대부분매우소량의탄소나노튜브를 filler나첨가제의역할로만적용해왔다. 또한탄소나노튜브자체만으로는 aggregation이많이발생하기때문에분산성도취약하다. 이렇듯상용성이매우뛰어난탄소나노튜브의장점이전기유변학분야에서는큰한계점으로작용하여탄소나노튜브의형태학적이점을살려전기유변유체에적용한연구가부족한상황이라고할수있다 [18, 20]. 10

2.4 Sol-gel process Sol-gel process란일반적으로액체인졸 (Sol) 상태의콜로이드용액이전구체의반응을통해수화및중합반응을거치면서고체상의무기망상구조인겔 (Gel) 형태로바뀌는중합법을일컫는다. 전구체의종류로는무기계금속염또는 metal alkoxide와같은유기금속화합물등이있다. 전구체로서 metal alkoxide를가장많이사용하는데이는물과쉽게반응하기때문이며, 예로는 tetraethyl orthosilicate(teos), tetramethyl orthosilicate (TMOS) 등이있다. Sol-gel process는저온에서 (T<100 o C) 공정이이루어지기때문에, 고온에서용융과정을거쳐무기질을만드는종래의방법과는달리상온에서경도및투명도, 화학적안정성및기공도를조절하여고순도의무기산화물을만들수있다는점이가장큰장점이다. 이공정은 film, 다공성막, 광학코팅및충진재등다양한물질을제조하는데활용되고있으며 Figure 2.6에모식도를나타내었다 [21-24]. Sol-gel process는 Figure 2.5와같이크게가수분해및축합반응의두가지단계로나뉘며, 축합반응은물이형성되는축합반응과알코올이형성되는축합반응으로구분된다. 반응은기본적으로 ph, 온도, 시간, 촉매, 용매등의요인에영향을받으며, 축합반응의역반응은무시될수있다고알려져있다 [22, 25, 26]. 11

<Hydrolysis> hydrolysis M(OR) 3 OR + H 2 O M(OR) 3 OH + esterification R OH <Condensation> M(OR) 3 OH + HO M(OR) 3 water-forming condensation hydrolysis (OR) 3 M O M(OR) 3 + H 2 O M(OR) 3 OR alcohol-forming condensation + HO M(OR) (OR) M O M(OR) 3 + 3 3 hydrolysis R OH Figure 2.5 Hydrolysis and condensation reactions of sol-gel process (R: ethyl, i-propyl, n-butyl, etc. M: inorganic or metal atom) Figure 2.6 Schematic illustration of sol-gel process and its various applications 12

3. Experimental 3.1 Functionalization of MWNTs MWNTs의표면을산처리하기위해쓰인다중벽탄소나노튜브는지름이 10~15 nm이며, 한화나노텍에서구입하였다. 황산 (H 2 SO 4, Sulfuric acid) 와질산 (HNO 3, Nitric acid) 는삼전화학에서구입하였다. 다중벽탄소나노튜브 ( 이하 MWNTs) 를코팅하기위해 MWNTs 3 g과황산 250ml, 질산 250ml를둥근플라스크에함께넣은후 Figure 3.1과같이 100 o C에서 24시간동안 reflux 시켜주었다. 이렇게얻은산처리된 MWNTs(Functionalized MWNTs, 이하 F- MWNTs) 의산을씻어내기위해증류수에초음파분산시킨후 vacuum filtration(cellulose ester membrane, 0.2 μm, 47mm) 과정을거친다. 이와같은수세과정을 4~5 차례반복하여산을모두씻어내고최종적으로 Figure 3.2와같이 -COOH의기능기가도입된 F-MWNTs를제조하였다. 13

Figure 3.1 Schematic diagram of reflux of MWNTs Figure 3.2 Schematic illustrations of functionalized MWNTs 14

3.2 Coating process of F-MWNTs 3.2.1 Fabrication of silica-coated MWNTs Silica가코팅된 MWNTs( 이하 S-MWNTs) 를제조하기위해 sol-gel process를활용하였다. 전구체로 TEOS(Tetraethyl ortho-silicate, Figure 3.5) 를사용하였으며, Sigma-aldrich에서구입하였다. 촉매는 NH 4 OH(Ammonium hydroxide) 를사용하여염기조건을만들어주었으며 Sigma-aldrich에서구입하였다. 용매로사용된 Ethanol은삼전화학에서구입하였으며, 합성과정은아래와같다. 먼저 Silica를코팅하기위해앞서제조한 F-MWNTs(50 mg) 와 H 2 O(4 ml) 를 ethanol(100 ml) 에넣고 30분간초음파분산처리후 15분간교반처리하여 F-MWNTs를용매에고르게분산시켜주었다. 용액을계속교반하면서, 4 ml의 TEOS를빠르게넣어주고상온에서 12시간동안반응시켜주어 silica가코팅된 S- MWNTs를제조하였다. 제조된 S-MWNTs를원심분리 (4000 rpm) 하여용매와부반응으로생성된 free silica 입자들을제거하였으며, 물과 Ethanol을이용하여 3~4차례초음파분산처리와원심분리과정을반복하였다. 그후 vacuum filtration (Cellulose ester membrane, 1 μm, 47mm) 방법을통해제조된 S- MWNTs를세척하였다. 세척된 S-MWNTs를 90 o C에서 12시간동안진공건조하여최종적으로 silica가코팅된 S-MWNTs를제조하였다. 제조과정의모식도를 Figure 3.3에나타내었다. 15

Figure 3.3 Schematic illustration of MWNTs coating process with silica 16

3.2.2 Fabrication of titania-coated MWNTs Silica 코팅방법과마찬가지로, MWNTs의표면에 titania를코팅하기위해동일한 sol-gel process를활용하였다. 전구체로사용된물질은 TBT(Titanium butoxide, Figure 3.6) 이며, Sigmaaldrich에서구입하였다. 용매로쓰인 Ethanol은삼전화학에서구입하였다. Titania를표면에코팅하기위해앞서제조한 F-MWNTs(50 mg) 와 H 2 O(1 ml) 를에탄올 (50 ml) 에넣고 30분간초음파분산처리후 15분간교반처리하였다. 교반과정을계속진행하면서, 2 ml의 TBT를빠르게넣어준후상온에서 4 시간동안반응시켜 titania가코팅된 F-MWNTs( 이하 T-MWNTs) 를제조하였다. 제조된 T-MWNTs를원심분리 (4000 rpm) 하여, 용매와부반응으로생성된 free titania 입자를제거하고물과 Ethanol을이용하여 3~4차례초음파분산처리와원심분리과정을반복하였다. 그후 vacuum filteration(cellulose ester membrane, 1 μm, 47mm) 방법을이용하여제조된 T-MWNTs를세척하였다. 세척된 T-MWNTs를 90 o C에서 12시간동안진공건조하여 T-MWNTs 물질을제조하였다. 제조과정의모식도는 Figure 3.4와같다. 17

Figure 3.4 Schematic illustration of MWNTs coating process with titania 18

(a) (b) Figure 3.5 Chemical structures of tetraethyl orthosilicate (TEOS) (a), titanium butoxide (TBT) (b) 3.3 Preparation of electrorheological fluid 제조한 S-MWNTs와 T-MWNTs를이용하여전기유변유체를제조하였다. 분산된유체는끓는점과안정성이높은 silicone oil을사용하였으며, ShinEtsu에서구입하였다. 모델명은 KF-96-50CS이며점도는 50 cs, 비중은 0.960이다. 샘플의입자에따른효과와농도별효과를알아보기위해총 4가지의샘플을준비하였다. S-MWNTs의경우 10 wt%, 20 wt% 를제조하였고, T-MWNTs의경우 7 wt%, 10 wt% 를제조하였다. 교반처리및초음파분산처리를통해유체내의입자들을균일하게분산하였다. 19

3.4 Characterization MWNTs의벽면을따라 silica 및 titania가코팅된모습과그두께를알아보기위해 High Resolution Transmission Electron Microscopy(HR-TEM, JEOL-3010F, Japan) 을통해 TEM image를관찰하였다. 다음으로 F-MWNTs와벽면에코팅된물질의 core-shell구조확인및합성된물질이 silica와 titania임을확인하기위해 Analytical Transmission Electron Microscopy (Analytical TEM, Tecnai F20, USA) 를통해 Line profile과 Energy Dispersive X-ray Spectroscopy(EDS) 를이용하여성분을분석하였다. 합성된물질의화학적결합을확인하기위해 Fourier Transform Infrared Spectra(FT-IR, Nicolet 6700, USA) 를사용하였으며, 결합된구조를확인하기위해 High resolution X- ray Diffractometer(HR-XRD, Bruker D8, Germany) 를사용하였다. 각각의샘플을분산시켜만든전기유변유체 ( 이하 ERF) 의전기장하에서유변학적거동을관찰하기위해 DC High voltage generator가장착된 concentric cylinder 타입의 Rheometer(MCR 301, Anton paar, Germany) 를사용하였다. 정상유동 (Steady s h e a r f lo w) 하에서 S h e a r r a te 에따른 s h e a r s tress 를측정하였으며, shear rate의범위는 0.1~1000 s -1 로모두동일하다. 또한동적점탄성특성 (Dynamic viscoelastic properties) 을파악하기위해먼저전기장을가하지않고 strain sweep 실험을통해선형점탄성영역 (linear viscoelastic region) 을찾았으며, 20

선형점탄성영역내에서동적점탄성특성을관찰하였다. Strainsweep test에서 frequency는 1 Hz로고정하였으며, Figure3.6, 3.7과같이 strain이 0.1 % 일때가안정적인선형점탄성영역의 strain이라고판단하여동적점탄성실험에서는모든 strain 값을 0.1 % 로고정하여실험하였다. 전기유변학적물성테스트실험은 2~3회정도실시하였다. 제조된 ERF의 dielectric property를분석하기위해 Liquid text fixture(16452a, Agilent, USA) 가장착된 Impedance Analyzer(4294A, Agilent, USA) 를사용하여 permittivity값과유체의전도도값을측정하였다. 총 4가지유체의전기전도도값은아래의표에나타내었다. Table 3.1 Conductivity of electrorheological fluid samples Sample (ERF) Conductivity(S/cm) 7 wt% 10 wt% 20 wt% S-MWNTs X 3.53 10-11 9.21 10-11 T-MWNTs 1.45 10-10 3.02 10-10 X 21

10 2 G', G" [Pa] 10 1 G' S-MWNTs-10 wt% G" S-MWNTs-10 wt% G' S-MWNTs-20 wt% G" S-MWNTs-20 wt% 10 0 10-1 10 0 10 1 Strain [%] Figure 3.6 Oscillatory strain-sweep test of ERF containing 10 and 20 wt% of silica-coated MWNTs (Frequency: 1 Hz) 10 2 G', G" [Pa] 10 1 G' T-MWNTs-7 wt% G" T-MWNTs-7 wt% G' T-MWNTs-10 wt% G" T-MWNTs-10 wt% 10 0 10-1 10 0 10 1 Strain [%] Figure 3.7 Oscillatory strain-sweep test of ERF containing 7 and 10 wt% of titania-coated MWNTs (Frequency: 1 Hz) 22

4. Results and Discussion 4.1 Morphology 4.1.1 Morphology of MWNTs 합성에 쓰인 MWNTs 의 HR-TEM image를 Figure 4.1에 나타 내었다. TEM image를 통해 MWNTs의 벽면이 다중벽으로 이루어 졌음을 뚜렷하게 알 수 있었으며, 제품 스펙과 동일하게 diameter 가 10~15 nm임을 확인하였다. 5 nm 100 nm Figure 4.1 HR-TEM images of MWNTs 23

4.1.2 Morphology of silica and titania coated MWNTs MWNTs를 silica와 titania로코팅하여얻어진 S-MWNTs와 T-MWNTs의 HR-TEM image를각각 Figure 4.2, 4.3에나타내었다. 두께변수를고정하기위해두가지모두 shell의두께를 20 nm로균일하게합성하였다. TEM image에서볼수있듯, 두가지모두 MWNTs의벽면을따라매우균일하게약 20 nm의두께로코팅되었음을확인하였으며, 또한 S-MWNTs, T-MWNTs 모두내부의튜브구조인 MWNTs와코팅된 shell이선명하게구분되는 core-shell 구조를이루고있음을확인할수있었다. 4.1.3 The effect of sol-gel process conditions on morphology S-MWNTs 와 T-MWNTs 모두 sol-gel process 를통해합성 되었는데, 반응조건에따른 morphology 의변화를관찰할수있 었다. S-MWNTs 의경우 NH 4 OH 를첨가하지않으면 MWNTs 의 벽면에합성이이루어지지않았으며, 물을첨가하지않았을경우 에는 Figure 4.4(a) 와같이합성이불균일하고매우얇게이루어 짐을확인할수있었다. T-MWNTs 의경우전구체로쓰인 TBT 가 TEOS 보다반응성이높기때문에, S-MWNTs 와동일한조건으 로 NH 4 OH 를첨가할경우반응성이너무높아져 MWNTs 의벽면 에코팅되기보다는 Figure 4.4(b) 와같이 free titania particle 만 을형성함을확인할수있었으며, 물을넣지않았을경우반응이이 루어지지않음을알수있었다. 24

100 nm 50 nm Figure 4.2 HR-TEM images of Silica-coated MWNTs 25

100 nm 100 nm 50 nm 20 nm Figure 4.3 HR-TEM images of Titania-coated MWNTs 26

(a) (b) Figure 4.4 HR-TEM images of silica-coated MWNTs without water (a), titania-coated MWNTs with H 2 O 4ml, NH 4 OH 4ml (b) 27

4.1.4 Line profile analysis and EDS spectrum HR-TEM image에서확인된 core-shell구조를정량적으로확인하고, 벽면에코팅된물질이 Si와 Ti임을확인하기위해 Line profile과 EDS spectrum을분석하였다. Figure 4.5(a) 처럼 S-MWNTs 한가닥을잡고, 가닥의방향과수직하게 solid line을정하여선을따라 line profiling 하였다 (Figure 4.5(b)). Si 원소의경우 shell 부분에서개수가상대적으로증가하다가 core 부분에서는상대적으로그수가줄어들고있음을확인할수있다. 탄소나노튜브에의한 C 원소의경우 shell 부분에서는거의검출되지않다가, core 부분에서원자수가증가하는양상을보였다. 따라서이를통해 S-MWNTs가뚜렷한 coreshell 구조를형성하고있음을관찰할수있었다. 또한 Figure 4.7(a) 의 EDS 성분분석을통해 Si 원소가구조내에확실히존재하고있음을확인할수있었다. Figure 4.6 또한 T-MWNTs를분석한것으로서, Figure 4.6(a) 처럼 T-MWNTs를한가닥잡고그에수직한방향으로 solid line 을잡아 line profiling 하였다 (Figure 4.6(b)). Ti 원소역시마찬가지로 shell 부분에서는개수가증가하다가 core 부분에서는상대적으로그수가줄어들고있으며, C 원소의경우 shell 부분보다 core 부분에서상대적으로많이검출되고있음을확인할수있었다. 이를통해 T-MWNTs 역시선명한 core-shell 구조를보이고있음을관찰하였으며, Figure 4.7(b) EDS 분석을통해구조내에 Ti 원소가존재함을알수있었다. 28

(a) 250 200 (b) C O Si 150 Counts 100 50 0 0 20 40 60 80 100 Position [nm] Figure 4.5 (a) HR-TEM image of silica-coated MWNTs, (b) Line profile of Si, O and C of silica-coated MWNTs 29

(a) 150 (b) C O Ti 100 Counts 50 0 0 20 40 60 80 Position [nm] Figure 4.6 (a) HR-TEM image of titania-coated MWNTs, (b) Line profile of Ti, O and C of titania-coated MWNTs 30

(a) (b) Figure 4.7 EDS spectrum of silica-coated MWNTs (a), titaniacoated MWNTs (b) 31

4.2 Chemical and structure analysis 4.2.1 FT-IR spectra 제조한 S-MWNTs와 T-MWNTs의화학적결합구조를알아보기위해 FT-IR을측정하였다. Figure 4.8(a) 는 F-MWNTs의 IR spectrum을, (b) 는 S-MWNTs와 T-MWNTs의 IR spectrum을나타내었다. 먼저 MWNTs를산처리한후얻은 F-MWNTs의 Figure4.8(a) 의 IR spectrum을살펴보면, 산처리를통해생성된 OH group에의해 3420 cm -1 에서뚜렷한피크가나타남을확인할수있었다. 마찬가지로산처리를통해형성된카르복실기 (-COOH group) 의 C=O group, C-O group에의해 1696, 1168 cm -1 에서피크가나타났으며, 기존의 MWNTs backbone에존재하는 -CH group, C=C group 및 C-C group에의해각각 2923, 1554, 1413 cm -1 에서피크가검출되었다. 다음으로 Figure 4.8(b) 의 S-MWNTs에의한 spectrum에서는 Si에의한피크들이뚜렷이나타남을확인할수있다. Si-O-Si group의 asymmetric stretching에의해 1106 cm -1 에서아주 sharp한피크가나타났으며, Si-OH group에의해 951 cm-1에서피크가나타났음을확인하였다. 또한각각 Si-O-Si group의 symmetric vibration 및 bending에의해 802, 473 cm -1 에서피크가검출되었다. Figure 4.8(b) 에서도마찬가지로 T-MWNTs의 spectrum에서 Ti 결합에의한피크들이나타나는것을확인할수있었다. 먼저 32

Ti-O-Ti group 에의해 400~800 cm -1 영역에서 broad 한피크가 나타났으며, 합성된 Ti shell 의 OH group 에의해 3300 cm -1 영역 에서도 broad 한피크가나타남을확인하였다. (a) T (%) F-MWNTs 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber [cm -1 ] (b) (1) T (%) (2) T-MWNTs (1) S-MWNTs (2) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber [cm -1 ] Figure 4.8 FT-IR spectra of F-MWNTs (a), S-MWNTs and T-MWNTs (b) 33

4.2.2 X-ray diffraction patterns MWNTs 의표면에코팅된 silica 및 titania 의결정구조를알아 보기위해 X-ray diffraction pattern 을분석하였다. 먼저 Figure 4.9(a) 의 F-MWNTs 의경우 2 theta=25~26 o 부근에서아주 sharp한피크가나타나는데, MWNTs의 0.34nm inter-planar spacing에의한것으로 (0 0 2) 에서 reflection이일어났음을확인할수있었다. 이는 MWNTs가탄소원자의육각고리형태를이루어결정성을띄고있기때문이다. 다음으로 Figure 4.9의 S-MWNTs의 spectrum에서는 2 theta=23 부근에서비결정성 silica의특성피크가나타남을알수있는데, 피크가매우낮고 broad한모습을보이고있다. 이는합성된 silica가 amorphous한상태임을의미하며, MWNTs의표면에효과적으로코팅되었음을확인할수있었다. Figure 4.9의 T-MWNTs spectrum에서는특성피크가거의나타나지않는데, 이는합성된 titania가 amorphous한구조를이루고있으며 MWNTs의표면에효과적으로코팅되었음을알수있었다. 34

F-MWNTs (a) S-MWNTs (b) T-MWNTs (c) Intensity (a.u.) (c) (b) (a) 10 20 30 40 50 60 2 theta [ o ] Figure 4.9 X-ray diffraction patterns of functionalized MWNTs (a), silica-coated MWNTs (b), titania-coated MWNTs (c) 35

4.3 Electrorheological properties 4.3.1 Steady shear properties 전기장에따른유체의유변학적특성을알아보기위해먼저정상유동상태에서의유변학적거동을관찰하였다. Shear rate의범위는 0.1~1000 s -1 로고정하였으며, 두가지변수를달리하여비교하였다. 첫번째는 shell 물질을달리하여코팅한 S-MWNTs와 T- MWNTs가분산된 ERF를비교하였으며, 두번째로는 ERF의 wt% 를달리하여유변학적특성을비교하였다. Figure 4.10과 4.11을살펴보면, 전기장인가시 S-MWNTs와 T-MWNTs로제조한두가지유체모두 shear stress 값이크게증가하는것을확인할수있었다. 이는전기장하에서입자내의전하분포가바뀌면서정전기적인력이발생하고, 이로인해무작위로배열되어있던입자들이전기장방향으로배열하여 chain 구조를형성하기때문이다. 또한두가지유체모두낮은 shear rate 구간에서 Equation 1과같이 Bingham fluid 거동을따르며 shear stress가일정한 plateau 영역이나타나다가, shear rate가점점높아질수록 Newtonian fluid 거동을보이며 shear stress가점차높아지는것을확인하였다. = + (1) τ = Shear stress, τ = Yield stress, η = Plastic viscosity, γ = Shear rate 36

전기장하에서유동시유체는두가지힘을동시에받게되는데, 전기장에의한정전기적인력 (chain 구조를형성하려는힘 ) 과유동에의한 hydrodynamic force(chain 구조를파괴하려는힘 ) 이다. 이두가지힘의밸런스에의해 shear rate의영역에따라각각다른거동을보이게된다. 먼저낮은 sh e ar r a te 구간에서는 hydrodynamic force에의해 chain 구조가깨어지더라도, 정전기적인력에의해빠르게 chain 구조를회복하기때문에 plateau한영역이유지되었다. 하지만 shear rate가높은구간에서는 hydrodynamic force가점점더강해져, chain 구조가회복되는속도보다파괴되는속도가더빠르기때문에 plateau한영역이유지되지못하고증가하는거동을보였다. Plateau한영역의경계가되는지점의 shear rate 값을 critical shear rate( γ ) 라고하며, γ 값은전기장의세기가증가할수록더커지는것을알수있는 데, 이는강한전기장하에서더욱더안정적인 chain을형성하기때문임을알수있었다. 다음으로, Figure 4.12과 4.13은두유체의 shear rate에따른 viscosity값을나타내었다. 이는 shear stress의경향과일치하며, 두유체모두 γ 이하의 shear rate 구간에서는 shear rate 에따 라 viscosity가감소하는 shear thinning 거동을보이다가 shear rate가큰구간에서는 Newtonian 거동에가까운모습을보이고있음을확인할수있었다. Viscosity 값역시 shear stress값과마찬가지로전기장의세기가증가함에따라값이증가하는것을확인할수있었다. 37

10 2 Shear stress [Pa] 10 1 10 0 0 kv 0.5 kv 1 kv 2 kv 3 kv 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 Shear rate [s -1 ] Figure 4.10 Shear stress versus shear rate of ERF containing 10 wt% of silica-coated MWNTs under electric field 10 2 Shear stress [Pa] 10 1 10 0 0 kv 0.5 kv 1 kv 2 kv 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 Shear rate [s -1 ] Figure 4.11 Shear stress versus shear rate of ERF containing 10 wt% of titania-coated MWNTs under electric field 38

Viscosity [Pa.s] 10 2 10 1 10 0 0 kv 0.5 kv 1 kv 2 kv 3 kv 10-1 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 Shear rate [s -1 ] Figure 4.12 Viscosity versus shear rate of ERF containing 10 wt% of silica-coated MWNTs under electric field 10 2 0 kv 0.5 kv 1 kv 2 kv Viscosity [Pa.s] 10 1 10 0 10-1 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 Shear rate [s -1 ] Figure 4.13 Viscosity versus shear rate of ERF containing 10 wt% of titania-coated MWNTs under electric field 39

4.3.1.1 Effect of shell materials(silica and titania) on ERF Shell 물질에따른유변학적변화를비교하기위해 S-MWNTs 와 T-MWNTs가분산된유체의 shear rate에따른 shear stress curve인 Figure 4.10과 4.11 및 Figure 4.12과 4.13을비교하였다. 먼저동일한 wt% 인두유체의전기장후의 Shear stress 값을비교해보면 S-MWNTs의경우 2 kv/mm에서약 6.5 Pa, T- MWNTs의경우 2 kv/mm에서약 21.8 Pa로같은전기장하에서약 3.4배정도높게나타나는것을확인하였다. 이는 titania가 silica에비해상대적으로전기장하에서분극능력이더우수하기때문이다. 하지만 titania의경우 3 kv/mm에서 electrical short가발생하여측정이불가능하였다. 이는 F-MWNTs가비록산처리된물질이라하더라도 ERF에적용하기에는상당히높은전도도값을가지고있는데, titania의경우 silica 보다절연능력이우수하지못하기때문에높은전기장하에서 short가발생하였다. 다음으로 Figure 4.12과 4.13을바탕으로두유체의 ER 효율 (ER efficiency) 값을비교하여 ER 효과를판단하였다. 전기장인가전 (0 kv/mm) 과후 (2 kv/mm) 의값을이용하여아래의 Equation. 2를활용하여값을구하였다. ER efficiency = ( ) (2) η = Viscosity with an electric field η = Viscosity without electric field 40

S-MWNTs 의경우 6.82, T-MWNTs 의경우 8.42 로 T- MWNTs 가더높은 ER 효율을보이는것을확인할수있었다. 4.3.1.2 Effect of weight fraction on ERF Weight fraction 에따른 ER 효과를알아보기위해 S-MWNTs, T-MWNTs 를각각 wt% 를달리하여제조한유체의유변학적 물성을비교하였다. 먼저 S-MWNTs 를두가지 wt% 로분산시킨유체의 shear stress 의변화를알아보기위해 Figure 4.10(10 wt%) 과 4.14(20 wt%) 를비교하였다. 10 wt% S-MWNTs 가분산된유체보다 20 wt% 가분산된유체가동일한전기장세기에서더높은 shear stress 값을나타내었으며, 크기가약 1 order 만큼증가한것을 확인할수있었다. 또한각각의전기장세기에따른 γ 값도 증가한것을확인할수있는데, 이는 20 wt% 가분산된유체가보다더많은 chain 을형성하여안정적으로 shear force 를견디기때문이다. 또한전기장의세기가증가함에따른 shear stress 값의증가폭도눈에띄게증가하였음을알수있었다. 다음으로 viscosity 를비교하기위해, 20 wt% ERF 의 viscosity 값을 Figure 4.15 에나타내었다. 두유체의 ER efficiency 를비교한결과, 10 wt% 가분산된유체는 6.82, 20 wt% 가분산된유체는 70.8 로 ER efficiency 가매우큰폭으로상승한것을확인할수있었다. T-MWNTs 가분산된유체의경우 10 wt%(figure 4.11) 가 2 kv/mm 이상에서 electrical short 를일으켰기때문에, 그보다 41

낮은농도인 7 wt% 의 ERF(Figure 4.16) 를제조하여두샘플을비교하였다. Shear stress 값은 10 wt% ERF 가 7 wt% ERF 보다약 2 배증가하였으며, 이는 S-MWNTs 가분산된유체와마찬가지로, 전기장하에서더많은수의 chain 이형성되기 때문이다. Wt% 증가량이크지않기때문에, γ 의크기는 비슷하게나타났으며, 10 wt% 가분산된유체가전기장의세기에따라더큰폭으로반응하는것을확인할수있었다. 유체내입자의 wt% 에따른 Viscosity 값을비교하기위해 7 wt% 가분산된유체의 viscosity 값을 Figure 4.17 에나타내었다. 두유체의 ER efficiency 를비교한결과, 7 wt% 가분산된유체는 5.76, 10 wt% 가분산된유체는 8.42 로 shear stress 의증가양상과동일한경향성을보이고있음을확인하였다. 42

10 2 Shear stress [Pa] 10 1 10 0 0 kv 0.5 kv 1 kv 2 kv 3 kv 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 Shear rate [s -1 ] Figure 4.14 Shear stress versus shear rate of ERF containing 20 wt% of silica-coated MWNTs under electric field Viscosity [Pa.s] 10 3 10 2 10 1 10 0 0 kv 0.5 kv 1 kv 2 kv 3 kv 10-1 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 Shear rate [s -1 ] Figure 4.15 Viscosity versus shear rate of ERF containing 20 wt% of silica-coated MWNTs under electric field 43

10 2 Shear stress [Pa] 10 1 10 0 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 Shear rate [s -1 ] 0 kv 0.5 kv 1 kv 2 kv 2.5 kv Figure 4.16 Shear stress versus shear rate of ERF containing 7 wt% of titania-coated MWNTs under electric field Viscosity [Pa.s] 10 2 10 1 10 0 0 kv 0.5 kv 1 kv 2 kv 2.5 kv 10-1 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 Shear rate [s -1 ] Figure 4.17 Viscosity versus shear rate of ERF containing 7 wt% of titania-coated MWNTs under electric field 44

4.3.2 Dynamic viscoelastic properties 전기장에따른유체의동적점탄성거동을평가하기위해 oscillatory shear flow 하에서 frequency 에따른 storage modulus(g ) 및 loss modulus(g ) 값을평가하였다. Figure 4.18 과 4.19 은각각 S-MWNTs, T-MWNTs 가 10 wt% 분산된 ERF 의동적점탄성특성을나타내었다. 두유체모두전기장하에서 G 값이 G 값보다높게나타났으며, 모든 frequency 구간에서 G 값이안정적으로유지됨을확인하였다. 또한전기장의세기가증가함에따라그크기도증가하였다. 이를통해두유체모두전기장이가해졌을때, liquid-like 거동에서 solid-like 거동으로변화하였음을알수있었다. G 값을비교하면, S- MWNTs 10 wt% 가분산된유체의경우 2 kv/mm 에서 835 Pa, T-MWNTs 가 10 wt% 분산된유체의경우 2800 Pa 로나타났다. 이를통해 T-MWNTs 가분산된유체의경우 G 값이 3 배이상높으며 S-MWNTs 가분산된유체에비해더 rigidity 하다는것을알수있었다. 이러한경향은 shear stress 에서나타난경향과일치하며, T-MWNTs 의경우 3 kv/mm 에서는 electrical short 에의해측정이불가하였다. 다음으로 S-MWNTs 및 T-MWNTs 가분산된유체의 wt% 에따른 G,G 의경향을 Figure 4.18 과 4.20, Figure 4.19 과 4.21 을통해각각확인하였다. 각각의유체모두 wt% 가증가함에따라 G 값이증가하였으며, 전 frequency 구간에서 plateau 한모습을보였다. 이를통해 wt% 가증가함에따라유체의 solidity 가함께증가한다는것을확인할수있었다. 45

10 3 10 3 G' [Pa] 10 2 10 2 G" [Pa] 10 1 G' G" 0 kv 10 1 G' G" 0.5 kv G' G" 1 kv G' G" 2 kv G' G" 3 kv 10 0 10 0 10-1 10 0 10 1 10 2 Frequency [Hz] Figure 4.18 Frequency dependence of storage modulus(g ) and loss modulus(g ) of ERF containing silica-coated MWNTs (10 wt%) 10 3 10 3 G' [Pa] 10 2 10 2 G" [Pa] 10 1 10 1 G' G" 0 kv G' G" 0.5 kv G' G" 1 kv G' G" 2 kv 10 0 10 0 10-1 10 0 10 1 10 2 Frequency [Hz] Figure 4.19 Frequency dependence of storage modulus(g ) and loss modulus(g ) of ERF containing titania-coated MWNTs (10 wt%) 46

10 4 10 4 10 3 10 3 G' [Pa] 10 2 10 2 G" [Pa] 10 1 G' G" 0 kv G' G" 0.5 kv 10 1 G' G" 1 kv G' G" 2 kv G' G" 3 kv 10 0 10 0 10-1 10 0 10 1 10 2 Frequency [Hz] Figure 4.20 Frequency dependence of storage modulus(g ) and loss modulus(g ) of ERF containing silica-coated MWNTs (20 wt%) 10 3 10 3 G' [Pa] 10 2 10 2 G" [Pa] 10 1 G' G" 0 kv 10 1 G' G" 0.5 kv G' G" 1 kv G' G" 2 kv G' G" 2.5 kv 10 0 10 0 10-1 10 0 10 1 10 2 Frequency [Hz] Figure 4.21 Frequency dependence of storage modulus(g ) and loss modulus(g ) of ERF containing titania-coated MWNTs (7 wt%) 47

4.4 Dielectric properties 전기장하에서유체내입자의 polarization 특성을파악하기위해 permittivity(ε ) 값을측정하여 Figure 4.22 에나타내었다. 전기장인가시, 입자내의전하분포가바뀌어 polarization 이일어나게되고, 이를통해입자간의정전기적인력이발생하여 chain 구조를형성하게된다. 따라서입자의 polarization 능력 척도인 permittivity 값이전기유변유체의물성을평가하는데있어중요한의미를지닌다고할수있다. Figure 4.22 에서총 4 가지유체에대해 frequency 에따른 permittivity 를나타내었다. 전기유변유체의특성을평가하기위해 ε (frequency 가 0 에가까울때의 ε 값 ) 과 ε (frequency 가 에 가까울때의 ε 값 ) 의차인 ε 를지표로활용하였으며, 이는 polarization 크기를의미한다. 각각의값을살펴보면, T- MWNTs 가분산된유체의경우 7 wt% 가 0.86, 10 wt% 가 1.6 이며, S-MWNTs 분산된유체의경우 10 wt% 가 0.53, 20 wt% 가 1 로나타났다. 먼저동일한 wt% T-MWNTs 유체와 S- MWNTs 유체를비교하였을때, 전자의 polarization 크기가더큰것을확인할수있었다. 또한동일한유체를 wt% 를달리하여 비교하였을때에는 wt% 가높은물질이 polarization 크기가더 높은것을알수있었다. 따라서 T-MWNTs 가분산된유체가전기장하에서 polarization 능력이더우수하며, 안정적으로 chain 을형성하기때문에, 전기유변학적물성값들이더높게나타났음을근원적으로확인할수있었다. 마찬가지로, wt% 가높을경우유체내에 dielectric 입자의수가많아지므로전체유체의 48

ε 값이높아졌음을확인할수있었고, 이러한경향역시앞서 나타낸유변학데이터들의경향과일치함을확인하였다. Dielectric constant, e' 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 S-MWNTs-10 wt% S-MWNTs-20 wt% T-MWNTs-10 wt% T-MWNTs-7 wt% 3.0 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 Frequency (Hz) Figure 4.22 Dielectric spectra of silica-coated MWNTs based ERF and titania-coated MWNTs based ERF 49

4.5 Sedimentation properties 제조된전기유변유체의 sedimentation property를알아보기위해각각동일한 10 wt% 로분산시켜일주일간상온에두었다 (Figure 4.23). 일주일이경과된후에도유체의상이변화하지않고잘유지되었음을확인할수있었다. 이를통해제조된유체의분산안정성이우수함을알수있었다. (a) (b) After 7 days S-MWNTs T-MWNTs S-MWNTs T-MWNTs Figure 4.23 Photographs of silica-coated MWNTs and titaniacoated MWNTs (a) and after 7 days (b) 50

5. Conclusion Sol-gel process 를활용하여 MWNTs 표면에 silica 및 titania 를효과적으로코팅하여기존의 MWNTs 가가지고있던장점을살리고, 전기유변학적한계점을극복함과동시에뛰어난물성을나타내는전기유변유체를제조하여물성을평가하였다. HR-TEM image 를통해 silica 및 titania 가 20 nm 두께로균일하게코팅되었음을확인하였다. Sol-gel 반응조건에따른두물질의합성양상을확인할수있었는데, 본실험의물과촉매및전구체의비율이 20 nm 의균일한코팅을형성하는데가장이상적임을확인할수있었다. Line profile 과 EDS 분석을통해뚜렷한 core-shell 구조를정량적으로확인하였으며, 코팅된물질이각각 Si 와 Ti 임을확인하였다. 또한 FT-IR 을통해 MWNTs 의산처리여부와 silica 및 titania 가합성된결과를화학적기능기의존재유무를통해확인할수있었다. XRD 분석을통해기존 MWNTs 결정구조에서나타나던피크가사라지고표면에비결정성의 silica 및 titania 가효과적으로코팅되었음을관찰할수있었다. 위의결과들을토대로성공적으로합성된물질들을각각분산시켜전기유변유체를제조한후전기장하에서의유변학적특성을분석하였다. 전기장하에서두가지유체모두 shear stress 및 viscosity 가뚜렷하게증가하는전기유변학적거동을보였다. Titania 로코팅처리한 MWNT 의경우더높은전기유변학적물성을보였으며, 유체내입자의 w t % 가증가할수록높은 51

전기유변학적물성을나타내었다. 또한동적점탄성실험결과를통해전기장하에서두가지유체모두전 frequency 영역에서 G 값이 G 값보다높고안정적으로유지되었다. 이를통해전기장인가시두유체가 liquid-like 한거동에서 solid-like 한거동으로변화하며안정적이고우수한전기유변학적성능을나타냄을확인할수있었다. G 값역시 titania 를코팅처리한 MWNTs 가더높게나타났으며, 전기장하에서 silica 가코팅된 MWNTs 보다더 solidity 함을확인하였다. 이러한전기유변학적결과를뒷받침하기위해, 두가지유체의 permittivity 값을측정하였다. 예상대로, titania 가코팅된 MWNTs 가 silica 의경우보다더높은 permittivity 및 ε 값을나타내어전기장하에서분극력이더우수함을알수있었다. 이를통해앞서나타났던두가지유체의전기유변학적거동의차이를근원적으로입증할수있었다. 52

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ENGLISH ABSTRACT Silica and titania coated multi-walled carbon nanotubes was fabricated by sol-gel process. These materials were dispersed in silicone oil and electrorheological properties of the suspensions were measured. As the voltage increased, rheological properties (i.e. shear stress, viscosity, storage modulus) were improved and all kinds of suspension were stable at high voltage. At first, in order to fabricate coated MWNTs, carboxyl and hydroxyl groups were introduced on MWNTs to coat surface of the MWNTs. MWNTs were coated with silica and titania by using the sol-gel process method. Thickness of coated MWNTs wall was uniform 20 nm, morphology was measured by HR- TEM. Furthermore, by line profile and EDS analysis, quantitatively analyzed Si and Ti elements with core-shell structure were observed. FT-IR results showed formation of chemical bonding in SiO 2 and TiO 2. Also, XRD results showed broad peaks due to noncrystalline structure of SiO 2 and TiO 2 on surface of MWNTs. In order to examine electrorheological properties of suspensions, using rheometer with high voltage generator, silica and titania coated MWNTs were dispersed in silicone oil. Two kinds of suspensions were showed increase of shear stress and viscosity under electric field. In addition to this results, storage 56

modulus (G') was more higher than loss modulus(g") over all frequency range. At the same time, the storage modulus increase with the increase of electric field strength. This result revealed that suspensions showed solid-like behavior under electric field. Among two kinds of suspensions, using titaniacoated MWNTs were showed more higher electro-rheological values (i.e. shear stress, storage modulus). Lastly, dielectric properties of suspensions were measured by impedance analyzer. Among two kinds of suspensions, suspension containing titania-coated MWNTs showed higher permittivity value. This indicates that titania-coated MWNTs were more polarizable. Thus, suspension containing titaniacoated MWNTs showed more outstanding electrorheological properties than silica-coated MWNTs. Keywords : Smart material, Electrorheological fluid(erf), Carbon nanotube, Sol-gel process, Silica, Titania Student number : 2011-20650 57