(19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (11) 공개번호 10-2011-0065788 (43) 공개일자 2011년06월16일 (51) Int. Cl. B22F 3/20 (2006.01) (21) 출원번호 10-2009-0122442 (22) 출원일자 2009 년 12 월 10 일 심사청구일자 전체청구항수 : 총 6 항 2009 년 12 월 10 일 (71) 출원인 한국기계연구원 대전유성구장동 171 번지 (72) 발명자 이광석 경상남도창원시가음동 13-3 재료연구소 APT 20 5 호 강성훈 경상남도창원시가음동 13-3 재료연구소 APT 20 2 호 이영선 경상남도창원시상남동성원아파트 301-1501 (74) 대리인 이원희 (54) 공압출법을이용한지르코늄계벌크비정질금속 - 결정금속합금이종금속복합체의제조방법및이에따라제조되는다기능지르코늄계벌크비정질금속 - 결정금속합금이종금속복합체 (57) 요약 본발명은공압출법을이용한지르코늄계벌크비정질금속 - 결정금속합금이종금속복합체의제조방법및이에따라제조되는다기능지르코늄계벌크비정질금속 - 결정금속합금이종금속복합체에관한것으로, 더욱상세하게는결정금속합금을코어물질로사용하고, 지르코늄계벌크비정질금속을슬리브물질로사용하여유연제를첨가한 후공압출온도를 658-673 K 로하고, 공압출속도를 10-3 - 3 10-2 mm /s 로수행하여지르코늄계벌크비정질금속결정금속합금이종금속복합체를제조하는방법및금속합금주위를벌크비정질금속이원형으로둘러싸는형상인, 상기제조방법으로제조되는다기능지르코늄계벌크비정질금속 - 결정금속합금이종금속복합체에관한것이다. 본발명에따른지르코늄계벌크비정질금속 - 결정금속합금이종금속복합체를제조하는방법은공압출법을이용하여제조공정이간단하며, 낮은공압출온도와공압출속도로코어물질과슬리브물질간의계면접합성이우수하며, 균열및금속간화합물이생성되지않아강도가향상되므로, 고강도다기능복합재료로유용하게이용할수있다. 대표도 - 도 1-1 -
이발명을지원한국가연구개발사업 과제고유번호 M-2009-01-0014 부처명 지식경제부 연구관리전문기관 연구사업명 소재원천기술개발사업 연구과제명 다기능친환경저융점접합소재설계기술 기여율 주관기관 재료연구소 연구기간 2009년 06월 01일 ~ 2010년 05월 31일 - 2 -
특허청구의범위청구항 1 결정금속합금을코어물질로사용하고, 지르코늄계벌크비정질금속을슬리브물질로사용하여유연제를첨가한후공압출온도를 658-673 K로하고, 공압출속도를 10-3 - 3 10-2 mm /s로수행하여지르코늄계벌크비정질금속-결정금속합금이종금속복합체를제조하는방법. 청구항 2 제 1 항에있어서, 상기결정금속합금은알루미늄합금또는무산소동인것을특징으로하는공압출법을이용한 지르코늄계벌크비정질금속 - 결정금속합금이종금속복합체를제조하는방법. 청구항 3 제 1 항에있어서, 상기지르코늄계벌크비정질금속은지르코늄합금인것을특징으로하는공압출법을이용한 지르코늄계벌크비정질금속 - 결정금속합금이종금속복합체를제조하는방법. 청구항 4 제 1 항에있어서, 상기유연제는질화붕소인것을특징으로하는공압출법을이용한지르코늄계벌크비정질금속 - 결정금속합금이종금속복합체를제조하는방법. 청구항 5 금속합금주위를벌크비정질금속이원형으로둘러싸는형상을갖는제 1 항의제조방법으로제조되는다기능지 르코늄계벌크비정질금속 - 결정금속합금이종금속복합체. 청구항 6 제5항에있어서, 상기다기능지르코늄계벌크비정질금속-결정금속합금이종금속복합체는확산접합면에금속간화합물이나균열발생없이계면접합성이향상되어강도가향상되는것을특징으로하는지르코늄계벌크비정질금속-결정금속합금이종금속복합체. 명세서 발명의상세한설명 [0001] 기술분야 본발명은공압출법을이용한지르코늄계벌크비정질금속 - 결정금속합금이종금속복합체의제조방법및이에 따라제조되는다기능지르코늄계벌크비정질금속 - 결정금속합금이종금속복합체에관한것이다. [0002] 배경기술 벌크비정질금속 (bulk metallic glass) 은높은파괴강도 (fracture strength) 와탄성한계 (elastic limit) 와같 은기계적특성을가지지만, 구조재료로서의가능성은상온에서매우낮은소성변형능을가지고있기때문에 - 3 -
문제가있다. 상기와같은벌크단상금속 (monolithic bulk metallic glass) 의결점을극복하기위해, 나노결정, 이차상입자 / 섬유또는마이크로미터크기의덴트라이트를동시에형성하는벌크비정질복상합금제조방법이 개발되었다. [0003] 벌크비정질금속기반복합체를제조하는또다른방법으로는금속의복합재료를제조하는것이다. 상기방법은벌크비정질금속으로부터높은강도와결정합금으로부터큰연성을동시에가지는이점이있다. 그러나, 최적의특성을나타내는미세구조는공정온도, 냉각속도, 계면반응및재료의구조와같은제조조건에영향을받기쉬운문제가있다. [0004] 이에, 본발명자들은결정금속과지르코늄계벌크비정질금속으로이루어진복합체의제조방법을연구하던중 공압출법으로지르코늄계벌크비정질금속 - 결정금속합금이종금속복합체를제조하는방법및다기능지르코늄 계벌크비정질금속 - 결정금속합금이종금속복합체를개발하고, 본발명을완성하였다. 발명의내용 [0005] [0006] 해결하고자하는과제본발명의목적은공압출법을이용한지르코늄계벌크비정질금속-결정금속합금이종금속복합체의제조방법을제공하는데있다. 또한, 본발명의다른목적은상기방법으로제조되는다기능지르코늄계벌크비정질금속-결정금속합금이종금속복합체를제공하는데있다. [0007] 과제해결수단 상기목적을달성하기위해, 본발명은결정금속합금을코어물질로사용하고, 지르코늄계벌크비정질금속을슬 리브물질로사용하여유연제를첨가한후공압출온도를 658-673 K 로하고, 공압출속도를 10-3 - 3 10-2 mm /s 로수행하여지르코늄계벌크비정질금속 - 결정금속합금이종금속복합체를제조하는방법을제공한다. [0008] 또한, 본발명은금속합금주위를벌크비정질금속이원형으로둘러싸는형상을갖는상기제조방법으로제조되 는다기능지르코늄계벌크비정질금속 - 결정금속합금이종금속복합체를제공한다. [0009] 효과본발명에따른지르코늄계벌크비정질금속-결정금속합금이종금속복합체를제조하는방법은공압출법을이용하여제조공정이간단하며, 낮은공압출온도와공압출속도로코어물질과슬리브물질간의계면접합성이우수하며, 균열및금속간결합물이생성되지않아강도가향상되므로, 고강도다기능복합재료로유용하게이용할수있다. [0010] [0011] 발명의실시를위한구체적인내용 본발명은 결정금속합금을코어물질로사용하고, 지르코늄계벌크비정질금속을슬리브물질로사용하여유연제를첨가한 후공압출온도를 658-673 K 로하고, 공압출속도를 10-3 - 3 10-2 mm /s 로수행하여지르코늄계벌크비정질금 속 - 결정금속합금이종금속복합체를제조하는방법을제공한다. - 4 -
[0012] 이하, 본발명을상세히설명한다. [0013] 공압출법을이용한지르코늄계벌크비정질금속 - 결정금속합금복합체의제조방법에있어서, 코어물질은결정금 속합금으로알루미늄합금 (Al 7075: Si 0.4 Fe 0.5 Cu 1.2~2.0 Mn 0.3 Mg 2.1~2.9 Cr 1.8~2.8 Zn 5.1~6.1 Ti 0.2 Zr 0.25 ) 및무산소동 (C11000: 99.9% 이상의 Cu 및 0.02~0.04의산소 ) 등을사용하고, 슬리브물질로는지르코늄계벌크비정질금속으로지르코늄합금 (LM1B, Zr 44 Ti 11 Cu 9.8 Ni 10.2 Be 25 원자 %) 등을사용하여슬리브물질의유동특성에의해온도및변형률이정밀하게제어함으로써제조할수있다. 이때, 지르코늄계벌크비정질금속-결정금속합금복합체는공압출법으로제조되는데, 공압출온도를 658-673 K로하고, 공압출속도를 10-3 - 3 10-2 mm /s로하는것이바람직하다. 만약, 상기공압출온도가과냉액상영역에서낮은온도인 658 K 미만인경우에는공압출속도가 3 10-2 mm /s 을초과하면코어물질과슬리브물질간의정적유동응력차이가 2배이상발생해거시적재료공존성이떨어져복합체가제조되지못하는문제가있고, 과냉액상영역에서높은온도인 673 K를초과하는경우에는벌크비정질금속슬리브에서결정화유기취성회피를위해공정시간이매우짧아져야하는문제가있다. [0014] 따라서, 상기공압출법을이용한지르코늄계벌크비정질금속-결정금속합금이종금속복합체는벌크비정질합금의뉴턴점성유동응용변형공정시변형유기취성억제를위하여과냉각액체영역에서의노출시간이온도가높을수록짧아야하므로, 낮은온도에서수행되는것이바람직하다. 또한, 공압출시사용되는금형강 (SKD61) 과지르코늄계비정질금속간의마찰을방지하기위해유연제를분사하는방법으로사용하는것이바람직하며, 상기유연제는질화붕소 (Boron nitride) 등을사용할수있다. [0015] [0016] 또한, 본발명은금속합금주위를벌크비정질금속이원형으로둘러싸는형상을갖는상기제조방법으로제조되는다기능지르코늄계벌크비정질금속-결정금속합금이종금속복합체를제공한다. 낮은공압출온도와적절한공압출속도로코어물질과슬리브물질간의확산접합면에균열이발생하지않아계면접합성이향상되며, 금속간화합물이생성되지않아강도가향상된다. [0017] 이하, 본발명을실시예에의해더욱상세히설명한다. 단, 하기의실시예는발명을예시하는것일뿐, 본발명 의내용이하기실시예에의해제한되는것은아니다. [0018] [0019] < 실시예 1> 지르코늄계벌크비정질금속 - 결정알루미늄합금이종금속복합체의제조 1 9 mm의직경과 150 mm의길이를가진지르코늄 Zr 44 Ti 11 Cu 9.8 Ni 10.2 Be 25 (LM1B) 벌크비정질금속의다이주조잉곳 (Liquidmetal technologies Inc. 로부터구입 ) 을슬리브재료로사용하였으며, 코어재료로사용되는결정알루미늄합금을사용하였다. 4.5 mm의외경과 10 mm높이의원통형코어재료와 9 mm외경과 4.5 mm내경및 10 mm높이를가진슬리브재료와함께준비한후공압출온도를 658 K로하고, 공압출속도는 10-3 mm /s로하여지르코늄계벌크비정질금속-결정알루미늄합금이종금속복합체를제조하였다 ( 도 1의 (a) 및 (b) 참조 ). [0020] [0021] < 실시예 2> 지르코늄계벌크비정질금속 - 결정동합금이종금속복합체의제조 1 9 mm의직경과 150 mm의길이를가진지르코늄 Zr 44 Ti 11 Cu 9.8 Ni 10.2 Be 25 (LM1B) 벌크비정질금속의다이주조잉곳 (Liquidmetal technologies Inc. 로부터구입 ) 을슬리브재료로사용하였으며, 코어재료로는결정무산소동을사용하였다. 4.5 mm의외경과 10 mm높이의원통형코어재료와 9 mm외경과 4.5 mm내경및 10 mm높이를가진슬리브재료와함께준비한후공압출온도를 673 K로하고, 공압출속도는 3 10-2 mm /s로하여지르코늄계벌크비정질금속-결정동합금이종금속복합체를제조하였다. [0022] < 비교예 1> 지르코늄계벌크비정질금속 - 결정알루미늄합금이종금속복합체의제조 2-5 -
[0023] 공압출온도를 688 K로하고, 공압출속도를 3 10-2 mm /s로한것을제외하고는, 상기실시예 1과동일한방법 으로지르코늄계벌크비정질금속 - 결정알루미늄합금이종금속복합체를제조하였다. [0024] [0025] < 비교예 2> 지르코늄계벌크비정질금속-결정동합금이종금속복합체의제조 2 공압출온도를 688 K로하고, 공압출속도를 10-1 mm /s로한것을제외하고는, 상기실시예 2와동일한방법으로지르코늄계벌크비정질금속-결정동합금이종금속복합체를제조하였다. [0026] 실시예 1, 2 및비교예 1, 2 의공압출온도및공압출속도를하기표 1 에정리하였다. 표 1 [0027] 예 초기코어 / 슬리브외 경 ( mm ) 공압출된복합체직경 ( mm ) 공압출온도 (K) 실시예 1 9/4.5 4 658 실시예 2 9/4.5 4 673 비교예 1 9/4.5 4 688 비교예 2 9/4.5 4 688 10-3 3 10-2 3 10-2 10-1 공압출속도 ( mm /s) [0028] [0029] [0030] < 실험예 1> 지르코늄계벌크비정질금속-결정알루미늄합금이종금속복합체길이에따른횡단면분석지르코늄계벌크비정질금속-결정알루미늄합금이종금속복합체의길이에따른횡단면을분석하여지르코늄계벌크비정질금속및결정알루미늄합금의비를알아보고, 그결과를도 2에나타내었다. 도 2에나타난바와같이, 실시예 1과비교예 1의코어와슬리브면적을도 2의 (a) 및 (b) 와같이측정한후실시예 1의횡단면비는비교예 1과비교했을때압출되는방향에따라균일하게분포되어있는것을알수있다 ( 도 2의 (c) 참조 ). 4-21 mm사이에서공압출된재료를통틀어 10% 보다작은실시예 1의횡단면비불균일성이나타났으나, 비교예 1의횡단면비불균일성은 50% 보다큰것으로나타났다. [0031] [0032] [0033] [0034] [0035] [0036] < 실험예 2> 지르코늄계벌크비정질금속-결정알루미늄합금이종금속복합체의경계면분석지르코늄계벌크비정질금속-결정알루미늄합금이종금속복합체의경계면을분석하기위해주사전자현미경 (FE- SEM, TESKAN, MIRA Ⅱ), 에너지분산형 X-선분광기 (EDS, TESKAN, MIRA Ⅱ) 및 X-선회절장치 (XRD, Philips, X'Pert-MPD 3040) 로분석하고, 그결과를도 3, 도 4 및도 5에나타내었다. 공압출법으로제조된지르코늄계벌크비정질금속-결정알루미늄합금이종금속복합체의경계면을 1 mm두께로자른후실시예 1 및비교예 1를분석하였다. 도 3의 (a) 및 (b) 는각각실시예 1 및비교예 1의경계면을나타낸사진이고, 공압출법으로제조된실시예 1은알루미늄및지르코늄상호확산접합영역이 5 μm보다작고, 매끄러우며, 연속적인경계면을나타내는것을알수있고, 비교예 1에서는계면균열현상이나타나는것을알수있다. 또한, 도 4에나타난바와같이, 공압출하는동안비교예 1의경우에는과냉액상영역에서높은온도에서의공압출로기인하는산화물이형성된것을알수있다. 또한, 도 5에나타난바와같이, 실시예 1에서는산화와결정화와같은반응들은나타나지않았고, 슬리브물질인 LM1B 벌크비정질금속과코어물질인알루미늄결정금속합금사이의정적상태유동응력에서가능한유동양립성은경계면에서우수한기계적연동을나타내는것을알수있다. 반면, 비교예 1에서는금속간화합물인 Be 2 Zr이나타났으며, 상기금속간화합물은코어와슬리브사이의경계면에서균열뿐만아니라취성을증가시키 - 6 -
는산화물등의결정상이존재함으로써경계면에악영향을끼칠것으로판단된다. [0037] [0038] [0039] [0040] [0041] < 실험예 3> 지르코늄계벌크비정질금속-결정동합금이종금속복합체의경계면분석지르코늄계벌크비정질금속-결정동합금이종금속복합체의경계면을분석하기위해주사전자현미경 (FE-SEM, TESKAN, MIRA Ⅱ), 에너지분산형 X-선분광기 (EDS, TESKAN, MIRA Ⅱ) 및투과전자현미경 (TEM, JEOL, JEM- 2100F) 로분석하고, 그결과를도 6 및도 7에나타내었다. 공압출법으로제조된지르코늄계벌크비정질금속-결정동합금이종금속복합체의경계면을 1 mm두께로자른후실시예 2 및비교예 2를분석하였다. 도 6의 (a) 및 (b) 는각각실시예 2 및비교예 2의경계면을나타낸사진이고, 공압출법으로제조된실시예 2는동및지르코늄상호확산접합영역이 1 μm보다작고, 매끄러우며, 연속적인경계면을나타내는것을알수있고, 비교예 1에서는계면균열현상이나타나는것을알수있다. 도 7은건전공압출된실시예 2의경계면및회절무늬을나타낸사진으로, 공압출법으로제조된실시예 2의동및지르코늄상호확산접합영역은확산두께약 20 nm로, 금속간화합물이나균열없이슬리브의비정질상과코어의결정상만의조합으로이루어져있음을알수있다. [0042] [0043] [0044] < 실험예 4> 지르코늄계벌크비정질금속-결정금속합금이종금속복합체의강도분석지르코늄계벌크비정질금속-결정금속합금이종금속복합체의강도를분석하기위해나노압입 (nanoindentatio n) 하여주사전자현미경 (FE-SEM, TESKAN, MIRA Ⅱ) 으로분석하고, 그결과를도 8 및도 9에나타내었다. 비교예 1에서비정질상의강도는과냉각액체영역내에서고온공압출후원자결합강도를증가시키는나노결정화뿐만아니라구조완화때문에증가할것으로판단된다. 도 9은비교예 1의코어, 슬리브와경계면에서얻어지는하중변위곡선을나타낸다. LM1B 벌크비정질금속슬리브는나노압입하는동안톱니형유동이나타나며, 톱니형유동은도 8의 (b) 에나타나는각각의전단균열의전파와관련있다. 기계적특성을향상시키기위해, 전열처리와소성변형에의해제공되는고체대고체형성과정에서결합공정을일으키는활성화에너지를극복하는것이필요하다. 결합강도는일반적으로소성변형이남아있는경우에전열처리의온도를증가시킴으로써증가한다. 그러나, 과냉각액체영역내의고온에서공압출된비교예 1의압축강도는저온에서공압출된실시예 1의압축강도보다낮다. 상기이유는과냉각액체영역내에서비정질상의독특한구조적변화때문이며, 비교예 1의슬리브에서이미나노결정화가일어나미시적계면결합성이저하되기때문이다. [0045] [0046] [0047] [0048] [0049] [0050] [0051] [0052] 도면의간단한설명도 1은본발명에따른지르코늄계벌크비정질금속-결정금속합금이종금속복합체의사진 (a) 및본발명에서사용되는제조장치 (b) 를나타낸도식도이고 ; 도 2는본발명에따른실시예 1과비교예 1에서제조된지르코늄계벌크비정질금속-결정금속합금이종금속복합체의길이의측정사진및길이에따른성분비를나타낸그래프이고 ((a): 실시예 1, (b): 비교예 1); 도 3은본발명에따른실시예 1과비교예 1의주사전자현미경 (FE-SEM) 및에너지분산형 X-선분광분석 (EDS) 사진이고 ((a): 실시예 1, (b): 비교예 1); 도 4는본발명에따른실시예 1과비교예 1의에너지분산형 X-선분광분석 (EDS) 사진이고 ; 도 5는본발명에따른실시예 1과비교예 1의 X-선회절장치 (XRD) 사진이고 ; 도 6은본발명에따른실시예 2와비교예 2의주사전자현미경 (FE-SEM) 및에너지분산형 X-선분광분석 (EDS) 사진이고 ((a): 실시예 2, (b): 비교예 2); 도 7은본발명에따른실시예 2의투과전자현미경 (TEM) 사진이고 ; 도 8은본발명에따른실시예 1과비교예 1의나노압입후의주사전자현미경사진이고 ((a): 실시예 1, (b): 비교예 1); 및 - 7 -
[0053] 도 9 는비교예 1 의코어, 슬리브와경계면에서얻어진하중변위그래프이다. 도면 도면 1-8 -
도면 2 도면 3-9 -
도면 4 도면 5-10 -
도면 6 도면 7-11 -
도면 8 도면 9-12 -