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工學碩士學位論文 금속산화물을이용한고효율의에너지변환용 전극개발연구 Development of Electrodes using Metal Oxides for Highly Efficient Energy Conversion 2011 年 2 月 仁荷大學校大學院化學工學科申周暻
工學碩士學位論文 금속산화물을이용한고효율의에너지변환용 전극개발연구 Development of Electrodes using Metal Oxides for Highly Efficient Energy Conversion 2011 年 2 月 指導敎授白成鉉 이論文을工學碩士學位論文으로提出함 仁荷大學校大學院化學工學科申周暻
이論文을申周暻의碩士學位論文으로認定함 2011 年 2 月 主審 副審 委員
목 차 List of Figures and Tables ------------------- Ⅳ 국문요약 -------------------------------- Ⅶ Abstract --------------------------------- Ⅸ
Part Ⅰ. Preparation of MoO 3 /Pt Electrodes by Electrodeposition for Direct Methanol Fuel Cell Ⅰ. 서론 ----------------------------------- 2 Ⅱ. 이론적배경 -------------------------------- 5 2.1. DMFC 원리 ----------------------------- 5 2.2. Pt 전극에서의메탄올산화반응 -------------- 7 Ⅲ. 실험방법 --------------------------------- 9 3.1. 전기도금법에의한전극합성 ---------------- 9 3.2. 전극의물리적특성분석 ------------------ 11 3.3. 전극의전기화학적특성분석 --------------- 11 Ⅳ. 결과및고찰 ------------------------------ 13 4.1. 합성전극의물리적특성 ------------------ 13 4.2. 합성전극의전기화학적특성 --------------- 18 Ⅴ. 결론 ---------------------------------- 27 Ⅵ. 참고문헌 --------------------------------- 29 II
Part Ⅱ. MnO 2 -Carbon Based Air Electrodes for Lithium/Air Rechargeable Batteries Ⅰ. 서론 ------------------------------- 2 Ⅱ. 이론적배경 ---------------------------- 4 2.1. 리튬공기전지 ------------------------ 4 2.2. 양극------------------------------- 6 2.3. 망간산화물 -------------------------- 8 Ⅲ. 실험방법 ----------------------------- 10 3.1. 양극활물질합성 --------------------- 10 3.2. 리튬 / 공기전지제조 ------------------- 12 3.3. 물리적특성분석 -------------------- 13 3.4. 전기화학적분석 --------------------- 14 Ⅳ. 결과및고찰 -------------------------- 15 4.1. 합성한다양한망간산화물의특성 -------- 15 4.2. 합성한전극의전기화학적특성 ---------- 19 4.2. 합성한전극의물리적특성 ------------- 22 Ⅴ. 결론 ------------------------------ 25 Ⅵ. 참고문헌 -------------------------------- 27 III
List of Figures and Tables Part Ⅰ. Preparation of MoO 3 /Pt Electrodes by Electrodeposition for Direct Methanol Fuel Cell Figure 1-1. Schematic diagram of direct methanol fuel cell. Figure 1-2. SEM images of (a) Pt and (b) MoO 3 /Pt. Figure 1-3. XRD patterns of MoO 3 /Pt electrodes; (a) Sample 1, (b) Sample 2, (c) Sample 3, (d) Sample 4, and (e) Sample 5 after calcination at 450 o C for 2hr. Figure 1-4. X-ray photoelectron spectroscopy spectra of the electrochemically deposited MoO 3 /Pt film ; (a) Pt 4f 7/2 and Pt 4f 5/2, and (b) Mo 3d 5/2 and Mo 3d 3/2. Figure 1-5. Depth profile of Pt and Mo concentrations, measured by XPS. Figure 1-6. Cyclic voltammograms of synthesized MoO 3 /Pt electrodes in 0.5 M H 2 SO 4 ; (a) Sample 1, (b) Sample 2, (c) Sample 3, (d) Sample 4, and (e) Sample 5. The scan rate was 20 mvs -1. Figure 1-7. Catalytic activities of synthesized MoO 3 /Pt electrodes for methanol oxidation in a solution of 0.5 M H 2 SO 4 and0.5mch 3 OH; (a) a Sample 1, b Sample 2, c Sample 3, d Sample 4, e Sample 5, and (b) IV
Maximum current density with respect to Mo deposition time. The scan rate was 20 mvs -1. Figure 1-8. Mechanism of catalytic activity improvement for methanol oxidation. Figure 1-9. Chronoamperometry of synthesized MoO 3 /Pt electrodes at 0.5 V vs Ag/AgCl in a mixture of 0.5 M H 2 SO 4 and 0.5M CH 3 OH; (a) Sample 1, (b) Sample 2, (c) Sample 3, (d) Sample 4, and (e) Sample5 Figure 1-10. (a) CO stripping voltammetry of synthesized MoO 3 /Pt electrodes for methanol oxidation in a solution of 0.5 M H 2 SO 4 and 0.5M CH 3 OH; (a) a Sample 1, b Sample 2, c Sample 3, d Sample 4, e Sample 5, and (b) Onset potential with respect to Mo deposition time. Table 1-1. Synthesis condition of Pt-MoO 3 electrodes Table 1-2. Mo/Pt ratio as a function of Mo deposition time Part Ⅱ. MnO 2 -Carbon Based Air Electrodes for Lithium- Air Rechargeable Batteries Figure 2-1. Schematic structure of various MnO 2. Figure 2-2. X-ray diffraction patterns of the various MnO 2. V
Figure 2-3. SEM images of (a) α-phase and (b) β-phase. Figure 2-4. SEM images of (a) γ-phase and (b) λ-phase. Figure 2-5. Variation of discharge curve for Li-air battery with the ketjen black carbon-supported manganese oxide (α-, β-, γ-, λ-) electrodes and ketjen black carbon electrode at a rate of 0.1 ma/cm 2. Capacities are presented as values of per gram of carbon in the electrode. Figure 2-6. Charge/discharge curves with the ketjen black carbon-supported manganese oxide electrode at a rate of (a) 0.2 ma/cm 2 and (b) 0.5 ma/cm 2. Figure 2-7. X-ray diffraction patterns of (a) before discharge and (b) after discharge. Figure 2-8. SEM images of (a) before discharge and (b) after discharge. Table 2-1. The variation of the Manganese oxides as a function of the various synthesis methods. VI
국문요약 Part Ⅰ. 전기화학적증착법에의한직접메탄올연료전지용 산화몰리브데늄 - 백금전극합성 이중층구조의산화몰리브데늄-백금전극은 20 mm H 2 PtCl 6 수용액과 10 mm Mo-peroxo 수용액을이용하여전기화학적증착법으로 ITO가코팅된유리위에합성을하였으며, 산화몰리브데늄의증착량을조절하여산화몰리브테늄의첨가가메탄올산화반응에미치는영향을조사하였다. 합성된박막의성분은 XRD 분석결과로확인하였고, 합성된입자함량비는 EDX로알수있었다. 메탄올산화반응에대한촉매적활성과박막의안정성은 0.5 M의 H 2 SO 4 과 0.5 M의 CH 3 OH의혼합용액에서순환전압전류법과시간대전류법을통하여분석하였으며, 메탄올산화에대한전극의활성과안정성이산화몰리브데늄의양에의존한다는것을알수있었다. 이중층구조의산화몰리브데늄-백금전극은순수한백금전극에비하여메탄올산화반응뿐만아니라일산화탄소산화반응에대해높은활성을나타내었다. 순수한백금전극과비교하였을때, 적절한양의산화몰리브데늄의양을첨가되었을경우가메탄올산화반응과일산화탄소산화반응에대한촉매적활성과안정성이향상되었음을확인하였다. VII
Part Ⅱ. 리튬 / 공기전지에의적용을위한공기전극용망 간산화물 - 탄소전극합성 리튬 / 공기전지는현재가장많이사용되고있는리튬이온전지보다에너지밀도가 5~10 배나더높은차세대 2 차전지이다. 양극재료로공기중의산소를사용하기때문에전지무게도훨씬가볍고제조원가도낮출수있을뿐아니라에너지밀도또한기존의리튬전지보다훨씬높다는장점이있다. 따라서대용량전력저장장치로의활용성이매우높아최근많은연구의대상이되고있다. 이에본연구에서는리튬 / 공기전지의효율을높이기위하여공기전극용활물질을직접합성하였고이에대한성능평가를시행하였다. 공기전극용활물질로망간산화물을선택하였고이를여러가지합성법을통해직접 합성하였다. 다양한합성법과함께소성온도를달리하여 α-, β-, γ- 및 λ- 등의다양한상을얻었다. 얻어진각상들은 XRD 를 통해확인할수있었고, 상들의표면모습은 SEM 사진을통해 관찰할수있었다. 또한다양한망간산화물상들의비표면적은 BET 를통해확인하였다. 각상별로합성된망간산화물은 탄소와적절한비율로섞어리튬 / 공기전지의공기전극으로 사용되었고셀조립후방전테스트를각각시행하였다. 그중에서 가장큰방전용량을나타낸상에대하여 C-rate 를달리해 인가된전류값의변화에따른과전압특성과그에따른충방전 용량의변화를측정하였다. VIII
Abstract Part Ⅰ. Preparation of MoO 3 /Pt Electrodes by Electrodeposition for Direct Methanol Fuel Cell MoO 3 /Pt binary catalysts with various Mo/Pt ratios were prepared by an electrodeposition method for use as the anode in a direct methanol fuel cell (DMFC). Pt was electrodeposited onto ITO substrate, and then MoO 3 was electrodeposited from a Mo-peroxo electrolyte on the top of Pt with different deposition times. The crystallinity of synthesized films was analyzed by XRD (X-ray Diffraction), and the oxidation state of both the platinum and molybdenum were determined by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analyses. SEM (Scanning Electron Microscopy)-EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy) was employed to investigate surface morphology and composition. The catalytic activity and stability for methanol oxidation were measured using cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA) in a mixture of 0.5 M H 2 SO 4 and 0.5 M CH 3 OH aqueous solution. Electrocatalytic acitivity for CO oxidation was also evaluated in a 0.5 M H 2 SO 4 solution. The addition of proper amount of MoO 3 was found to significantly improve both catalytic activity and stability for methanol oxidation. IX
Part Ⅱ. MnO 2 -Carbon Based Air Electrodes for Lithium- Air Rechargeable Batteries Li/Air secondary batteries are for the next generation battery system, which have more 5~10 times energy density than preexisting lithiumion batteries. Due to it using the air as cathode material, it is light in weight and the manufacturing cost is able to lower than before. Therefore, recently, the much attention on the Li/Air battery has been increasing due to these advantages. In this study, the manganese oxide that are different in phase (α-, β-, γ-, λ- phase) on the calcination temperature. As a catalyst of air electrode in Li/Air batteries are synthesized by various methods. Each phase is confirmed by using XRD, and the surface of synthesized various manganese oxide can be observe through the scanning electron microscope (SEM). Also, the specific surface area of each manganese oxide is measured by using BET. The manganese oxide by each phase is used as air electrode material in Li/Air batteries, mixing properly with carbon. And then discharge test is conducted after the cell assembly. On the phase showed the largest capacity, it measured both the characterization of overpotential according to the applied current and then the change of discharge/charge capacity.. X
Part Ⅰ. Preparation of MoO 3 /Pt Electrodes by Electro-deposition for Direct Methanol Fuel Cell
Ⅰ. 서론 현대사회는화석연료사용에대한높은의존도와이로인한환경오염문제에직면하게되면서환경친화적이며전지수명이긴차세대전원으로연료전지 (Fuel Cell) 가주목을받고있다 [1-2]. 연료전지는산화 환원반응을통하여연료의화학에너지를전기에너지로변환시켜직류전류를생산하는전지이며, 연료를전기로직접변환시키기때문에에너지변환효율이높다. 또한, 내부에저장되어있는물질이반응하여에너지를공급하는종래의전지와는다르게외부에서연료가공급되는한영구적으로전기를생산할수있는특징이있다. 운전과정에서 NOx, SOx 등의대기오염물질을배출하지않고소음도적은편이어서군용전원, 레저용이동전원, 로봇자동화전원, 첨단항공기전원으로꾸준히연구되어왔다 [3]. 직접메탄올연료전지 (Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 는수소를연료로사용하는고분자전해질형연료전지 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 의변환된형태로써유사한구조와작동원리를갖고있으나, 연료로수소대신액체인메탄올을직접산화전극 (Anode) 에공급하여사용한다. 메탄올은수소에비하여에너지밀도가높으며 ( 수 - 2 -
소 658 Kcal/L, 메탄올 3800 Kcal/L) 액체인메탄올을연료로바로이용하기때문에연료의취급및연료공급체계가용이하고단순하며, 장치가간단하여전지의소형화가가능하다는장점을가지고있다. 시스템구성상별도의개질기및가습장치가필요없기때문에간단한시스템구성이가능하며, 소형동력원으로서의이용이기대되고있다 [4-5]. 현재휴대용전자기기에주로사용되는리튬이온이차전지는전기용량이적어서사용시간이짧고, 재충전을하는데상당한시간이필요하며전지의수명은 2년이하로짧다. 특히, 갈수록휴대용전자기기의기능이향상되면서전기소모량의증가로전지의필요용량이커지게되어기기의전체부피가커져야하는문제점이있다. 그러나 DMFC는메탄올만공급해주면사용시간을얼마든지늘릴수있어기존전지의용량제한이나충전시간에따른불편함을해소시킬수있다. 하지만, 현재상용화를이루기위해서는다음과같은기술적인문제점을극복해야한다. Lee 등 [6] 은 1낮은메탄올산화반응속도에따른저출력밀도, 2메탄올이고분자전해질막을통해산화전극 (Anode) 에서환원전극 (Cathode) 쪽으로이동되어환원전극의과전압 (Over Potential) 을높이는메탄올 Cross Over 현상이일어남을보고하였으며, Pak 등 [7] 은 3-3 -
값비싼 Pt 촉매의다량사용으로인한고비용과 4부산물인일산화탄소 (CO) 의 Pt 전극피독현상으로인한활성저하등의문제점을지적했다. 3과 4의문제점을해결하기위해, Pt 산화전극의표면적을크게증가시켜낮은메탄올산화반응속도를높이고자 Pt를나노입자및나노세공구조로합성하는연구가진행중에있다. 또한기존연구에서는 CO의전극피독현상을줄이기위해순수한 Pt 전극대신 Pt에다른물질을합성하여 Pt 합금전극으로대체하여값비싼 Pt의사용량을줄이고, 전극성능을향상시키고자노력해오고있다 [9-11]. 따라서본연구에서는낮은메탄올산화반응의속도를높이고 CO의전극피독현상을줄이기위하여순수한 Pt 전극에전이금속산화물을적당량첨가하여전극성능에대한평가를수행하였다. - 4 -
Ⅱ. 이론적배경 2-1. DMFC 의원리 메탄올을연료로직접사용하는연료전지를직접메탄올연료전지 (Direct Methanol Fuel Cell : DMFC) 라고부른다. 현재성능이빠르게향상되고있는고체고분자연료전지 (PMFC) 에이방식을채용함으로써시스템의간소화가가능해졌다. 그러나연료가메탄올로교체됨으로써새로운문제도발생하고있다. 직접메탄올연료전지의기본적인구조를 Figure 1-1에나타내었다. Anode 전극에서는식 (1) 과같이메탄올의전기화학적산화반응에의하여이산화탄소, 수소이온및전자가생성된다. Anode 전극에서생성된수소이온은수소이온전도성고분자막을통하여 cathode 전극으로이동한다. Cathode 전극에서는식 (2) 와같이외부로부터넣은산소와수소이온및전자가만나서물이발생된다. Anode 전극에서생성된전자는막전극접합체 (membrane electrode assembly, MEA) 의 carbon paper와같은 backing layer를통하여외부회로를거쳐서전 - 5 -
기에너지로사용된다. 전체반응은식 (3) 과같이메탄올과산소 가반응하여물과이산화탄소가생성되는반응이며, 전지의표 준전압은 1.18 V 이다. Anode 전극 CH 3 OH + H 2 O CO 2 + 6H + + 6e - E anode = 0.046 V (1) Cathode 전극 3/2 O 2 + 6H + + 6e - 3H 2 O E cathode = 1.23 V (2) 전체반응 CH 3 OH + 1/2O 2 + H 2 O CO 2 + H 2 O E cell = 1.18 V (3) Figure 1-1. Schematic diagram of direct methanol fuel cell. - 6 -
2-2. Pt 전극에서의메탄올산화반응 Pt을기초로한촉매들은아래와같은메커니즘을통하여메탄올을산화시킨다. 크게 3과정으로나눌수있는데, 그첫번째과정은흡착된메탄올이 Pt 표면에서산화되어탈수소반응을하게된다. CH 3 OH + Pt Pt-CH 2 OH + H + + e - (4) Pt-CH 2 OH + Pt Pt-CHOH + H + + e - (5) Pt-CHOH + Pt Pt-CHO + H + + e - (6) 메탄올산화과정에서의중간생성물은 CO 를생성하여 Pt 표면에강하게흡착된다. Pt-CHO Pt-CO + H + + e - (7) 두번째단계에서는물을해리시켜촉매표면에 Pt-OH 를 생성하게된다. Pt + H 2 O Pt-OH + H + + e - (8) 마지막세번째단계에서는 Pt 에흡착된 CO 가 Pt-OH 에 의해 CO 2 로산화된다. - 7 -
Pt-OH+ Pt-CO 2Pt + CO 2 + H + + e - (9) 많은연구자들이 Pt과 modified Pt 표면에서메탄올산화반응의메커니즘에대하여연구하였다. Watanabe 등은 Pt에 Ru을첨가할수록메탄올산화반응의활성도가매우증가하였으므로 bi-functional mechanism으로촉매의활성도증가를설명하였다 [12]. Bi-functional mechanism은 Pt-Ru의 bimetal 표면에대한 Langmuir-Hinshelwood mechanism의확장된형태로볼수있다. 촉매의표면에서는다른촉매반응의기능을가지며, Pt은앞서설명했던것과같이탈수소화반응에의해메탄올의 C-H 결합을깨어서 chemisorbed CO로변환시키고수소이온과전자가생긴다. Ru의자리는식 (10) 에나타낸바와같이 Pt에비해상대적으로낮은전압에서물을해리시켜 Ru-OH를생성하여흡착된 CO를 CO 2 로변환시킨다. Ru + H 2 O Ru-OH + H + + e - (10) Ru-OH + Pt-CO Pt + Ru + CO 2 + H + + e - (11) - 8 -
Ⅲ. 실험방법 3-1. 전기도금법에의한전극합성 Pt의전기화학적증착은 20 mm의 H 2 PtCl 6 수용액을이용하여수행하였으며, 10 mm Mo-Peroxo 전해질을이용하여 MoO 3 를전기화학적으로증착하였다. Mo-peroxo 전해질은적당량의 Mo 파우더를 30 % 과산화수소수에용해시킨후 Pt black을사용하여과량의과산화수소를분해한후 50:50의이소프로판올과증류수의혼합물을이용하여 10 mm로희석하여사용하였다. 모든전기화학적증착에이용한전기화학셀은 Ag/AgCl을기준전극 (Reference Electrode) 으로 Pt전극과 ITO 유리를각각상대전극 (Counter Electrode) 과작업전극 (Working Electrode) 으로이용한 3원전극시스템을사용하였다. 합성전작업전극으로사용되는 ITO유리를 isopropanol과 acetone의 1:1 혼합용액으로초음파세척기에서 10분간세척후, 증류수로세척하였으며, 순수한 Pt 박막은 - 0.4 V vs. Ag/AgCl의전압에서, MoO 3 는 -0.02 V vs. - 9 -
Ag/AgCl의전압에서일정전압법을이용하여각각합성하였다. 순수한 Pt 전극, 증착된 Pt위에 MoO 3 를다양한시간에따라증착한전극들 (5 ~ 50 min) 로총 5가지샘플을합성하여물리적특성, 메탄올산화반응촉매활성및일산화탄소 (CO) 에대한내피독성을비교하였다. 5가지샘플에대한자세한합성조건은 Table 1-1에나타내었다. 전기화학적으로합성된샘플들은 400 o C에서공기분위기하에서 2시간동안소성한후물리적특성분석, 메탄올산화반응및일산화탄소 (CO) 산화반응특성을조사하였다. Table 1-1. Synthesis condition of Pt-MoO 3 electrodes - 10 -
3-2. 전극의물리적특성분석 Scanning electron microscopy (SEM, PHILIPS S-4300), Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS, HORIBA EX350), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Thermo electron corporation MultiLab 2000) 를통하여전극표면에입자들의모양과조성비및산화가상태를확인하였다. 3-3. 전극의전기화학적분석 전기화학적분석을위해 potentiostat (EG&G VSP, Princeton Applied Research) 작동소프트웨어는 EC Lab V9.25를사용하였다. 반대전극으로는 Pt판, 작업전극으로는 ITO glass, 기준전극으로는 Ag/AgCl (in saturated KCl) 을각각사용하여 3전극시스템에서실험을진행하였다. 메탄올산화반응은 0.5 M CH 3 OH와 0.5 M H 2 SO 4 의혼합수용액에서 -0.1 ~ 1 V (vs. Ag/AgCl) 의범위로수행하였고, 합성한전극의메탄올산화반응에대한정전위거동 (Chronoampe- - 11 -
rometry) 은 0.6 V (vs. Ag/AgCl) 의일정전압하에서전류의변화를측정함으로써조사하였으며, 전극의메탄올산화반응에서의촉매적안정성확인은 CO stripping을이용하여분석하였다. - 12 -
Ⅳ. 결과및고찰 3-1. 합성전극의물리적특성 이중층구조의 Pt/MoO 3 전극은 Table 1-2에서보이는것과같이일정한 Pt 증착량위에 Mo의증착시간을증가시키며합성하였으며, Mo의증착시간이길어질수록 Sample의 Mo 몰비가증가됨을 EDS 결과를통해확인할수있었다. Table 1-2. Mo/Pt ratio as a function of Mo deposition time - 13 -
Figure 1-2. SEM images of (a) Pt and (b) MoO 3 /Pt. 합성된전극중 Sample 1(Pure Pt) 와 Sample 3의 SEM 사진을 Figure 1에나타내었다. 두 Sample 모두다 50 ~ 200 nm의클러스터크기를나타내나, 순순한 Pt (Sample 1) 전극의경우작은구형입자가모여클러스터를이룬반면, Pt와 MoO 3 의혼합물인 Sample 3의경우작은구형입자와바늘모양의입자들이모여클러스터를형성하고있다. Figure 1-2 의 SEM 사진으로부터전기화학적증착법에의해합성된 Pt는구형입자를이루고있는반면, MoO 3 는바늘모양의입자를이루고있음을확인할수있었으며, Figure 1(b) 에서보듯이 Pt를증착하고 MoO 3 를증착하는이중층구조의연속증착법에의해 Pt와 MoO 3 가잘혼합된박막이합성되었음을확인할수있었다. - 14 -
Figure 1-3은 Pt와이중층구조의 Pt-MoO 3, 각각의전극의 450 o C에서두시간소성후 X-선회절분석결과를나타내었다. 본연구에사용된전기화학적으로증착된박막들은소성전결정성이없는형태로 X선회절분석기 (X-ray Diffraction, XRD) 분석결과, 피크가관찰되지않았으나 (data not shown), 450 o C에서소성후 Pt와 MoO 3 특성피크가뚜렷이관찰되었다. Figure 1-3. XRD patterns of the MoO 3 /Pt electrodes; (a) Sample1, (b) Sample 2, (c) Sample 3, (d) Sample 4, and (e) Sample 5 after calcination at 450 o C for 2hr. - 15 -
Figure 1-3(a) 는순수한 Pt (Sample 1) 의소성후 XRD 분석결과를나타내었는데, FCC Pt 금속의 111과 200의특성피크인 40 o 와 46 o 부근의피크가관찰되었다 [12]. Figure 1-3(b, c, d, e) 는 Pt와 MoO 3 가이중층구조로합성된 Sample의분석결과로, Pt 의두개의특성피크이외에 24.5 o, 25.3 o, 그리고 27 o 부근에서새로운피크가관찰되었는데, 이피크들은 orthorhombic MoO 3 의특성피크이다 [13]. 이상의 XRD 분석결과로부터전기화학적증착법에의해 Pt와 MoO 3 가성공적으로합성되었음을확인할수있었다. 합성된 Pt와 Mo의산화가를조사하기위해 Sample 3에대해 XPS 분석을수행하여그결과를 Figure 3에나타내었다. Pt 4f 7/2 와 4f 5/2 core level에대한 XPS 분석결과, Figure 1-3(a) 에서보듯이 71.3 ev 과 74.6 ev 에서두개의피크가뚜렷이관찰되었는데, 이는 Pt 금속의 XPS 분석결과와일치한다 [14]. Figure 3(b) 는 Mo 3d 5/2 와 Mo 3d 3/2 에대한 XPS에는분석결과로, 232.8 ev과 235.9 ev에서두개의피크가관찰되었는데, 이는 MoO 3 상의 Mo 6+ 특성피크이다 [15]. 이상의결과로부터전기화학적증착법으로합성한 Pt와 Mo는각각 Pt 금속과 MoO 3 로존재한다는것을확인할수있었다. - 16 -
Figure 1-4. X-ray photoelectron spectroscopy spectra of the electrochemically deposited MoO 3 /Pt film; (a) Pt4f 7/2 and Pt4f 5/2, and (b) Mo 3d 5/2 and Mo3d 3/2. 100 90 Percentage (%) 80 70 60 50 40 30 Pt Mo 20 10 0 0 100 200 300 400 500 Etching Time (sec) Figure 1-5. Depth profile of Pt and Mo concentrations, measured by XPS. - 17 -
정량적인분석을위하여 XPS로 Sample 3의 Depth profile의결과를 Figure 1-5에나타내었다. Etching rate은 0.03 nm/s로깎이는박막깊이에따른 Mo와 Pt의농도의비를확인할수있다. 그래프결과에서알수있듯이, 이중층으로증착된전극은위표면은 Pt를 MoO 3 가덮고있어 Etching time이길어질수록 Pt의양은늘어나고 MoO 3 의양은줄어듦을확인할수있었다. 4.2 합성전극의전기화학적특성 메탄올산화반응특성을조사하기전, 0.5 M H 2 SO 4 용액내에서합성된전극의산화환원반응특성을 20 mv/s의속도로순환전압법 (Cyclic Voltammetry) 을이용하여분석하여그결과를 Figure 1-6에나타내었다. 모든그래프에서 0.5 ~ 0.6 V vs Ag/AgCl 부근과 1.0 V vs. Ag/AgCl 부근에서두개의피크가뚜렷이관찰되는데, 이는 Pt의환원피크와산화피크로각각산소의탈착, 흡착에따른피크로해석할수있다. 또 -0.2 ~ 0 V 사이에서도 H + 의흡착, 탈착에의한피크가뚜렷이관찰되었다. - 18 -
Figure 1-6. Cyclic voltammograms of synthesized MoO 3 /Pt electrodes in 0.5 M H 2 SO 4 ; (a) Sample 1, (b) Sample 2, (c) Sample 3, (d) Sample 4, and (e) Sample 5. The scan rate was 20 mvs -1. 순수한 MoO 3 의경우, 다른 Sample들에비해전류밀도가굉장히낮았으며, Pt의산화환원특성피크가관찰되지않았다 (data not shown). 흥미로운점은 MoO 3 를첨가한 Sample의경우모두 0.2 ~ 0.8 V 사이의 Pt의환원피크가순수한 Pt의경우보다크게관찰되었고, 특히 Sample 3의경우가장넓은환원피크를가짐을확인할수있었다. 또한 - 19 -
-0.2 ~ 0 V 사이의 Pt 환원피크또한순수한 Pt의경우보다 넓은면적을가짐을관찰할수있었다. 이는 Pt에의한 H + 의 흡착 탈착과 MoO 3 에 의한 H + 의 intercalation/deintercalation의 효과가 동시에 나타나는 것으로해석할수있다 [16]. Figure 1-7. Catalytic activities of synthesized MoO 3 /Pt electrodes for methanol oxidation in a solution of 0.5 M H 2 SO 4 and 0.5M CH 3 OH; (a) Sample 1, (b) Sample 2, (c) Sample 3, (d) Sample 4, and (e) Sample 5, - 20 -
and the inside of graph shows maximum current density with respect to Mo deposition time. The scan rate was 20 mvs -1. 0.5 M CH 3 OH + 0.5 M H 2 SO 4 의혼합용액에서 20 mv/s의속력으로 Cyclic Voltammetry 실험을수행하여 Table 1-1에제시된 Sample들에대하여메탄올산화반응특성을조사하여 Figure 1-7에나타내었다. 순수한 MoO 3 의경우산화반응피크가관찰되지않아 MoO 3 는메탄올산화반응에대한활성이없다는것을확인하였다. (Data not shown) Figure 1-7에서보듯이순수한 Pt와다른양의 MoO 3 를첨가한 Sample 2,3,4,5 의경우서로다른메탄올산화반응특성을나타내었다. 그리고이결과에대하여 Mo의증착시간대최대전류밀도에대한그래프로도시하여 Figure 1-7의그래프안에나타내었다. Figure 1-7에서볼수있듯이이중층구조의 MoO 3 /Pt 전극들은순수한 Pt 전극보다모두높은전류밀도를가졌다. 그리고촉매적활성은 Mo의증착시간에강하게영향을받는것을관찰할수있었다. 일정량의 Mo의양이첨가되었을때 (Sample 3) 그에따른전류밀도가증가했고, 그때의최대전류밀도값은 7.2 ma cm -2 을나타내었다. - 21 -
MoO 3 에의한 Pt의메탄올산화반응활성향상은 Figure 1-8의메커니즘으로설명할수있다. Figure 1-8에서보듯이메탄올산화반응은순차적으로탈수소화되는반응으로설명할수있는데, 이과정에서 Pt 표면에흡착된 H + 가 MoO 3 에의해 intercalation되면서순수한 Pt가재생되는반응에의해활성이증가되는것으로설명할수있다. 이경우 Pt와 MoO 3 의접촉이매우중요한인자인데, Sample 3의경우 Figure 1-2(b) 에서확인하였듯이 Pt의표면에적당량의 MoO 3 가존재하여메탄올산화반응에대한활성이증가한것으로판단된다 [17]. Figure 1-8. Mechanism of catalytic activity improvement for methanol oxidation. - 22 -
또한, Figure 1-7에서알수있듯이 Mo의증착시간이 5분 (Sample 2) 에서 10분 (Sample 3) 으로증가할수록이에대한메탄올산화반응은커지지만그이상의시간을가해주었을때에는전류밀도는감소함을볼수있다. MoO 3 는자체적으로는메탄올산화반응활성이없는조촉매의역할을하기때문에과량의 MoO 3 의첨가는촉매적활성의감소를가져오는결과를이끈다는것을알수있다. Figure 1-9. Chronoamperometry of synthesized MoO 3 /Pt electrodes at 0.5 V vs Ag/AgCl in a mixture of 0.5 M H 2 SO 4 and 0.5M CH 3 OH; (a) Sample 1, (b) Sample 2, (c) Sample 3, (d) Sample 4, and (e) Sample5-23 -
메탄올산화반응시합성된전극의안정성을확인하기위해 0.5 M CH 3 OH + 0.5 M H 2 SO 4 의혼합용액에서 0.5 V (versus Ag/AgCl) 의정전위실험을수행하여그결과를 Figure 1-9에나타내었다. 순수한 Pt 전극 (figure 1-9(a)) 의경우초기전류밀도는약 1.6 ma/cm 2 로가장낮으며시간이지남에따라심각하게활성이저하되는것을볼수있다. 이는앞서메커니즘에서언급했듯이반응이진행됨에따라중간체의흡착에기인하는것으로볼수있다. 본연구에서제조한이중층구조의 MoO 3 /Pt 전극은 Sample 5를제외하고모두순수한 Pt 전극보다초기전류밀도가높고오랜시간동안보다높은전류밀도를가졌다. 특히 Sample 3의경우, 메탄올산화반응의결과와마찬가지로안정성측면에서도가장높은성능을보였다. 이러한결과로미루어보아적당량의 MoO 3 는메탄올산화반응에서활성을향상시키는중요한역할을한다는것을알수있었다. 앞의 Cyclic Voltammetry의전기화학적특성분석에의해적당량의 MoO 3 를첨가한이중층구조의전극이순수한 Pt 전극보다촉매적활성과안정성이향상되었음을확인하였다. 합성된전극의 CO 산화반응에대한활성을조사하기위해 CO를흡착한후 CO Stripping 실험을수행하였다. 0.5 M - 24 -
H 2 SO 4 용액에서 -0.15 V(vs. Ag/AgCl) 를유지한상태에서 20분동안 CO gas를 bubbling 시키면서전극에 CO gas를흡착시킨뒤, 같은전압상태에서 N 2 gas를 20분동안 bubbling시켜용액내의 CO gas를제거하였다. 그런다음 50 mvs -1 의속력으로 CO stripping voltammetry 결과를 Figure 1-10에나타내었다. CO stripping voltammetry는전극에흡착된 CO를산화하기시작하는 Onset Potential의위치를확인하여 CO가 CO 2 로산화되는정도를확인할수있다. Figure 1-10에서보듯이, MoO 3 를첨가한전극은순수한 Pt전극과비교할때, 전극에흡착된 CO가산화되는 Onset Potential이모두순수한 Pt 전극보다낮은전압으로이동하였음을볼수있었다. 연료전지의음극전극재료에있어서 Pt는현재가장우수한성능을나타내고있는물질이지만 [18-20], 연료에 20 ppm정도의 CO가함유되어있어도활성이크게떨어진다는단점이있다. 특히, DMFC에서는 Figure 1-8에서도알수있듯이메탄올이산화되어이산화탄소로가는대신, 4개의전자만을방출하는부분산화에의해 CO를생성, 전극표면을피독시키는반응은전극촉매의활성을급속히감소시키는원인이된다 [20]. - 25 -
Figure 1-10. (a) CO stripping voltammograms of synthesized MoO 3 /Pt electrodes for methanol oxidation in a solution of 0.5 M H 2 SO 4 and0.5mch 3 OH; (a) a Sample 1, b Sample 2, c Sample 3, d Sample 4, e Sample 5, and (b) Onset potential with respect to Mo deposition time. - 26 -
Ⅴ. 결론 본연구에서는전기화학적증착법을이용하여이중층구조의 Pt-MoO 3 혼합전극을합성하여메탄올산화반응에대한특성을분석하였다. 전기화학적증착에의해합성된 Pt와 Mo는 XPS 분석을통해각각금속과 MoO 3 산화물로존재하는것을확인하였으며, Pt를증착하고 MoO 3 를증착하는이중층구조의연속증착의경우매우혼합이잘된형상을 SEM 분석을통해확인해보았다. Mo의증착시간을증가하며이중층구조의 Pt-MoO 3 혼합전극을증착한결과, 첨가된 MoO 3 의양에따라메탄올산화반응특성이크게바뀌는결과를얻을수있었다. 촉매활성이증가하는이유는메탄올산화반응이순차적으로일어나는탈수소화반응으로설명할수있는데, 이과정에서 Pt 표면에흡착된 H + 가 MoO 3 에의해 intercalation되면서순수한 Pt가재생되는반응에의해활성이증가되는것으로설명할수있다. 이경우 Pt와 MoO 3 의접촉이중요한인자로, Pt 표면에적당량의 MoO 3 가존재하여메탄올산화반응에대한활성과안정성이증가한것으로사료된다. - 27 -
또한합성된전극의 CO 산화반응역시 MoO 3 를첨가한전극은순수한 Pt전극과비교할때, 전극에흡착된 CO가산화되는 Onset Potential이모두순수한 Pt 전극보다낮은전압으로이동하였음을볼수있었으며, 이같은결과로 CO 피독에의한 Pt 전극의피독현상을해결하는데효과적일것으로판단된다. - 28 -
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Part Ⅱ. MnO 2 -Carbon Based Air Electrodes for Lithium-Air Rechargeable Batteries
Ⅰ. 서론 금속 / 공기전지는 20세기초부터개발되어왔으며, 이론적에너지밀도가리튬이온이차전지보다훨씬높아전기자동차등의구동전원으로크게기대되고있다. 금속 / 공기전지는아연, 알루미늄, 리튬등을공기중산소와결합시켜전기를발생시키는차세대 2차전지로전지내부에화학산화제대신안정된금속이들어가기때문에폭발, 화재염려가없고기존 2차전지보다에너지밀도가훨씬높다 [1,2]. 휴대폰, 노트북에들어가는리튬이온 2차전지는중량당에너지가약 140Wh/kg 정도이지만, 아연소재로만든금속연료전지의경우 350Wh/kg이넘는다 [3-7]. 특히음극을리튬금속으로사용하는리튬 / 공기전지는리튬코발트산화물을함유하지않기때문에기존의리튬이온배터리보다무려 10배나더높은에너지밀도를갖는다. 따라서가솔린과맞먹는효율성을발휘하며전지부피와무게를획기적으로줄일수있으며. 전기자동차보급의최대장애요소인 100km남짓달리는짧은주행거리의문제점을단번에해결할수있다 [8]. 이리튬 / 공기전지는방전되면공기중의산소가막으로 - 2 -
흘러들어가, 전해질중의리튬이온및외부회로의전자들과반응해고형리튬산화물을생성한다. 고형리튬산화물은전지가방전됨에따라다공질의탄소전극에축적되어내부기공을점점폐색하여전해질과공기간의접촉을방해하게된다. 그러나전지가재충전되면, 리튬산화물은다시분해되어리튬이온을방출하며, 탄소내부의기공을개방해산소는대기중으로다시방출된다 [9-11]. 하지만실제방전이일어난후충전과정이진행될때방전후생성된고형의리튬산화물이완전히분해되지않아다공질의탄소전극에축적되어내부기공을막아배터리성능이저하되는문제점이있다 [12-14]. 따라서본연구에서는리튬 / 공기전지의성능을높이고자공기전극용활물질을합성하고, 그것을다시공기전극으로제조하여전기화학적평가를시행하였다. - 3 -
Ⅱ. 이론적배경 2-1. 리튬 / 공기전지 금속 / 공기전지란음극에철 아연 마그네슘 알루미늄등의금속을사용하고, 양극에는연료전지의연구에의하여개발된산소극과같은공기극을사용한전지를말한다. 공기중의산소를이용하므로미리산소를넣지않아도되어서가볍고다른극의금속은싼물질들이므로실용성이높다. Figure 2-1. Comparative Specific Energies. - 4 -
특히, 그중음극물질로리튬금속을사용하는리튬 / 공기전지는 Figure 2-1에서볼수있는바와같이에너지밀도가약 13,000 kwh/kg로다른금속을사용하는공기전지들보다가장큰이론값을가진다 [15]. 또한리튬은환원력이강하고표준전극의전위가 -3.05 V 로매우낮다. 중량기준의방전용량도 1,100 mah/g로크고방전전압도 3.4 V 정도로높기때문에음극소재로는매우훌륭하다. 리튬 / 공기전지의기본적인구조를 Figure 2-2에나타내었다. Figure 2-2. Lithium/Air Battery. - 5 -
Figure 2-2에서보이는것과같이리튬 / 공기전지는크게세부분으로 리튬 ( 음극 )/ 유기전해액 / 다공성탄소 ( 공기극 ) 으로구성된다. 이전지는리튬의방전반응으로공기극에서산화리튬이나과산화리튬이석출되어공기극의세공을막게되면방전반응이종료된다. 즉, 음극소재인리튬금속전부가방전되기전에방전반응이끝난다. 전극반응으로는전해액분해를수반하지않으면서산소의 4전자반응으로전지의고성능화가가능한 4Li + O 2 2Li 2 O (E = 2.91V) 반응식이바람직하며, 이를위한촉매개발이필요하다. 2-2. 양극 금속 / 공기전극의양극반응은산소의환원반응으로, 양극재료는전지내에저장되어있는것이아니라자연계에무한히존재하는공기의산소를사용한다. 이러한공기가들어가는양극은지지체로다공성의표면적이넓은카본을사용하고, 그탄소전극에촉매로써작용하는양극활물질을사용하여산소의환원반응속도를높이고전지의용량을증가시킨다. 양극에서의탄소는주로높은비표면적을가지는탄소분말이사용되고, 양극활물질로는망간, 코발트, 루테늄, 백금, - 6 -
은등의여러가지금속및코발트-망간등의혼합금속을사용할수있다. 전지의성능은이러한탄소의 volume fraction 및양극활물질에의해크게좌우된다. 전지의성능기준의하나인전지의용량은리튬음극과탄소를지지체로사용하는공기양극에의존하며, 그중양극의용량은전이금속을첨가함에따라증가함을보인다. Figure 2-3은공기양극에다양한금속촉매를사용하여나타난용량을보여주고있으며, 이중망간을양극촉매로사용한경우가장높은용량을가지는것을보여주고있다. Figure 2-3. Specific Capacities of Air Cathodes for Various Catalysts - 7 -
2-3. 망간산화물 망간산화물은정보통신의발달과산업의고도화에따라에너지저장에대한사회적관심이증가하면서연구개발이활발히진행되고있는에너지저장장치의가장각광받는소재이며그중에서도전지, 커패시터분야에서확연하게그수요가증가하고있다. 특히, 망간산화물의높은방전전압을갖는전기화학적성질은결정구조, 화학적합성, 표면적, 기공부피, 기공크기분포, 혼합물의존재, 구조의결함, 입자의균일한형태와크기등에영향을받는다. Figure 2-4. Schematic structure of various Manganese oxides - 8 -
망간산화물은 α-, β-, γ- 그리고 δ- 등의다양한상을가지고있으며, 그중에서도 γ-상의경우, 전기적포텐셜이방전하는동안다른형태에비해상대적으로천천히감소하기때문에양극촉매물질로가장많이사용되고있다 [16]. Figure 2-4은망간산화물의다양한형태에따른구조를보여주고있다. α-, β-, γ- 는그들의구조에서 1D 터널의모습을갖고있고. δ-는 2D의 layered compound, 그리고 λ- 의경우는 3D의스피넬구조를갖고있음. 이러한망간산화물의특성은결정학적인구조에따라매우의존적인특성을가지고있다. - 9 -
Ⅲ. 실험방법 3-1. 양극활물질합성 3-1-1. α- 상의망간산화물합성 α-phase의망간산화물은 Precipitation method을사용하여상온에서 KMnO 4 수용성용액에에탄올을첨가함으로써합성할수있었다 [17]. 전형적으로 30 ml의증류수에 0.5 g 의 KMnO 4 을녹이고충분히교반시킨다. 그후, 10 ml의에탄올을천천히떨어뜨려 24시간동안충분히반응시켜준다. 알코올의첨가로인하여망간산화물은갈색빛의침전물형태로변하며, 여기까지가 Ethanol reduction 과정이다. 24 시간동안충분히반응시켜준용액은침전물만얻기위해 filtering 하고증류수와알코올을사용하여 washing처리를 5~6 회가량실시한다. 여러번의 filtering과 washing 처리를끝낸후에는 24 시간동안 60 에서건조시켜주고, 건조한후에는다양한소성온도로 3 시간동안열처리해주었다. - 10 -
3-1-2. β- 상의망간산화물합성 β-phase의망간산화물은비교적간단한 Sol-gel method 을사용하여합성하였다 [18]. 포화된 Mn(NO 3 ) 2 의형태로만들기위해 20 ml의증류수에 Mn(NO 3 ) 2 6H 2 O 을녹인후, 하룻밤정도계속적으로반응시킨다. 그후 24시간동안 60 에서건조시켜주고그건조한후에는다양한소성온도로 3 시간동안열처리해주었다. 3-1-3. γ- 상과 λ- 상의망간산화물합성 γ-phase과 λ-phase의망간산화물은 Acid digestion method로합성할수있었다 [19]. 2 g의 LiMn 2 O 4 을 0.5 M의황산 150 ml에녹여 24 시간동안충분히반응시킨후, 잠시멈춰용액과흑색의고형의물질이분리될수있도록놓아둔다. 이때, 두가지변수로나누어, 한가지는상온에서충분히반응시켜주고, 다른한가지는반응온도를높여 80 에서충분히반응시킨다. 가라앉은흑색의고형물질은그대로두고약한선홍빛을띄는리튬염이포함되어있는용액을걸러내어버린다. 그후남아있는고형의물질을여러번 - 11 -
의 filtering과 washing 처리를거치고나면원하는분말을얻을수있다. 그분말을건조시키기위하여위에서시행하였던두합성법과동일하게 24 시간동안 60 에서건조시켜주고, 건조한후에는다양한소성온도로 3 시간동안열처리해주었다. 3-2. 리튬 / 공기전지제조 리튬 / 공기전지의음극으로는리튬금속을핸드펀치를사용하여 Ar 분위기의 Glove Box내에서직경이 10 mm가되도록잘라사용하였고, 리튬 / 공기전지의분리막으로는 glass fiber를직경 11 mm가되도록잘라사용하였다. 전해질은리튬염이함유된유기전해질로 propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC) 와 diethyl carbonate (DEC) 가 1 : 1 : 2 의무게비로혼합되어있는용액에 1 M의 LiPF 6 이녹아있는전해질을사용하였다. 그리고이전해질에위에서잘라준비해두었던 glass fiber를충분히적셔서분리막및전해질로사용하였다. 리튬 / 공기전지의공기전극으로는앞에서합성한망간산 - 12 -
화물을양극활물질로사용하고다공성의탄소골격은전도성의 Ketjen black carbon을사용하였다. 또한망간산화물과 Ketjen black carbon의접착력을높이기위하여 PVdF (Polyvinylidene fluoride) 를사용하였다. 이때 Ketjen black carbon, 망간산화물그리고 PVdF 세물질의무게는 90 : 5 : 5 의비율로혼합하여사용하였다. 혼합된세분말은 NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone) 에넣어고르게분산시켜주었으며, 기판으로는 Ni-foam을사용하여혼합된물질을그위에도포하여 100 에서건조시켜주었다. 건조시킨전극은리튬 / 공기전지의공기전극으로, 리튬금속은음극으로하여그사이에분리막과전해질을끼워 Swagelok type의 cell로조립하여전지테스트를시행하였다. 3-3. 물리적특성분석 SEM (Scanning electron microscopy, PHILIPS S-4300) 를통하여전극표면의모습및입자들의모양을확인하였고, XRD (X-ray Diffraction, Rigaku, DMAX-2500) 를사용하여합성된물질의결정구조및방전후생성된물질을확인할 - 13 -
수있었다. 또한다양한상으로합성된물질의비표면적을구 하기위하여 BET (Brunauer,Emmett,Teller, ASAP ZOZO) 를 사용하였다. 3-3. 전기화학적분석 전기화학적분석을위해 Galvanostat (EG&G VSP, Princeton Applied Research) 작동소프트웨어는 EC Lab V9.25를사용하였다. 합성된망간산화물이양극활물질로서의활성을평가하기위해 Ar 분위기의글로브박스에서리튬금속과공기전극및전해질로구성된전지를조립하여 2.0 ~ 4.5 V 의범위로충방전평가를수행하였다. - 14 -
Ⅳ. 결과및고찰 3-1. 합성한다양한망간산화물의특성 리튬 / 공기전지공기전극의양극활물질로합성한다양한상의망간산화물의결정구조및화학적결합상태를확인하기위하여 XRD 분석을시행하였고, 합성된각상에따른비표면적은 BET로확인하였다. Figure 2-2에서볼수있듯이다양한상의망간산화물은모두각자의고유특성피크를가지고있음을확인하였다 [17-19]. Figure 2-2. X-ray diffraction patterns of the various MnO 2-15 -
각합성법에따라얻어진다양한상의망간산화물과그에 따른비표면적은아래 Table 2-1 의결과와같다. Table 2-1. The variation of the Manganese oxides as a function of the various synthesis methods 위에서볼수있는것과같이 Precipitation method 를 사용하여 400 와 600 에서 3 시간동안열처리해준 - 16 -
경우, 첫번째 α-상의망간산화물을얻을수있었으며, Solgel method을사용하여합성하고 200 와 400 에서 3시간동안열처리해준결과에서는 β-상의망간산화물을확인할수있었다. Acid digestion method 사용시에는 80 에서하루동안반응시킨결과 γ-상의망간산화물을얻을수있었으며, 상온에서반응시키고 200 에서 3시간열처리해준결과마지막 λ-상의망간산화물을합성할수있었다. 합성된다양한망간산화물의 SEM 사진을 Figure 2-3에나타내었다. Figure 2-3. SEM images of (a) α-phase and (b) β-phase - 17 -
Figure 2-3의 (a) 는 α-상의표면모습으로, 저배율에서는다소불규칙한모습을보이나고배율로확대하여보면길다란막대모양의결정구조를가지고있음을볼수있었다. Figure 2-3의 (b) 도마찬가지로 β-상의표면모습으로저배율에서는불규칙적인덩어리모양이모여있었음을볼수있었고고배율로확대하였을때에는그입자들이붙어있음을볼수있었다. 따라서표면의모습으로인하여그에따른비표면적이 β-상에서가장적게나온이유를생각해볼수있었다. Figure 2-4. SEM images of (a) γ-phase and (b) λ-phase - 18 -
Figure 2-4의 SEM 사진은 (a) γ-상과 (b) λ-상의표면모습으로, 두상의큰차이점으로는 10k 배의표면모습을보면 γ-상의경우 flake 조각과같은모습을띄고있는반면에 λ-상은가는가시와같은입자를가짐을볼수있었다. 4.2 합성한전극의전기화학적특성 양극활물질로서어느상이가장좋은촉매적특성을가지고있는지를확인하기위하여각상의망간산화물을직접공기전극으로제조하여방전테스트를시행하였다. Figure 2-5는그에대한결과로서, 그래프에서확인할수있듯이 β-상을제외한나머지상의망간산화물을공기전극의양극활물질로사용시탄소만을사용한공기전극의활성보다우세하게나옴을볼수있었다. 특히, 이중에서도 λ-상의망간산화물을양극활물질로사용하였을경우, 방전전압이 2.75 V 이고그에따른 Capacity 가약 6000 mah/g으로가장큰효율을보임을알수있었다. 이같은결과를얻은원인으로는 1D 구조를가지고있는 α-, β-, γ-상과는달리 λ-상은 3D의입체구조를가지고있기때문인것으로여겨진다. - 19 -
Figure 2-5. Variation of discharge curve for Li-air battery with the ketjen black carbon-supported manganese oxide (α-, β-, γ-, λ-) electrodes and ketjen black carbon electrode at a rate of 0.1 ma/cm 2. Capacities are presented as values of per gram of carbon in the electrode. Figure 2-5의결과를바탕으로 λ-상의망간산화물을양극활물질로고정하고직접리튬 / 공기전지용공기전극을제조하여 Current density 증가에따른충전, 방전평가를진행하였다. 그에대한결과는 Figure2-6에나타내었다. - 20 -
Figure 2-6. Charge/discharge curves with the ketjen black carbonsupported manganese oxide electrode at a rate of (a) 0.2 ma/cm 2 and (b) 0.5 ma/cm 2 Figure 2-6 (a) 는 Current density를단위면적당 0.2 ma 주었을때의결과이고 Figure 2-6 (b) 는단위면적당 0.5 ma 주었을때의결과그래프이다. (a) 의경우첫번째방전그래프는약 5000 mah/g 로방전횟수가증가됨에따라 4000 mah/g 에서 3000 mah/g 으로감소하는것을볼수있다. 또한 4번째방전그래프부터는급격하게떨어져얻기힘들었으며 (b) 의경우도마찬가지로첫번째방전그래프의용량은약 3000 mah/g 에서방전횟수가증가됨에따라 2500 mah/g 에서 1500 mah/g 으로감소하는것을확인할수있다. 하지만 Current density가 0.2 에서 0.5 로 2.5 배증가함 - 21 -
에도불구하고첫번째방전사이클기준으로두그래프간용량의감소는다소적다고볼수있으며, 방전전압이 (a) 에서는약 2.6 V 이었지만 (b) 에서는 2.5 V 로감소한결과역시이같은 Current density 증가에따른과전압증가로설명할수있다. 4.3 합성한전극의물리적특성 방전횟수가늘어남에따른성능저하에대한원인을알 고자방전전후의 XRD 와 SEM 을통해확인하였다. Figure 2-7. X-ray diffraction patterns of (a) before discharge and (b) after discharge. - 22 -
Figure 2-7은방전전후의 XRD 결과이다. 두그래프를비교해보면방전전에는없던피크가방전후에는나타난것을볼수있다. 이에대한피크확인결과고형의리튬산화물의피크였으며, 리튬 / 공기전지의구동시충방전에대한반응을생각해보면, 방전시에는이러한리튬산화물이생성되었다가충전시이결합이분해되어야한다 [20]. 하지만고형의리튬산화물이완전히분해되지않고다공성의탄소전극을막아공기전극으로들어오는산소의 Diffusion을원활히진행하게하지못하게함으로써앞서얻었던 Figure 2-6의방전횟수증가에따른성능저하의원인으로생각해볼수있다. Figure 2-8. SEM images of (a) before discharge and (b) after discharge. - 23 -
Figure 2-8은방전전후의전극표면의모습을 SEM을통해관찰하였다. Figure 2-8의 (a) 와 (b), 두사진을비교하여보면방전을하기전에는저배율에서 Ni-foam의표면모습을볼수있고, 고배율에서는 ketjen black carbon의입자들만관찰할수있었으나, 방전후에는저배율과고배율의사진모두전체적으로전극표면이방전전에비해뭉쳐져있음을확인할수있었다. 또한고배율로확대할수록약 0.4~0.5 µm 크기의구형입자들이생성되었음을관찰할수있었다. 이는앞서언급했던 XRD의결과와일치하는것으로써, 이역시방전후, 완전히분해되지않고남아있는고형의리튬산화물이잔재하여얻어진결과이다. 따라서리튬 / 공기전지의수명과효율을향상시키기위해서는이를해결하기위한연구가계속해서진행되어야할것이다. - 24 -
Ⅴ. 결론 리튬 / 공기전지는리튬과공기중의산소를사용하여구동되는전지로서, 기존의리튬 2차전지보다에너지밀도가 5배에서최대 10배이상의높은값을가져차세대에너지저장장치로각광받고있다. 따라서본연구에서는이에대한상용화를보다앞당기기위하여리튬 / 공기전지의공기전극개발에대한연구를진행하였다. 공기전극의촉매인양극활물질로다른금속산화물보다높은이론적용량을갖고있는망간산화물을다양한상으로직접합성하였으며이를직접공기전극으로제조하여전지평가를시행하였다. 그결과다른상들에비하여 3D 구조를가지고있는 λ-상이양극활물질로가장큰효율을가지고있는것을확인하였고, 그결과를바탕으로 Current density를높여가며충방전평가를진행하였다. λ-상의망간산화물을양극활물질로하여제조한공기전극의리튬공기전지충방전평가결과 Current density가높아감에따라비교적용량감소는적었으나, 그에대한과전압향상으로인한방전전압은줄어듦을확인할수있었다. 또한방전횟수가늘어남에따라그에따른용량이감소하여전지의 - 25 -
수명이다소짧게나타났다. 이같은결과의원인을 XRD와 SEM으로확인해본결과방전후고형의리튬산화물이생성됨을관찰할수있었으며이러한고형의리튬산화물은공기전극위에축적되어이에따른용량의감소와함께수명을저하시킴을확인할수있었다. 따라서이러한문제를해결하기위해서는리튬산화물의완전한분해에대한연구와함께공기전극에서의산소의환원력을높이고과전압을줄여안정하고더높은효율의리튬 / 공기전지를개발하려는연구가진행되어야할것으로보인다. - 26 -
Ⅵ. 참고문헌 [1] J. Read, J. Electrochem. Soc., 149, 1190 (2002) [2] Kinoshita, K., Ed.; John Wiley & Sons, Inc. New York, 259 (1992) [3] P. Symons, P. Butler, Sandia National Laboratory Report SAND 2001-2022P (2010) Available at http://infoserve.sandia.gov/sand_doc/2001/012022p.pdf. [4] T. Ogasawara, A. Debart, M. Holzapfel, P. Novak, P. G. Bruce, J. Am. Chem. Soc., 128 (4), 1390 (2006) [5] K. M. Abraham, Z. Jiang, J. Electrochem. Soc., 143 (1), 1 (1996) [6] S. S. Sandhu, J. P. Fellner, G.W. Brutchen, J. Power Sources, 164, 365 (2007) [7] J. Read, J. Electrochem. Soc., 153 (1) A96 (2006), [8] A. D ebart, J. Bao, G. Armstrong, P. G. Bruce, J. Power Sources, 174, 1177 (2007) [9] B. Kumar, J. Kumar, R. Leese, J. P. Fellner, S. J. Rodrigues, K. M. Abraham, J. Electrochem. Soc. 157 (1), A50 (2010) [10] A. Debart, A. J. Paterson, J. Bao, P. G. Bruce, Angew. Chem., Int. Ed. 47 (24), 4521 (2008) - 27 -
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감사의글 벌써연구실에서의 2년간의시간이지나고저에게졸업이라는시간이다가왔습니다. 처음대학원진학에대한많은조언과도움을아끼지않으시고저를제자로받아주신백성현교수님께진심으로감사드립니다. 전공에대해부족한부분이많은저에게아낌없는격려와조언을주시고잘못된부분은바로잡을수있도록가르쳐주신교수님덕분에 2년간의대학원생활을무사히마칠수있었습니다. 석사연구로세상을바꿀만한연구결과를내긴힘들지만석사과정을통해다양한관련논문을읽고그것을습득하여제스스로의발전과실험에있어나아가야할방향들을자기스스로정할수있도록교수님덕분에더알차게보낼수있었던소중한시간들이었습니다. 연료전지에대한과목을수강하면서전기화학에대한기초부터쉽게알려주시고, 졸업논문발표의심사를맡아주신탁용석교수님께도감사드립니다. 또한고분자에대한지식과지도교수님과같은조언을아끼지않으셨던심상은교수님께도감사드립니다. 그리고실험을하면서필요한장치가있을때마다직접만들어주시고많은조언과도움을주신고조교님께도감사드립니다. - 29 -
처음연구실에들어와맡은실험에대해많은도움을주셨던안재훈오빠와연구실생활에잘적응할수있도록심심한장난도쳐주시던길표오빠그리고동기없는저에게힘내라고격려해주시던영수오빠에게도감사의말을드립니다. 자주는못뵙지만종종볼때마다조언해주시는진규오빠, 동우오빠, 은경언니, 승범오빠, 윤재오빠에게도감사의말을드립니다. 또한연구실생활을하면서가장재미있었던재훈오빠와조용히저를도와준경화에게도감사의말을전하며, 누구보다도저를잘이해해주고친언니이상으로못난후배를잘챙겨주던소미언니덕분에연구실생활을더즐겁게보냈던것같아진심으로감사의말을전합니다. 그리고지금대학원생활을활발히하고있는태영이, 동균오빠, 구봉이그리고관성이모두조금더수고해서좋은연구결과와추후에는좋은곳에취업하기를바랍니다. 대학원입학에서부터졸업까지모든시간을함께해준정신적인버팀목이었던내친구김진실에게도고마움을전하며마지막실험이었던리튬 / 에어를하며같이고생했던진용이에게도고마움을전합니다. 끝으로, 언제나저를믿고든든한후원을해주신아버지와더욱열심히할수있도록끊임없는동기부여와부드러움으로이끌어주신어머님께진심으로감사하다는말을드리고싶습니다. - 30 -