한국산학기술학회논문지 Vol. 10, No. 7, pp. 1654-1660, 2009 백병도 1, 김창섭 2, 김준영 1, 장인성 2* 1 호서대학교반도체ㆍ디스플레이공학과 2 호서대학교환경공학과 Evaluation of biological treatment of cutting-oil wastes using sequencing batch reactor (SBR) process Byung-Do Baek 1, Chang-Seop Kim 2, Jun-Young Kim 1 and In-Soung Chang 2* 1 Department of Semiconductor and Display engineering, Hoseo University 2 Department of Environment engineering, Hoseo University 요약본연구에서는연속회분식반응조 (Sequencing Batch Reactor, SBR) 를이용하여친환경성절삭유라는이름으로시판되는절삭유 2종 (H사, B사 ) 의생물학적처리능을평가하였다. H사의절삭유를응집 / 응결전처리 (H 1) 하여 0.04-0.08kgCOD/kgMLSSㆍd의 F/M비로 SBR로유입한경우, BOD 5 와 COD Cr 의평균제거율은각각 97%, 91% 이상을나타내었으며, T-N, T-P의평균제거율은각각 76%, 81% 이상을나타내었다. B사의절삭유를희석한후 (B 1) 0.01-0.02kgCOD/kgMLSSㆍd의 F/M비에맞추어 SBR로유입한경우, COD Cr 의평균제거율은 77% 이상을나타내었다. 응집 / 응결처리된절삭유 (B2) 를 0.01-0.04kgCOD/kgMLSSㆍd의 F/M비에맞추어유입한경우, COD Cr 의평균제거율은 85% 이상을나타내었다. 이후실제처리장에서폐절삭유를처리할때오수와합병하여처리하는상황을반영하기위하여 B 2 와합성폐수를혼합하여 (B 3) 0.09-0.11kgCOD/kgMLSSㆍd의 F/M비에맞추어유입하였을때, BOD 5 와 COD Cr 의평균제거율은각각 97%, 98% 이상을나타내었고 T-N, T-P의평균제거율은각각 79%, 76% 이상을나타내었다. 그리고생물학적처리를거친 H 1 과 B 3 에대한각각의유출수의 (COD Cr-BOD 5)/COD Cr 비는각각 85% 와 61% 정도로난분해성유기물이잔존하고있는것을확인할수있었다. Abstract Two different cutting-oils from H and B companies which are sold as an eco-friendly cutting-oils were selected and the biodegradability of these commercially available cutting-oils was evaluated by the sequencing batch reactor (SBR) processes. The cutting-oil wastes (H 1) pre-treated by coagulation/flocculation was used as an influent to SBR. When the F/M ratio was operated 0.04 to 0.08kgCOD/kgMLSS ㆍ d, removals of BOD 5 and COD Cr were above 97% and 91%, respectively. T-N and T-P removals were above 76% and 81%, respectively. If the diluted cutting-oil wastes (B 1) was used as an influent of the SBR, COD Cr removals were above 77% at the F/M ratio of 0.01-0.02kgCOD/kgMLSS ㆍ d. After the cutting-oil wastes was treated by coagulation/ flocculation (B 2), COD Cr removals was above 85%. If the pre-treated cutting-oil wastes were mixed with a synthetic wastewater (B 3) and fed into the SBR in order to mimic the real wastewater treatment plant situation, BOD 5 and COD Cr removals were above 97%, 91%, respectively. T-N and T-P removals were above 79% and 76%. The ratio between BOD 5 and COD Cr, (COD Cr-BOD 5)/COD Cr, indicating the biodegradability of effluent of the SBR, was calculated to 85% and 61%. This means that significant amounts of non-readily-biodegradable organic compounds in the effluent of H 1, B 3 are still present. Key Words : Cutting-oil, Sequencing Batch Reactor (SBR), Coagulation/flocculation, Non-Biodegradable Organic Compounds 이논문은 2008년교육과학기술부의재원으로한국학술진흥재단의지원을받아수행된연구임 (KRF-2008-521-D00240) * 교신저자 : 장인성 (cis@hoseo.edu) 접수일 2009년 05월 08일수정일 09년 07월 01일게재확정일 09년 07월 22일 1654
1. 서론 금속가공공정시공구와금속의마찰에의해발생하는열과소음을방지하고내구성향상및깨끗한절삭면을얻기위하여다양한절삭유를사용한다. 절삭유는크게수용성과비수용성으로분류되며비수용성절삭유는절삭성능과부식방지는우수하나가공작업및폐절삭유처리과정에서발생하는유독성및환경오염등의문제점이있는것으로알려져있다. 수용성절삭유는물에희석하여편리하게사용할수있는장점이있지만비수용성절삭유에비하여절삭성능이낮고사용시거품과미생물오염등의문제가발생한다. 이를방지하기위하여방부제, 부식방지제, 세정제등각종화학물질들이첨가된다 [1,2]. 조제된수용성절삭유는광유, 기유 (base oil), 계면활성제의함유량에따라각각에멀젼유, 반합성유, 합성유로구분되며사용된후에발생하는폐절삭유는별도의처리가필요한산업폐기물로분류되어엄격한규제를받는다. 폐절삭유는물리ㆍ화학적전처리와최종생물학적처리공정을거쳐처리하고있지만처리공정이복잡하고일정하지않은발생량, 슬러지다량발생, 낮은제거율로인하여배출허용기준에부합되기힘들어처리에어려움이많은것으로보고되고있다 [3]. 그리고절삭유에존재하는난분해성유기물 (non-biodegradable organic compounds) 이물리ㆍ화학적처리와생물학적처리과정을거치면서완전히분해되지않고처리수에잔존하여방류되는문제점도잔존하고있다. 이러한문제점을해결하기위해전기응집 [4], 분리막여과 [5], 분리막여과 / 이온교환 [6], 분리막여과 / 오존처리 [7], 산화처리 [8], 증발 / 탈기 [9] 등의단독또는혼합공정에의한폐절삭유의물리ㆍ화학적처리에관한연구들이진행되어왔지만실제현장에광범위하게적용되는기술로는발전하지못하였다. 따라서절삭유를제조하는업체에서는폐절삭유의분해가촉진될수있도록절삭유조제에필요한물질을생분해성분으로대체하여소위친환경성절삭유를개발하여시판하고있는데실제현장에적용하기위해서는생물학적처리능에대한사전평가가이루어져야한다. 연속회분식반응조 (Sequencing Batch Reactor, 이하 SBR) 는유입, 반응, 침전, 유출, 휴지등의단계가단일반응조안에서순환되며수행되는공정이다. 따라서호기조의활성슬러지농도를유지하기위한반송슬러지나침전조등의별도공정이필요하지않아소요되는부지면적이적고소규모운전이가능하다. 그리고유입수성상에따라운전모드변동이가능하고주기적인호기성, 무산소, 혐기성조건이부여되어질소와인과같은영양염류의제거가가능하다는장점을가지고있다 [10]. 이와같은장점을지닌 SBR 공정은실험실규모의비교적간단한장치로구성되어생물학적운전인자를도출할수있는실험장치로널리사용되고있다. 따라서본연구에서는업체에서개발되는친환경성절삭유의생물학적처리능을사전에평가하기위해 SBR 공정을적용하였다. 이를위해 SBR 공정을실험실규모로제작하여친환경성절삭유라는제품으로시판되고있는 H사와 B사의절삭유를선택하여 SBR의유입수로사용하여그생물분해능을평가하였다. 2. 실험장치및실험방법 2.1 시료 H사와 B사에서친환경성절삭유라는제품으로시판되고있는절삭유를기본시료로하여네가지종류의시료를조제하였다. 조제된폐수를 SBR의유입수로사용하여폐절삭유의생분해능을평가하였고유입수의종류는표 1에나타내었다. [ 표 1] 유입수의종류유입수제조 H 1 B 1 B 2 B 3 H사절삭유응집처리후상등수 B사절삭유의 0.01v/v% 희석수 B 1 응집처리후상등수 B 2 + 합성폐수 [ 표 2] 합성폐수의조성조성농도 (mg/l) glucose 983.7 peptone 737.7 yeast extract 98.2 (NH 4) 2SO 4 830.0 KH 2PO 4 263.2 MgSO 4 ㆍ7H 2O 196.7 MnSO 4 ㆍ4H 2O 17.7 FeCl 3 ㆍ6H 2O 1.0 CaCl 2 ㆍ2H 2O 19.7 H사의절삭유는전처리과정으로응집 / 응결처리 (2.2 절참조 ) 한후 SBR의유입수 (H 1) 로사용하였다. B사의 절삭유는절삭원유를 0.01v/v% 농도로희석한희석수 1655
한국산학기술학회논문지제 10 권제 7 호, 2009 (B 1) 를 SBR의유입수로사용하였다. 또한 B 1 을응집 / 응결처리한후상등수 (B 2) 를유입수로도사용하였다. 실제폐수처리현장에서적용되고있는폐절삭유와오수의합병처리방법을반영하기위하여표 2와같은조성을가지고있는합성폐수를인위적으로조제한후 B 2 와혼합하여 SBR의유입수 (B 3) 로사용하였다. 2.2 응집 / 응결절삭유를사용하고있는또다른 H사의폐수처리장에서는발생한폐절삭유를응집 / 응결공정으로전처리하여생물학적처리과정으로보내처리하고있다. 따라서본연구에서도폐절삭유를응집 / 응결전처리하여 SBR의유입수로사용하였다. Al 2(SO 4) 3, 즉, Alum을응집제로사용하였다. Alum (8%) 을시료의 ph가 4로낮아질때까지주입하고다시 ph 4에서 NaOH (3%) 를시료의 ph가 7.3-7.5로될때까지주입하였다. 응집과정은 jar-test를통하여이루어졌고급속교반은 170rpm (3분), 완속교반은 70rpm (20분) 으로하였으며침전시간은 30분으로설정하여실시하였다. 침전후상등수 (H 1, B 2) 를 SBR 공정의유입수로사용하였다. 2.3 SBR 운영아크릴재질의원통형 SBR 반응기를제작하여생물반응조로사용하였다 ( 그림 1). 유입수 H 1 을유입하였고 SBR2에서는유입수 B 1, B 2, B 3 을순차적으로유입하였다. 반응단계 (45.5hr) 에는하단에설치된다공성산기관을통하여활성슬러지의산소공급및교반을목적으로 2L/min의유량으로공기를공급하였다. 침전단계 (1hr) 에는공기공급을중단하고침전을유도하였고유출단계 (0.5hr) 에는유출밸브를열어유출수를배출하였다. 이상의운전조건을표 3에요약하였다. 반응기에접종될슬러지는현재금속가공공정에서절삭유를사용하고있는 H사폐수처리장에서채집한활성슬러지를사용하였다. [ 표 3] 운전조건항목조건반응조총용량 8L 운전용량 4L 수리학적체류시간 48hr F/M 비 0.01-0.11kgCOD/kgMLSS d 공기유량 2L/min 2.4 분석방법절삭유의생물학적처리능을관찰하기위하여 MLSS, COD Cr, BOD 5, T-N, T-P를분석항목으로설정하여측정및분석하였으며분석방법은표 4에나타내었다. [ 그림 1] 연속식회분반응기 (SBR) 시스템 항목 MLSS COD Cr BOD 5 T-N T-P [ 표 4] 분석방법 수질공정시험법 분석장비및분석방법 Spectrophotometer (DR-4000U. HACH) -Reactor Digestion Method 수질공정시험법 Spectrophotometer (DR-4000U. HACH) -Persulfate Digestion Method Spectrophotometer (DR-4000U. HACH) -Persulfate Digestion Method 반응기직경은 16cm, 높이는 50cm이다. 8L의최대용량과 4L의운전용량을가진반응기 (2개) 를제작하였고유출수의원활한배출을위하여반응기중간높이에유출밸브를설치하였다. 다공성산기관을반응기하단에설치하여공기를공급하였다. 유입, 반응, 침전, 유출의 4단계 SBR 공정을 1cycle (48hr) 로단계별시간을설정하여운전하였다. 유입단계 (1hr) 에서는연동펌프 (Masterflex Pump System, cole-parmer, USA) 를이용하여 SBR1에는 3. 결과및고찰 3.1 MLSS 변화 그림 2는유입수 H 1 과 B 1, B 2, B 3 을반응조에유입한후운전시간에따른반응조내 MLSS 농도의변화를비교한것이다. 0.04-0.08kgCOD/kgMLSSㆍd의 F/M비에맞추어 H 1 을유입한 SBR1의경우그림2a, 60일의운전기간중 34일이전에는큰변화가없이 MLSS가일정한수준 1656
으로유지되는것을확인할수있지만그이후에는서서히감소하는경향을관찰할수있었다. 34일이경과한시점의 MLSS는약 3,660mg/L이었고운전종료시점의최종 MLSS는약 2,450mg/L로 1,000mg/L 이상감소하였는데이는활성슬러지미생물이기질로받아들여분해할수있는생분해성유기물이점차감소함에따라 MLSS가감소한것으로생각된다. SBR2의경우그림2b, 초기에 B 1 을유입하였으나 MLSS가지속적으로감소하였으며약 2,500mg/L에서시작된 MLSS는운전시간이경과함에따라급격히감소하여운전시간 40일이경과한후에는 MLSS가약 900mg/L 까지감소하였다. 이후부터는응집 / 응결전처리한후상등수인 B 2 를유입수로사용하여 0.01-0.04kgCOD/kgMLSS ㆍ d의 F/M비에맞추어유입하였다. 추후운전시간이경과되면서 MLSS는더이상감소하지않았고일정하게유지되었다. 이는운전초기에난분해성유기물의저해작용으로인하여유기물분해가원활하지못하였지만이후에응집 / 응결전처리로인해어느정도난분해성유기물이제거됨에따라대사가원활하게이루어진결과로이해할수있다. 한편합성폐수가첨가된 B 3 을유입한이후에는 MLSS 가지속적으로증가하였다. 운전종료시점에서최종 MLSS는 2,260mg/L까지증가하였고이시점에서 F/M비는 0.09-0.11kgCOD/kgMLSSㆍd이었다. 이와같이높은부하율로운전할수있었던이유는공동대사작용 (cometabolism) 으로설명할수있다. 즉, 미생물에의한오염물질의분해과정에서공동대사작용이발생하는데, 이는미생물내의효소가미생물의성장과증식에필요한생분해성 1차기질을분해하면서난분해성유기물도효소에의해화학적변화및분해가이루어지는과정을의미한다 [11]. 이러한원리에의해비교적쉽게분해될수있는합성폐수의첨가가난분해성인폐절삭유의분해를도울수있었던것으로이해할수있다. (b) [ 그림 2] 운전시간에따른 MLSS 농도의변화 ; (a) SBR1, (b) SBR2 따라서 B 3 를유입수로이용하여비교적높은 F/M비로운전할수있었던이유는합성폐수의첨가로인한 1차기질의분해속도증가와공동대사작용으로인해난분해성물질인폐절삭유가합성폐수를첨가하지않았을때보다수월하게분해되었기때문이라고생각된다. 3.2 COD Cr 분석 그림 3은운전시간에따른유출수의 COD Cr 제거율을비교한것이다. H 1 을유입수로사용한 SBR1의경우그림 3a, F/M비는 0.04-0.08 kg COD/kg MLSSㆍd이었다. 운전초기에는활성슬러지미생물이기질에순응하는과정으로대사과정이활발하지않아서비교적낮은 COD Cr 제거율을보였으나, 15일이경과한이후에는 85% 이상의제거율을보였다. (a) (a) (b) [ 그림 3] 운전시간에따른 CODCr 농도변화 ; (a) SBR1, (b) SBR2 1657
한국산학기술학회논문지제 10 권제 7 호, 2009 B 1, B 2, B 3 를유입수로사용한 SBR2의경우그림3b의 F/M비는 0.01-0.11kgCOD/kgMLSSㆍd 이었다. 초기에는 B 1 의 COD Cr 농도를 100mg/L으로조절하여 F/M비를 0.01-0.02kgCOD/kgMLSSㆍd로유지하였다. 이때 COD Cr 제거율은 78% 이상을나타내었다. 유입수가 B 2 인경우 F/M비를0.01-0.04kgCOD/kgMLSSㆍd로조절하여유입하였을경우 COD Cr 제거율은 85% 이상이었다. 이후 F/M비를 0.09-0.11kgCOD/kg MLSSㆍd로조절하여 B 3 의 COD Cr 농도를약 860mg/L 정도까지증가시켜유입하였을때 98% 이상의평균 COD Cr 제거율을보였다. 3.3 BOD 5 분석그림 4는생물학적처리성능을평가하는지표로사용되는 BOD 5 를운전시간에따라측정한결과이다. SBR1 의경우에유출수의 BOD 5 는큰폭의변화를보이고있지않고대부분 10mg/L 미만으로관찰되었다. SBR2의경우 B 3 을유입한시점이후에만 BOD 5 를측정하였다. 유입수의 BOD 5 농도에따라 96.4-99.0% 의높은제거율이관찰되었는데이는전술한바와같이합성폐수가첨가됨에따라공동대사작용으로인하여미생물이절삭유와합성폐수를기질로받아들여분해가촉진되었기때문이라고생각된다. 폐절삭유의처리에서이러한문제점을해결하기위해서는응집 / 응결전처리최적화, 생물반응조의체류시간증대, 막분리 (membrane process) 나흡착공정과같은추가적인난분해성유기물고도처리공정을도입하는형태로보완된다면난분해성유기물의효율적인처리및처분이이루어질것으로생각된다. 3.4 T-N, T-P 분석그림 5는각각반응조의 T-N, T-P 제거율을나타낸것으로 SBR1은운전종료시점직전에, SBR2는 B 2 를유입한이후부터운전종료시점까지의 T-N, T-P 제거율을관찰하였다. T-N, T-P의평균제거율이 SBR1은각각 76%, 81% 이었고, SBR2는각각 80%, 76% 로나타났다. 표준활성슬러지법에서는질소및인의처리효율향상을위해추가적인공정을도입하고있지만본 SBR 공정에서는휴지, 침전단계가탈질과인방출과정이일어나는무산소조및혐기조역할을하기때문에더높은제거율을나타낸것으로생각된다. 또한, 본실험에서는침전단계가반응단계보다매우적은시간으로운전되었기에침전단계의운전시간을증가시켜적당한운전조건을맞추어준다면 T-N, T-P의제거율은더욱향상될수있을것으로생각된다. [ 그림 4] 운전시간에따른 BOD 5 농도변화 [ 그림 5] 운전시간에따른 T-N, T-P 농도변화 유출수내에잔존하는난분해성유기물의비율을알아보기위해유입수 H 1 과 B 3 가반응조에서생물학적처리를거친후유출되는유출수의 COD cr 와 BOD 5 농도를이용하여 (COD Cr-BOD 5)/COD Cr 비를계산하였다. SBR1의유출수는평균 85% 이었고 SBR2의유출수는평균 61% 의비율로나타났다. 이는유출수내에난분해성유기물이아직상당부분존재하고있는것으로이해할수있다. 이는폐절삭유의공통된특징으로아직친환경성절삭유의개발에있어개선할여지가많이있음을시사하고있다. 4. 결론 본연구에서는 SBR 공정을이용하여 H사와 B사에서시판되는친환경성절삭유의생물학적처리능을평가하였다. H사의절삭유는응집 / 응결전처리하여 SBR1의유입수로사용하여운전한결과, COD cr 과 BOD 5 는평균 90%, 97% 이상의제거가되었고, MLSS는일정하게유지되다가점차감소하는경향이관찰되었다. 하지만난분해성유기물이평균 85% 의비율로유출수에잔존하고 1658
있는것을확인할수있었다. B사의절삭유는초기에는 B 1 을 SBR2에유입수로사용하여생물학적으로처리하였으나지속적인 MLSS의감소를보였다. 이후절삭유를응집처리한 B 2 를유입하였을때는 COD Cr 의평균제거율은 85% 이상을나타내었고 MLSS가더이상감소하지않고일정하게유지되었다. 그리고생분해가능한합성폐수와 B 2 를혼합한 B 3 을유입수로사용한경우에는 COD cr 과 BOD 5 의평균제거율은각각 98%, 97% 이상으로관찰되었고기질의공동대사작용으로인하여 MLSS가지속적으로증가하였다. 그러나평균 61% 의난생분해성유기물이유출수에상당부분잔존하고있는것을확인할수있었다. 이상의결과로부터폐절삭유의생물학적처리능평가를 SBR 공정을이용하여수행할수있음을확인하였다. promoted hydrothermal oxidation", Journal of Hazar-dous Materials, Vol. 88, No. 1, pp. 95-106, November, 2001. [9] G. Libralato, A. Volpi Ghirardini, F. Avezzὺ, "Evaporation and air-stripping to assess and reduce ethanolamines toxicity in oily wastewater", Journal of Hazardous Materials, Vol. 153, No. 3, pp. 928-936, May, 2008. [10] Metcalf & Eddy, "Wastewater Engineering- Treatment and Reuse", 4th edition, McGraw-Hill H. E., 2003. [11] Daniel J. Arp, Chris M. Teager, Michael R. Hyman, "Molecular and cellular fundamentals of aerobic cometabolism of trichloroethylene", Biodegradation, Vol. 12, No. 2, pp. 81-103, March, 2001. 참고문헌 [1] 김영운, 홍광민, 정근우, 반찬조, 미생물을이용한절삭유제의부패성능평가에관한연구. 한국화학공학회지, Vol. 44, No. 4, pp. 350-355, November, 2006. [2] 박동욱, 윤충식, 이송권, 절삭유 (Metalworking Fluids) 의발암성에대한고찰, 한국정밀공학회지, Vol. 20, No. 1, pp. 50-62, January, 2003. [3] 임병란, 배시애, 임호주, 조창호, 생물활성탄을이용한절삭유로오염된지하수의처리특성과미생물군집구조해석, 한국환경보건학회지, Vol. 32, No. 1, pp. 71-76, February, 2006. [4] M. Kobya, C. Ciftci, M. Bayramoglu, M.T. Sensoy, "Study on the treatment of waste metal cutting fluids using electrocoagulation", Separation and Purification Technology, Vol. 60, No. 3, pp. 285-291, May, 2008. [5] U. Daiminger, W. Nitsch, P. Plucinski, S. Hoffmann, "Novel techniques for oil/water separation", Journal of Membrane Science, Vol. 99, No.2, pp. 197-203, February, 1995. [6] Sheng H. Lim, Wen J. Lan, "Treatment of waste oil/water emulsion by ultrafiltration and ion exchange", Water Research, Vol. 32, No. 9, pp. 2680-2688, Se- ptember, 1998. [7] In-Soung Chang, Chang-Mo Chung, Seung-Ho Han, "Treatment of oily wastewater by ultrafiltration and ozone", Desalination, Vol. 133, No. 3, pp. 225-232, April, 2001. [8] Juan R. Portela, J. López, E. Nebot, E. Martínez de la Ossa, "Elimination of cutting oil wastes by 백병도 (Byung-Do Baek) [ 준회원 ] 수처리, MBR 2007 년 2 월 : 호서대학교환경공학과 ( 공학사 ) 2007 년 2 월 ~ 현재 : 호서대학교반도체 / 디스플레이공학과석사과정 김창섭 (Chang-Seop Kim) [ 준회원 ] 수처리 2009 년 2 월 : 호서대학교환경공학과 ( 공학사 ) 2009 년 2 월 ~ 현재 : 한국 kolmar 사원 1659
한국산학기술학회논문지제 10 권제 7 호, 2009 김준영 (Jun-young Kim) [ 정회원 ] 수처리, MBR 2004 년 8 월 : 호서대학교환경공학과 ( 공학사 ) 2006 년 8 월 : 호서대학교환경공학과 ( 공학석사 ) 2007 년 2 월 ~ 현재 : 호서대학교반도체 / 디스플레이공학과박사과정 장인성 (In-Soung Chang) [ 정회원 ] 수처리, MBR, 청정기술 1990 년 2 월 : 서울대학교공업화학과 ( 공학사 ) 1992 년 2 월 : 서울대학교공업화학과 ( 공학석사 ) 1996 년 2 월 : 서울대학교공업화학과 ( 공학박사 ) 1997 년 2 월 ~ 현재 : 호서대학교환경공학과교수 1660