염정현.hwp

한국염색가공학회지 pissn 1229-0033, eissn 2234-036X 연구논문 ( 학술 ) https://doi.org/10.5764/tcf.2021.33.3.147 폴리비닐알코올필름의제조및연신특성 Preparation and Drawing Property of Poly(vinyl alcohol) Film *Corresponding author Jeong Hyun Yeum (jhyeum@knu.ac.kr) 김훈민, 이정언, 박재민, 박재형, 최진현, 염정현 * 경북대학교바이오섬유소재학과 Hun Min Kim, Jungeon Lee, Jae Min Park, Jae Hyeung Park, Jin Hyun Choi, and Jeong Hyun Yeum * Department of Biofibers and Biomaterials Science, Kyungpook National University, Daegu, Korea Received_September 02, 2021 Revised_September 13, 2021 Accepted_September 23, 2021 Textile Coloration and Finishing TCF 33-3/2021-09/147-152 c 2021 The Korean Society of Dyers and Finishers Abstract Bulk polymerization was used to produce poly(vinyl acetate) with different molecular weights, which were then saponified to prepare poly(vinyl alcohol) (PVA) with different molecular weights. With P n of 2,060 and 3,240, the optimum film formation concentrations of PVA were found 7.5wt.% and 6.5wt.%, respectively. The drawing characteristics of the PVA film prepared at the optimum film formation concentrations were experimented, as well as the thermal characteristics of the PVA film based on the drawing ratio were observed. When the drawing velocity was fixed, it was found that the drawing ratios of all samples decreased as the heat band gap increased, and the melting temperature of the PVA film slightly increased as the drawing ratio increased regardless of the P n of PVA. Keywords poly(vinyl alcohol), degree of polymerization, drawing, bulk polymerization, saponification 1. 서론 일반적으로고분자필름을제조하는방법에는용액캐스팅법, 용융압출법및소결법등이있다. 용액캐스팅법은수지를용제에용해시켜캐스팅롤 (casting roll) 또는벨트에얇게도포한후용매를증발시키는방법이다 1-3). 폴리비닐알코올 (PVA) 필름의경우에는 PVA 수지의용융온도와열분해온도의차이가적기때문에용융가공시열분해의우려가있으므로용액캐스팅법을선호한다 4). 고분자필름은 1축혹은 2축방향으로연신되어고분자사슬의결정영역을증가시킴으로써우수한특성이발현되는데, 연신유무에따라펼쳐진분자사슬구조는열처리에의하여꼬인분자사슬구조로변화됨으로써필름의역학적성질이변하게된다 5-7). PVA는생체적합성, 화학적저항성및우수한기계적성질을지니고있으며, 유기합성고분자로는독특하게수용성 (watersoluble) 인것이특징이다 8-10). PVA를섬유나필름으로적용할 때인장강도, 인장탄성률, 내마모성및내화학성등우수한특성이발현되기때문에산업전반적으로다양한용도로이용되고있다 11). 필름내에서 PVA의결합은결정영역내인접한수산기 (-OH) 에의하여형성되는분자내수소결합 (intermolecu lar hydroxy bond) 과분자간수소결합 (intramolecular hydroxy bond) 으로구성된다 12). PVA의수산기로인한입체장애로연신이나열처리시분자배향이어려울뿐만아니라결정영역및비결정영역모두수산기에의한수소결합형성으로연신비를증가시키는데어려움이있다 13). 일반적으로고분자필름은미연신상태에서기계적특성이다소떨어지는경향이있으므로이를개선시키기위해서는고분자필름제조중연신공정은필수적이다. 고분자필름의연신은유리전이온도와용융온도사이에서진행되며, 연신공정을통하여고분자사슬은연신방향으로배향되며구조적으로변형이발생한다 14). 본연구에서는중합온도를다르게하여분자량이다른폴리아세트산비닐 (PVAc) 을제조한후비누화반응을통해분자량이 147

148 김훈민, 이정언, 박재민, 박재형, 최진현, 염정현 다른 PVA 를제조하였다. 제조된 PVA 필름의연신조건에따른 연신특성을확인하였고, 연신비에따른열적특성을고찰하였다. 생성된아세트산나트륨등의부산물을완전히제거한후진공 하 50 에서 24 시간동안건조하여 PVA 를제조하였다. 2.1 재료 2. 실험 본연구에서사용된아세트산비닐 (vinyl acetate, VAc, Deajung Chemicals & Metals Co. Ltd., Korea) 은 NaHSO 4 40% 수용액으로세척하고, 분자체 (molecular sieve) 에보관한것을사 용하였다. 개시제는 2,2 -azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (ADMVN, Wako Pure Chemicals, Japan) 을사용하였으며, 실험 전메탄올을이용하여 2 회재결정하였다. 필름제조를위한용매는 디메틸설폭사이드 (dimethyl sulfoxide, DMSO, Duksan general science, Korea) 를사용하였다. 이외의시약은 extra pure 등급을별도의정제과정없이사용하였다. 겔투과크로마토그 래피 (gel permeation chromatograph, GPC, Waters, Alliance e2695, USA) 시험분석에사용된용매는 CHCl 3 (stab ilised with Amylene, ThermoFisher scientific, USA) 이다. 2.2 벌크중합에의한 PVAc 합성및비누화에의한 PVA 의제조 PVA 의전구체인 PVAc 는 VAc 의벌크중합법에의하여합성 되었으며, 중합조건에대한상세내용은 Table 1 에명시하였다. 250mL 의 3 구플라스크에 VAc 를투입하고, 단량체를교반하 면서실온에서충분한시간동안 N 2 를주입시켜반응용기내에 존재하는산소를완전히제거한후 ADMVN 을투입시켰다. 그 리고중합온도를 30 및 50 에서일정시간동안중합반응을진 행하였다. 중합반응에의하여얻은중합물을헥산과아세톤을 사용하여침전과용해과정을 2 회반복하여중합후잔존된단 량체를제거하고진공하 60 에서 24 시간동안건조시켜 PVAc 를제조하였다. 합성된 PVAc 5g 을메탄올 250mL 에완전히용해시킨후상 온에서 NaOH 수용액 (40%) 과비누화반응을진행시켰다. 완전 한비누화반응을위해서용액을다시 35 로승온후 5 시간동 안교반시켰다. PVAc 의비누화반응에의하여얻은생성물을 감압여과한후메탄올로 3-4 회에걸쳐세척하여중합과정중 Table 1. The condition of bulk polymerization for the synthesis of PVAc 2.3 PVA 필름의제조및연신두종류의수평균중합도 (P n = 2,060 및 3,240) 를가지는 PVA 의최대성막농도를확인하기위하여각수평균중합도의농도 (2-10wt.%) 별점도를확인한후, 최적성막농도 (6-8wt.%) 의 PVA 용액을각각테프론접시 (teflon dish) 에부어진공하 80 에서 48시간동안용매를휘발시켜필름을제조하였다. 제조된필름은연신실험을진행하기위하여 30 150mm 2 ( 가로 세로 ) 로재단하여보관하였다. 2종의수평균중합도를갖는 PVA 필름의연신비는연신온도, 열판의간격및연신속도를달리한후연신하여확인하였다. 연신하중은 15MPa 로고정하여실험을 Table 2에진행하였다. 2.4 특성분석합성된 PVAc 및 PVA의수평균중합도를확인하기위하여 GPC를이용하여분자량을측정하였다. GPC를이용하여측정된수평균분자량 (number average molecular weight, M n ) 을반복단위 (repeat unit) 분자량으로나누어서수평균중합도를식 (1) 에구하였다. 시험온도는 35, 공급속도는 1mL/min 에서시험분석을진행하였다. (1) where, M n : Number average molecular weight 합성된 PVA의비누화도를확인하기위하여양성자핵자기공명분석기 ( 1 H-nuclear magnetic resonance, 1 H-NMR, Bruker, AVANCE III 500, USA) 을이용하였고, 용매는 d 6 -dimethyl sulfoxide(d 6 -DMSO, Aldrich, Switzerland) 를이용하였다. 최적성막농도를확인하기위하여점도계 (A&D company, Limited, SV-10, Japan) 를이용하여실온 (25 C) 에서점도를측정하였다. 연신비에따른열적특성을확인하기위하여시차주사열량계 (differential scanning calorimeter, DSC, TA Instruments, Discovery SDT 650, USA) 를이용하였다. Table 2. The drawing condition of the prepared PVA film Contents Subsection Temperature( ) 30, 50 Initiator ADMVN Concentration of initiator(mol/mol of VAc) 0.0001 Time(h) 3-21 Drawing stress (MPa) Drawing temperature ( ) Heat band velocity (mm/min) Heat band gap (mm) Drawing time (min) 15 150, 200 10, 50 1, 3, 5 20 한국염색가공학회지제 33 권제 3 호

폴리비닐알코올필름의제조및연신특성 149 환율을나타내었다. 중합온도가증가함에따라 PVAc의전환율은증가되지만, 제조된 PVAc의수평균중합도는 Table 3과같이감소하였다. 이것은중합온도가증가함에따라 PVAc의아세틸기 (-OCOCH 3 ) 에대한가지화도가증가하여수평균중합도가감소한것으로보인다. 합성된 PVAc는비누화반응을통하여 PVA로전환됨을 1 H-NMR 를통하여 Figure 2에확인할수있었다. 주쇄의에틸기 (1.2-1.6ppm) 대비비누화되지않은 PVAc의메틸기 (1.6-2.0 ppm) 의면적비로비누화도를계산한결과, 비누화도가 99.9% 임을확인하였고, PVAc가 PVA로전환됨을확인할수있었다. 3.2 수평균중합도에따른 PVA 용액조건및 PVA 필름제조 Figure 1. Conversion of the PVAc from VAc depending on different polymerization time(30 and 50 ). DSC 시험분석조건은상온에서 300 의온도범위에서 10 /min의승온 / 냉각속도로 2회반복하여측정하였다. 3. 결과및고찰 3.1 PVA 의합성 단량체를중합할때중합온도를조절함으로써중합도를다양하게변화시킬수있다 15). 본연구에서는 VAc를벌크중합시중합온도를 30 및 50 로설정하여중합을진행하였고, Figure 1과같은결과를얻었다. 중합온도가 50 일때에는초기중합반응속도가급격히증가하였고, 중합반응이 6시간진행될때까지중합속도는서서히감소하는경향을나타냈으며 15시간중합시약 30% 의전환율을나타내었다. 중합온도가 30 일때에는초기중합반응속도가일정하고, 중합반응시간이 18시간이후로반응속도가감소하는경향을나타내었으며, 21시간중합시약 25% 의전 일반적으로고분자필름을제조하거나연신할때우수한분자배향을가지기위해서는고분자용액내적절한사슬얽힘 (chain entanglement) 을가지는최적성막농도에서필름이제조되어야한다 16). 일반적으로고분자용액이고농도일경우에는농도가증가함에따라고분자용액의점도가급격하게상승한다. 또한고분자의농도가높아용매가고분자를완전히둘러싸지못하고부분적으로고분자간얽힘이일어나는형태로고분자간상호작용의정도에따른잠재적인응력이존재하는상태이다 17). 고분자용액의농도가 2-6wt.% 인저농도일경우에는농도가증가함에따라고분자용액의점도가완만하게상승하기때문에고분자용액내사슬얽힘이적어필름형성능이다소감소한다. 우수한성능의필름을제조하기위해서는막이형성될때의용액농도가중요한요소로작용하는데, 고분자사슬간얽힘이유지되는농도에서도사슬형성은지속적으로유지된다. Table 3. Number-average molecular weight and degree of polymerization of the synthesized PVAc and the saponified PVA M n P n 30 50 30 50 PVAc 584,284 364,812 6,794 4,242 PVA 142,648 90,728 3,242 2,062 Figure 2. 1 H-NMR spectrum of the PVA prepared by saponification using prepared PVAc. Textile Coloration and Finishing, Vol. 33, No. 3

150 김훈민, 이정언, 박재민, 박재형, 최진현, 염정현 Figure 3. Optimum polymer concentration of PVA with different P n of (a) 2,060 and (b) 3,240. 본연구에서는수평균중합도가약 2,060, 3,240인 PVA의최적성막농도를확인한후 (Figure 3), 연신에필요한필름을각각제조하였다. 수평균중합도가약 2,060인경우 7.5wt.% 에서최적성막농도가나타났으며, 3,240인경우에는 6.5wt.% 에서최적성막농도가나타났다. 분자량이증가할수록최적성막농도가감소하는경향을보이는데, 이는분자량이증가할수록고분자의길이가증가하여고분자용액내사슬얽힘에필요한고분자수가감소하기때문인것으로판단된다. 3.3 수평균중합도와연신조건에따른 PVA 필름의연신특성 연신속도를 10mm/min 로일정하게유지시켰을때, 연신온 도 150 에서열판간격을 1mm 에서 5mm 로증가시킴에따라 수평균중합도가약 2,060 인 PVA 의연신비는 3.8 배에서 2.2 배 로감소하게되고, 수평균중합도가약 3,240 인 PVA 필름도열 판간격이증가함에따라연신비가감소하는경향이나타났다. 동일한연신조건에서 PVA 의수평균중합도가증가함에따라연 신비는감소하는것을확인하였다. 이러한연신거동을보이는 (a) 150 (b) 200 Figure 4. Drawing ratio of PVA film with different P n of 2,060 and 3,240 depending on various band heater gap of 1, 3, and 5 mm, and temperature of (a) 150 and (b) 200, respectively. 한국염색가공학회지제 33 권제 3 호

폴리비닐알코올필름의제조및연신특성 151 것은중합도가증가함에따라결정영역이증가하여동일한연신조건에서는수평균중합도의증가에따른연신비가감소하는것으로보인다. 연신온도가 200 에서도수평균중합도가증가함에따라연신비는감소하였으나, 150 에서연신시켰을때보다연신비가약 1.5배정도증가하는경향을보였다. 이는연신온도가증가함에따라 PVA 필름내분자사슬의운동성이증가하게되고, 이에따라결정영역내의분자사슬의연신성이증가하며, 비결정영역내의분자사슬이배향된다 (Figure 4). 다른연신조건은동일하게유지하고, 연신속도를 10mm/min 에서 50mm/min 으로증가시켰을때, 50mm/min 의속도로연신시킨 PVA 필름의연신비가 10mm/min 의속도로연신시킨 PVA 필름의연신비보다다소감소하는경향이나타났다. 이러한경향은연신속도가증가함에따라열판의열이연신되는필름영역에충분히전달되지않아, PVA 분자내사슬운동에너지가충분하지않게되며이로인하여섬유축방향으로의연신이용이하지않은것에기인한것으로보인다. 또한연신속도가느릴경우, 필름내연신된영역에서지속적으로연신이진행된다. 열판간격이 1mm인경우에연신속도에따른연신비의편차가크게나타난것을볼때, PVA 필름의연신성을증가시키기위해서는 PVA 고분자사슬을움직일수있는충분한에너지가지속적으로공급되어야할것으로사료된다. 본연구에서는제조된 PVA 필름의연신조건중연신속도를 10mm/min 로설정한후수평균중합도가약 2,060인 PVA를사용하여연신온도 200 에서열판간격을 1mm로연신하였을경우약 5배이상연신됨을확인할수있었다. 는것은많은연구에의해서보고된바있다 18). 본연구에서도연신비가증가할수록두종류의수평균중합도를가진 PVA 필름의결정용융온도가증가함을확인할수있었다 (Figure 5). 유사한연신비를가지는 PVA 연신필름에대해서수평균중합도가약 3,240인 PVA 필름의결정용융온도가우수함을확인할수있었고, 필름의연신비가증가함에따라결정용융온도차이가점점감소하는것을확인할수있었다. 또한 1.8배연신된수평균중합도가약 3,240인 PVA 필름의결정용융온도와 3.2배연신된수평균중합도가 2,060인 PVA 필름의결정용융온도는유사함을확인할수있었다. 이는필름의연신중필름에가해지는열에너지는필름내분자쇄의유동성을향상시키는데, 연신됨에따라불안전한결정영역이감소하고, 특히불안정하게형성된결정영역의사슬들이연신에의하여규칙적으로배열되어비결정영역의결합을미연신상태의결합보다상대적으로밀집되도록잡아주는역할을하기때문에결정용융온도가증가한것으로보인다. 4. 결론 본연구에서는벌크중합과비누화공정을통하여 2종의수평균중합도를가지는 PVA를제조하였고, 제조된 PVA를용액캐스팅법에의하여필름을제조하였다. 연신온도, 연신속도및열판간격에따른다양한연신비의필름을제조하였고, 연신특성및열적특성에대한다음과같은결론을도출하였다. 3.4 연신비에따른 PVA 필름의열적특성연신비가증가할수록필름의열적특성이증가하는것은고분자의결정영역이확장됨에기인한것으로써, 일반적으로고분자의결정성이커질수록필름의기계적 / 열적특성이증가하 1. 수평균중합도가약 2,060인경우 7.5wt.% 에서최적성막농도가나타났으며, 3,240인경우에는 6.5wt.% 에서최적성막농도가나타났다. 분자량이증가할수록최적성막농도는감소하는경향을보였다. 2. 연신온도가증가함에따라 PVA 필름의연신비가증가하는결과를얻었다. 연신속도를 10mm/min 에서 50mm/min 으로증가시켰을경우에는연신비가다소감소하는경향이나타났다. 열판간격이 1mm인경우에는열판간격이 5mm인경우보다연신성이증가한것을확인할수있었다. 연신속도를 10mm/min 로설정하고, 수평균중합도가약 2,060인 PVA를사용하여 200 에서열판간격을 1mm로설정하여연신하였을경우약 5배이상연신됨을확인할수있었다. 3. 유사한연신비를가지는 PVA 연신필름에대해서수평균중합도가약 3,240인 PVA 필름의열적특성이더우수한결과를나타내었으나, 연신비가증가함에따라수평균중합도가약 3,240인 PVA필름과약 2,060인 PVA 필름의결정용융온도차이가점점감소하는것을확인할수있었다. 감사의글 Figure 5. Melting temperature of stretched PVA depending on the different drawing ratio(p n of PVA= 2,060 and 3,240). 이논문은 2018 학년도경북대학교국립대학육성사업지원비 에의하여연구되었음. Textile Coloration and Finishing, Vol. 33, No. 3

152 김훈민, 이정언, 박재민, 박재형, 최진현, 염정현 References 1. D. Acierno, L. D. Maio, and C. C. Ammirati, Film Casting of Polyethylene Terephthalate: Experiments and Model Comparisons, Polym. Eng. Sci., 40(1), 108(2000). 2. C. D. Han and J. Y. Park, Studies on Blown Film Extrusion II, Analysis of the Deformation and Heat Transfer Processes, J. Appl. Polym. Sci., 19(12), 3291(1975). 3. T. J. Garino and H. K. Bowen, Kinetics of Constrained-Film Sintering, J. Am. Ceram. Soc., 73(2), 251(1990). 4. L. Dai, K. Ide, and K. Yamaura, Thermal Properties of Solution Flow-induced PVA Crystals, J. Appl. Polym. Sci., 64(7), 1337(1997). 5. T. Lüpke, S. Dunger, J. Sänze, and H. J. Radusch, Sequential Biaxial Drawing of Polypropylene Films, Polymer, 45(20), 6861(2004). 6. H. S. Lee, S. C. Park, and Y. H. Kim, Structural Changes of Poly(trimethylene terephthalate) Film upon Uniaxial and Biaxial Drawing, Macromolecules, 33(21), 7994(2000). 7. F. Sadeghi, S. H. Tabatabaei, and A. Ajji, Properties of Uniaxially Stretched Polypropylene Films: Effect of Drawing Temperature and Random Copolymer Content, Can. J. Chem. Eng., 88(6), 1091(2010). 8. H. Fujiwara, M. Shibayama, J. H. Chen, and S. Nomura, Preparation of High-strength Poly(vinyl alcohol) Fibers by Crosslinking Wet Spinning, J. Appl. Polym. Sci., 37(5), 1403(1989). 9. W. S. Lyoo and W. S. Ha, Structure and Properties of Microfibrillar Poly(vinyl alcohol) Fibres Prepared by Saponification Under Shearing Force of Poly(vinyl pivalate), Polymer, 37(14), 3121(1996). 10. G. Paradossi, F. Cavalieri, E. Chiessi, C. Spagnoli, and M. K. Cowman, Poly(vinyl alcohol) as Versatile Biomaterial for Potential Biomedical Applications, J. Mater. Sci. Mater. Med., 14(8), 687(2003). 11. M. Suzuki, T. Tanigami, S. Matsuzawa, and K. Yamaura, Influence of Molecular Weight and Syndiotacticity on the Structure of High-performance Poly(vinyl alcohol) Fibers Prepared by Gel Spinning, J. Appl. Polym. Sci., 86(8), 1970(2002). 12. P. D. Hong and K. Miyasaka, Structure of the Amorphous Phase in Highly Drawn Poly(vinyl alcohol) Fibres, Polymer, 35(7), 1369(1994). 13. S. Ichiro, T. Ito, and K. Nakamae, Elastic Moduli of the Crystal Lattices of Polymers, J. Polym. Sci. Part C: Polym. Symp., 15(1), 75(1967). 14. J. L. White and J. E. Spruiell, The Specification of Orientation and its Development in Polymer Processing, Polym. Sci. Eng., 23, 247(1983). 15. W. S. Lyoo, C. J. Lee, K. H. Park, N. Kim, and B. C. Kim, Preparation and Molecular Structure of Poly(Vinyl Alcohol) by Low Temperature Bulk Polymerization of Vinyl Acetate and Saponification, Int. J. Polym. Mater., 46(1-2), 181(2000). 16. J. H. Kim, W. S. Yoon, J. H. Yeum, B. B. Ji, H. S. Kim, H. J. Jeon, and W. S. Lyoo, A Zone Drawing Method to Determine Optimum Initial Concentration of Poly(vinyl alcohol) to make Films with Different Degree of Saponification, Polym. Polym. Compos., 12(3), 235(2004). 17. J. Qin, P. Hu, J. Zhao, Z. Wu, and B. Qian, The Method of Measuring Macromolecular Entanglements of Polymers using Swelling Differential Scanning Calorimetry(DSC), J. Appl. Polym. Sci., 51(8), 1433(1994). 18. J. Smook and J. Pennings, Influence of Draw Ratio on Morphological and Structural Changes in Hot-drawing of UHMW Polyethylene Fibres as Revealed by DSC, Colloid Polym. Sci., 262(9), 712(1984). Authors 김훈민경북대학교바이오섬유소재학과석사과정학생이정언경북대학교바이오섬유소재학과박사과정학생박재민경북대학교바이오섬유소재학과석사과정학생박재형경북대학교바이오섬유소재학과교수최진현경북대학교바이오섬유소재학과교수염정현경북대학교바이오섬유소재학과교수 한국염색가공학회지제 33 권제 3 호