Polymer(Korea), Vol. 38, No. 2, pp. 240-249 http://dx.doi.org/10.7317/pk.2014.38.2.240 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 탄소나노튜브로강화시킨 Poly(ethylene terephthalate) 나노복합재료 최수희 정영진 숭실대학교유기신소재파이버공학과 (2013년 11월 15일접수, 2013년 11월 28일수정, 2013년 11월 28일채택 ) Carbon Nanotubes Reinforced Poly(ethylene terephthalate) Nanocomposites Soohee Choi and Youngjin Jeong Department of Organic Materials and Fiber Engineering, Soongsil University, Seoul 156-743, Korea (Received November 15, 2013; Revised November 28, 2013; Accepted November 28, 2013) 초록 : 다중벽탄소나노튜브 (MWNT) 로보강된폴리에스터 (PET) 복합재료에관한연구를수행하였다. PET 와 MWNT 간의계면결합력을향상시키기위하여, MWNT 표면에 bishydroxyethylene-terephthalate(bhet) 를도입하였다. 이렇게기능화된 MWNT 를 0.5~2.0 wt% 범위에서이축압출기를이용하여 PET 와용융혼합하였다. MWNT/PET 복합재료를필라멘트로방사하고, 이를연신및열처리하여특성분석을하였다. 이로부터복합섬유의결정화온도와열분해온도가 MWNT 로인하여증가함을알수있었으며, 항복응력과인성은 MWNT 의 1wt% 의첨가만으로도 30% 이상증가함을알수있었다. 따라서 MWNT 를 BHET 로기능화하는방법은폴리에스터에탄소나노튜브를효과적으로분산시키고계면결합력을증가시키는데매우효과적임을알수있었다. Abstract: Multi-walled carbon nanotube (MWNT) reinforced poly(ethylene terephthalate) (PET) composites are studied. To increase the interfacial interactions between PET and MWNTs, the MWNTs are functionalized with bishydroxyethylene-terephthalate (BHET). The functionalized MWNTs are melt blended into PET matrix using a twin screw extruder. The amount of MWNTs loaded in PET matrix ranges from 0.5 to 2.0 wt%. After compounding and spinning, the filaments are post-drawn and annealed. To verify the chemical modifications of carbon nanotubes, Raman, 1 H NMR, XPS, TGA and FE-SEM are used. The nanocomposites are also analyzed with DSC, TGA, and UTM. These tests show that crystallization temperature and thermal degradation temperature increase due to the functionalized MWNTs. Also, tensile test shows that yield strength and toughness increase more than 30% with addition of only 1 wt% of MWNTs. These results show that the introduction of BHET onto the MWNTs is a very effective way in manufacturing MWNT/ PET composite. Keywords: carbon nanotubes, composites, functionalization, melt mixing, dispersion. 서 탄소나노튜브는 1991 년 Ijima 박사에 1 의해보고된이후, 많은연구자들의관심을받아왔다. 2-5 다중벽탄소나노튜브는 C-C 사이의공유결합으로이루어져있으며, 높은종횡비로인하여 1 TPa 이상의높은탄성강도와유연함을동시에가지는점이특이하다. 6,7 또한열적전기적안정성이우수하며, 충전제입자가미세하고, 입자의표면적이상대적으로크고또한입자간거리가극히짧아충전제의함량이소량임에도불구하고물성을향상시킬수있는장점이있다. 8-15 이러한탄소나노튜브의우수한물성에도불구하고고분자 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: yjeong@ssu.ac.kr 매트릭스내에서탄소나노튜브의분산문제와고분자와탄소나노튜브사이의약한계면결합력으로인해탄소나노튜브의우수한물성이제대로활용되지못하는문제가있다. 이는탄소나노튜브의표면에기능기가없을뿐만아니라탄소나노튜브사이에작용하는 van der Waals 힘때문이다. 하지만, 복합재료에서는충전제의분산과고분자매트릭스와의결합력이복합재료의물성에매우중요한역할을하므로이들을잘분산시키고고분자와강한계면결합을할수있도록하는과정이필수적이다. 16 이를실현하는대표적인방법으로서는탄소나노튜브의말단을기능화시키는것으로써, 산처리가많이알려져있다. 산처리는불순물을제거하고, 탄소나노튜브표면에주로카르복실기를도입시킴으로써분산성과계면결합력을향상시키게된다. 또한탄소나노튜브의열처리는어닐링 (annealing) 효과가있으며떨어져나온비공유탄소들을 240
탄소나노튜브로강화시킨 Poly(ethylene terephthalate) 나노복합재료 241 제거하여탄소나노튜브표면을강화시키는역할을한다. 본연구에서는폴리에스터에탄소나노튜브를분산한나노복합재료를연구하였다. 폴리에스터는반결정성고분자로서낮은가격과우수한물리적, 열적특성으로인하여각광받는고분자이다. 또한내화학성, 열안정성, 용융거동, 방사성이우수하고, 내후성이양호한장점을지니고있어서섬유, 필름, 음료수병, 식품용용기뿐만아니라자동차산업, 전자재료산업등에널리이용되는산업적으로중요한재료이다. 이로인하여탄소나노튜브를충전제로하는 poly(ethylene terephthalate)(pet) 복합재료에관한연구가많이진행되었다. 17-21 Travalas 등은 17 카르복실기로표면개질한탄소나노튜브를 PET 와용융혼합방법으로분산시켜서 PET 의결정구조의변화가생기는지여부와열적인특성을연구하였다. 이들연구자들은탄소나노튜브의함량이 2wt% 일때까지결정화도가증가하다가그이후에는결정화도가오히려감소하는결과를보고하였다. Lee 등은 20 in-situ 방법으로 PET 매트릭스내에탄소나노튜브를분산시켜나노복합체를제조하였으며, 이때탄소나노튜브를 4-methoxybenzoic acid 와 4-ethoxybenzoic acid 등으로표면개질하여사용하였고그결과열적안정성이증가한것으로보고하였다. Wang 등은 21 아주작은양 (0.01 wt%) 의다중벽탄소나노튜브 (MWNT) 를사용하여 in-situ 방법으로분산시켰으며, MWNT 의함량이증가함에따라저장탄성률이증가하고결정화온도가감소한다고보고하였다. 본연구에서는 PET 매트릭스내에서의탄소나노튜브의분산성과매트릭스와의계면결합력을높이기위한연구를진행하였으며, 이를위해매트릭스인 PET 의올리고머인 bishydroxyethylene-terephthalate(bhet) 를 MWNT 표면에도입하였다. 기능화된탄소나노튜브를이축압출기 (twin screw extruder) 를이용한용융혼합방법으로필라멘트형태의 PET/ MWNT 나노복합재료를제조하였으며, 제조된나노복합재료의열적, 기계적성질을연구하였다. 실 Figure 1 은 PET/MWNT 나노복합재료를만드는전체과정을보여주는것이다. 이그림에서보는바와같이 PET/MWNT 나노복합재료는먼저 MWNT 를산처리하여카르복실기를도입한후에말단을 COCl 로변환후 BHET 를도입하였다. 이렇게기능화된 MWNT-BHET 는이축압출기를이용하여컴파운딩후에필라멘트형태의 PET/MWNT 나노복합체로제조하였다. 이를연신과어닐링처리를하여시료를준비하였다. 시약및재료. MWNT 는한화케미칼제품으로서평균지름이 10~15 nm, 평균길이 10~20 µm, 종횡비 (aspect ratio) 는 1000~2500 이며 95 vol% 이상의순도를가지는 CVD 방법으로제조된제품을사용하였다. 고분자매트릭스로사용한 험 Figure 1. Experimental scheme used in this study. poly(ethylene terephthalate) (PET, IV 0.64, M n =16100 g/mol, M w =36600 g/mol, PDI=2.27) 는 ( 주 ) 효성에서제공받아사용하였다. BHET 는 TCI, thionyl chloride (SOCl 2 ) 99% 는 Fluka, tetrahydrofuran(thf) 무수화물 99.9% 는 Sigma Aldrich 의제품을사용하였다. 탄소나노튜브의카르복실기로의표면개질. 카르복실기를탄소나노튜브에도입하기위하여왕수를사용하는기존의방법은탄소나노튜브에손상을입히는문제가있어, 본연구에서는비교적온화한방법인질산만으로처리하는방법을선택하였다. 질산으로처리하여카르복실기를도입하는방법은다음과같다. MWNT 1.0 g 을질산 (30 mol%) 400 ml 에넣고 2 시간동안초음파처리한후에 90 o C 에서 2 시간 refluxing 하였다. 그다음증류수를이용하여이를 10 배희석시킨다음, pore size 가 8µm 인셀룰로오스여과지 (Whatman ) 를이용하여산성용액을제거하는과정을반복하여 ph 변화가없을때까지여과와수세를반복하였다. 이렇게얻어진 MWNT- COOH( 수율약 90 wt%) 를동결건조기에서 12 시간건조시켰다. 탄소나노튜브에 BHET 도입. MWNT-COOH 에다음과같은방법으로 BHET 를도입하였다. 잘건조된 MWNT-COOH 를 thionyl chloride(socl 2 ) 에넣고질소분위기하에서 65 o C 에서 48 시간교반시켰다. 반응하고남은 thionyl chloride 를무수 THF 를이용하여수차례수세하여제거하여 acylchloride functionalized MWNT(MWNT-COCl) 를준비하였다. 여기에 BHET 가용해된무수 THF 를주사기를통해주입하여 50 o C 에서 24 시간반응시켰다. 이때투입된 BHET 의양은탄소나노튜브의 2mol% 였다. BHET 가도입된 MWNT 는 THF 로수차례초음파세척하여반응하지못하고남아있는 BHET 를제거한후에테프론멤브레인필터 (ADVANTEC, pore size 0.5 µm) 를이용하여여과하였다. 이렇게얻어진 MWNT-BHET 는진공건조기에서 12 시간건조하였으며, 수율은약 90% 였다. Figure 2 는 MWNT 의산처리와 BHET 도입반응을보여주는그림이다. PET/MWNT 나노복합재료의제조. PET/MWNT 나노복합 Polymer(Korea), Vol. 38, No. 2, 2014
242 최수희 정영진 Figure 2. Schematic diagrams of acid treatment and grafting BHET onto MWNT surface. Table 1. Setting Temperatures of Twin Screw Extruder Zone Header Zone 1 Zone 2 Zone 3 Zone 4 Hopper zone Setting Temp. ( o C) 290 280 280 280 280 260 재료를제조하기위하여, 먼저 PET 를분쇄하여 MWNT 0.5, 1.0, 2.0 wt% 의함량으로분쇄밀 (IKA, A11 basic Analytical mill) 을사용하여균일하게혼합하였다. 이렇게혼합된 PET/ MWNT 는 130 o C 의진공오븐에서, 6 시간동안건조하였다. 건조된 PET/MWNT 분말은 L/D 가 40, barrel diameter 가 11 mm 인이축압출기 (Bautek, BA11) 를이용하여나노복합재료로제조하였다. 이때압출기의회전속도는 150 rpm 으로하였으며, 압출기의온도는 Table 1 과같이설정하였다. 노즐을통해토출되는나노복합재료를 40 rpm 의속도로권취하여필라멘트형태의나노복합재료를제조하였다. 방사된필라멘트는연신기 ( 아진기계, 95 o C) 로 3:1 로연신하였다. 연신후, 필라멘트를 110 o C 에서 1 시간어닐링처리하였다. 분석. 표면개질된 MWNT 의분석을위하여 Raman, FTIR, 1 H NMR, XPS 를사용하였으며, graft 효율 (%) 은 TGA 를사 용하여확인하였다. Raman 은 input power 가 36 µw 인 Bruker Equinox 55 FT/ Raman spectrometer 를이용하여 514.5 nm 의 Ar + 레이저로측정하였다. IR 분석은 Jasco 사의 FTIR spectrophotometer(ft/ IR-6300) 를사용하여고체시료에대해서 ATR 법으로측정하였다. 이때스캔수는 1000, 분해능은 4cm -1 로하였다. 1 H NMR 은 BRUKER 400 MHz FT-NMR 을사용하여 CDCl 3 에분산시킨 MWNT-BHET 를측정하였다. XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 는잘건조한미처리 MWNT 와 MWNT- BHET 를 Thermo VG Science 사의 ESCALAB 210 XPS spectrometer 를사용하여측정하였다. 에너지분해능은 0.5 ev 이고, 분석면적은직경 150 µm 이상, X- 선에너지는 Mg, Al-300W 을사용하였다. X- 선의조사각도는 55 o 로고정하였고, 0~1200 ev 의범위를측정하였다. 나노복합재료의열적, 기계적특성을알아보기위하여 DSC, TGA, 및 UTM(universal testing machine) 을사용하여분석하였다. 시료의열안정성및분해거동을고찰하기위해 TGA (TGA 2950, Dupont Instruments) 를사용하여시료를백금셀에넣은후질소기류 (50 ml/min) 하에서 10 o C/min 의승온속도로 30~700 o C 의범위에서측정하였다. 시료의열적특성중결정화온도, 용융온도등을확인하기위해서 DSC (NETZSCH 사의 DSC-TA4_5) 를사용하였다. 시료를알루미늄 Crucible 에넣고질소분위기하에상온에서 300 o C 까지 10 o C/min 의승온속도로측정하였다. 다시 300 o C 에서상온까지 10 o C/min 의속도로냉각시켜결정화온도를확인하고시료의열이력을동일하게한다음, 같은조건으로시료의열적거동을측정하였다. 필라멘트시편의기계적물성은 Hounsfield 사의 H10k-S UTM 을이용하여측정하였고실험은상온에서 ASTM D3822 규격에따라측정하였다. 각조건별로 10 회측정후에, 평균치에가장유사한그래프를분석에사용하였다. MWNT 의분산성과 PET 매트릭스내에서의계면결합력등의구조형태의관찰을위하여 FE-SEM(JSM 6500F, Sirion 400, FEICOMPANY ) 을사용하였다. 시료의단면이손상되는것을방지하고고해상도의이미지를관찰하기위해서시료를액체질소내에서절단하여그절단면을백금코팅하였으며, 코팅시간은 60 초가넘지않도록하였다. 결과및토론 MWNT 의카르복실기로의표면개질. PET 내에서 MWNT 의분산성을증가시키기위하여, MWNT 표면에 BHET 를도입하였다. 이를위하여먼저 MWNT 를질산용액으로처리하여카르복실기를 MWNT 에도입시키고, 그리고나서 MWNT 와 BHET 간의반응을유도하였다. 산처리된 MWNT 는 Figure 3 에서보는것과같이에틸알코올에서좋은분산 폴리머, 제 38 권제 2 호, 2014 년
탄소나노튜브로강화시킨 Poly(ethylene terephthalate) 나노복합재료 243 성을보였으며 1 개월이상분산상태를유지하는것을관찰할수있었다. 산처리된 MWNT 를 Raman spectroscope 를이용하여측정한결과를 Figure 4 에나타내었다. 일반적으로 CNT 의라만스펙트럼에서 1340 cm -1 의 D band 는 MWNT 의표면결함이나불순물등을나타내고, 1580 cm -1 의 G band 는그래파이트구조의결정화도를나타내며이들두밴드의비 (D/G ratio) 를이용하여 MWNT 표면의결함정도를판단한다. 22 Figure 4 로부터구한 D/G ratio 값을 Table 2 에나타내었으며, MWNT-COOH 의경우는 1.15 로서표면개질하지않은 MWNT 의 1.03 보다컸다. 이러한결과로부터 MWNT 의표면이카르복실기로전환되었음을추측할수있다. MWNT 의 BHET 로의표면개질. 탄소나노튜브표면에기지물질로사용되는고분자와상용성이있는단량체를도입시키면고분자매트릭스에서의분산이용이해진다. 따라서본연구에서는 PET 의올리고머인 BHET 를탄소나노튜브표면에도입하는것을시도하였다. BHET 가도입된정도를 TGA 를통하여무게변화량으로확인하였고이를 Figure 5 에나타내었다. TGA 분석결과 BHET 로개질된 MWNT 는약 10 wt% 정도의무게변화를보였으며, 이로부터 MWNT 와결합한 BHET 의양을추정할수있었다. Figure 6 은 BHET 를도입한 MWNT 와미처리 MWNT 의 ATR-FTIR 스펙트럼을나타낸것이다. 미처리 MWNT 는기 Figure 3. Solubility difference between (a) neat MWNT; (b) MWNT-COOH in ethyl alcohol. Figure 5. TGA thermograms obtained with heating rate of 10 o C/ min: (a) neat MWNT; (b) MWNT-COOH; (c) MWNT-BHET. Figure 4. FT-Raman spectra of (a) neat MWNT; (b) MWNT- COOH; (c) MWNT-BHET obtained at 514.5 nm. Table 2. D/G Ratios of Neat MWNT, MWNT-COOH, and MWNT-BHET Sample D peak G peak D/G ratio Neat MWNT 317.0024 307.5599 1.030701 MWNT-COOH 521.4660 450.9510 1.153811 MWNT-BHET 635.4725 521.7624 1.217935 Figure 6. FTIR spectra of (a) neat MWNT; (b) MWNT-BHET. Polymer(Korea), Vol. 38, No. 2, 2014
244 최수희 정영진 Figure 7. 1 H NMR result of MWNT-BHET in CDCl 3. Figure 8. Typical survey XPS spectra of (a) neat MWNT; (b) MWNT-BHET. 능기가없어공기중수분에의해 3400 cm -1 부근의피크만보이는것에비해, BHET 가도입된 MWNT 는카르복실기에의한 COO, C=O 의피크가 1720, 1100 cm -1 부근에서나타나고, BHET 의 CH 2 결합에의해 1460 cm -1 부근에피크가나타나는것을확인하였다. 23 Figure 7 은 1 H NMR 결과를나타낸것으로미처리 MWNT 와비교하여 BHET 가도입된 MWNT 의경우 BHET 의 CH 2 에의해 4ppm 부근에피크가나타나는것을확인하였다. 벤젠링에의한피크는용매인 CDCl 3 와비슷한영역에서나타나고, OH 기에의해나타나는 피크는미처리 MWNT 의 1 H NMR 과마찬가지로나타나기때문에정확하게 BHET 에의한피크라고할수는없지만 BHET 와비슷한영역에서피크가나타나는것으로보아 MWNT 에 BHET 가도입된것으로생각된다. 미처리 MWNT 와 BHET 가도입된 MWNT 의 XPS 결과를 Figure 8 에나타내었다. 각시료의 XPS 데이터는특정결합에너지의피크의위치와면적으로분석하였다. 미처리 MWNT 의산소원소의분율이 15 atomic% 인데비하여 BHET 를도입한 MWNT 의경우 25 atomic% 로증가하여나타났으며, 이 폴리머, 제 38 권제 2 호, 2014 년
탄소나노튜브로강화시킨 Poly(ethylene terephthalate) 나노복합재료 245 는산소의극성그룹을가진다는것을의미한다. 미처리 MWNT 와 MWNT-BHET 의 O/C 면적의비율은각각 0.17, 0.32 로나타났으며이를 Table 3 에나타내었다. Figure 9 는미처리 MWNT 와 MWNT-BHET 의 C1s 커브를보여준다. Gaussian 과 Lorentzian 의혼합피크로 sp 2 의탄소, 산소와관련된피크를나타낸다. C-C 주피크가 284.5 ev 에서나타나고미처리 MWNT 와비교해서 MWNT-BHET 는결 Table 3. Relative Amount of Elements on Carbon Nanotube Surface Relative amount of element on Sample nanotube surface (%) C O O/C Neat MWNT 85 15 0.17 MWNT-BHET 75 25 0.32 Figure 9. XPS spectra of C1s peak spectra by XPS analysis of (a) neat MWNT; (b) MWNT-BHET. 합된기능기에의해그보다더높은에너지의결합이나타난다. 24 285.62, 287.07, 287.21 ev 등에서 C-OH, -C-O-C-, O-C=O 등의피크가나타나고, BHET 를도입한 MWNT 의경우카르복실기에의한 O-C=O(287.21 ev) 피크가현저히증가되었음을알수있었다. 이러한결과들은 MWNT 표면에 BHET 가도입되었다는것을의미한다. MWNT-BHET 의 Raman 측정결과를보여주는 Figure 4 와 Table 2 을다시살펴보면, BHET 가도입된탄소나노튜브의 D/G ratio 가 1.21 로서 1.15 인 MWNT-COOH 에비해약간증가했음을알수있다. 이는 MWNT-COOH 에비해기능기를더가지게되었음을의미하고, 그수치의차이가크지않은것으로보아탄소나노튜브의손상은크지않았을것으로여겨진다. 표면개질에따른 MWNT 의모폴로지. 복합재료에서충전제의분산과물성은그복합재료의성질에매우큰영향을미친다. MWNT 는 1000 이상의높은 aspect ratio 와 1 TPa 이상의탄성계수를가지면서높은신율을가지는장점이있지만분산이어려워여러가지표면개질이필수적이다. 하지만, 가혹한산처리를통한표면개질은 MWNT 를손상시켜 MWNT 의우수한성질들을잃어버리게한다. 이때문에질산만을사용하는방법으로비교적온화한산처리를하였고그결과탄소나노튜브의손상을최소화하였다. Figure 10 에서보는바와같이미처리 MWNT 의표면은매끄럽고길게연결되어있으며, 질산처리로카르복실기가도입된 MWNT 의경우도미처리 MWNT 에비해구조형태와길이에는큰변화가없는것을볼수있다. BHET 를도입한 MWNT 의경우도역시 MWNT 의성상에는큰변화가없어보인다. PET/MWNT 나노복합재료의열적특성. MWNT-BHET 를충전제로사용함에따른 PET/MWNT 나노복합재료의결정화도와열적거동을 DSC heating 과 cooling 실험을통하여알아보았다. PET/MWNT 나노복합재료에대한이러한분석결과들을 Figure 11 에나타내었다. Cooling 시 PET 의결정화온도가 207.6 o C 에서나타나는데반해 MWNT-BHET 의함량이증가함에따라 219.6, 219.6, 222.0 o C 로약 12 o C 증가하였다. MWNT 가결정의핵으로작용하여더높은온도에서결정의생성이가속화한것으로여겨진다. 25,26 마찬가지로미처리 MWNT 를사용하였을경우에도비슷하게결정화온도가증가했음을알수있었다. 하지만, MWNT-BHET 의함량이증가하여도용융온도에는의미있는변화를보이지않았다. MWNT 의함량이작아서큰변화가나타나지않은것으로생각된다. 7 Figure 12 는 TGA 결과를나타낸것으로질소분위기하에서 10 o C/min 의승온속도로측정하였다. PET 와비교하여 MWNT-BHET 의함량이높아짐에따라분해온도가증가하였고, MWNT-BHET 의경우분해온도가약 5 o C 정도증가하였다. 분해온도가증가하는이유는탄소나노튜브의우수한열 Polymer(Korea), Vol. 38, No. 2, 2014
246 최수희 정영진 Figure 10. FE-SEM images of (a) neat MWNT; (b) MWNT-COOH; (c) MWNT-BHET. Figure 11. DSC graphs obtained with heating and cooling rate of 10 o C/min: (a) the cooling scans after first heating; (b) the second heating scan. 전도성으로인한열의분산때문인것으로생각된다. 미처리 MWNT 1.0% 의시편의경우 MWNT-BHET 1.0% 의샘플로비교하였을때 BHET 의양만큼탄소나노튜브의양이많기 때문인것으로생각된다. PET/MWNT 나노복합재료의기계적특성. 이축압출기를이용하여필라멘트형태로제조된나노복합재료는연신과어 폴리머, 제 38 권제 2 호, 2014 년
탄소나노튜브로강화시킨 Poly(ethylene terephthalate) 나노복합재료 247 Figure 12. TGA thermograms obtained with heating rate of 10 o C/min: (b) magnified view of (a) graph. 닐링처리를하였다. 이렇게제조된시편을 UTM 을사용하여인장특성을측정하여 Figure 13, Table 4 에나타내었다. 일반적으로복합재료에서충전제를삽입함에따라강도는증가하지만신도는줄어든다. 이러한현상은미처리탄소나노튜브로복합재료를만들었을때에도 Figure 13 에서처럼관찰 Figure 13. Typical stress-strain curves for PET, PET/neat MWNT, and /MWNT-BHET. 된다. 그림에서보이는것처럼미처리탄소나노튜브의경우모듈러스와강도는확연히증가하였지만신도는 PET 의 30% 정도로감소하였다. 하지만, BHET 로기능화된 MWNT 의경우, 1% 의복합재료를 PET 와비교하였을때신도의변화는보이지않았으며, 항복응력과파단에너지는약 30% 증가하였다. 항복응력은소성변형이본격적으로시작되는응력을말하는것이고, 파단에너지 ( 인성 ) 는재료가파괴되는데필요한에너지를말하는것이다. 따라서 PET 와비교하여 PET/ MWNT-BHET 나노복합재료의기계적성질이향상되었음을알수있다. 복합재료의기계적성질은 MWNT 의분산과매트릭스와 MWNT 사이의계면결합력과관계가깊다. 미처리 MWNT 를사용하여제조한나노복합체와비교하여 PET 의올리고머인 BHET 를도입한 MWNT 는 PET 와상용성이좋아져 PET 내의 MWNT 가잘분산되었다고생각되며이러한증가된분산성과계면결합력이 PET/MWNT 나노복합재료의물성향상에기여한것으로생각된다. PET/MWNT 나노복합재료에서 MWNT 의분산특성. 이축압출기를이용하여제조된 PET/MWNT-BHET 나노복합체의분산특성을 FE-SEM 을사용하여확인하였다. Figure 14(a) 는미처리 MWNT 로제조한나노복합체의파단면을나타낸 Table 4. Mechanical Properties of PET and Its Nanocomposites Containing Various Amount of MWNTs Sample Tensile strength (MPa) Elongation (%) Yield strength (MPa) Breaking energy (Nm m) Initial modulus (MPa) PET 322.76 68.8 173.52 986.59 3357 PET/neat MWNT 1.0% 327.91 20.3 257.59 325.52 4834 PET/MWNT-BHET 0.5% 320.34 101.8 241.98 1641.06 3724 PET/MWNT-BHET 1.0% 328.61 80.2 234.17 1236.25 3815 PET/MWNT-BHET 2.0% 264.92 64.2 241.98 934.78 3468 Polymer(Korea), Vol. 38, No. 2, 2014
248 최수희 정영진 Figure 14. FE-SEM images showing the overall morphology of fractured cross sections for PET nanocomposites containing (a) neat MWNT 1.0 wt%; (b) MWNT-BHET 0.5 wt%; (c) 1.0 wt%; (d) 2.0 wt%. 것으로 MWNT 는한곳에뭉쳐있는것을볼수있다. 또한약한계면결합력으로인하여 pull-out 현상이뚜렷하게관찰된다. Figure 14(b)~(c) 는 BHET 를도입한 MWNT 로제조한나노복합재료의파단면을나타낸것이다. 미처리 MWNT 는심하게뭉쳐져있는데반해, BHET 가도입된 MWNT 는분산이잘되어있음을알수있다. 또한 BHET 로기능화된 MWNT 는매트릭스인 PET 와의높은계면결합력으로인해 pull-out 현상없이매트릭스의절단과함께절단된 MWNT 가많이관찰된다. 이러한결과를통해 MWNT 표면에 BHET 의도입이 MWNT 의분산성증가와함께매트릭스와의계면결합력증가에도기여하였음을알수있다. 결 다중벽탄소나노튜브로보강된 PET 나노복합재료의제조와그특성에관한연구를하였다. MWNT 를 PET 에효과적으로분산시키고계면결합력을증대시키기위하여 PET 와상용성이좋은 BHET 를 MWNT 에도입하였다. 론 BHET 를탄소나노튜브에도입하기위하여, 탄소나노튜브에카르복실기를먼저도입하고이를 SOCl 2 로처리하여 MWNT- COCl 로변환후, 질소분위기하에서 BHET 를투입하여 MWNT-BHET 를합성하였다. 이렇게 BHET 가도입된 MWNT- BHET 를폴리에스터와용융혼합하여나노복합재료를제조하였다. 그결과기능화된탄소나노튜브는폴리에스터내에좋은분산성을보였을뿐아니라높은계면결합력을나타내었다. 이렇게제조된폴리에스터 / 탄소나노튜브복합재료는결정화온도와열분해온도가증가하였을뿐만아니라항복응력과파단에너지도증가하였다. 따라서탄소나노튜브에 BHET 로기능화하는방법은폴리에스터내에탄소나노튜브를효과적으로분산시키는데에매우유용함을알수있었다. 이러한연구결과는고경량 / 고강력폴리에스터나노복합재료가상용화되는데중요한단초가될것으로여겨진다. 감사의글 : 연구는 2012 년도산업통산부의재원으로한국에너지기술평가원 (KETEP) 의지원을받아수행한연구과제 (No. 20124010203160) 입니다. 폴리머, 제 38 권제 2 호, 2014 년
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