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- Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 4, August 2012, 372-376 CNT/ABS/SAN 계의분산성에미치는 MWNT Wrapping 전처리효과 김성태 * 박해윤 노태경 강동국 ** 전일련 *** 서관호 경북대학교고분자공학과, *( 주 ) 우성케미칼연구소, ** 평화오일씰공업 ( 주 ) 기술개발본부, *** 경일대학교화학공학과 (2012 년 4 월 11 일접수, 2012 년 5 월 7 일심사, 2012 년 7 월 16 일채택 ) Effect of Wrapping Treatment on the Dispersion of MWNT in CNT/ABS/SAN Composites Sung Tae Kim*, Hae Youn Park, Tae Kyeong No, Dong Gug Kang**, Il Ryeon Jeon***, and Kwan Ho Seo Department of Polymer Science & Engineering, Kyungpook National University, Daegu 702-701, Korea *R&D Center, Woosung Chemical Ltd., Gyeongbuk 770-882, Korea **Research & Development Institute, Pyung-hwa Oil seal Industry co., LTD., Daegu 711-855, Korea ***Department of Chemial Engineering, Kyungil University, Gyeongbuk 712-701, Korea (Received April 11, 2012; Revised May 7, 2012; Accepted July 16, 2012) 탄소나노튜브는좋은전기기계적및열적특성을가진복합재료분야에서가장이상적인나노충전재이다. 따라서탄소나노튜브의복합재료는전도성재료, 고강도를가지면서가벼운무게를가지는재료에이용된다. 탄소나노튜브복합재료의주요문제점은탄소나노튜브의나쁜분산에있다. 본연구에서는다중벽탄소나노튜브 (MWNT) 를물리적방법으로전처리하였다. 전처리후, 고분자 /MWNT nanocomposites 는용해공정에의해분산되었다. 물리적방법은고분자 wrapping 방법에의해준비되었다. ABS/MWNT 복합재료의기계적및전기적특성을 SAN 과함께 wrapping 된 MWNT 와미처리된 MWNT 와혼합된 ABS 의속성을비교하여연구하였다. MWNT 가 wrapping 된복합체의인장강도는증가하였으나충격강도는감소한수치를보였다. 전기적물성의향상에는미처리시료와비교해볼때큰효과가없었다. Carbon nanotubes (CNT) are considered as one of ideal nano-fillers in the field of composites with their excellent electrical, mechanical, and thermal properties. Therefore CNT composites are increasingly used in fabricating conductive materials, structural materials with high strength and low weight, and multifunctional materials. The main problem of the CNT composites is difficulty in the dispersion of CNT in the polymer matrix. In this study multi-walled carbon nanotubes (MWNT) were pretreated by the physical process utilizing a wrapping method. After the pretreatment polymer/mwnt nanocomposites were prepared by melt processing. The effect of functionalization MWNT by wrapping with styrene acrylonitrile (SAN) on the mechanical and electrical properties of acrylonitrile butadiene styrene resin (ABS)/MWNT composites was studied by comparing the properties of ABS mixed with the neat MWNT. Electrical and mechanical properties of ABS/MWNT nanocomposites were studied as a function of the functionalization and content of MWNT. The tensile strength of the ABS/MWNT nanocomposites increased, but the impact strength decreased. The polymer wrapping in ABS system has little effect on the improvement of electrical properties. Keywords: MWNT, SAN, ABS, nanocomposite, dispersion 1) 1. 서론 20세기말나노미터수준의극미세영역에서새로운양자현상과우수한특성이발현되면서나노테크놀로지 (NT) 라는새로운영역이태동되어정보통신 의약 환경및에너지등의분야에서 21세기를선도해갈미래기술로각광을받고있는데, 그중에서도기존소재의한계를뛰어넘는고분자 / 나노복합체의혼성체인고분자나노복합재료가차세대나노복합재료로큰관심을끌고있다. 교신저자 (e-mail: khseo@knu.ac.kr) 고분자나노복합재료는고분자수지와무기및금속입자등의충전재 (filler) 를나노수준 (10-9 m) 으로하이브리드 (hybrid) 화시킨복합재료를말한다. 이는종래의복합재료에서나타나지않는뛰어난물리적성질이발현될수있어산업전반에큰파급효과가기대되며, 우수한특성을바탕으로자동차, 전자정보, 건축토목등에응용이기대되는재료로서전세계적으로주목을받고있다. 나노복합재료의특성을분석하는충전재로는금속나노입자 [1,2], 나노크기의구형또는판상구조의적층형태를지닌세라믹성분 [3,4], 그리고 fullerene이나 multi-walled carbon nanotube (MWNT) 로대표되는나노크기의탄소계재료등다양한물질에의해연구가행 372

CNT/ABS/SAN 계의분산성에미치는 MWNT Wrapping 전처리효과 373 해지고있는데, 본연구에서는가장기대가큰핵심적인소재인 MWNT를활용, 전처리및기계적가공을통해 ABS, SAN과복합화하여제조한, 나노복합재료에대하여연구를하였다. CNT는 1985년에 Kroto와 Smalley가탄소의동소체 (allotrope) 의하나인 fullerene ( 탄소원자 60개가모인것 : C60) 을처음으로발견한이후, 1991년일본전기회사 (NEC) 부설연구소의 Iijima 박사가전기방전실험중에흑연음극상에형성된탄소덩어리를투과전자현미경으로분석하는과정에서발견하여 Nature지에처음으로발표한이래로국내외적으로새로운탄소물질에대한관심이증대되어많은연구가진행되고있는최첨단신소재이다 [5]. MWNT의장점에도불구하고현재의 MWNT 복합체는고분자매트릭스 (matrix) 에 MWNT가완벽히분산되지않아서충전재로서의 MWNT의장점이실현되지않고있는실정이다. 또한, 고분자매트릭스와 MWNT 계면사이의점착성이부족하여매트릭스에발생한외부부하를 MWNT에충분히전달하지못하여성능발현이충분히되지않고있다. 이러한 MWNT의단점을해결하기위하여 MWNT의전처리에의한분산성향상및후가공공정에서의계면접착력향상을위한연구가행해지고있다. 그중에서전처리에의한방법으로는고분자로미리 MWNT를둘러싸는 wrapping 방법과, 계면활성을가진화합물로 MWNT를둘러싸마이셀 (micelle) 을형성하는방법이있다. O Connel 등은물속에계면활성제인소듐도데실설페이트 (sodium dodecyl sulphate; SDS) 수용액에 single-walled carbon nanotube (SWNT) 를넣고초음파를가해분산시킨후이를다시원심분리시킴으로써 MWNT 외의그밖에다른불순물입자들을제거하였다 [6]. Ding 등은비스페놀 A 폴리카보네이트 (polycarbonate; PC)-THF 용액에 SWNT를넣고초음파를가함으로써폴리카보네이트가 wrapping된 MWNT를제조하고이들이매우고르게분산되었음을보고하였다 [7]. Kumar 등은나선구조 (helical structure) 를가지고폴리아크릴로니트릴 (PAN) 도 SWNT를 wrapping한다고보고하였다. Wrapping을이용한분산법은폴리카보네이트뿐만아니라, PVP (poly vinyl pyrrolidone), PSS (poly styrene sulfonate) 에도적용되었으며, 고른분산도를보였다 [8]. 또다른방법중하나인후가공공정에서의분산성향상에의한연구도진행되었다. Jonathan N. Coleman 등은멜트법, 즉석중합법등여러가지방법으로나노튜브복합재료를제조, 전기적 기계적물성을측정함으로써후가공공정이나노튜브의분산에영향을미침을보고하였다. 또한 Haggenmueller 등도 melt processing method의중요성을강조한바있다 [9,10]. 따라서본연구논문에서는고분자 wrapping이라는물리적인전처리와후가공공정조건의변화가고분자 (ABS, SAN)/MWNT 나노복합체에미치는영향을연구하였다. 2. 실험 2.1. 원료및시약본실험에사용된 MWNT는촉매화학증기증착법 (CCVD) 으로만들어진 MWNT로서순도는 90% 이상이며길이는 10 20 µm, 직경은 10 15 nm인벨기에 Nanocyl사의 NC7000을사용하였다. ABS와 SAN은각각금호석유화학 ( 주 ) 의양유동성인 ABS 750과 SAN 326을사용하였다. MWNT 분산을위해사용된다이메틸폼아미드 (N,N-dimethylformamide; DMF) 는대정화금 ( 주 ) 에서구입하여사용하였다. 또한, 용융복합은 SM PLATEC( 주 ) 의 TEK30 (twin screw extruder) 을사용하여 230-220-200-190-180-160 의온도에서 screw rpm 200과 feeder Figure 1. Viscosity comparison of liquid media by sonication time (MWNT : NC7000, spindle / RPM : #34 / 30). rpm 150으로 ABS/MWNT 복합체를제조하였다. 사출은동신기계 ( 주 ) 에서생산된사출기를이용하여 240-230-210-200 의조건에서사출시편을제조하였다. 2.2. SAN-wrapped-MWNT의제조와 ABS/(SAN-wrapped-MWNT) 나노복합체의특성분석 SAN-wrapped-MWNT와복합체의제조를위해서우선, 상온에서 DMF용액에 2.5% 의 MWNT를넣고, 초음파처리를 2 h 시킨후에 SAN 2.5% 를초음파처리된분산액에넣었다. 그이후에 SAN을 6 h 동안용해와교반을시킨뒤에 SAN/MWNT = 50/50 복합용액을제조하였다. 제조된 SAN/MWNT = 50/50 복합용액은물속에서응고한다음에, 필터링과 50 에서건조과정을거친뒤에, SAN-wrapped-MWNT 시료를제조하였다. Twin screw extruder를통해 ABS수지단독, 미처리된 MWNT와 ABS 복합체, SAN-wrapped-MWNT과 ABS 복합체를제조하였다. ABS 단독을제외하고나머지 2종의복합체는각각 MWNT 0.5, 1, 2, 3 wt% 함량으로 4가지씩총 8종류의복합체로제조하였으며, ABS수지단독을포함하면, 총 9종류의시료를제조하였다. 압출된시료는사출과정을거쳐기계적강도시험용시편을제조하였다. 2.3. 분석시험제조된 SAN-wrapped-MWNT 시료는전자주사현미경 (field emission scanning electron microscopy, FE-SEM, JEOL JSM-6500F) 을통하여고분자 wrapping 후의 MWNT 형상을확인하였다. 열중량분석 (thermogravimetry analysis, TGA, TA instrument, 30 800, 20 /min) 을통해, 미처리 MWNT 와 SAN-wrapped-MWNT 의열중량분석을하여, 800 에서잔유량 (residue) 을분석하였다. 사출을통해제조한인장시편은인장시험기 (UTM, Instron 4467) 를통해 30 kn, 50 mm/min, 두께 3 mm의조건으로복합체의인장강도를측정하였고, 충격강도시험기 (Tinius olsen US/92T) 를통해서폭 6 mm의조건으로 IZOD type을이용하여충격강도실험을하였다. Wrapping 전후의 ABS 매트릭스내에 MWNT의분산성은 FE-SEM을통해 wrapping 전후복합체의파단면을확인하였다. ABS/MWNT 복합체의시편은가열압착기 (Hot press) 를활용하여 250, 100 MPa의조건으로필름형태의시료를제조하였다. 제조된 Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 4, 2012

374 김성태 박해윤 노태경 강동국 전일련 서관호 (magnification : 3 10 4 ) (magnification : 5 10 3 ) Figure 2. FE-SEM Images of MWNT before and after wrapping. Figure 3. Measurement of SAN content in SAN-wrapped-MWNT by TGA : neat MWNT and SAN-wrapped-MWNT. 필름은고저항측정기 (KEITHLEY high resistance meter Model 6510) 을통하여표면저항및부피저항을측정하였다. 3. 결과및고찰 3.1. SAN-wraped-MWNT 본실험에서 ABS를사용한이유는내충격성고분자로서, MWNT 와복합하여제조하였을시에충격강도의향상과제전성의향상을목적으로고분자 wrapping한 MWNT와함께복합하였다. 고분자 wrapping에 SAN을사용한이유는 ABS의적절한용매를찾지못해서 ABS 성분으로이루어졌으며상용성이좋은 SAN을선택하여고분자 wrapping에사용하였다. 또한, Figure 1에점도결과분석에서 DMF가초음파처리시간에따른분산점도가가장높은경향을보여주고있다. 이는물 / 계면활성제에비해 DMF에서 MWNT가분산성이더우수하다는것을알수있으며 MWNT는서로간의반데르발스힘 (van der Waals force) 때문에서로응집되는경향이있는데물 / 계면활성제보다 DMF가좀더효과적으로응집되는경향을막아주는것으로보인다. 그리고위의점도결과를토대로 SAN을고분자 wrapping에사용한이유는 SAN이 DMF 매질내에서용해되고 MWNT와혼합하였을때효과적으로 wrapping이된다고판단하였기때문이다. 3.2. SAN-wraped-MWNT의형상 Figure 2는 wrapping 전후의미처리 MWNT 와 SAN-wraped-MWNT의형상을나타낸 FE-SEM 이미지이다. SAN-wraped-MWNT제조후에 1차원섬유형태의 MWNT 굵기가굵어진것으로볼때, MWNT 위에 SAN이효과적으로 wrapping되어있음을확인할수있다. Kumar 등은나선구조를가지는폴리아크릴로니트릴 (PAN) 이 SWNT를 wrapping 하였는데, 용액중에서 PAN과 SWNT를 6 : 4로혼합한후건조한필름을관찰하면, 원래굵기 20 nm 정도의 SWNT rope가 PAN속에서 40 nm정도로되어 wrapping이이루어졌다고보고하였다 [11]. Figure 4. Effect of wrapping on dispersion of MWNT in ABS matrix : neat MWNT and SAN-wrapped-MWNT. FE-SEM 이미지그림에서볼때 SAN-wraped-MWNT의영향으로인해, MWNT에 SAN이효과적으로고분자 wrapping 되어있음을나타낸다. 3.3. SAN-wraped-MWNT의함량분석 Figure 3은고분자방법을통한 SAN wrapping 후의미처리 MWNT 와 SAN-wraped-MWNT를 TGA를통해열무게특성을비교한그래프이다. 미처리 MWNT에비하여 SAN-wraped-MWNT가 420 부근에서 45% 이상열무게가감소한것으로보이며, 이는 Jang 등의연구결과에나타난순수 SAN의열분해온도인 420 와일치한다 [12]. 또한 800 에서잔유량을측정한결과미처리 MWNT의경우는 96.3% 으로잔유량이나타났고, SAN-wraped-MWNT 의경우에는 48.6% 나타났다. SAN-wraped-MWNT한 MWNT내에서 48.6% 잔유량이남았다는것은 800 에서 MWNT 합성시에나타나는불순물이나촉매제와 SAN이약 50% 이상열분해된것이라사료되며, 이는 SAN이효과적으로 MWNT에도입되었다는것을뜻한다. 3.4. ABS/(SAN-wrapped-MWNT) 나노복합체의분산성 Figure 4는인장실험후의 ABS/MWNT 복합체내의 wrapping 전후의파단면의형상을 FE-SEM으로나타낸그림이다. 미처리 ABS/MWNT 복합체는 ABS 매트릭스내에 MWNT가응집현상을보여주고있는반면에, 고분자 wrapping 처리후에복합한 ABS/(SAN-wrapped-MWNT) 복합체는 ABS matrix 에효과적으로분산되어있는것을확인할수있다. 공업화학, 제 23 권제 4 호, 2012

CNT/ABS/SAN 계의분산성에미치는 MWNT Wrapping 전처리효과 375 Figure 5. Effect of wrapping on tensile properties of ABS/(SAN-wrapped- MWNT) nanocomposites. Figure 6. Effect of wrapping on impact strength of ABS/(SAN-wrapped- MWNT) nanocomposites. 이는 SAN wrapping 이 ABS 매트릭스내에 MWNT의분산에효과적으로작용하여, 물리적비공유결합을통해분산성을향상시킨결과라사료된다. 3.5. ABS/(SAN-wrapped-MWNT) 나노복합체의기계적특성 Figures 5와 6은 ABS/MWNT 복합체의 wrapping 전후의인장강도와충격강도를나타낸그래프이다. 고분자 wrapping후에인장강도가상승한모습을보여주고있다. 이는고분자 wrapping에의한 ABS매트릭스내에 MWNT의효과적인분산으로인해, 미처리한 ABS/MWNT 제조한복합체에비교하여우수한물성을나타내는것이라고사료된다. 반대로충격강도는 wrapping 후에제조된복합체에서하락하는모습을보여주고있는데, 이는물리적으로 MWNT 표면에결합하고있는 SAN이잘깨어지는 (brittle) 물질이며, ABS와공중합이아닌블렌드에의한복합화이므로 IZOD 타입을이용한충격강도실험을실행하였을때, 순간적으로시료에가해지는힘이충분하게복합체에전달되지못하고균열이발생하기때문에 ABS/(SAN-wrapped-MWNT) 복합재의충격강도감소하였다고사료된다. Figure 7. Effect of wrapping on electrical properties of ABS/(SANwrapped-MWNT) nanocomposites; surface resistance and volume resistance. 3.6. ABS/(SAN-wrapped-MWNT) 나노복합체의전기적특성 Figure 7은고분자 wrapping 후에제조한 ABS/MWNT 의전기적특성을나타내주는그래프이다. 표면저항은단위 ohm/sq로표시되며, 여기서 sq는미터법 (cm 2 등 ) 이아닌별도의단위로서, 무한대의면적으로해석하는것이일반적이다. 선저항은두개의 probe로임의의거리에대한저항을측정하지만, 표면저항의경우에는동일한간격의 4개탐침으로측정하게된다. 이때쓰이는 probe가 four point probe이고, 일반적으로탐침은 1 mm 간격으로일렬구성된 probe를사용하며, 4개의탐침으로전류와전압을측정하여, 저항값을구한후, 표면저항단위인 ohm/sq로계산하기위해보정계수 (C.F) 를적용한다. 표면저항값은 Wafer, LCD, 태양전지, 연료전지, OLED 등의벌크및박막의전도성을검사하기위하여쓰이며, 본실험에서는고분자 /MWNT 정전방전용 (ESD) 소재를개발을위해사용하였다. V/I = ohm (1) ohm C.F = ohm/sq (2) Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 4, 2012

376 김성태 박해윤 노태경 강동국 전일련 서관호 부피저항은물질의고유저항으로서순수물질의경우에는그비저항값이알려져있지만, 복합물의경우여러가지방법에의하여구할수있다. 4-point probe방식의표면저항측정기를이용할경우박막의두께를알고있어야하고, 다음식을통하여구할수있다. 감사 본연구는교육과학기술부와한국연구재단의지역혁신인력양성사업으로수행된연구결과입니다. ohm/sq Thickness (cm) = ohm cm (3) 실험을통해부피저항과표면저항을측정해본결과 wrapping 처리전후모두 MWNT 함량이증가할수록부피저항과표면저항값이감소하는경향을보여주고있고, wrapping 후에저항의차이는크게나타나지않고있다. 이는물리적결합에의해전처리된 wrapping 방법은매트릭스와복합하였을경우전기적성질에는크게영향을미치지않는것을확인할수있다. 4. 결론 본연구에서는 MWNT 전처리를통해서고분자 /MWNT 복합체를제조하고, MWNT 의전처리가구조와물성에미치는영향을연구하여다음과같은결과를얻었다. 마스터배치 (masterbatch) 법을통하여 SAN/MWNT = 50/50을제조하여효과적으로 SAN 수지가 MWNT를 wrapping하고있음을, FE-SEM 과 TGA 분석을통해확인하였다. 이는물리적으로 MWNT 위에 SAN이효과적으로 wrapping되어있음을뜻한다. 물리적인방법을통해전처리한고분자 wrapping방법은 ABS와복합화하였을때, ABS matrix 내에서분산성을향상시켰다. 분산성이향상된결과복합체의인장강도는증가하였으나충격강도는감소한수치를보였다. 전기적물성의향상에는미처리시료와비교해볼때큰효과가없었다. 참고문헌 1. E. T. Thostenson, C. Li, and T. W. Chou, Compos Sci. Technol., 65, 491 (2005). 2. O. Breuer and U. Sundararaj, Polym. Compos., 25, 630 (2004). 3. M. van der Elst, C. P. A. T. Klein, J. M. de Blreck-Hogervorst, P. Patka, and H. J. Th. M. Haarman, Biomaterials, 20, 121 (1999). 4. N. J. Mathers and J. T. Czernuszka, J. Mater. Sci. Lett., 10, 992 (1991). 5. S. Iijima, Nature (London), 56, 354 (1991). 6. M. J. O Connel, P. Boul, and L. M. Ericson, Chem. Phys. Lett., 342, 265 (2001). 7. W. Ding, A. Eitan, F. T. Fisher, X. Chen, and D. A. Dikin, Nano Lett., 3, 1593 (2003). 8. H. Guo, T. V. Sreekumar, T. Liu, M. Minus, and S Kumar, Polymer, 46, 3001 (2005). 9. J. N. Coleman, U. Khan, W. J. Blau, and Y. K. Gun ko, Polymer Compos., 44, 1624 (2006). 10. R. Haggenmueller, H. H. Gommans, A. G. Rinzler, J. E. Fischer, and K. I. Winey, Chem. Phys. Lett., 330, 219 (2000). 11. S. Kumar, T. D. Dang, F. E. Arnold, A. R. Bhattacharyya, B. G. Min, X. Zhang, R. A. Vaia, C. Park, W. W. Adams, R. H. Hauge, R. E. Smalley, S. Ramesh, and A. Peter, Macromolecules., 35, 9039 (2002). 12. B. N. Jang and C. A. Wilkie, Polymer, 46, 9702 (2005). 공업화학, 제 23 권제 4 호, 2012