한국염색가공학회지제 22 권제 1 호 21 년 연구논문 Textile Coloration and Finishing Vol. 22, No. 1, 21 고분자래핑 (wrapping) 에의한전처리가 ABS/MWNT 나노복합체의물성에미치는영향 김정환 민병길 금오공과대학교나노바이오텍스타일공학과 Effect of Polymer Wrapping on the Properties of ABS/MWNT Nanocomposites Jung-Hwan Kim and Byung Gil Min Department of Nano-Bio Textile Engineering, Kumoh National Institute of Technology, Korea (Received: February 5, 21/Revised: February 19, 21/Accepted: February 25, 21) Abstract ABS/MWNT nanocomposites were prepared by using MWNT wrapped with SAN through melt compounding. Effect of wrapping of MWNT by SAN on the morphology, mechanical and electrical properties of ABS/MWNT were analyzed. It was found that SAN could wrap MWNT effectively indicated by the increased thickness after wrapping, which is presumably due to helical structure of polyacrylonitrile component in a block copolymer of SAN. MWNT was observed to be dispersed more evenly in ABS matrix by SAN wrapping, which resulted in improved tensile properties of the composites. On the other hand, there was little effect on the impact strength and electrical properties of ABS having inherently high impact strength. Keywords: MWNT, ABS, nanocomposite, polymer wrapping, melt compounding 1. 서론 2 세기말나노미터수준의극미세영역에서새로운양자현상과우수한특성이발현되면서나노테크놀로지 (NT) 라는새로운영역이태동되어정보통신 의약 환경및에너지등의분야에서 21 세기를선도해갈미래기술로각광을받고있는데, 그중에서도기존소재의한계를뛰어넘는고분자 / 나노복합체의혼성체인고분자나노복합재료가차세대나노복합재료로큰관심을끌고있다. 고분자나노복합재료는고분자수지와무기및금속입자등의충전재 (filler) 를나노수준 (1 억분의 1m) 으로하이브리드 (hybrid) 화시킨복합재료를말한다. 이는종래의복합재료에서나타나지않는뛰어난물리적성질이발현될수있어산업전반에큰파급효과가기대되며, 우수한특성을바탕으로자동차, 전자정보, 건축토목등에응용이기대되는재료로써큰주목을받고있다. 나노복합재료의특성을분석하는충전재로는금속나노입자 1,2), 나노크기의구형또는판상구조의적층형태를지닌세라믹성분 3,4), 그리고 풀러렌 (fullerene) 이나탄소나노튜브 (carbon nanotube; CNT) 로대표되는나노크기의탄소계재료등다양한물질에의해연구가행해지고있다. CNT 는전기적 기계적 열적특성등이우수한특성을지니고있다. 1991 년 Iijima 박사 5) 의발견이래로, 그들의완벽한구조와우수한특성에관한많은연구들이행해지고있다. 그러나 CNT 의응용상문제점의하나로는 μm 수준에서 CNT 가서로얽히고감겨있는물리적응집을들수있다. 이는시장규모나산업적활용측면에서가장클것으로예상되는 CNT 의응용분야인고분자계복합재료의개발에가장중요한인자로서, 고분자매트릭스에 CNT 가완벽히분산되지않아서충전재로서의장점이발현되지않는점을해결하는것이급선무라고할수있다. 이러한 CNT 의응용상문제점을해결하기위하여, CNT 의전처리에의한분산성및계면접착력향상을위한연구가많이행해져왔다. 화학반응을유도하는 CNT 의전처리로는강산처리 6-1), 플라즈마처리 11,12), UV- 오존처리 13,14) 등으로 CNT 표면에극성기를도입하는방법이가장널리이용되고있다. Corresponding author. Tel.: +82-54-478-7711; Fax.: +82-54-478-771; e-mail: bgmin@kumoh.ac.kr Ⅰ37Ⅰ
Ⅰ38Ⅰ 김정환 민병길 반면에물리적인방법도많이시도되고있는데대표적으로계면활성을가진화합물로 CNT 를둘러싸마이셀을형성시켜 CNT 를수계매질에분산을용이하게하는방법 15) 과매트릭스고분자로 CNT 를미리둘러싸는래핑 (wrapping) 방법을들수있다. 그중에서도고분자래핑에의한방법은용융가공을하는열가소성수지의복합체에유효한방법이다 16,17). 본연구에서는대표적인범용열가소성수지인 ABS 수지와다중벽탄소나노튜브 (Multiwall carbon nanotube, MWNT) 의복합시 MWNT 의양호한분산을유도하기위하여실제공정에서 ABS 수지와혼용하여사용되고있는 SAN(styreneacrylonitrile) 수지로 MWNT 를둘러싸는래핑전처리가 ABS/MWNT 복합재료의용융가공성과물성에미치는영향을고찰하였다. 2.1 재료 2. 실험 본실험에서사용한 WNT 로써순도는 9% 이상, 길이 1~2 μm, 직경 1~15nm 인벨기에 Nanocyl 사의 NC7 을사용하였다. ABS 와 SAN 은각각금호석유화학 ( 주 ) 의 ABS 75 과 SAN 326 을사용하였으며, 래핑용매질로사용한디메틸포름아미드 (N,N-Dimethylformamide; DMF) 는대정화금 ( 주 ) 에서구입하여사용하였다. 2.2 MWNT 의래핑전처리 MWNT 를 SAN 으로래핑은다음과같이행하였다. 먼저상온의 DMF 용액에 2.5wt% 의 MWNT 를넣고 probe 형초음파분산기 (Ultra-Sonic Homonizer VCX 75) 로 2 시간처리후에, SAN 2.5wt% 를초음파로분산된 MWNT/DMF 분산액에넣고 6 시간동안교반으로용해시켜 MWNT/SAN=5/5 의복합용액을제조하였다. 제조된복합용액을물속에응고시켜여과와건조를거쳐 SAN 으로래핑된 시료를제조하였다. 2.3 ABS/MWNT 용융복합체의제조 Fig. 1 은 의제조와이를이용한 ABS/MWNT 복합체를용융공정으로제조하는과정을보여주는것이다. Bau-tech( 주 ) 사의소형트윈압출기 (twin extruder) 를이용하여매트릭스인 ABS 수지에 를용융압출하여 ABS 에대한 MWNT 의함량이.5~3wt% 인복합체를제조하였다. 압출된시료는동신기계 ( 주 ) 의사출기로사출하여분석용시료를제조하였다. Fig. 2 는 를통한고분자래핑과정및복합체의제조과정을보여주는것이다. 2.4 ABS/MWNT 나노복합체의특성분석 FE-SEM (JEOL JSM-65F) 을이용하여래핑전후의 MWNT 형상변화와복합체의파단면형 Fig. 1. Preparation process of ABS/MWNT nanocomposites using MWNT wrapped by SAN (). 한국염색가공학회지제 22 권제 1 호
고분자 래핑(wrapping)에 의한 전처리가 ABS/MWNT 나노복합체의 물성에 미치는 영향 Ⅰ39Ⅰ 상으로부터 MWNT의 수지 내 분산성 변화를 관 찰하였다. TGA (thermogravimetric analyzer, TA instrument Q5)을 이용하여 질소 분위기하에서 3 8 까지 2 /min로 승온시키면서 SANwrapped- MWNT 시편의 열분해 거동을 분석하여 SAN과 MWNT의 래핑 비율을 계산하였다. 사출 을 통해 제조한 인장시편은 인장시험기(UTM, Instron 4467)를 통해 3kN, 5mm/min, 두께 3mm 의 조건으로 인장강도를 측정하였고, 충격강도시 험기(Tinius olsen US/92T)를 이용하여 폭 6mm의 조건으로 IZOD 방식을 이용하여 충격강도를 측 정하였다. 복합체의 전기적 특성은 sourcemeter (Keithley Model 651)를 이용하여 표면저항 및 부피저항을 측정하였다. 3. 결과 및 고찰 ABS수지는 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티 렌의 3성분으로 이루어져 있는 내충격성 열가소 성 수지의 총칭이며, 이들 세 성분의 앞 글자를 이용하여 ABS수지 혹은 ABS tert-고분자(3원공 중합체)라고 불린다. ABS는 전기/전자 및 자동차 분야의 하우징(housing), 잡화 및 건자재 등에서 문방구, 레저용품, 유아완구, 실내장식 및 화장품 용기 등의 용도로 사용되고 있는 적용범위가 넓 은 수지이다. CNT를 고분자에 복합하는 주목적 은 전기적 제전성을 향상시키는 것과 기계적 강 도를 향상시키고자 하는 것이다. ABS수지 내에서 MWNT의 분산성을 향상시킬 목적으로는 ABS를 직접 MWNT에 분산시키는 것이 바람직하지만, MWNT의 고분자 래핑 전처 리는 고분자 수지의 용매 내에서 행하여야 하는 점에서 보면 ABS는 용이한 용매가 없어 부득이 ABS 수지의 가공에 경도조절제로 함께 사용하는 SAN을 이용하여 MWNT를 래핑하는 것을 시도 하였다. SAN은 범용 용매인 DMF에 용해될 수가 있고 DMF는 유기용매 중에서 CNT가 가장 분산 이 잘되는 매질이므로 용이하게 SAN-wrappedMWNT를 제조할 수 있었다. 데, 이로부터 MWNT 주위에 SAN이 효과적으로 래핑되어 있음을 확인할 수 있다. Kumar 등17)은 폴리아크릴로니트릴(PAN)과 같은 헬릭스 구조를 가지는 고분자가 SWNT를 래핑하는데 효과적이 라고 설명하였다. 본 연구의 ABS도 아크릴로니트 릴을 주성분으로 하는 블록 공중합체로서 역시 효 과적으로 MWNT를 래핑할 수 있음을 보여준다. 3.2 MWNT를 래핑하고 있는 SAN의 함량 Fig. 3은 미처리 MWNT와 SAN으로 래핑한 MWNT인 의 TGA 열중량 분석 그래프이다. 미처리 MWNT는 8 에서의 잔유량이 96.3%로 우수한 내열성을 보여주고 있 는 반면에, SAN-wraped-MWNT는 42 부근에 서 45%이상의 감소하였고 8 에서의 잔류량이 48.6% 나타났다. 이로부터 SAN-wraped-MWNT에 서의 SAN과 MWNT의 비율이 투입비와 거의 유 사한 5/5로 유지되고 있음을 확인할 수 있었다. (a) 3.1 SAN으로 래핑된 MWNT의 형상 Fig. 2는 래핑 전후의 미처리 MWNT와 SANwraped-MWNT의 형상을 보여주는 FE-SEM 사진 이다. 그림에서 확인할 수 있듯이 래핑 후에 MWNT의 굵기가 확연히 커진 것을 볼 수 있는 (b) Fig. 2. FE-SEM images of MWNT (a) before and (b) after wrapping by SAN. Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 1
Ⅰ4Ⅰ 김정환 민병길 3.4 SAN 래핑 전처리가 ABS/MWNT 나노 복합체의 물성에 미치는 효과 (a) Weight (%) 8 6 (b) 4 2 2 4 6 8 Temperature ( c) Fig. 3. TGA thermograms of (a) neat MWNT and (b). o 3.3 SAN 래핑 전처리가 ABS수지 내에서의 MWNT 분산성에 미치는 효과 Fig. 4는 인장실험 후의 ABS/MWNT 나노복합 체 파단면의 형상을 관찰한 것이다. 미처리 ABS/ MWNT 복합체에서는 MWNT의 응집현상이 많이 관찰되는 것에 비하여 SAN 래핑 처리된 MWNT 의 경우 MWNT의 분산성이 향상되었다는 것을 확인할 수 있었다. Fig. 5와 6은 래핑 전후의 ABS/MWNT 복합체 의 인장 강도와 충격강도 변화를 주고 있다. 래핑 처리한 경우가 미처리의 경우보다 인장강도 및 초기탄성률의 향상 정도가 더 커다는 것을 알 수 있다. 이는 고분자 래핑에 의해 ABS 매트릭스 내 에서 MWNT의 분산성이 향상되어 보강효과가 커지게 되고 수지와 MWNT 사이의 계면접착력 도 향상된 결과에 기인하는 것으로 생각할 수 있 다. 3wt%의 높은 함량에서는 분산성의 향상효과 상대적으로 저하되는 결과도 나타났다. 한편, Fig. 6에 나타낸 바와 같이 충격강도에 미치는 래핑효과는 오히려 부정적이었다. 이는 예측과 다른 것이기는 하지만, ABS 자체가 내 충격성이 매우 우수한 수지로서 MWNT의 전처 리에 관계없이 충격강도에는 부정적인 효과를 미친다는 것을 알 수 있다. 4 Breaking strength (MPa) 1 38 36 34 32 1 2 3 2. Initial modulus (GPa) (a) 1.9 1.8 1.7 1.6 (b) Fig. 4. Effect of wrapping on dispersion of MWNT in ABS matrix: (a) neat MWNT, (b). 한국염색가공학회지 제 22권 제 1호 1 2 3 Fig. 5. Effect of wrapping on the tensile properties of ABS/MWNT nanocomposites.
고분자래핑 (wrapping) 에의한전처리가 ABS/MWNT 나노복합체의물성에미치는영향 Ⅰ41Ⅰ Notched impact strengh (J/m) 4 3 2 1 1 2 3 Fig. 6. Effect of wrapping on the impact strength of ABS/MWNT nanocomposites. 래핑한경우가더충격강도저하가큰것은물리적으로 MWNT 를래핑하고있는 SAN 이취성 (brittle) 재료에기인하는것으로보인다. 결과적으로 ABS 수지자체가원래충격강도가우수하기때문에 MWNT 의충전효과는충격강도향사에는도움이되지않았다. Fig. 7 은 ABS/MWNT 복합체의전기적특성을나타내주는것이다. ABS 의표면저항이 MWNT 의함량이.5wt% 전후에서급격히낮아지는결과를보여주는데이로부터본복합체에서의 MWNT 의퍼콜레이션임계함량 (percolation threshold) 이적어도.5w% 이하라는것을알수있다. 3wt% 까지 MWNT 의함량을증가시킬경우표면저항이 1 5 Ω/sq 수준까지낮아졌다. 그러나전기적특성에있어서는 MWNT 의래핑에의한추가적인전도성향상은뚜렷하게나타나지않았다. Surface resistivity (Ohm/sq) 1 16 1 15 1 14 1 13 1 12 1 11 1 1 1 9 1 8 1 7 1 6 1 5 1 4 1 2 3 Fig. 7. Effect of wrapping on the electrical properties of ABS/MWNT nanocomposites. 4. 결론 MWNT 의굵기가현저하게커지는것으로부터 DMF 매질속에서 SAN 을 MWNT 에효과적으로래핑할수있음을알수있었다. SAN 의주성분인아크릴로니트릴이헬릭스구조를가지고있어효과적으로 MWNT 를래핑할수있는것으로생각된다. 래핑처리에의하여 ABS 수지에대한 MWNT 의분산성이향상되어인장강도보강효과는얻을수있었으나충격강도의보강효과는나타나지않았다. 또한 MWNT 의함량이.5wt% 에서전기적저항이급격히떨어지는퍼콜레이션현상이나타났으나래핑에의한효과는크지않았다. 감사의글 본연구는금오공과대학교의학술연구비지원으로수행되었습니다. 참고문헌 1. J. Liu, Y. Ikushima, and Z. Shervani, Environmentally Benign Preparation of Metal Nano-particles by Using Water-in-CO 2 Micro Emulsions Technology, Curr. Opin. Solid State Mater. Sci., 7, 255 261(23). 2. M. Kiguchia, T. Konishia, S. Miuraa, and K. Murakoshi, Mechanical Fabrication of Metal Nano-contacts showing Conductance Quantization under Electrochemical Potential control, Physica E, 29, 53 533(25). 3. A. N. Samant, and N. B. Dahotre, Laser machining of structural ceramics, J. Eur. Ceram. Soc., 29, 969-993(29). 4. G. A. Gogotsi, Fracture Toughness of Ceramics and Ceramic Composites, Ceram. Int., 29, 777 784(23). 5. S. Iijima, Helical Microtubules of Graphitic Carbon, Nature (London), 354, 56-58(1991). 6. A. C. Dillon, T. Gennett, K. M. Jones, J. L. Alleman, P. A. Parilla, and M. Heben, A Simple and Complete Purification of Single- Walled Carbon Nanotube Materials, J. Adv. Mater, 11, 1354-1358(1999). 7. E. Dujardin, T. W. Ebbesen, A. Krishnan, and Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 1
Ⅰ42Ⅰ 김정환 민병길 M. M. Treacy, Purification of Single-Shell Nanotubes, Adv. Mater, 1, 611-613(1998). 8. S. Nagasawa, M. Yudasaka, K. Hirahara, T. Ichihashi, and S. lijima, Effect of Oxidation on Single-wall Carbon Nanotubes, Chem. Phys. Lett, 328, 374-38(2). 9. F. H. Gojny, J. Nastalczyk, Z. Roslaniec, and K. Schulte, Surface Modified Multi-wall Carbon Nanotubes in CNT/epoxy-composites, Chem. Phys. Lett, 37, 82-824(23). 1. H. Hiura, T. W. Ebbesen, and K. Tanigaki, Opening and Purification of Carbon Nanotubes in High Yields, Adv. Mater, 7, 275-276(1995). 11. T. Laha, Y. Chen, D. Lahiri, and A. Agarwal, Tensile Properties of Carbon Nanotube Reinforced Aluminum Nanocomposite Fabricated by Plasma Spray Forming, Composites: Part A, 4, 589 594(29). 12. A. Gohel, K. C. Chin, Y. W. Zhu, C. H. Sow, and A. T. S. Wee, Field Emission Properties of N 2 and Ar Plasma-treated Multi-wall Carbon nanotubes, Carbon, 43, 253 2535(25). 13. T. J. Lee, and H. Lee, Ultraviolet Irradiated Ozone Treatment of a Metal Catalyst for the Large-scale Synthesis of Single-walled Carbon Nanotubes with Small, Uniform Diameters, Carbon, 46, 1443 1449(28). 14. M. Liu, Y. Yang, T. Zhu, and Z. Liu, Chemical Modification of Single-walled Carbon Nanotubes with Peroxytrifluoroacetic Acid, Carbon, 43, 147 1478(25). 15. M. J. O'Connel, Peter boul, and L. M. Ericson, Reversible Water Solubilization of Single Walled Carbon Nanotubes by Polymer Wrapping, Chem. Phys. Letters, 342, 265-271(21). 16. W. Ding, A. Eitan, F. T. Fisher, X. Chen, and D. A. Dikin, Direct Observation of Polymer Sheathing in Carbon Nanotube-Polycarbonate Composites, Nano letters, 3, 1593-1597(23). 17. S. Kumar, H. Guo, T. V. Sreekumar, T. Liu, and M. Minus, Structure and Properties of Polyacrylonitrile/single wall Carbon Nanotube Composite films, Polymer, 46, 31-35(25). 한국염색가공학회지제 22 권제 1 호