Polymer(Korea), Vol. 38, No. 2, pp. 250-256 http://dx.doi.org/10.7317/pk.2014.38.2.250 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 탄소나노튜브와스테인레스강단섬유를함유한폴리프로필렌복합체의전기저항및기계적특성 정종기 박기훈 방대석 오명훈 * 김봉석 ** 이종근 금오공과대학교에너지융합소재공학부, * 금오공과대학교신소재시스템공학부, ** 씽크루트 (2013년 11월 15일접수, 2013년 12월 13일수정, 2013년 12월 20일채택 ) Electrical Resistivity and Mechanical Properties of Polypropylene Composites Containing Carbon Nanotubes and Stainless Steel Short Fibers Jong Ki Jung, Kihun Park, Daesuk Bang, Myunghoon Oh*, Bongseok Kim**, and Jong Keun Lee School of Energy and Integrated Materials Engineering, Kumoh National Institute of Technology, 61 Daehak-ro, Gumi 730-701, Korea *School of Advanced Materials and System Engineering, Kumoh National Institute of Technology, 61 Daehak-ro, Gumi 730-701, Korea **Thinker Route Co., LTD, Gumi Electronics & Information Technology Research Institute, Cheomdangieop 1-ro 17, Sandong-myeon, Gumi 730-853, Korea (Received November 15, 2013; Revised December 13, 2013; Accepted December 20, 2013) 초록 : 본연구에서는이축스크류식압출기를이용하여폴리프로필렌 (PP) 에도전성필러인다중벽탄소나노튜브 (MWNT) 와스테인레스강단섬유 (SSF) 를첨가하여복합체를제조하였으며, 이에대한표면저항및기계적특성을조사하였다. 표면저항을측정한결과 PP/MWNT 에소량의 SSF 를첨가하였을때더낮은 MWNT 함량에서 percolation threshold 가나타났다. 그리고제조된복합체에대한인장시험결과순수 PP 와비교해서파괴점신장률은감소하였으나탄성률과강도는증가하였다. 또한동역학분석을통하여 MWNT 와 SSF 복합체의저장탄성률과 tan δ 에미치는영향을조사하였으며, SEM 을이용하여필러들의모폴로지및복합체의파단면을관찰하였다. Abstract: Polypropylene (PP) composites containing conductive multi-walled carbon nanotube (MWNT) and stainless steel short fiber (SSF) were manufactured using a twin screw extruder and characterized their surface resistivity and mechanical properties in this work. Surface resistivity measurements showed that the percolation threshold appeared at a lower MWNT loading when a small amount of SSF was added to PP/MWNT composites. Tensile modulus and strength of the composites increased but elongation-at-break decreased greatly compared to pure PP. Also, the effects of MWNT and SSF on storage modulus and tan δ from dynamic mechanical analysis for the composites were examined, and the morphologies of fractured surface and the fillers were observed using a scanning electron microscope. Keywords: polypropylene, multi-walled carbon nanotube, stainless steel short fiber, surface resistivity, tensile properties. 서 도전성고분자수지는전자기차폐와정전기방지등을위한다양한산업분야에사용되고있다. 고분자수지는무게가가볍고저가이며비강도가높고상대적으로쉽게가공할수있는특성을가지고있으므로이를이용하여전도성을가지는물질을개발하기위한연구가진행되고있다. 일반적으로고분자수지에도전성을부여하기위하여많이사용하는방법은높은전도성을가지는탄소나노섬유, 1,2 탄소나노튜브 3-7 등나노사이즈나탄소단섬유 (short carbon fiber, SCF), 8-12 스 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: jklee@kumoh.ac.kr 테인리스강단섬유 (stainless steel short fiber, SSF) 13-16 등마이크론사이즈의필러를첨가하여복합화를시키는것이다. 고분자수지가도전성을가지기위해서는 percolation threshold 이상으로전도성필러를첨가하여고분자전체에걸쳐서연속적인네트워크를형성해야한다. 이와같은연속네트워크를형성하기위해서는전도성입자가서로접촉하거나 100 Å 이하의대단히짧은거리로떨어져있어야한다. 17 단섬유의경우도전성을부여할때영향을주는요소로투입량, 종횡비 (aspect ratio), 방향성 (orientation), 분산정도등을들수있다. 전도성섬유의투입량은섬유의종류에크게의존하는데 SCF 와 SSF 를비교하면같은양에서 10 5 Ω 의저항값을얻기위해 SCF 의경우최소한 10 wt% 가필요한반면에 SSF 는 5wt% 만필요한것으로보고되어있다. 18 섬유의 250
탄소나노튜브와스테인레스강단섬유를함유한폴리프로필렌복합체의전기저항및기계적특성 251 길이 ( 혹은종횡비 ) 도전도성에크게영향을미친다. 종횡비가감소하면 percolation threshold 농도가증가하는데이는입자와입자사이에접촉할수있는확률이줄어들기때문이다. 또한 SCF 의경우는아주단단하고취약하여압출이나사출동안쉽게파단이되며이러한파단은섬유길이를감소시키므로전도성에악영향을미친다. 18 그리고필러의균일한분산도전도도에영향을미치는중요한요소중의하나이다. 섬유의방향성은가공공정과관련된특성인소재의수축이나뒤틀림에도영향을주며, SSF 의경우는가공할동안변형이가능하므로몰딩 (molding) 동안섬유가휘어질수있어배향이적게일어나우수한치수안정성을보인다. 최근다중벽탄소나노튜브 (MWNT) 와 SSF 를동시에첨가한우레탄복합체가우수한전자파차폐성능을보인다는연구가있으며, 15 탄소섬유와 SSF 강화 polyetherether ketone (PEEK) 의마찰및마모성능이개선되었다는보고가있다. 16 본연구에서는분산에유리한이축스크류식압출기를사용하여폴리프로필렌에 MWNT 와 SSF 전도성필러를첨가하여복합체를제조하고이들의표면저항과기계적특성을조사하였다. 실 본연구에서는폴리프로필렌 (PP, LG 화학, granule type), 다중벽탄소나노튜브 (MWNT, Hanwha nanotech, CM-150, 순도 : 95%, diameter: 10~15 nm), 그리고스테인레스강단섬유 (SSF, 316A, diameter: 12 µm, Descartes Co., Belgium) 를사용하였다. SSF 의경우연속상의섬유로부터 5mm 의길이로절단된 PP 피막이입혀진 SSF 펠렛을사용하였으며 Figure 1 에그형태를나타내었다. PP/MWNT 복합체는 MWNT 의함량을 1, 2, 3, 4, 5 wt% 험 Figure 1. SSF pellets with polypropylene sheath. 로다양하게첨가하였으며, PP/MWNT/SSF 복합체는 MWNT 1wt% 에 SSF를 0.5, 1, 3wt% 로그리고 MWNT 2 wt% 에 SSF를 3, 9 wt% 로변화시켜제조된시험편에대한실험을진행하였다. 여기서 SSF의함량은펠렛피막의무게를제외한순수 SSF에대한것이다. MWNT와 PP 분말을혼합하기위하여두물질을동시에볼밀 (ball mill, WiseMix, 대한과학 ) 로밀링처리를한것과 MWNT만먼저밀링한후 PP 분말과혼합하는두가지방법을비교하였다. 이때사용한 ball은재질이 zirconia이며직경이 5mm이고총 300개사용하여 450 rpm에서 5시간동안밀링하였다. 복합펠렛의제조. 본실험에서는이축스크류식압출기 (intermeshing co-rotating type, Bautek, BA-1, Ø11 mm, L/D 40) 를이용하여 PP/MWNT 및 PP/MWNT/SSF 복합펠렛을제조하였다. 이때압출조건은베럴 (barrel) 온도를 130~190 o C, 스크류회전속도는 220 rpm 그리고원료투입회전속도는 60 rpm으로고정하였다. 표면저항측정용시험편제작. 표면저항측정을위한시험편은핫프레스 (heating press controller: 국제싸이엔 ) 를이용하여가로 세로 =85 mm 85 mm인몰드에제조한복합펠렛을넣어 250 o C의온도와 10 MPa의압력을가하여 30분동안유지하였고, 압력이하강할때 30분의추가압력을가하여두께 1~2 mm 판상의형태로제작하였다. 인장및동역학적특성측정용시험편제작. 제조한복합펠렛을이용하여인장및동역학적특성분석용시편을사출기 (Pro-WD80, Dongshin Hydraulics com., Ltd., Korea) 를이용하여제작하였다. 이때사출조건은호퍼에서노즐까지온도를 170~200 o C로설정하였으며, 금형은상온으로유지하였고, 냉각시간은 30초로설정하였다. 분석. 표면저항 : 표면저항측정기 (4-point probe, TA Instruments, cmt-sr1000n) 를이용하여 10회측정후평균하였다. 이측정기는 10-3 ~10 8 Ω/sq 범위의표면저항을측정할수있다. 인장특성 : 인장특성을분석하기위하여만능재료시험기 (universal test machine, Shimadzu, AG-50kNX Plus) 를이용하여상온에서측정하였다. ASTM D638에따라시험을실시하였으며, 로드셀 (load cell) 은 50 kn을사용하였고, crosshead의속도는 50 mm/min으로설정하였다. 각시편별로 5~6회씩측정하여평균하였다. 동역학적특성 : 동역학적특성을분석하기위해동역학분석기 (dynamic mechanical analyzer, Q800, TA Instruments) 를사용하였으며이로부터저장탄성률 (storage modulus) 과 tan δ를얻었다. 온도구간은 -50~120 o C이며, 승온속도는 2 o C/ min, 진동수는 1Hz로고정시켰으며진폭 0.2 mm에서 dual cantilever mode로측정하였다. 모폴로지 : 전계방사형주사전자현미경 (field emission Polymer(Korea), Vol. 38, No. 2, 2014
252 정종기 박기훈 방대석 오명훈 김봉석 이종근 scanning electron microscope: FE-SEM, JEOL/JSM-6700F) 을사용하여인장시험후파단면과 MWNT의형상을관찰하였다. 측정에사용한모든시편에 charge dissipation을위해표면에백금 (Pt) 으로코팅하였다. 결과및토론 MWNT 의전처리효과. 볼밀효과 : MWNT 의볼밀링효과를조사하기위하여밀링처리를하지않은 MWNT 와볼밀처리된 MWNT 1 wt% 에 0.5, 1, 3 wt% 의 SSF 를첨가하여제조된복합체의표면저항을측정하였으며그결과를 Figure 2(a) 에나타내었다. 이결과를보면 1 wt% MWNT 만함유한복합체 (MWNT-1 wt%) 와 0.5 wt% 의 SSF 를추가로첨가한복합체 (MWNT-1 wt%/ssf-0.5 wt%) 의경우는표면저항치가 10 6 ~10 7 Ω/sq 정도로 MWNT 의밀링효과가나타나지않았다. 그러나 SSF 양을 1 wt%(mwnt-1 wt%/ssf-1 wt%) 와 3 wt%(mwnt-1 wt%/ssf-3 wt%) 로증가시킨경우밀링처리한것이약 10 2 Ω/sq 로저항치가크게낮아졌다. 그리고 Figure 2(b) 에는 PP 분말과 2wt% 의 MWNT 를동시에밀링한것 (PP/MWNT-2 wt%, milled together) 과 MWNT 만밀링한후 2wt% 를 PP 분말과혼합 (MWNT-2 wt%+pp, milled alone) 하여압출공정으로복합펠렛을제조하고이것을핫프레스로시험편을제작하여표면저항을측정한결과를나타내었다. PP 와 MWNT 를동시에밀링하였을때약 10 5 Ω/sq 의표면저항값을나타내었으나 MWNT 만밀링한경우는약 10 2 Ω/sq 로크게감소하였다. 따라서 MWNT 만밀링하고이를 PP 와혼합하여사용하는것이가장효과적이며, 밀링된 MWNT 에 SSF 가첨가될경우표면저항을낮추는데더욱효과적이라는것을알수있었다. 모폴로지관찰 : Figure 3(a) 와 (b) 는각각 MWNT 를볼밀로처리하기전과후의모폴로지를 SEM 으로관찰한사진이다. 볼밀링전 (a) 에는둥근형태의큰입자와작은입자가동시에존재하고있으나, 5 시간동안밀링을한후 (b) 에는입자가미세해지며입자모양도날카로운형태로변화되었다. 이러한밀링은수지내 MWNT 의분산성향상에크게기여한것으로보인다. 또한본연구에서는 PP 와 MWNT 를혼합하기위하여이들을동시에볼밀처리한것과 MWNT 만밀링한후에 PP 와혼합하는두방식으로처리한복합체에대한전기저항을측정하여비교하였다 (Figure 2(b) 참조 ). 그결과후자의방법을 Figure 2. Effects of ball milling of MWNT on surface resistivity: (a) before and after milling; (b) milling MWNT with PP granule (PP/MWNT-2 wt%) and milling MWNT alone followed by mixing with PP granule (MWNT-2 wt%+pp). Figure 3. SEM pictures of MWNT (a) before; (b) after ball milling. 폴리머, 제 38 권제 2 호, 2014 년
탄소나노튜브와스테인레스강단섬유를함유한폴리프로필렌복합체의전기저항및기계적특성 253 Figure 4. Observation of surface morphology after ball milling of MWNT with PP granule at 250: (a) PP granule surface at 30000; (b) MWNT surface at 30000. 사용하였을때동일한첨가제함량에서전기저항이훨씬낮아더효과적인방법으로밝혀져본연구에서는이방법을채택하여모든실험을진행하였다. 이러한효과에대한이유를조사하기위하여 SEM 으로 PP 분말과 MWNT 를동시에밀링한후의모폴로지를관찰하여 Figure 4 에나타내었다. 이사진 ( 위 ) 의좌측은 PP 분말이며우측은 MWNT 입자이다. 좌측 PP 입자의고배율사진인 Figure 4(a) 를보면입자표면에 MWNT 로보이는것이존재하는것을관찰할수있다. 이는볼밀과정중에서로간의마찰로인해열이발생하여 PP 분말표면이용융되고여기에 MWNT 가부착하여나타난것으로판단된다. 그리고 Figure 4(b) 의 MWNT 입자에는마찰열에의해용융된 PP 가 MWNT 의틈사이로침투해있는것을관찰할수있다. 따라서 PP 분말과 MWNT 를동시에밀링할경우마찰열로인한 PP 입자표면의용융과더불어입자자체의탄성으로인하여 MWNT 의밀링효과가감소하는것으로생각된다. 전기저항측정. MWNT 의함량변화 : Figure 5 에는 MWNT 의함량을 1 에서 5wt% 까지변화시켰을때의표면저항치를나타내었다. 1 wt% 에서는표면저항치가 2.28 10 6 Ω/ sq 로측정되었으며, 2 wt% 로증가시켰을때저항치가 4.78 10 2 Ω/sq 로급격히낮아졌다. 그리고최대량인 5wt% 에서는 51.6 Ω/sq 까지감소하였다. 1 과 2wt% 사이에서관찰되는저항의급격한감소는 MWNT 간에접촉이이루어져연속네트워크가형성되는 percolation 이되었다는것을의미한다. PP 에펠렛형의 MWNT 를이축압출기를이용하여제조한복합체에서 percolation threshold 는약 3wt% 에서나타났다. 19 SSF 의함량변화 : 본연구에서는 SSF 가표면저항에미치는영향을알아보기위하여 MWNT 를첨가하였을때 Figure 5. Surface resistivity vs. MWNT content. percolation 이일어나는함량인 2 wt% 보다낮은 1wt% 의 MWNT 에 SSF 를 0.5, 1, 3 wt% 을첨가하여제작된시험편에대한저항을측정한결과를 Figure 6 에나타내었다. SSF 를최소량인 0.5 wt% 첨가한경우는저항치가약 10 6 Ω/sq 로 SSF 를첨가하지않은것과거의비슷하여 SSF 첨가효과가없었다. 그러나 1wt% 로증가시켰을때저항치는 2.18 10 2 Ω/ sq 로현저하게낮아졌으며 Figure 5 의 2 wt% MWNT 만첨가한경우와비교하였을때약 54% 가감소하였다. 그리고 3wt% 의 SSF 를첨가한경우는표면저항치가 2.10 10 2 Ω/sq 로 1 wt% SSF 와거의변화가없었다. 이는 Figure 5 의 MWNT 만첨가한경우와는달리 percolation 후추가적인 SSF 의첨가가표면저항치에거의영향을주지않는것을의미한다. 그이유는표면적이매우큰나노사이즈의 MWNT 는첨가량이증가함에따라 percolation network 에서서로간의접촉확률이증가하지만, 마이크론사이즈의 SSF 는 MWNT 와비교하 Figure 6. Surface resistivity vs. SSF content in a PP/MWNT-1 wt% composite. Polymer(Korea), Vol. 38, No. 2, 2014
254 정종기 박기훈 방대석 오명훈 김봉석 이종근 여표면적이훨씬작으므로전기전도도에영향을줄정도의접촉이추가로일어나지않아나타난현상으로생각된다. 위의결과로부터 SSF 를첨가하면 percolation threshold 가더낮은함량의 MWNT 에서나타나며, SSF 를 MWNT 와함께사용하면소량의첨가로표면저항을효과적으로낮출수있는것을알수있었다. 이와같은 SSF 의효과는 percolation threshold 농도이하로메트릭스내에분포된 MWNT 입자사이를 SSF 가이어주는가교역할을수행하여전기전도성을부여한것에기인한것으로판단된다. 기계적특성. 인장특성 : Figure 7 에는순수 PP 와 PP/ MWNT-1 wt%, PP/MWNT-1 wt% 에 SSF 를 0.5 및 1 wt% 첨가한것그리고 PP/MWNT-2 wt% 와여기에 SSF 를 3, 9 wt% 첨가하여제작된복합체에대한인장특성을나타내었다. Figure 7(a) 에서알수있는바와같이순수 PP 의경우는약 1200 MPa 의인장탄성률을가지며 MWNT 를 1 과 2wt% 를첨가하였을때각각약 1400 과약 1800 MPa 로상승하였다. 이는 PP 매트릭스내에서 MWNT 가보강제역할을수행하고있다는것을의미한다. 또한 PP/MWNT-1wt% 에 SSF 를 0.5 및 1 wt% 첨가한경우두시험편모두인장탄성률이약 1400 MPa 로 SSF 양에관계없이거의동일한값을보였다. 또한 PP/MWNT-2 wt% 에 SSF 를 3, 9 wt% 를첨가하였을때는각각약 1700 과약 1500 MPa 로다소감소하였다. 따라서 PP/MWNT 복합체에서 SSF 가소량인 0.5 및 1wt% 경우거의영향을미치지않으나 3, 9 wt% 과같이양을증가시킬경우 SSF 는기계적특성을다소감소시킨다. 이는 SSF 가 PP 수지와의계면결합력이약하여나타나는것으로생각되며, PP 와 SSF 의약한결합력은이후에언급할 SEM 파단면을관찰할수있다. Figure 7(b) 의인장강도도위의인장탄성률과유사한경향을보였다. 그리고 Figure 7(c) 의파괴점신장률 (elongation-at-break) 을보면 MWNT 와 SSF 를첨가하였을때모든시험편에서약 10% 내외로낮아졌으며필러의함량에크게의존하지않았다. 동역학적분석 : Figure 8 에는 DMA 분석으로부터얻어진 PP/MWNT-1 wt%/ssf-1 wt% 에대한저장탄성률 (E') 과 tan δ 곡선을나타내었다. 본연구에서사용한모든시험편은유사한 DMA 곡선을보였으며, 유리질에서고무상으로변화하면서저장탄성률이급격히낮아지고 tan δ 곡선의약 10 o C 부근에서유리전이에해당하는피크가나타났다. 그리고 Figure 9(a) 와 (b) 에는모든시험편에대한유리질상태 (-40 o C) 와고무질상태 (100 o C) 의저장탄성률값을비교하여나타내었다. 모든복합체의 -40 과 100 o C 에서저장탄성률값은순수 PP 에비해높은값을나타내었다. 그리고 tan δ 곡선의피크온도로부터결정된유리전이온도는 9~11 o C 범위에서큰차이를보이지않았다. MWNT/SSF 복합체파단면. Figure 10 에는 MWNT 와 SSF 가첨가된복합체에대한인장시험후의파단면을관찰 Figure 7. Comparison of (a) tensile modulus; (b) tensile strength; (c) elongation-at-break for different specimens. 한것이다. SSF 가전체메트릭스에걸쳐균일하게분포되어있으며, 고배율에서는 MWNT 가균일하게분포되어있음을알수있었다. 본연구에서적용한 MWNT 의볼밀링처리와이축스크류식압출기의사용이필러들의균일한분산에기여한것으로생각된다. 이사진의 SSF 주위를보면공간이 폴리머, 제 38 권제 2 호, 2014 년
탄소나노튜브와스테인레스강단섬유를함유한폴리프로필렌복합체의전기저항및기계적특성 255 Figure 8. Typical DMA storage modulus and tan δ curves for a PP/ MWNT-1 wt%/ssf-1 wt% composite. Figure 10. Surface morphology of a PP/MWNT-2 wt%/ssf-3 wt% composite. 져있는것을볼수있는데, 이는앞서설명한바와같이 SSF 의경우는단단하고취약한특성을가지고있는 SCF 와는달리가공시손상이발생하지않아전기저항과기계적성질에긍정적효과를나타낸것으로생각할수있다. 결 론 Figure 9. Comparison of storage modulus (a) at -40 o C; (b) at 100 o C. 생성되어있는것을볼수있는데이는 SSF 와 PP 와의계면결합력이낮아나타나는현상이다. 그리고일부 SSF 는휘어 이축압출기를이용하여다양한함량의다중벽탄소나노튜브 (MWNT) 와스테인레스강단섬유 (SSF) 를첨가한폴리프로필렌 (PP) 복합체를제조하였으며이에대한표면저항및기계적특성을조사하였다. 표면저항측정을통하여 MWNT 는볼밀처리한후에사용하였으며, SSF 는 PP 로피막화된것을사용하였다. MWNT 단독으로사용하여함량을변화시킨복합체에대한표면저항측정결과 1~2 wt% 에서 percolation threshold 가일어났다. 그리고 percolation 이되지않은 MWNT 1wt% 에 SSF 를 1 wt% 첨가하면저항치가급격하게떨어짐을알수있었다. 이는나노사이즈의 MWNT 와마이크론사이즈의 SSF 를동시에사용하면저항치를낮추는데효과적이라는것을의미하며, SSF 가전기전도가가능하도록분산된 MWNT 입자를이어주는가교역할을수행하기때문으로생각된다. 또한기계적인성질인인장탄성률및인장강도가순수 PP 에비하여증가하였으며, SSF 를첨가하였을때거의변화가없거나다소감소하는경향이있었으나모든함량에서 Polymer(Korea), Vol. 38, No. 2, 2014
256 정종기 박기훈 방대석 오명훈 김봉석 이종근 순수 PP 보다높은값을가졌다. 이때파괴점신장률은모든복합체에서순수 PP 에비해낮게나타났다. SEM 을이용하여파단면을관찰한결과 MWNT 와 SSF 가균일하게분포되어있어본연구에서사용한볼밀링과이축압출기가분산에효과적임을알수있었다. 감사의글 : 본연구는교육과학기술부와한국연구재단의지역혁신인력양성사업으로수행된연구결과임 (2012H1B8A- 2026258). 참고문헌 1. M. H. Al-Saleh and U. T. Sundararaj, Carbon, 47, 2 (2009). 2. B. O. Lee, W. J. Woo, and M. S. Kim, Macromol. Mater. Eng., 286, 114 (2001). 3. N. C. Das and S. Maiti. J. Mater. Sci., 43, 1920 (2008). 4. M. Arjmand, M. Mahmoodi, G. A. Gelves, S. Park, and U. T. Sundararaj, Carbon, 49, 3430 (2011). 5. H. M. Kim, K. Kim, C. Y. Lee, J. Joo, S. J. Cho, H. S. Yoon, D. A. Pejakovic, J. W. Yoo, and A. J. Epstein, Appl. Phys. Lett., 84, 589 (2004). 6. Y. L. Yang, M. C. Gupta, K. L. Dudley, and R. W. Lawrence, Nano. Lett., 5, 2131 (2005). 7. M. Arjmand, T. Apperley, M. Okoniewski, and U. T. Sundararaj, Carbon, 50, 5126 (2012). 8. T. McNally, P. Boyd, C. McClory, D. Bien, I. Moore, B. Millar, J. Davidson, and T. Carroll, J. Appl. Polym. Sci., 107, 2015 (2008). 9. V. S. Mironov, M. Park, C. Choe, J. Kim, S. Lim, and H. J. Ko, J. Appl. Polym. Sci., 84, 2040 (2002). 10. G. H. Motlagh, A. N. Hrymak, and M. R. Thompson, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 45, 1808 (2007). 11. C. J. Kim, H. D. Choi, K. S. Suh, and H. G. Yoon, Polymer(Korea), 27, 201 (2003). 12. K. H. Wong, S. J. Pickering, and C. D. Rudd, Compos. Part A, 41, 693 (2010). 13. C. S. Chen, W. R. Chen, S. C. Chen, and R. D. Chien, Int. Commun. Heat Mass Transfer, 35, 744 (2008). 14. X. Sun, Y. Cheng, and H. Wu, Adv. Mater. Res., 472, 748 (2012). 15. H. Chang, M. J. Kao, K. D. Huang, C. G. Kuo, and S. Y. Huang, J. Nanosci. Nanotechnol., 11, 1754 (2011). 16. H. Fu, B. Liao, F. J. Qi, B. C. Sun, A. P. Liu, and D. L. Ren, Compos. Part B, 39, 585 (2008). 17. J. Smuckler and P. Finnerty, Proceedings of the American Chemical Society Meeting, Chicago, 1983. 18. S. Ward, A. Bolvari, and B. Gorry, SAMPE J., 26, 9 (1990). 19. D. S. Jeong and B. U. Nam, Polymer(Korea), 35, 17 (2011). 폴리머, 제 38 권제 2 호, 2014 년