(이종근).fm

한국섬유공학회지, Vol. 53, No. 3, 171-178 http://dx.doi.org/10.12772/tse.2016.53.171 ISSN 1225-1089 (Print) ISSN 2288-6419 (Online) Norbornene 기능화 MWNT 제조및 DCPD 와의나노복합재료 노흔효 양광 조동환 이종근 금오공과대학교고분자공학과 Preparation of Norbornene-functionalized MWNT and Its Nanocomposite with DCPD Heun Hyo No, Guang Yang, Donghwan Cho, and Jong Keun Lee Department of Polymer Science and Engineering, Kumoh National Institute of Technology, Gumi 39177, Korea Corresponding Author: Jong Keun Lee E-mail: jklee@kumoh.ac.kr Received May 17, 2016 Revised June 11, 2016 Accepted June 11, 2016 c 2016 The Korean Fiber Society Abstract: Multi-walled carbon nanotubes (MWNT) were grafted with norbornene groups (MWNT-g-Norbornene) and incorporated into dicyclopentadiene (DCPD) to produce a nanocomposite cured by ring-opening metathesis polymerization (ROMP). The functionalization of the MWNT surfaces during the modification procedure was confirmed by means of FT-IR spectroscopy. Tensile test results showed that the toughness of the DCPD/MWNTg-Norbornene nanocomposites was considerably increased by about 220%, compared to that of neat DCPD. The enhanced toughness could be a result of increased dispersion of MWNT-g-Norbornene and increased interfacial adhesion between the functionalized MWNT and DCPD, as revealed by FE-SEM images of the fractured surfaces. Keywords: multi-walled carbon nanotube, dicyclopentadiene, functionalization, norbornene, tensile properties 1. 서론 Polydicyclopentadiene(poly-DCPD) 은높은가교밀도를가지는열경화성수지로서 ring-opening metathesis polymerization(romp) 을통해형성되며높은강성률과내식성, 표면외관의우수성과낮은가격그리고손쉬운가공성을동시에가지고있어고성능고분자복합재료에광범위하게응용되고있다 [1,2]. ROMP 중합에서사용되는주요촉매에는텅스텐 (W)[3 5], 몰리브데늄 (Mo)[4,5], 루테늄 (Ru) 계 [6 10] 등이알려져있다. Endo-dicyclopentadiene (endo-dcpd) 단량체의경우대기중의산소나수분에대한저항성이우수하고다양한관능기에대한내성이강한것으로알려진 Ru 기반의 Grubbs 촉매를이용한경화반응과경화후물성에대한연구가많이이루어지고있다 [11 13]. Figure 1에 Grubbs 촉매에의한 endo-dcpd의중합반응 scheme을나타내었다. Endo-DCPD의경우 Grubbs 촉매에의하여 nobornene 고리와 cyclopentene 고리의이중결합의높은변형에너지가개환되면서감소하여중합반응이 진행된다. 이 scheme에서볼수있는바와같이, 먼저반응성이높은 nobornene 고리의이중결합에의한반응으로선형고분자사슬이형성되고, 그다음에 cyclopentene 고리의이중결합이개환되면서가교반응에의해망상구조가생성된다 [11]. 여러종류의 norbornyl 단량체중에서 DCPD는낮은점도와높은반응성때문에 Reaction Injection Molding(RIM) 과 Resin Transfer Molding(RTM) 용수지로널리사용되고있다 [13 15]. 그리고최근에는고분자물질이손상을받아크랙이발생되었을때스스로손상을복구하는자가치료 (self-healing) 기법에액상치료제로 DCPD를적용하는연구가진행되고있다 [16 18]. 우수한기계적성질과전기및열전도성을가지고있는탄소나노튜브 (carbon nanotube: CNT) 로보강된고분자기반복합재료에서 CNT는 van der Waals 힘에의해뭉치는경향이있다. 이러한복합재료내부에서발생하는 CNT 입자들의응집은복합재료의기계적강도나전도특성을크게저하시켜원하는물성을얻는데어려움이있다 [19]. 또한고분자매트릭스와 CNT 계면사이에접착력이약하면 171

172 노흔효 양광 조동환 이종근 Textile Science and Engineering, 2016, 53,171-178 Figure 1. Reaction scheme of ruthenium-based Grubbs' catalyst with endo-dcpd. 매트릭스에가해지는외부하중을매트릭스가 CNT 입자들에충분히전달하지못하므로 CNT의높은기계적특성이효과적으로발휘되지못한다. 이를해결하기위하여여러가지방법으로 CNT의표면을개질하여분산성을향상시키고고분자매트릭스와의계면접착력을향상시키기위한연구가지속적으로행해지고있다 [20 22]. 표면개질에는열적, 화학적, 전기화학적방법과무기물질또는유기물질에의한코팅및결합제처리등과같은방법이사용되고있다 [21,22]. 이방법들중에실란결합제 (silane coupling agent) 는유기물질과결합하는유기관능기와무기물질과반응하는가수분해성기를가지고있으므로유기와무기물질간에공유결합을형성하여효과적으로계면접착력을향상시킬수있다. CNT의경우유기관능성실란결합제를이용한표면개질에대한연구도활발히진행되고있다 [23 25]. 본연구에서는기질수지인 endo-dcpd에분산성과계면접착력을향상시키기위해 MWNT(multi-walled carbon nanotube) 에 norbornene기를가지는유기관능성실란을이용하여화학적으로표면을개질하고, FT-IR 분석법을이용하여개질여부를확인하였으며, Grubbs 촉매에의한 ROMP 반응을통하여 norbornene기가그래프트된 MWNT 를 endo-dcpd에첨가하여나노복합재료를제조하였으며, 이에대한인장특성을조사하였다. 15 nm, 밀도가 ~0.05 g/cm 3 의탄소나노튜브 (CM-150, Hanwha Nanotech, Korea) 를산처리한후에사용하였다. Pristine MWNT의산처리는다음과같은방법으로진행하였다. 먼저질산 (nitric acid, 60%, Junsei, Japan) 과 MWNT를혼합하여 10분간초음파처리 (ultrasonication) 를하여균일하게분산시켰다. 그후 130 o C에서 6시간동안환류 (refluxing) 상태로반응을진행시킨뒤, 남아있는산을제거하기위해탈이온수를이용하여용액의 ph가 6 7에가까운값이될때까지세척과여과과정을반복하였다. 그후 100 o C의진공오븐 (vacuum oven) 에서 24시간동안진공상태에서건조하여최종적으로산처리된 MWNT를얻었다. 질산을이용한산처리과정에서 MWNT 표면에원하는 -COOH 그룹뿐만아니라 -OH 그룹, C=O 그룹이동시에존재할수있다. 따라서본연구에서는주요반응기인 -COOH 그룹의함량을높이기위해과염소산 (perchloric acid, 70%, Daejung, Korea) 과과망간산칼륨 (potassium permanganate, 99%, Daejung, Korea) 을이용한 oxidation 반응을추가적으로실행하였다 [26,27]. Norbornene기도입 : 산처리된 MWNT에염화티오닐 (SOCl 2, thionyl chloride, 99%, Sigma-Aldrich, USA) 과촉매인 N,N-dimethylformamide(DMF, 99.8%, Sigma-Aldrich, USA) 를첨가하여 70 o C에서 48시간동안질소분위기에서환류시킨후감압증류 (vacuum distillation) 를통해 SOCl 2 를제거하여 acyl chloride로기능화된 MWNT(MWNT-COCl) 를얻었다. 그후 ethylene glycol(eg, 99.8%, Sigma-Aldrich, USA) 과촉매인 pyridine(99.8%, Sigma-Aldrich, USA) 을첨가하여 120 o C에서 48시간동안환류하고, THF(99.5%, Sigma- Aldrich, USA) 와 acetone(99.5%, Daejung, Korea) 으로 ph 농도가중성이될때까지세척과여과를거친후, 70 o C의진공오븐에서 24시간건조하여 OH기를지니고있는 MWNT- OH를얻었다. 마지막으로 norbornene 기능화반응은실란결합제로 5-norbornene-2-yl(ethyl)chlorodimethylsilane(Hybrid Plastics, USA)(Figure 2) 을사용하여앞서얻어진 MWNT- OH를 70 o C에서 48시간동안환류시켜반응을시행하였다. 이 norbornene 기능화반응과정에서촉매는정제된 pyridine을사용하였다. 위의모든표면처리과정을 Figure 3에정리하였다. 2. 실험 2.1. 재료및 MWNT의화학적표면개질산처리과정 : Thermal CVD 공법으로제조된직경이 10 Figure 2. Chemical structure of a silane couple agent used in this work.

Norbornene 기능화 MWNT 제조및 DCPD 와의나노복합재료 173 Figure 3. Norbornene-functionalization of MWNT. Figure 5. Preparation of the tensile specimen for a DCPD/MWNT nanocomposite. Figure 4. SEM images of (a) as-received and (b) recrystallized Grubbs' catalysts. 2.2. DCPD/MWNT 나노복합재료시편제조 Endo-dicyclopentadiene(endo-DCPD, 95%, Acros Orhanics, Belgium) 과 MWNT 복합재료의인장특성을측정하기위해다음과같이시편을제작하였다. Grubbs 촉매 (first generation catalyst, bis(tricyclohexylphosphine)-benzylidene ruthenium(iv) dichloride, Sigma-Aldrich, USA) 는 dichloromethane(sigma-aldrich, USA) 에용해시켜질소분위기하에서재결정시켜사용하였다. 이는 as-received 촉매보다재결정된촉매가수지에더용해가잘되어 ROMP 반응을촉진하기때문이다 [28]. 재결정시관찰된촉매의형태변화를 Figure 4에나타내었다. Figure 4의왼쪽그림에서보여주는바와같이, as-received 촉매의경우에는막대모양의입자형태를보여주고있으며, 오른쪽그림에서재결정 된촉매의경우에는막대모양입자의크기가감소함으로써반응할수있는면적의크기가증가하였음을 SEM 이미지를통해확인하였다. DCPD에 0.4 wt% 의 MWNT를첨가하여 homogenizer (VCX750, Sonic and Materials, USA) 를이용해 amplitude는 20%, pulse-on은 8초, pulse-off는 2초의조건으로 30분동안분산시켰다. 여기서분산시간 30분은분산시간을변화시켜저장안정성을조사한결과로부터결정하였다. 그후에재결정된 Grubbs 촉매에 MWNT가분산된 DCPD를첨가하여마그네틱바를이용해 2분동안 rpm을 150으로하여교반하였다. 그다음실리콘몰드에교반된용액을부어 70 o C로유지된건조오븐에서 2시간동안그리고 170 o C 에서 1.5시간동안경화시켜 DCPD/MWNT 복합재료시편을제작하였다. Figure 5에는시편제조과정을나타내었다. 본연구에서는촉매를 0.2 wt% 그리고 MWNT는 0.4 wt% 를첨가하였다. 2.3. 분석구조분석 : 표면개질과정중의 MWNT를각단계별로

174 노흔효 양광 조동환 이종근 Textile Science and Engineering, 2016, 53,171-178 FT-IR(Vertex 80v, Bruker Biospin, Germany) 을이용하여분석하였다. KBr powder를이용한지름 20 mm인 pellet을제조하여 wavenumber 4000 500 cm -1 의구간에서측정하여 MWNT의개질여부를조사하였다. SEM 관찰 : DCPD/MWNT 나노복합재료의파단면을전계방사형전자주사현미경 (FE-SEM, 6500F, Jeol, Japan) 을이용하여파단면표면의상태와 MWNT의분산성및계면접착상태를조사하였다. 인장특성 : DCPD/MWNT 복합재료의기계적특성을알아보기위해 load cell 50 kn, crosshead speed 1 mm/min 의조건에서만능시험기 (UTM, Shimadzu, AG-50kNX, Japan) 을사용하여측정하였다. 인장시편을제조하기위하여 dogbone 형태의실리콘몰드를사용하였다. 몰드로부터 63.05 mm 9.53 mm 4 mm 크기의시편을일정하게제조하여, ASTM D638에의거하여 7.62 mm의 gage length에서시험표준에따라인장시험을수행하였다. 이때시편당 6 회측정하여 Young 탄성률, 최대응력, 파단신률평균값을구하였다. 저장안정성 : DCPD 수지에분산된 MWNT의저장안정성을알아보기위해 20 ml의 DCPD를담은바이알병에 pristine MWNT와 MWNT-g-norbornene을각각 0.4 wt% 를첨가한후, 초음파처리시간을 15분과 30분으로달리하여 24시간침강거동을관찰하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 개질된 MWNT의표면분석필러 (filler) 표면의관능기는복합재료제조시기계적물성에미치는중요한인자중하나이며, 화학적개질을통하여고분자매트릭스내에효율적인분산과계면접착력을 증가시켜복합재료의물성을향상시킬수있다. Figure 6에는표면을개질하는과정중에각단계에서 MWNT 개질여부를조사하기위한 FT-IR 스펙트럼을나타내었다. 이그림에나타낸스펙트럼을보면, 산처리후의 MWNT-COOH 는 3450과 1720 cm -1 에서각각 hydroxyl group(oh) 흡수피크와 carboxyl/ester group(c=o) 의신축피크가나타났으며, 이는표면에카르복실기가생성된것을의미한다. 또한 MWNT-COOH를 acyl chloride와반응시킨후 700 cm -1 부근에 -Cl의특성피크가나타난것을볼수있다 (MWNT- SO). 그리고 MWNT-SO를 ethylene glycol(eg) 과반응시킨후, 1110 cm -1 과 1740 cm -1 에서새로운피크가나타났으며이는 ether group(-o-) 에의한피크와 ester 결합에있는카보닐기의진동 (vibration) 에의한것으로 MWNT에 EG가그래프팅되었음을의미한다 (MWNT-EG). 최종적으로 norbornene기의도입을위해말단에 norbornene기가달린실란결합제를이용하여 MWNT-EG와반응시킨결과, 1573, 1120, 1153 그리고 1440 cm -1 에서 norbornene의 C=C 결합, O-Si stretching, 에스터그룹의 C-O stretching, 그리고알킬사슬의 C-H bending에해당하는특성피크가각각나타나 MWNT 표면에 norbornene기가성공적으로그래프팅되었음을알수있었다 (MWNT-g-norbornene). 3.2. DCPD/MWNT 나노복합재료의기계적성질순수한 DCPD와함께 pristine MWNT와 norbornene기가그래프팅된 MWNT-g-norbornene을 DCPD에 0.4 wt% 첨가하여제조한나노복합재료에대한대표적인응력-변형률 (stress-strain) 곡선을 Figure 7에나타내었다. 그리고 Figure 8에는 Figure 7의응력-변형률곡선으로부터결정된탄성률 (modulus), 최대응력 (maximum stress), 파단신장률 (elongation-at-break), 그리고강인성 (toughness) 을나타내었 Figure 6. Changes in FT-IR spectra for MWNT during the surface modification procedure. Figure 7. Stress-strain curves for neat DCPD and DCPD nanocomposites incorporated with pristine and norbornene grafted MWNT.

Norbornene 기능화 MWNT 제조및 DCPD 와의나노복합재료 175 Figure 8. Comparisons of (A) Young's modulus, (B) maximum stress, (C) elongation-at-break, and (D) tensile toughness obtained from the stressstrain curves: (a) neat DCPD, (b) DCPD/pristine MWNT, and (c) DCPD/MWNT-g-norbornene; ( ) neat DCPD, ( ) DCPD/pristine MWNT, ( ) DCPD/MWNT-g-norbornene. 다. 여기서강인성은응력-변형률곡선의아래면적으로부터결정하였다. Figure 7의응력-변형률곡선을보면항복 (yielding) 현상이발생된후, 넥킹 (necking) 현상에의한응력의감소가변형률 0.04 0.05 사이에서일어나는것을알수있었다. 그리고넥킹후순수 DCPD는약간의추가변형이일어난후에파단되며, DCPD/pristine MWNT의경우에는어느정도의변형이진행되며, DCPD/MWNT-gnorbornene 시편은큰변형이일어난후에파단이발생되었다. Figure 7의응력-변형률곡선으로부터얻어진결과를나타낸 Figure 8을보면, 순수 DCPD에비하여 DCPD/pristine MWNT 복합재료가모든인장특성즉, 탄성률, 최대응력, 파단변형, 강인성에서높은값을가졌으며, DCPD/MWNTg-norbornene 복합재료가가장우수한값을보였다. 강인성의경우순수 DCPD에비해 DCPD/pristine MWNT 복합재료는약 160%, DCPD/MWNT-g-norbornene 복합재료에서는약 220% 증가하였다. 이처럼기계적특성이크게증가하는이유는 MWNT의우수한분산성과계면접착력으로인하여외부로부터가해진하중이매트릭스를통하여 MWNT 로전달이용이하였기때문인것으로판단된다. 3.3. DCPD/MWNT 나노복합재료의파단면복합재료내부의 MWNT 분산상태와파단면을관찰하 기위해 FE-SEM을이용하여복합재료표면의모폴로지를조사하였다 (Figure 9). 순수 DCPD(a) 를보면저배율 (100배, 왼쪽 ) 과고배율 (4000배, 오른쪽 ) 에서아주평탄한전형적인취성 (brittleness) 파단면을보여주고있다. 그리고 pristine MWNT(b) 와 MWNT-g-norbornene(c) 을첨가한복합재료의경우저배율에서는거친표면이관찰되었으며, 고배율에서 MWNT가관찰되었다. 먼저 pristine MWNT(b) 와 MWNT-g-norbornene(c) 복합재료의저배율사진을비교해보면, pristine MWNT를첨가한시편에비해 MWNT-gnorbornene을첨가한것의파단면이더욱거침을알수있다. 이와같은거친파단면이형성되면파단이되기까지소재는많은에너지가필요하다는것을의미하며, 이는앞서 Figure 8에서설명한강인성의증가를뒷받침해주는결과이다. 그리고고배율사진으로 pristine MWNT와 MWNT-gnorbornene의분산상태를살펴보면, 두경우모두거의유사하게잘분산되어있음을알수있다. 이러한우수한분산성은고출력의초음파처리와 norbornene의기능화에기인한것이며, 특히 MWNT-g-norbornene의경우는 pristine MWNT에비하여화학적반응에의한공유결합의형성이 DCPD와의계면접착력을향상시켜더높은기계적특성을보이는것으로판단된다. 사용한 MWNT의분산성은저장안정성조사를통하여확인하였다.

176 노흔효 양광 조동환 이종근 Textile Science and Engineering, 2016, 53,171-178 Figure 9. FE-SEM photographs of the fractured surfaces observed for (a) neat DCPD, (b) DCPD/pristine MWNT, and (c) DCPD/MWNT-gnorbornene nanocomposites. Figure 10. Storage stability of (a) DCPD/pristine MWNT and (b) DCPD/MWNT-g-norbornene. 3.4. 저장안정성액상의 DCPD 수지에 pristine MWNT, MWNT-g-norbornene 0.4 wt% 을각각첨가한후 homogenizer를이용하여 15분과 30분동안처리한시료의침강거동을미처리시료 ( 처리시간 =0 min) 와함께비교조사하였다 (Figure 10). 24시간경과후침강상태를관찰해본결과, pristine MWNT는미처리시료와처리시간이 15분인시료는모두뚜렷한침강현상을나타내었고, MWNT-g-norbornene에서는미처리시료에서약간의침강현상이나타났다. 그러나처리시간이 30분인경우는두가지시료모두 24시간이경과되어도침강현상이관찰되지않았다. 이는 DCPD 내에 MWNT가안정하게분산되어있는것을의미한다. 이와같은분산의우수성은앞서언급한바와같이, 수지경화후의파단면을관찰한 FE-SEM 사진으로도확인할수있다.

Norbornene 기능화 MWNT 제조및 DCPD 와의나노복합재료 177 4. 결론 본연구에서는 MWNT를유기관능성실란을이용하여화학적으로표면을개질하고그개질여부를 FT-IR 분석을통하여규명하였다. 그리고 pristine MWNT와개질된 MWNT-g-norbornene을 DCPD에분산시켜 Grubbs 촉매를이용한 ROMP 반응을통해나노복합재료를제조하였다. 그리고나노복합재료의기계적특성및파단면관찰을통해 MWNT의분산형태및계면결합력을알아보았다. FT-IR 분석을통해개질된 MWNT의표면구조를조사한결과, norbornene기가 MWNT 표면에성공적으로그래프팅이되었음을알수있었다. 그리고순수 DCPD와 DCPD/ MWNT 나노복합재료의기계적특성을측정한결과, MWNTg-norbornene 시편이높은최대응력, 파단변형, 강인성값을가졌으며, 그중강인성은순수 DCPD에비해약 220% 가량크게증가하였다. 이는 norbornene기로개질된 MWNT 의 DCPD 내에서의높은분산성과강한계면결합력때문 인것으로해석된다. 복합재료내부에서의 MWNT 분산상태와수지의파단면을관찰한결과, pristine MWNT와 MWNT-g-norbornene 을첨가한복합재료모두 MWNT가응집되지않고고르게분산되어있었으며, 이러한현상은침강거동을통해서도확인되었다. 그러나 norbornene기가기능화된 MWNT의경우순수 DCPD와 pristine MWNT가첨가된복합재료보다파단면이거칠었다. 이는 norbornene 개질에의한 MWNT 와 DCPD간의계면접착력증가로때문인것으로판단되었다. 감사의글 : 본연구는금오공과대학교교수연구년제에의하여연구된실적물임. References 1. V. Dragutan, A. T. Balaban, and M. Dimonie, Olefin Metathesis and Ring Opening Polymerization of Cycloolefins, Wiley-Interscience, New York, 1985. 2. K. J. Ivin and J. C. Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, Academic Press, San Diego, 1997. 3. S. Nayab, W. Park, H. Y. Woo, I. K. Sung, W. S. Hwang, and H. Lee, Synthesis and Characterization of Novel Tungsten Complexes and Their Activity in the ROMP of Cyclic Olefins, Polyhedron, 2012, 42, 102 109. 4. A. Lehtonen, H. Balcar, J. Sedláček, and R. Sillanpää, Synthesis and ROMP Activity of Aminophenol-substituted Tungsten(VI) and Molybdenum(VI) Complexes, J. Organomet. Chem., 2008, 693, 1171 1176. 5. S. Hayano, H. Kurakata, Y. Tsunogae, Y. Nakayama, Y. Sato, and H. Yasuda, Stereospecific Ring-opening Metathesis Polymerization of Cycloolefins Using Novel Molybdenum and Tungsten Complexes Having Biphenolate Ligands. Development of Crystalline Hydrogenated Poly(endo-dicyclopentadiene) and Poly(norbornene), Macromolecules, 2003, 36, 7422 7431. 6. Z. Wu, A. D. Benedicto, and R. H. Grubbs, Living Ringopening Metathesis Polymerization of Bicyclo[3.2.0]heptene Catalyzed by A Ruthenium Alkylidene Complex, Macromolecules, 1993, 26, 4975 4977. 7. P. Schwab, R. H. Grubbs, and J. W. Ziller, Synthesis and Applications of RuCl 2 (=CHR')(PR 3 ) 2 : The Influence of the Alkylidene Moiety on Metathesis Activity, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 100 110. 8. R. H. Grubbs and S. Chang, Recent Advances in Olefin Metathesis and Its Application Organic Synthesis, Tetrahedron, 1998, 54, 4413 4450. 9. C. W. Bielawski and R. H. Grubbs, Highly Efficient Ring- Opening Metathesis Polymerization (ROMP) Using New Ruthenium Catalysts Containing N-Heterocyclic Carbene Ligands, Angew. Chem.: Int. Ed., 2000, 39, 2903 2906. 10. M. Scholl, S. Ding, C. W. Lee, and R. H. Grubbs, Synthesis and Activity of A New Generation of Ruthenium-based Olefin Metathesis Catalysts Coordinated with 1,3-Dimesityl-4,5- dihydroimidazol-2-ylidene Ligands, Org. Lett., 1999, 1, 953 956. 11. T. A. Davidson and K. B. Wagener, The Polymerization of Dicyclopentadiene: An Investigation of Mechanism, J. Mol. Catal. A-Chem., 1998, 133, 67 74. 12. J. D. Rule and J. S. Moore, ROMP Reactivity of Endo- and Exo-dicyclopentadiene, Macromolecules, 2002, 35, 7878 7882. 13. H. Ng and I. Manas-Zloczower, Rheokinetic Studies for the Reaction Injection Molding of Polydicyclopentadiene, Polym. Eng. Sci., 1994, 34, 921 928. 14. L. Matejka, C. Houtoman, and C. W. Macosko, Polymerization of Dicyclopentadiene: A New Reaction Injection Molding System, J. Appl. Polym. Sci., 1985, 30, 2787 2803. 15. C. W. Macosko, RIM: Fundamentals of Reaction Injection Molding, VCH, New York, 1989. 16. S. R. White, N. R. Sottos, P. H. Geubelle, J. S. Moore, M. R. Kessler, S. R. Sriram, E. N. Brown, and S. Viswanathan, Autonomic Healing of Polymer Composites, Nature, 2001, 409, 794 797. 17. M. R. Kessler, N. R. Sottos, and S. R. White, Self-healing Structural Composite Materials, Composites: Part A, 2003, 34, 743 753. 18. M. R. Kessler and S. R. White, Cure Kinetics of the Ring- Opening Metathesis Polymerization of Dicyclopentadiene, J. Polym. Sci. Polym. Chem., 2002, 40, 2373 2383. 19. Y. Y. Huang and E. M. Terentjev, Dispersion of Carbon Nanotubes: Mixing, Sonication, Stabilization, and Composite Properties, Polymers, 2012, 4, 275 295. 20. J. Chen, M. A. Hamon, H. Hu, Y. Chen, A. M. Rao, P. C. Eklund, and R. C. Haddon, Solution Properties of Singlewalled Carbon Nanotubes, Science, 1998, 282, 95 98.

178 노흔효 양광 조동환 이종근 Textile Science and Engineering, 2016, 53,171-178 21. E. Papirer and D. Y. Wu, Study of the Behavior and Conformation of Linear Hydrocarbon Chains Grafted on the Surface of Carbon Black, Carbon, 1990, 28, 393 399. 22. C. A. Frysz and D. D. L. Chung, Improving the Electrochemical Behavior of Carbon Black and Carbon Filaments by Oxidation, Carbon, 1997, 35, 1111 1127. 23. H. Chen, O. Jacobs, W. Wu, G. Rudiger, and B. Schadel, Effect of Dispersion Method on Tribological Properties of Carbon Nanotube Reinforced Epoxy Resin Composites, Polym. Test., 2007, 26, 351 360. 24. P. C. Ma, J. K. Kim, and B. Z. Tang, Functionalization of Carbon Nanotubes Using A Silane Coupling Agent, Carbon, 2006, 44, 3232 3238. 25. P. C. Ma, J. K. Kim, and B. Z. Tang, Effects of Silane Functionalization on the Properties of Carbon Nanotube/ Epoxy Nanocomposites, Compos. Sci. Technol, 2007, 67, 2965 2972. 26. R. Yudianti, H. Onggo, Sudirman, Y. Saito, T. Iwata, and J. I. Azuma, Analysis of Functional Group Sited on Multi-Wall Carbon Nanotube Surface, Open Mater. Sci. J., 2011, 5, 242 247. 27. K. Kordas, T. Mustonen, G. Toth, H. Jantunen, M. Lajunen, C. Soldano, S. Talapatra, S. Kar, R. Vjtai, and P. Ajayan, Inkjet Printing of Electrically Conductive Patterns of Carbon Nanotubes, Small, 2006, 2, 1021 1025. 28. A. S. Jones, J. D. Rule, J. S. Moore, S. R. White, and N. R. Sottos, Catalyst Morphology and Dissolution Kinetics of Selfhealing Polymers, Chem. Mater., 2006, 18, 1312 1317.