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Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 6, December 2012, 554-560 Original article 구리산화방지를위한 Core-Shell 구조입자합성과저온치밀화를통한도전성필러응용 심영호 * 박성대 ** 김희택 한양대학교화학공학과, * 한양대학교바이오나노학과, ** 전자부품연구원 (2012 년 8 월 16 일접수, 2012 년 9 월 24 일심사, 2012 년 10 월 17 일채택 ) Application in Conductive Filler by Low-Temperature Densification and Synthesis of Core-Shell Structure Powder for Prevention from Copper Oxidation Young Ho Shim*, Seong-Dae Park**, and Hee Taik Kim Department of Chemical Engineering, Hanyang University, Gyeonggi-do 426-791, Korea *Department of Bionanotechnology, Hanyang University, Gyeonggi-do 426-791, Korea **Korea Electronics Technology Institute, Seongnam 463-816, Korea (Received August 16, 2012; Revised September 24, 2012; Accepted October 17, 2012) 전자ㆍ통신산업이발달하면서도전성재료의사용이증가하게되었다. 그에따라주로사용되어오던귀금속들을대신할저렴한재료들이필요하게되었다. 그중구리는귀금속에비해값이저렴하고, 유사한열ㆍ전기적특성을가졌지만대기중에서쉽게산화가되는문제점이있다. 산화를방지하기위해서는제조공정이복잡해져사용에제한이되어왔다. 구리의산화방지를위한방법중하나로산화에강한금속을 Core-Shell 구조로도금시켜고유의특성을유지하며산화를방지하는방법이있다. 본연구에서는무전해도금법으로구리분말에주석 (Sn) 도금을했고, 도금에영향을주는인자들에대해서연구했다. XRD, FE-SEM, FIB, 4-Point Probe 등의분석결과구리표면에치밀한주석피막이도금되었고, 대기중에서산화가되지않았다. 분석결과를바탕으로최적의도금조건을도출했고, 추가적으로, 도전성필러응용가능성에대한실험을했다. 합성된분말을 pellet 형태로압분성형한후저온열처리전과후의변화를분석했다. 그결과저온치밀화를통해용융된주석이구리입자들을상호연결시켰고, 전기전도가향상되었다. Recently, it has been increasing trend to use conductive materials as electronics and communication technology in electronics industry are developing. The noble metal such as Ag, Pt, Pd etc. are mostly used as conductive materials, To reduce production cost, alternative materials with similar characteristics of noble metals are needed. Copper has advantages, i.e its electronic properties are similar to noble metals and low cost than noble metal, but its use has been restricted because of oxidation in air. In this study, the tin film was coated on copper by electroless plating to protect copper from oxidation and to confirm the effects of temperature, ph, amount of SnCl 2, and feeding speed in plating conditions. Additionally, we apply Cu coresn shell powder as conductive filler with low-temperature densification and analysis by SEM, XRD, FIB and 4-Point Probe techniques. As result of the study, tin film was coated well on copper and was protected from oxidation. After low-temperature densification treatment, the meted tin made chemical interconnections with copper. Accordingly, conductivity was increased than before condition. We hope Cu coresn shell powder to replace noble metals and use in the electronic field. Keywords: electroless plating, conductive materials, interconnection, low-temperature densification, electronic materials 1) 1. 서론 전자, 통신산업이급속도로발달하면서고기능제품에들어가는부품들은경박화, 소형화되었다. 그에따른생산기술과함께사용되는재료들의특성과가격등이중요한요인이되었다 [1]. Figure 1에서 Corresponding Author: Hanyang University Department of Chemical Engineering 1271 Sa-3 dong, Sangnok-gu, Ansan, Kyunggi-do 426-791, Korea Tel: +82-31-400-5274 e-mail: khtaik@hanyang.ac.kr pissn: 1225-0112 @ 2012 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved. 보듯이 Multi Layer Ceramic Capacitor (MLCC) 의크기는점점작아지고, 반대로내부적층수는증가하여층간전극연결에들어가는도전성재료들의사용량이증가하게되었다 [2]. 도전성재료로주로사용되던금속으로는전기ㆍ열전도도가우수한 Ag, Pt, Pd 등의귀금속들이다 [3]. 도전성재료의사용량이증가하면서원가에대한부담으로인해귀금속을대신할재료가필요하게되었다. 그중구리는귀금속에비해저렴한가격과유사한전기ㆍ열전도도특성을가졌지만, 대기중에서쉽게산화가일어나특성이저하되기때문에사용이제한되어왔다 [4]. 전자제품에사용되는재료들은산화에취약할경우제품에결함에생기거나, 제조공정에서도환원분위기를유지해줘야하기때문에기술및설비적인측면에서도어려움이있다. 또한가장중요 554

구리산화방지를위한 Core-Shell 구조입자합성과저온치밀화를통한도전성필러응용 555 Figure 1. Schematic diagrams of MLCC. Figure 2. A Representation of the Core-Shell Structure. Table 1. Compositions and Conditions of Electroless Plating Bath Materials Regent Chemical formula Concentration (g/200 ml) Conditions Copper powder average 7 µm Cu 1.5 Precursor tin (II) chloride, 99.99% SnCl 2 0.25 0.7 Reductant Sodium hypophosphite, 86.5% NaPH 2O 2 H 2O 1.5 4 Citric acid, 99.5% C 6H 8O 7 H 2O 0.25 0.7 Complexing agent Tartaric acid, 99.7% C 4H 6O 6 2H 2O 1 2.5 Thiourea, 99.0% NH 2CSNH 2 1.5 4 ph adjustment Sulfuric acid, 95% H 2SO 4-0.5, 1, 2 Temp. RT, 60, 90 한전기전도도역시저하시키는원인이된다. 이런단점들을보완하여구리를사용할경우귀금속보다원가절감이가능할것이다. 구리의산화를방지할수있는방법중하나로 Core-Shell 구조로 (Figure 2) 분말을합성하는것이다. 기본적인 Core 물질인구리에다른금속, 세라믹, 고분자들을 Shell 형태로피막을형성시키는기술이다. Core-Shell 구조는재료과학분야에서큰관심을받고있다 [5,6]. 그이유는단일성분일때와비교하면단분산도, 안정성, self-assembly와같은특이한물리ㆍ화학적성질을많이가지고있으며, 입자의크기, 화학적조성과입자구조의순서에따라서전기적 [7], 자성적 [8], 광학적 [9-11], 열전도도 [12] 와촉매로서다양하고새로운특성을가지기때문이다. Core-Shell 구조 [13] 제조방법에는여러가지방법이있지만주로무전해도금법 [14(A)] 을이용하는데, 이방법은전기도금에비해형상에제약을받지않고간단한방법으로균일한도금이가능하기때문이다. 또한전기를사용하지않기때문에제조원가절감효과도있다. 본연구에서는고가의귀금속도전성재료들을대체할수있는 Core-Shell 구조의구리 (Cu)-주석(Sn) 분말을합성하고다양한인자들이도금에미치는영향에대해서연구했다. 추가적으로, 합성된분말을이용해도전성 filler 응용실험을진행했다. 2. 실험 2.1. 시약및반응기준비본실험에 Core가되는금속은조인엠 ( 주 ) 에구형구리 ( 평균 7 µm) 분말을사용했다. 도금욕의구성은 Shell이되는주석 (Sn) 은 Sigma Aldrich의 tin (II) chloride dihydrate (SnCl 2, 99.99%), complexing agent는대정화금의 citric acid monohydrate (C 6H 8O 7 H 2O, 99.5%), Wako pure chemical의 Tartaric Acid (C 4H 6O 6 2H 2O, 99.7%), Sigma Aldrich의 Thiourea (NH 2CSNH 2, 99.0%) 를사용했다. 환원제는대 정화금의 Sodium hypophosphite monohydrate (NaPH 2O 2 H 2O, 86.5%), ph 조정제는 Junsei에황산 (H 2SO 4, 95%) 을사용했다. 실험에사용된시약의종류, 화학식및순도를 Table 1에정리했다. 실험장치는구리입자의고른분산을위해서둥근삼구플라스크를사용했고, 입자의침전을막고균일한도금을위해서교반시켜주며반응을진행했다. Oil bath와 thermometer를이용해반응온도를제어했고, syringe pump 를이용하여염화주석용액의주입속도를조절했다. 2.2. 실험변수무전해도금전사용되는매질과도금물질간의표준전위차이를확인하면도금에사용될환원제의선택이용이하고반응에대한예측도가능하다. 주석은수소과전압이높고촉매활성이낮아일반적인환원제로는안정적인자기촉매석출이어렵기때문에 [14(B)] 본실험에서는 complexing agent를이용하여주석과착화물을형성시켜도금을용이하게했다. 실험인자로는반응온도, 염화주석 (SnCl 2) 의양, 주입속도, ph로하였고, 각인자들이도금에미치는영향에대해서고찰했다. 각반응조건을 Table 2, 실험절차는 Figure 4에나타냈다. 2.3. 도금욕준비및 Cu coresn shell 입자합성도금욕의제조방법은증류수 200 ml에 Tartaric acid 1 g과 Thiourea 1.5 g에넣고용해시켜준다. 그용액에 sodium hypophosphite monohydrate 1.5 g을넣어용해한다. 이용액을 A 용액이라고지칭하기로했다. A용액에구리분말을넣고침전되지않도록충분한교반속도를유지해주면서 oil bath의온도를 90 로유지하고, 이때황산을이용하여 ph를조절한다. 도금욕의온도가올라가는동안염화주석 (SnCl 2) 과착화제인 citric acid를 1 : 1 wt% 로측량하여증류수 20 ml 에용해한다. 이용액을 B 용액이라지칭하기로했다. 이때염화주석은증류수에용해되면서불투명한액상으로존재하지만 complexing Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 6, 2012

556 심영호 박성대 김희택 Table 2. Parameters of Experimental Level. 1 Level. 2 Level. 3 Temp. ( ) RT 60 90 SnCl 2 (g) 0.25 0.5 0.7 Feeding speed (ml/min) 1 2 3 ph 0.5 1 2 Figure 3. Electroless Sn-plating processes for synthesis of Cu coresn shell particles. agent가들어가착화합물을형성해이온상태가되어투명하게변한다. 도금욕의온도가 90 에도달하면 syringe pump를이용하여준비된 B용액을 A용액에서서히주입한다. 주입이끝난후충분한반응을위해 10 min간더교반시켜주었다. 모든반응이끝난후에증류수를이용하여수세시켜준다. 이때충분히수세를시켜주지않을경우 ph 조정제로첨가했던황산 (H 2SO 4) 에서황 (sulfur) 및불순물이남아피막에손상을줄수있기때문에주의해야한다. 수세된증류수의 ph가수순한증류수의 ph 값을가질때까지충분히수세를시켜준후수분제거를위해에탄올 3회세척한후오븐에서건조시켜 Cu coresn shell 분말을얻었다. 2.4. 도전성필러응용을위한 Cu coresn shell 분말성형및저온치밀화열처리본실험에서합성한 Cu coresn shell 분말을 pellet 형태로압분성형한후저온열처리전과후의특성을비교했다. 주석 (Sn) 의낮은융점때문에저온열처리과정에서쉽게용융된주석이입자간의빈공간을채워치밀한상호연결을가능하게해줄것으로예상된다. 그결과상호물리적접합이아닌화학적인결합이가능하기때문에다수의계면, 빈공간, 불순물등여러결함들로인해전기전도도가저하되는문제점을보완하고, 전기전도도역시향상시킬것으로예상된다. 2.5. 분석장비합성된 Cu coresn shell 분말의형상분석은 FE-SEM을이용하였고, 결정구조는 XRD로분석했다. 도금된피막두께는 FIB (Focus Ion Beam) 단면분석으로확인했다. 필러응용실험의 pellet은열처리전과후의미세조직변화를 FE-SEM으로분석했고, XRD로결정구조의변화를비교했다. 또한 4-Point Probe를이용해저온열처리전과후의전도도측정을했다. Figure 4. FE-SEM images of pure Cu and Cu of electroless plated Sn as effect of different temperature. 3. 결과및고찰 3.1. 온도의영향도금욕의온도를각각상온 ( 약 27 ), 60, 90 로하여도금에미치는영향에대해확인했다. 그결과상온에서는 B용액이주입되면서구리입자의색변화가고온에비해더디게일어났고반응후에도반응전구리의색이남아있는어두운갈색을띠었다. 반면고온반응에서는 B용액이들어가면서서서히어두운회색으로변화하기시작했고, 반응직후짙은회색을띠었다. FE-SEM 분석결과 (Figure 4) 상온에서합성한분말은도금전과비교했을때입자표면곳곳에불균 공업화학, 제 23 권제 6 호, 2012

구리산화방지를위한 Core-Shell 구조입자합성과저온치밀화를통한도전성필러응용 557 Figure 5. FE-SEM images of Cu coresn shell particles on effect of amount of SnCl 2; (A) 0.25 g, (B) 0.5 g, and (C) 0.7 g. Figure 6. Focus Ion Beam images of Cu coresn shell particles on effect of amount of SnCl 2; (A) 0.25 g, (B) 0.5 g, and (C) 0.7 g. 딘반응이일어나게된다. 한편고온에서도금을진행하는경우도금액종류에따라증발이극심하게일어날수있다. 이는도금액조성을변화시켜활성화에너지의과한상승을유발함으로서도금액의안정성저하와함께도금액의혼탁을야기하기도한다. Figure 7. XRD patterns of Cu coresn shell particles as effect of amount of SnCl 2; (a) 0.25 g, (b) 0.5 g, and (c) 0.7 g. 일한주석이도금되었다. 반면 60, 90 에서는구리입자표면에주 석이균일하게도금되어도금전모습과차이를보였다. 90 에서가 장균일한피막을형성했다. 온도는 ph 와함께도금욕의안정성및 석출속도에크게영향을미치는인자로서온도에대한석출속도는지수적변화를갖는다. 그이유는이온상태로존재하는주석을환원시키기위해서는물질고유의임계에너지가필요하기때문이다. 그에너지를넘게되면환원이급속도로빠르게진행된다. 그렇기때문에저온에서는강력한환원제를쓰더라도고온반응보다상대적으로더 3.2. 염화주석 (II) 양의영향경제성과효율성을고려하여구리분말에최적의주석양을도금하기위해서염화주석의양을 0.25, 0.5, 0.7 g으로도금했다. 반응조건에서 B용액이주입되면서주석이도금되어본래의붉은구리의색에서점점어두운회색으로변화했다. 반응이끝난후육안으로관찰한결과 0.25 g일때는붉은구리의색을띠었고, 0.5 g과 0.7 g일때는짙은회색을띠었다. FE-SEM 분석결과 Figure 5(A) 0.25 g에서구리표면에주석입자들이충분한피막을형성하지못했다. Figure 5(B) 0.5 g 에서는 0.25 g보다균일한피막이형성되었다. 마지막으로 Figure 5(C) 0.7 g에서도균일한도금이되었다. 염화주석 0.7 g 이상에서는 free tin이석출되었는데, 이것은과잉으로주입된염화주석으로인해도금욕의농도가높아져과포화되면서자연석출되거나, 도금욕의안정도가떨어지면서구리표면이외에서도쉽게핵이생성되어 free tin이석출되게되는것으로예상된다. 도금의균일성과두께를평가하기위해서 FIB (Focus Ion Beam) 을이용하여각입자들의단면을확인했다. 그결과도금의두께는주석의농도가증가할수록증가했다. Figure 6(A) 0.25 g일때약 0.3 µm으로도금이되었고, (C) 0.7 g에서약 1 µm까지도금되었다. XRD분석결과 (Figure 7) Cu와 Cu 3Sn의 peak이확인되었다. 염화주석의양이증가하면서도금되는주석의양이증가해주석의회절강도가증가했고, 상대적으로구리의회절강도는감소했다. Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 6, 2012

558 심영호 박성대 김희택 Figure 8. FE-SEM images of Cu coresn shell on effect of feeding speed; 1, 2 and 3 ml/min respectively. Figure 9. FE-SEM images of Cu coresn shell particles as effect of ph value; (A) 0.5, (B) 1, and (C) 2. 환원반응이급격하게일어나구리분말표면에안정적으로도금되지못한것으로예상된다. 또한주입속도가증가하면서표면에도금된입자들의크기도불균일했다. 도금된입자에 hole이있을경우산화에취약한구리의표면이노출되거나, 상대적으로얇은도금층때문에외부환경에쉽게손상을가져올수있다. Figure 10. XRD patterns of Cu coresn shell particles as effect of ph value; (a) 0.5, (b) 1, and (c) 2. 3.4. ph의영향 ph는도금조건에있어중요한인자중하나이다. 도금물질에따라서산성욕과알카리욕으로구분되어사용되고있다. 본실험에서는산성욕을사용했고, ph는 0.5, 1, 2에서실험했다. 실험결과 ph 0.5, 1일때구리입자표면에균일한도금층을형성했다 (Figure 9). 반면 ph 2에서는표면에불균일하게도금되었다. 이것은 ph가높아질수록 sodium hypophosphite의강한환원력때문에도금욕이불안정해지면서불균일하게도금되거나, 이외의장소에핵이생성되어 free tin이석출되는것으로보인다. XRD 분석결과 (Figure 10) 도금층이균일하고치밀했던 ph 0.5에서주석의회절강도가강하게나타났고, ph 상승하면서불균일한도금층이형성되어회절강도가감소했다. 3.3. 주입속도의영향일정한주입속도는도금욕농도에영향을주기때문에안정적으로농도를유지하며균일한도금을할수있게해준다. 본실험에서는 B 용액의주입속도를 1, 2, 3 ml/min로하였다. 실험결과 (Figure 8) 1 ml/min에서균일하게도금되었다. 반면주입속도가증가하면서불균일한도금층과함께 hole이확인되었다. 이것은동일시간내에주석착화물의양이다르게주입되어도금욕농도가변해자연석출되거나, 구리표면외에핵이생성되어 free tin이석출되는등다양한 3.5. 도전성필러응용실험 Pellet 형태샘플의저온열처리전과후를비교했다. 그결과열처리전 (Figure 11(A)) 입자사이에빈공간이다수존재했지만, 열처리후입자사이가채워진치밀한구조로변했다. 이것은융점이낮은주석이저온열처리과정에서쉽게용융되어입자들사이의빈공간을채웠기때문이다. 이런모습은측면에서도확인할수있다. Figure 11(C) 는열처리전측면이미지로윗면과동일하게빈공간이보였지만, 열처리후동일하게용융된주석이빈공간을채워치밀한구조가 공업화학, 제 23 권제 6 호, 2012

구리산화방지를위한 Core-Shell 구조입자합성과저온치밀화를통한도전성필러응용 559 Figure 11. FE-SEM images of pellet samples; before thermal treatment (A) Top view, (C) Side view and after thermal treatment (B) Top view, (D) Side view. 구조가되어전기전도도가향상된것으로예상된다. 4. 결론 Figure 12. XRD patterns of pellet sample on thermal treatment before (a) and after (b). 되었다. 측면에서입자들이떨어져나간홈들이다수확인되었는데 이것은샘플을쪼개면서결합되어있던입자들이떨어져나간빈자 리이다. 열처리전과후의 XRD 분석결과 (Figure 12) 열처리후구리 의대표적인 3 개 peak 옆에새로운 3 개의 peak 이나타났다. 이것은 Cu 13.7Sn 의 peak 으로구리입자표면과도금된주석이상호확산에의 해생성된것으로예상된다. 또한열처리전과후의전기전도도변화를알아보기위해 4-Point Probe 로분석한결과열처리전 0.193 10 6 S/cm 에서열처리후 0.374 10 6 S/cm 로향상된것을확인했다. 이것 은앞에서언급했듯이용융된주석이빈공간을채워주면서치밀한 본연구에서는무전해도금법을이용해구리표면에주석을도금했다. 그결과구리는대기중에서산화되지않았다. 도금욕의온도는도금의속도와안정성에영향을주었다. 고온으로갈수록균일한피막을얻을수있었고, ph는 0.5일때가장안정적으로도금되었지만 ph가높아지면서불안정한도금막이형성되었다. 이것은높은 ph에서는환원제의환원력이강해져불안정한석출이일어나기때문이다. 효율적인주석염의양은구리분말 1.5 g당염화주석 0.7 g일때약 1 µm 두께까지도금이되었고, 그이상에서 free tin이석출되면서효율성이감소했다. 마지막으로 B용액의주입속도는 1 ml/min에서안정적으로피막을형성했다. 실험을통해각인자들이미치는영향에대해연구한결과안정적인도금을위해서는각인자들이급격한변화없이공급되어안정적인도금욕을유지하는것이가장중요했다. Cu coresn shell 분말은저온치밀화열처리를통해전기전도도를향상시켜도전성필러재료로서의가능성을확인할수있었다. Cu coresn shell 분말은고가의귀금속을대체해도전성필로재료로서사용이가능할것으로기대된다. 감사 이연구는지식경제부소재원천기술개발사업 (K00013-474) 의연구비지원으로이루어졌으며, 이에감사드립니다. Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 6, 2012

560 심영호 박성대 김희택 참고문헌 1. J. Y. Park, J. S. Park, Y. T. Kim, and K. H. Hur, J. Kor. Ceram. Soc., 46, 155 (2009). 2. S. B. Sohn, H. S. Kim, S. M. Song, Y. T. Kim, and K. H. Hur, J. Kor. Ceram. Soc., 46, 146 (2009). 3. K. S. Yun, Y. C. Park, B. S. Yang, H. H. Min, and C. W. Won, J. Kor. Powder Matall. Inst., 12, 56 (2005). 4. H. T. Hai, J. G. Ahn, D. J. Kim, J. R. Lee, H. S. Chung, and C. O. Kim, Surf. Coat. Technol., 201, 3793 (2006). 5. K. Kamata, Y. Lu, and Y. Xia, J. Am. Chem. Soc., 125, 238 (2003). 6. J. Xiang, W. Lu, Y. Hu, Y. Wu, H. Yan, and Charles M., Nature, 441, 489 (2006). 7. S. C. Lin, S. Y. Chen, Y. T. Chen, and S. Y. Chen, J. Alloys Compd., 449, 232 (2008). 8. J. I. Park and J. W. Cheon, J. Am. Chem. Soc., 123, 5743 (2001). 9. H. Ow, D. R. Larson, M. Srivastava, B. A. Baird, W. W. Webb, and U. Wiesner, Nano Lett., 5, 113 (2005). 10. J. W. Hu, J. F. Li, B. Ren, D. Y. Wu, S. G. Sun, and Z. Q. Tian, J. Phys. Chem. C, 111, 1105 (2007). 11. R. Baer, D. Neuhauser, and S. Weiss, Nano Lett., 4, 85 (2004). 12. R. Yang, G. Chen, and M. S. Dresselhaus, Nano Lett., 5, 1111 (2005). 13. F. Caruso, A. S. Susha, M. Giersig, and H. Mohwald, Adv. Mater., 11, 950 (1999). 14. N. I. Kim and S. S. Jang, Electroless Plating, (A)16 and (B)177, Dong Hwa Technology publishing (1996). 공업화학, 제 23 권제 6 호, 2012