환경실무코너 대기관리 유해가스처리기술 연재 Ⅰ. 유해가스처리기술 1. 유해가스처리개론유해가스는종류도많고물리화학적특성이다양하므로가스성분과성상을정확하게파악하는것이중요하다. 유해가스는가스종류에따라인체에독성이강하여급성이나만성중독을가져오는물질이있는데이러한유해가스가발생되는작업장에서는작업자의건강보호와주위주민들에게피해가발생되지아니하도록유해가스처리에주의를기울여야한다. 인화성이큰휘발성유기화합물질 (Volatile Organic Compound) 은화재나폭발의위험성이상존하므로유해가스의농도가폭발범위에이르지아니하도록방지시설을운전하여야하며전기설비는방폭구조로설치하고스파크발생방지와화기등의점화원을차단하여야한다. 악취가강한유해가스는작업장내로확산되어작업환경을오염시키고창문이나출입문을통하여 외부로누출되어악취가멀리까지발생되므로작업환경을쾌적하게유지하도록하며방지시설에서유해가스처리후에도미량의미처리가스가주위로확산되어악취민원을일으키기도하므로악취가스처리시는고효율의방지시설을설치하고항상정상가동을유지하도록관리하여야하겠다. 유해가스를처리하는기술에는물리적인방법, 화학적인방법, 생물학적인방법, 연소방법등의다양한처리방법이있으며한가지방지시설설치로처리하는경우또는 2가지이상의방지시설을병렬로설치하여유해가스를처리하는방법등이있으며복수의처리시설을설치운영시에는압력손실에높게되어송풍기마력이커지게되며또한배기풍량이적어져서방지시설효율저하를발생하기도한다. 유해가스를처리할때에는단일성분의유해가스혹은여러성분의복합유해가스인가에따라방지시설을선정하여야하며방지시설설치비용및운전비용, 유지보수비용을조사하여효율적이고경제적인유해가스처리가이루어지도록하여야하겠다 환경정보 57
표 1 유해가스처리방법장ㆍ단점비교 처리방법원리장점단점 연소법 직접연소는 650 850 의온도에서산화시키고촉매를사용시에는 200 400 의온도에서유해물질을산화시키는방법 처리효율이높다 농도가높을경우운전비용이저렴 화재위험성이상존 농도가낮을경우운전비용이많다 흡착법 활성탄, 제오라이트등흡착제를이용하여유해가스를흡착제거하는방법 적응성이높다 설치비용이적다 탈찰시설설치 흡착제주기적교환 흡수법 수용성유해가스를흡수제로서중화흡수하는방법 악취가스처리에적응성이높다 설치, 운전비용이저렴하다 폐수가발생된다 비수용성악취제거곤란 미생물처리법 박테리아등미생물을양생시켜유해가스를생물학적으로처리하는방법 환경친화적이다 설치비용이저렴하다 독성가스존재시처리곤란 ph, 온도, 습도등미생물생성조건유지 오존산화법 오존의산화력을이용하여유해가스를처리하는방법 황화합물계통의악취가스제거 저급아민류에는저효율적이며 2 차오염대책필요 냉각응축법 냉매를이용하여유해가스를저온도에서액화시켜분리회수하는방법 반응기등고농도 VOC 처리에경제적 저농도, 다량의 VOC 처리에비경제적 2. 유해가스의성상과유해성 2-1. 암모니아 (NH3) 강한자극성의기체로가압하면쉽게액화된다. 비점은 33.4, 증기압은 0, 15, 35에서각각 4.2, 7.2, 13.3atm이다. 상부호흡기도에대한자극이강하고, 눈의점막을자극한다. 노동위생상허용농도는 50ppm이다. 공기에대한비중은 0.58, 공기중에서연소가어렵지만폭발성의혼합기체를만든다. 폭발한계는하한 16%, 상한 27%, 발화점은 651 이다. 2-2. 불화수소 (HF) 비점 19.4 로내압용기에액체로서취급된다. 비중은 0.987이다. 증기압은 7.17 에서각각 496 및 681mmHg로높다. 불화수소는피부를녹이고흡수되기쉬우며눈및코의점막에닿으면격심한통증을수반하는상처를일으킨다. 허용농도는 3ppm이다. 불화수소증기의공기에대한비중은 0.69이고, 공기에접촉하면백연을발생한다. 불연성으로폭발성은없지만금속과반응하여수소를발생하고이것이폭발의원인이되는경우가있다. 물에대한용해도는무한대고, 용해열은 11.5kcal/mol(20, 200mol H2O) 로큰편이다. 2-3. 시안화수소 (HCN) 비중 0.687, 비점 26 의무색투명한휘발성의액체로 0, 11.9, 16.8 에서증기압은각각 265, 443, 540mmHg, 인화점은 17.8 이다. 치사량 50 100mg의독물로급성의식상실과경련을일으키고, 5분이내에사망한다. 공기중의허용농도는 10ppm이다. 증기의공기에대한비중은 0.93이고, 폭발성의혼합기체를만든다. 하한 6%, 상한 41%, 발화점은 538 이다. 물에대한용해도는무한대이고수용액은약산성이다. 58 환경정보
환경실무코너 대기관리 2-4. 일산화탄소 (CO) 무색, 무미, 무취의기체비점 192.2 이다. 탄소또는탄소함유물질의불완전연소에의하여생긴다. 혈액에작용하여 CO 헤모글로빈을만들어조직체에의산소공급능력을감소시키는화학적질식성을가진다. 허용농도는 50ppm이다. 비중은 0.98, 공기와의혼합물은대단히폭발성으로하한 12.5%, 상한 74%, 발화점은 651 이다. 폭발한계는포름알데히드다음으로넓다. 물에대한용해도는대단히작다. 2-5. 포름알데히드 (HCHO) 자극취를가지는기체 ( 비점 21.1 ) 이다. 반응성이좋고또중합이쉽다. 상부호흡기도에자극이강하고또눈의점막을자극한다. 허용농도는 5ppm이다. 비중은 1.07, 공기와의혼합물은폭발성이대단하고, 하한 7.0%, 상한 73%, 발화점 430 로서, 특정물질중에서폭발한계가가장넓다. 포름알데히드는물에용해하여포르말린으로사용되는경우가많다. 포르말린은 37wt% 의포름알데히드와 0 15wt% 의메탄올을포함한다. 2-6. 황화수소 (H2S) 계란썩는냄새를가지는기체이다. 비점은 60.2 0, 10, 20, 40 에서증기압은각각 10.2, 13.3, 17.2, 27.8기압으로내압용기에사용되는경우도있다. 황화수소는눈이나호흡기계를자극하여심한통증을일으키고고농도가스를다량흡입하는경우는즉사한다. 허용농도는 10ppm이다. 공기에대한비중은 1.17로연소에의하여이산화유황을생성한다. 2H2S + 3O2 2SO2 + 2H2O 공기와폭발성의혼합기체를만들고, 하한 4.3%, 상한 45%, 발화점은 260 이다. 수용액은약한 2염기산으로알카리와반응하여황화물을생성한다. 2-7. 염화수소 (HCl) 심한자극취의기체 ( 비점 85 ) 이다. 상부호흡기도에의자극이강하고또눈점막을자극한다. 허용농도는 5ppm이다. 비중 1.26, 불연성으로폭발성은없지만수분이존재하면금속과반응하여수소를발생하고, 이것이공기와혼합하여폭발을일으키는경우가있다. 염화수소분압이 760mmHg일때, 물에대한용해도는 0, 12, 20, 30 에서각각 82.3, 76.3, 71.9, 63.3/100g H2O 이다용해열은 17.7kcal/mol(25, 20mol H2O) 로높은편이다. 염화수소는물에용해하여염산 ( 염화수소 35% 이상 ) 으로쓰여지는경우도있다. 염화수소 36% 를포함하는염화수소분압은 20 에서 105.5mmHg이다. 2-8. 이산화질소 (NO2) 이산화질소는낮은온도에서산화질소가된다. 2NO2 = N2O4 비점 21.3 로액상에서는거의전부 (21.15 에서 99.9%) N2O4이다. 증기압은 10, 15 에서각각 454, 569mmHg이고기체상태에있는이산화질소의평형농도는 21.15, 27, 135 에서각각 15.9, 20, 99% 이다. 이산화질소는기관지및폐포에자극작용을미친다. 허용농도는 5ppm이다. 불용성으로폭발성은없지만, 다른물질에대한산화성이강하다. 다량의물과반응하면질산과아질산을생성하지만, 질산농도가높아지면일산화질소를생성한다. 이산화질소와물의반응은질산농도약 40% 까지는급속하게진행하지만, 차차감소하여 68% 이상의질산농도는얻어지지않는다. 질산을가열하면이산화질소가생성된다. 2NO2 + H2O HNO3 + HNO2 3NO2 + H2O 2HNO3 + NO 환경정보 59
2-9. 이산화유황 (SO2) 비점 10 상온에서자극취를가진기체이다. 20 에서의증기압은 3.3기압, 가압하면쉽게액화하여압력용기로상용되는경우도있다. 이산화유황은상부호흡기도에의자극이강하고, 또눈의점막을자극한다. 허용농도는 5ppm이다. 공기에대한비중은 2.22, 불연성으로폭발성도없다. 전압 (PSO2 + PH 2 O) 760mmHg일때, 물에대한용해도는 0, 10, 20, 30 에서각각 22.83, 16.21, 11.28, 7.80g/100g H2O이다. 수용액중에서는약산성을나타낸다. SO2 + H2O H2SO4 H + + HSO3 2H + + SO3 2 2-10. 염소 (Cl2) 황록색의자극취를가지는기체이다.( 비점 34.1 ), 10.3 에서 5기압의증기압을가지고액체염소를내압용기에넣어서사용되는경우도있다. 기관지및폐포에자극을준다. 허용농도는 1ppm이다. 공기에대한비중은 2.49로무겁고, 불연성으로폭발성도없지만화학적으로대단히활성이기때문에수소와의혼합기체는수소농도 5.5 89% 에서폭발적으로반응한다. 전압 (PCl2 + PH2O) 760mmHg일때물에대한용해도는 0, 10, 20, 30 에서각각 1.46, 0.997, 0.729, 0.572g/100H2O 이다. 염소는물과반응하여차아염소산과수소및염소이온을생성한다. Cl2 + H2OHOCl + H + + Cl 2-11. 황산 (H2SO4 SO3 를포함 ) 무색의액체로농도가높아지면비중, 점도가증가한다. 농황산의비중은황산분 95% 에서 1.839, 98% 에 1.841, 비점은 95% 에서 297 98% 에서는 327 이다. 발연황산은유리 SO3 를 22% 이상함유된다. SO3 25% 일비중 1.913, 비점은 133 이다발연황산은공기중에서백연을발생한다. 농후한황산에접촉하게되면생체조 직이파괴된다. 공기중에있어서황산미스트의허용농도는 1mg/m 3 이다. 황산은인화성, 폭발성은없지만금속과반응하여수소를발생한다. 황산은물에희석할때는약 20kcal/mol의다량의열을발생한다. 3. 배연탈황기술 3-1. 기술현황배연탈황기술은크게흡수제의형태에따라습식법과건식법으로나누어진다. 습식법은물, 알칼리용액등으로배기가스를세정하여 SO2 를흡수하는방법으로 1차생성물이용액또는슬러리형태로되며기체와액체간의반응으로써반응속도가빠르고장치도비교적간단하여필요한부지가적은이점이있으나제거후배출되는가스의온도가낮아연돌에서상승력을가지기위해서는재가열이필요하고폐수가생성된다는단점이있다. 건식법은배기가스를분말이나펠렛형태의촉매층을통과시키거나노내또는덕트에반응제를분사하는방식으로건식반응제를사용하므로습식법에비해용수사용량이적고아황산가스가제거된후배기가스의온도저하가거의없어재가열이필요없다는장점이있으나반응속도가느리고장치가대형으로되며 Plugging, 집진기성능저하등이문제점으로현재연구개발단계에있다. 3-2. 습식배연탈황기술습식배연탈황공정의기본원리는집진기에서분진이제거된배기가스가 scrubber 내에서흡수반응제인액상의알칼리슬러리와접촉하고여기에서아황산가스와알칼리가반응하여 calcium sulfite(caso3), calcium sulfate(caso4) 와같은고형침전물을포함하는슬럿지를생성시켜탈수공정을거쳐매립하거나재활용하는공정이다. 60 환경정보
환경실무코너 대기관리 표 2 Technical classification of FGD process Classification FGD process Wet Dry Throwaway Recovery Throwaway Recovery Wet Limestone Scrubbing Wet Lime Scrubbing Davy S-H(Saarberg-Holter) Dual Alkali Scrubbing DOWA Basic Aluminium Sulfate Seawater Scrubbing Wellman-Lord Magnesium Oxide Citrate SULF-X COSONOx Spray Drying Dry Sorbent Injection Aqueous Carbonate Shell Flue Gas Treatment (SOx/NOx 동시제거 ) Adsorption NOx, SOx 따라서이공정은크게 3단계로분류되며주요반응이일어나는아황산가스흡수과정, 반응후생성된침전물을슬러리로부터분리하는분리과정과분리된고형분을처리하는폐기물처리과정이다. 3-2-1. 배기가스전처리 SO2 흡수과정에앞서흡수가용이하도록배기가스를냉각시키고분진, SO3, HCl, HF 등을제거하기위해 prescrubber를설치하기도하는데이러한 system을 two loop system(double loop system) 이라한다. 이는 HCl, HF 등산성가스에의한 scrubber의효율저하, 부식방지및분진에의한부산물의품질저하를방지하기위해별도의 loop를구성하기때문이다. Prescrubber의설치위치는 scrubber 전또는 scrubber 내부가되는데 scrubber 내부에 prescrubber를설치할경우하나의 scrubber로분진, HCl, SO2 등을동시에제거하는장점이있으나 scrubber 내에고형분이증가되어흡수효율을저하시킬우려가있다. 3-2-2. 흡수탑의화학반응 Prescrubber에서냉각된배기가스는알칼리슬러리와기 액접촉을통해아황산가스는수분에흡수되고 흡수된아황산가스는아래와같은총괄반응에의해제거된다. CaCO3(s)+SO2(g)+1/2H2O CaSO3 ㆍ1/2H2O(s)+CO2(g) ---- (1) CaCO3(s)+SO2(g)+2H2O+1/2O2 CaSO4 ㆍ2H2O(s)+CO2(g) ----- (2) 반응 (1) 과반응 (2) 의상대적인진행정도는배기가스중의 O2 농도에따라좌우되는데일반적으로산화방식에따라달라진다. 산화방식은별도의산소를주입하지않는 natural oxidation과 scrubber내에서 calcium sulfate에의한 scale을방지하기위한목적으로 inhibiter를주입하는 inhibited oxidation 그리고 scrubber 하부에공기를분사하여 (2) 반응을유도하는 forced oxidation으로구분된다. 3-2-3. 흡수제습식배연탈황설비는흡수제로 limestone, lime, MgO, NaOH, Na2CO3 등을사용하며이들의선택에있어서는반응성, 경제성, 2차오염여부등이중요하게작용한다. lime은반응성에있어서 limestone보다유리하지만가격이약 4배정도고가이며 MgO, 환경정보 61
NaOH, Na2CO3 는수용성으로반응성및흡수효율이훨씬우수하나폐수처리및 2차오염등의문제점을가지고있어 Dual alkali process 등에서 1차흡수제로사용된다. 현재의대부분상용화설비에서는비교적풍부하고값이저렴하기때문에 limestone을단독으로사용하는배연탈황설비의효율이 95% 이상달성되고있다. 3-2-4. 폐기물및폐수처리 배연탈황공정에서흡수제로 limestone 또는 lime을사용할때부산물로서석고가생성되는데이때부산되는석고는미국과같은국토가광활하고부존자원이풍부한경우에는폐기물로매립하거나 ponding 등으로처리하고일본과같이국토가좁고석고를수입하는경우는시장성이있는품질의석고를생산하여매각처리하고있는실정이다. 그러나석고보드용외에도시멘트첨가제, 토지개량제등수요가개발되면서시장성있는석고를생산하여재이용하는추세이며탈황부산석고는인산비료부산석고등기타다른화학공정의부산석고에비해품질면에서우수하여재활용면에서유리하다. 탈황폐수에는각종중금속, 부유고형물, sulfite, COD 물질등이포함되어있어일반적으로다단계의처리과정을거치게되는데산화에의한 sulfite 제거, 중화, 중금속의제거, 고형부유물질의제거, COD 제거등이이루어진다. 3-3. 탈황 (FGD) 시스템의운전상문제점과설비특성 Wet lime/limestone FGD는흡수제의세계적인분포, 많은기술개발, 다양한적용실적, 높은제거효율등으로가장보편화되어적용되어왔으나설비내의 scaling, 낮은흡수제이용률, 큰전력소모량등의문제점이있어설비의개선및화학첨가제등의개발이진행되고있다. 3-3-1. Prescrubber Prescrubber에서는배기가스의냉각및포화가 1차적인역할이다. Prescrubber의설계는입 구배기가스유량및온도와출구가스의조건, 사용 nozzle의성능조건에의해결정되며 prescrubber의 size는배기가스의속도, nozzle 의분사능력에따른배열, 증발속도에따른단사이의간격등에의해영향을받는다. 일반적으로설치되는 prescrubber에서의가스속도는 3 5m/s이며사용되는수량은이론증발량의약 200% 이다. Prescrubber 내에서는배기가스중의 SO2 가상당부분제거되고 HCl, HF 등산성가스의대부분이제거되어 ph가낮게유지되므로 prescrubber 재질선정시부식대책이가장중요하게고려되어야한다. 3-3-2. Main Scrubber Scrubber는 SO2 의기상 액상의물질전달을용이하게하기위하여기 액접촉면적을제공하는설비이며물질전달속도는상호접촉면적에의존한다. Scrubber는내부형태에따라형식이분류되며설계개념과운전상발생되는문제점이각기다르다. 운전비를결정하는요인은압력강하와 L/G비이다. 3-3-3. Scrubber 형식 Packed tower는 scrubber 내부에특정의충진물질을충진하여배기가스를 scrubber 하부로유입하고액체슬러리를 scrubber 상부에서분사또는유입하여충진층에서상호기 액접촉이이루어지도록하는공정이다. Packed tower는기 액접촉이커서 SO2 제거효율이좋으나 scale 및부식에취약한특성을가지고있다. Packed tower에서의충진물은표면적이크고, 비중은작고, 강도가크고, 화학적으로불활성이어야하며가격이저렴하여야한다. 3-3-4. Tray Tower Tray tower는 scrubber를가로질러구멍이뚫린금속판으로된여러단의 tray로구성되어있다. 이 scrubber에서배기가스는하부에서 hole 를통해상부로유입되며액상슬러리는상부로부 62 환경정보
환경실무코너 대기관리 터 tray에공급되어진다. 액상슬러리는배기가스와 tray상부에서격렬하게접촉하여 forth로되며큰기 액접촉면적을제공한다. 다단의 tray tower에서는상단에서반응된액상슬러리는액하강관 (downspout or downcomer) 을통해아래단으로내려와서다시기 액접촉을반복하게된다. SO2 제거효율을높이기위해서는 tray 내의세정액의깊이를크게하고가스속도를높여기 액접촉면적을크게해야하나이로인해높은압력손실및 flooding 현상, 비말동반을일으킬수있다. 3-3-5. Spray Tower Spray scrubber는습식 scrubber의가장간단한형식으로서액상슬러리를분사노즐로부터가스상에 분사하는흡수장치이다. Spray scrubber 내의액상슬러리는 scrubber 상단에위치한일련의노즐을통해분사되며, 배기가스는 scrubber하부로부터유입되어상단을통해배출된다. Spray Scrubber의중요한설계기준변수로는 L/G비, 가스및분무된액상슬러리의분포를들수있다. 기 액비가크면물질전달에대한표면적이증가하고, 액막저항이감소하므로 SO2 제거효율이증가된다. 또한유입배기가스와액상슬러리분포를일정하게유지시키므로써 SO2 제거효율이증가된다. 자료제공 : 환경보전협회환경연수부다음호에계속 Eco-Academy 제 7 기교육생모집안내 환경부한강유역환경청과환경보전협회에서는수도권에거주하는성인남 녀를대상으로환경에대한폭넓은지식을습득하고지역사회에서주체적으로활동할수있는환경일꾼을양성하기위하여이론교육과현장체험교육을병행한환경교육프로그램을개설 운영하며아래와같이 제 7 기교육생 을모집하오니관심있는분들의많은참여를바랍니다. 모집개요 모집인원 : 55명내외 모집대상 : 수도권지역에거주하는만22세이상 60세이하의성인남 녀 선발기준 : 환경에큰관심이있으며 11주교육과정이수가가능한시민 교육개요 교육기간 : 2008년 4월 ~ 6월 ( 주 1회 ) 교육비 : 무료 교육횟수 : 총 12주 19강좌 ( 실내이론교육 11회 / 야외체험교육 4회 / 분임토의 4회 ) 교육장소 : 한강유역환경청강당 ( 경기도하남시소재 ) 및야외체험학습장 추후변동가능 교육수료생에대한혜택 명예환경감시원증발급 Eco-Academy 수료증수여 다양한환경보전행사프로그램우선참여혜택부여 각종환경자료지속적제공 환경분야별로각계전문가들이집필한환경교육교재제공 참가신청서제출 우편또는팩스제출 ( 양식은홈페이지에서다운받아사용 ) 한강유역환경청지역협력과경기도하남시망월동 231 (TEL : 031-790-2464 FAX : 031-790-2469) 환경보전협회기획홍보과서울시동대문구답십리 5동 497-66 (TEL : 02-2249-5265 FAX : 02-2249-5267) 교육과정등보다자세한사항은홈페이지를참고하시기바랍니다. (http://hg.me.go.kr, http://www.epa.or.kr) 환경정보 63