04-FS-1-0003 고내식 Stainless Steel 제조기술지원 소결부품 2005. 5. 지원기관지원기업 : 한국생산기술연구원 : ( 주 ) 에스엠티코리아 산업자원부
04-FS-1-0003 고내식 Stainless Steel 제조기술지원 소결부품 2005. 5. 지원기관지원기업 : 한국생산기술연구원 : ( 주 ) 에스엠티코리아 산업자원부 - 2 -
제출문 산업자원부장관귀하 본보고서를 고내식 Stainless Steel 소결부품제조기술지원 ( 지원기간 : 2004. 06. 01 ~ 2005. 05. 31) 과제의기술지원성과보고서로제출합니다. 2005. 05.. 지원기관 : 한국생산기술연구원원장 : 김기협 지원기업 : ( 주 ) 에스엠티코리아리미티드 대표이사 : 서규식 지원책임자 : 이재훈참여연구원 : 정운재전중환 - 3 -
목 차 제 1 장서론 제 1 절기술지원의필요성 제 2 절기술지원의목표 제 3 절기술지원의범위 제 2 장국내외기술개발현황제 1 절스테인리스강소결체의내식성 1. 기공및합금원소의영향 2. 석출물의영향 제 2 절복합분말 (Composite powder) 1. 복합분말이란 2. 복합분말의특성 3. 복합분말의제조방법 제 3 절무전해도금 (Electroless plating) 1. 무전해도금법의개요 2. 무전해도금액의구성성분 3. 무전해구리도금액의구성성분 4. 무전해구리도금의반응기구 5. 분말상의무전해도금법 제 3 장시료및실험방법제 1 절스테인레스강분말상에구리무전해도금 1. 스테인레스강분말 2. 무전해 Cu 도금액 3. 실험장치및방법 - 4 -
제 2 절스테인레스강분말상에구리전기도금 1. 실험장치및방법제 3 절스테인레스강성형체상의구리무전해도금 1. 실험장치및방법제 4 절스테인레스강분말의소결및특성시험 1. 성형및소결 2. 기계적특성및내식성평가 제 4 장결과및고찰제 1 절스테인레스강소결체의부식특성고찰 1. 소결체의표면상태관찰 2. EDS 를이용한부식층의성분분석제 2 절스테인레스강분말상의무전해구리도금특성고찰 1. SUS Powder 농도영향 2. 반응온도영향 3. 반응시간영향 4. 교반영향제 3 절전기도금법을이용한스테인레스강분말상의구리도금제 4 절진공가압함침법에의한성형체의무전해구리도금제 5 절스테인레스강소결품의기계적및내부식특성 1. 소결및기계적특성 2. 소결품의미세조직및내부식특성 제 5 장결론 참고문헌 - 5 -
제 1 장서론 제 1 절기술지원의필요성 스테인리스강소결제품은우수한기계적성질과외관때문에최근에수요가크게증가되고있으며 1-2) 부식성분위기에서기계적충격에강하여큰압력또는진동을받는부품과복잡한형상이나가공이어렵고정밀을요하는자동차부품의캠, 기어등에서그수요가날로급증하고있다. 특히항공우주산업이나원자력공업에서는고온, 고응력및마모에대한저항성뿐만아니라부식성분위기에서견딜수있는성질을겸비한소결체가요구되고있다. 그러나스테인리스강소결체의경우내식성이일반스테인레스강제품보다훨씬낮아실제응용분야에서큰문제점으로지적되고있다. 스테인레스강소결제품의낮은내식성의원인에서가장중요한것은소결제품의낮 은압분밀도로인하여많은기공이제품표면및내부에연결기공 (interconnected porosity) 으로존재하는데전해질이이러한기공안에잔류함으로써 engineering surface와 pore surface 사이의수소농도차전지(hydrogen concentration cell) 가 형성된다. 3-5) 따라서일정기간의잠복기를거쳐 pore surface 가양극(anode) 으로 작용하고 engineering surface가 2H + + 2e - H 2 반응이일어나는음극 (cathode) 로되어기공부위에서부식이일어나는것으로생각된다. 이외에내식성저하요인 으로는입계에화합물(compound) 이나석출물(precipitate) 형성에의한부근조성 의변화, 편석그리고분위기가스와의반응에의하여내식성이저하될수있다. 특 히오스테나이트계스테인레스강의경우소결시 425~815 부근에서쉽게크롬탄 화물 (Cr 23 C 6 ) 이입계에형성되는데, 이로인하여입계부근에서 Cr결핍층이생성되어 결정립이음극으로작용하고입계가양극으로작용되어입계에서부식이촉진된다 는단점이있기때문에소결시주의가요망되고있다. - 6 -
그러나아직이러한현상에대한자세한원인규명이부족하고부식에대한시험방 법및재료의분석방법이부족하여이러한소결제품의내식성이개선에많은문제 가있다. 스테인리스강소결체의부식거동에대한지금까지의연구결과를살펴보면 6-7) Molinari등 은소결제품이응력을받을경우기공이응력의집중부위로작용하 여기계적성질을크게감소시킨다고보고하였고 Lei등 8) 은성형압력, 소결처리과정, 소결온도와분위기및냉각속도등을조절함으로써기공을감소시킬수있다고하 였다. 그러나스테인레스소결제품의내식성개선을위해서는표면에존재하는기공도를 감소시켜화학적활성상태를감소시키는방안이무엇보다필요하다고할수있다. 이에대한해결방안으로는여러방안이제시되고있는데그중에서소결제품의조 성변화즉, 스테인리스강분말이 Cu, Sn, Ni, Pt, Ag, Si 및 Au 등의분말을일정 량첨가함으로써소결시일시적인액상의형성으로연결기공을감소시킴으로써표 면의기공도를감소시켜내식성이개선될수있다고보고하고있다. 9-13) 이들보고 에의하면특히저융점을갖는 Cu 및 Cu합금을첨가할경우일시적인액상형성이 960 시작되어 1000 에서완료된다. 따라서소결시 wettability를개선시키고표 면의기공형상을더욱작고고립되게만들어수소농도차전지형성을방지하여내식 성을개선시킬수있다고보고하고있고또한 압분체의소결과정에서 Cu함량이증가할수록스테인리스강 Cu가얇은산화피막을따라존재하여질소나탄소의확산 을방해함으로써크롬ㆍ질탄화물형성을억제시키고소결체의기공을감소시키기 때문이라고하였다. 또한 Hann등 14-15) 은구리가첨가되면 Cl - 이함유된분위기에서표면에 Cu 2 O, CuO, 및 CuCl 2 ㆍ3Cu(OH) 2와같은부식생성물을형성하여공식전위를크게증가시킴으로 써부식을감소시킬수있다고보고하였다. 한편, Ni분말등부동태화촉진금속분 말을첨가할경우에는기공도를감소시켜내식성을개선시키는효과외에도적절한 음극작용과낮은음극과전압으로인하여안정한부동태화피막(passivation film) 이 형성되어내식성을개선시킬수있다고알려져있다. - 7 -
그러나 Cu 나 Ni분말을스테인레스강분말에일정량첨가함으로써내식성의개선 을기대할수있으나이경우 7wt% 이상의많은양의분말이첨가되어야하고또 한첨가되는분말이균일하게혼합되기가어려워경우에따라서는편석으로인해 오히려내식성을저하시킬수있다. Molinari 2) 등은스테인레스강분말에 Cu를첨 가하면 4wt% 까지는기공이감소하고그이상함유될경우 Cu분말이존재한자리 에기공이남게되어오히려부식을증가시킨다는문제점만언급하고이러한문제점 을보완방법에대해서는제시하지못했다. 따라서본연구에서는내식성개선합금원소로 Cu를선정하고스테인레스분말에 Cu 를균일하게분산시킬수있는방안으로무전해도금법및전기도금법을이용하 여스테인레스분말표면에수마이크론두께의 Cu피막을입힌복합분말을제조한 후성형및소결을통해소결부품의열린기공을감소시킴으로써스테인레스분말 소결부품의내식성을향상시킬수있는방안을조사하고자하였다. 이에대한연 구로스테인리스분말에무전해구리도금및전기도금에미치는제반영향인자에 대한조사를통하여구리도금스테인레스복합분말의제조에관한방안을마련하고 자하였다. 한편으로스테인레스예비성형체상에직접무전해도금액을가압함침 시켜무전해도금을실시한후소결한다음내식성향상정도를상호비교하였 다. 제 2 절기술지원의목표 본기술지원은다공성의스테인레스강소결체의내부식성을향상시키기위하여 1 구리가도금된스테인레스강복합분말을이용한소결체를제조하는방안과 2 성형 체에구리를무전해도금한후소결하는방법으로구분할수있다. - 8 -
이에대한기초연구로먼저스테인레스분말상에구리도금을하기위한무전해도금욕의개발및최적도금조건, 도금후도금층의형상및두께를제어할수있는방안을조사하고자하였다. 또한무전해구리도금된분말을이용한소결체의내식성시험을위하여염수분무시험법등을이용해스테인레스소결체의부식특성에미치는영향을조사하고자하였다. 그리고성형체상에직접무전해도금을하여소결체를제조하여내부식성을향상시키기위한방안에대해서도기초연구를수행하였다. 제 3 절기술지원의범위 본기술지원의주요연구내용및범위는다음과같다. o - - 스테인레스분말상에무전해구리도금기술개발 스테인레스분말의물리화학적특성조사 스테인레스분말상의무전해구리도금기술개발 ( 최적무전해구리도금욕선택및최적화도금기술개발) o - - o o - - o 무전해구리도금분말의입도및형상조사 도금층의두께조사 도금후분말의형상조사 무전해구리도금된스테인레스분말의소결및기계적특성분석 성형체상의무전해도금기술개발 바인더제거및진공가압무전해구리도금기술개발 도금층의특성조사 소결제품의내식성조사 - 염수분무시험(salt spray test) - 9 -
제 2 장국내외기술개발현황 제 1 절스테인레스강소결체의내식성 1. 기공및합금원소의영향 스테인리스강소결체에존재하는기공은소결체의전기화학적성질을크게좌우하 는데그것은빈응면적을증가시키고국부적으로 cell의형성을촉진하며부동태피 막형성을저지하기때문으로알려져있다. 즉 Kho 16-17) 등이보고한분극특성에 미치는기공의영향을보면 Fig.1. 과같이외부에서실제로가한전위(E APP ) 가부동 태영역내의전위라할지라도기공내에서전압강하(IR drop) 로 E(x) 의전위를나 타내어 E(x) 가활성태영역에존재하면기공내의용출이발생되고또 E(x) 가음극 반응을하는전위에존재하면수소방출이발생하여부동태피막형성을저지한것 으로보고되고있다. 기공내에서전위 E(x) 는 E(x) : potential in pore E(x=0): potential for passivated surface φ(x) : ohmic potential(=ir) 와같이표현된다. 만약 φ > φ * (=IR) 이고 E(x) < E PP 이면기공표면은 active하여많 은용출이기공내에서발생하게된다. 이와같이소결체의내식성은주로기공에 의해좌우되므로일반적으로는소결체제작과정중에서성형압력, 소결처리, 소결 온도와분위기및냉각속도등을조절하여기공이적은소결체를제작함으로서제 품의성질을향상시키고있다. 이외에다른방법으로 Cu, Si, P 및 Sn 등의합금원 소를미량첨가함으로서 1 기공을감소시키고, 2 이합금원소들이소결체의표면 에안정한부동태피막을형성하고 고알려져있다. 3 표면을균질화함으로서내식성이증가된다 - 10 -
이들첨가원소중 Cu는내식성을좌우하는 Cr 2 N, CrN 및 Cr 23 C 6 와같은질ㆍ탄화 물의형성을억제함으로서소결체의부동태화를개선하고탈음극분극반응 (cathodic depolarizing reaction) 9-10), 소결체의부동태과정을개선함으로서내식성을증가시킨다. 즉수소방출과산소의환원반응을억제하여 Fig. 1. A schematic diagram illustrating the electrochemical condition existing within the porous structure of the sintered specimens as a result of shifts In the electrode potential and passivation potential as a function of distance into the pore structure. 2. 석출물의영향 오스테나이트계스테인레스강은탄소허용한도가 0.15wt% 로 500-900 의온도범위 에서일정시간유지하면 M 23 C 6 형탄화물이석출되고탄소함량이많아지면 M 23 C 6 +M 7 C 3 +V 가형성된다. 18) - 11 -
여기서 M 23 C 6 탄화물은주로 Cr 23 C 6 로나타나고 (Cr,Fe) 23 C 6 또는 (Cr,Fe,Mo) 23 C 6 형 태로도존재하며석출초기에는 Fe 함량이아주높고석출탄화물이많아짐에따라 Cr 함량도증가한다. 또 Ti 나 Nb를함유한오스테나이트계스테인레스강에서 MC는 TiC 및 NbC의형태로석출되고 Mo나 Nb를함유한경우에는 M 6 C를형성하여기 지와입계사이에크롬고갈대가생기게된다. 그결과조성의차이에의한국부전지 가형성되며이부위가부식성분위기에서침식을받아내식성을크게감소시키며 응력을받고있는상황에서는재료가쉽게파괴될수있는자리를제공하게되어 스테인레스강의특성을잃게된다. 이와같이석출된탄화물의조성차이나석출상 태및석출자리가내식성에크게영향을미치므로이에대한연구도계속진행되고 있다. 스테인레스강에서석출될수있는석출물의형태는 M 23 C 6, MC, MN, M 2 N, MX, M 6 C 및 M 7 C 3 등이라고밝히고있다. 19) 가. M 23 C 6 석출물 23 Iron-based austenitic alloy에서탄화물은거의 과함께발견되며스테인레스강에서그조성은주로 M 23 C 6 이나 다른합금원소들과치환하여 (Cr, Fe) 23 C 6 다. 이러한 M 23 C 6 석출물의석출 kinetics 는다음과같다. 19) M 23 C 6 이고이는다른여러화합물 Cr이부분적으로 혹은 (Cr, Fe, Mo) 23 C 6 형태로도존재한 여기서 J N : Nucleation rate C : Constant Q d : Activation energy for diffusion of element F : Energy necessary to form a stable nucleus - 12 -
t N : Nucleation time T : Temperature 따라서이탄화물의핵생성속도와시간은 Qd, F, T 값에따라크게좌우되며석출 온도는약 500-900 로알려져있다. 18) 또한 Qd 와 F 는합금의성분, 전처리조 건, 석출자리등에의존하며특히어닐링처리와냉각속도로조절할수있다. 이석 출물은페라이트와오스테나이트계면에서주로형성되고비금속게재물의주위, 전 위(dislocation) 및부정합쌍정계면에서도생성한다. 부정합쌍정계면의석출물은층 상혹은봉상이며정합쌍정계면의탄화물은판상이다. 18) 석출물의격자상수는오스 테나이트의약 3배정도이며단위격자는 92개의금속원자와 24개의탄소원자로구 성된복잡한입방결정구조로알려져있다. 나. M 6 C 및 M 7 C 3 석출물 M 6 C 석출물은 Mo 나 Cu를함유한스테인레스강에서생성되며 316Type의경우 649 에서약1500 시간시효처리할때형성되며그과정은다음과같다. Mo 나 Cu를많이함유한합금은단조시에이형태의탄화물이급속히석출되며 높은온도, 고니켈함량일때쉽게형성된다. Briant 20) 등은 N, Mo 및 Mn이 304L 및 316L에첨가되면 1 N, Mo 및 Mn 등이공존하면예민화를저지하고, 2 N 이첨가되면입계에서탄화물핵생성이나성장을억제하며, 3 Mo 가전기화학적반응에서강한부식억제효과를보이고, 4 Mo와 N 이공존할때만탄화물핵생성과성장에대한강한억제효과가있다고 보고하였다. M 7 C 3 석출물은 M 23 C 6 석출물이형성되기전의중간단계에서일어나 며 AISI type의 13Cr 강에서주로형성된다. - 13 -
다. MC, M 2 N 및 MN 석출물 Ti 나 Nb 등은스테인레스강의입계부식을방지하는원소이나안정화열처리를실 시할경우가끔 TiC 나 NbC 형태의탄화물을형성한다. 18) 이들탄화물이형성되면 입계부식에아주좋지않은영향을주는 M 23 C 6 의탄화물형성을억제하므로입계부 식을크게개선시키는효과를얻을수있기때문에 M 23 C 6 의탄화물과함께깊이연 구되어왔다. 입계에석출한 MC형탄화물은고온강도를증가시키며전위나적층결 함이있는자리또는기지내에석출되므로기계적성질을개선시키는경향이있으 나높은오스테나이트화온도 (1300 ) 에노출되면입계에이들탄화물이연속적으 로석출되어 knife-edge attack 18) 을발생시킨다. MC석출물은질소가어느정도함 유된합금에서는 다. MN 및 M 2 N형태로탄소와질소가치환하여다음반응과같이된 즉질소가존재하는경우에 TiC가 TiN이나 Ti(CN) 형태로나타나며이들의부식특 성은 M 23 C 6 와는구분된다. 이들화합물외에 cubic인 CrN으로도존재하며이형태 의석출물은강한탄화물형성합금원소인 Al, V, Ti, Nb 등의존재할때잘관찰 되지않고 SUS 300계열에서질소가 0.15wt% 이하일때는완전히용해되지만그 이상의함량에서는질화물이형성된다. HCP 구조를갖는 Cr 2 N은 CrN과함께스테 인레스강소결체를분해암모니아가스로질화할경우에형성되는석출물로내식 특성에크게영향을미치기때문에 Cu 를첨가하여이를억제한다. - 14 -
스테인레스강의부식특성을좌우하는요인중에하나가바로이러한석출물이다. 따라서이들이어떤형태의탄화물로혹은어떤자리에서석출되었으며또기지와의결정관계에따라부식특성이어떻게좌우되는가하는문제는미세조직을통하여고찰하는것이필수적이다. 제 2 절복합분말 (composite powders) 1. 복합분말이란? 과학과기술의획기적인발전은산업적으로내식성, 내마모성및윤활성등의다양 한특성을갖는신소재개발을촉진하였고, 단일재료로는산업공정에서요구하는 이러한특성을만족시키기어려워서로다른특성을가지는재료의장점을선택한 복합소재개발에주력하고있다 21). 일반적으로금속은전기및열전도성이우수하며풍부한전성과연성을갖는다. 그 러나내식성및내마모성이약하다는단점이있어가혹한사용조건에서용도가제 한된다. 또한비금속재료( 예, 세라믹분말) 는내식성및내마모성은우수하나전성과 연성이적으므로쉽게파괴되며, 전기및열전도성이비교적낮다. 그러므로금속의 내마모성과강도를증가시키기위하여탄화물, 산화물및다이아몬드등이, 윤활성 을부여하기위하여 MoS 2, PTEE 및 polymer 등을혼합하거나결합시킨복합재료 를사용한다. 또한세라믹분말에인성과접합력을부여하기위하여니켈, 알루미늄 등여러가지금속들을코팅하여사용하고있다. 22-24) 기계장치나부품의제조를위한원료소재로써다양한종류의분말이이용되고있으 며이들분말의물리적특성즉입도, 형상(morphology), 분산성등이소재의성형 및소결시큰영향을미치게된다. 특히구조재료의특성을보완또는향상시키기 위하여제 3 의소재를모재에혼합하여사용하거나, 구조물의표면을코팅하는방 법등이많이채택되고있다. 그러나성형, 소결, 합금제조시밀도가다른분말을 혼합하여사용할경우원료분말의편석, 분말간또는분말-기재간의결합성이불완 전하여구조물의결함을야기하거나높은밀도의제품을얻을수없는문제점이발 생한다. 이를개선하기위한방안으로써금속또는비금속코어입자표면에다른 금속또는비금속물질을균질하게코팅한복합분말(composite powders) 을사용한 다. - 15 -
복합분말(composite powders) 은금속, 비금속, 세라믹등코어입자표면에금속이 나화합물이균질하게코팅된분말이다. 국제규격협회 25) 의정의에따르면코어입자 가다른물질로둘러싸인분말을지칭하며금속표면에금속이코팅된것( 금속-금 속), 금속표면에세라믹이코팅된것( 금속- 세라믹) 및세라믹표면에세라믹이코팅 된것( 세라믹- 세라믹) 을포함한다. 이러한복합분말은내열성, 내마모성, 내식성, 경도, 강도및전기적ㆍ자기적성질이우수하여항공기, 자동차, 정밀기계, 고속열 차및전자산업의기초소재및원료분말로널리사용되고있다 26-27). 현재국내에서 도자동차및전자산업의놀라운발전과더불어자동차엔진소재, 전자소재및공 구산업등의분야에서사용량이증가하고있다. 2. 복합분말의특성 금속, 비금속, 세라믹등의코어입자표면에금속이나화합물을코팅한복합분말의 경우새로운기능을부여하기위해행하고있으며다음과같은장점을갖고있다. 1 분말의분해를억제하고편석이발생하지않는다. 2 소결이나압축시성형을용이하게한다. 3 산화방지및반응성제어역할을한다. 4 분말에도전성및자성을띄게하고내식성을향상시킨다. 5 새로운특성의합금제조가가능하다. 6 분말의미관을부여한다. - 16 -
코어입자와코팅층으로이루어진복합분말입자는전체적으로는균질 (homogeneous) 하기때문에보관이나취급시편석이일어나지않는다. 흑연이나텅스텐카바이드와같이성형하기어려운코어입자표면에코팅된니켈이나코발트는소결이나압축시점결제역할을함으로써성형을용이하게한다. 알루미늄이나인과같이반응성이매우높거나, 흑연과같이쉽게산화되는코어입자표면에금속코팅을할경우열분사과정에서코어입자를보호할수있다(Ni-graphite 또는 Co-tungsten carbide). 또한상온에서는안정한상태로존재하지만높은온도로가열시코어입자와코팅층간의격렬한발열반응으로금속간화합물이형성되어편석현상이없고매우단단하며, 내마모성그리고내식성이뛰어난새로운조성의합금제조가가능하다(Ni-Al 또는 Ni-P). 3. 복합분말의제조방법일반적인복합분말의제조방법은고상법(solid phase deposition), 기상법(vapour phase deposition) 및액상법(liquid phase deposition) 으로분류할수있다. 가. 고상법 고상증착법을이용한복합분말의제조법 28-29) 은적용범위가상당히제한적이며현재 사용되고있는분야는 WC와미세한 Co 분말을장시간함께마광함으로써 WC 표 면에 이있다. Co를코팅시키는정도이나코발트코팅층의균질성을제어하기어려운단점 나. 기상증착법 1) 열분해법 (thermal decomposition) 기상증착법중가장오래된것으로 1895년니켈카보닐증기로부터니켈을제조하는 Mond process 로부터유래된다. 니켈 shot로가득채워진타워안으로니켈카보닐 을통과시키면서 166 로가열하면다음반응에의해일산화탄소와금속니켈로분 해되며금속니켈은니켈 shot 표면에증착된다. - 17 -
이방법을이용하여 1951년 MIT의 Cline와 Wulff 30) 등은알루미나, 실리카, 실리콘 카바이드분말표면에니켈을코팅하였으며세라믹입자표면에니켈을코팅하여고 온에서사용가능한 cermet 를개발한바있다. 백금, 구리, 금등의 carbonyl chlorides 를분해시켜이들금속을코팅한연구도수행된바있다. 2) 치환법 (displacement reactions) 금속을함유하고있는증기와소지재료를접촉시키면치환반응에의해금속은소지 재료의표면에코팅되고치환된소지재료는가스와함께제거된다. 치환반응이일 어나기위해서는충분한속도의확산반응이필요하기때문에비교적높은온도에서 실시한다. 이방법을이용하여철또는강(steel) 의표면에크롬, 알루미늄, 실리콘, 보론, 티탄, 아연, 주석, 몰리브덴그리고텅스텐합금등을코팅하고있으며, 몰리 브덴에는크롬, 실리콘그리고보론등을, 그리고흑연에는티탄, 지르코늄, 니오비 움등을코팅할수있다. 3) 수소환원법 (hydrogen reduction) 할로겐화합물중염화물은손쉽게구할수있고휘발성이뛰어나기때문에불활성 가스를매개체로환원이일어날수있는온도에서수소가스와반응시킴으로코팅한 다. 반응식은식 [8] 과같다. 이방법을이용하여보론, 크롬, 알루미늄, 지르코늄, 철, 코발트, 니켈, 주석, 비스 무스, 실리콘, 티탄, 몰리브덴그리고텅스텐등을코팅할수있으며 Battelle 30) 연 구소에서는혼합염화물을이용하여 Nb-V 합금을코팅한바있다. 이외에진공증착 법이나스퍼터링방법등을이용한분말제조방법이있으나생산비용이많이드는 단점이있다. 다. 액상법 - 18 -
액상법은환원제를이용하는무전해도금 31), 수소가스를이용하여염기성용액으로 부터금속이온을환원시키는수소환원법 32), Mo을코팅시키는화학침전법 33) 등이있 다. 순수한니켈을코팅하는공정으로는 Sherritt Gordon사에서개발한수소가스환 원법이널리이용되고있다 32). 이방법은 170~200 에서약 350psi의수소가스를 이용하여니켈 ammonium sulfate 용액을환원하여 0.5~0.001 mm 크기의코어입 자표면에니켈금속을코팅하고있으며이때코어입자는기계적교반에의해용액 위에부유되어야만균질하고연속적인코팅층을얻을수있다. 수소가스환원법은 코발트코팅에도적용할수있으나니켈경우보다는코팅층이약간불연속적인것 으로알려져있다. 전기도금은외부전원으로부터운반되는전자에의해음극표면에서금속이온이환 원되어석출되는공정으로이때음극표면에의해감소하는금속이온의보충은용 해성양극에의해이루어지며전해중도금액의조성은거의변하지않는다. 그러 나불용성양극을이용하는경우에는도금액조성의변화가있다. 금속의석출과 용해는가해주는전기량에따라자유로이조절할수있다. 금속분말은특성상형체 가작고표면적이넓기때문에전기도금시응집현상이발생하여조업시많은주의 를요하게된다. 일반적으로형태가작은물품을다량으로도금시에는도금체가회 전하면서접촉하고전류는단속하면서음극봉에접촉하는배럴도금을하게된다. Fig. 2 는배럴도금기의일종인경사배럴도금기(Oblique plating barrel) 를보여주고 있다. 비중이큰분말의경우재현성있는분말도금이어렵다. Fig. 2. Schematic diagram of oblique plating barrel. - 19 -
치환도금(Cementation) 은이종금속의이온화경향차이에의하여반응이이루어지 며용액중에전기화학적으로비한금속소지를침지하면그비금속의용해에의해 방출되는전자가용액중에귀한금속의이온을환원시켜석출하게된다. 구리이온 의용해되어있는황산용액에(150g/L 황산동, 0.75g/L 황산) 철을침지시킬경우 철표면에동도금이되는이유도치환도금때문이다. 이러한도금은용액중에서 금속이온이치환되어생긴것으로치환도금이라고불려지고있지만, 피도금물을금 속염용액중에단순히첨적하기때문에침적도금이라고도한다. 도금피막은아주얇고핀홀이많아기지조직과의밀착성이떨어진다. 이때생성되는 제 3 절무전해도금 (Electroless plating) 1. 무전해도금법개요 금속염용액으로부터금속이온을피도금물위에환원석출시켜금속피막을만드는 방법은외부전력에의해전해석출시키는전기도금(electro-deposition), 용액중의 금속이온을피도금물에의해치환석출시키는치환도금(cementation), 용액중의금 속이온을환원제에의해환원석출시키는화학환원도금혹은무전해도금 (chemical reduction deposition, electroless plating) 으로구분할수있다. 위의방법들은모 두용액중의금속이온이전자를받아서피도금물표면에석출하여금속피막을형 성한다. 그러나그각각의경우에전자의공급원이다르다는특성이있다. 무전해도금은금속염과가용성환원제가용해된용액에피도금물을반응시켰을경 우얻어지는도금으로, 환원제의산화에의해방출되는전자에의해금속이온이환 원되어금속피막이생기는것이다. 화학환원도금이라하며전기력에의하지않는 도금이라는의미로일반적으로무전해도금이라고한다. 현대산업사회에서무전해 도금은전자부품및부도체의표면처리에많이이용되고있다. 메모리디스크, 부도 체( 세라믹등) 상의도금및경질도금대용, 철강상의무전해니켈도금, 사무기기 및컴퓨터부품, 프린트기판의스루홀도금등에폭넓게이용되고있다. - 20 -
Table 1 은현재상용화되어있는주요무전해도금공정을나타낸내용으로무전해 도금의대상원소가주로전기화학적전위(Electrochemical potentional) 가높은, 즉 환원성이좋은 Au, Pd, Co, Cu, Ni 등의금속에국한되어있다. Table 1. Compositions and operation conditions of electroless plating. 액종온도 ( ) ph 도금속도 ( μm/hr) 금속염환원제착화제안정제 ph 조정제 산성니켈액 77~93 4.4~5.2 12.7~25.4 황산니켈염화니켈 가성소다 차아인산소다 붕화디메틸아민 (DMAB) 하이드라진 구연산구연산소다삭시닉산글리콜산아세트산소다 티오요소 티오유기화합물 ( 예; 멜캅토벤조티아 졸 MBT) 옥시아니온스 ( 예; 요드산염) 암모니아수황산 알칼리성니켈액 26~95 8.5~14.0 10~12.7 황산니켈염화니켈 수소화붕소소다 차아인산소다 DMAB 하이드라진 DEAB ( 붕화디에틸아민) 구연산구연산소다락틱산글리콜산아세트산소다피로인산소다 티오요소 티오유기화합물 트리에탄올아민 세렌염 암모니아수황산가성소다 구리 26~70 9.0~13.0 1~7.5 황산동아세트산동개미산동질산동 개미산염포르말린 DMAB 차아인산소다황산하이드라진 롯셀염 EDTA 암모니아수술폰산퀴드롤주석산칼리 티오디글리콜산 MBT 티오요소시안화소다바니듐산화물 염산황산가성소다가성칼리 금 65~88 10.0~13.0 2~5 시안화금염화금시안화금칼리 DMAB 차인산소다수소붕화칼리시안화수소붕화칼리 인산소다구연산칼리붕산소다주석산칼리 EDTA 시안화알칼리금속산성불화알칼리사세틸아세톤 가성칼리인산황산 코발트 85~95 9.0~11.0 2.5~10 염화코발트황산코발트 DMAB 차아인산소다 구연산소다구연산삭시닉산 티오요소티오유기화합물 암모니아수가성소다 팔라듐 45~73 8.0~12.0 2~5 염화팔라듐 차아인산소다하이드라진 DMAB 붕화트리에틸아민 암모니아수메틸아민 EDTA 티오유기화합물시안화유기물티오요소티오시암염 암모니아수염산 - 21 -
무전해도금의원리를양론적으로표현하면다음식과같다. 여기서 R은환원제이며 M 은금속이다. 식에서환원제가산화될때방출한전자를금속이온이받아들여환원하면서피도금 체위에석출하는것이다. 소지(substrate) 가금속일경우에는초기에는치환반응이 생기지만곧자기촉매반응으로환원반응이일어나며도금이계속된다. 무전해도 금에서화학환윈가능한도금은금속의용액중에서전위와각환원제의산환ㆍ환 원전위를조사함으로서알수있다. 한편, 무전해도금법을전기도금법과비교하면다음 Table 2 와같다. Table 2. Comparison of Electroless plating and Electrolytic plating. 전기도금무전해도금장점단점장점단점 o 액의보충만으로 oedge 부분및나사 o 구조가복잡한 o 전기도금에비해 계속사용 부분에균일하게도 기계부품에사요 원가가많이든다. 금되지않는다. o 무전해도금에 o 내마모성이요구되 o 시약의재생및연 비해원가가절감 opipe 의내경에는 는정밀부품에적합 속도금이어렵다. 보조양극이필요 o 액의 control이 o 형상에관계없이균 o액의 control이어 쉽다. o 전극전위가많이 일한도금층을얻을 렵다. 차이나는 경우에는 수있다 도금이어렵다. opin-hole 이적어 내식성이우수하다 o 비금속에도도금이 가능 - 22 -
2. 무전해도금액의구성성분 무전해도금액의주성분은금속염및환원제이며도금액의수명연장과환원제의효 율향상을위하여첨가하는보조성분은 ph 조정제, 완충제, 개량제, 착화제, 촉진제 등이있다. 금속염은석출되는금속을포함한염으로 Cu 도금에는황산구리등이 이에해당된다. 환원제는금속이온에전자를주어서금속으로환원시키는약품을 말하며포름알데히드등이사용된다. 환원제를선택할때에는자기분해를하지않 고안정한것, 환원반응후의생성물에침전등이생기지않는것, 석출속도를 ph 및온도에의해제어할수있는것등을고려해야한다. Table 2. 무전해도금액의구성성분및약품종류및역할 ph 구성성분 作用 (Function) 藥品類 (Reagent) 금속염석출시키려는금속을제공함염화니켈, 황산니켈... 등 환원제 조정제 완충제 착화제 촉진제 안정제 개량제 금속이온을금속으로서석출시키기위해 전자를부여함. 도금속도, 환원효율, 고금피막상태등이 ph 에크게영향을받기때문에, 적정 ph값으 로조정역할 금속이온이환원에의해금속으로석출되 고, 이때생성하는다른물질에의해 ph변 동이일어나는데이변동을억제하는역할 도금액중의목적금속이온등이침전이되 는것을막기위해착이온상태로존재하 도록함. 도금속도촉진하는동시에수소가스발생 을억제하여금속석출효율하는역할. 미량 첨가함. 피도금물의표면이외에환원반응, 즉자연 분해를억제하는역할 광택등도금피막상태를좋게하는역할, 미량첨가 차아인산나트륨, 수소화붕소 나트륨히드라진등 수산화나트륨, 수산화암모늄 등의염기성화합물, 무기산, 유기산등 구연산나트륨, 초산나트륨, 붕산... 등 초산, 구연산, 주석산, 암모니아... 등 황화물, 불화물등 납염화물, 황화물, 질화물 등 계면활성제등 - 23 -
보조성분의역할을도금욕의수명을연장하고환원제의역할을좋게하는것이며, 선택에따라서경제성이좋은무전해도금법을확립시킬것이며, 일반적으로사용되 고있는보조성분으로서는 ph 조정제, ph 완충제, 착화제, 촉진제, 안정제및개량 제등이있다. 도금액의 ph 는도금반응이진행됨에따라도금속도, 환원제의이용효율및도금피 막의형상에대하여영향을주게되므로수산화나트륨, 수산화암모늄등의염기성 화합물, 무기산, 유기산등을 ph 조정제로사용한다. 도금반응이진행에따라금속 이온이감소하고, 수소이온이증가하여도금액의 ph 가낮아진다. ph의저하는환 원반응의구동력에영향을미치고도금속도의저하, 도금피막의조성및성상을변 화시키므로일정하게 ph를유지하기위하여 ph 완충제를사용한다. Table 2에무 전해도금액의구성성분및역할에대하여정리하여나타내었다. 3. 무전해구리도금액구성성분 무전해구리도금은주로현장에서부도체표면에전도성을부여할목적으로많이 사용되며국내의경우대부분이 plastic 수지및인쇄회로기판(Printed Circuit board) 에많이적용되고있으며그리고최근에는전자파차폐를위한섬유상에무 전해구리도금도실시하고있다. 구리는표준전극전위가상당히 noble한관계로 용액중에존재하는구리이온은강력한환원제가아니더라도쉽게석출할수있다. 무전해구리도금의기본욕성분은 Table 3과같고 Table 4에는현재많이사용되고 있는전형적인무전해구리도금욕조성을나타내었다. 무전해구리도금은황산동, 롯셀염, 가성소오다의혼합용액에환원제로서포르말린 을넣은용액을기본성분으로하여보존하거나사용중에는도금액의분해를억제 하고수명을길게하기위해서안정제를첨가하기도하며도금피막의상태를향상 시키기위해서는각종첨가제를넣기도한다. - 24 -
Table 3. Typical components for electroless copper baths. Temperature 26-70 ph 9.0-13.0 Metal salts Reducing agent Complexing agent Stabilizer ph adjustment Copper sulfate, Copper acetate Copper carbonate, Copper formate Codder nitrate Formate, Formaldehyde DMAB, Sodium hypophosphite Hydrazine sulfate Rochelle, EDTA Ammonium hydroxide Pyridium-3-sulfonic acid Potassium tartrate Thiodiglycolic acid, Cyanide MBT, Thiourea Vanadium oxide Hydrochloric acid, Sulfuric acid Sodium hydroxide, Potassium hydroxide 무전해구리도금욕에니켈이들어가면도금피막이공기중에서산화되는것을억 제하며광택과밀착력이향상된다. 티오요소를넣으면용액의안정화, 광택의향상 과밀착력이증가한다. 무전해구리도금의단점은다음과같다. 1 석출속도가늦다. 2 자기분해가쉽다. 3 사용하지않고용액을방치하여도석출속도가늦어지든가분해한다. 4 도금액의재생은곤란하다. 석출속도를빠르게하기위해서는도금액중의구리이온및가성소오다의농도를 크게하고용액의온도를높여야하는데, 이렇게하면자기분해가되기쉽다. 따라 서석출속도는 1시간에 1μ정도의도금이된다. - 25 -
무전해구리도금을계속하게되면석출속도가감소한다. 이것은도금액중의각성 분이점차감소하기때문이다. 또한사용하지않고무전해구리도금액중의가성소 오다가공기중의탄산가스를흡수하여서중탄산소오다로되는반응 (NaOH + CO 2 NaOHCO 3 ) 과카닛자로(cannizzaro) 반응 (2HCHO+NaOH HCOONa + CH 3 OH) 에의한것이다. 그러나대부분중탄산소오다로되는반응이므로가성소오 다의첨가로석출속도는회복된다. Table 4. Typical composition of electroless copper baths. 1 2 3 4 A 액: 황산동 35g/l 가성소오다 49g/l 롯셀염 170g/l B 액:37% 포르말린 사용직전에 A액 5 배, B액 1배를혼합하고 상온에서 침적시킨다. 3~5분동안 A 액: 황산동 35g/l 염화니켈 435g/l 37% 포르말린 5.3cc/l B 액: 롯셀염 45.5g/l 가성소오다 9.0g/l 탄산소오다 4.2g/l 사용직전에 A액 1 배, B 액 3배를혼합시킨후 상온에서침적시킨다. 황산동 29g/l 탄산소오다 25g/l 롯셀염 140g/l EDTA+ 트리에틸아민: 17g/l 가성소오다 40g/l 37% 포르말린 166cc/l 황산동 35g/l 염화니켈 8g/l 37% 포르말린 100cc/l 롯셀염 150g/l 가성소오다 40g/l 티오뇨소 0.001g/l 무전해구리도금액을만들려고하면 1몰의황산동에대해서 1몰의롯셀염과 2몰의 가성소오다가필요하다. 그리고 1몰의황산동을완전히금속동으로환원시키기위 해서는 2 몰의가성소오다즉, 모두합해서 4몰의가성소오다와 2몰의포르말린이 필요하다. 작업중의화학동의 ph는항상가성소오다로 11.5-12.5. 정도로유지해 야하며 ph 가높을수록석출속도및자기분해가빨라진다. 그러므로온도에따라 ph를적절히조절해야하며작업을중단할때는 ph를적절히조절해야하며작업 을중단할때는 ph를 10.5. 정도( 황산을첨가) 로낮추어서자기분해를방지해주어 야한다. 무전해구리도금용액에서금속구리가분해석출하기시작하면급속히분해 가촉진되므로이때에는 ph 를낮추어서여과시켜금속구리분을제거해야한다. - 26 -
4. 무전해구리도금의반응기구 Cu 도금은전기도금및무전해도금법이있으며그중에서도무전해도금은금속원이 도금액조제시결정되므로합금소지에도금되는 분말상에도금하기위해서는무전해도금이보다용이하다. 무전해도금법을선택하였다. Cu의함량을쉽게조절할수있고 따라서본연구에서는 대부분의무전해구리도금욕에서는알칼리영역에서환원제로포름알데히드 (formaldehyde: 포르말린) 를사용하며반응메카니즘은다음과같다. 가. 무전해구리도금의주반응포름알데히드를이용한무전해구리도금의전체반응은식(10) 과같다. [10] 과 [11] 의반응이일어나면서금속구리가석출되기시작하며동시에수소가스가발생된다. 그러므로전체반응은 이반응은구리표면에서의 HCHO 의산화분해반응( 국부 Anode 반응) 과 Cu 2+ 의환원 반응( 국부 Cathode 반응) 이동시에병행반응으로일어나며, 식[12] 의반응에의해 도금될 1g-atom의 Cu를위해최소 2mol의포름알데하이드와 4몰의 Hydroxide가 소모되고 1몰의 H 2 가발생한다. - 27 -
나. 무전해구리도금의부반응 1 아산화동 (Cuprous oxide) 의생성 34) 비교적고온이거나 Cu가고농도의조건에서촉매상의무전해 Cu도금과병행하여 도금액중의 Cu 2+ 의일부는다음 한다. [13] 식과같이아산화동(Cu 2 O 또는 Cu + ) 을생성 이 Cuprous oxide 는다음 [14] 식과같은불균화반응에의해미립자상의금속구리 (Cu 0 ) 를액중에생성하여도금액의자발분해를일으키는원인이된다. 따라서도금 액의수명을위해안정화대책이불가피하다. 2 Cannizzaro 반응에의한포름알데히드의자기분해 HCHO 는알칼리성도금액중에서다음 [15] 식과같이수산화이온(OH - ) 를소비하면 서자기분해하여메탄올과개미산이생성되며이로부터불촉매반응이일어날가능 성도있다. 이반응에의해고온(60-70 ), 고pH(pH=11~13) 예서 HCHO의소비속 도는약 10%/h 에달한다. 따라서 HCHO의소비뿐만아니라 CH 2 OH 나 HCOO - 의축적에도신경을써야한다. 포름알데히드의전극전위는다음과같이 ph가증가할수록낮아지므로환원력은 ph 가증가할수록증가함을알수있고따라서일반적인무전해구리도금욕은보통 ph 11 이상에서사용된다. 34) - 28 -
ph와평형전극전위를도식화한 Eh-pH 도표를 Fig. 3 에나타내었다. 35) a) Copper-Water System b) Carbon-Water System Fig. 3. Potential-pH equilibrium diagram for the system copper-water and carbon-water, at 25 3 용존산소의거동 식[13] 및 [14] 의 Cu + 에의한도금액의분해를방지하기위해서는도금액중에공 기를불어넣어 Cu + 를 Cu 2+ 로산화시켜식 [18} 과같이착화제에배위시켜안정화 시키는방법이일반적인방법이다. 따라서용존산소는무전해구리도금의경우필 요하다고생각된다. - 29 -
그러나용존산소가과잉이되면석출된구리표면도 Cu 2 O나 CuO로산화되어도금 촉매활성을잃게되어도금반응이정지될수잇다. 따라서용존산소농도를최적또 는균일하게제어하는것이현장적용시험에서매우중요한운전기술이다. 다. 무전해구리도금액의안정화 36) 1 착화제의종류와아산화동 (Cu 2 O) 의생성 식 [13) 에의한 Cu 2 O 의생성은사용하는착화제에따라크게차이가난다. 따라서 가장일반적으로사용하고있는착화제는다소가격이비싸도 이바람직하다. EDTA를사용하는것 2 Cu 2 O 의산화 먼저, 도금액중의용존산소는 Cu 2 O 의산화에불가피하다. 공기나산소가스, 질소가 스를도금액중에취입하면 0-17ppm 의용존산소농도를얻을수있다. 따라서도 금액의종류나도금시스템에따라용존산소농도를최적화하는것이필용하다. 한편, 과산화수소 (H 2 O 2 ) 나과황산암모늄과같은액상산화제를사용해도 Cu 2 O의산화가 진행될수있다. 게다가이러한산화제는도금액중의유효성분인 HCHO의산화도 진행시키기때문에실조업에서는사용해서는안된다. 라. Cu + 의착이온화 무전해구리도금액과관련된특허의대부분은 Cu + 의착화제와관련되어있는데, CN - 이나 Bipyridyl 등의함질소화합물외에할로겐이온, 함유황화합물, 게르마늄이 나바나듐같은산화물이많이이용되고있다. 5. 분말상의무전해도금법분말상에금속을무전해하는방법으로는분말이도전성이있는가없는가에따라처리공정이달라진다. 1) 도전성이있는경우에는직접무전해나전기도금이가능하다. 2) 도전성이없는경우는무전해도금이가능케하기위해금속핵을만든후무전해도금을실시한다. 균일하게분말을도금한후보다두껍게도금을하기위해서는전기도금을실시한다. - 30 -
가. 분말상의금속핵형성법 도전성이없는분체상에금속핵을형성하는방법으로는팔라듐이온을주석이온으 로환원하여팔라듐핵을만드는방법이있다. 이경우에문제는주석이온이완전히 제거되지않는다는점인데주석이온이남아있을경우에는무전해도금반응을방해 한다고아려져있다. 따라서최근에는주석을사용하지않는경우도있다. 또다른한가지방법은계면활성제를사용하여팔라듐콜로이드를분말상에흡착시 킨후환원제를이용하여팔라듐핵을형성시키는것이다. 다음방법은분말표면에 팔라듐이온에관능기를부여하고무전해도금액을주입하고무전해도금액중의환원 제에의해팔라듐핵을형성시키는방법이다. 이경우사용되는관능기는 Amido기 와 Imido 기등이있다. 나. 무전해도금법 팔라듐핵이생성된분말에금속을도금하기위해서산성무전해니켈도금또는 EDTA 를착화제로사용한무전해구리도금이이용되고있다. 롯셀염을착화제로무 전해구리도금을할경우상온에서반응이일어나기때문에반응을제어(control) 하 기가불가능하나 EDTA를착화제로사용할경우에는반응온도가 60-80 로비교적 높기때문에반응의제어가가능하다. 이외에무전해금도금, 무전해은도금등이 이용되고있다. 분말상에도금시주의해야할점은표면적이크기때문에반응이급격히일어날수 있다. 따라서도금액이반응기에서넘치지않도록큰용기를사용해야하며, 또한 급격한반응에의해도금액의분해를유발할수도있다. - 31 -
이상과같은문제점을해결하기위해서는분말도금에서도일반도금과마찬가지로 반응의제어가가능해야한다. 현재행하여지고있는 Batch법은이러한문제해결 이어렵다. 이러한문제를해결할수있는방법으로는분말을희박한도금액에넣 고도금을하면서부족한금속이온과환원제를외부로부터진한용액으로주입하면 서보충하는것이바람직하다. 무전해도금된분말에도전성을부여한후전기도금을행함으로써두꺼운도금층 을얻을수있다. 이경우분말이기때문에음극, 양극의배치문제가있다. 음극은 분말이균일하게접촉하도록해야한다. 따라서분말을교반해서음극에균일하게 접촉시키게하고, 양극은도금된분체가접촉해서용해되지않도록양극을격막으 로분리시켜야한다. 이와같이무전해도금에이어전기도금을실시함으로써두껍 게도금된분말을얻을수있다. 무전해도금방법에의해복합분말을제조하는기술에대한연구로는알루미나 (Al 2 O 3 ) 등세라믹분말상에무전해도금을하여 cermet분말로제조하여응용하거 나 37) 또는전자파차폐용세라믹 filter에응용 38) 하고자시도된연구결과가보고되 어있고, 또한 Carbide 분말이나다이아몬드분말상에니켈을무전해하여응용하 는연구가보고되고있다. 39), 40) 그러나미세한금속분말상에무전해도금을하는 연구결과는아직까지많이찾아보기는힘들다. 유명기 41) 등은 0.6-6.5μm의텅스텐 분말상에구리를무전해도금하여얻어진복합분말을소결하여기계가공없이경제 적으로원하는치수와형상의제품을제조하는연구결과를보고하였다. 이와같이미세한금속분말상에도금하는방법은종래의도금방법에비해관리가 어렵고또한사용목적에의해도금피막의조성과두께를관리를해야한다. 앞으로 는점점미세한분말상에금속도금이필요하리라생각되는데이경우에는분말입 도의균일화, 분말의응집, 도금액에서여과및분리하는문제점등을해결해야할 것으로생각한다. - 32 -
제 3 장시료및실험방법 제 1 절스테인레스강분말상에구리무전해도금 1. 스테인리스강분말 본연구에서사용한스테인레스강분말은현재 SMT-Korea사에서사용하는일본산 제품으로 Cr이 18.95wt%, Ni이 11.18wt% 그리고 C가 0.015wt% 함유하여전형적 인 304L 저탄소오스테나이트강임을확인할수있었으며화학조성을 Table 5에나 타내었다. 또한분말의입자크기는 -100mesh로입도분포를 Table 6에나타내었 는데 100-150mesh가 7.3%, 150-200mesh가 16.5%, 200-325mesh가 33.4%, -325mesh가 42.8% 로미세한입자라는것을알수있다. 한편주사전자현미경을 이용하여분말입자의형상을관찰하였는데 Fig. 4와같이입자형상이불규칙한형 태를나타내고있고 Fig. 5에 EDS분석결과를나타내었는데전형적인 SUS 304L 이었다. Table 5. Chemical compositions of SUS 304L. Table 6. Screen analysis of SUS 304L. - 33 -
a) x500 b) x2000 Fig. 4. SEM morphologies of SUS 304L powders. Fig. 5. EDS result of 304L powders. - 34 -
2. 무전해 Cu 도금액 본연구에서는사용한무전해구리도금액은국내에서시판중인 3개사의도금액을 사용하여기초실험결과 M 사의도금액(M-185) 이가장우수한것으로평가되어사 용하였다. M-185도금액은매우안정한도금액으로서적절한액관리시에는석출이 일어나지않으며도금층은밝은핑크색을나타내며높은밀착력과 void를갖지않 는도금을얻을수있고도금범위가넓어액관리및조절이비교적쉬우며또한 20 분도금시 1.0-1.4 μm의도금층을얻을수있다. Table 7에 M-185 도금액의제조 방법에대하여나타내었는데이때환원제로는포름알데히드를사용하였다. 한편, 무 전해구리공정은 Table 8 에나타내었다. Table 7. M-185 도금액의조성 Table 8. M-185 를사용한표준도금공정 - 35 -
3. 실험장치및방법 무전해 Cu도금실험을위해 Fig. 6 에실험장치의개략도를나타내었다. 실험장치는 도금액및도금액중의스테인레스강분말의부유교반을위하여회전모터, 전원공급 장치및회전날개를사용하였고, 온도조절을위하여온도계, 열전대및가열장치를 이용하였으며환원제를연속적으로주입하기위하여환원제공급연결장치 (reductant feeder) 및환원제주입펌프(feeding pump) 와용액의증발을억제하기 위한응축기및반응조등으로구성되어있다. 반응온도는 ± 0.5 로조절이가능 하며, 반응조는 0.5~2.0l규모의반응기를사용하였는데실제실험장치를 Fig. 7에 나타내었다. 스테인레스강분말에무전해 Cu도금의전체실험공정도를 Fig. 8 에나타내었다. 무전해도금효과를증대시키기위해서는피도금체에대한전처리가매우중요하다. 일반적으로피도금체표면에는각종오염물질( 기름, 먼지등) 이덮여있어도금시금 속코팅층의형성을방해하고도금층의밀착성을저해한다. 소지재료표면에부착하 는오염물질의종류는윤활제, 오일, 녹, 먼지등이며일반적으로여러종류의오염 물질들이서로혼재되어있다. 또한올바른세척은소지재료의변화를최대한억제 하는방법으로행하여야한다. 일반적으로세척방법은물리적방법과화학적방법이있다 42). 물리적방법은기계 적인방법으로오염물질을제거하는것으로초음파, glass peening, 이용한다. 브러시등을 그러나대부분의오염물질은물리적방법으로제거되지않고화학적인 방법을병행하여야한다. 화학적인방법에서는탈지제등과같은화학물질을사용 하여제거한다. 수용액세척제에는중성화제를함유한계면활성제와바인더, 버퍼 등이함유되어있다. 계면활성제는오일중의친수성과결합하여오일을수용액중 에서안정되게유지하여제거하며, Na 이온은이러한계면활성제의결합력을향상 시킨다. - 36 -
본실험에서는스테인리스강분말입자의오염물질을제거하기위해탈지제로 (30% NIOSOL #300 : H 화성제품) 를이용하여 60, 5분간초음파를이용하여알칼리탈 지를실시하였다. 탈지한후에는증류수를이용하여표면의탈지제성분을완전히 세척하고분말이도금조내에서균일하고일정하게투입될수있도록건조시킨다 음에미리제조한도금액을교반하면서일정온도를유지시킨후건조시킨스테인리 스강분말을서서히투입하면서도금을실시하였다. 이때분말이완전히부유가될 수있도록적절하게교반하였고, 여과한다음분말을증류수로세척하여건조시킴으로써 일정시간동안도금을실시한후반응이끝나면 Cu가도금된스테인레스강 복합분말을얻었다. 이러한복합분말의도금상태와두께는전자현미경(S.E.M.) 으로 측정하였고, 도금된구리양(wt%) 은도금전후의도금액의구리농도를원자흡광분 석기(Atomic absorption Spectrometer) 로측정한후계산하여구하였다. Fig. 6. Experimental apparatus for electroless Cu plating on the sus powders. 1. rotor 2. power supply 3. thermometer 4. clamp 5. condenser 6. reaction bath 7 thermocouple 8. impeller 9. heating mantle 10. feeding pump - 37 -
Fig. 7. Experimental apparatus for electroless plating. Fig. 8. Flowsheet for procedure of electroless Cu plating on the SUS304 powder. - 38 -
제 2 절스테인레스강분말상에전기구리도금 1. 실험장치및방법 무전해도금법에비해전기도금법의경우도금액관리가쉽다는장점이있어보다 경제적이라알려져있다. 그러나분말은특성상형체가작고표면적이넓기때문에 전기도금시응집현상이발생하여조업시많은주의를요하게되며일반적으로형 태가작은물품을다량으로도금시에는도금체가회전하면서접촉하고전류는단속 하면서음극봉에접촉하는배럴도금을사용하게된다. Fig. 9 의 (a) 과 (b) 는비교실험을위해본실험에사용된전기도금장치사진이다. 본장치에서는음극으로 2 l용스테인리스실린더를, 양극으로순동판을사용하였 다. 용액의회전을위하여로터를이용하여음극인스테인리스를회전하였으며 (0~20 rpm), 침지히터를이용하여용액의온도를조절하였다. 또한음극의경사 각도를 0~90 까지조절하면서실험하였다. Fig. 9 의 (I) 는전기도금장치에도금액과 음극을아크릴원통속에장입하여내부를볼수있게한장치이며, Fig. 9 의 (ll) 는 실제음극으로사용한스테인리스실린더를설치하여작동하는모습이다. 이러한 경사도금장치는피도금체가작고다공성배럴의홀에끼이거나새어나갈수있는 매우적은피도금체를도금할경우에주로사용된다. 본실험에사용된실험조건 은도금욕은황산구리욕이며, 전류는 2~ 8 A 까지, 회전속도는 1~10 rpm까지변화 시키면서분말상의구리전기도금실험을병행수행하였다. 한편, Fig. 10에스텐레스강분말에구리를전기도금하기위한실험절차를나타내 었고, Table 9 는전기도금욕의조성및실험조건을나타내었다. 본실험에사용한 도금액은시안화구리욕을사용하였다. - 39 -
Fig. 9(a). Experimental apparatus for preparation of Cu-SUS composite powders by electrodeposition. Fig. 9(b). Experimental apparatus for preparation of Cu-SUS composite powders by electrodeposition. - 40 -
Fig. 10. Flowsheet for procedure of electro Cu plating on the SUS304 powder. Table 9. Experimental conditions and electrolyte composition for electro Cu plating on the SUS304 powders. 43) - 41 -
제 3 절스테인레스강성형체상의구리무전해도금 1. 스테인레스성형체의바인더제거 스테인레스강성형체중에결합되어있는바인더를제거한후무전해구리도금을위 해먼저튜브로(Tube furnace) 를이용하여 700, 아르곤(Ar) 분위기에서약 1시간 동안반응시켜바인더를제거하고자하였는데이를위해사용한실험장치를 Fig. 11 에나타내었다. Fig. 11. Tube furnace 2. 함침공정 (Impregnation Precedure) 바인더를제거한스테인레스강성형체의경우미세한기공이존재하기때문에가급 적내부에까지도금액이침투되어도금이될수있도록하기위해함침방법을이 용하여직접무전해도금을하고자하였다. 함침방법에는침적식함침법과진공가 압식함침법이있다. 침적함침법은저점성의함침액에침적하여, 어느정도함침액 의침투로, 부품의다공성을봉공하는방법으로특별한장치가필요하지않다. 본 실험에서는미세기공내부까지무전해도금이될수있도록진공가압함침법을사 용하였다. Fig. 12 에는진공가압함침공정의개략도를나타내었다. 44) 비어있는함 침조에부품을넣고, 진공펌프로감압시킨다. 감압상태를유지하면서, 밸브를열어 함침액을흡입시킨다. 그리고공기를불어넣어함침조를가압시킨다. - 42 -
Fig. 12. Impregnation Precedure. 함침할부품은함침액이충분히침투하기위해서표면과공동내부를깨끗이하지 않으면안된다. 따라서먼저바인더를제거한성형체를알칼리탈지및전해탈지를 실시한후에함침조에넣고, 감압(1.3KPa~6.7KPa, 10~50mmHg) 상태에서약 10분 간유지하여공동내부의수분을제거한다. 다음에무전해구리도금액을함침조에 넣고, 다시상압( 常壓 ) 이되게한다. 계속해서 500KPa~800KPa(5~8 kg/cm ) 공기압을 20 분간가하여함침액을압입( 壓入 ) 시키면서성형체에무전해구리도금 을실시하였다. 이때사용한반응장치를 Fig. 13 에나타내었다. Fig. 14에는함침에 의한무전해구리도금공정을나타내었다. 2 의 - 43 -
Fig. 13. Apparatus for Vacuum Impregnation Electroless Cu-Plating. Fig. 14. Flowsheet for Procedure of Vacuum Impregnation Electroless Cu Plating. - 44 -
제 4 절스테인레스강분말의소결및특성시험 1. 성형및소결 스테인레스강소결체의기계적특성및내부식성특성의조사를위해스테인레스 강(SUS304) 분말과무전해구리도금된스테인레스강분말에대해성형및소결시 험을행하였다. 이때무전해구리도금된스테인레스분말은무전해도금조건에 따라각각약 7wt% 및 4wt% 의구리를갖는두종류의분말에대해서성형을행하 였고성형조건으로는각각의분말원소재에바인더로약 1wt% 의 Zn-stearate 를 혼합한다음 15 톤프레스에서최종링형상의성형체( 치수 : 내경 8mm, 외경 15mm 및높이 5mm) 를제조하였다. 이때최종제품치수는고정하고분말의충전 량을달리하여성형하는방법으로각각의분말에대해서두종류의성형밀도를갖 는성형체를제조하여성형밀도가소결, 내식특성및기계적특성에미치는영향 을조사하고자하였다. 이렇게제조한성형체는 Pusher 타입의고온연속로에서소 결온도 1150 에서 40 분간소결하였다. 이때소결분위기는에스엠티코리아의양 산개념을그대로적용해수소와질소의혼합비가 75 : 25로조절된암모니아분해 가스분위기에서실시하였다. 표10 에본실험에서성형압과분말의종류등, 조건 을달리하여제조한시료의종류와성형체의형상을나타내었다. Table 10. Variation of Green Compacts - 45 -
2. 기계적특성및내식성평가 소결시료의경도는 Rockell B-scale로측정하였으며인장특성시험은 JIS Z 2550 규격의 기계구조용소결재료의인장시험 지침에따라그림15와같은인장시험편 을링형상의성형체를제조할때와동일한성형압으로성형한후및소결을통해 제조한후상온에서분당 2mm 의속도로인장시험을행하였다. Fig. 15. Specimen for Tensile Test 소결시료의내부식특성은 JIS 2371 규격에의거염수분무시험을통한내부식시 험을 72 시간행하였다. 이때시료별부식상태는 24시간구간으로나누어무게의 증감을측정하고육안및광학현미경상으로표면상태를관찰하였다. 아래표 11에 는본연구에서행한염수분무시험의조건을나타내었다. Table 11. Salt Spray Test Condition 항 목 시 험 조 건 염화나트륨 (w/v %) 5 ± 1 PH 6.5 ~ 7.2 압축공기압력 (kg/cc) 0.7 ~ 1.8 분무량 (ml/80cc/h) 0.5 ~ 3.0 공기포화기의온도 ( ) - 염수탱크의온도 ( ) - 시험실의온도 ( ) 35 ± 2-46 -
제 4 장결과및고찰 제 1 절스테인레스강소결체 (Pulsator) 외부식특성고찰 1. 소결체의표면상태관찰 스테인레스강소결체의부식특성을고찰하기위해먼저소결체를 에서 10%NaCl 용액 1 일간부식시킨후시편을건조시킨다음주사전자현미경(Scanning Emission Microscope) 을통하여표면상태를관찰하였는데이에대한결과를 Fig. 16에나타 냈었다. 비교를위하여부식이안된시편(Fresh 시편) 과부식된시편(corrosion시 편) 을각배율별로 a) 에서 j) 까지나타내었다. 그림으로부터소결체에표면에는그 림 e) 및 g) 에서볼수있듯이미세한기공이많이형성되어있고이러한기공이 내부까지연결되어있다는것을알수있다. 이러한기공이부식의원인이되고있 으며또한부식이전면에걸쳐일어나지않고그림 b) 및 d) 에서와같이국부적으 로진행되었다는것을관찰할수있었다. 한편그림 f), h), i), j) 의그림에서는부 식부위에흰색의부식생성물이관찰되었고, h) 시편의경우는일부부식생성물이 박리되어떨어져나간상태를보이고있으며, j) 시편의경우는일부표면크랙 (surface crack) 현상이발생된모습도관찰할수있었다. a) Fresh 시편 (x50 50) b) Corrosion 시편 (x50 50) - 47 -
c) Fresh 시편 (x100) d) Corrosion 시편 (x100) e) Fresh 시편 ((x500 500) f) Corrosion 시편 (x500 500) g) Fresh 시편 ((x2,000) h) Corrosion 시편 (x2,000) - 48 -
i) Corrosion 시편 (x10,000) j) Corrosion 시편 (x10,000) Fig. 16. SEM images of sintered stainless steel before and after corroding of 10% NaCl for 1 day a4 25. 2. EDS 을이용한부식층의성분분석 EDS를이용하여부식부위와부식이안된부위의표면층의성분을위하여 Fig. 15 h) 에부식후박리부분(#1), 부식위주변(#2) 그리고부식생성물(# 3) 로구분하여 각각분석하였는데이에대한결과를 Table 12 에나타내었다. 표에서알수있듯이 부식이되지않은부위의분석결과는전형적인 SUS 304L 조성을나타내고있으며 탄소는 1.35%, 산소는 1.14% 정도함유되어있다. 한편, 부식생성물이박리되고남 은부위(# 1) 는분석결과부식생성물의제거로원래의 SUS 304L의조성을보이고 있다. 그러나부식주위(# 2) 와부식생성물(# 3) 의경우는탄소및산소성분이 12% 이상높게나타나는것으로관찰되었다. 따라서부식부위에는산화물이많이 생성되고또한 Cr( 크롬) 함유량이 18% 에서 15.32 및 13.03% 로다소감소하는경향 을보이고있다. 이러한현상은스테인레스강의입계부위에크롬탄화물(Cr 23 C 6 ) 이 형성되어입계주위의 Cr 용과잘부합된다고할수있다. 45) 함량의변화로인하여부식이진행된다는크롬결핍설의내 - 49 -
Table 12. EDS results for 304L sintered. 제 2 절스테인레스강분말상의무전해구리도금특성고찰 SUS 304L Powder상에구리의무전해도금을하기위해전처리공정으로탈지과정을거쳐세척한후건조과정을거쳐전처리한 SUS 분말을무전해도금욕에천천히투입하면서반응을시작하여무전해구리도금을실시하였다. 이때환원제인포름알데히드는무전해도금욕제조시에일정량첨가하여별도로투입을하지않았다. 이때무전해구리도금에미치는여러인자의영향에대하여조사하였다. 1. SUS Powder 농도영향 500mL 무전해도금조에미리조제한무전해도금액 300mL를투입하고전처리한 SUS 304L 분말의농도를 5g, 7.5g, 10g, 15g을첨가하여 90 에서약 5분간반 응시켜분말의농도변화영향을고찰하기위해실험을실시하였다. 이대반응온도 는 90 이고반응시간은약 5분간유지하였는데이에대한실험결과를 Table 13 에나타내었다. 표에서알수있듯이 SUS 304L 분말의양을증가할수록무전해 도금된구리의전체양은약간증가현상을보이고있다. 그러나 SUS 304L분말이 증가함에따라복합분말중의구리함유량감소하는경향을보이는데 5g, 7.5g, 10g, 15g을투입할경우복합분말중구리의양은 11wt%, 7.9wt%, 6.0wt%, 4.1wt% 로각각감소하는경향을보이고있다. - 50 -
Table 13. Effect of SUS 304L powders on electroless Cu plating. 한편 Fig. 17에는무전해구리도금된복합분말의형상을조사하기위하여전자현미 경사진을나타낸그림으로 SUS분말의양의변화에따라구리가도금된복합분말 의형상으로 500배와 2000 배배율로확대하여나타낸그림이다. 그림에서볼수 있듯이 SUS 분말표면에미세한구리성분이다공성형태로도금되어있는상태이다. 그리고 Fig. 16 b), d), f), g) 를비교하면알수있듯이 SUS분말의양의감소에따 라보다치밀한상태로구리가도금되어있는것으로관찰되었다. 이러한현상은 SUS 분말의양의감소에따라도금되는구리의양이상대적으로증가하기때문으로 풀이할수있다. a) (5g, 5 분,90 500 배 ) b) (5g, 5 분,90 2000 배 ) - 51 -
c) (7.5g, 5 분,90 500 배 ) d) (7.5g, 5 분,90 2000 배 ) e)(10g, 5 분, 90 500 배 ) f)(10g, 5 분,90 2000 배 ) g) (15g, 5 분,90 500 배 ) h) (15g, 5 분, 90 2000 배 ) Fig. 17. SEM images of Cu plated SUS 304L powders with SUS 304L powder contents. - 52 -
한편, 구리가무전해도금된복합분말의도금층의형상및도금두께를조사하기위 하여전자현미경을이용하여복합분말의절단면(cross sectional area) 을관찰하였 는데이에대한결과를 Fig. 17 에나타내었다. 이그림은 SUS분말의양이 10g이고 90 에서 5분간무전해구리도금된분말의절단면을관찰하기위해나타낸것이 다. Fig. 18 a) 는 1,000배로확대하여절단면을관찰한사진으로그림으로부터분 말주위에하얀색깔로구리가도금된형태를볼수있으며, b) 의그림은도금된분 말을 10,000배로확대하여관찰한사진으로실제구리가미세한 SUS분말주위에 고르게도금되었다는것을알수있었고, 도금된구리층의두께는약 1-2um정도로 얇게도금되어있음을확인할수있었다. 한편실제로그림의하얀부위를 EDS분석 을통해조사한결과를 Fig. 19 에나타내었다. 그림에서알수있듯이분말상에도 금된것은구리성분이라는것을확인할수있었다. ) Cu Coated powders(x1,000) b) Cu Coated powderss(x10,000) Fig. 18. Cross-section images of Cu plated SUS 304L composite powders. - 53 -
Fig. 19. EDS results of electroless Cu-plated layer. Table 14는스테인레스강분말 10g, 반응온도 90, 반응시간 20분으로무전해구 리도금후얻은복합분말의입도분포를확인하기위하여 Screen test를실시한결 과이다. 표에서알수있듯이복합분말의입자크기는 +100mesh가 5.3%, 100-150mesh가 17.3%, 150-200mesh가 25.5%, 200-325mesh가 23.4%, -325mesh가 28.5% 로무전해구리도금을하기전입도분포인 Table 6과비교할 경우전반적으로입도가증가하는경향을보이고있다. 그러나이경우에 -325mesh 의경우는아직도많은양을나타내고있는데아주미세한분말의경우 는일부도금이잘되지않기때문인것으로생각된다. Table 14. Screen analysis of SUS 304L. - 54 -
2. 반응온도영향 무전해도금반응은환원제를이용하여금속이온환원ㆍ석출시키는반응이기때문 에반응온도에많은영향을받을수있다. 따라서반응온도의변화에따른영향을 고찰하기위해 300ml무전해구리도금액의온도를 50, 70, 90 로변화시키면 서무전해구리도금을실시하였다. 이때스테인레스강분말의양은 7.5g으로하였 고반응시간은약 5 분이었는데, 이에대한결과를 Table 15 에나타내었다. 표에서 알수있듯이반응온도가 50 인경우에는무전해도금반응이거의일어나지않아 구리가도금이되지않았다는것을알수있다. 그러나온도를 70 로증가하면약 3.0wt%, 그리고 90 로증가시킬경우에는약 7.9wt% 정도의구리가스텐레스강에 도금되어복합분말이형성됨을알수있었다. 한편, Fig. 20에온도변화에따른도 금층의상태를전자현미경으로관찰하였는데, 앞선결과와같이 50 에서는거의 도금이되지않았고, 70 및 90 에서는구리가도금되었는데온도가증가함(70 에서 90 ) 에따라표면형상이미세하게분말상으로코팅된조직에서다소조대한 조대한조직으로변화하였다. 이것은무전해도금반응에서수소가스가발생하게되 는데반응온도가상승하면반응속도가증가하여수소발생량도증가하게된다. 수소 가 SUS분말표면에서발생하면구리도금층의형성을방해하고또한수소가도금 층에서빠져나오려는현상때문에온도가증가함에따라기공이많고덜치밀한조 직이되나형성된도금층은보다두껍게형성되는것으로사료된다. Table 15. Effect of temperature on electroless Cu plating. - 55 -
a) (7.5g, 5 분, 50 500 배 ) b)(7.5g, 5 분, 50 2000 배 ) c) (7.5g, 5 분, 70 500 배 ) d) (7.5g, 5 분, 70 2000 배 ) e) (7.5g, 5 분, 90 500 배 ) f) (7.5g, 5 분,90 2000 배 ) Fig. 20. SEM images of Cu plated SUS 304L powders with reaction temperature. - 56 -
3. 반응시간영향 반응시간에따른구리의무전해도금상태를고찰하기위해 70 에서초기스텐레 스강분말을 7.5g투입하여 5, 10, 15분동안반응시킨결과를 Table 16에나타내 었다. 표에서알수있듯이 5 분, 10 분, 15분반응시켰을경우무전해도금된양은 3.0wt%, 5.3wt%, 7.5wt% 로증가하는경향을보이고있다. 또한 Fig. 21에반응시 간이경과함에따른도금층의형상을관찰한그림이다. 그림으로부터반응시간이 증가함에따라스테인레스강의표면에도금된구리가증가하고또한도금된석출물 의형태도점차조대화되는경향을볼수있다. Table 16. Effect of reaction time on electroless Cu plating. a) (7.5g, 5 분, 70 500 배 ) b) (7.5g, 5 분, 70 2000 배 ) - 57 -
c) (7.5g, 10 분, 70 500 배 ) d) (7.5g, 10 분, 70 2000 배 ) e) (7.5g, 15 분, 70 500 배 ) f) (7.5g, 15 분, 70 2000 배 ) Fig. 20. SEM images of Cu plated SUS 304L powders with time. 4. 교반 (Stirring) 영향교반기의형상및높이그리고교반속도는스테인리스강분말을부유시키는데에큰영향을미치며스테인리스강분말에구리도금을하는데깊은관련이있다. 도금공정중에부유하지않고바닥에가라앉는스테인리스강분말에는거의구리도금이되지않는다는사실을확인할수있었다. 그러므로비중이큰스테인레스강의분말을적절한교반봉을사용하여적절한회전속도를유지함으로써분말이부유하는조건에서무전해구리도금을하는것이중요하다고할수있다. - 58 -
무전해도금법에의한스테인레스강분말에구리를도금하는복합분말의제조시교 반속도의영향에따른도금층의도금양을조사하기위해 도를변화시켰으며그결과를 Table 15 에나타내었다. 200~800rpm 으로교반속 무전해구리도금액(M 사제품) 300 ml에전처리한스테인레스 304L 분말 10g을첨 가한후반응온도 의구리함량을나타내었다. 90 에서교반속도변화에따른구리-스테인레스강복합분말중 Table 17에서교반속도가 200rpm, 400rpm, 600rpm 증가함에따라복합분말중의 구리함량은 3.7wt%, 4.0wt%, 4.2wt% 으로큰차이를보이지않았다. 그러나교반 속도를스테인레스강분말들이응집이일어나지않고완전히부유할수있도록교 반속도를주기적으로변화를줌으로써복합분말중의구리함량은 6.0wt% 로증가하 는현상을알수있었다. 띠라서본연구결과분말상에무전해도금을실시할경우 도금할입자를적절하게부유시키는것이가장중요하다는것을확인하였다. 따라 서양산설비를위해서는비중이큰스테인레스강분말들을액중에부유시키고교 반속도를주기적으로변화시켜분말들의체류시간을연장시키는방안이효과적일 것으로생각된다. Table 17. Effect of reaction time on electroless Cu plating. - 59 -
제 3 절전기도금법을이용한스테인레스강분말상의구리도금 일반적으로무전해도금법의경우전기도금법에비하여반응장치설비비는적게드나도금액의성분조절이까다롭고또한도금액의수명이짧아자주보충이나교체를해야하는번거로움이있어경제성면에서는전기도금법이유리하다. 이러한전기도금에의한분말제조는다이아몬드분말상에무전해도금을실시한후그위에전기도금을하는방법이알려져있으나재현성있는분말을얻기가매우어렵다. 분말의경우특성상형체가작고표면적이크기때문에전기도금시전해액내에서응집현상이발생하여조업시많은문제점이있어주의를요하게된다. 일반적으로형태가작은물품을다량으로도금시에는도금체가회전하면서접촉하 고전류는단속하면서음극봉에접촉하는배럴도금을사용하게된다. 따라서본연 구에서는 Fig. 8과같은회전체를제작하여전기도금방법을응용하여스테인레스 강분말상에구리의전기도금을실시하였다. 음극으로 2 l용스테인리스실린더를, 양극으로순동판을사용하였고용액의회전을위하여로터를이용하여음극인스테 인리스를회전하였으며(0~20rpm), 침지히터를이용하여용액의온도를조절하였 다. 또한음극의경사각도를 0~90 까지조절하면서실험하였다. 본실험에사용된 실험조건은도금욕은시안화구리욕이며, 전류는 2~ 8 A 까지, 회전속도는 1~10 rpm 까지변화시키면서분말상의구리전기도금을수행하였다. 그러나수차례실험 을실시한결과스테인레스강의비중이크고또한미세한분말들이서로응집된상 태에서회전체내에서회전하기때문에좋은결과를얻지못했다. 이에대해서는추 후전기도금조설계를변경하여좀더심도있는연구가필요하다고생각된다. - 60 -
제 4 절진공함침 (Vacuum impregnation) 법에의한성형체의무전해구리도 금 스테인레스강소결부품의경우금속분말을적절한바인더를혼합하고가압압축성 형하여성형체를만들고다음에고온환원성분위기중에서소결하여소결제품을만 든다. 이러한소결체의경우여러장점이있어구조재, 샤프트관련부품, 브레이크 용마찰제, 전기저항재등넓은분야에서사용되고있고, 소결제품의생산량도매년 크게증가하고있다. 그러나소결제품의경우금속분말입자상호간의고상확산으로 소결되기때문에다공성이된다. 제조공정을개선해도전체체적의 5-10% 가기공 으로되어있고, 독립된기동이적으며약 90% 가표면에서부터내부까지계속된 연속기공이다. 이기공에오일을함유시킨샤프트와같은다공성을이용한부품도 있지만, 철계기계부품등은내부에수분이들어가서내부부식으로기계적강도가 나빠지는문제점이있다. 이러한소결체의기공을막기위해서소결부품상에저융 점성분의금속분말을씌워재소결하면저융점금속이기공의내부로침투하여 연속기공을막아서봉공시키는용침기술을적용하고있다. 이러한용침기술을 적용하지않을경우에는적절한도금등의표면처리를하여개선하여야한다. 그러 나소결부품이다공질이어서도금할때많은문제점이발생한다. 소결부품소재상 에전기도금을할경우에는성형체밀도가 7.2g/cm 3 이상의고밀도부품이나용침 한부품은그대로전기도금을할수있으나저밀도소결체의경우는표면에서내부 로뚫린기공이많아도금액과수분이내부로들어가기쉬워서이들을제거하기곤 란하므로이기공을봉쇄해야한다. 그대로도금할경우내부로부터변색, 부식, 부 풀음, 벗겨짐등의도금불량이발생하게된다. 또한복잡한형상의부품을전기도 금을할경우에는전류밀도의차이에의해균일한도금이어렵기때문에치수정밀 도에다소차이가있을수있어적용성에한계가있다. - 61 -
따라서본연구에서는이러한문제점을개선하고자전기도금대신무전해도금기술 을이용하여표면및기공이봉공될수있는방안을고찰하였다. 이러한일환으로 먼저성형체를튜브로(Tube furnace) 에서 700 로약 1 시간정도아르곤(Ar) 분위기 에서가열시켜소결체내의바인더(binder) 가소결체의기공사이로밖으로빠져나 오게하였다. 바인더가빠져나온성형체를탈지등의전처리공정을거쳐진공가압 반응기에넣고진공을걸어줄경우성형체내부의수분등이빠져나오게된다. 이 후에반응기내부에무전해구리도금액을주입하고공기로가압하여가급적무전 해구리도금액성분이성형체기공내부로스며들게하면서약 20분동안무전해 도금반응이일어나도록하여가급적이면기공내부에서도구리성분이도금이될수 있도록실시하였다. 이러한방법에의해무전해구리도금을실시한샘플을 Fig. 22 에나타내었다. a) Before electroless Cu plating b) After electroless Cu plating Fig. 22. Photos of SUS 304L sintered product(pulsator). 한편, 무전해구리도금후의성형체의도금상태를분석하기위해주사전자현미경 (S.E.M.) 을이용하여관찰한그림을 Fig. 23 에나타내었다. Fig 22 a) 의경우는진 공가압을하지않은상태에서무전해구리도금을실시한경우의절단면을관찰한 그림이다. - 62 -
성형체의내부에많은기공이형성되고이러한기공이서로연결되어있다는것을 알수있으며이경우표면에구리도금층이형성되었으나매우얇게그리고치밀 하지않은형태의도금층을형성하고있음을알수있다. 또한성형체의경우 Fig. 22와같이요철부위가있어이러한요철부위의도금상태를분석하기위해 Fig 23 (e) 에볼록부분을그리고 Fig. 23 (f) 에오목부분을관찰한결과를나타내었다. 그 림에서보여주듯이볼록부분에주로도금이되고오목부분에는도금이잘되지않 은것으로관찰되었다. 한편, Fig. 24 및 Fig. 25 는볼록부분(convex) 과오목한 부분(concave) 의표면에대한 EDS 결과를나타낸그림이다. 이결과로부터진공침 투를실시하지않고무전해도금을실시할경우볼록부분의경우는일부도금이되 어표면의성분이구리로나타나고있으나오목한부위의경우는도금층이제대로 형성되지않고전형적인 SUS 304L 성분이라는것을알수있다. 그러나진공가압을시킨후무전해구리도금을실시한경우에는 Fig. 23 b) 와같이 도금층이 a) 의경우보다는두껍게형성되었다. 그러나이경우도표면의기공을완 전히봉쇄는하지못한상태이나, 반응시간을보다길게할경우에는표면기공의 봉쇄가가능하리라생각된다. 한편, 진공가압함침후의성형체의요철부위를관찰한 결과를 Fig. 23 c) 및 d) 에나타내었는데, 진공가압을하지않은경우보다치밀하 게도금이잘되었다는것을알수있어진공가압에의해함침도금이보다효과적 이라는것을알수있었다. a) No Vacuum b) Vacuum - 63 -
c) Vacuum, 볼록부분 d) Vacuum, 오목부분 e) No Vacuum, 볼록부분 f) No Vacuum, 오목부분 Fig. 23. SEM images of electroless Cu-plated 304L sintered product. Fig. 24. EDS results of convex part of sample.[ e)] - 64 -
Fig. 25. EDS result of concave part of sample.[ f)] 제 5 절스테인레스소결품의기계적및내부식특성 1. 소결및기계적특성 그림 26과표 18에는링형상시료의소결전과소결후의치수변화를측정하는방 법과무게를직접측정하고부피를계산해산출한각시료의밀도와측정결과를, 그림 27에는시료의밀도변화와부피비로산출한치수변화율을나타내었다. 그림 27 에서보면성형밀도가높을수록소결밀도가높아지는일반적인현상을나타내고 있으나무전해방법으로구리를도금한시료에서는구리가전혀포함되어있지않 은 304L시료와달리소결후부피팽창에의한밀도가감소하는두드러진현상을 보였다. 이러한현상은구리함량이 7wt% 인 A시료의경우상대적으로적은 B시료 (Cu 4wt%) 에비해소결시부피팽창율이증가하는현상을보이고있다. 일반적으 로성형밀도는성형압이증가할수록직선적으로증가하지만소결밀도는적정성형 압이상으로되면오히려감소한다. 이것은성형압이낮을때는소결의초가단계 에는기공이열린상태로 channel을형성하기때문에소결이진행됨에따라기공내 의가스가밖으로유출하여기공이쉽게소멸되기때문이다. - 65 -
그러나성형압이높으면성형시분말들간의융착(cold welding) 에의해기공이 닫힌형태로고립기공이형성되어기공내의가스와 matrix 내에 trap된기체로인하 여소결이진행됨에따라기공이팽창하거나새로운기공을형성하여상대적으로 소결밀도가낮아진다. 특히순수한구리분말의경우는성형압이단면적당 1ton/ cm2 이상이되면소결시부피팽창에의해밀도는감소하는것으로알려져있다. 따라 서본연구에서행한성형체부피제어를통한성형방법의경우성형압이단면적 당 4.5-5ton/ cm2에달해구리가함유된시료에서는예외없이부피팽창에의한밀도 감소가일어났다. 이러한현상은구리함량이많은 A시료가상대적으로적은 B시료 에비해서부피팽창이미세하나마큰경향을보임으로서알수있다. 그림 29, 30, 31에서각각의시료에대한미세조직을보면 A시료가 B시료에비해기포가상대 적으로많아상기의경향을알수있다. 한편으로이러한기공형성에는구리의융 점 (1080 ) 보다높은 1150 의소결온도에서구리의액상형성과 Fe 기지금속내의 구리고용한계가 3wt% 정도로낮아고용후남은잔여구리의기공내고립문제, 잔여바인더의기공내고립등의복합적인요인이있을것으로사료되나제한된시 간의한계로이의규명을위해서는향후많은추가적인실험이요청된다. 표 19와그림 28 에는각시료의경도, 파괴하중및인장시험결과를나타내었다. 경 도값에서보면구리의함량이적을수록소결밀도가높을수록높은경도수치를나 타내었다. 그러나파괴하중값을보면구리를함유하고소결밀도가상대적으로높 은 A2, B2의시료가기존의 SUS304L의파괴하중값보다높은수치를보여주고있 다. 그러나표 19에서의인장시험결과를보면기존의 SUS304L시료가구리를함유 한시료에비해항복강도와파단강도에서높은값을보이고있다. 여기에서파단강 도는시료의인장시험결과모든시료에서 UTS 값이나타나지않고인장도중모두 파괴되어파괴까지의최대하중을파단강도로나타낸것이다. 표19에는본연구에서 는각시료별로 3개씩의인장시험편을제조해인장시험한결과의평균값을나타내 었으나정확한경향을얘기하기에는데이터의절대부족으로많은무리가있다. 따 라서 SUS소결부품의기계적성질에미치는구리의영향을보다정확히정량적으로 도출하기위해서는향후추가적인실험자료의보완을통해해결하고자한다. - 66 -
Fig. 26. Ring shape specimens before and after sintering Table 18. Density and dimensional changes after sintering Fig. 27. Densify and dimensional changes after sintering - 67 -
Table 19. Mechanical properties of ring shape specimens after sintering Fig. 28. Hardness and crushing load of ring shape specimens 2. 소결품의미세조직및내부식특성 그림 29부터 32에는각각의무전해도금분말및기존의 SUS304L분말로앞에서 서술한성형및소결조건에따라제조한스테인레스분말소결품에대해서기계적 으로 2μm까지표면을미세연마한다음염수분무시험을한후각각의부식조건에 따른연마표면의광학현미경에의한미세조직사진을나타내었다. 또한그림 33과 34에는기존 304L과 A1 및 A2 시료소결품의입계에서의생성물을조사하기위한 광학및주사전자현미경과 다. EDAX을통한석출물의정성적인분석결과를나타내었 - 68 -
그림 35는 B1, B2, 그리고기존 SUS분말로제조한 Pulsator와 Pulsator에 Cu 무전 해도금액을진공함침시켜 in-situ로무전해도금한후소결한제품에대한광학현 미경및주사전자현미경조직사진을보여주고있다. 또한그림 36에는본실험에서 행한각각의분말조건에따른링형상의소결품에대한내식및에칭시험후시간 의경과에따른소결품의표면상태의육안관찰결과를나타내었다. 소결품의조직으로본내부의기공밀도를보면분포가불균일하여종합적인판단을 내리기어려우나순수한 SUS304L분말소결체의경우기공의평균입경이전반적으 로타시료에비해조대하면서크기의분포대가좁고고르게분포되어있는특징을 보였다. 반면무전해구리도금상태로구리가함유된 A와 B시료에서는전반적으로 구리의함량이낮을수록, 성형밀도가높을수록기공의평균입경이미세하고매우 고른분포를보이는특징을나타내었다. 특히구리의함량이약 7wt% 내외로높은 A시료에서는구리함량이약 4wt% 내외로낮은 B시료에비해서매우커다란고립 기공과미세기공이공존하는매우불균일한분포를보였다. 한편구리함량이상대 적으로낮고소결밀도가본실험에서행한실험중에서 6.57g/cc로가장높은값 을보인 B2시료의경우에는그림 30 및 35에서보는바와같이기공이매우미세 하고표면에만주로분포하는경향을보였다. 또한소결입자도다른시료에비해 미세한경향을보였다. 소수로제한된실험의결과로인해상기의결과를정량적 으로해석하기는매우어려우나구리가많이함유될수록구리의융점(1080 ) 보다 1150 의높은소결온도에서용융된구리가입계에서존재하면서성형체내부의가 스들이미쳐밖으로나오지못하고내부에고립될확률이높고따라서기공이매우 크고불균일한분포를보일수있다고사료된다. 한편구리가함유된시료에서기 지의구리고용한도가약 3wt% 로알려져있기때문에각각 7wt%, 4wt% 첨가된구 리가기지에고용되고잔여분이입계에도존재할것이란가정아래각각의시료에 대해서주사전자현미경의 견할수없었다. EDAX분석을실시한결과입계에서잔존구리를거의발 - 69 -
다만그림34에서보는바와같이구리가 7wt% 함유된 A2시료에서입계보다는고립 된기공내에알루미늄과구리의함량이상대적으로높은제2상의형태로존재하는 것으로나타났다. 상기상의정확한종류및생성원인에대해서는향후보다심 도있는연구가필요하다고생각된다. 각각의소결시료에대해 72시간염수분무시험을통한내식성시험의육안비교결 과( 그림 36 참조) 를보면 SUS304L분말로제조한시료의경우가제일내식성이나 쁘고 A1 B1 B2 A2 의순으로내식성이매우향상되는결과를보였다. 이런 경향은 72시간염수분무시험후약 90% 이상의습도분위기에서 2주일경과한시 료의경우에도그대로유지되어예외없이 A2시료에서부식이가장적게진행되는 결과를보였다. 한편으로조직관찰을위해 Vilella 시약(Glycerol 45cc, HNO 3 15cc, HCl 30cc) 으로약 1분간부식한후상기시료와동일하게약 90% 이상의습도분 위기에서 2주일경과한시료에서도그림36에서보는바와같이 304L시료가부식이 가장많이진행되었고예외없이상기결과와같이 A2는거의부식이진행되지않 아내식성면에서제일우수한것으로판명되었다. 또한모든시료에서부식의진전 과정은그림 29~31에서보는바와같이모두기공에서부터시작되어기지조직으로 확산되어나가는양상을보였다. 이러한경향은소결체의내식성은주로기공에서 의국부전위차에의한부식에의해좌우된다는보고결과와도일치하고있다. 한편구리를첨가하지않은 SUS304L시료가구리가함유된타시료와비교해서내 식성이매우열세인것으로나타난결과는제2장의 1절에서서술한바와같이미량 으로첨가한 Cu가소결체의피막에안정한부동태피막을형성하고표면을균질화 함으로서내식성이증가한다는문헌상에보고되어진결과로서설명될수있다. 즉 Cu는내식성을좌우하는 Cr 2 N, CrN 및 Cr 23 C 6 와같은질ㆍ탄화물의형성을억제함 으로서소결체의부동태화를개선하고탈음극분극반응 (cathodic depolarizing reaction) 9-10), 즉수소방출과산소의환원반응을억제하여소결체의부동태과정을 개선함으로서내식성을증가시키는것으로알려져있다. - 70 -
실제로본연구에서 72시간부식실험후 304L 시료에대해 EDAX를통해입계에 서의석출물의성분을분석한결과그림 33에서보는바와같이 Cr과더불어산소 와탄소가다량검출되어 Cr카바이드의형성을통한내식성의감소가주원인으로 사료된다. 또한구리를첨가한시료중에서내식성이 304L시료다음으로나쁜 A1 에서도그림 34에서보는바와같이출현빈도가매우낮기는하지만 Cr카바이드로 추정되는석출물이발견되었다. 그러나 B 계열시료와 A2에서는 Cr카바이드로추 정되는석출상을거의발견할수없었다. 현재의내식성실험결과로보면구리의 함량이높은 A1시료에서 Cr석출상이관찰되고구리함량이낮아 Cr석출상이관찰 될것으로기대했던 B시료와또한 A1시료와동일한구리함량을갖고있는 A2시료 에서는 Cr석출상이관찰되지않아초기구리함량과 Cr카바이드석출상과의상관성 을정량적으로단정할수없다. 그러나무전해구리도금된전체시료에서순수한 304L시료보다도입계에 Cr 석출상들이적게발견되어문헌에보고된바와같이 SUS분말에구리의혼합은 Cr 2 N, CrN 및 Cr 23 C 6 와같은질ㆍ탄화물의형성을억제 함으로서 SUS 소결품의내식성을향상시키는것으로판단된다. 또한현재실험결 과그림 29-30에서보는바와같이소결기공이크고기공밀도가상대적으로높은 A2(Cu 함량 : 약 7wt%) 시료가소결기공이작고기공밀도가낮은 B2 시료(Cu 함량 : 약 4wt%) 에비해내식성이우수한것으로판명됨에따라내식성향상에있어서소 결밀도의향상보다도구리의첨가에따른입계의 Cr 석출상의억제가더욱크게 기여하는것으로판단된다. 한편 304L로제조한 pulsator와 pulsator에무전해구리 도금액을진공함침시켜도금한시료의내식성시험후육안검사결과그림 37에 서보는바와같이구리함침시료가표면의내식성면에서우수한결과를보였으나 내부의내식성에는커다란차이를보이지않았다. 이는함침법에의한무전해도금 이내부까지완전히이루어지지않은결과로해석되고추후보다심도있는연구를 통해진공함침법에의한무전해도금의방안을모색하고자한다. - 71 -
시간 A1(Cu 7wt%, p=6.23g/cc) A2(Cu 7wt%, p=6.49g/cc) 0hr 24hr 48hr 72hr Fig. 29. Microstructures with different salt spray corrosion test time ( as polished and corrosion tested). - 72 -
시간 B1(Cu 4wt%, p=6.23g/cc) B2(Cu 4wt%, p=6.57g/cc) 0hr 24hr 48hr 72hr Fig. 30. Microstructures with different salt spray corrosion test time ( as polished and corrosion tested)) - 73 -
304L(Cu 0wt%, p=6.54g/cc) Fig. 31. Microstructures with different salt spray corrosion test time ( as polished & corrosion tested)) - 74 -
시간 Pulsator Pulsator+Cu 0hr 24hr 48hr 72hr Fig. 32. Microstructures with different salt spray corrosion test time ( as polished and corrosion tested ) - 75 -
304L(Cu 0wt%, p=6.54g/cc) Fig. 33 Microstructures and results of EDAX of 304L specimen ( etched with Vilella s reagent for 1 min.) - 76 -
A1(Cu 7wt%, p=6.23g/cc) A2(Cu 7wt%, p=6.54g/cc) Fig. 34 Microstructures and results of EDAX of A1 & A2 specimens ( etched with Vilella s reagent for 1 min.) - 77 -
시료 OM SEM B1 B2 Pul Pul + Cu Fig. 35 Microstructures of B1, B2, Pulsator and Pulsator+Cu ( etched with Vilella s reagent for 1 min.) - 78 -
Fig. 36 Macro-photos of specimens at various conditions Fig. 37 Macro-Photo of Pulsator and Pulsator+Cu after Salt spray Test for 72 hours. - 79 -
제 5 장결론 1. SUS 304L 소결체를 10% NaCl 용액에서부식실험결과부식이시편전면에서 일어나지않고국부적으로일어나며, 부위주위및부식생성물의경우는탄소및산 소성분이 12% 이상높게나타나는것으로관찰되었다. 따라서부식부위에는산화 물이많이생성되고또한 Cr( 크롬) 함유량이 18% 에서 15.32 및 13.03% 로다소감 소하는경향을보이고있다. 2. SUS 304L분말에무전해구리도금을할경우스테인레스분말이 5g, 7.5g, 10g, 15g을투입할경우무전해구리도금된복합분말중구리의양은 11wt%, 7.9wt%, 6.0wt%, 4.1wt% 로각각감소하는경향을보이고있고, SUS분말의양의 감소에따라 다. SUS분말표면에보다치밀한상태로구리가도금되는것을확인하였 3. SUS분말의양이 10g이고 90 에서 5분간무전해구리도금된분말의절단면 을관찰한결과구리가미세한 SUS 분말주위에고르게도금되었고, 도금된구리층 의두께는약 1 μm정도로얇게도금되어있음을확인할수있었다. 4. 반응온도및반응시간이증가함에따라 SUS분말상에도금된구리의양은증가하는현상을보이고또한도금된석출물의형태도점차조대화되는경향을볼수있었다. 5. 교반기의형상및높이그리고교반속도는 SUS분말을부유시키는데에큰영항을미치며비중이큰 SUS 분말을적절한교반봉을사용하여분말이부유할수있도록회전속도를변화시키는것이효과적임을확인하였다. - 80 -
6. 전기도금법을이용하여 SUS분말에구리를도금하고자제작한회전체도금조에 서실험한결과 SUS분말의비중이크고또한미세한분말들이서로응집된상태에 서회전하기때문에좋은결과를얻지못했다. 이에대해서는추후전기도금조설 계를변경하여좀더심도있는연구가필요하다고생각된다. 7. 진공함침(Vacuum impregnation) 법을응용하여무전해구리도금을실시한경우에도금층이진공가압을하기전보다는두껍게형성되었으며진공함침후의성형체의표면요철부위를관찰한결과를진공함침을하지않은경우보다치밀하게도금이잘되었다는것을알수있었다. 8. SUS304L 분말과무전해구리도금한복합분말에대해성형및소결시험결과구 리를도금한시료에서는 304L시료와달리소결후부피팽창에의한밀도가감소 하는현상을보였다. 이러한현상은구리함량이 7wt% 인 A시료의경우상대적으로 적은 B 시료(Cu 4wt%) 에비해소결시부피팽창률이증가하는현상을보였다. 9. 경도, 파괴하중및인장시험결과경도값은보면구리의함량이적을수록소결 밀도가높을수록높은경도를나타내었다. 그러나파괴하중은구리를함유하고소 결밀도가상대적으로높은 A2, B2의시료가기존의 SUS304L의파괴하중값보다 높은수치를나타내었다. 인장시험결과는기존의 SUS304L 시료가구리를함유한 시료에비해항복강도와파단강도에서높은값을보였다. 10. 소결시료에대해 72시간염수분무시험을통한내식성시험결과 304L분말시 료의경우가내식성이가장나쁘고무전해구리도금분말시료중 A1 B1 B2 A2 의순으로내식성이매우향상되는결과를보였다. 이러한현상에대한주된 원인은구리의첨가에따른입계에서 선효과로판명되었다. Cr 카바이드석출상의억제에의한내식성개 - 81 -
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