버려지는암모니아를자원으로활용하라 : 현대건설의암모니아스트리핑기술 오광석 ks_oh@hdec.co.kr 현대건설연구개발본부에너지플랜트연구팀 1. 개요질소는자연계에존재하는생물에게반드시필요한원소중하나다. 하지만단일원자로서의질소 (N) 형태가아닌아민 (NH - 2 ) 형태의질소를필요로하는데이는생물을구성하는단백질의질소성분은아민형태로존재하기때문이다. 생물에서일어나는여러가지화학반응들은다양한효소의도움으로일어나고 RNA는단백질합성에중요하며 DNA는형질의유전에중요하다. 다시말하면질소가없으면생물에서일어나는여러가지반응기작이일어날수없다. 이처럼모든생물에게중요한질소는대기중에풍부하게존재하지만 N 2 형태의질소가스는생물이직접사용할수가없고사용가능한아민형태의질소를만들기위해서는암모니아가반드시필요하다. 20세기초, 식물의성장에이산화탄소, 물과함께암모니아가필수라는사실의발견은질소비료의발명을촉발시켰으며이는폭발적으로증가하는인구를부양할수있는식량생산의증대로이어졌다. 현재전세계에서생산되는약 2억톤의암모니아중 80% 는화학비료생산에사용되고있을정도로암모니아없는세상은상상하기어렵다. 그러나농업전반에걸쳐높아진암모니아의위상만큼반대급부로환경오염의문제도발생한다. 화학비료생산을위한암모니아합성과정에서다량의온실가스가배출되고공정부산물로발생하는암모니아는대기또는하천으로방출되어환경오염을유발하고있다. 또한 정유산업에서는최근제품생산과정에서암모니아발생량이증가하면서기계장치에부식을유발하고성능저하의원인이되고있어이에대한대책마련이필요한상황이다. 따라서, 본기고문에서는플랜트산업의공정부산물로발생하는암모니아를제거하는스트리핑기술에대한소개와함께제거된암모니아를액체비료또는발전소의탈질환원제등유용한자원으로회수하는현대건설연구개발본부의연구성과를소개하고자한다. 2. 암모니아를왜제거해야하는가정밀화학공정, 비철금속제련공정, 그리고반도체공정에서발생하는공정폐수에는다량의암모니아성분이함유되어있다. 폐수중에포함된암모니아는폐수처리시설의효율을떨어뜨리게되며, 또한부적절하게처리된폐수가하천에방류되면심각한수질오염문제를유발한다. 일반적으로폐수중의암모니아는 ph에따라암모늄이온 (NH + 4 ) 과암모니아기체 (NH 3 ) 로존재하는데 ph 7보다높으면암모니아기체가많고낮으면암모늄이온이많이존재한다. 이중암모니아기체는혐기성소화효율의주된저해물질로알려져있으며상수중에포함된암모니아기체는정수처리공정에서염소요구량을증가시키고악취의원인이된다. 한편, 정유플랜트의정제공정에서는원유를이용 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 4, 2016 371
가발생하는하수처리장및석유화학, 정유플랜트에서는이를효율적으로처리할수있는암모니아스트리핑을널리사용하고있다. 그림 1. SRU vapor 라인에서발생하는부식파괴및배관막힘현상 하여제품을만드는과정에서다량의 sour water( 용존황화수소, 암모니아, 페놀, HCN 등을함유하는공정폐수 ) 가발생한다. 황화수소의강한독성과환경규제로인해 Sour Water Stripping(SWS) 을통해서 Sour Water로부터황화수소를제거하는데, 제거된황화수소는촉매연소산화를통해용융유황 (molten sulfur) 을생산하는황회수시설 (Sulfur Recovery Unit, SRU) 로보내지게되며이때황화수소에포함된미량의암모니아도함께연소된다. 그러나최근에중질유사용비중이높아지면서중질유내에포함된질소 (N) 성분에서유래된다량의암모니아가황회수시설로유입되어그림 1과같이장치의부식파괴및배관막힘을가속화시켜암모니아의효율적제거에대한관심이증가하고있다. 현재까지암모니아제거를위하여다양한방법들이연구되어왔는데, 대표적인공정으로는생물학적탈질공정 (Denitrification), 암모니아스트리핑 (Ammonia stripping), 화학적침전 (Chemical Precipitation), 전기화학적전환 (Electro-chemical Conversion) 등이있다. 특히, 고농도암모니아폐수 3. 암모니아스트리핑기술이란 3.1. 공기를매개체로이용하는에어 (Air) 스트리핑암모니아에어스트리핑은그림 2에나타낸것처럼수용액에수산화나트륨, 석회등의알카리약품을첨가하여 ph를높이고탈기탑에공기를흡입시켜암모니아를제거하는방법이다. 핵심장치는탈기가일어나는탈기탑이며, 탈기방법에따라 packed 타입, tray 타입, 그리고 diffused aeration 타입으로나뉜다. Packed 타입의탈기탑이다른타입에비해가스압력손실이적기때문에일반적으로널리사용되고있다. 탈기탑으로공급되는폐수가균일하게분포되지않고탑벽으로흘러내리는문제를해결하기위하여충전재 (packing material) 를사용하는데충전재가갖추어야할조건은우수한기계적강도및내식성, 그리고단위체적당유효면적이커야한다. 현재사용되고있는충전재의대부분은그림 3에서보는바와같으며산업적으로널리이용되고있는것은 rasching ring, berl saddle 및 pall ring 등이다. 암모니아탈기시폐수의 ph가증가할수록탈기효율이향상되는데, 그림 4에서와같이 ph 10이하에서는탈기속도가느리고 11 이상에서는 ph 상승에따른탈기효율증대효과에비해알칼리약품소모 그림 2. 암모니아에어스트리핑공정도 그림 3. 충전재 (Packing Materials) 372 NICE, 제 34 권제 4 호, 2016
그림 4. 온도, ph에따른암모니아기체 (NH3) 분율량이과다하여비경제적인것을알수있다. 또한탈기온도를높일수록암모니아탈기속도는크게증가하는것으로나타나는데최종운전조건은알칼리약품소모량과운전온도유지에소요되는에너지비용을고려하여선정되어야한다. 에어스트리핑의경우, 단순히암모니아의제거보다는탈기된암모니아를황산용액으로세정하여비료원료로사용되는 ammonium sulfate를제조하는암모니아리사이클링기술이산업적으로유용하게검토되고있다. 3.2. 스팀을매개체로이용하는스팀 (Steam) 스트리핑스팀스트리핑은공기대신스팀을암모니아제거매체로사용한다는것, 폐열회수를위한열교환 기를설치하고탈기탑의재질은고온내식성이강한 SUS 계열을사용한다는점을제외하면에어스트리핑과동일하며정유플랜의 SWS 공정이바로스팀스트리핑이다. 정유프로세스 ( 증류, 탈황 ) 에서발생하는폐수 (sour water) 는황화수소와암모니아를함유하고있는데악취가심한것은물론, 미생물의활동을저해시키는물질을포함하고있어반드시제거해야한다 ( 그림 5). 이때 SWS 공정에서발생되는가스는암모니아산성가스 (NH 3 acid gas) 로불리며 SRU 공정으로유입되어가스속에함유된황화수소를클라우스 (Claus) 반응에의해용융유황으로전환하고암모니아는소각처리된다. 전세계적으로대기환경보호를위한수송용연료황함량에대한법적기준이강화되었고, 이로인해기존정유플랜트내황제거시설의운영에따른기술적, 경제적부담이정유사들에게가중되고있다. 게다가원유의질소함량이높아지면서발생하는다량의암모니아는장치부식성이강해황화수소와더불어 SRU 시설의성능저하를일으키는원인이되고있어이에대한대비가필요한상황이다. 이와관련해서미국의 Dupont에서는그림 6과같이 SWS에서제거되는황화수소와암모니아가스를 ammonium sulfate( 화학비료원료 ) 플랜트에공급하고여기서암모니아스크러빙 (Scrubbing, 액상에존재하는가스를제거하는기술 ) 을통해암모니아를선택적으로회수 그림 5. 정유플랜트공정수계통및 SWS NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 4, 2016 373
그림 6. SWS 가스내암모니아회수및활용 (Dupont) 하여 ammonium sulfate 생산을위한원료로사용하고있다. 이를통해정유플랜트 SRU 시설의성능저하요인을제거함과동시에버려지던암모니아를유용한자원으로활용함으로서플랜트운영의경제성을향상시켰다. 4. 기술개발및성과, 그리고새로운목표암모니아에어 / 스팀스트리핑기술은환경플랜트및정유 / 석유화학플랜트등플랜트산업전분야에발생하는공정폐수처리기술로서활용도가높다. 이에따라현대건설연구개발본부는 2004년부터폐수내고농도암모니아제거를위한암모니아에어스트리핑기술개발에착수, 2009년환경신기술을획득 을통해핵심기술력을확보하고기존 EPC 사업의기술역량과결합하여산업, 환경플랜트분야에경쟁력을확보하였다. 당사가개발한기술의경우 ( 그림 6), 탈기탑에서폐수내고농도암모니아의 90% 를탈기하고, 탈기된암모니아를흡수탑에서황산, 인산과반응시켜질소 (N) 와인 (P) 이함유된액상비료로회수가가능하며흡수탑에서배출되는공기를탈기탑으로재순환시키는폐쇄순환형공정 ( 그림 7) 을구축하여공기사용량과운영에너지절감을통해시설운영의경제성을향상시켰다. 또한, 개발기술은당사가보유하고있는핵심수처리기술인중공사막 MBR 공정 (HANT, Hyundai Advanced Nutrients Technology) 과결합되어통합하폐수처리기술로개발되었고, 이를통해국내수처리시장을선도하고있다. 기존에어스트리핑기술의경쟁력을바탕으로스트리핑기술의다양성확보를통한정유 / 석유화학플랜트분야로의사업확대를위해 15년부터스팀스트리핑기술의자체개발연구에착수하였다. 표 1 에서볼수있듯이에어스트리핑과의차이점은스팀을사용하여제거효율을높일수있고부산물로암모니아수를확보할수있다는점이다. 그림 8에나타난바와같이, 정유플랜트에서탈기암모니아의농축을통한암모니아수생산은소각으 그림 6. 운영중인에어스트리핑시설 그림 7. 폐쇄순환형스트리핑공정 374 NICE, 제 34 권제 4 호, 2016
표 1. 암모니아에어 / 스팀스트리핑비교 구분 에어스트리핑 스팀스트리핑 암모니아제거매체 공기 스팀 운전온도 상온 85~98 제거효율 80~90% 95~99% 암모니아회수형태 NH 4 PO 3 ( 액체비료 ) 암모니아수 그림 9. 암모니아스팀스트리핑파일럿플랜트플랜트의운영에있어친환경성과경제성을가지는기술개발을목표로연구를진행중이며머지않아상용화가이루어질것으로기대한다. 그림 8. 정유플랜트내암모니아스팀스트리핑기술적용범위로버려지는암모니아의회수를통해오염물질배출을줄일수있고고농도 (25% 이상 ) 로회수된암모니아수는소각로, 발전소탈질설비의환원제로사용할수있어시설운영비를절감할수있다. 반면에스팀사용으로인해스팀생산에필요한에너지비용이상승한다. 대부분의정유, 석유화학플랜트에서는배열회수를통해저렴한스팀을사용할수있지만환경플랜트및중소규모산업플랜트의경우에는스팀생산을위한별도시설이추가되면경제성이떨어지므로시설설치전에스팀공급여건에대한입지조사를통해해당시설의운영타당성을확인해야한다. 당사는암모니아제거및재활용기술의확대적용을대비하여암모니아스팀스트리핑기술의공정개발을위해처리용량 8톤 / 일급파일럿플랜트를현재운영중에있다 ( 그림 9). 수요처의요구를만족시킬수있는설계역량을확보하고정유및석유화학 5. 맺음말최근세계적인기업들의화두는 R&D( 연구개발 ) 의강화라고할수있다. 이는현재위치에안주하지않고지속가능한발전을이루기위한필수적인요소이기때문이다. 글로벌 5위권건설사로도약하기위해현대건설은 연구개발 (R&D) 패러다임혁신 을통해사업에실질적으로기여할수있는연구성과창출에매진하고있다. 과거부터이어온이러한노력의결실로버려지는암모니아를유용한자원으로활용가능한암모니아에어스트리핑기술개발에성공하였고사업화에박차를가하고있다. 또한파일럿실증연구를통한스팀스트리핑설계역량확보를위한노력은현대건설의밸류체인확대로이어지는발판이될수있을것이다. 향후에도연구개발본부는현대건설의변화와혁신을선도하며지속성장가능한미래를열어가고자한다. NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 4, 2016 375