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대관 한
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1 한국도시환경학회지제 6권 2호 53 ~ 6 ( ) Journal of Korean Society of Urban Environment 2상 UASB를이용한음식물쓰레기메탄발효에서 OLR의영향 김성덕 차규석 * 김성준 전남대학교건설지구환경공학부 광주대학교소방방재학과 * Effect of OLR on the Methane Fermentation using food wastes in two-phase UASB Reactor Seong-Duk Kim Gyu-Suk Cha * Seong-Jun Kim Department of Environmental Engineering, Chonnam National University Department of Fire Prevention, Gwangju University * ABSTRACT The aim of this study was to evaluate OLR influence in methane fermentation using food wastes in two-phase UASB reactor. Food wastes was gathered from dining hall which contains 2-26% of TS(total solids). In order to reduce the inhibition of methane fermentation by organic acids, two-phase UASB(upflow anaerobic sludge blanket) reactor was used in this study. The first hydrolysis reactor was working volume of 35L(total 55L) and the second methane fermentor working volume was 4L(total 5L). The OLR of hydrolysis reactor was ranged from 1.5 to 3g-VS/L day and 13, to 25,ppm of COD cr for methane reactor. The hydraulic retention time(hrt) was ranged from 35 to 17.5 days for hydrolysis reactor and from 4 to 2 days for methane reactor. The hydrolysis reactor and methane fermentor were performed at 35, 4 respectively. No nutrients, buffers or artificial adjustments were used in this study. In all cases, more than 9% of TS(total solid) and VS(volatile solid) were digested. In OLR of 3g-VS/L day, the COD removal efficiency was above 85% and methane yield was up to.284l CH4/ Kg COD removal. Key words : food wastes, two phase UASB reactor, anaerobic digestion Corresponding author : Tel : , Fax : , seongjun@jnu.ac.kr 53

2 한국도시환경학회지 Ⅰ. 서 론 24 년대한민국생활폐기물발생량(5,7 톤/ 일) 의 22.92% 를차지한음식물쓰레기(1인당 1일음식물쓰레기발생량은.24kg/ 일)( 국립환경과학원, 24 년) 는일반적으로매립처분되었다. 하지만 25년 1월부터음식물쓰레기직매립이금지됨에따라시민들의환경보호의식을높이고고부가가치창출및에너지로의전환이음식물쓰레기를처리함에있어서새로운방향으로제시되고있다 (Zhang. R. H., 27). 그리하여당연구실에서는섬유소분해효소를저비용으로생산하고, 음식물쓰레기를섬유소분해효소로당화시켜당화액을배지원으로하여 B.C(bacteria cellulose) 를생산함으로서음식물쓰레기를고부가자원화하는연구를진행하고있다. B.C 는기능성신소재로서높은보습성, 결정성, 영률성, 신축성및생분해성등의뛰어난물리적특성을가지고있기때문에다이어트소재 (Lee, 21), 생물막(Rebello. C., 1987), 스피커진동판(SONY Corporation) 및종이 (Weyerhaeuser, 1989) 등으로광범위하게사용되고있다. 유기성폐기물의생물학적처리공정중혐기성처리방법은적은에너지소모와유용한가스로의전환, 고농도의유기화합물을분해할수있는능력그리고잉여슬러지의감소등으로다른생물학적처리나물리 화학적처리공정에비하여환경오염방지측면과폐기물로부터의에너지재활용이라는면을고려할때에상당히바람직한폐기물처리공정이될수있다 (Kang. H., 1992). 음식물쓰레기혐기성소화과정은 4단계를거쳐완성된다. 첫번째단계는고형물및용해성유기물이가수분해되어고리가긴유기산, 및알코올, 수소, 이산화탄소등을생성하는단계이다. 두번째단계는첫번째단계에서의생성된생성물을발효하여휘발성지방산 (VFA), H 2, CO 2 를생성하는단계이다. 세번째단계에서는 CO 2 나H 2 를생성하거나아세테이트를생성하고네번째단계는위과정에서생성된 CO 2 나H 2 및아세테이트로부터메탄이형성되는단계이 다. 하지만혐기성소화기술이실제생산에이용됨에있어서단상발효는 VFAs의급격한축적으로인하여메탄발효를억제하여반응이깨질수있게한다. 경제상, 공간상, 효율면의문제를고려하여 2단계발효기술이많이이용되고있다. 위에서서술한 4단계메탄생성흐름가운데가수분해단계와산생성단계를한단계로( 보통산생성반응), 지방산으로부터메탄이생성되는단계를다른한단계( 메탄생성반응) 로나누어다른반응기로소화처리되고있다. 혐기성소화에서사용되는반응기로는 continuously stirred tank reactor(cstr)(mata. A. J., 1992), tubular reactor(boulaalgui. H., 23), two- phase integrated anaerobic solid bed hydrolyser (SBH) and upflow anaerobic blanket(uasb) (Rajeshwari. K. V., 21), two-phase inte- grated anaerobic continuously stirred tank reactor and fixed film reactor(ffr)(verrier. D., 1987), two-phase integrated anaerobic sequencing bath reactor and fixed film reactor (FFR)(Ruynal. J., 1998) 등이있다. 그중에서도 UASB반응기가유기산의축적으로인한메탄발효에대한저해작용이가장적고메탄가스발생효율도높다고알려져있다. 그리하여본실험에서는 2단 UASB 반응기를사용하였다. 본연구에서는음식물쓰레기를기질로하여 2단계 UASB 반응기에의해메탄발효를할때유기물부하율(OLR) 이유기물소화율, 메탄발효율에미치는영향을조사하고자한다. 1. Ⅱ. 실험설계 실험재료및방법 Fig. 1은본실험에서사용한혐기성반응기의개략도이다. 첫번째반응기는산발효조로서유기성폐기물의가수분해와산발효가동시에일어나고그유효용적은 35L( 총 55L) 이며, 54

3 2상 UASB를이용한음식물쓰레기메탄발효에서 OLR의영향 : 김성덕 차규석 김성준 두번째반응기는메탄발효조로서그유효용적은 4L( 총 5L) 이었다. 두반응기모두 stainless로제작되어관을통하여서로연결되었고, 반응기내의액면차이를 5 cm로유지하여연결된관의밸브를열면정수압에의해자동적으로기질이산반응조로부터메탄반응조에주입되게하였다. 음식물쓰레기는 8시간단위로하루에세번씩일정양을수돗물로 1L되게희석한다음, 이송펌프를사용하여산반응조에주입하였다. 산발효조는 35 에서, 메탄발효조는 4 에서운전하였고두반응기의온도는온풍기로유지하였다. 슬러지와주입된기질을충분히교반시키기위하여각반응기에순환펌프를연결하여 4L/min의유속으로위에서아래로의방향에따라 1분간격으로작동시켰다. 산반응조의유기물부하율은 1.5로부터 3g-VS/L day 로높였고, 메탄발효조의유기물부하율은 COD cr 농도로 13,에서 25,ppm 까지증가하게되었다. 그리하여각유기물부하율에서반응이안정되었을때부하율을조금 씩증가시켰다. 2. 음식물쓰레기의전처리 음식물쓰레기는전남대학교제 1학생회관식당에서수집하여사용하였고, 분쇄기로.2~.3cm 의크기로분쇄하였다. 이는기질의입자크기가작을수록기질이바이오에너지로의전환이더효과적이기때문이다 (Mshandete. A., 26). 분쇄된음식물쓰레기는균일하게교반한다음클린백에일정량씩넣고, 유기물의산화를최소화하기위하여 -2 의냉동고에넣어서보관하였다. 보관된음식물쓰레기는주입시 microwave 를이용하여신속하게녹여서일정양만큼채취하여기질로사용하였다. 기질로사용된음식물쓰레기의특성은표 1에나타내었다. Fig. 1. Schematic diagram of two phase UASB reactor. 55

4 한국도시환경학회지 Table 1. Characteristics of the food wastes used as substrate in the digesters. 3. ph TS (%) VS(% of TS) Total carbon(% of TS) C/N ratio Total nitrogen(g/l) Total phosphates(g/l) 슬러지 본실험에서사용된슬러지는조선대학교환경공학부환경생태및미생물실험실에서연구진행하고있는 3상 UASB 반응기에의한음식물쓰레기처리시스템으로부터받은것이다. 가수분해발효조와산발효조내의슬러지를 1:1의비율로맞추어본실험에서의산발효조 (R1) 접종원으로사용하였고, 메탄발효조의슬러지를본실험의메탄발효조(R2) 의접종원으로사용하였다. 4. 분석방법 VFAs 농도분석 : FID(flame ionization detector) 가장착된 gas chromatography인 HP 589 series Ⅱ 로분석하였다. 컬럼은 (5m.32mm.5μm ) FFAP 1991 F-115를사용하였고캐리어가스로질소를사용하였으며, 그유속은 4mL/min 이었다. 주입구, 오븐, 감지기의운전온도는각각 12, 2, 2 였다. 슬러지 COD 농도측정 : 두발효조로부터인출된슬러지의 COD는 standard methods 522D에제시된중크롬산방법으로측정하였다. Biogas 성분분석 : 실험에서생성된바이오가스양은습식가스메타 (SHINAGAWA, W- NK-1A, min. 2~max. 6L/h, maximun working pressure 9.8KPa) 로측정하였고, 가스성분은 TCD(thermal conductivity detector) 가장착된 gas chromatography인 Shimadzu C-R18 로분석하였다. 컬럼은 Porapack-Q 5-8mesh 를사용하였고, 캐리어가스는헬륨을사용하였으며, 유속은 2mL/min 였다. 주입구, 오븐, 감지기의운전온도는각각 8, 8, 6 였다. TS 측정 : 발효조로부터추출된슬러지는먼저 9 에서 12시간건조하여슬러지의건조무게를측정하였다. VS 측정 : 55 의도가니속에서강열건조하여슬러지속에함유된휘발성유기물질의양을측정하였다. T-N 측정 : 기질및슬러지속에함유된총질소의양은자외선흡광광도법을이용하여측정하였다. 1. ph Ⅲ. 결과및고찰 Fig. 2는두반응기내의 OLR증가에따른발효액중의 ph 변화를보여주고있다. 산반응조의 OLR은 1.5, 2.25, 3g-VS/L day 순으로증가하였고, 이에따라음식물쓰레기주입양은각각 , , g/day로증가하였다. 혐기성반응조에주입되는유기물양의증가로인하여산반응조에서산생성균에의한유기산의생산이왕성하게진행되어 ph Influent 1 Effluent.5 OLR Time (day) OLR (g-vs/l.d) Fig. 2. ph change in both reactor according to increasing OLR. 56

5 2상 UASB를이용한음식물쓰레기메탄발효에서 OLR의영향 : 김성덕 차규석 김성준 OLR의증가에따라슬러지의 ph가점차감소되었다. 혐기성소화가시작되기전산반응조의슬러지의 ph는 5에가까웠으나반응이안정적으로진행됨에따라각 OLR에서의 ph는각각 4.5, 4.3, 4.2 로감소되었다. 산반응조의슬러지는메탄반응조의기질로주입하게되고 acetate 를이용하는메탄생성균(7% 이상의메탄을생성) 에의하여유기물들이주로분해된다. 산반응조내슬러지의 ph가낮은것은유기산농도가높다는것을의미한다.ph가낮은산반응조의발효액이기질로서메탄반응조에유입되기때문에메탄생성균의활성이억제된다. 따라서 OLR이 2.25g-VS/L day에서메탄생성균이소비하는유기산의양보다공급되는유기산의양이더욱많아과잉의유기산이축적되어메탄생성균의활성을계속억제하게된다. 그리하여메탄발효의 ph가점차감소되어 OLR 이 2.25g-VS/L day에서반응이안정적으로진행되었을때의 ph는 7.2 이었다. 11일째부터는 OLR을 3g-VS/L day로증가시킨후처음 7일동안은유기물의증가로인해메탄생성균에대한충격으로메탄반응조의슬러지 ph가조금낮아졌다. 하지만반응시간이지속됨에따라메탄생성균이기질에적응하여 ph가증가하는추세를보였고반응이안정적으로진행될때의 ph는 7.3 이었다. 2. VFAs Fig. 3은 OLR의증가에따른메탄발효액속에함유된휘발성지방산농도의변화를보여주고있다. 그림에서혐기성소화를거친메탄발효액속의잔존유기산은주로 acetic acid, propionic acid, butyric acid, valenic acid임을볼수있다. 혐기성반응조의 OLR이증가함에따라혐기성소화를거친메탄발효액속의유기산들의농도가증가함을볼수있다. 그중에서acetic acid의농도는약 7ppm 까지증가하였으며, 산반응조의 OLR이 3g-VS/L day일때메탄반응조의 OLR은 25,ppm 이었다. 비록높은유 VFA (mg/l) 기물부하량이었지만메탄생성균의활성이증가하여지방산농도가점차감소되었음을볼수있다. Noike et al(cho. J. K., 1995) 등이전분을기질로하여실험한결과에의하면혐기성소화에서생성되는휘발성지방산가운데서주로 acetic acid와 butyric acid가많이생성된다고하였다. 이는본실험의전반과정에서 butyric acid의농도는낮으나 acetic acid가많이생성되어메탄발효를저해하는현상과일치하였다 (Fig. 3). 3. CODcr 1.5 g-vs/l.day 2.25 g-vs/l.day 3 g-vs/l.day g-vs/l.day Acetic acid Propionic acid Butyric acid Valenic acid ph Time (day) ph Fig. 3. VFAs concentration change in methane fermentation sludges. Fig. 4는메탄반응조에주입되는기질과혐기성소화를거친최종발효액의 COD cr 농도변화를보여주고있다. 반응시작첫 1일동안은메탄생성균의적응기간이여서혐기성소화액의 COD cr 농도는 8,ppm에가까웠지만반응시간이지속됨에따라 COD 농도는점차감소되는경향을보였다. OLR이 1.5g-VS/L day 에서반응이안정적으로진행되었을때메탄슬러지의 COD cr 농도는 4,ppm 이었다. OLR의증가에따라혐기성소화를거친메탄발효액의 COD cr 농도도증가하는추세를보여 4,5ppm 수준을유지하였다. 11일째부터메탄반응기

6 한국도시환경학회지 CODcr (mg/l) 에주입되는기질농도가현저하게높아졌고메탄생성균의활성도높아졌으나유출수의 COD cr 농도도높아진상태(6,ppm) 에서지속되었다. 따라서더높은 OLR에서는반응이안정화에도달하지못할것으로사료되어실험을멈추었으며, 이때 COD cr 제거율은약 85% 이었다. 메탄반응조의기질로사용되는산반응조의슬러지의 COD cr 가 11일째부터현저하게증가된것은, 반응시간이지속됨에따라산생성균의활성이활발해져서동일한기질로부터유기산을생산하는속도가빨라진것으로사료된다. 또한 Noike, T 등의연구에서는산반응조내의 COD cr,vfa농도가수시로변하기때문에 2상메탄발효실험에서메탄반응조의 OLR 유지가어려운것으로보고하고있다 (Noike. T., 1985). 4. Biogas Time (day) Influent Effluent OLR Removal Rate Fig. 5는본실험에서생성된바이오가스생성량변화를보여주고있으며, 바이오가스생성량은휘발성지방산의농도와반비례를이루고있다. 혐기성소화에서바이오가스는메탄생성균의기질에대한소화력에따라생성량도다른데, 여기에는휘발성지방산이주요한저해작용을한다. 실험이최종적으로안정화에이르 OLR (g-vs/l.d) CODcr Removal Rate(%) Fig. 4. COD removal rate with increasing OLR in methane fermentor Biogas (L) g-vs/l.day 2.25 g-vs/l.day 3 g-vs/l.day Time (day) 렀을때즉 OLR이 3g-VS/L day에서메탄생성량은.284l CH 4/Kg COD removal 로써, 다른연구자들이얻은결과보다는상대적으로낮은수치이다. 그것은본실험에서사용한기질의탄소와질소의비가 17.7 : 1로서혐기성반응에서의이상적인비율인 2 : 1(Koo. J. K., 1992) 보다낮기때문인것으로사료된다. 생성된바이오가스중메탄함량은 OLR 1.5, 2.25, 3g-VS/L day에서각각 55.6, 5.2, 51.3% 였다. Ⅳ. 토 론 Biogas 2상 UASB 반응기에의한혐기성소화에서메탄반응기의유기물부하율을일정하게조절하는것은쉽지않다. 그것은산반응조로부터메탄반응조에주입하는기질의 COD cr 농도가일정하지않기때문이다. 특히 OLR이 3g-VS/L day 인경우, 메탄반응조에주입되는슬러지의 COD cr 농도가 25,ppm보다작은경우가있어지정된하루유입량보다더주입하게될경우도있다. 따라서 2상혐기성소화에 CH4 Fig. 5. Daily biogas production during operation times. 58

7 2상 UASB를이용한음식물쓰레기메탄발효에서 OLR의영향 : 김성덕 차규석 김성준 서유량변화가발생할수있다. OLR이 2g-VS/L day에서보다 3g-VS/L day에서유량변화가더심하게발생하였고이러한현상이메탄생성균의기질에대한적응능력에도영향을주었던것같았다. 그리하여 OLR이 2g-VS/L day에서보다 3g-VS/L day에서발효액의 ph가더높게된것도심한유량변화가있었던것으로사료된다. 또한메탄발효조에서슬러지를채취할때가끔씩슬러지맨위층에하얀색거품이있음을볼수있다. 그원인은메탄발효조내에있는바이오가스가제대로방출되지못하여순환펌프유속의영향을받아생성된것으로사료된다. Ⅴ. 결 론 본연구에서는 2-26% 의 TS를함유하고있는음식물쓰레기를기질로하여 OLR의증가에따라 2단계 UASB 반응기에의한혐기성소화를진행하였다. 산반응조의유기물부하율은 1.5에서 3g-VS/L day로증가시켰을때메탄발효조의유기물부하율은 13,에서 25,ppm 까지증가되었다. 산발효조와메탄발효조는각각 35, 4 에서동시에운전하였고반응이안정되었을때 OLR이 3g-VS/L day에서 TS, VS제거율은 9% 이상이었고 COD제거율은 85% 에가까웠으며이때메탄가스생성율은.284L CH 4/Kg COD removal 이었다. 이는이전의메탄발효연구에서음식물쓰레기가아닌다른기질로실험하여얻은수치보다는약간작지만, 본실험목적에의한최적의안정화조건으로생각된다. 감사의글 본연구는환경부의 차세대핵심환경기술개발사업(Eco-technopia 21 project) 으로지원받은과제이며, 이에감사드립니다. 그리고 본연구의기술적지원에대한광주지역환경기술개발센타에도감사드립니다. 참고문헌 1. 국립환경과학원, 24년폐기물통계발표 2. Zhang. R. H., H. M. El-Mashad., K. Hartman.,F.Wang.,G.Liu.,C.Choate., P. Gamble., 27. Characterization of food waste as feedstock for anaerobic digestion. Bioresour. Technol. 98(4), Lee. O. S. & Y. J. Jeong. 21. Industrial application and biosynthesis of bacterial cellulose. Food industry and Nutrition. 6(1) Rebello. C., D. A. Almeida., E. Lima., M. Jr.&M.P.Dornelas.,1987.Rev. Bras. Cir., 77, Weyerhaeuser, Patent WO , p23 6.Kang.H.&P.Weiland.1992.Ultimate anaerobic biodegradability of agro-industrial residues. Bioresour. Technol. 4(3), Mata-Alvarez J., F. Cecchi., P. Llabres., P. Pavan Anaerobic digestion of the Barcelona central food market organic wastes: experimental study. Bioresour Technol 39: Bouallagui. H., R. BenCheikh., L. Marouani., M. Hamdi. 23. Mesophilic biogas production from fruit and vegetable waste in tubular digester. Bioresour. Technol 86: Rajeshwari. K. V., D. C. Panth., K. LATA., V. V. N. Kishore. 21. Novel process using enhanced acidification 59

8 한국도시환경학회지 and a UASB reactor for biomethanation of vegetable market waste. Waste Manage Res 1: Verrier.D.,F.Ray.,G.Albagnac Two-phase methanization of solid vegetable wastes. Biol Wastes 22: Ruynal. J., J. P. Delgenes., R. Moletta Tow phase anaerobic digestion of solid waste by a multiple liquefaction reactors process. Bioresour. Technol 65: Mshandete. A., L. Bjornsson., A. K. Kivaisi., M. S. T. Rubindamayugi., B. Mattiasson. 26. Effect of particla size on biogas yield from sisal fibre waste. Renew. Energy 31: Cho.J.K.,S.C.Park.&H.N.Chang Biochemical methane potential and solid state anaerobic digestion of korean food wastes. Bioresour. Technol. 52(3), Noike. T., G. Endo., J. E. Chang., J. L. Yaguchi. & J. L. Matsumoto Characteristics of carbohydrate degradation and the rate-limiting step in anaerobic digestion. Biotechnol. Bioengng, 27, Koo.J.K.,D.K.Min.,H.C.Yoo.&Y. K. Chung Role of solid waste anaerobic digestion in Seoul city waste management. Proc. Symp. on Aanaerobic Digestion of Solid Waste, Venice, Italy, April pp

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