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손하 방
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특집 그래핀의용매분산과맞춤형조립 이선화 ᆞ 윤제문 ᆞ 권준 ᆞ 김상욱 1. 서론 1985년풀러렌 (fullerene) 이처음발견된이후, 풀러렌, 탄소나노튜브 (carbon nanotube), 그래핀 (graphene) 을포함하는흑연질탄소소재는재료과학분야에서많은관심을받아왔다. 1-3 최근그래핀분야의연구가활발하게진행되면서흑연질탄소소재에대한관심은다시확산되고있다.

이러한독특한화학결합은흑연질탄소소재에높은전하이동도, 높은전하저장용량, 기계적유연성등과같이우수한특성을부여하고, 이로부터기존의실리콘기반의나노소자의근본적인한계를극복할수있는가능성을제공한다. 3-6 풀러렌, 탄소나노튜브, 그래핀의소재특성을표 1에정리, 비교하였 다.

10 하지만그래핀이위언급한응용분야에적용되기위해서는분자단위의정렬뿐아니라육안으로확인되는정도의거시단위로의정렬도필수적으로요구된다. 나노소재의맞춤형조립은재료과학분야에서널리알려진기술적도전과제이다. 나노소재의합성과개질에관한연구도상당히진행되었지만, 향후보다심도있는이들의응용을위해서는나노소재의배향이나공간포제어는필수적으로요구되는기술이다.

응용과학연구소박사후연구원 권준 2005 2010 2010 KAIST 신소재공학과 ( 학사 ) KAIST 신소재공학과석사과정 윤제문 1988 1992 1993 1995 2005 2010 2010 인하대학교화학공학과 ( 학사 ) KAIST 신소재공학과 ( 석사 ) KAIST 화학과 ( 박사 ) KAIST 응용과학연구소박사후연구원 김상욱 1994 1996

1 특집 그래핀의용매분산과맞춤형조립 이선화 ᆞ 윤제문 ᆞ 권준 ᆞ 김상욱 1. 서론 1985년풀러렌 (fullerene) 이처음발견된이후, 풀러렌, 탄소나노튜브 (carbon nanotube), 그래핀 (graphene) 을포함하는흑연질탄소소재는재료과학분야에서많은관심을받아왔다. 1-3 최근그래핀분야의연구가활발하게진행되면서흑연질탄소소재에대한관심은다시확산되고있다. 풀러렌이 0 차원의모양을가지고있는것과달리, 탄소나노튜브와그래핀은각각넓은분자량분포를가지는이방성의 1차원또는 2차원의모양을가지고있다. 흑연질탄소는이러한다양한형태를가지고있음에도불구하고모두 2차원적으로공액결합된 sp 2 하이브리드탄소로이루어져있다. 이러한독특한화학결합은흑연질탄소소재에높은전하이동도, 높은전하저장용량, 기계적유연성등과같이우수한특성을부여하고, 이로부터기존의실리콘기반의나노소자의근본적인한계를극복할수있는가능성을제공한다. 3-6 풀러렌, 탄소나노튜브, 그래핀의소재특성을표 1에정리, 비교하였 다. 7 이상적인 2차원의결정질특성으로인해, 흑연질탄소소재는무기물의높은기계적성질, 강한내화학 / 내열성과유기물의낮은밀도, 기계적유연성을동시에지니고있다. 8,9 또한전기전도도는도핑, 나선성, 흑연판의수, 측면치수등에따라다양하게조절가능하다. 이러한뛰어난성질들로인해그래핀은차세대전자소자, 디스플레이, 센서, 에너지변환 / 저장등을위한주요후보소재로기대되고있다. 10 하지만그래핀이위언급한응용분야에적용되기위해서는분자단위의정렬뿐아니라육안으로확인되는정도의거시단위로의정렬도필수적으로요구된다. 나노소재의맞춤형조립은재료과학분야에서널리알려진기술적도전과제이다. 나노소재의합성과개질에관한연구도상당히진행되었지만, 향후보다심도있는이들의응용을위해서는나노소재의배향이나공간포제어는필수적으로요구되는기술이다. 지금까지주사프로브 (scanning probe), 리소그래피 (lithography), 유체역학등을이용한여러가지정렬방법들이소개되어왔지만, 이러한직렬방식은 이선화 한양대학교신소재공학부 ( 학사 ) KAIST 신소재공학과 ( 석사 ) KAIST 신소재공학과 ( 박사 ) KAIST 응용과학연구소박사후연구원 권준 KAIST 신소재공학과 ( 학사 ) KAIST 신소재공학과석사과정 윤제문 인하대학교화학공학과 ( 학사 ) KAIST 신소재공학과 ( 석사 ) KAIST 화학과 ( 박사 ) KAIST 응용과학연구소박사후연구원 김상욱 KAIST 화학공학과 ( 학사 ) KAIST 화학공학과 ( 석사 ) KAIST 화학공학과 ( 박사 ) KAIST 응용과학연구소박사후연구원 University of Wisconsin-Madison, USA, 박사후연구원삼성 SDS, 책임컨설턴트 University of Wisconsin-Madison, USA, 박사후연구원 KAIST 신소재공학과부교수 Tailored Assembly of Graphene from Solvent Dispersion KAIST 신소재공학과 (Sun Hwa Lee, Je Moon Yun, Joon Kwon, and Sang Ouk Kim, Department of Materials Science and Engineering, KAIST, 373-1, Guseong-dong, Yuseong-gu, Daejeon , Korea) sangouk.kim@kaist.ac.kr 130 Polymer Science and Technology Vol. 22, No. 2, April 2011

표 1. 흑연성탄소소재들의물리적성질 특성풀러렌탄소나노튜브 a 그래핀 구조 영률 0-dimension (diameter:~0.7 nm) 15.9 Gpa 인장강도 - 밴드갭 1.5 2.0 ev (N-type semiconductor) 1-dimension(diameter:1 nm tens of nm length:100 nm 1 cm) 1.

2 표 1. 흑연성탄소소재들의물리적성질 특성풀러렌탄소나노튜브 a 그래핀 구조 영률 0-dimension (diameter:~0.7 nm) 15.9 Gpa 인장강도 - 밴드갭 ev (N-type semiconductor) 1-dimension(diameter:1 nm tens of nm length:100 nm 1 cm) 1.25 TPa(SWNT) TPa(MWNT) GPa(SWNT) GPa(MWNT) ev (conductor or semiconductor) 2-dimension(thickness:0.34 nm) 1Tpa 130 Gpa 0 ev(zero-gap semimetal) 전기전도도 S/cm S/cm 10 6 S/cm 전하이동도 열전도도 0.5±0.2 cm 2 / Vᆞs(electron) 1.7±0.2 cm 2 / Vᆞs(hole) At room temperature 0.4 W/mᆞK 1,000 cm 2 /Vᆞs(electron) 4,000 cm 2 /Vᆞs(hole) At room temperature 6,600 W/mᆞK(SWNT) 3,000 W/mᆞK(MWNT) 15,000 cm 2 /Vᆞs(electron, hole) At room temperature 3,000 5,000 W/mᆞK 열안정성 ~1,000 under Ar 1,800 under Ar 2,800 under Ar 890 μg/ml in NMP 116±10 μg/ml in NMP 4.7±1.9 μg/ml in NMP 용해도 b 27 μg/ml in DMF c 23±6 μg/ml in DMF 4.1±1.4 μg/ml in DMF 밀도 1.65 g/cm g/cm g/cm 3 a Most of the characteristic values of CNTs were surveyed mainly for single walled carbon nanotubes. b N-Methyl-2-pyrrolidone. c N,N-Dimethylformamide. 그림 1. 계층적 3차원구조체제조를위한그래핀의맞춤형조립. 대면적와양산공정이어렵다는단점을가지고있다. 반면, 자기조립법은대면적으로양산화가가능한공정으로특정한분자간인력을이용하여임의의대면적에구현된초미세나노공정이가능하다. 지금까지자기조립법은명확한분자구조를가진합성또는천연유기분자의정렬에이용되어왔다. 그래핀은화학적으로비활성이며크기나모양에대하여보통넓은분포도를가지고있어자기조립법을적용하기에한계가있어왔다. 본특집에서는자기조립법을이용한그래핀의맞춤형조립에관한내용을소개하고자한다. 그림 1에나타난것처럼천연상태의그래핀은반데르발스 (van der Waals) 인력으로층층이쌓여흑연의형태를가지고있으므로이를극복하고어떻게각각의분리된빌딩블록 (building block) 으로분리하느냐, 그리고원하는모양의구조체로다시조립하느냐는만만치않은기술적도전과제이다. 용매에잘분산되어있는그래핀은다른자기조립물질과도함께정렬시킬수있는가능성을제시하는좋은후보물질이될수있다. 이러한접근법은그래핀의최적화된이용과관련응용분야를확장시킬수있는첫걸음이될수있을것이다. 2. 그래핀의용매분산나노소재를효과적으로조립하기위해서용매에분산된상태로이용하고자할때가장큰문제점은나소소재들이대부분의유기용매에분산이잘되지않는다는것이다. 그래핀역시 NMP 나 DMF 유기용매에 서는소량정도가분산되는것으로알려져있을뿐대부분의유기용매에서쉽게분산되지않고뭉쳐있거나포개져있다 ( 표 1). 이를해결하기위해그래핀을공유결합또는비공유결합으로개질시키는연구들이많이시도되고있다. 그래핀을효과적으로자기조립하기위해서는유기화합물이나고분자들을잘용해시킬수있는휘발성유기용매를사용하는것이유리하다. 따라서본특집에서는그래핀을이러한유기용매에분산시키는내용에초첨을맞추었다. Haddon연구그룹이처음으로탄소나노튜브말단에있는카르복실산 (carboxylic acid) 과알킬아민기 (alkylamines) 와의아미드화 (amidation) 반응을시도한이래로, 14 여러가지유기분자와고분자들을탄소나노튜브표면에기능기화하는연구들이계속적으로발표되어왔다. 최근에이와유사한방식으로화학적기능기화기술을그래핀에도적용하려는연구가진행되고있다. 15,16 여기에서는몇가지대표적인그래핀의화학적기능기화방법들을소개하고자한다. 2.1 그래핀의공유기능기화그래핀표면을화학적개질하는연구는최근에가장활발한재료과학연구분야중하나이다. 그러나화학적개질은주로그래핀그자체를얻기위하여연구되어왔다. 테이프를이용하여그래핀시트 (sheet) 를분리하여떼내는기계적박리법이나 CVD 로성장시키는기술과는다르게화학적합성방식은비교적저비용으로다량의그래핀을생산할수있는기술이다. 화학적생산방식을이용한그래핀생산은천연흑연을강산으로산화처리하여그래핀산화물 (graphene oxide, GO) 로분산 / 박리시킨다음에다시열처리를통하여 GO 를환원시켜서환원된그래핀산화물 (reduced graphene oxide, rgo) 로만드는방법이다. 천연흑연을강산처리하여박리된 GO 는그가장자리와면에에폭시기 (epoxy), 수산기 (hydroxyl), 카르보닐기 (carbonyl), 또는카르복실산기 (carboxylic acid) 등의여러가지산소기능기들을가지고있고, 이러한산소기능기들은물을포함한여러종류의극성유기용매에 GO 를잘분산시키면서다른기능기그룹들과반응하여개질할수있게해준다. 17,18 고분자과학과기술제 22 권 2 호 2011 년 4 월 131

3 Ruoff 연구그룹에의해처음으로소개된그래핀의화학적기능기화기술은 GO 에있는산소기능기들을아미드화반응과에스테르화 (esterification) 반응을통하여이소시아네이트 (isocyanate) 유기단분자들과공유결합시켜그래핀표면을개질하는것이었다. 19 이소시아네이트로기능기화된 GO 는 DMF, NMP, dimethyl sulfoxide(dmso) 등극성의비양성자성용매에쉽게분산을시킬수있었다. 이와비슷하게아민기, 수산기, 아지드기 (azide) 또는디아조늄화합물 (diazonium compound) 를갖는유기단분자들이나고분자들을그래핀이나 GO 표면에공유결합시켜개질하는연구들은지금까지활발히연구되어오고있다 특히, GO 의카르복실산기를아민기와반응시키는연구들이주로진행되었는데, 21,22 그예로 Tian 과 Chen 그룹은포피린기 (porphyrin) 로기능기화된그래핀을합성하여태양에너지기술에적용한연구를발표하였다. 21 포피린기로기능기화된그래핀은도너-억셉터 (donor-acceptor) 기를동시에지니고있으므로유기용매에서의높은분산성과광여기로인한효과적인전자이동특성을보여주었다. Poly(vinyl alcohol)(pva) 의수산기를 GO 의카르복실산기와에스테르화반응을한 GO 는물이나 DMSO 와같은용매에서높은분산성을보였다. 20 아지드기는 C=C 이중결합구조와부가반응하여니트렌기 (nitrene) 를형성하게된다. Lerner 와 Mingdi 그룹에서는아지드기를함유한유기분자, perfluorophenylazide(pfpa) 를그래핀쉬트표면에광화학또는열화학반응으로공유결합시켜 PFPA 로기능기화된그래핀을합성하였다. 24 이연구에서 PFPA 유기화합물말단기의종류에따라그래핀화합물의특성을조절할수있었다. 예를들어 PFPA 말단에알킬기나 perfluoroalkyl기가함유된경우에는 DCB(dichlorobenzene) 용매에잘분산되었고, ethylene oxide기인경우에는물에잘분산되었다. 표면개시중합도그래핀을공유기능기화하는효과적인방법이될수있다. 이는그래핀표면에기능기의밀도, 두께, 그리고기능기의종류등을정밀하게제어할수있는유용한기술이다 대표적으로 ATRP (atom transfer radical polymerization) 을통하여 ATRP 개시제를 GO 표면에부착시키고이로부터표면개시부가중합방식으로고분자를중합하는방법이있다. ATRP 는고분자의사슬길이, 중합도, 그리고조성을자유로이조절할수있다는장점이있다. 그림 2에서보이듯이 GO 표면에있는수산기에 ATRP 개시제 (α-bromoisobutyryl bromide) 를에스테르화반응으로공유결합시킨후 styrene, methyl methacrylate(mma), butyl acrylate 등여러종류의단량체를 GO 표면에서중합반응시킬수있었다. 25 Polystyrene(PS) 으로기능기화된 GO는 DMF, 톨루엔 (toluene), 클로로포름 (chloroform), 메틸클로라이드 (methylene chloride) 와같은극성용매와비극성용매양쪽모두에서높은분산성을보였으며, PS 고분자사슬길이도중합도 1.5 이하로정밀하게조절되었다. 비슷하게, Lu 연구그룹에서는브릿지분자로디아조늄화합물을이용하여, 브릿지분자의농도에따라표면에서중합되는 PS 의밀도를조절하였다. 26,27 표면개시축합중합을통한그래핀의공유기능기화도또한보고되었다. Macosko 그룹은 in-situ 중합으로열가소성폴리우레탄 (polyurethane) 으로기능기화된 GO 를합성하였으며, 이는 DMF 에분산이잘됨을확인하였다 그래핀의비공유기능기화 π-π 결합, 수소결합, 또는전하간상호작용을이용한그래핀의비공유기능기화는그래핀의화학구조를최소한으로손상시키면서물리 / 화학적특성을그대로살릴수있는장점이있다. 그러나그래핀과의비공유상호인력이높은기능성화합물이나이것들을잘분산시킬수있는용매의선택이제한적이다. 여러종류의기능성분자들중에서 DNA, RNA, 단백질, 그리고효소와같은생체분자들은수용액상에서그래핀의비공유기능기화에빈번히이용되고있으나 앞서언급하였듯이일반적인그래핀조립기술은휘발성의유기용매를사용하므로생체분자를이용한비공유기능기화에대한내용은여기서는다루지않는다. 피렌 / 포피린유도체나전도성고분자와같은다양한종류의방향족화합물들은 π-π 결합을통해그래핀과비공유결합을하는것으로알려져있다. 15,16,33-39 일례로, Kar 연구그룹은수용액상에서 PCA(1- pyrenecarboxylic acid) 화합물을이용하여흑연을그래핀으로박리시킬수있음을보고하였다 ( 그림 3). 36 친수성의카르복실산기는수용액상에서그래핀을안정하게분산되도록해주면서방향족피렌은그래핀쉬트와 π-π 결합에의한물리흡착상태를유지시켜준다. 또다른예로전도성고분자인 P3HT(poly(3-hexylthiophene)) 를 rgo 와 π-π 결합하여거대분자복합체를형성하고, 이 P3HT/rGO 복합체를 DMF 에잘분산시켜, 나노전자소자에적용한연구도보고되고있다. 39 양쪽성물질 ( 또는계면활성제 ) 을이용하여그래핀을용매에분산시키는연구도이루어지고있다. 이경우특히수용액상에서분산성을크게개선시킬수있다 양쪽성물질을흡착시킨그래핀에대한연구는 Coleman 연구그룹에서처음시작하였는데, 그들이사용한양쪽성물질은 sodium cholate 로흑연을그래핀으로박리시키면서수용액상에안정적으로분산시킬수있었다. 40,41 그림 3 은흑연으로부터박리 그림 2. GO 상에서 ATRP 표면개시중합을통한그래핀의공유기능기화. 132 Polymer Science and Technology Vol. 22, No. 2, April 2011

된그래핀의투과전자현미경 (TEM) 사진으로박리된그래핀쉬트의레이어수는 1 10 정도였고, 그중에약 20% 정도가단층쉬트로얻어졌다. 양쪽성물질을이용한연구들은수용액상에서분산성이좋음을보였지만, 비수용성용매에서는수용액상에서의분산성만큼좋지않았다. 보고되고있는대부분의비공유기능기화방법들은특정용매- 분산제계에서만적용되거나여러단계의합성과정을필요로하고있다.

44 GO 가장자리의카르복실산기와고분자말단의아민기는음전하를갖는 COO - 기와양전하의 NH + 3 기로정전기적상호작용을일으키며고분자가 GO 가장자리에고분자가흡착되도록한다.

4 된그래핀의투과전자현미경 (TEM) 사진으로박리된그래핀쉬트의레이어수는 1 10 정도였고, 그중에약 20% 정도가단층쉬트로얻어졌다. 양쪽성물질을이용한연구들은수용액상에서분산성이좋음을보였지만, 비수용성용매에서는수용액상에서의분산성만큼좋지않았다. 보고되고있는대부분의비공유기능기화방법들은특정용매- 분산제계에서만적용되거나여러단계의합성과정을필요로하고있다. 이러한한계점은말단에기능기를갖고있는상용화된고분자를사용함으로써해결할수있다. Haddon 연구그룹에서는유기분자의아민기 (amine) 와산처리된탄소나노튜브표면의카르복실산기의 Zwitterion 을형성하여하나의복합체를형성하는연구를보고했었다. 43 이를응용하여여러가지유기용매내에서그래핀을분산시키기위해아민말단기를가진여러종류의고분자를이용한연구또한보고되었다. 44 GO 가장자리의카르복실산기와고분자말단의아민기는음전하를갖는 COO - 기와양전하의 NH + 3 기로정전기적상호작용을일으키며고분자가 GO 가장자리에고분자가흡착되도록한다. 이를위한모델실험으로그림 3 와같이아래층의 GO 를함유한수용액위에다양한말단기능기를가진고분자 / 벤젠 (benzene) 용액을준비한후상온에서 24 시간동안교반을하게되면아민기를가지는 PS 용액은 GO 와효과적으로상호작용하여 GO 가휘발성유기용매인벤젠에균일하게분산되었음을확인할수있었다 ( 그림 3, ). 흥미롭게도 80 도이상에서는여러시간동안교반시켜도 GO 가유기용액층으로이동되지않았다. 이러한실험결과들로 GO 와아민말단기를가지는고분자간에상호작용이공유결합에의한것보다비공유결합에의한작용임을확신할수있었다. 기능기분자로서고분자는고분자사슬들이가지고있는큰유체역학적부피로인해낮은밀도로 GO 에기능기화되어있어도유기용매에충분히분산시킬수있다. 위와같은 GO 의기능기화는벤젠뿐아니라, o- 크실렌 (o-xylene), 그리고메틸렌클로라이드등의여러가지유기용매에서잘분산시킬수있음을확인하였다. 다양한종류의기능성말단기를가진고분자들은쉽게합성할수있고유기용매에잘용해되므로흑연성탄소재료들을저비용으로보편화된공정을통하여여러종류의유기용매에쉽게분산시킬수있는접근법이될것이다. 3. 용매분산을이용한그래핀의맞춤형조립 탄소소재를용매에분산시켜자기조립을제어할경우 1차원의섬유에서부터복잡한 3차원형태에이르기까지다양한구조를제조할수있다. 용매분산을이용한방법은비용면에서효율적일뿐만아니라대면적제조에도유리하다. 최근그래핀을이용하여 2차원박막을제조하기위한많은연구가보고되었으며이와관련된연구로는 layer-bylayer assembly, 45 Langmuir-Blodgett assembly, 46 molecular templating 47 외에여러가지가있다. 이와같은제조방법들은특히유연한투명전극제조에유용하다. 한편그래핀의 3차원구조체의제작은에너지저장 / 변환, 나노복합체, 촉매, 전계방출로의응용에있어큰주목을받고있다. 이장에서는그래핀의용매분산을통한 3차원구조체조립에대해자세히다루고자한다. 3.1 다공성그래핀필름다공성탄소필름은높은표면적과우수한전도성때문에전극또는촉매담지체로서이상적인소재가될수있다. 자기조립을이용한다공성고분자필름의제조방법중 Breath Figure 라는방법은빠르고저렴하며연속공정이적용가능한방법으로알려져있다. 48 그래핀과고분자가함께분산된용액을 Breath Figure 방법에적용하면고분자만있을때와마찬가지로다공성복합체필름또는다공성그래핀필름을제조할수있다. 49 이방법에대해간략히설명하자면, 그림 4 와같이고분자로기능기화된그래핀을벤젠에분산시킨용액을기판에떨어뜨린뒤높은습도의공기흐름에노출시킨다. 이때벤젠이증발하면서 그림 3. 1-pyrenecarboxylic acid 을통한흑연으로부터그래핀의박리. 계면활성제로박리된그래핀의 TEM 사진. 고분자말단의아민기와 GO 의카르복실산기의정전기적인력을통한유기용매내 GO 의분산을알아보기위한모델실험의 교반전과 24 시간동안교반후의사진. 그림 4. Breath figure 방법의개략도. Breath figure 방법을이용하여제조된다공성그래핀필름의 SEM 사진. 수열법으로제조된그래핀하이드로겔의 SEM 사진. 펩타이드와이어를이용하여제조된그래핀중공튜브의 TEM 사진. 고분자과학과기술제 22 권 2 호 2011 년 4 월 133

주위의열을흡수하면용액의표면온도가떨어지게된다. 이에따라공기중의수증기가용액표면에응결되고용매가모두증발하면다공성그래핀 / 고분자복합체필름이형성된다. 이후열처리를통해고분자만선택적으로연소시켜제거하여그래핀이서로강하게얽혀있는다공성필름을얻을수있다. 이는수증기가응결되는과정에서그래핀이물방울에의해밀려나면서공간적제약을받기때문이다.

5 주위의열을흡수하면용액의표면온도가떨어지게된다. 이에따라공기중의수증기가용액표면에응결되고용매가모두증발하면다공성그래핀 / 고분자복합체필름이형성된다. 이후열처리를통해고분자만선택적으로연소시켜제거하여그래핀이서로강하게얽혀있는다공성필름을얻을수있다. 이는수증기가응결되는과정에서그래핀이물방울에의해밀려나면서공간적제약을받기때문이다. 그래핀구조체의형태는용액의농도나고분자의분자량에따라단일층의또는다층의다공성필름으로제조될수있다. 그림 4 는위와같은접근방식으로 PS 로기능기화된 GO 를이용하여 3차원의다공성구조를가지는그래핀필름을제조한 SEM 사진이다. 이 3차원다공성그래핀필름은기계적으로유연하고, 표면적이매우크며, 화학적반응성이좋아에너지저장재료로서의잠재적인가능성을지니고있다. 다공성탄소필름제조를위한다른방법으로는 directional freezing과수열법이있다. Directional freezing은 Mann 그룹에의해처음소개되어많은연구진들이발전시켜왔다. 50 Shi 와 Wang 그룹에서최근선보인수열법은 GO 수용액을고온에서수열처리하여 3차원의미세한스폰지구조를얻는방법이다 ( 그림 4). 51,52 이렇게제조된필름은다공성구조와큰표면적으로인해높은전기용량과촉매성질을지닌다. 이외에도 speed vacuum concentrator 를이용한 GO 스폰지의대량생산방법또한보고되었다. 53 이는원심력과진공에의한증발을적절히조합하여 GO 의무작위적인삼차원네트워크를성공적으로얻어냈다는데에의미가있다. 3.2 중공구체또는튜브에멀전템플레이팅 (emulsion tamplating) 을이용하면속이비어있는형태의그래핀으로구성된구또는튜브를제조할수있다. Song 연구진은 W/O(water in oil) 에멀전을이용하여물과기름의계면에서그래핀을자기조립하여마이크론크기의중공구를제조하였다. 54 GO 를암모니아수용액에분산시킨뒤올리브유와섞고 90 에서교반하여물을증발시킨뒤원심분리를통해속이빈형태의그래핀구체를얻을수있다. 얻어진그래핀구체는 2 10 μm 의지름으로약물전달, 촉매담지체, 나노복합체, 에너지소자의전극등에적용될잠재력을가지고있다. 속이빈그래핀은또한단단한템플레이트를이용하여제조될수있는데, Mann 그룹에서는음전하를띠는 GO 와양전하를띠는 PS 비드를이용하여전하간상호작용을통해 GO 로 PS 비드를감싼뒤 PS 만녹여내는방식으로속이빈 GO 구체를제조하였다. 50 최근 rgo 와생체분자의공동자기조립을이용하여속이빈튜브를제조하는방법또한보고되었다 ( 그림 4). 55 수용성펩타이드용액 (diphenylalanine in 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol(HFP)) 이 rgo 수용액과섞이면, 즉각적으로코어 / 쉘 (core/shell) 구조의펩타이드 /rgo 나노선이조립된다. 음전하를띠는 rgo 가수소를받아양전하를띠는펩타이드나노선의표면을덮게되는데, 이때 ph 가자기조립의중요한변수인것으로나타났다. rgo 의쉘두께는 ph 에따라조절이가능하였다. 펩타이드심지를소성법으로제거하면십수개의그래핀층으로이루어진튜브만남게된다. 이렇게제조된속이빈튜브는큰표면적과높은전기전도도로인해우수한초고용량캐패시터특성을보였다. 이러한하이브리드자기조립방식은유연한그래핀이전기적인상호작용에의해비평면적인구조로도자기조립될수있다는것을잘보여주는좋은예시이다. 4. 그래핀과탄소나노튜브의하이브리드조립 비록그래핀과탄소나노튜브가단독적으로우수한기능적구조를이룰수있지만, 둘의서로다른형태와재료적인특성이공동자기조립에의해시너지효과를가져올수도있다. 근래에소수의연구진이그래핀과탄소나노튜브필름층이번갈아존재하는하이브리드필름제조에관해보고한바있다. Cai 그룹은 GO 의친수성산소기능기를이용하여 layer-by-layer 방법을통해전도성의 GO/ 탄소나노튜브하이브리드필름을제조하였다 ( 그림 5). 56 Tung 그룹또한화학적으로환원된그래핀과탄소나노튜브의복합필름에관한결과를보고하였는데, 이필름은 86% 의투과도에서 240 Ω/ 의전기전도도를나타냄으로써유연한투명전극재료로써의가능성을보였다 ( 그림 5). 57 그래핀과탄소나노튜브의시너지효과를가장쉽게얻을수있는방법으로는그래핀에탄소나노튜브를수직성장시키는것이다. 근래들어상당수의탄소나노튜브연구가그의수직성장에초점을두고있지만, 수직성장을위한기판은 Al 2 O 3 또는 SiO 2 와같이대부분깨지기쉽고평평한유전재료들이었다. 이후응용단계로서소자제작을위해서는수직성장된탄소나노튜브가산화물층에서떨어진뒤원하는기판으로전사되어야만하는데전사과정을거치게되면탄소나노튜브와기판간기계적, 전기적인접촉이나빠소자성능을크게떨어뜨린다. 좋은성능의소자를손쉽게구현하기위해서는탄소나노튜브성장을위한기판이전기전도성을띠고기계적으로유연해야하는데, 그래핀이이조건들을잘충족시킨다. 최근환원된그래핀위에탄소나노튜브가수직성장된탄소하이브리드필름이보고되었다. 58 그림 5 에서보이는것과같이스핀코팅한 GO 수용액을환원하여전기전도성, 광학적투명 그림 5. GO/ 탄소나노튜브하이브리드필름의 SEM 사진. 그래핀 / 탄소나노튜브하이브리드필름의 AFM 사진. 그래핀위에탄소나노튜브가수직성장된탄소하이브리드필름의공정모식도. 고분자필름에코팅된탄소하이브리드필름이 안쪽방향과 (E) 바깥쪽방향으로굽혀졌을때 SEM 사진. 134 Polymer Science and Technology Vol. 22, No. 2, April 2011

성, 기계적유연함을가지는대면적의환원된그래핀필름을제조한뒤블록공중합체리소그래피를이용하여일정한크기로패턴된금속촉매를필름위에형성하였다. 얻어진필름상에 PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition) 를통해질소가도핑된탄소나노튜브가성장되었다.

6 성, 기계적유연함을가지는대면적의환원된그래핀필름을제조한뒤블록공중합체리소그래피를이용하여일정한크기로패턴된금속촉매를필름위에형성하였다. 얻어진필름상에 PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition) 를통해질소가도핑된탄소나노튜브가성장되었다. 흥미로운점은, 탄소나노튜브, 금속촉매, rgo 필름간의전기적접촉이 ohmic 특성을보였다는것이다. 또한그래핀의특성으로인해제조된하이브리드필름은우수한유연성과신축성을지녔으며, 굴곡진면을포함한어느기판에나쉽게전사가가능했다 ( 그림 5, (E)). 이러한 3차원탄소구조체는에너지전환 / 저장용전극, 촉매담지체, 센서, 전계방출등에유용하게쓰일수있다. 앞의예들중하나로, 제조된하이브리드필름을전계방출소자로제작하였을때심하게변형된형태에서도우수한전계방출특성을나타내었음을확인할수있었다. 5. 결론지금까지본특집에서는그래핀의화학적기능기화와이를이용한다양한 3차원구조로의맞춤형조립에관하여살펴보았다. Breath figure, 생체분자와동시조립과같은다양한자기조립방법으로성공적으로 3차원의그래핀구조체를제조할수있었다. 이러한구조체형성공정을위해서는공유또는비공유기능기화를통한그래핀의용매분산이선행되어야했다. 충분한농도의용매분산이이루어진후에는, 낮은공정비용으로대면적에복잡한구조체형성이가능했다. 지금까지그래핀의맞춤형조립에관해살펴보았지만원하는위치와분포로그래핀을조립하는연구는아직시작단계에있다. 먼저, 조립된구조의구조적다양성에아직한계가있다. 좀더다양한형태의구조체들을제조하기위해서는새로운조립방법이개발되어야될뿐만아니라시너지를일으킬수있는다양한조립방법들이서로결합될필요가있다. 특히, 그래핀의맞춤형조립을위해서는외부장또는다른자기조립물질을이용한연구가진행될필요가있다. 최근, 수용액상에서 GO 의액정상형성현상이발견되었다. 18 액정의방향성이나배열정도는외부의전기장이나자기장에의해조절이가능하므로, 액정성을갖는그래핀은그래핀조립를위한좋은전구체가될수있을것이다. 그래핀구조체의기능성을향상시키기위해서는화학적개질이후에탄소의 sp 2 구조를완전히회복시키는것도중요한과제이다. GO 가다양한용매에분산될수있도록화학적으로기능기화되는동안그래핀의특성은산화과정과같은화학적처리로인해상당히훼손될수있다. 이를위해지금까지열적, 화학적, 전기화학적처리를포함한다양한환원처리공정이개발되어왔지만 49,59,60 공액결합되어있는탄소의구조와물질의특성을완벽히회복한연구는보고되지않았다. 그대안으로, 화학적으로개질된그래핀에이종원소를도핑하는것이물질의성질을향상시킬수있는유망한해결책이될수있다. 특히, 보론 이나질소 (N) 도핑 (doping) 은높은전기적성질은유지하면서용매내에서분산성과화학적기능성을향상시킬수있다. 비공유전자쌍으로인한전기음성도를가진질소와전기양성도를가진보론은그래핀의극성과전자또는정공의이동도를향상시킬수있다. 또한이런한화학적도핑에의한정전기적인력이나배위결합은뒤따르는맞춤형조립을활성화시킬수도있다. 그림 6은질소도핑된그래핀구조체의표면기능성과향상된특성을나타낸예이다. 질소도핑사이트를핵생성사이트로이용하면그래핀 그림 6. 질소도핑된 3 차원그래핀구조체상에서 금염용액으로부터성장된금입자와 정전기적인력으로코딩된 10 nm 금나노입자의 SEM 사진. 다양한벽수를가지고있는탄소나노튜브 / 그래핀하이브리드필름의전계방출특성. 0.1 몰농도의황산에서 3 차원그래핀구조체의전기축전용량을나타내는순환전압전류. 은금속이나금속산화물나노입자또는무기물막으로기능기화될수있다 ( 그림 6,). 49 이러한화학적기능기화는그래핀의기능성을상당히향상시킬수있는기능성나노복합체제조방법이될수있다. 또한전자가풍부한질소도핑은탄소소재의일함수를효과적으로낮출수있으므로질소도핑된그래핀 / 탄소나노튜브하이브리드필름은훌륭한전계방출특성을나타내었다 ( 그림 6). 58 이하이브리드필름은높은산소환원촉매로서의역할도하는것으로보고되고있다. 질소로도핑된 3차원의다공성그래핀구조체는넓은표면적과높은전해액접근성을가지고있으므로높은전기축전용량을보였다 ( 그림 6). 49 도핑에의한다양한기능성으로인해그래핀의화학적도핑을결합한맞춤형조립은향후탄소소재를기반으로한물질과소자에상당한기여를할것으로예상된다. 참고문헌 1. H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl, and R. E. Smalley, Nature, 318, 162 (1985). 2. S. Iijima, Nature, 354, 56 (1991). 3. A. K. Geim and K. S. Novoselov, Nat. Mater., 6, 183 (2007). 4. L. Dai, in Carbon nanotechnology: recent developments in chemistry, physics, materials science and device applications, Elsevier, Oxford, UK, H. O. Pierson, in Handbook of carbon, graphite, diamond, and fullerenes: properties, Processing and Applications, Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, A. Krüger, in Carbon materials and nanotechnology, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, S. H. Lee, D. H. Lee, W. J. Lee, and S. O. Kim, Adv. Funct. Mater., In press (2011). 8. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and A. Jorio, Annu. Rev. Mater. Res., 34, 247 (2004). 9. V. N. Popov, Mater. Sci. Eng. R, 43, 61 (2004). 고분자과학과기술제 22 권 2 호 2011 년 4 월 135

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