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민희 금
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1 , pp 세그먼트관형 SOFC 의제작및특성평가 윤의진 *, ** 이종원 * 이승복 * 임탁형 *, 박석주 * 송락현 * 신동렬 * 한규승 ** * 한국에너지기술연구원연료전지연구센터 대전광역시유성구가정로 102 ** 충남대학교바이오응용화학과 대전시유성구궁동 220 (2011 년 10 월 16 일접수, 2011 년 12 월 4 일채택 ) Fabrication and Property Evaluation of Tubular Segmented-in-Series Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) Ui-Jin Yun*, **, Jong-Won Lee*, Seung-Bok Lee*, Tak-Hyoung Lim*,, Seok-Joo Park*, Rak-Hyun Song*, Dong-Ryul Shin* and Kyoo-Seung Han** *Fuel Cell Research Center, Korea Institute of Energy Research, 102 Gajung-ro, Yuseong-gu, Daejeon , Korea **Department of Fine chemical Engineering and Appilied chemistry, Chungnam National Univ. 220 Gung-dong, Yuseong-gu, Daejeon , Korea (Received 16 Octorber 2011; accepted 4 December 2011) 요 약 본논문에서는세그먼트관형고체산화물연료전지 (SOFC) 의설계및제작과특성분석을다루고있다. 관형세라믹지지체는압출공정을통하여제작하였으며, NiO-YSZ 연료극과 YSZ 전해질은담금코팅법을통해세라믹지지체에코팅하였다. 코팅된세라믹지지체를 1,350 o C 에서 5 시간동안열처리하였으며, 10 µm 미만의치밀하고, 균열이없는 YSZ 전해질층을얻을수있었다. 또한열처리된세라믹지지체에 LSM-YSZ/LSM/LSCF 로구성된다층구조공기극을담금법으로코팅하여 1,150 o C 에서열처리하였다. 세라믹관형지지체에코팅된세그먼트 SOFC 셀은 Ag-glass 연결재를사용하여전기적으로직렬연결하였으며, 수소연료유량과운전온도에따른세그먼트 SOFC 의성능변화를측정하였다. Abstract A novel design of tubular segmented-in-series(sis) solid oxide fuel cell (SOFC) sub module was presented in this paper. The tubular ceramic support was fabricated by the extrusion technique. The NiO-YSZ anode and the yttria-stabilized zirconia (YSZ) electrolyte were deposited onto the ceramic support by dip coating method. After sintering at 1350 o C for 5 h, a dense and crack-free YSZ film was successfully fabricated. Also, the multi-layered cathode composed of LSM-YSZ composite, LSM and LSCF were coated onto the sintered ceramic support by dip coating method and sintered at 1150 o C. The performance of the tubular SIS SOFC cell and sub module electrically connected by the Ag-glass interconnect was measured and analysed with different fuel flow and operating temperature. Key words: Tubular Ceramic Supports, SOFC, Segmented in Series(SIS), Ag-glass Interconnect 1. 서론 고체산화물연료전지 (Solid Oxide Fuel Cell: SOFC) 는고체상의세라믹을전해질로사용하여 600 o C~1,000 o C의고온에서연료와산화제의전기화학반응에의해전기를생산하는연료전지로서, 현존하는연료전지발전기술중발전효율이가장높고경제성이우수한장점이있다 [1-3]. SOFC의핵심기술인스택 (stack) 을구성하는단위전지는형태에따라원통형 (tubular type) 과평판형 (planar To whom correspondence should be addressed. ddak@kier.re.kr 이논문은한국에너지기술연구원조순행박사님의정년을기념하여투고되었습니다. type) 으로나뉘어기술개발이진행되어왔다 [4]. 평판형 SOFC는높은전류밀도와제조비용이낮은반면, 별도의밀봉이요구되고, 열사이클에대한저항성이낮아신뢰성이부족하다는단점이있다. 원통형 SOFC는기체밀봉이최소화되었고, 상용화에가장근접한 SOFC 디자인으로평가받고있지만, 전류의이동경로가길기때문에내부저항이높고출력밀도가낮다는단점이있다 [5]. 기존의이러한 SOFC 셀형태의단점을보완하는개량셀형태중세그먼트관형 SOFC가대두되고있다. 이러한세그먼트관형 SOFC는단위전지들이직렬로연결된모듈이기때문에고전압저전류출력으로고효율의발전이가능하고, 스택부피를감소시킬수있어시스템을간략화할수있다 [6]. 또한대량생산이가능한저가 562

세그먼트관형 SOFC 의제작및특성평가 563 의습식코팅공정을적용할수있으며, 원통형셀의끝부분만밀봉하면되므로가스누수 (leak) 문제를극소화할수있어서관형지지체길이의증대를통한대면적화가용이하다는장점이있다 [7]. 이러한세그먼트관형 SOFC는전도성이없는다공성세라믹지지체표면에여러개의셀이코팅되기때문에셀의코팅공정은세그먼트관형 SOFC의성능을향상시키는데중요한역할을한다.

본연구에서는앞서진행된세그먼트 SOFC 용다공성세라믹지지체를제작 [8] 하였으며, 비전도성관형세라믹지지체표면에담금코팅법을이용하여연료극, 전해질, 공기극을코팅하였다. 또한, 세그먼트 SOFC 단전지와두셀로구성된세그먼트 SOFC를제작하였으며, 수소연료유량과운전온도에따른세그먼트 SOFC의전기화학적성능을평가하였다. Fig. 1.

% 로각각정량하여혼합하였다. 혼합된분말의경우에탄올을첨가한후고순도지르코니아볼을이용하여 2주일동안볼밀링 (ball-milling) 을하였다. 그리고 80 o C의온도에서건조한후표준체를이용하여스크리닝하여관형세라믹지지체를압출할수있는분말을제조하였다. 제조된분말에증류수, 유기바인더, 가소제, 윤활제를첨가하여혼련한후압출기 (ST 205K, Semtek Co.

2 세그먼트관형 SOFC 의제작및특성평가 563 의습식코팅공정을적용할수있으며, 원통형셀의끝부분만밀봉하면되므로가스누수 (leak) 문제를극소화할수있어서관형지지체길이의증대를통한대면적화가용이하다는장점이있다 [7]. 이러한세그먼트관형 SOFC는전도성이없는다공성세라믹지지체표면에여러개의셀이코팅되기때문에셀의코팅공정은세그먼트관형 SOFC의성능을향상시키는데중요한역할을한다. 현재 SOFC에서적용되고있는박막코팅공정들로는담금 (dip), 스프레이 (spray), 테입캐스팅 (tape casting), 스크린프린트 (screen print), 진공슬러리 (vacuum slurry) 코팅법들이있는데, 이러한공정들중에서세그먼트 SOFC 특성에적합한코팅공정이선정되어야한다. 본연구에서는앞서진행된세그먼트 SOFC 용다공성세라믹지지체를제작 [8] 하였으며, 비전도성관형세라믹지지체표면에담금코팅법을이용하여연료극, 전해질, 공기극을코팅하였다. 또한, 세그먼트 SOFC 단전지와두셀로구성된세그먼트 SOFC를제작하였으며, 수소연료유량과운전온도에따른세그먼트 SOFC의전기화학적성능을평가하였다. Fig. 1.Schematic diagram of segmented-in-series SOFC sub-module. 2. 실험방법 2-1. 관형세라믹지지체제작비전도성관형세라믹지지체를제작하기위하여주원료인 CSZ (Calcia Stabilized Zirconia, CaO-ZrO 2 ) 와기공형성제로서활성탄 (activated carbon) 을 5, 10, 15 wt.% 로각각정량하여혼합하였다. 혼합된분말의경우에탄올을첨가한후고순도지르코니아볼을이용하여 2주일동안볼밀링 (ball-milling) 을하였다. 그리고 80 o C의온도에서건조한후표준체를이용하여스크리닝하여관형세라믹지지체를압출할수있는분말을제조하였다. 제조된분말에증류수, 유기바인더, 가소제, 윤활제를첨가하여혼련한후압출기 (ST 205K, Semtek Co.) 를이용하여관형세라믹지지체를제작하였다 [9]. 압출된관형세라믹지지체는건조시용매의증발에의한휨현상및균열을방지하기위하여상온에서롤링건조하였으며, 건조된관형세라믹지지체의첨가물을제거하고, 코팅공정에필요한강도를부여하기위해 1,100 o C에서 3시간동안가소결 (pre-sintering) 하였다 셀패터닝설계및연료극 / 전해질 / 공기극코팅연료극코팅을위해 NiO-YSZ 분말 (Fuelcellmaterials Co.), 바인더, 분산제, 가소제, 용매를혼합하여, NiO-YSZ 분말이 20 wt.% 로첨가된슬러리를제조한후가소결된지지체표면에담금코팅법을이용하여연료극을코팅하였다. 연료극은 1,100 o C까지시간당 100 o C 조건으로승온하였고, 3시간동안열처리하였다. YSZ 전해질층의경우박막의치밀한구조로제작하기위해 YSZ 분말 (Tosoh Co.) 이 3wt.% 로첨가된슬러리를제조하여진공슬러리코팅법을이용하여코팅했으며, 1,350 o C까지시간당 100 o C의조건으로승온하여 5시간동안열처리하였다. LSM-YSZ/LSM/LSCF의다층구조공기극을코팅하기위해 LSM-YSZ, LSM, LSCF 분말 (Fuelcellmaterials Co.) 이각각 20 wt.% 로첨가된세가지코팅슬러리를제조하였다. 제조된공기극슬러리를 LSM-YSZ, LSM, LSCF의순서로 2-1-2회담금코팅한후 1,150 o C까지시간당 100 o C의조건으로승온하였고, 3시간동안열처리하였다. Fig. 1에는세라믹지지체에연료극, 전해 Fig. 2. The picture of (a) anode, (b) anode/electrolyte (c) anode/electrolyte/cathode coated on the tubular ceramic support. 질, 전극, 연결재가코팅된관형세그먼트 SOFC의단면개념도를나타내었다. Fig. 2에는관형세라믹지지체에 (a) 연료극, (b) 전해질, (c) 공기극을코팅한직후열처리전의실제모습을차례로나타내었다 전류집전및성능평가 Fig. 3의 (a) 는관형세라믹지지체에코팅된두세그먼트 SOFC 셀을직렬연결한형상을나타내고있으며, Fig. 3의 (b) 는두셀로구성된세그먼트관형 SOFC 서브모듈의실제전극집전모습을나타내었다. 세그먼트관형 SOFC 서브모듈의성능평가를위해관형세라믹지지체에두셀을코팅하였고, Ag-glass 연결재를이용하여기체밀봉및전기적인직렬연결을확립하였다. 또한, Fig. 3의 (b) 에서알수있듯이세라믹본드를사용하여알루미나튜브와세그먼트 SOFC 서브모듈을연결하였고, Ag-mesh와 Ag-wire를이용하 Fig. 3. The picture of segmented-in-series SOFC sub-module (a) electrically connected by Ag-glass interconnect and (b) fully fabricated before the performance evaluation.

564 윤의진 이종원 이승복 임탁형 박석주 송락현 신동렬 한규승여첫번째셀의공기극과두번째셀의연료극부분을집전하였다. 세그먼트 SOFC의성능특성은단위전지와두셀로구성된세그먼트 SOFC 서브모듈로나누어측정하였으며, 연료로는 3% 가습화된수소와산화제로공기를주입하였다.

3 564 윤의진 이종원 이승복 임탁형 박석주 송락현 신동렬 한규승여첫번째셀의공기극과두번째셀의연료극부분을집전하였다. 세그먼트 SOFC의성능특성은단위전지와두셀로구성된세그먼트 SOFC 서브모듈로나누어측정하였으며, 연료로는 3% 가습화된수소와산화제로공기를주입하였다. 단위전지의경우운전온도를 700, 750, 800 o C로증가시켰으며연료인수소유량을 100, 200, 500, 600 cc/min. 으로변화시켜성능을측정하였다. 두셀로구성된서브모듈의성능측정은수소유량을 500 cc/min. 으로유지했으며, 운전온도를 700, 750, 800 o C로변화시켜성능을측정하였다. 3. 결과및고찰 3-1. 다공성세라믹지지체에코팅된세그먼트 SOFC 셀의 SEM 형상 Fig. 4의 (a) 는세라믹관형지지체의표면에코팅된관형세그먼트 SOFC 셀의단면모습이다. 연료극, 전해질, 공기극은각각 14.5, 7.1, 27.6 µm의두께로코팅되었고, 각각의코팅층계면은박리없이서로친밀한구조를보이고있다. 전해질단면은소수의폐기공만존재하고개기공은없었으며, 상당히치밀한구조를갖는것을확인하였다. 10 µm 미만으로코팅된박막의전해질은감소된옴저항때문에세그먼트 SOFC 셀의고성능화를이루는데적합할것으로생각된다 [10]. Fig. 4의 (b) 는코팅된 YSZ 전해질의표면형상이다. 각각성장한 YSZ 입자들은기공이없는치밀한구조를형성하였는데, 이것은전해질의역할인공기극과연료극사이의기체밀봉을잘이루어세그먼트 SOFC 성능에중요한역할을할것으로예상하고있다 세그먼트 SOFC 단위전지의성능평가 Fig. 5의 (a), (b), (c) 는 700, 750, 800 o C의온도에서수소유량을증가시키면서측정한관형세그먼트 SOFC 단위전지의성능평가결과이다. Table 1에 700, 750, 800 o C의운전온도에서각각의수소유량별 OCV(Open Circuit Voltage) 와최대전력밀도를나타내었다. Fig. 5의 (a) 와 (b) 에서볼수있듯이 700과 750 o C의운전온도에서수소유량이 500 cc/min. 이상일경우는셀성능에큰차이가없는것을알수있다. 이러한결과는 500 cc/min. 미만의경우연료유량에비례하여 SOFC 의전기화학반응에참여하는수소양이증가하여성능이향상되지만 500 cc/min. 이상일경우에는전기화학반응에참여하는수소양이한정되어있어서연료유량에비례하여셀성능이크게증가하지않았다 [11]. 운전온도가 800 o C인경우연료유량에따른셀성능차이가 (a) 와 (b) 처럼크지않았으며, 수소유량이 600 cc/min. 의경우성능측정시 700, 750 o C에서는최대전력밀도가증가하는유사한결과를보이나 800 o C에서는셀성능이측 Fig. 4. (a) SEM image of cross section composed with anode/electrolyte/cathode layer and (b) electrolyte surface forming dense structure. Fig. 5. Performances of segmented in series SOFC single cell at (a) 700 o C, (b) 750 o C, and (c) 800 o C using different flow rates with H 2. Table 1. OCV and maximum power density of segmented in series SOFC single cell at (a) 700 o C, (b) 750 o C, and (c) 800 o C using different flow rates of H 2 Fuel flow (cc/min) Temp( o C) OCV(V) Max power density (mw/cm 2 )

4 세그먼트관형 SOFC 의제작및특성평가 565 Fig. 7. Performance of segmented-in-series SOFC two cell sub-module operated at different temperatures. Fig. 6. Performance of (a) first cell and (b) second cell in segmentedin-series SOFC sub-module with different operating temperatures. 최대전력밀도가조금더큰것으로사료된다. Fig. 7은두개의셀로구성된세그먼트관형 SOFC 서브모듈의작동온도별성능평가결과이다. 700, 750, 800 o C의작동온도에서세그먼트관형 SOFC 서브모듈의 OCV는각각 2.04, 2.06, 2.06 V 를나타내었으며, 이러한 OCV 값은 Fig. 6에나타난처음셀과두번째셀각각의 OCV의합과유사함을알수있다. 이는하나의셀당이론적인 OCV(~1.1 V) 에부합하는결과이다 [12]. 또한작동온도가높아짐에따라이온전도도가증가하기때문에 800 o C의작동온도에서가장높은최대전력밀도 37.9 mw/cm 2 의셀성능을나타내었다. 4. 결론 정되지않는결과를얻었다. 이러한이유는 800 o C에서측정된셀의경우운전온도가높아서연결재의휘발로인한반응기체의누출로인해셀성능측정이되지않은것으로생각한다 [12]. 이러한고온운전시발생하는연결재휘발로인한반응기체누출은앞으로연구를진행하면서해결해나가야할것으로사료된다 두셀로구성된관형세그먼트 SOFC의성능평가 Fig. 6는두셀로구성된관형세그먼트 SOFC 서브모듈에서첫번째셀 (a) 과두번째셀 (b) 의성능을 700, 750, 800 o C의운전온도에서측정한성능결과이다. 700, 750, 800 o C에서첫번째셀의 OCV는각각 0.98, 1.00, 0.98 V이고, 최대전력밀도는각각 17.7, 24.3, 30.6 mw/cm 2 이었다. 두번째셀의 OCV는각각 1.04, 1.06, 1.06 V이고, 최대전력밀도는 29.3, 34.1, 36.1 mw/cm 2 이었다. 첫번째셀과두번째셀모두작동온도가높아질수록성능이향상되는것을볼수있다. 첫번째셀과두번째셀의 OCV를비교하였을경우두번째셀의 OCV가처음셀보다약간높은값을나타냈으며, 전력밀도또한좀더높은결과를나타냈다. OCV는연료기체의누출과관련이있는데두번째셀이첫번째셀보다연료기체누출양이작고연결재밀봉이좀더잘이루어진것으로생각된다. 또한최대전력밀도의경우첫번째셀의전극면적이 4.9 cm 2 이고두번째셀의전극면적이 3.5 cm 2 인데세그먼트 SOFC의 active area 가증가함에따라전류집전효율이감소하기때문에두번째셀의 본연구에서는세그먼트관형 SOFC를제작하기위해연료극, 전해질, 공기극을담금법을이용하여다공성세라믹지지체표면에코팅했으며, 다공질의연료극과공기극, 치밀한구조를갖는전해질코팅층을형성하였다. 세그먼트관형 SOFC 단전지는수소유량에따라성능평가를수행하여, 수소유량이증가할수록전력밀도가높아지지만일정유량이상에서는성능에영향이없음을확인하였다. 세그먼트관형 SOFC 서브모듈은첫번째셀과두번째셀그리고 total 셀의성능을온도별로측정하였고, 첫번째셀과두번째셀의 OCV의합은 total 셀의 OCV와같음을알수있었다. 온도가높을수록셀의성능이향상되는것을확인하였고, 800 o C에서 total 셀의 OCV와최대전력밀도는각각 2.06 V, 37.9 mw/cm 2 로측정되었다. 감 본연구는지식경제부신재생에너지기술개발사업 ( , 세그먼트형 SOFC셀및서브모듈핵심기술개발 ) 의지원으로수행되었습니다. 사 참고문헌 1. Tompsett, G. A., Finnerty, C., Kendall, K., Alston, T. and Sammes, N. M., Novel Applications for Micro SOFCs, J. Power Sources,

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