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창민 탄
4 years ago
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일반총설 자기조립제어와블록공중합체 김승현 ᆞ 이찬섭 1. 블록공중합체 나노과학 (nanoscience) 과나노기술 (nanotechnology) 이급격히발전함에따라현대디바이스의특성크기는점점작아지고이에따라기존의디바이스생산을위해사용하던하향식접근방법인리소그래피방법은기술적한계와급격히증가된생산비용의문제점을나타내었다.

자기조립은기술적관점에서보면저렴하고빠른공정이며쉽게크기를확장할수있고, 약한상호작용이서로복잡하게얽혀나타나기때문에학문적으로도매우흥미로운현상이다.

1 일반총설 자기조립제어와블록공중합체 김승현 ᆞ 이찬섭 1. 블록공중합체 나노과학 (nanoscience) 과나노기술 (nanotechnology) 이급격히발전함에따라현대디바이스의특성크기는점점작아지고이에따라기존의디바이스생산을위해사용하던하향식접근방법인리소그래피방법은기술적한계와급격히증가된생산비용의문제점을나타내었다. 따라서고밀도회로나저장장치또는디스플레이등의제작에있어생산비용이나기술적문제를해결하기위해서는기존의방식을대체할수있는새로운방법을시급히개발해야한다. 이러한시점에서상향식접근방법인자기조립거동이그대안으로서많은사람들의관심을끌기시작하였다. 자기조립거동은자연계에서흔히볼수있는현상으로, 인위적인개입없이자발적과정을통하여복잡한형태의구조를구현하게된다. 자기조립은기술적관점에서보면저렴하고빠른공정이며쉽게크기를확장할수있고, 약한상호작용이서로복잡하게얽혀나타나기때문에학문적으로도매우흥미로운현상이다. 1 연성소재 (soft materials) 는분자또는초분자성분간의작지만넓은영역에걸쳐나타나는상호작용으로인하여계층적특성을나타내는정적, 동적구조를갖고있으며, 다양한크기와시간스케일상에서 cooperative interaction 에의존하는물리적성질을나타낸다. 콜로이드 (colloids) 나계면활성제 (surfactants), 투과막 (membrane), 생체재료 (biomaterials), 고분자 (polymers) 및이들의복합체 (composites) 가포함되며, 외부응력에쉽게변형되고경우에따라서는비평형거동을나타낸다. 특히많은경우에있어연성소재는자기조립거동을나타내어나노구조를형성하기때문에많은관심의대상이되고있다. 이러한물질중에서블록공중합체는자기조립거동을갖는대표적인연성소재로서, 기존의리소그래피방법을대체할수있는자기조립체로서최근에매우활발한연구가진행되고있다. 2-5 블록공중합체는공유결합으로연결된두개또는그이상의고분자사슬로구성되어있기때문에, 고분자블렌드에서와같이이종성분간의비상용성으로인하여상분리가일어나게된다. 하지만고분자블렌드의경우와는달리, 구성성분이공유결합으로서로연결되어있기때문에거대상이아닌미세상분리 (microphase separation) 가일어나고그결과고분사사슬크기에해당하는 5 50 nm 수준의나노구조를형성하게된다. 6 이러한크기의나노구조가바로현 재나노기술이요구하는수준의크기에해당되기때문에블록공중합체의자기조립거동이많은관심을끌고있는것이다. 더욱이같은성분으로구성되어있다하더라도블록공중합체의구성성분간의상대적양에따라다양한나노구조를형성할수있으며, 그크기는블록공중합체의분자량을통하여일정범위내에서자유롭게조절할수있다. 그림 1은두개의성분으로구성된선형이종블록공중합체가구성성분간의상대적비에따라형성하는나노구조를보여주는개략도이다. 상대적양에따라구형, 실린더, gyroid, 라멜라및반전된구조가나타나며, 이외에도열역학적으로불안정한구조이지만실제실험에서는몇가지더다른구조가관찰되기도하였다. 이처럼다양한나노구조와더불어최근에고분자합성기술의눈부신발전으로인하여정확한구조제어및원하는기능성을블록공중합체의특정성분에부여할수있기때문에나노기술분야에서의블록공중합체의활용가능성은매우높다. 그러나기존생산공정의대안으로서블록공중합체를실제이용하기위해서는몇가지문제점, 특히열역학적자기조립과정에서필연적으로나타나는배열의결함이나나노구조 김승현 현재 이찬섭 현재 서울대학교섬유고분자공학과 ( 학사 ) 서울대학교섬유고분자공학과 ( 석사 ) 서울대학교섬유고분자공학과 ( 박사 ) Pennsylvania State University 재료공학과 Post-Doc. 서울대학교신소재공동연구소특별연구원 University of Massachusetts at Amherst 고분자공학과 Post-Doc. 인하대학교나노시스템공학부섬유신소재전공조교수 인하대학교섬유공학과 ( 학사 ) 인하대학교섬유공학과석사과정 Directed Self-Assembly and Block Copolymers 인하대학교나노시스템공학부 (Seung Hyun Kim and Chansub Lee, Division of Nano-Systems Engineering, Inha University, 253 Yonghyun-dong, Nam-gu, Incheon , Korea) shk@inha.ac.kr 152 Polymer Science and Technology Vol. 19, No. 2, April 2008

2 S C G L G C S 그림 1. 블록공중합체구성성분간의상대적비에따른구조변화. 표 1. 블록공중합체나노패턴을이용한대표적 Templating 공정예 23 공정 블록공중합체 구조 응용 PS-b-PB 실린더 Si 3 N 4, Ge 나노점 PS-b-PI 구 Si 3 N 4 금속반도체나노점 PS-b-PMMA 구 Co 74 Pt 25 와 Co 74 Cr 6 Pt 20 자성체 나노리소그래피패터닝 PS-b-PMMA 실린더반도체콘덴서 PS-b-P2VP 구형마이셀 GaAs 양자점 PS-b-P2VP 구형마이셀 나노세공알루미늄필름 PS-b-PFDMS 구 실리커나노필러 나노입자나나노클러스터패터닝 (Patterning of Nanoparticles or Nanoclusters) 나노세공물질 (Mesoporous and Nanoporous Materials) 나노복제 (Nanoreplications) PS-b-PFDMS 실린더 Co 자성체 PS-b-PMMA 라멜라 Au islands PS-b-PMMA 라멜라 Co nanoclusters PS-b-PtBA 구 Pt, Ag, or PbS nanoclusters PS-b-P2VP 구 Au islands PS-b-P2VP 라멜라 Fe, Fe-Co, Co-Ni nanoparticles PS-b-P2VP 구형마이셀 Au nanoparticles PS-b-PB-b-PS 실린더 Nanopatterning of BaTi PS-b-PI-b-PS 라멜라 Au nanopaticles PS-b-PFEMS 실린더 Carbon nanotubes PS-b-PFEMS 실린더 Magnetic a-fe 2 O 3 nanoparticles PMTCDD-b-P2NB 구형 PbS, CdS nanoclusters Lysine-b-cysteine 구 Silica, Au nanopaticles PI-b-PEO 다양 Mesoporous aluminosilicate PEO-b-PPO-b-PEO hexagonal 마이셀 Mesoporous silicate and oxides PEO-b-PPO-b-PEO 구형마이셀 nanopores for low-k dielectric applications PEO-b-PPO-b-PEO hexagonal 마이셀 Mesoporous metal oxides PB-b-PVP 구형마이셀 Mesoporous silica PS-b-PB 실린더 Nanoporous polymer PS-b-PI 구 Nanoporous polymer PS-b-PMMA 실린더 Nanoporous polymer PtBA-b-PCEMA 실린더 Nanoporous polymer PS-b-PLA 실린더 Nanoporous polymer PCHE-b-PLA 실린더 Nanoporous polymer PMS-b-PHS 실린더 Nanoporous polymer PPDPS-b-P4VP 실린더 Nanoporous polymer PVPDMPS-b-PI-b-PVPDMPS 라멜라, 구 / 실린더 Nanoporous polymer PI-b-PMDSS-b-PI gyroid Nanoporous polymer PS-b-P2VP-b-PtBMA perforated 라멜라 Nanoporous polymer PPQ-b-PS 구형마이셀 Microporous materials PPOPPV-b-PS 구형마이셀 Microporous materials PS-b-PPP 구형마이셀 Microporous materials PS-b-PMMA 실린더 Ferromagnetic nanowires PS-b-PMMA 실린더 SiO 2 nanoposts PS-b-PMMA 실린더 Metal nanodots, Nanoporous metal films PS-b-PMMA 실린더 Nanoelectrode arrays PS-b-PMMA 실린더 Surface patterned PDMS PS-b-PMMA 실린더 CdSe nanorods PS-b-PI 구 Metal nanodots PS-b-P2VP 구형마이셀 Nanoporous Au films PDOPPV-b-PS 구형마이셀 Hexgonal-packed Al cupp arrays 약어 :Polystyrene, PS; polybutadiene, PB; polyisoprene, PI; poly(methyl methacrylate), PMMA; poly(2-vinylpyridine), P2VP; poly(ferrocenyldimethylsilane), PFDMS; poly(tert-butylacrylate), PtBA; poly(ferrocenylethylmethylsilane), PFEMS; poly(methyltetracylododecene), PMTCDD; poly (substituted-2-norbornene), P2NB; poly(ethyleneoxide), PEO; poly(propyleneoxide), PPO; poly(butadiene-b-vinylpyridinium), PVP; poly(4-vinylphenyldimethyl-2-propoxysilane), PVPDMPS; poly(cinnamoyl-ethylmethacrylate), PCEMA; poly(pentamethyldisilylstyrene), PPMDS; polylactide, PLA; poly(cyclohexylethylene), PCHE; poly(α-methylstyrene), PαMS; poly(4-hydroxystyrene), PHS; pentadecyl phenol modified polystyrene, PDPPS; poly(tert-butylmethacrylate), PtBMA; poly(tert-butylacrylate), PtBA; poly(paraphenylene), PPP. 고분자과학과기술제 19 권 2 호 2008 년 4 월 153

배향의임의성등은반드시극복해야한다. 이를위하여최근에다양한외부장을이용하여블록공중합체의자기조립거동을제어하기위한시도가활발히이루어지고있으며, 본총설에서는최근에활발한연구가이루어지고있는블록공중합체의 directed selfassembly(dsa) 에대해서간략하게소개하고자한다.

블록공중합체의활용 자기조립거동을통해서구현되는블록공중합체의규칙적인나노패턴은양자점배열이나 7,8 나노선, 9,10 자성저장매체, 11,12 반도체콘덴서의 13,14 제작등을위한블록공중합체리소그래피로이용되거나또는광결정, 15,16 도포관재료, 17 생체활성표면 18 및높은표면적을갖는나노기공의제작 19-22 등다양한분야에응용하기위하여연구가진행되었으며,

첫째는자기조립거동을보이는시스템에서흔히관찰되는 short-range order이고둘째는나노구조의배향을원하는방향으로얻을수없다는점이다. 실제계에블록공중합체나노패턴을성공적으로활용하기위해서는나노구조의배향과배열을조절할수있어야한다. 이러한문제점을해결하기위하여최근에블록공중합체의자기조립거동을제어하고자하는 directed self-assembly에대한연구가활발히진행되고있다.

3 배향의임의성등은반드시극복해야한다. 이를위하여최근에다양한외부장을이용하여블록공중합체의자기조립거동을제어하기위한시도가활발히이루어지고있으며, 본총설에서는최근에활발한연구가이루어지고있는블록공중합체의 directed selfassembly(dsa) 에대해서간략하게소개하고자한다. 이와관련된내용이이미여러번소개된바있으나, 본총설에서는최근에발표된연구결과를중심으로 DSA 를기반으로하는블록공중합체의활용을다루고자한다. 2. 블록공중합체의활용 자기조립거동을통해서구현되는블록공중합체의규칙적인나노패턴은양자점배열이나 7,8 나노선, 9,10 자성저장매체, 11,12 반도체콘덴서의 13,14 제작등을위한블록공중합체리소그래피로이용되거나또는광결정, 15,16 도포관재료, 17 생체활성표면 18 및높은표면적을갖는나노기공의제작 등다양한분야에응용하기위하여연구가진행되었으며, 일부는이미상업화가시도되고있다. 표 1은블록공중합체의나노구조를이용하여여러가지분야에응용한대표적인예를보여주고있다. 23 블록공중합체의활용에대한구체적인예는이미여러번소개된바있어, 본총설에서는생략하고자한다. 이러한블록공중합체의나노패턴을실제적용하여대용량나노제작을수행하는데있어크게 2가지문제점이있다. 첫째는자기조립거동을보이는시스템에서흔히관찰되는 short-range order이고둘째는나노구조의배향을원하는방향으로얻을수없다는점이다. 실제계에블록공중합체나노패턴을성공적으로활용하기위해서는나노구조의배향과배열을조절할수있어야한다. 이러한문제점을해결하기위하여최근에블록공중합체의자기조립거동을제어하고자하는 directed self-assembly에대한연구가활발히진행되고있다. 다음절에서는블록공중합체에적용된 directed selfassembly 에대해서최근연구결과를중심으로대표적인방법에대해서소개한다. 3. Directed Self-Assembly(DSA) 3.1 리소그래피패턴과의결합 Graphoepitaxy는블록공중합체의자기조립거동과전통적인리소그래피를결합한방법으로, Kramer 그룹에서처음으로구형을형성하는블록공중합체에대해서적용하였다. 24 이방법에서는포토리소그래피와에칭을이용하여기판위에마이크론크기의홈 (groove) 패턴을만들고, 이러한패턴위에블록공중합체박막을만들어 ordering을제어함으로써 long-range order의구조를형성한다. Graphoepitaxy의주된목적은패턴위에자기조립을적용함으로써기존의리소그래피방법의해상도를높이며, 블록공중합체에의해자연스럽게형성되는나노구조배열의위치조절과배열의완벽성을유도하는것이다. Graphoepitaxy 방법은수직배향과수평배향을갖는실린더구조의블록공중합체에도적용되었으며, 선형태의홈뿐만아니라원이나구부러진형태의홈에도적용하여우수한배열도를갖는나노구조를제작하였다. 그림 2는수직배향의실린더블록공중합체 graphoepitaxy를적용하여홈패턴내에자성점 (magnetic dots) 을만드는과정과그결과를보여주고있다. 25 최근에 IBM 연구그룹에서는블록공중합체와 graphoepitaxy 방법을이용하여고밀도고해상도나노선배열을제작하였다 ( 그림 3). 29 포토리소그래피와화학적기능성을통하여기판의원하는특정위치에완벽한배열을갖는자기조립을유도하였으며, 이를바탕으로라멜라구조의 PS-b-PMMA 블록공중합체를이용하여고해상도의실리콘나노선을제작하였다 ( 그림 3). 이러한 graphoepitaxy는 2차원형태의패턴뿐만아니라 3차원배열에도적용될수있다. 30 그림 4는 V모양의홈내에만들어진구형블록공중합체의자기조립모습을보여주고있다. 이와같은경우, 구형블록공중합체에흔히관찰되는 bcc 형태의배열이아닌, 홈벽에평행한방향으로의구형배열에따라 fcc 의배열구조가만들어지고, 따라서필름표면에서는 hexagonal symmetry 가아닌 square symmetry 가관찰된다. Graphoepitaxy 방법을확장하여 topography 의특징이아닌화학 (f) (a) (d) (g) (b) (e) (c) 그림 2. 실린더구조의블록공중합체에 graphoepitaxy 방법을적용하여자성점을만드는방법에대한개략도 (a-e) 와실제 PS-b-PMMA 블록공중합체에적용하여코발트자성점배열을만들기직전및직후모습 (f, g) Polymer Science and Technology Vol. 19, No. 2, April 2008

적 패턴을 이용하여 블록공중합체의 자기조립 거동을 제어할 수 있 립 거동 기반의 고밀도 고해상도 리소그래피의

31-34 진행되고 있으며, 이 경우 선모양의 단순 구조 뿐만 아니라 회 로를 만들기 위해서 필요한 90o 꺽인 구조와

2 외부장(Solvent Vapor Field, Electric Field and Shear Field) 도입 과 같은

립 구조를 제어할 수 있다(그림 5). 이러한 결과는 기존의 나노 한 시도는 이미 오래 전부터 시작되었다.

유전율(dielectric constant) 값의 차이를 이용 그림 3.

4 적 패턴을 이용하여 블록공중합체의 자기조립 거동을 제어할 수 있 립 거동 기반의 고밀도 고해상도 리소그래피의 실현가능성을 보여 다. 미국 Wisconsin 대학의 Nealey 그룹을 중심으로 많은 연구가 주고 있다 진행되고 있으며, 이 경우 선모양의 단순 구조 뿐만 아니라 회 로를 만들기 위해서 필요한 90o 꺽인 구조와 휘어진 배열, T-juction 3.2 외부장(Solvent Vapor Field, Electric Field and Shear Field) 도입 과 같은 비대칭 구조도 화학적 패턴에 의한 DSA를 통하여 자기조 외부장을 이용하여 블록공중합체의 자리조립 거동을 제어하기 위 립 구조를 제어할 수 있다(그림 5). 이러한 결과는 기존의 나노 한 시도는 이미 오래 전부터 시작되었다. 그 중에서 전기장은 블록공 생산 공정에서 사용되고 있는 장치 설계를 그대로 이용하여 자기조 중합체 구성성분간의 유전율(dielectric constant) 값의 차이를 이용 그림 3. 블록공중합체 적용에 앞서 (b)에 있는 선을 따라 trench내의 단면도(a)와 trench 넓이에 따른 제작된 실린더 채널의 모습(c-f). 라멜 29 라 블록공중합체의 패턴을 따라 trench내에 실리콘 나노선 배열 제작 개략도(a-d)와 실제 SEM 사진(e,f). 30 그림 4. V형 홈에 구형 블록공중합체를 코팅한 후 높은 온도에서 어닐링한 후의 표면 및 단면도 모습. 그림 5. 기판의 화학적 패턴에 의한 DSA 개략도 와 이를 통해 얻어진 비대칭구조의 패턴. 고분자과학과 기술 제 19 권 2 호 2008년 4월 155

한 것으로,35 각 구성성분이 가해준 전기장에 반응하는 정도의 차이에 분자 사슬의 유리전이온도를 낮추는 효과를 갖는다. 따라서 숙성기간 따라 고분자 사슬 및 미세상의 배향을 조절하고 더 나아가 넓은 영역 동안 고분자 사슬은 충분한 움직임을 가지게 되며 그 결과 블록공중 에 걸쳐 배열을 좋게 하는 효과를 얻을 수 있다.

Russell 그룹은 실린더를 형성하는 36 그림 6은 PS-b-PEO 블록공중합체에 용매숙성법을 적용하여 long-range 가해준 전기장에 따른 블록공중합체 용액의 SAXS 패턴과 도메인 order를 갖는 수직 배향의 나노구조를 만들었으며, 이를 통하여 블록 간의 거리 변화를 보여주고 있다.

해준 전기장의 방향과 평행한 경우(closed symbol)에는 가해준 전 숙성시 필름이 dewetting되는 문제가 발생하기도 하는데, 오히려 이 기장에 따라 고분자 사슬의 수축 현상이 일어나 도메인의 크기가 줄 러한 dewetting 거동과 용매숙성을 결합하여 블록공중합체의 계층 기를 조절할 수 있다는 연구결과가 최근에 발표되었다.

이러한 변화는 가역적 변화로써 전기장을 printing 방법으로 기판 위에 마이크론 크기의 일정한 패턴을 만들 제거하게 되면 원래의 크기로 돌아가게 된다. 블록공중합체의 자기조 립 거동을 통해서 얻어지는 미세상의 크기는 블록공중합체의 분자량 을 통해서 조절할 수 있지만, 분자량을 조절하기 위해서는 결국 새로 운 블록공중합체의 합성이 필요하다.

5 한 것으로,35 각 구성성분이 가해준 전기장에 반응하는 정도의 차이에 분자 사슬의 유리전이온도를 낮추는 효과를 갖는다. 따라서 숙성기간 따라 고분자 사슬 및 미세상의 배향을 조절하고 더 나아가 넓은 영역 동안 고분자 사슬은 충분한 움직임을 가지게 되며 그 결과 블록공중 에 걸쳐 배열을 좋게 하는 효과를 얻을 수 있다. 가해준 전기장은 미 합체 내에 있는 구조 결합을 제거하여 넓은 영역에 걸쳐 완벽한 배열 세상 배열이나 배향을 조절할 뿐만 아니라 가역적으로 미세상의 크 을 갖는 구조를 형성하게 된다. Russell 그룹은 실린더를 형성하는 36 그림 6은 PS-b-PEO 블록공중합체에 용매숙성법을 적용하여 long-range 가해준 전기장에 따른 블록공중합체 용액의 SAXS 패턴과 도메인 order를 갖는 수직 배향의 나노구조를 만들었으며, 이를 통하여 블록 간의 거리 변화를 보여주고 있다. 블록공중합체 도메인의 배향이 가 공중합체의 실제 응용가능성을 높였다. 해준 전기장의 방향과 평행한 경우(closed symbol)에는 가해준 전 숙성시 필름이 dewetting되는 문제가 발생하기도 하는데, 오히려 이 기장에 따라 고분자 사슬의 수축 현상이 일어나 도메인의 크기가 줄 러한 dewetting 거동과 용매숙성을 결합하여 블록공중합체의 계층 기를 조절할 수 있다는 연구결과가 최근에 발표되었다. 37 하지만 경우에 따라서 용매 어드는 효과를 나타내며(그림 6(C)), 반대로 도메인의 방향과 전기장 적 구조를 유도할 수 있다. 그림 7은 그러한 결과를 보여주는 것으로, 의 방향이 수직한 경우(open symbol)에는 도메인의 크기가 약간 증 리소그래피 방법으로 만든 PDMS 몰드를 이용하여 micro-contact 가하는 효과를 관찰하였다. 이러한 변화는 가역적 변화로써 전기장을 printing 방법으로 기판 위에 마이크론 크기의 일정한 패턴을 만들 제거하게 되면 원래의 크기로 돌아가게 된다. 블록공중합체의 자기조 립 거동을 통해서 얻어지는 미세상의 크기는 블록공중합체의 분자량 을 통해서 조절할 수 있지만, 분자량을 조절하기 위해서는 결국 새로 운 블록공중합체의 합성이 필요하다. 따라서 전기장의 경우 블록공중 합체의 배향과 배열뿐만 아니라 블록공중합체의 특성 크기를 조절할 수 있다는 장점이 있다. 용매숙성(solvent annealing)에 의한 효과는 Russell 그룹과 Krausch 그룹을 중심으로 최근에 활발하게 연구가 진행되고 있다. 용매는 휘 발시 블록공중합체 도메인의 배향에 방향성을 줄 수 있는 강력한 외 부장으로서, 방향성뿐만 아니라 숙성시 흡착된 용매 증기 분자는 고 (C) 그림 6. 가해준 전기장에 따른 블록공중합체 용액의 특성크기의 변화. PS-b-PI 용액의 이차원 SAXS 패턴; 블록공중합체 도메인의 배향에 따른 도메인 크기 변화; (C) 전기장에 따른 고분자 사슬과 도메인의 크기 36 변화에 대한 개략도. 156 그림 7. 마이크로-접촉 프린팅법과 용매숙성법을 결합하여 블록공중합 체의 자기조립 거동을 제어하는 방법의 개략도와 이러한 방법을 PSb-PEO 블록공중합체에 적용하여 얻어진 결과.38 Polymer Science and Technology Vol. 19, No. 2, April 2008

고, 그 위에 블록공중합체를 코팅한 다음 용매숙성법을 적용하였다.38 용하여 육각형 배열의 금 나노점을 제작하였다(그림 8).40 이러한 방 코팅할 때 일어나는 dewetting 현상과 용매숙성법을 적용하여 특 법은 실리콘이나 금 기판뿐만 아니라, Ge, GaAs, SiO2 기판에도 적용 정 위치에 나노크기의 매우 규칙적인 구조를 갖는 패턴을 형성한다.

블록공중합체의 자기조립 거동에서 배향 및 배열을 향상시키기 위 전단(shear field)은 블록공중합체뿐만 아니라 액정이나 콜로이드 하여 일반적으로 어닐링을 도입하여 열역학적으로 안정한 구조를 등 일정한 패턴을 갖는 시스템에 적용하여 그 구조를 효과적으로 제 만들어서 그 목적을 달성하고자 한다. 어닐링의 경우, 특히 열에 의한 어할 수 있다.

이러한 문 으며, 필름의 경우 최근에 Princeton 대학의 연구그룹에서 PDMS 제점을 해결하기 위하여 어닐링의 경우에도 하향식 접근방법과 결합 고무패드를 이용하여 one layer의 실린더 구조와 two layer의 구형 한 DSA 방법을 적용하여 배열과 배향을 조절하고자 하였다.

6 고, 그 위에 블록공중합체를 코팅한 다음 용매숙성법을 적용하였다.38 용하여 육각형 배열의 금 나노점을 제작하였다(그림 8).40 이러한 방 코팅할 때 일어나는 dewetting 현상과 용매숙성법을 적용하여 특 법은 실리콘이나 금 기판뿐만 아니라, Ge, GaAs, SiO2 기판에도 적용 정 위치에 나노크기의 매우 규칙적인 구조를 갖는 패턴을 형성한다. 가능하며, 금속의 증착법 대신에 기판에 바로 패턴을 전사하여 다양 이러한 용매숙성법의 응용은 용매숙성법의 장점인 배향의 조절 효 한 물질의 나노점 배열을 제작할 수 있다. 과를 이용하여 블록공중합체의 자기조립 효과를 극대화할 수 있는 3.3 Zone Annealing or Zone Refinement 기회를 제공한다. 블록공중합체의 자기조립 거동에서 배향 및 배열을 향상시키기 위 전단(shear field)은 블록공중합체뿐만 아니라 액정이나 콜로이드 하여 일반적으로 어닐링을 도입하여 열역학적으로 안정한 구조를 등 일정한 패턴을 갖는 시스템에 적용하여 그 구조를 효과적으로 제 만들어서 그 목적을 달성하고자 한다. 어닐링의 경우, 특히 열에 의한 어할 수 있다. 블록공중합체의 경우 오래전부터 벌크상에서 orienta- 어닐링의 경우(thermal annealing) 수일에 걸쳐 어닐링을 하여도 상 tional order를 제어하기 위하여 전단흐름(shear flow)을 적용하였 당한 구조 결함이 여전히 블록공중합체 내에 남아 있다. 이러한 문 으며, 필름의 경우 최근에 Princeton 대학의 연구그룹에서 PDMS 제점을 해결하기 위하여 어닐링의 경우에도 하향식 접근방법과 결합 고무패드를 이용하여 one layer의 실린더 구조와 two layer의 구형 한 DSA 방법을 적용하여 배열과 배향을 조절하고자 하였다. 이것이 구조에 전단장을 가함으로써 전단방향으로 완벽한 배향 및 배열을 바로 zone annealing 또는 zone refinement에 해당된다. 일본의 갖는 구조를 만들었다.39 이러한 전단장은 블록공중합체를 코팅하 Hashimoto 그룹에서 처음으로 이 방법을 블록공중합체에 적용하여 기 전에 미리 기판 위에 topographical 또는 chemical pattern을 넓은 영역에 걸쳐 결함이 없는 구조를 만들었으며,41,42 최근에 Prince- 만들지 않고 적용할 수 있는 장점이 있다. 하지만 실제 블록공중합체 ton 대학의 Register 그룹은 그림 9에서 보는 장치를 이용하여 의 패턴을 이용하기 위해서는 선 패턴뿐만 아니라 육각형 패턴 등 다 oscillating temperature gradient 등을 적용하여 강하지만 매우 천 양한 구조가 요구되나, 특히 구형 구조를 형성하는 블록공중합체의 경우 단층구조에 전단장을 가하여 정렬시킬 수 없으며, 이층구조의 구형 블록공중합체는 실제 패턴을 이용할 수 없다는 문제점이 있다. 최근 Princeton 그룹은 이러한 문제점을 제거하기 위하여 먼저 전단 장을 가하여 배향과 배열을 조절한 후에, 다단계 에칭 공정을 통하여 위에 있는 구조를 제거하고 남아있는 단층의 블록공중합체 구조를 이 그림 8. 이층의 구형 블록공중합체 필름을 이용하여 배열된 금속 나노 점을 만드는 공정과 이러한 공정을 통하여 얻어진 금 나노점 배열의 40 SEM 사진. 고분자과학과 기술 제 19 권 2 호 2008년 4월 그림 9. Heating 장치의 구조와 zone annealing 후 heater의 위치 43 에 따른 구조 변화. 157

천히진행되는온도구배를통하여실린더구조의블록공중합체 order를제어하였다 ( 그림 9). 43 미국 NIST 에있는그룹에서는 cold zone annealing 방법을도입하여블록공중합체의 order-disorder transition 온도보다낮은온도에서어닐링을함으로써배열및배향을조절하였다.

이러한상호작용으로인하여특정성분이기판위에선택적으로위치하게되고그결과블록공중합체박막은외부의작용이없는경우항상수평배향만을갖게된다.

최근에같은그룹에서실리콘기판뿐만아니라임의의기판위에서같은효과를얻을수있는방법을발표하였다. 47 이경우가교결합을하는중성층웹 (web) 을만들어기판의선택적상호작용을제거함으로써다양한기판위에서수직배향의실린더구조를형성할수있다. 이외에도블록공중합체에금속염을첨가하여블록공중합체의배향과배열을조절할수있다.

7 천히진행되는온도구배를통하여실린더구조의블록공중합체 order를제어하였다 ( 그림 9). 43 미국 NIST 에있는그룹에서는 cold zone annealing 방법을도입하여블록공중합체의 order-disorder transition 온도보다낮은온도에서어닐링을함으로써배열및배향을조절하였다. 44 이방법의경우실제응용에서요구되는배열정도보다는낮으나, graphoepitaxy 나 chemical pattern 과결합하여적용할경우 thermal annealing 을통해서완벽한배열을갖는구조를만들수있으리라기대된다. 3.4 기타블록공중합체박막의배향을제어하기위해서블록공중합체의특정성분과기판간의선택적상호작용을제거해야한다. 이러한상호작용으로인하여특정성분이기판위에선택적으로위치하게되고그결과블록공중합체박막은외부의작용이없는경우항상수평배향만을갖게된다. 이러한문제점을해결하기위하여중성층 (neutral layer) 을만들어블록공중합체의자기조립을제어할수있으며, 실제 Russell 그룹은중성층으로블록공중합체의구성성분으로이루어진랜덤중합체를만들고말단에 OH 그룹을붙임으로써실리콘기판과반응하여실리콘기판위에중성층을형성하도록하였다. 45,46 그결과얇은필름에서수직배향을갖는블록공중합체박막을제조하였다. 최근에같은그룹에서실리콘기판뿐만아니라임의의기판위에서같은효과를얻을수있는방법을발표하였다. 47 이경우가교결합을하는중성층웹 (web) 을만들어기판의선택적상호작용을제거함으로써다양한기판위에서수직배향의실린더구조를형성할수있다. 이외에도블록공중합체에금속염을첨가하여블록공중합체의배향과배열을조절할수있다. 48,49 일반적으로첨가된염의경우전기화학적특성을부여하여고체상태의리튬전지나연료전지, 화학센서, 또는플렉서블기판등에이용되기도한다. 블록공중합체에첨가된경우금속염은선택적으로한쪽블록과결합하여그블록의기판과의선택적결합을제거함으로써수직방향의블록공중합체배향을얻을수있다 ( 그림 10). 특히이경우 in-situ GISAXS 실험을통해서용매숙성과정에서높은수준의배열정도를갖는구조가형성됨을알수있었다 ( 그림 10). 48 이러한구조를얻기위한방법을연구함으로써기존에볼수없었던완벽한배향과배열을갖는블록공중합체의구조를만들수있다. 4. 요약및향후전망자기조립거동을통해서형성되는블록공중합체의나노구조는현재나노기술이요구하는가장이상적인구조틀을제공할수있기때문에많은분야에서응용가능성이높다. 이러한블록공중합체의응용가능성을실제응용단계로발전시키기위해서는블록공중합체의자기조립거동을제어할수있는기술이필요하며, 특히나노구조의위치나배향을제어하고조절할수있어야한다. 이러한목적을달성하기위하여 directed self-assembly 의도입은필수적이며, 앞서살펴보았듯이최근에많은 DSA 방법이발표되었고, 그결과블록공중합체의자기조립거동을통해서얻어지는나노구조의배열과배향을크게향상시킬수있었다. 하지만블록공중합체의장점을최대한이용하기위해서는아직까지해결해야몇가지문제점들이남아있다. 우선, DSA 거동에대한정확한이해가필요하다. 앞서블록공중합체나노구조의배열과배향을조절하는많은방법들에대해서살펴보았지만대부분의공정이간단하지는않다. 따라서 DSA 거동에대한정확한이해를바탕으로, 가장시간효율적인방식, 그리고높은재현성 (reproducibility) 및넓은공정영역 (processing window) 을갖는방식으로 DSA 를나노제작공정에결합할수있도록해야한다. 또한, 앞서의예에서보았듯이 2개또는그이상의추진력이동시에작용할때더높은수준의배열과배향을얻을수있기때문에각각의거동에대한근본적인이해가요구된다. DSA 를바탕으로하는나노제조공정이기존의리소그래피방식을대체하기위해서는반드시기존의생산공정을어느정도공용할수있는방식이어야한다. 가령용매숙성법은 PS-b-PEO 블록공중합체의배열과배향을조절하는데있어매우뛰어난결과를보여주었지만, 생산가능한용매숙성공정은아직반도체생산공정에적용할수없으며, 특히필요한용매가매우독성이어서생산공정에적용하기어렵기때문에용매숙성법을실제생산공정에적용하는데어려움이많다. 블록공중합체는패턴을제조한후에반드시블록공중합체의구성성분중하나를제거할수있는 etch selectivity 를가질수있도록설계되어야한다. 패턴을위한물질로 PS-b-PMMA 블록공중합체가갖는최대장점은 PS 필름은그대로놔두고, PMMA 블록을손쉽게제거할수있다는점이다. 남아있는 PS 필름은패턴을정확하 그림 10. 금속염첨가에따른블록공중합체실린더배향의변화. (a) 와 (b) 는 KI가첨가된경우이고 (c) 와 (d) 는첨가된금속염이없는경우 ; (a) 와 (c) 는어닐링전, (b) 와 (d) 는어닐링후의모습. 금속염이첨가된블록공중합체의용매숙성과정에서의 in-situ GISAXS 패턴의변화 Polymer Science and Technology Vol. 19, No. 2, April 2008

8 게전사할수있는 sacrificial mask 로서역할을할수있으며, 따라서 DSA 를적용할블록공중합체의경우에도이러한특징을갖고있어야한다. 한편, 금속을포함한블록공중합체의경우자연스럽게 etch selectivity 를가지면서동시에여러가지기능성을부여할수있다. 최근에합성기술의발달로금속을포함한블록공중합체에대한연구도많이이루어지고있으나, 아직까지이시스템에대해완벽하게배열이나배향을조절한연구결과는없다. 리소그래피관점에서블록공중합체의자기조립거동을이용하기위해서는다양한리소그래피구조를제작할수있어야한다. 주기적이고고립된선뿐만아니라 bend, T-junction, jog 등을포함하는패턴을만들수있어야하며, 이러한개별적패턴이가능하다면다음단계에서는이모든요소를하나의리소스래피설계 (layout) 에종합적으로넣을수있어야한다. 따라서 DSA 를통해서얻어진자기조립패턴을디바이스에효율적으로적용할수있는방법이개발되어야한다. 이와관련하여, 쉽지않을것으로보이나다양한크기와 pitch 를갖는구조를하나의공정에만들수있는능력도요구되는사항중에하나이다. 복잡한 3차원의구조를자기조립거동에의해서구현하는것도최근에 DSA 와블록공중합체리소그래피와관련하여주목받는분야이다. 불일치의조건을갖는화학패턴을이용한블록공중합체에서 bicontinuous, network 구조가관찰되기는하였으나, 다층 (multiayer) 디바이스에대한자기조립을적용한예는아직까지없으며, 집적화된장치에다층구조의패턴을동시에만드는것은아직까지개념단계에있다. 결론적으로블록공중합체의 DSA 방법은나노스케일에서패턴을효율적으로만들수있는방법으로써, 자기조립거동을보이는물질의특성인원자수준에서의제어를바탕으로리소그래피에서얻을수있는 perfection, registration, 및 geometry 를반복할수있는기술이다. 하지만블록공중합체의자기조립거동이궁극적으로 30 nm 이하의공정에서나노제작을위한대안으로서최선의선택이되기위해서는물질과자기조립에대한이해와체계적인제어가요구된다. 참고문헌 1. G. M. Whitesides and B. Grzybowski, Science, 295, 2418 (2002). 2. C. Park, J. Yoon, and E. L. Thomas, Polymer, 44, 6725 (2003). 3. I. W. Hamley, Angew. Chem.-Int. Edit., 42, 1692 (2003). 4. C. J. Hawker and T. P. Russell, MRS Bull., 30, 952 (2005). 5. M. P. Stoykovich and P. F. Nealey, Mater. Today, 9, 20 (2006). 6. X. M. Yang, et al., Macromolecules, 33, 9575 (2000). 7. R. R. Li, et al., Appl. Phys. Lett., 76, 1689 (2000). 8. M. Park, et al., Science, 276, 1401 (1997). 9. T. Thurn-Albrecht, et al., Macromolecules, 33, 3250 (2000). 10. W. A. Lopes and H. M. Jaeger, Nature, 414, 735 (2001). 11. J. Y. Cheng, et al., Adv. Mater., 13, 1174 (2001). 12. K. Naito, et al., IEEE Trans. Magn., 38, 1949 (2002). 13. C. T. Black, et al., Appl. Phys. Lett., 79, 409 (2001). 14. C. T. Black, et al., IEEE Electron Device Lett., 25, 622 (2004). 15. A. Urbas, et al., Adv. Mater., 12, 812 (2000). 16. A. M. Urbas, et al., Adv. Mater., 14, 1850 (2002). 17. D. H. Kim, et al., J. Phys. Chem. B, 110, (2006). 18. M. J. Dalby, et al., Biomaterials, 23, 2945 (2002). 19. V. Z. H. Chan, et al., Science, 286, 1716 (1999). 20. U. Jeong, et al., Adv. Mater., 16, 533 (2004). 21. T. Xu, et al., Adv. Funct. Mater., 13, 698 (2003). 22. S. Y. Yang, et al., Adv. Mater., 18, 709 (2006). 23. M. Q. Li and C. K. Ober, Mater. Today, 9, 30 (2006). 24. R. A. Segalman, H. Yokoyama, and E.J. Kramer, Adv. Mater., 13, 1152 (2001). 25. S. G. Xiao, et al., Nanotechnology, 16, S324 (2005). 26. H.W. Li and W.T. S. Huck, Nano Lett., 4, 1633 (2004). 27. D. Sundrani, S. B. Darling, and S. J. Sibener, Langmuir, 20, 5091 (2004). 28. D. Sundrani, S. B. Darling, and S. J. Sibener, Nano Lett., 4, 273 (2004). 29. R. Ruiz, et al., Adv. Mater., 19, 2157 (2007). 30. V. P. Chuang, et al., Nano Lett., 6, 2332 (2006). 31. S. O. Kim, et al., Nature, 424, 411 (2003). 32. E. W. Edwards, et al., Adv. Mater., 16, 1315 (2004). 33. M. P. Stoykovich, et al., Science, 308, 1442 (2005). 34. M. P. Stoykovich, et al., ACS Nano, 1, 168 (2007). 35. K. Amundson, et al., Macromolecules, 27, 6559 (1994). 36. K. Schmidt, et al., Nat. Mater., 7, 142 (2008). 37. S. H. Kim, et al., Adv. Mater., 16, 226 (2004). 38. T. H. Kim, et al., Adv. Mater., 20, 522 (2008). 39. D. E. Angelescu, et al., Adv. Mater., 17, 1878 (2005). 40. J. Vedrine, et al., Appl. Phys. Lett., 91, (2007). 41. J. Bodycomb, et al., Macromolecules, 32, 2075 (1999). 42. T. Hashimoto, et al., Macromolecules, 32, 952 (1999) 43. D. E. Angelescu, et al., Adv. Mater., 19, 2687 (2007). 44. B. C. Berry, et al., Nano Lett., 7, 2789 (2007). 45. P. Mansky, et al., Science, 275, 1458 (1997). 46. E. Huang, et al., Macromolecules, 31, 7641 (1998). 47. D. Y. Ryu, et al., Science, 308, 236 (2005). 48. S. H. Kim, et al., Macromolecules, 39, 8473 (2006). 49. J. He, et al., Adv. Mater., 19, 4370 (2007). 고분자과학과기술제 19 권 2 호 2008 년 4 월 159

Microsoft Word - BC litho.doc

Microsoft Word - BC litho.doc 블록공중합체리소그래피 (Block copolymer lithography) 블록공중합체는두가지이상의고분자가공유결합으로서로연결되어있는구조로 diblock copolymer, triblock copolymer 등으로분류될수있다. 두가지이상의서로성질의고분자가공유결합에의해연결되어있기때문에일정온도와압력에서상분리를하게되는데, 이때형성되는도메인의크기및모양은각각의고분자 segment