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다름 정
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1 CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 20, No. 2, June 2014, pp. 160~165 청정환경기술 공정모사를통한하수처리장내은나노물질제거평가 오승윤, 김영훈 * 광운대학교화학공학과 서울특별시노원구광운로 20 (2014 년 3 월 20 일접수 ; 2014 년 3 월 31 일수정본접수 ; 2014 년 4 월 18 일채택 ) Assessment of Removal of Silver Nanoparticle in Sewage Treatment Plant Waste Using Process Simulation Seung Yeon Oh, and Younghun Kim* Department of Chemical Engineering, Kwangwoon University 20 Kwangwoon-ro, Nowon-gu, Seoul , Korea (Received for review March 20, 2014; Revision received March 31, 2014; Accepted April 18, 2014) 요 약 지난수년간나노기술의혁신성과다양한나노소비제의적용으로수많은나노물질들이제조되었다. 아울러나노물질과나노소비재의연간생산량이증가하고있어서, 의도하지않은환경노출이야기되고있다. 그러나나노물질을함유한폐수는기존하폐수처리시설을이용하고있는실정이다. 국내는지금까지실제하폐수처리장내나노물질제거효율을평가한사례가없다. 이에현장노출평가에앞서파일럿규모의하수처리장치를설계하고자, 설계인자도출을위한슬러지내나노물질제거모델식과상용공정시뮬레이션을이용하였다. 주제어 : 나노물질, 나노소비재, 나노폐기물, 하수처리장 Abstract : Over the past decade, an increasing number of manufactured nanoparticles (NPs) have been incorporated into products and manufacturing processes due to the rapid innovation and commercialization in the field of nanotechnology. In addition, these nanomaterials and nano-consumer products have increased in quantity per year, and thus their uncontrolled release into the environment is anticipated to grow dramatically in future. However, A current sewage/wastewater treatment plant (SWTP) is being applied to removal of nanoparticles in wastewater. In Korea, the study on the removal of nanoparticles in SWTP was not reported yet. Therefore, in this work, to design pilot STP before field test, two model equations and commercial process simulation were used to derive the desing parameters. Keywords : Nanomaterials, Nanoproducts, Nanowaste, Sewage treatment plant 1. 서론 나노기술의급격한발전으로인해나노기술이적용된제품이시장에속속등장하고있다. 나노물질이함유된나노제품 을일반인이사용할경우, 세척및세안과정을통해해당나노 물질이수계로노출될가능이높다 [1,2]. 즉은나노물질 (AgNP) 을함유한항균양말, 이산화티탄 (TiO 2) 을포함한자외선차 단의복, 산화아연 (ZnO) 과 TiO 2 가주성분인썬크림, 피부질 환치료제로사용되던 AgNP 콜로이드등이대표적인나노소 * To whom correspondence should be addressed. korea1@kw.ac.kr doi: /ksct pissn eissn 비재이며, 제품사용을통해수계로노출시킬수있는노출원이된다. AgNP의경우, 콜로이드성분이나은입자가포함된물질을잘못사용하게되면피부에침착되어푸르게변하는은피증 (argyria) 에걸릴수있다 [3]. 나노물질이수계에배출되면수계에존재하는다양한염들과의반응에의해대부분응집되어마이크로미터수준의 2 차입자 (secondary particle) 로성장한다 [4]. 응집체는침전되어하천이나해양내오랫동안잔류가능하게만들며, 이온가능한물질로구성된응집체는생물학적장기독성을초래할수있다. 또한유기물과결합한나노물질을포함한마이크로수준의응집체는침전되고유동성이감소하여장기간수계토양내체류하게되고, 먹이사슬을통해상위로생물종으로대상나노물질의농축이동이이루어지게된다. 160

2 공정모사를통한하수처리장내은나노물질제거평가 161 이러한의도적 ( 직접사용 ) 과비의도적 ( 표층수, 지하수, 토양에잔류 ) 으로노출되는나노물질을모니터링할수있는방법론필수적이다. 그러나수계환경에존재하는나노물질을모니터링하기위한분석법이아직효율이낮고, 고가인점이문제가되어실측모니터링개발이불완전한상황이다. 이에현수준에서전과정평가에기반한환경예측농도를통해잠재노출량예측에만족하고있는상황이다. 현재나노물질을함유한폐수에관한처리규정이전무한실정이므로, 기존에하폐수처리장에서가장널리사용되는활성슬러지법을이용하여처리하고있다. 문헌결과에의하면하수처리장의활성슬러지법으로는 AgNP는 90~95% 제거하는것으로나타나고있으나, 완벽한제거는안되는것으로보고되고있다 [5]. 미국애리조나에있는폐수처리장에서 TiO 2 를대상으로처리효율평가를했을때, 초기원수 (185 µg/l) 가 1차배출수는 75 µg/l, 2차 30 µg/l, 3차 17 µg/l로점점감소하지만완벽하게제거는되지않는것으로분석되었다 [6]. 가장효과적인나노물질제거효율평가는하수처리장내나노물질을직접투입 (spiking) 시켜실시간으로시료를채취하는것이다. 그러나수만톤에이르는처리조에서나노물질의농도와입도분포를평가하기가쉽지않기때문에, 대부분하수처리장내나노물질제거연구는파일럿규모의장치연구에머무르고있다 [5,6]. 파일럿실험은실제규모의하폐수처리장에서특정농도의나노물질을첨가시키기어렵기때문에대체실측실험으로적합하다고할수있다. 파일럿규모의나노물질을함유한나노폐수에관한실험은주로 5~20 L 규모 ( 슬러지조 ) 로실험이이루어지고있으며, 노출시간에따른나노물질제거율을평가하고최종방류수내존재하는나노입자의총량및성분분석을실시한다 [7]. 국내에서는아직까지하수처리장내나노물질의제거효율을평가한사례가전무한실정이다. 이에본연구에서는실제하수처리장내나노물질투입에따른제거효율평가에앞서, 파일럿하수처리장설계하고자활성슬러지를사용하는하수처리공정을모델링하여파일럿장치의변수값을추출하고자하였다. 활성슬러지법은전국하폐수처리장에서가장널리사용하고있는처리법이기에해당공정을나노물질제거대상으로설정하였으며, 제거대상나노물질은국내나노소비재로가장범용적으로이용되는 AgNP를선정하였다. 2. 실험 2.1. 공정모델식파일럿장치내활성슬러지에잔류하는 AgNP의농도를예측하기위해서는투입된나노물질의농도와생물반응조의유량등다양한공정변수가도입된다. 파일럿장치의용량과나노물질유입유량, 바이오매스농도, AgNP의슬러지와액상간분배계수등을알면 AgNP 투입동안과투입완료후의슬러지에잔류하는 AgNP 농도를예측할수있다. 일반적으로활성슬러지내에잔류하는화학물질의농도를계산하는식은다음과같으며, 이를나노물질에적용하였다 [8]. 식 (1) 은나노물질투입하는동안, 슬러지에잔류하는나노물질의농도를계산할수있다. 여기서, C는슬러지에잔류하는나노물질총농도 (mg/l), C m 은투입한나노물질농도 (mg/l), Q I 는생물반응조유입수유량 (L/day), Q m 나노물질유입유량 (L/day), R 은생물반응조바이오매스농도 (mg/l), K p 는나노물질의슬러지와액상간분배계수 (L/g), t는나노물질이투입된후경과된시간 (day), V는생물반응조혼합시료부피 (L) 를나타낸다. 분배계수는배치실험을통해계산되며, 접촉시간과대상 AgNP에따라서해당값이상이하여배치실험이선행되어야한다. Q Cm C = QI + Q KP R 1+ KP ( QI + Q 1 exp V m m) m R t 나노물질투입을완료한후, 슬러지에잔류하는나노물질농도계산은다음식을이용한다 [8]. 여기서 C 0 는나노물질투입이완료된후슬러지에잔류하는나노물질농도 (mg/l) 를타나내며, Q w 는호기조에서배출되는잉여슬러지의유량 (L/ day) 이된다. Q I + QW K P R t 0. 5 C = C0 exp (2) 1+ K P R V 이상의두식을결합시키면, 나노물질투입에따른슬러지내나노물질흡착과탈착과정을모사할수있게된다. 이는파일럿장치의운전시간결정에기본자료로활용된다 공정모델링파일럿장치운용전에공정시뮬레이션을통해사전에파일럿하폐수처리공정의 AgNP 제거효율을평가할수있다. 이를위하여공정시뮬레이션프로그램인 SuperPro Designer (Intelligen Inc.) 를사용하였다. 해당프로그램은제작과환경관련조작모델링을결합시킴으로써사용자로하여금제조및최종마무리공정의설계와평가를동시에실행할수있도록해주며공해통제와더불어공해방지를통한폐기물최소화를실천할수있게해주는토탈공정솔루션이다 [9]. 공정은원수공급 (P-1), AgNP 제조를위한교반 (P-2), 파일럿장치에사용할합성하수와 AgNP의혼합 (P-3), 1차침전조 (P-4), 1차침전조유출액과슬러지반송액의혼합 (P-5), 미생물반응조 (P-6), 2차침전조 (P-7), 배출수탱크 (P-8) 등 8개로구성하였다. 각각의공정을연결하는공정라인은 7개로, 원수투입 (S-101), AgNP 투입 (S-102), 1차침전조로유입 (S-103), 1 차침전조에서유출 (S-104), 미생물반응조로유입 (S-105), 미생물반응조에서유출 (S-106), 2차침전조에서유출 (S-107) 등을설정하였다. 설정한공정과공정라인을바탕으로시뮬레이션프로그램에적용할파일럿하수처리장치의공정도면을 Figure 1처럼완성하였다. (1)

3 162 청정기술, 제 20 권제 2 호, 2014 년 6 월 Figure 1. Processes diagram of pilot sewage treatment plant for SuperPro Designer. 3. 결과 3.1. 공정모델식을통한활성슬러지의흡탈착평가나노물질이투입되는동안슬러지에잔류하는나노물질농도를계산하기위하여식 (1) 에필요한변수값을설정하였다. C m 은 10 mg/l, Q I 와 Q m 은 1.02 L/day로설정하였다. R 는 2,000 mg/l, K p 는 50 L/g, V는 8 L로잡았다. 해당값들은파일럿장치를설계하기위한인자들로, 실험실내에서제작할수있을정도의장치규모를고려하였다. 분배계수는배치실험결과에서획득한것으로, 10 ppm의 AgNP를슬러지에흡착시켰을때의흡착량과액상에존재하는입자의농도로계산하였다 [10]. 각변수별슬러지내잔류 AgNP의의존성을투입한 AgNP 농도 (C m), 생물반응조유입수와나노물질유입유량 (Q I, Q m), 슬러지농도 ( R), 분배계수 (K P), 생물반응조부피 (V) 등에따라서공정을제어할수있다. 투입한 AgNP 농도가클수록슬러지에흡착된양은비례하여증가하고, 투입후 3시간이면 10 mg/l일경우포화상태에도달하고, 5 mg/l의 AgNP는 2시간만에포화에도달하게된다 (Figure 2). 슬러지양에따른의존성은슬러지양이많을수록흡착된 AgNP 농도는증가하지만어느정도이상의슬러지양이되면흡착농도는일정해짐을알수있다 (Figure 3). 생물반응조혼합시료부피, 즉생물반응조의크기에따른의존성에서는반응조가클수록슬러지에포화되는데도달하는속도가느린것으로계산되었다. 생물반응조와나노물질유입유량을등가속도로하되, 그속도를증가시켰을때, 등가속도가증가하면보다빠르게최대흡착량에도달하였다. 따라서슬러지내잔류할수있는 AgNP의농도를높이기위해서는, 즉슬러지흡착능을향상시키기위해서는투입농도증가, 슬러지의초기량은 2,000 mg/l 이상유지, 생물반응조의부피는가능한작게, 유량속도는빠르게하는것이파일럿장치의제작을위한공정조건임을파악하였다. Figure 2. Residual concentration of AgNP in activated sludge with initial concentration of AgNP. Figure 3. Residual concentration of AgNP in activated sludge with initial quantity of activated sludge.

4 공정모사를통한하수처리장내은나노물질제거평가 163 나노물질투입이완료된후의슬러지에잔류하는 AgNP의농도계산을위해서는식 (2) 의변수값설정이필요하다. AgNP 는 1차침전조에해당농도가되도록투입하여지속적으로생물학적반응조에주입되며, 일정시간이지나면 AgNP의투입이중단된다. 이때는슬러지내잔류 AgNP 농도는초기값에의존하게된다. 초기원수에투입한 AgNP의농도를 10 mg/l로설정하였을때, 식 (2) 에필요한변수는대부분식 (1) 에서사용한변수값을활용하였으며, C 0 는슬러지내잔류농도에서 5 mg/l로계산되었다. 각변수별슬러지가흡착한 AgNP를탈착하는과정을슬러지내 AgNP 농도 (C 0), 생물반응조유입수와나노물질유입유량 (Q I, Q m), 생물반응조부피 (V) 등에따라서해석하였다. 슬러지내흡착된 AgNP가많을수록탈착하는데걸리는시간이많이소요되며, 흡착보다는탈착이상당히오래걸리는것으로파악되었다. 5 mg/l의 AgNP가슬러지내흡착되어있다면, 탈착은 24시간이상합성하수를유입시켜야했다. 생물반응조의부피가작을수록빠르게탈착하는데도움이되며, 또한잉여슬러지의배출속도가기본유량속도보다 10배빠를경우, 전체탈착은 3시간미만에완료되었다. 따라서부피용량은작게하고잉여슬러지배출속도를향상시키면흡착된 AgNP의탈착속도를개선할수있다. Figure 4와같이전체공정에대한슬러지내흡탈착을살펴보면, 흡착은 8시간만에빠르게최대농도에도달하고탈착은오랜시간에걸쳐서이루어짐을알수있다. 실제공정에서는일부러탈착시키지는않으며, 새로운합성하수의유입으 로자연스럽게 AgNP가탈착되고이는배출수내잔류 AgNP의농도를높이는영향을준다 공정모델링을통한파일럿하수처리장내 AgNP 제거성능평가시뮬레이션을사용하기위하여파일럿공정도면을입력하고, 다양한초기값들을설정하였다. 이는모델식을통해구하거나배치실험등의자료에서초기정보를수집하였다 [10]. 슬러지는 2차침전조에서전부가라앉는다고가정하였다. 미생물반응조의용존산소량은 1 mg/l로설정하였고, 원수탱크에서유출액의속도는 27 ml/min로설정하였다. 1차침전조부피는 2 L, 미생물반응조부피는 8 L, 2차침전조부피는 3 L로설정하였다. 합성하수로투입하는글루코스 200 mg/l을 12 L, AgNP 300 mg/l을 400 ml로잡았으며, 이는 1차침전조의유입농도가 10 ppm로만들기위한혼합전의값에해당된다. 1차침전조효율 60, 70, 80, 90%, 미생물반응조효율은 70, 80, 90, 100% 로하고, 2차침전조효율은 60% 로하여계산하였다. 공정운전을위하여파일럿장치의운전조건과동일하게하기위하여수리학적체류시간 (hydraulic retention time, HRT) 을 8시간으로맞추는등실제설계조건과유사하게설정하였다. 또한 1차침전조와 2차침전조의 HRT는반응조의크기를고려하여약 2.7시간으로설정하였다. 침전조들은물리적인방법으로 AgNP를제거하므로일반적인침전조의부유고형물 (suspended solid, SS) 제거효율인 50~60% 를사용하였고, 생물학적처리조는 SS 제거효율 88% Figure 4. Adsorption and desorption of AgNP in pilot sewage treatemtn plant.

5 164 청정기술, 제 20 권제 2 호, 2014 년 6 월 Figure 5. AgNP concentration in several processes line with removal efficiency in bioreactor. 출은이미발생되고있다. 현재국내외적으로도나노물질을함유한하폐수를어떠한방식으로처리하라는규제나법규는없는실정이다. 이에국내에서도기존하폐수처리장에서활성슬러지법, 화학처리법, 침전법등으로나노물질이제거되고있다. 활성슬러지내미생물또한나노입자의영향으로사멸되거나과도한팽윤 (bulking) 이발생될수있다. 본연구에서는기존하폐수처리장의나노물질제거효율평가를위해파일럿규모의장치를설계하고자설계인자도출을위한모델링과모델식을사용하였다. 모델식해석결과, 슬러지내잔류할수있는 AgNP의농도를높이기위해서는슬러지의초기량을 2,000 mg/l 이상유지해야하였고, 생물반응조의부피는가능한작게, 유량속도는빠르게하는것이파일럿장치의제작을위한공정조건임을파악하였다. 슬러지내 AgNP 의탈착은흡착보다는느리게진행되어, 파일럿및실제하폐수처리장에서지속적인노출원이될수있음을확인하였다. SuperPro Designer를이용한모사결과에서는 1차침전조의제거효율이생물반응조에직접적인영향을주었으며, 생물반응조의처리효율에따라서최종방류수내나노물질의농도가결정되었다. 향후이상의결과를바탕으로파일럿규모의하폐수처리모사장치를설계하고, 실제나노물질투입에따른제거효율을평가한다음현장적용성평가를실시할예정이다. 또한국립환경과학원보고서 (NIER-SP ) 에의하면, 전국 11개하폐수처리장의최종방류수에서 Ti, Zn의농도가높게나타나고있기때문에 [10], 이들을구성성분으로하는나노물질에대한노출평가도이루어져야한다. 감사 Figure 6. AgNP concentration in several processes line with removal efficiency in 1st sediment tank. 본연구는 2013년국립환경과학원의연구비지원으로이루어졌습니다. 를보이고있기에 70~100% 로구분하여설정하였다. 5가지배출구에서예측되는 AgNP 농도를정상상태조건에서모사하였다. 모사결과, 슬러지에의한제거효율이증가할수록최종방류수및 2차침전조내농도가급감하였다 (Figure 5). 또한질량으로살펴보면 1차침전조에서는 60% 정도제거되어생물반응조로 50 mg AgNP가이동하였고그때의농도는 8 mg/l 정도로나타났다. 생물반응조의효율이증가하면생물반응조의배출농도가점차감소하고, 해당배출농도는최종방류수의농도와거의동일해졌다. AgNP는하폐수내다양한염과유기물들과쉽게결합하여응집체를형성하고, 빠른침전이가능하다. 따라서물리적침전이발생하는 1차침전조의효율을 60~90% 까지변수조절을실시하였더니 (Figure 6), 침전조의효율에따른 1차침전조배출수의농도급감하였다. 그러나최종방류수의농도는앞선모델과동일하게나타났다. 4. 결론나노물질을함유한제품의사용으로나노물질의수계내노 References 1. Kim, M.-S., Choi, K., Kim, Y., and Yi, J., Risk Assessment for Health and Environmental Hazards of Nanomaterials, Clean Technol., 13, (2007). 2. Batley, G. E., Kirby, J. K., and McLaughlin, M. J., Fate and Risks of Nanomaterials in Aquatic and Terrestrial Environments, Account Chem. Res., 46, (2013). 3. Panyala, N. R., Pena-Mendez, E. M., and Havel, J., Silver or Silver Nanoparticles: a Hazardous Threat to the Environment and Human Health?, J. Appl. Biomed., 6, (2008). 4. Roh, J., Umh, H. N., Sim, J., Park, S., Yi, J., and Kim, Y., Dispersion Stablity of Citrate- and PVP-AgNPs in Biological Media for Cytotoxicity Test, Kor. J. Chem. Eng., 30, (2013). 5. Kaegi, R., Voegelin, A., Sinnet, B., Zuleeg, S., Hagendorfer, H., Burkhardt, M., and Siegrist, H., Behavior of Metallic Silver Nanoparticles in a Pilot Wastewater Treatment Plant

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北地区青少年境研会 Международный детский симпозиум по проблемам экологии региона Северо-Восточной Азии. 1 2 5 6 7 9 1. 2. 11 12 13 13 14 15 16 . (Nature) 100.. 90%.. 3000 10% 385. 1 1, 500 2kg.........