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1 Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 49, No. 5, pp. 412~416, Preparation of Porous SiC Ceramics Using Polycarbosilane Derivatives as Binding Agents Jihye Park, Younghee Kim*, and Miewon Jung School of Biological Sciences and Chemistry, Institute of Basic Science, Sungshin Women s University, Seoul , Korea *Energy materials Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Seoul , Korea (Received July 30, 2012; Revised August 28, 2012; Accepted September 11, 2012) 폴리카보실란계바인더를이용한다공성 SiC 세라믹스의제조 박지혜 김영희 * 정미원 성신여자대학교생명과학ㆍ화학부 / 기초과학연구소 * 한국세라믹기술원에너지소재센터 (2012 년 7 월 30 일접수 ; 2012 년 8 월 28 일수정 ; 2012 년 9 월 11 일채택 ) ABSTRACT Porous SiC ceramics were prepared by using recycled SiC sludge, which is an industrial waste generated from solar cell industry. Polycarbosilane derivatives, such as polycarbosilane (PCS), polyphenylcarbosilane (PPCS) and hydridopolycarbosilane (HPCS) were used as binding agents for the fabrication of porous SiC ceramics at 1800 o C under Ar atmosphere. The effects of the various binding agents having different C/Si ratios were discussed on the sintering and porosity of the SiC ceramics. The prepared porous SiC ceramics were characterized by X-ray Diffraction (XRD) and Field-Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM). Thermal conductivity and porosity of SiC ceramics were measured at room temperature, and they were 56.7 W/mK and 29.8%, respectively. Key words : SiC sludge, Porous SiC, Polycarbosilane derivatives, Binding agents, Thermal conductivity 1. 서론 SiC(Silicon Carbide) 세라믹스는높은열전도도와내열성및내식성, 다공성으로세라믹분야에서많이응용되고있으며, 특히열적우수함과전기적, 기계적인특성때문에핵시설과구조체, 그리고반도체로널리사용되고있다. 특히다공성의 SiC 세라믹스는기존의치밀한재료에서찾아볼수없었던분리, 저장, 열차단과같은특성을가지고있다. 또한화학적안정성과높은열전도율을가지고있어여러종류의필터와촉매담체에서이용되고있으며, 열적안정성과변화하는온도에서충분한열전도도를가지고있기때문에고온에서열처리를위한최고의재료로써각광받고있다 1,2). 태양광및반도체산업에서는실리콘잉곳의절단과정에서연간 10,000 톤이상의폐슬러지가발생되고있다. 따라서 SiC 분말을함유하는실리콘슬러지를실험에재활용하여사용하는것은산업폐기물의양을줄임과동시에친환경적인그린케미스트 Corresponding author : Miewon Jung mwjung@sungshin.ac.kr Tel : Fax : 리가될수있다. 본연구에서는태양광산업에서발생하는폐 SiC 분말과소결조제로 Polycarbosilane 계무기고분자를사용하여열전도도가우수한다공성의 SiC 블럭을제조하고자한다. Polycarbosilane(PCS;[-RSiH-CH 2 -]n, R=CH 3 ) 계바인더들은 SiC 의전구체로사용되었으며, 세라믹스전단계에서고온열처리를통해세라믹으로전환되어분말및바인더, 코팅, 휘스커, 섬유와같은다양한성형체형상의제조를가능하게한다 3-6). 소결조제를위해사용한총 3 가지바인더는 Polycarbosilane(PCS) 을비롯하여 Polyphenylcarbosilane(PPCS) 과 Hydridopolycarbosilane(HPCS) 이며 1800 o C Ar 분위기에서열처리하여다공성의 SiC 블럭을제조하고미세구조에관한기공률과열전도도등의특성분석을하였다. 2. 실험방법 출발원료로는산업폐기물에서나온슬러지인 SiC 분말 (325 mesh) 을사용하였고, 소결조제로는세라믹스의전구체인 HPCS(C/Si = 1) 와 PCS(C/Si = 2) 그리고 PPCS(C/ Si = 7) 바인더를사용하였다. Fig. 1 은다공성 SiC 시편의제조과정을도식화한그림이다. SiC 를 Polycarbosilane 계 412

2 폴리카보실란계바인더를이용한다공성 SiC 세라믹스의제조 결과및고찰 Fig. 1. Method of producing pressureless sintered SiC. 3가지바인더 10wt% 로각각섞었으며용매로는 Cyclohexene(<99.0%, Daejung) 을사용하였다. 용매를제거하기위하여 80 o C에서 1시간건조한뒤분쇄하여 200 bar의압력으로지름 12.5 mm, 두께 1.2 mm의시편을가압성형하여제조하였다. 시편은다시 150 o C에서 1시간경화시킨뒤 Ar 분위기에서 20 o C/min의속도로 1500 o C까지올리고다시 10 o C/min의속도로 1800 o C까지승온시켜 2시간동안열처리를통해상압소결하였다. 제조된 SiC 시편은아르키메데스 (Archimedes) 방법으로겉보기기공률 (Po) 과밀도 (Da) 를측정하였고, 기공의크기 (Pore size) 는 Mercury porosimeter(auto Pore IV 9500 V1.06) 를통하여측정하였다. 다공성 SiC 시편의분말입도및표면형상은 FE-SEM (Field-Emission Scanning Electron microscopy, JEOL-JMS 7500F) 으로가속전압 0.5~30kV에서관찰하였으며, XRD(Xray Diffractometer, Bruker D8 Focus, Cukα 40 kv, 40 ma) 를사용하여시편의결정구조를살펴보았다. 열전도도는 Laser flash method(netzsch LFA 427) 를통해측정하였다. 실리콘슬러지분말의특성분석을위하여 XRD/Topaz 와 FE-SEM 을이용하였다. 성분분석결과 97.81% 의 SiC 와 1.33% 의 C, 0.86% 의 Si 로구성되어있었다. 우수한열전도도를가지며다공성의탄화규소소재를개발하기위하여 SiC 슬러지와 Polycarbosilane 계통의바인더들을사용하여 Ar 분위기에서 1800 o C 열처리후기공특성의변화를고찰하였다. Fig. 2 는 Ar 분위기에서 1800 o C 소결한 SiC 시편의상온 XRD 를분석한결과이다. 3 종류의바인더를섞은각각의시편에서는 SiC α 상 (6H) 과 β 상 (3C) 그리고 4H 의피크가발견되었다. 바인더의종류에따라피크위치의변화는일어나지않았지만, PPCS 를사용하여만든시편에서는 Graphite C 가작은크기로검출되었다. 이것은나머지두바인더보다비교적많은양의 C 을함유하고있기때문이다. SiC α 상으로알려진 6H 의결정상 (JCPDS; ) 과 4H 의결정상 (JCPDS; ) 은 Hexagonal 의구조를가지며, β 상으로알려진 3C(JCPDS; ) 의경우는 Cubic 의구조를가진다. 그외 XRD 패턴분석결과에서는다른특이한구조적변화를발견하지못하였다. Fig. 3 은합성전의 SiC 슬러지를관찰한 SEM 사진이며, Fig. 4 는 SiC 시편을 1800 o C 에서열처리한뒤 500 과 3,000 배율로관찰한 SEM 사진이다. 사진 (a) 와 (b) 는 HPCS 바인더를섞은 SiC 소결체의구조이며, (c) 와 (d) 는 PCS 바인더를, (e) 와 (f) 는 PPCS 를섞은것이다. 우선, HPCS 를첨가한 (a) 와 (b) 시편의입자를관찰해보면비교적둥그스름하고고르며, 다른바인더를섞은시편보다기공이적어가장치밀한것을알수있다. 그다음으로치밀해보이는시편은 PCS 바인더를섞은 (c) 와 (d) 이다. 입자는 HPCS 와마 Fig. 2. XRD patterns of the porous SiC ceramics derived from HPCS, PCS and PPCS as binders at 1800 o C. 제 49 권제 5 호 (2012)

그에 반해 (e)와 (f)의 PPCS는 입자의 표면이 거칠고 입자들 사이에 기공이 가장 많이 발견되었다. 각각의 다른 바인더를 섞은 시편의 SEM 사진 촬영결 과, 기공의 차이는 Fig.

3 414 박지혜 김영희 정미원 Fig. 3. FE-SEM micrographs of SiC sludge produced from solar cell industry. Fig. 4. FE-SEM micrographs of porous SiC ceramics with (a, b) HPCS, (c, d) PCS, and (e, f) PPCS sintered at 1800oC. 찬가지로 둥그스름하며 크기 또한 비교적 동일한 것으로 판단된다. HPCS 보다는 기공이 많지만 비교적 적은 것을 알 수 있다. 그에 반해 (e)와 (f)의 PPCS는 입자의 표면이 거칠고 입자들 사이에 기공이 가장 많이 발견되었다. 각각의 다른 바인더를 섞은 시편의 SEM 사진 촬영결 과, 기공의 차이는 Fig. 5의 Polycarbosilane 계 바인더들 의 구조와도 연관시켜 볼 수 있으며, 이 중 가장 C/Si 비 율이 작은 HPCS와 함께 합성한 SiC 시편이 가장 조밀하 게 구성되어 기공이 가장 작은 것을 관찰할 수 있었다. 또한 소결 전의 SiC 슬러지를 촬영한 Fig. 3과 소결 후인 Fig. 4의 SEM 사진을 비교해 보았을 때, 소결 전보다 후 의 SiC 입자의 크기는 커지고, 표면은 매끄러워진 것을 한국세라믹학회지 Fig. 5. The structural formulas of (a) HPCS, (b) PCS, and (c) PPCS. 관찰 할 수 있었다. 아르키메데스(Archimedes) 방법을 통 3 하여 측정한 SiC 시편의 겉보기 기공률(%)과 밀도(g/cm ), 그리고 Mercury Porosimeter를 사용하여 측정한 기공의 크 기(µm)를 Table 1에 나타내었다. 바인더 HPCS와 PCS 그리

4 폴리카보실란계바인더를이용한다공성 SiC 세라믹스의제조 415 Table 1. Apparent Porosity, Density and Pore size of Porous SiC Ceramics Using Polycarbosilane Derivatives at 1800 o C Sample Apparent porosity (%) Po Density (g/cm 3 ) Da Pore size (µm) HPCS PCS PPCS 고 PPCS 를섞은시편의겉보기기공률 (%) 을살펴보면, PCS 의경우가 HPCS 보다더큰값을갖는것을알수있다. 이는 Fig. 5 에나온 3 가지바인더들의구조식을통해이유를찾을수있다. 구조식에서보는것과같이 HPCS 는 Si : C 의비율이 1 : 1 인반면 PCS 는 1 : 2 이며, PPCS 는 1 : 7 이다. C/Si 비율의차이는 SiC 시편입자의치밀함과도연관이있는데, 이는소결공정에서 C 의양이소결밀도를감소시키는경향이있기때문이다. 또한참고문헌을보면 HPCS 의경우세라믹수율이 70~80% 이지만 PCS 와 PPCS 의경우는 60~65% 로낮기때문에 HPCS 바인더를사용했을때최종제품의밀도가높게나타나는것으로생각된다. 따라서 PPCS > PCS > HPCS 의순으로 C 의양이가장많은 PPCS 가겉보기기공률이가장큰수치를가지며, 다공성임을알수있다. 이러한결과로부터 Polycarbosilane 계바인더들중 C/Si 비율이 1 인 HPCS 가 SiC 소결조제로가장적합함을알수있었다. 가장우수한소결조제인 HPCS 를섞은 SiC 시편의열전도도 (Laser flash method) 를계산하기위하여열확산계수 α 와비열 C p, 밀도 ρ 를상온에서측정하였다. 열전도도 K 는아래의식을따라계산하였다. 1) K = ρc p α (W/m. K) 열전도도측정결과, 밀도는 2.17 g/cm 3, 비열은 J/gK 그리고열확산계수는 mm 2 /sec 이었으며, 이로부터계산된열전도도는 56.7W/m. K 이었다. Fig. 4 SEM 사진에서관찰한것과같이다공성이며, Table 1 에서와같이겉보기기공률이비교적큰세라믹스임에도불구하고높은값의열전도도를갖는사실을확인할수있었다. 4. 결론 SiC 슬러지와 Polycarbosilane 계바인더를소결조제로사용하여 1800 o C 에서소결처리한시편에대해바인더에따른미세구조와기공률그리고열전도도를비교하였다. 1) XRD 분석결과, 소결된 SiC 슬러지와 Polycarbosilane 계 3 종류의바인더에따른구조의변화나피크에는차이가없었다. 2) FE-SEM 을통해관찰한 SiC 시편의미세구조를살 펴보면 HPCS, PCS 그리고 PPCS 순으로기공이적게관찰되었다. 이는소결조제의 C/Si 비율이클수록다공성이된다는것을알수있다. C 가많이존재할수록소결이어려워다공질입자의형태를가질것이라고예상한다. 3) 아르키메데스방법을통한겉보기기공률 (%) 은 SEM 사진에서관찰된기공분포도와일치하는 HPCS < PCS < PPCS 순으로커지는것이확인되었다. 또한 SiC 입자기공의크기는 Mercury Porosimeter 로측정하였으며, PPCS 를바인더로사용했을때가 2.37 µm 로가장작았으며, PCS 가 5.12 µm 로가장큰기공이있음을알수있었다. 4) Laser flash method 를이용하여 HPCS 바인더를섞은 SiC 시편의열전도도를측정한결과, 그값은 56.7 W/m. K 이었고, 다공성세라믹스임에도비교적큰열전도도의값을갖는 SiC 시편을제조할수있었다. Acknowledgment 이논문은지식경제부산업원천기술개발산업의일환 ( ) 으로수행되었으며, 이에감사드립니다. REFERENCES 1. G. Amirthan, A. Udaya Kumar, and M. Balasubramanian, Thermal Conductivity Studies on Si/SiC Ceramic Composites, Ceram. Int., 37 [1] (2011). 2. S. H. Kim, Y. W. Kim, J. Y. Yun, and H. D. Kim, Fabrication of Porous SiC Ceramics by Partial Sintering and Their Properties, J. Kor. Ceram. Soc., 41 [7] (2004). 3. M. Takeda, A. Saeki, J. Sakamoto, Y. Imai, and H. Ichikawa, Properties of Polycarbosilane-Derived Silicon Carbide Fibers with Various C/Si Compositions, Compos. Sci. Technol., 59 [6] (1999). 4. J. I. Kim, W. J. Kim, and J. Y. Park, Variation of Yield and Oxygen Content of SiC-Based Ceramics with the Conversion Processes of PCS, J. Kor. Ceram. Soc., 42 [3] (2005). 5. K. Yoshida and T. Yano, Room and High-temperature Mechanical and Thermal Properties of SiC Fiber-Reinforced SiC Composite Sintered under Pressure, J. Nucl. Mater., [1] (2000). 6. S. Zhu, S. Ding, H. Xi, and R. Wang, Low-temperature Fabrication of Porous SiC Ceramics by Preceramic Polymer Reaction Bonding, Mater. Lett., 59 [5] (2005). 제 49 권제 5 호 (2012)

5 416 박지혜 김영희 정미원 7. I. H. Song, M. J. Park, H. D. Kim, Y. W. Kim, and J. S. Bae, Microstructure and Permeability Property of Si Bonded Porous SiC with Variations in the Carbon Content, J. Kor. Ceram. Soc., 47 [6] (2010). 8. L. V. Interrante, K. Moraes, Q. Liu, N. Lu, A. Puerta, and L. G. Sneddon, Silicon-based Ceramics from Polymer Precursors, Pure Appl. Chem., 74 [11] (2002). 9. H. Li, L. Zhang, L. Cheng, Z. Yu, M. Huang, H. Tu, and H. Xia, Effect of Curing and Pyrolysis Processing on the Ceramic Yield of a Highly Branched Polycarbosilane, J. Mater. Sci., 44 [3] (2009). 10. Y. J. Lee, J. H. Lee, S. R. Kim, W. T. Kwon, H. J. Oh, J. H. Park Klepeis, S. J. Teat, and Y. H. Kim, Synthesis and Characterization of Novel Preceramic Polymer for SiC, J. Mater. Sci., 45 [4] (2010). 한국세라믹학회지

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