DBPIA-NURIMEDIA

Size: px

Start display at page:

Download "DBPIA-NURIMEDIA"

혜미 누
6 years ago
Views:

1 Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 43, No. 8, pp. 509~514, 속 보 Fabrication of SiC Fiber Reinforced Porous Reaction Bonded SiC Composite and Its Mechanical Properties Jae-ho Han and Sang Whan Park Multifunctional Ceramics Research Center, Korea Institute of Science and Technology, Seoul , Korea (Received July 13, 2006; Accepted August 15, 2006) SiC Fiber 강화다공질반응소결탄화규소 Composite 의제조및기계적특성 한재호 박상환 한국과학기술연구원복합기능세라믹연구센터 (2006 년 7 월 13 일접수 ; 2006 년 8 월 15 일승인 ) ABSTRACT In this study, chopped Hi-Nicalon SiC fiber Reinforced Porous Reaction Bonded SiC (RBSC) composites and it fabrication process were developed by using Si melt infiltration process. The porosity and average pore size in fabricated chopped SiC fiber reinforced porous RBSC composites were in the range of 30~40% and µm, which mainly determined by the SiC powder size used as starting material and amount of residual Si in porous composites. The maximum flexural strength of chopped SiC fiber reinforced porous RBSC composite was as high as 80 MPa. The delayed fracture behavior was observed in chopped SiC fiber reinforced porous RBSC composites upon 3-point bending strength test. Key words : Reaction bonded SiC, SiC fiber reinforced composite, Porous material, Melt infiltration 1. 서론 반응소결탄화규소는내열, 내부식및기계적특성이우수할뿐만아니라제조공정의경제성이높기때문에고온열교환기소재, 고온구조재료, radiant tube 및 mechanical seal 등에주로응용되고있다. 또한, RBSC 는소결후성형체의원래의치수와형상을유지할수있기때문에최소한의가공만으로원하는형태의탄화규소제품을제조할수있기때문에새로운응용분야를개척하는데있어상업적가치가높은것으로평가되고있다. 1-4) RBSC 는탄화규소와잔류 Si 으로구성되어있으며, 성형체의미세구조및밀도를제어함으로써다양한기계적, 전기적특성을갖는 RBSC 제품을제조할수있다. 5-7) 고순도 RBSC 는반도체공정에사용되는반응관, susceptor 및 heater 소재로개발되어사용되고있으며, 최근에는다공질 RBSC 제품이디젤엔진용분진필터로사용되고있다. 우수한고온강도, 내열또는내부식성이요수되는산업체용고온가스및분진 filter 의지지층소재로다공질 clay bonded SiC 소재가개발되어사용되고있으며, 다공질 clay bonded SiC 의열, 기계적특성을향상시키기위 Corresponding author : Sang Whan Park spark@kist.re.kr Tel : Fax : 하여화학증착 (CVI, Chemical Vapor Infiltration) 법에의한다공질 SiC 섬유강화탄화규소복합재료가개발되고있으나높은제조단가때문에실제응용은극히제한된다. 최근에는화석연료를사용하는에너지산업전분야에걸쳐환경보호및에너지효율증대를위해차세대발전시스템이개발되고있으며, 차세대발전시스템에서요구되는고온용가스필터개발을위하여가격경쟁력이높고우수한열, 기계적특성을갖는다공질 RBSC 소재및그제조공정기술개발이요구되고있다. 5-7) 다공질 RBSC 제조기술은 SiC 및 carbon 으로이루어진성형체에용융 Si 을침윤시켜제조된 RBSC 를 1800 o C 이상의고온에서잔류 Si 중일부를증발시켜다공질 RBSC 를제조하는기술및성형체에과잉 graphite 입자를산화시켜제거하여다공질 RBSC 를제조하는기술이알려져있다. 8-10) 기존의다공질 RBSC 제조공정은다공질 RBSC 내기공의미세구조및기공율을제어하는데있어어려움이있다. 한편 porous RBSC 는취성파괴가일어나기때문에신뢰성이요구되는차세대발전용고온분진필터지지층으로실제응용에있어서많은문제점이있을것으로생각된다. 본연구에서는경제성이높고신뢰성이우수한 IGCC 용고온필터소재의지지체로응용이가능한 SiC 섬유강화다공질반응소결탄화규소복합재료의개발및제조공정에관한연구가수행되었다. 강화재로 chopped Hi- Nicalon SiC fiber 를사용하여용융 Si 침윤방법으로 SiC 509

SiC Fiber 강화다공질반응소결탄화규소 Composite 의제조및기계적특성 510 Table 1. Characteristics of Materials Used Materials Supplier Size Purity (w/o) SiC Showa Denko 180, 250 µm >99.

2 SiC Fiber 강화다공질반응소결탄화규소 Composite 의제조및기계적특성 510 Table 1. Characteristics of Materials Used Materials Supplier Size Purity (w/o) SiC Showa Denko 180, 250 µm >99.5 Hi-Nicalon SiC fiber Nippon Carbon Diameter=15 µm Si>63.7, C>35.8, O<0.5 Si ingot LG Siltron > Phenol resin Kolong Chemical Carbon contents > 60 Carbon black LG Material <1 µm >99 fiber 강화다공질반응소결탄화규소복합재료를제조하였으며, 제조된 SiC fiber 강화다공질반응소결탄화규소복합재료의미세구조, 기공구조및기지상의잔류 Si 의양이다공질복합재료의기계적특성에미치는영향에관하여조사하였다. 2. 실험방법 용융 Si 침윤방법에의한다공질 SiC fiber 강화반응소결탄화규소복합재료의제조에사용된출발원료는 Table 1 에서보여주는것과같다. 다공질반응소결탄화규소의기지상합성원료로 180 µm 및 250 µm 크기의 SiC 입자, Si ingot, Phenol resin 및 carbon black 이사용되었으며, Nippon carbon 사의 Hi-Nicalon SiC fiber yarn 이강화재로사용되었다. Hi-Nicalon SiC fiber yarn 의평균 fiber 직경은 15 µm 이었으며 yarn 은평균 500 개정도의 SiC fiber 로이루어져있다. SiC fiber/sic 입자 /carbon source slurry 제조공정에서는 carbon source 로 carbon black 및 phenol resin 을각각 4 w/o 사용하였다. 본연구에서사용하는 SiC 입자의최대크기는 250 µm 이기때문에파괴시다공질 SiC 에작용하는 load 를충분히분산시킬수있도록 SiC 섬유를 5~7 mm 길이로 chopping 하여사용하였다. Chopped SiC fiber 를사용한다공질 SiC fiber/ 반응소결탄화규소복합소재제조에서는 SiC yarn 의 SiC 섬유를개별분리하여사용하였다. SiC 섬유가개별분리처리된 chopped SiC fiber 를 180 µm 및 250 µm 크기의 SiC 입자 /carbon black/phenol resin 으로제조된수계 slurry(solid loading = 70%) 에 ultrasonification 방법으로분산시켜혼합하여성형체제조용 slurry 를제조하였으며, 사용된 SiC 섬유의부피분율은 4 v/o 이었다. 제조된 SiC 섬유 /SiC 입자 /carbon black/phenol resin slurry 를탈기포처리한후 mold 에주입하고 80 o C 에서 24 시간건조하여성형체를제조하였다. 건조된성형체는표면에존재하는과잉의 phenol resin 및 carbon source 를 grinding 하여제거한후용융 Si 의침윤방법으로다공질 SiC fiber 강화반응소결탄화규소복합재료를제조하였다. 용융 Si 의침윤공정은 Fig. 1 에서보여주는것과같은성형체및 Si ingot 을배열한후 1550 o C, 진공분위기 (<10 1 torr) 하에서흑연반응로를사용하여이루어졌다. Fig. 1. Schematics of experimental setup for Si melt infiltration to fabricate porous SiC fiber reinforced reaction bonded SiC composites. 승온시반응로내부는 10 1 torr의진공분위기하에서 600 o C까지 5 o C/min 속도로승온하였으며, 용융실리콘의침윤온도인 1550 o C까지는 15 o C/min 속도로승온하여 30 분범위에서유지한후노냉하였다. 제조된다공질 SiC fiber 강화반응소결탄화규소복합재료내계산된잔류 Si 양은 w/o이었으며, 잔류 Si 양은반응소결전후시편의무게증가및시편내 carbon black과반응된 Si 양의차이를계산하여결정하였다. 잔류 Si 양의계산에서는시편내 carbon black이 Si과전부반응한다는가정하에서계산되었으며, 잔류 Si 양은 Si 침윤공정에서사용된 Si ingot의양을변화시켜제어하였다. 다공질 SiC fiber/ 반응소결탄화규소다공체의결정상을분석하기위해 Cu target을사용하여 X-선회절분석 (XRD) 을수행하였다. 제조된다공질 SiC fiber/ 반응소결탄화규소복합재료를용융 Si의침윤방향에평행하게절단한소결체의연마표면및파단면을 SEM(Scanning Electron Microscope) 을사용하여미세구조를관찰하였다. 제조된다공질 SiC fiber 강화반응소결탄화규소복합재료의파괴강도는 ~30 mm 크기로시편을가공한후 3점굽힘강도시험법으로측정하였으며, cross head speed는 0.5 mm/min, span 길이는 10 mm이었다. 제조된다공질반응소결탄화규소의기공크기분포및기공율은 mercury porosimeter를사용하여측정하였다. 3. 결과및고찰 본연구에서용융 Si 침윤방법으로제조된다공질반응소결탄화규소및 SiC fiber 강화반응소결탄화규소복 제 43 권제 8 호 (2006)

511 한재호 박상환 Fig. 2. XRD patterns of (a) porous RBSC and (b) SiC fiber reinforced RBSC composites fabricated by Si melt infiltration process. 합재료의 XRD 분석 결과는 Fig. 2에서 보여주는 것과 같다.

3 511 한재호 박상환 Fig. 2. XRD patterns of (a) porous RBSC and (b) SiC fiber reinforced RBSC composites fabricated by Si melt infiltration process. 합재료의 XRD 분석 결과는 Fig. 2에서 보여주는 것과 같다. 용융 Si의 침윤으로 제조된 다공질 반응소결 탄 화규소 및 SiC fiber 강화 반응소결 탄화규소 복합재료 는 α-sic(6h 및 15R type), 잔류 실리콘 및 graphite로 이루어져 있었다. SiC 섬유의 첨가가 성형체내에서 carbon black/phenol resin의 분산을 균일하게 이루어 glassy carbon 형성에 따른 graphite 결정상의 형성을 억제할 수 있을 것으로 생각되었으나, SiC fiber가 첨가된 다공질 반응 소결 탄화규소 복합재료에서도 graphite 결정상이 형성 되었다. Fig. 3은 4 v/o chopped SiC fiber와 180 µm 크기의 SiC 입자를 사용하여 용융 Si 침윤방법으로 제조된 다공 질 SiC fiber 강화 반응소결 탄화규소 복합소재의 미세구 조를 잔류 Si의 양의 변화에 따라 보여준다. 다공질 SiC fiber 강화 반응소결 탄화규소 복합소재의 미세구조는 SiC 입자, SiC 입자 사이의 neck 기지상 및 SiC fiber로 이루 어져 있다. 다공질 SiC fiber 강화 반응소결 탄화규소 복 합재료에서 SiC fiber 섬유는 비교적 균일하게 SiC 입자, 기지상 및 기공에 분산되어 분포되었다. 또한, 다공질 SiC fiber/반응소결 탄화규소 복합소재 내 잔류 Si의 양이 증 가될수록 SiC 입자 사이의 기지상의 두께가 증가되었다. 또한 다공체내에 존재하는 SiC 섬유 사이의 작은 기공을 따라 Si이 우선적으로 침윤되기 때문에 20 w/o 이상의 잔 류 Si을 갖는 다공질 SiC fiber 강화 반응소결 탄화규소 복합재료에서는 기공 또는 기지 기지상에 독립적으로 존 재하는 SiC fiber를 많이 관찰할 수 없었다. Fig. 4는 4 v/o chopped SiC fiber 및 250 µm 크기의 SiC 입자를 사용하여 용융 Si 침윤방법으로 제조된 다공 질 SiC fiber/반응소결 탄화규소 복합소재의 미세구조를 잔류 Si의 양의 변화에 따라 보여준다. SiC fiber/반응소결 다공체내의 기공의 크기는 180 µm 크기의 SiC를 사용한 시편과 비교하여 증가되었으나, SiC fiber의 분포 및 다공 체내 잔류 Si의 양의 증가에 따른 다공체의 구조 변화는 180 µm 크기의 SiC 입자를 사용하여 제조한 다공질 SiC fiber 강화 반응소결 탄화규소 복합재료와 동일한 경향으 로 관찰되었다. Fig. 3. SEM microstructure of polished surface of 4 v/o chopped SiC fiber reinforced porous RBSC (SiC 180 µm); amount of residual Si (a) 14.2 w/o and (b) 22 w/o. 한국세라믹학회지

SiC Fiber 강화 다공질 반응 소결 탄화규소 Composite의 제조 및 기계적 특성 512 Fig. 4. SEM microstructure of polished surface of 4 v/o chopped SiC fiber reinforced porous RBSC (SiC 250 µm); amount of residual Si (a) 11.

4 SiC Fiber 강화 다공질 반응 소결 탄화규소 Composite의 제조 및 기계적 특성 512 Fig. 4. SEM microstructure of polished surface of 4 v/o chopped SiC fiber reinforced porous RBSC (SiC 250 µm); amount of residual Si (a) 11.5 w/o and (b) 20 w/o. Fig. 6. Variation of porosity and pore size of 4 v/o chopped SiC fiber reinforced porous RBSC (SiC 250 µm) as a function of amount of residual Si. Fig. 5. Pore size distributions in 4 v/o chopped SiC fiber reinforced porous RBSC using SiC powder (a) 180 µm and (b) 250 µm; amount of residual Si (a) 13.8 w/o and (b) 12 w/o. Fig. 5는 4 v/o chopped SiC fiber 및 180 µm 또는 250 µm 크기의 SiC 입자를 사용하여 용융 Si 침윤방법으로 제조된 다공질 SiC fiber/반응소결 탄화규소 복합소재에서 기공 분포 변화를 보여준다. 250 µm 크기의 SiC 입자를 사용한 다공질 SiC fiber 강화 반응소결 탄화규소 복합소 재에서 기공 크기는 180 µm 크기의 SiC 입자를 사용한 다공질 복합소재의 기공 크기(40-50 µm)보다 80% 이상 증가되어 µm 크기 분포를 갖는다. Fig. 6은 250 µm 크기의 SiC 입자를 사용한 다공질 SiC fiber/반응소결 탄 화규소 복합소재에서 잔류 Si 양의 변화에 따른 다공체의 평균 기공크기 및 기공율의 변화를 보여준다. SiC 섬유 복합재료 다공체에서 잔류 Si의 양이 증가됨에 따라 평균 기공의 크기는 감소하였으며, 기공율은 32-38% 범위로 나 타났다. Fig. 7은 180 µm와 250 µm 크기의 SiC 입자를 사용하 여 4 v/o chopped SiC fiber 강화 다공질 SiC fiber/반응소 결 탄화규소 복합재료의 상온 3-점 굽힘강도 변화를 복합 재료 내 침윤된 용융 Si의 양의 변화에 따라 보여준다. 4 v/o SiC 섬유 강화 다공질 반응소결 탄화규소 복합재료 의 파괴강도는 180 µm 및 250 µm 크기의 SiC 입자를 사 용한 반응소결 탄화규소 복합체 모두에서 잔류 Si의 양이 증가됨에 따라 파괴강도는 증가되었다. 180 µm의 SiC를 사용하여 4 v/o chopped SiC 섬유를 강화시킨 다공질 반 응소결 탄화규소 복합재료는 81 MPa의 최대 강도를 나타 제43권 제8호(2006)

$513 한재호 박상환 Fig. 8. Shape of fractured porous SiC fiber reinforced RBSC composite during 3-point bending test. Fig. 7.$

5 513 한재호 박상환 Fig. 8. Shape of fractured porous SiC fiber reinforced RBSC composite during 3-point bending test. Fig. 7. Variation of 3-point bending strength of Hi-Nicalon SiC fiber reinforced porous RBSC as a function of amount of residual Si. 내었다. 4 v/o chopped SiC 섬유 및 250 µm 크기의 SiC 입자를 사용하여 제조된 다공질 반응소결 탄화규소 복합 소재에서는 다공질 복합재료 내 잔류 Si이 11.5 w/o에서 20 w/o로 증가될수록 복합 다공체의 파괴강도는 50 MPa 에서 63 MPa로 증가되었으나, 180 µm 크기의 SiC 입자를 사용한 4 v/o chopped SiC 섬유 강화 복합 다공체의 파괴 강도와 비교하여 감소하였다. Fig. 8은 다공질 SiC 섬유/반응소결 탄화규소 복합체의 3-점 굽힘강도 시험 시 관찰되는 시편의 형상을 보여준다. 다공질 SiC 섬유 강화 반응소결 탄화규소 복합체는 파괴 시 catastropic failure가 일어나지 않고 crack이 발생된 상 태에서 휘어진 시편 사진을 보여준다. 다공질 반응소결 탄화규소 복합재료 내에서 균일하게 분산된 5~7 mm 길 이의 chopped SiC fiber는 10개 이상의 SiC 입자와 연결 을 유지하고 있기 때문에 SiC 입자상의 neck 기지 상에 서 파괴가 진행되더라도 SiC fiber에서는 파괴가 일어나 지 않아 일정 수준의 응력을 유지하여 완전한 파괴가 일 어나지 않는 것으로 생각된다. Fig. 9는 250 µm 크기 SiC 입자를 사용하여 4 v/o chopped SiC 섬유가 강화된 다공 질 반응소결 탄화규소 복합재료에서 상온 3-점 굽힘강도 시험 시 나타나는 stress vs displacement curve를 보여주며, 파괴 시 displacement는 잔류 실리콘의 양에 따라 mm 정도이었다. SiC fiber에 의한 crack bridging 및 SiC fiber 또는 SiC fiber bundle에 의해 stress vs displacement curve에서 stress 증감이 반복적으로 나타났으며 이러한 현 상은 SiC 섬유 강화 복합재료 내 SiC fiber의 균열 전파 저항효과 및 SiC fiber의 파괴 시 나타나는 현상으로 생 각된다. 따라서, 다공질 반응소결 탄화규소 내 4 v/o chopped SiC fiber의 강화만으로도 다공질 반응소결 탄화 규소의 catastropic failure를 억제할 수 있는 것으로 생각 된다. Fig. 9. Stress vs displacement curves for 4 v/o chopped SiC fiber reinforced porous RBSC (SiC 250 µm) with various amount of residual Si: (a) 11.5 w/o and (b) 20 w/o. 한국세라믹학회지

6 SiC Fiber 강화다공질반응소결탄화규소 Composite 의제조및기계적특성 결론 본연구에서는용융실리콘침윤공정반응을사용하여 chopped SiC fiber 강화다공질반응소결탄화규소복합재료및그제조공정이개발되었으며, 제조된 chopped SiC fiber 강화다공질반응소결탄화규소복합재료내에서 SiC fiber 는독립적으로 SiC 입자표면및 SiC 입자사이의 neck 에균일하게분포되었다. Chopped SiC 섬유강화다공질반응소결탄화규소복합재료의기공률및평균기공크기는 SiC 입자크기및잔류실리콘의양에따라결정되었으며각각 30-40% 및 µm 범위이었으며다공질복합재료내잔류실리콘의양이증가함에따라기공률및평균기공크기가감소하였다. Chopped SiC fiber 강화다공질반응소결탄화규소복합재료의최대파괴강도는 81 MPa 이었으며, 다공질복합재료의파괴강도는사용된 SiC 입자의크기가감소할수록또한잔류 Si 의양이증가될수록증가하였다. Chopped SiC fiber 강화다공질복합재료의파괴시분산강화된 chopped SiC fiber 에의해응력의증가및감소가반복되는 delayed fracture 현상이관찰되었다. 본연구결과로부터다공질반응소결탄화규소내 4 v/o chopped SiC fiber 의강화만으로도다공질반응소결탄화규소의 catastropic failure 를억제하는데효과적인것으로생각된다. Acknowledgment 본연구는에너지관리공단신 재생에너지기술개발사업의연구비지원 ( 과제번호 :2004-N-CO02-P-02) 으로수행되었으며, 이에감사드립니다. REFERENCES 1. P. Popper, The Preparation of Dense Self-Bonded Silicon Carbide, pp , Special Ceramics, Heywood, London, J. N. Ness and T. F. Page, Microstructural Characterization of Reaction-Bonded Silicon Carbide, J. Mater. Sci., (1986). 3. C. B. Lim, Ph. D. Thesis, Tokyo Inst. of Tech., September, T. Brown, Compressive Assessment of Toxic Emissions from Coal-Fired Power Plants, ibid, C. W. Forrest, P. Kennedy, and J. V. Shennan, The Fabrication and Properties of Self Bonded Silicon Carbide Bodies, Vol. 5, pp , Special Ceramics, British Ceram., Res. Asso., U.K., J. Hoffman, Tidd PFBC Hot Gas Operating Experience, Proceedings of the Advanced Coal-Fired Power System, '95 Review Meeting, Vol. II, 519 (1995). 7. M. Alvin, Durability of Ceramic Filters, ibid, U.S. patent US U.S. patent US U.S. patent US 제 43 권제 8 호 (2006)

[01] 6번 정성용.fm

[01] 6번 정성용.fm Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 51, No. 5, pp. 459~465, 2014. http://dx.doi.org/10.4191/kcers.2014.51.5.459 Mechanical and Electrical Properties of Si-SiC Fabricated Using SiC-C Composite Powders