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1 Jurnal f the Krean Ceramic Sciety Vl. 46, N. 5, pp. 534~539, DOI: /KCERS Fabricatin f Prus Reactin Bnded Silicn Carbide with Multi-Layered Pre Structures Gyung-Sun Ch*, Gyu-Mi Kim*, **, and Sang-Whan Park* *Material Science & Technlgy Research Divisin, Krea Institute f Science and Technlgy, Seul , Krea **Department Materials Science and Engineering, Krea University, Seul , Krea (Received August 3, 2009; Revised September 16, 2009; Accepted September 17, 2009) d»œ œ ky³ œ *Á½³ *, **Á y* *w w»» **š w œw ( ; ; ) ABSTRACT Reactin Bnded Silicn Carbide(RBSC) has been used fr engineering ceramics due t lw-temperature fabricatin and near-net shape prducts with excellent structural prperties such as thermal shck resistance, crrsin resistance and mechanical strength. Recently, attempts have been made t develp ht gas filter with gradient pre structure by RBSC t vercme weakness f cmmercial clay-bnded SiC filter such as lw fracture tughness and lw reliability. In this study a fabricatin prcess f prus RBSC with multi-layer pre structure with gradient pre size was develped. The supprt layer f the RBSC with multi-layer pre structure was fabricated by cnventinal Si infiltratin prcess. The intermediate and filter layers cnsisted f phenlic resin and fine SiC pwder were prepared by dip-cating f the supprt RBSC in slurry f SiC and phenl resin. The temperature f 1550 C t make Si left in RBSC supprt layer infiltrate int dip-cated layer t prduce SiC by reacting with pyr-carbn frm phenl resin. Key wrds : Reactin bnded silicn carbide(rbsc), Multi-layer pre structure, Prus RBSC, SiC slurry 1. ky³ (SiC) t y š» p ü y, ü, ü, w l š. ù œ w SiC w p wš Si-C œ w ƒ 87% w ù ƒƒ ky³. û 1500~1600 C ƒ ƒ wš z x e x w» w ƒœ w xk ky³ t w ky³ ƒ š š» p k y³ j ƒ ù» š ƒ s š. 1-3) šz ey l kƒ Crrespnding authr : Sang-Whan Park spark@kist.re.kr Tel : Fax : y w (Integrated Gasificatin Cmbined Cycle, IGCC) y y š IGCC l kƒ y» H 2, H 2 S, CO 2, CO, CH 4 š y» syngas ü š w» w ky³ š ƒ vlƒ š. w, kƒ y» syngas l w» w vl d»œ ky³ ƒ š. IGCC š ƒ vl» m w ky ³ vl û q w» w, y w w ³» š. 4-6), kƒ y» š š syngas y w š q, ü p ü y w d» œ ky³». kƒ y» syngas ƒ œ ü y, ü, ü w ky³ y w» w d»œ ky³» 534

2 535 Á½³ Á y Table 1. Characteristics f Aterials Used in This Experiment Materials Supplier Remark Purity SiC Shwadenk/ SIKATECH. Si e œ w œ ky ³ œ» x d d xœ ww dip-cating œ w d d x œ» in-situ Si e œ w d»œ ky³» w ƒ. 2. x 60, 6 µm 1.5 µm >99.5% >98% Si - - >99.9% Phenl resin Kln Chemical œ ky³ d w» w Table 1 60 µm j» SiC carbn surce carbn black phenl resin. Table 2 œ ky³ ball milling SiC carbn surce yww z 50 C w carbn surceƒ gq SiC w. e ƒ g q SiC steel mld w 30 MPa ƒ w SiC/C x w. SiC/C x Si e œ vacuum graphite furnace w œ»(<10 1 trr)w 7.5 C/min w 1600 C 1h w, Si e œ z þ w. SiC/C x Si e Si ingt x ü carbn surce ƒ 1:1. d x w SiC/r / k slurry w œ k y³ t dip-cating œ w d xw. d slurry r 4.5% w k 6µm SiC 11 wt%, 16 wt%, 24 wt%, 34 wt% y g viscsity d w. d d gq w slurry gq w» w t taping w. d Ì - Carbn cntents>50% Carbn Black Krea Carbn 100 nm >99% Table 2. Cmpsitin f SiC/C Prefrm Used fr Prus Reactin Bnded Silicn Carbide Cmpsitin 60 µm SiC (wt.%) Phenl resin (wt.%) Carbn black (wt.%) S S r slurry d ̃ ù kù» dipping time 1sec w w cating w š d d crack w» w C r y 30 ƒ w. d x 1.5 µm j» SiC w SiC/r / k yw slurry w d x t dip-cating. d x slurry r 4.5 wt% w k 1.5 µm SiC 16 wt% yww w, k r ³ w w j» w magnetic stirrer 10 w z 1.5 µm SiC ƒw. 1.5 µm SiC dip-cating t x» SiC j» w 1mm ZrO 2 ball w 1 ball mill w ³ w dip-cating slurry w. r dip-cating d dipping time 1sec w w d w. d»œ œ ky³ w» w d d <10 1 trr œw 7.5 C/min w 1550 C 1 w Si ky³ ü Si SiC t gq r w pyr-carbn. Fig. 1 d œ ky³ œ. d»œ œ k y³ d dip-cating slurry DV-II Viscmeter (BROOKFIELD) w d w X- z e w. w, Fig. 1. Schematic diagram f experimental prcedure. w wz

3 다층 기공구조를 갖는 다공성 반응소결 탄화규소 다공체 제조 Fig. 2. X-ray diffractin pattern f supprt layer fabricated by Si melt infiltratin prcess. 536 여준다. 본 연구에서 제조된 다공성 반응소결 탄화규소 소결체는 pen pre 구조를 갖고 있으며, 기공의 형성은 성형체에 사용된 SiC 입자 사이에 neck이 형성되어 이루 어졌다. 본 연구에서 제조된 다공질 반응소결 탄화규소 다공체에서는 잔류 Si에 의해 기공의 막힘 현상은 관찰되 지 않았으며, 반응소결 탄화규소 다공체내에 형성된 기공 의 크기는 전체적으로 균일하게 나타났다. SiC/C 성형체 에서 carbn surce의 양이 증가될수록 Fig. 3(b)에서 보여 주는 것과 같이 기공의 크기 및 기공율은 반응소결 탄화 규소 다공체내 SiC 입자 사이에 형성된 neck phase의 두 께가 증가됨에 따라 감소하였으나, 전체적으로 pen pre 구조를 유지하였다. 일반적으로 용융 Si 침윤공정으로 치 밀한 미세구조를 갖는 반응소결 탄화규소 제조공정은 널 리 알려져 있으나, 본 연구의 결과로 부터 SiC/C 성형체 에 외부에서 침윤되는 용융 Si양을 제어함으로써 다양한 기공구조를 갖는 다공질 반응소결 탄화규소를 제조할 수 있는 것으로 나타났다. SiC/C 성형체를 사용하여 용융 Si 침윤공정으로 반응소결 탄화규소 다공체의 제조 기구는 아래와 같이 설명할 수 있다. SiC 표면에 대한 용융 Si의 wetting angle은 90 이기 때문에 SiC/C 성형체에 용융 Si 침윤은 SiC 입자 표면에 코팅된 카본과 용융 Si 상에서 일어나는 SiC 합성반응에 의한 활성 침윤 공정으로 이루 어지는 것으로 생각된다. 고상의 표면에 액상의 wetting angle은 액상-기상-고상 접합점에서 계면 장력에 의해 결 정되며 아래 Yung 식으로 나타날 수 있다. cs Fig. 3. SEM micrstructure f variatin f supprt layer as a functin f amunt f carbn black cntents (a)2.98 wt%, (b)4.96 wt%. 다공성 반응소결 탄화규소 지지체와 여과층의 미세구조 는 SEM(scanning electrn micrscpy)을 사용하여 관찰하 였다. 3. 결과 및 고찰 Fig. 2는 본 연구에서 제조된 반응소결 탄화규소 다공 체의 XRD pattern을 보여주며 제조된 반응소결 탄화규소 는 성형체에 사용된 α-sic와 반응소결시 새롭게 형성된 β-sic 그리고 잔류 Si으로 이루어져있으며, 잔류 carbn은 관찰되지 않았다. Fig. 3은 성형체내 carbn surce 양을 달리하여 제조된 SiC/C 성형체를 사용하여 용융 Si 침윤 방법으로 제조된 다공성 반응소결 탄화규소 지지체의 SEM 미세구조를 보 γsv γslθ = γlv 액상과 고상이 반응하게 되면 반응 에너지가 작용하여 윗 식에서 γsv γsl 항이 γsv γsl Gr 되어 wetting angle이 감소되는 것으로 생각된다. 일반적으로 활성 반응이 일어 나는 계에서는 온도와 시간이 증가될수록 wetting angle은 감소되며 카본에 대한 용융 Si의 접촉각은 1600 C에서 0 에 접근하는 것으로 알려져 있다. 따라서 SiC/C 성형 체에 용융 Si은 carbn surce가 코팅된 SiC 입자 표면을 따라 침윤이 이루어지며 SiC 입자 사이에는 상대적으로 많은 carbn surce가 존재하기 때문에 반응으로 새롭게 생성된 β-sic와 미반응 잔류 Si이 neck phase를 형성하여 반응소결 탄화규소 다공체를 형성하는 것으로 생각된다. 또한, SiC 입자 표면의 carbn surce와 용융 Si의 반응으 로 SiC 합성시 발생되는 생성열로 국부적인 온도 증가가 일어나게 되며 이에 따라 용융 Si의 viscsity가 감소되어 모세관력의 작용으로 용윤 Si의 침윤이 균일하게 일어나 잔류 Si에 의해 기공 막힘 현상이 일어나지 않고 비교적 균일한 기공크기를 갖는 다공성 반응소결 탄화규소 지지 체가 제조되는 것으로 판단된다. 따라서 SiC/C 성형체내 에 사용된 carbn surce의 양이 증가될수록 용융 Si 침윤 7-9) 제 46 권 제 5호(2009)

4 조경선 김규미 박상환 537 Fig. 4. Back scattered electrn image supprt layer fabricated by Si melt infiltratin prcess. 시 카본 surce와 반응으로 SiC 입자 사이에 새롭게 생성 되는 β-sic 분율이 증가되고 형성된 β-sic 입자 사이에 잔류되는 Si의 양이 증가되어 SiC 입자 사이에 형성되는 neck phase의 두께가 증가되는 것으로 생각된다. 본 연구의 결과로부터 다양한 기공구조를 갖는 반응소결 탄 화규소 기공체를 SiC/C 성형체에 사용된 SiC 입자 크기 및 carbn surce 및 침윤되는 용윤 Si 양을 제어함으로써 용융 Si 침윤 공정으로 제조할 수 있는 것으로 생각된다. Fig. 4는 본 연구에서 제조된 반응소결 탄화규소 다공 체의 SEM BSE(back scattered electrn) 미세구조를 보여 준다. 반응소결 탄화규소 다공체 내의 기공은 검은색으로 그리고 탄화규소는 짙은 회색으로 나타났으며 반응소결 탄화규소내 잔류 Si은 밝은 회색으로 관찰되었다. 반응소 결 탄화규소 다공체 내에서 잔류 Si은 SiC 입자 사이에 형성된 neck phase에서 관찰되었으며 반응소결시 카본과 용융 Si 사이의 반응으로 생성되는 β-sic와 함께 neck phase를 형성하고 있다. Fig. 5는 페놀레진 4.5 wt%가 용해된 에탄올 용액에 6 µm SiC 분말의 양을 달리하여 제조된 slurry을 사용하 여 dip-cating 공정으로 제조된 중간층 성형체의 SEM 미 세구조를 보여준다. Dip-cating공정으로 제조된 중간층 성형체에서는 dip cating용 slurry에 사용된 작은 크기의 SiC 입자가 지지체내 기공 내부로 침투되는 현상은 발견 되지 않았으며 pen pre 구조를 갖는 비교적 균일한 두 께의 중간층이 적층되었다. 또한, dip-cating 공정용으로 사용된 slurry 내 SiC 함량이 11 wt%, 16 wt%, 24 wt%, 34 wt%로 증가됨에 따라 Fig. 6에서 보여주는 것과 같이 slurry의 viscsity는 선형으로 증가되었다. Dip cating 공 정용 slurry내 SiC 함량이 11 wt%에서 34 wt%로 증가됨에 따라 같은 조건의 dip-cating 공정으로 적층된 중간 성형 체층의 높이는 Fig. 5에서 보여주는 것과 같이 50 µm에서 Fig. 5. SEM micrstructure f cated intermediate layer as a functin f SiC wt.% in dip-cating slurry (a)11 wt%, (b)16 wt%, (c)24 wt%, (d)34 wt% ) 한국세라믹학회지 Fig. 6. Variatin f viscsity as a functin f SiC pwder in dip-cating slurry. 350 µm로 증가되었다. 본 결과로 부터 dip-cating용 slurry 내 SiC 분말의 양을 제어함으로써 반응소결 중간층 성형 체 높이를 제어할 수 있기 때문에 원하는 두께의 증가층 성형체를 제조할 수 있는 것으로 생각된다. 또한 여과층 제조를 위하여 1.5 µm 크기의 SiC 입자를 사용하여 제조 된 slurry를 사용하여 반응소결 탄화규소 다공체로 이루 어진 지지체위에 증간층 성형체가 적층된 다층 기공 구 조체에 dip-cating 방법으로 20 µm 두께의 pen pre 구 조를 갖는 여과층을 제조하였다. 본 연구에서 개발된 다층 기공구조를 갖는 다공성 반 응소결 탄화규소의 중간층 및 여과층 소결은 외부의 Si 주입이 아닌 지지체내 존재하는 잔류 Si을 재 용융하여 중간층 및 여과층을 동시에 소결하였다. 지지층의 반응소 결 탄화규소 내에 잔류하는 Si은 1420 C 이상의 고온에

5 다층 기공구조를 갖는 다공성 반응소결 탄화규소 다공체 제조 Fig SEM micrstructure f filter layer fabricated by in-situ Si melt infiltratin prcess (a)surface, (b)crss-sectin. 서 재 용융되며 용융되어진 Si 는 중간층 및 여과층의 반 응소결시 지지층에서 중간층 및 여과층 내부로 침윤하게 된다. 중간층 및 여과층 성형체 내부로 용융 Si의 침윤은 dip-cating시 slurry 내 phenl resin이 지지층 내부 표면으 로 일부 이동되어 잔류 Si 층을 코팅하게 되며, 반응소결 시 phenl resin의 열분해로 형성된 pyr-carbn 층이 용융 Si의 활성침윤의 이동경로가 되어 용융 Si이 중간층 및 여과층 내부로 침윤하게 된다. 또한, 중간층 및 여과층 성 형체내 SiC 입자 표면위에 코팅된 pyr-carbn 층은 용융 Si의 침윤 경로로 작용할 뿐 아니라 β-sic 생성시 필요한 carbn surce을 제공하여 중간층 및 여과층내 SiC 입자 사이에 neck phase를 형성하게 된다. 중간층 및 여과층 성 형체에 사용한 SiC 입자의 크기가 서로 다르고 이들 입 자에 의해 형성되는 기공의 크기가 다르지만 중간층 및 여과층 성형체내에서 용융 Si의 침윤은 성형체내 SiC 표 면의 카본 층을 따라 우선적으로 이동하기 때문에 지지 층내 존재하는 잔류 Si의 양을 제어함으로써 pen pre 구조를 갖는 다층 기공구조의 반응소결 탄화규소 기공체 를 제조할 수 있는 것으로 생각된다. Fig. 7(a)는 지지체내 잔류 Si이 재 용융하여 반응소결 한 여과층의 미세구조를 보여주며 침윤된 용융 Si에 의해 막힘 현상이 없는 pen pre를 다공체가 제조되었으며, 여 과층의 기공의 크기는 1 µm 이하이었다. 또한, SiC 입자 사이에는 neck phase가 균일하게 형성되었으며 기공의 크 기는 대체로 균일하게 나타났다. Fig. 7(b)는 60 µm SiC 입자를 사용하여 용융 Si 침윤법을 이용하여 제조된 다공 성 반응소결 탄화규소 지지체와 6 µm SiC 입자를 dipcating 공정을 사용하여 제조된 중간층 및 1.5 µm의 미 세 SiC 입자를 사용하여 제조된 3층구조의 다층 기공구 조를 갖는 다공성 반응소결 탄화규소 다공체의 단면의 SEM 미세구조를 보여주며, 중간층의 두께는 120 µm, 여 과층의 두께는 20 µm의 균일한 두께를 갖는 것으로 관찰 되었다. 또한, 다층기공구조의 반응소결 탄화규소 다공체 에서는 중간층/지지층 및 중간층/여과층 계면에서도 pen 기공구조를 유지하고 있는 것으로 관찰되었다. Fig. 8는 본 연구에서 제조된 반응소결 탄화규소 여과 층의 XRD pattern을 보여주며 제조된 반응소결 탄화규소 Fig. 8. X-ray diffractin pattern f filter layer fabricated by insitu Si melt infiltratin prcess. 성형체에 사용된 α-sic와 반응소결시 새롭게 생성된 βsic 만이 관찰되었고 잔류 Si는 발견되지 않았다. 제조된 여과층의 XRD pattern에서 잔류 Si가 관찰되지 않은 것 은 여과층에 형성된 용융 Si는 여과층을 구성하는 SiC 입 자 표면에 형성된 pyr-carn과 반응되어 새로운 β-sic를 생성시키며 반응에 참여하지 않은 Si는 1550 C의 고온에 서 소결되는 동안 증발되어 잔류 Si이 관찰되지 않은 것 으로 판단된다. 4. 결 론 본 연구에서 SiC/C로 이루어진 성형체내 용융 Si의 침 윤공정을 이용한 다공성 반응소결 탄화규소 지지체를 제 조하였으며 대형 면적에 균일한 코팅이 가능한 dip-cating 공정을 이용하여 중간층 및 여과층 성형체를 반응소결 탄 화규소 지지층 표면에 적층하였다. Dip-cating시 slurry내 SiC함량이 증가함에 따라 slurry의 viscsity 증가로 적층 되는 중간층의 두께가 증가 하는 것으로 나타났으며 중 간층 및 여과층의 소결은 외부에서 추가적인 Si의 공급 없이 중간층 및 여과층 성형체 내로 지지체내의 잔류 Si 의 활성침윤으로 동시에 이루어졌으며, 전체적으로 pen pre structure를 갖는 3층 구조의 다층기공구조를 갖는 다 공성 반응소결 탄화규소를 제조하는 기술개발이 이루어 졌다. Acknwledgment 본 연구는 지식경제부 신재생에너지기술개발사업(IGCC 설비 신뢰성 향상을 위한 내열/내침식/내부식 코팅기술 및 세라믹 소재 기술 개발, 2009T )의 연구비 지원 으로 수행되었습니다. 제 46 권 제 5호(2009)

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