저 l :><:: 듣를 E 그 τr 한국생산기술연구원장 구 하 본 보고서를 Businesses on 업기간 : 2001 수분산성 폴리우레탄 제조기술 보급사업 " ( 영문 : Tt 1e The Preparation TechnoloQY of Water-borne P 이 y

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영기 박
9 years ago
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1 수분산성 폴리우레탄 제조 기술 보급사업에 관한 최종보고서 (The Supplying Businesses on The Preparation Technology of Water-borne Polyurethane) 주관기관명 : 한 양 대 학 교 대상기업명 : 대한비케미칼 ( 주 ) 햄스캠 ( 주 ) 안진기술 ( 주 ) 대성하이테크 ( 주 ) 수산고분자 ( 주 ) 화인케믹스 ( 주 ) 경오화학 ( 주 ) 산 업 자원 I::::t --,--

주관기관명 : 한 양 대 학 교 대상기업명 : 대한비케미칼 ( 주 ) 햄스캠 ( 주 ) 안진기술 ( 주 )

2 저 l :><:: 듣를 E 그 τr 한국생산기술연구원장 구 하 본 보고서를 Businesses on 업기간 : 2001 수분산성 폴리우레탄 제조기술 보급사업 " ( 영문 : Tt 1e The Preparation TechnoloQY of Water-borne P 이 yurethane" ( 사 ) 의 최종보고서로 제출합니다 주관기관명 : 한 t C> 대 학 교 주관책임자 : 노 시 태 연 구 원 : 강 권 이 김 허 신 Z 게 C 그 혀 a 영 재 A - - 드 '-'--, "'-., -,.2. 숭 l 우, 태, 응, 김 김 김 등 F C> LI- E 그 명 ; 체 C 그 규성열수균 :;>C A 케 = 그 : 듀

3 ( m»8) 최종보고서 초록 수분산성 폴리우레탄 제조 기술 보급사업 세부사업명 (Æ»8) The Supplying Businesses on The Preparation Technology of Water-borne Polyurethane 관 㞭 É 衬 한양대학교 주관책임자 노 시 총사업기간 ( 1 년 cõt 연도 사업기간 ( 1 년 총사업비 정부출연금 : 222,000(Ö ) 민간부담금 : 48,000(Ö»<) 계 : 270,000 (ÌœÆÐ) 대한비케미칼 (Èü), 랩λ캠 (Èü), 안진기술 (Èü), 대성하이테크 (Èü), 대상기업 수산고분자 (Èü), 화인케믹λ (Èü), 경오화학 (Èü) 위닥기관 주제어 폴리우레탄수분산체Ⰰ폴리우레탄 䓐油 됀하이닙리 䔬 섬유가공Ⰰ플라스틴 표면처리제용 폴리우레탄 (6-10 개 도료Ⰰ UV ½ÖT³Ä Ì, 1. 최종 崙琩 목료 본 사업의 대상기업듣요 체계적인 수성우레탄관련 제조에 관하여 경험 및 기술적 배경등이 없어 앞으로의 국내외 청정 기반 생산 및 여건의 변화에 따른 현실적 규제 장벽 을 해소하고 대 柕墮 위한 방편으로 본 사업에 참여하게 되었다 따라서 본 사업 䔀 이듣 대상기업듣에게 주 관기관이 보유하고 있는 장비Ⰰ연구개발 경험 등을 토대로 하여 수용성 ᢽ 蓀 냁폴리우레탄 제 조기술 및 공학적인 분산기술을 이전하고자 하는 것이며Ⰰ특히 대상기업과 주관기관의 연구책염 자사이의 폴리우레탄 기술교류회 를 결성하여 지속적인 환경청정관련 합성수지의 생산 및 연구개 발에 공동 대 柕墬退 한다 따라서 본 기술이전사업을 통하여 수분산성 폴리우레탄과련 기술분 야를 공통애로기술부분과 대상기업별 이전기술을 세부적 목표를 설정하고 이를 주관기관과 대상 기업간의 연계를 통하여 달성하고자 하였으며Ⰰ최종적으로는 이러한 청정관련 합성수지의 생산 및 연구개발을 대상기업들이 독자적으로 수행할 수 있도록 기술력을 배양하는데 그 목적이 있 었다 -1-

( 1 년 총사업비 정부출연금 : 222,000(Ö ) 민간부담금 : 48,000(Ö»<) 계 : 270,000 (ÌœÆÐ) 대한비케미칼 (Èü), 랩λ캠 (Èü), 안진기술 (Èü), 대성하이테크 (Èü), 대상기업 수산고분자 (Èü), 화인케믹λ (Èü), 경오화학 (Èü) 위닥기관 주제어 폴리우레탄수분산체Ⰰ폴리우레탄 䓐油 됀하이닙리 䔬

4 2. 사업의 목적 및 중요성 선진외국 제조회사의 수분산성 폴리우레탄 수지와 국내 제품과 비교하면, 국내 제품의 물성이 현저히 낮으며, 제한적으로 시장이 형성되고 있다. 그러나 환경규제에 따른 유기용제의 수성화의 분위기에 동참하지 않으며, 기업경쟁에서 특히 중소기업은 쉽게 낙오될 수 밖에 없는 현실에 비추 어 볼 때, 본 기술이전사업의 대상기업들은 현재 제품화나 매출에 직접적인 영향을 주지 않더라고, 필요한 기술을 습득하고자 하는 열의가 매우 높고 일부는 시생산 단계에 까지 이르고 있지만, 성계 폴리우레탄에 비해 제반물성 (Tensile strength, Elongation, Abrasion, Anti-hydrolysis) 이 떨어지며 생산에서 재현성 ( 생산안정성 ) 이 떨어지는 문제점을 안고 있으며, 현재 중소기업들은 현실적으로 이에 대한 어려움을 해결하지 못하고, 소규모 생산만 하고 있는 실정이다. 이것은 분 산 공정상의 이해 부족과 고점도 수지를 분산할 수 있는 Disperse 기술의 부족과 이를 극복하기 위해서는 체계적인 기술지도 빛 이전이 요구되고 있다. 유 3. 사업의 내용 및 범위 각 대상기업간에 공통적으로 공통애로이전기술을 초기 사업시작단계에서 대상기업의 연구 책염자 들과의 세미나를 통하여 수분산성 폴리우레탄의 제조와 그와 기술 습득에 있어서 가장 요구되는 주요인자는 재현성있는 분산체의 제조 및 물성의 균일성 으로결론을 도출한 바 있다. 이를 바탕 으로 대상기업의 연구원들을 이론 및 합성 실습을 실시하였으며, 대상기업별 애로기술을 또한 각 각의 목표로 하는 외국 제품 또는 기술을 이전받아 개발 또는 제조하고자하는 제품들은 용도별, 제조프로세스별 및 도입되는 물질의 차이에 따라서 기업별 이전사업의 전체 추진체계이다

(Tensile strength, Elongation, Abrasion, Anti-hydrolysis) 이 떨어지며 생산에서 재현성 ( 생산안정성 ) 이 떨어지는 문제점을 안고 있으며, 현재 중소기업들은 현실적으로 이에 대한 어려움을 해결하지 못하고, 소규모 생산만 하고 있는 실정이다.

5 4. 사업 결과 대상기업별로 먼저 ( 주 ) 대한비케미칼의 경우 시제품개발을 완료하고 2004 년의 합성설비를 포 승공단에 설치 수입하여 사용했던 수지의 자가화 및 일본 협력사와 합작생산협의를 진행중에 있으 며, 외국제품의 대등한 제품개발을 ( 주 ) 수산고분자와 ( 주 ) 대성하이테크가 ( 주 ) 안진기술 등이 완 성단계에 았다. 또한 ( 주 ) 화인케믹스는 시생산을 위해서 차기년도 공장입주시 합성설비의 설치를 적극검토하고 있다. 특허는 현재 대상기업별로 출원을 위해서 협의가 진행중에 있으며, 약 3 건정 도 년내에 출원을 계획하고 있으며 사업추진내용을 2002 년도 춘계 공업화학회 학술대회와 한국 청정기술학회에 5 건 발표하였으며, 추계 한국청정기술학회에 1 건 발표한 바 있으며, 현재 J. of Korean Ind. & Eng. Chemistry 에 2002 년 8 월 29 일 투고한 바 았다. 5. 기대효과( 정량적으로 기재 ) (1) 기술적 효과 본 사업을 추진한 결과 공통애로기술에 대한 해결프로그램으로 대상기업들의 연구력을 매우 배가 시킨 것으로 사료되며 특히 자동화된 합성설비 및 분산설비로의 기존에 발현하지 못한 수분 산성 폴리우례탄의 물성을 향상시킬 수 았고 균일성을 확보할 수 았는 가능성을 확인할 수 있었 다. 대상기업간의 펀차는 있지만, 응용제품의 개발능력도 매우 높게 달성됨을 알 수 있었다. (2) 경제적 효과 국내의 경우 현재까지 수분산성 폴리우레탄제조 시 고형분함량에 35 % 이상 제조하는 것은 현실적으로 어려운 것으로 알려지고 인식되고 있으나, 본 사업에서는 이를 극복하고 고고형분 (50 %) 의 수분산성 폴리우레탄의 제조를 파이롯트 규모에서도 재현성 있게 실시하고 이를 대상기업에 이전하였다. 이러한 고형분의 상승은 생산성에 매우 유익할 것으로 사료된다. 또한 특히 현재 이전 하고 이는 분산기술은 선진외국제품의 물성을 발현하는 수준으로 고부가가치제품의 양산도 가능할 것으로 판단된다. 구체적인 경제적 효과는 다음 표에 나타내었다. 표. 과제수행 후 대상기업들의 경제적 파급효과 ( 단위 : 만원/ 년,2 년경화후 ) 대상기업명 수입대체 원가절감 매출증가 합계 벼고 (Èü) 대성하이테크 5,000 10,000 15,000 생산라인설치 (Èü) 안진기술 20,000 20,000 생산라인설치 (Èü) 웹스캠 10,000 20,000 30,000 원료대체 (Èü) 경오화학 10,000 15,000 25,000 생산라인수정 (Èü) 화인케믹스 2,000 10,000 12,000 생산설비설치 (Èü) 수산고분자 30,000 30,000 생산설비증설 (Èü) 대한비케미칼 50,000 6,500 56,500 공장설치검토 초ἀ ,500 -lll-

특허는 현재 대상기업별로 출원을 위해서 협의가 진행중에 있으며, 약 3 건정 도 년내에 출원을 계획하고 있으며 사업추진내용을 2002 년도 춘계 공업화학회 학술대회와 한국 청정기술학회에 5 건 발표하였으며, 추계 한국청정기술학회에 1 건 발표한 바 있으며, 현재 J. of Korean Ind. & Eng.

6 (3) 환경적 효과 대부분의 본 사업의 대상기업들의 이전기술들은 현재 기존의 유성계 수지들이나 그것들이 적 용되는 공정들을 수용성 또는 수분산형으로 대체하고자 하기 때문에 기술이전을 통한 제품화는 신 환경적 제품의 개발로 사료된다. 또한 현실적으로 수분산성 폴리우레탄이라고 하더라도 고비점의 극성 유기용제의 도업은 총량대비 최소 약 10 wt% 까지 요구되고 있다. 이는 선진외국시료도 마 찬가지임을 확인한 바 있는데, 본 사업에서는 이러한 유기용제의 사용량을 약 5 wt% 까지 낮추어 도 분산성의 균일성을 유지하고 있다. 이러한 결과는 프리폴리머의 합성공정과 분산공정의 이원화 로 프리폴리머의 분산공정시 물의 투입으로 증가되는 점도를 보다 더 효과적으로 제어하면서 분산 을 유도할 수 있기 때문이다. 구체적인 경제적 효과는 다음 표에 나타내었다. 표. 과제수행 후 대상기업들의 환경적 파급효과 ( 단위 : 만원 및 Ton! 년,2 년경화후 ) (¼ÀÝ É 0É 환경ヅ ) p NMP Toluene MEK 폐수 대상기업명 저감효과 수행전 수행후 수행전 수행후 수행전 수행후 수행전 수행후 (Èü) 대성하이테크 % (Èü) 안진기술 % (Èü) 햄스캠 % (Èü) 경오화학 % (Èü) 화인케믹스 % (Èü) 수산고분자 % (Èü) 대한비케미칼 % - IV -

이러한 결과는 프리폴리머의 합성공정과 분산공정의 이원화 로 프리폴리머의 분산공정시 물의 투입으로 증가되는 점도를 보다 더 효과적으로 제어하면서 분산 을 유도할 수 있기 때문이다. 구체적인 경제적 효과는 다음 표에 나타내었다. 표. 과제수행 후 대상기업들의 환경적 파급효과 ( 단위 : 만원 및 Ton!

7 ', 프E --, 차 최종보고서 초록 '" & List of Tables m XIII List of Figures m.... & xv List of Schemes & & & XXIV List of Photographs xxv 제 1 장 서 료 ; '- " 1 제 1 절 사업의 추진배경... '" """"-" 1 제 2 절 사업의 목표 1. 공통애로이 전기술의 목표 가. 프리폴리머흔한공정의 합성-½ À 이원화 공정 나... & & &.. &... 새로운 음이온기의 도업에 따른 완전 무용제형 수분산성 폴리우레탄의 합성기술 &.. &.. & &. &. &. & & &... & &. 2. 대상기업별 이전기술의 목표 가. 피혁, 섬유처리용 조제 및 코팅에 응용되는 고분자량 및 단분산형 폴리우레탄제조기술. & & &. &. & &. & & & & & &.. & & &. g. & & & &..- && & &.. &..- &- & - &. &. &. & &.. &.. &.. &.. &.. &... &. &.. & 프리폴리머의 개질 및 기능성 코팅재료제조기술... &. &.. & &. & & 나. * 다. 수분산성 폴리우레탄 / 폴리머 흔합체제조기술 & 3 """""""""" 4, &,..,,-. 9,, 9 절 사업의 수행 방법 및 추진체계.. & 제 3 1. 대상기업의 공통애로기술 이전사업추진체계 """ 대상기업별 이전기술의 사업추진체계... & & & & 12 제 2 장 대상기업의 공통애로개술 샤업 수행 내용.. & & & "" 15 - v -

피혁, 섬유처리용 조제 및 코팅에 응용되는 고분자량 및 단분산형 폴리우레탄제조기술. & & &. &. & &. & & & & & &.. & & &. g. & & & &..- && & &.. &..- &- & - &. &. &. & &.. &.. &.. &.. &.. &... &. &.. & 프리폴리머의 개질 및 기능성 코팅재료제조기술... &. &.. & &. & & 나.

8 .,,, 제 1 절 폴리우레탄 수분산체 이론 교유 1. 폴리우레탄의 원료... 가. 나. 폴리올의 종류와 특성 이소시아네이트의 종류와 특성 (1) TDI (2) MDI.. (3) NDI C1,5-naphthalene diisocyanate) (4) TODI (Tolydin diisocyanate)... (5) HDI (Hexamethylene diisocyanate).. (6) IPDI (isophorone diisocyanate) (7) XDI (xylene diisocyanate).. & (8) H6XDI ( 수첨 XDI).. & & (9) H1zMDI ( 수첨 MDI)... 00) 기타 이소시아네이트 수분산성 폴리우레탄의 제조 방법 (1) 아세톤 제조공정.. (2) 프리폴리 머 혼합 제조공정..&.& & & (3깅) 용용분산 제조공정 (4) 케티민과 케타진 제조공정 (5) 분산 특성 (6) 필름 물성 matlab@ 을 이용한 분자설계 프로그램 작성.. & & &. &. &. &.. &. & &. & & &.. &.. & & & & -. & & &.. &.. 가. 합성실습시 사용된 원료로 고형분 40 wt% 를 제조하고자 할 때.. & 분자설계법... & & & &. & &. & & &. & & & & &.. &.. & &. &. & & &. &. & - & &. &.. & &.. 나. Mathlab@ 에 의 한 Recipe 투입 량 계산 (1) data.m. &.. & &. &. & &-.. & & &.. &. & & & & &.. &.... & &. & & &. & &. & & & &. & , 20..., &... & , (2잉). & & & &.. &.. &. &.&.&.. & &. & &. & &.. Rec 미iψpe1.m &.. & &. & & & & &. &. & & &... & &. & & & &.- &. &... & & & (3) wpu.m... &.. & &..- & & (4) wpufun.m "" , & 26 n... υ & & &.. & & & 35 제 2 절 수분산성 폴리우레탄의 분석... & &,.... & & &.. & &. & & *. &. &.. &. &... & & &.. &.. &.. & 1. 분광학적 분석 41 가. FT-IR (Infrared Spectroscopy).... & & 41 나. IH-NMR (proton nuclear magnetic resonance Spectroscopy) (1) 핵자기 모멘트... & & "'-." & 45 - Vi -

수분산성 폴리우레탄의 제조 방법 (1) 아세톤 제조공정.. (2) 프리폴리 머 혼합 제조공정..&.& & & (3깅) 용용분산 제조공정 (4) 케티민과 케타진 제조공정...-.. (5) 분산 특성 (6) 필름 물성...---. 3. matlab@ 을 이용한 분자설계 프로그램 작성.. & & &. &. &. &.. &. & &. & & &.. &.. & & & & -.

9 , ' ' ' ' (2) 에너지 흡수. 45 나.Î!È¼½ Á 다. (3) 핵자기 공명의 차폐효과와 흡수 위치 (4) 화학적 환경과 화학적 이동.. (5) 전기음성도의 영향.. (6) 스핀-Â 분열 (n+ 1) 규칙. 2. 폴리우레탄 분석 실습... & 가. 분리 및 정제 라. 결과 빚 고찰 0) DRS-1, DRS-2 의 분광학적 ( 가 ) 적외선 분광 분석... ( 나 ) Proton- 핵자기 공명 분석 eh-nmr 분석 ), ( 다 ) PUD-1 의 구조 분석 - ( 라 ) 기계적, 열적 성질의 ( 마 ) 분자량 분석. (얘바 } 꺼 ) 유화입 경과 분포 분석 결론 서 Hτ 분석 &... &...,... ".",..,..".."."" - % 50 "' 야 ω & 58..' 58 m... 야 ι ""'.-"'-' & 제 3 절 수분산성 폴리우레탄 합성 " "".." ' ".."'.'. 1. 프라폴리머 혼합공정에 의한 수분산성 2. 합성 실습의 내용 및 목표 폴리우레탄 합성 R..7<-1 -, -,... & 84..., PUD 합성실습.... 가 합성실습 이전에 사용된 원료 나. 측정 및 분석법 다다. 합성 & &. 4. 합성 실습의 결과 및 기대효과 n 93...m m 93 껴 n냐 ) i 제 4 절 수분산성 폴리우레탄 합성 공정의 자동화 및 분산 이원화 공정도입... & &.. & 고분자 합성 공정 자동화... 가. 반웅조건의 자동 제어적 관점 나. 반회분 (Semi-batch) 공정의 특정 다. 공정 신호의 처리와 데이터의 filtering - &.- & &.. & & &... 라. PUD 합성시 공정 자동화의 중요성.. & & &.. & &.... & &.. &. &.. &.. &. &. &_n.. & & 2. 수분산성 폴리우레탄 합성 공정의 z자f똥동화 가. 공정단계의 분류.. & &...,.n.. & u 106 1l4m... & 112.n. -""" Vll -

",..,..".."."" - % 50 "'.- 56 51 야 ω 56. 56.. 58... & 58..' 58 m... 야 ι ""'.-"'-' 72 76.... 79 --. & 79 81 제 3 절 수분산성 폴리우레탄 합성 " "".." ' ".."'.'. 1. 프라폴리머 혼합공정에 의한 수분산성 2. 합성 실습의 내용 및 목표 폴리우레탄 합성 R.

10 '.. '.. ',,.. 나 공정 자동화 설비 다 공정 자동화 프로그램.. & 라. Pilot Plant 의 단위공정의 설계 마. PUD 합성을 위한 단위공정의 program. 바. 사용된 프로그램에 의한 WPU 합성. 3. 공정 자동화에 의한 PUD 합성 실습 이전.".'.""""..'" 115 1l4m 제 3 장 대상기업별 청정확산이전기술.. &. 144 제 1 절 피혁, 섬유처리용 조제 및 코팅용 폴리우레탄제조기술 1. 대상기업 : 대성하이테크 ( 주 ) - & 가.Á ` (σ7가 } 꺼 ) 분석과정 및 시료준비 ( 나 ) 측정 및 분석 (2) 결과 및 고찰.. ( 가 ) PUB 의 구조 분석, CD Solubility 적외선 분광 분석 (FT - IR).. & & & &... & CID Proton- 핵자기 공명 분석 eh-nmr 분석 Blocking agent 의 분석 (TGA) ( 나 ) 유화 입경과 엽경 분포 해석... ( 다 ) PUB 펄름의 열적 및 기계적 성질 (3) 결론 다. 피 혁용 수분산성 폴리우레탄 바인더 의 합성 및 시험. & &. & (1) 실험... ( 가 ) 시 약 및 정제.. & & & &.. &. & & & &. & & & & & &.. & &. & & & - & & &. & & &. &. & & & ( 나 ) 수분산 폴리우레탄 바인더의 합성.. &.. &.. &. &. & - & &.. & &.. &. &. &.. &.. & & & & &...& ( 다 )... 시험 방법 및 기구."" (2 잉 ) 결과 및 고찰. & &..&.&... & &..- & &.. &... & &. &... &.. &.. &.. & &. &. &. & &. & & & & (σ7가 }) 혼화 폴리올 (PCD: PPG) 에 따른 영향.. & & ( 나 ) 3- PPG 와 2- PPG 혼합비에 따른 영향.. & ( 다 ) TMP 함량에 따른 영향 -... &. &. & &...& &- & &.. &.. & &.. & ( 라 ) 3 관능 아민계 가교제의 첨가함량에 따른 영향 ,. 144 나. 인공 피혁용 수분산성 폴리우레탄 수지의 분석. 146 (I) PUB 의 분석과정 및 분석방볍. &.. &.. & &... &. & " 144 ".'."'" & , ω. & & 156 & & &.. & & &. & &. &... & &. & &... & &... - & & &,... &... & π & & & ζ u - Vlll -

. ( 가 ) PUB 의 구조 분석, CD Solubility test...., @ 적외선 분광 분석 (FT - IR).. & & & &... & CID Proton- 핵자기 공명 분석 eh-nmr 분석 )..--.. @ Blocking agent 의 분석 (TGA) ( 나 ) 유화 입경과 엽경 분포 해석.

11 . ( 마 ) 가교제 혼합 농도에 따른 영향 (3) 결론.. 라. 가죽 적용 시험 0) 실험... ( 가 ) 시험방법 - ( 나 ) 측정 빚 분석 (2) 결과 및 고찰.. (3) 결론 마. 결론 - 2. 대상기 업 : 안진기 술 ( 주 ) ν.. &.. &.. & & 가. 서론 나 실험 &... 0) 섬유 유연제의 선정... & &.. &. & &. & & & &.. """'" &... """"""""" ,,A """""'" & on 183 1, l4 nδqι 잃 (2) 시약 184 (3) 분리 (4) 합성 - ul A 정제... (5) 측정 및 분석 - ( 가 ) 분자량 및 분자량 분포 " """"'" ( 나 ) 분광학적 구조분석 - & &. &- &. & &. & &.&.... & &... & &.. & & & 189 제 2 ( 다 ) 열적 분석 ( 라 ) 점도 및 수분측정. &. & & 다다. 결과 및 고찰.. 0) PARARESIN U-31 의 구조분석 라. ( 가 ) 물성 및 조성... &... ( 나 ) U-31-P 의 분광학적 분석.. ( 다 ) U-31-P 의 분자량 및 분자량 분포 ( 라 ) U-31-P 의 열적 성 질 (2) 제조 유연제의 물성 결론... 디 ] 투 λj A... " 크.....,... 절 프리폴리머의 개질 및 기능성 코팅재료제조기술 1. 대상기 업 : 웹스캠 ( 주 )... &.. &.. &.. & & 가. 나. 서론 실험 0) 재료 & & & &.. &. & &. & & & & & &.. & & &. & & & & &.... &.. & &... &... &,......, - & "" ,i% 189 mm & & & IX -

188 188 ( 나 ) 분광학적 구조분석 - & &. &- &. & &. & &.&.... & &... & &.. & & & 189 제 2 ( 다 ) 열적 분석 ( 라 ) 점도 및 수분측정. &. & & 다다. 결과 및 고찰.. 0) PARARESIN U-31 의 구조분석 라. ( 가 ) 물성 및 조성... &... ( 나 ) U-31-P 의 분광학적 분석.

12 ..... (2) 에폭시 아크릴레이트와 우레탄 아크렬레이트 수지 (DUAA) 의 합성 206 (3) 우레탄 아크렬레이트 이오노머 수용액의 제조 (4) 에폭시 아크릴레이트 분산체의 제조 (5) 자외선 (UV) 경화 절차 (6) 분석 빛 측정 다 결과 및 고찰 0) 수지의 함량과 온도에 따른 수용액의 거 도 (2) Rheology 상태방정식의 고려 "."." (3) Rheology 상태방정 식을 통한 점도의 예측. &. & & 처 n 도. & &. &... &... & &. & & &- &.&..&. & &.. &. &. & & & &. & &..&.. & &."...' 때 nι m (μ4) 음이온성 우레탄 아크릴레이트가 에폭시 아크렬레이트에 미치는 영향... (5) 에폭시 아크릴레이트의 자외선 경화 절차 221 낌. (6) SEM 을 이용한 파단 표면의 관찰... (7) 자외선 경화 에폭시 아크릴레이트의 라 결론 필름물성 대상기 업 : ( 주 ) 경오화학. &- & & 가. 서론.. &.. &..& &. &&- & &. &. & &. - & & -.- &,..." 234. &.. &. &. &. & & &...m - &- &.-.& 나. 수용성 폴리우레탄 접착제의 최근 동향. &.. & &.. & &.-. - &... &. & &. &. & & & &. & &- &. &- &... & & &.. & & & 다다. 수용성 폴리우레탄 접착제 수지 분석 (1) 분리 맞 정제... & & & &. &- &. & & & & (α2) 측정 및 분석 ' (3) 결과 및 고찰 &. &... & & & &. & & & & &. & &. & & &. & & &. & - &. &- &.. & &.. &.. &. & & &. & &. & & &. & & &. & && & &... &. &- & &.. & &.. & & & &. & &. & & & ( 가 ) PUA-1 의 적 외 선 분광 분석.. &. & &. & &. &.. & & - &...&. & *. & - & & & & & &. &. & &. &.. &- &. &- &.&.... &&.. &. & & &. &... & & & &.. &. &.. &&. & & &. &. & & ( 다 ) Pro 아ton- 핵자기 공명분석 ( 다 ) 열적 성질 분석 " ( 라 ) 유화엽 경과 분자량 분석. & &... & "... & & (4μ) 결론..- &.. & & & &..&. & 라. 수용성 폴리우레탄 분산체 ( 댄PUDα ) 제조. & 0) 시 약 및 정 제. &. & - &. & &. &- &. & - &. & - &. & & & &.. &.. & & & (낀2잉 ). 합성.. & & & & &. & & & &. & & &. &. && ".-. &. &. & & &. &...." &&... &... & & & & &. & & & & * - & &- & & (η7가 } 꺼 ) 프리폴리머 믹싱 프로세스 "'-'-"""...,..., ".... & " " ( 나 ) 아세톤 프로세스 ( 다 ) 측정 및 분석 -- &. &-.. &. & & & &. &.- & & & &. & & &.. & & (3잉) 결과 및 토의." ".- ' & & & &. &. &. &--. & &.. & & & &. & & &. & & "..". &. &. &... & &..- &." 236._" & & & ' &.. &..... & "... &... &... & & & x-

.. (5) 에폭시 아크릴레이트의 자외선 경화 절차 221 낌. (6) SEM 을 이용한 파단 표면의 관찰... (7) 자외선 경화 에폭시 아크릴레이트의 라 결론 필름물성 228 223 233 2. 대상기 업 : ( 주 ) 경오화학. &- & & 가. 서론.. &.. &..& &. &&- & &. &. & &. - & & -.- &,..." 234. &.. &. &. &. & & &.

13 잉 ( 마 / 결론 서 용 수,. O (1) 시약 및 (2) 합 성 -"""'-"""'--'--' ( 가 ) Prepolymer mixing process ( 나 ).. &. &.. &. & Acetone process. -. & & m... 폴리우레탄과 페놀 수지의 블렌드 제조 및 물성 정 제 - & ""'-'-"""'" "-'-"""""-""" -. & _' m nι 많 않?μ & 252 많 nι... & 253 (3) 측정 및 분석 (4때) 결과 및 토의...& &. & &. & & &. &. & & & &... & &. & & & 3. 대상기업 : ( 주 ) 화인케믹스.... &.. &.. &.. &.. &. & - &. &- &. &. &. - &. & & &. & & & &.. & &. & & & & & & & &. &&.. &. &. &. & 가. 서 론. &. & & &. 나나. 실험 - &. & (1) 시 약 및 정 제. &- & & & &. & & & &... &.. &. & - & &. &- & & &... & & &. & & & & &. & & &- & &. & & &..& &. - & &. &. & &. &. & &..& &.. & & & &. & & & & (2) 폴리우레탄 수분산체 ( 댄PUDα ) 껴의 제조 (3) 측정 및 분석 - & &. &. -.- & -.&.- 다다. 결과 및 고찰..&. & & & &. & & & & (이1) (2깅) 구조 분석 유화 입경 (3) 열적 성 질 (4) 기계적 성질. 라. 결론.. & "" -. & -... & ""'-"-'- --"'-'" ""-""" ""-'"....- &. &.. & &. &. & &. & & & &.. &.. &. &- &. & &. & & & & & &.. &-. &- &..... &... & '-""'"...-. "" &.. & & 257 """"".. & """'" %ω : (.... 혼합체 제조기술 이전 대상기업 주 ) 수산고분자 & &.. & & 290 가 서론 아크릴-Æ ÐÄ..... & & 290 나 하이브라드 분산체의 분석 -_. &. &... & &.. &.. &. &-. & - & & 다 실험 & & & & 제 3 절 수분산성 폴리우레탄 / 폴리머 0) 시 약.. &.. &. &. & & & &. & & &. &... & & &. & &. & & & & (2잉). &. &. &. & &.. & & & &. & & &. & & & &.... && & 폴려우레탄 수분산체 (PUD) 의 제조.. &.. -& &-- & & & - & & (3) PUα1ν/PMM 이rIA Hybrids 으의} 제조. &. & & - &.. & & & (μω... & & &. & & & &.. & &. & &.. &.. & & - & &. &- && & &.. & & & & & & &..&- & & &.. & & & &. & &...&... 4쇠 ) 측정 및 분석 - & - &... & & & &.-.. 라. 결과 및 고찰. &. &. & & (1) 유화업 경. & & & &. &. & &. & &. & & & (2) 전환율.. &.. & &... & & - & & & - &..& & -. &. & - &.- - &. &. &. && & & (3) 기 계적 성 질 '-'-" (4) 열적 성 질 --.. & &.. &... & & & & &.. &.- & & & & & &.-. &.. & -- & -"-'.-. & & &... & & & " Xl -

대상기업 : ( 주 ) 화인케믹스.... &.. &.. &.. &.. &. & - &. &- &. &. &. - &. & & &. & & & &.. & &. & & & & & & & &. &&.. &. &. &. & 가. 서 론. &. & & &. 나나. 실험 - &. & (1) 시 약 및 정 제. &- & &...-.-.. & &. & & & &... &.. &. & - & &.

14 . 마. 결론 2. 대상기업 : ( 주 ) 대한비케미칼 가. 서 론 "... (1) 이전기술 파급 나 무용제형 수분산성 (1) 실험 - ( 가 ) 원료 ( 나 ) 합성... ( 다 ) 분석.. (2) 결과 및 고찰.. &. &.. &.. & & (3) 결론.. & & &... &... 효과.. &... 폴리우레탄 제조와 물성... 라. 폴리우레탄/Poly(MMA-co-GMA) Hybrid 의 제조 (1) 이온기 함량에 따른 유화 업경 비교 & '" , & " &. & & & &... & & & """" (2) FT-IR 분광학적 분석... (3) Gel Content 즉정. & & (4쇠) 열적 성질 (5) 기계적 성질... 마. 결론.. -. & - & &. & &. & & & &. &..&&.. & &- & &. & & &. & & & &.. &.. &.. & &. & & &.. &&. & &.. & &. & & &.. &.. &.. &. & & &... & &. & & & &.. &.. &.. & & - & & &... &. & &. &., &. & "... """"""""" """""""'"... """"""'" & & """" 로 HT 1. Operating Manual' Trouble Shooting 에 필요한 기술자료 3. Hybridur-560, 570, 580 의 분석자료 4. 한국공업 화학회지 투고논문 & & & & & & & &. & &. & & " 5. 학술대회 발표 초록집... & &.- & &. &.,..&.& & & &. &.... & &-. & & & &.. &. &. &. &... & & &- & -- & & &... &- &. & n &.. &.. &.. &.. &.. &. & & & &. &- & &. - & &.&&... & & &. &-. &. & & &. & & & & & - & & - & &. & &. & && &. & &&. & &. & & & &... & & XlI -

.. (3) Gel Content 즉정. & & (4쇠) 열적 성질 (5) 기계적 성질... 마. 결론.. -. & - & &. & &. & & & &. &..&&.. & &- & &. & & &. & & & &.. &.. &.. & &. & & &.. &&. & &.. & &. & & &.. &.. &.. &. & & &... & &. & & & &.. &.. &.. & & - & & &.

15 ,,, List of Tables Table ]-] 섬유 Type 에 따른 국가별 생산량 - & & &. &... & & Table ]-2 코팅용 수분산성 폴리우레탄 에멀천의 평가 항목... &,."",..5 Table ]-3. 도료용 수분산성 폴리우레탄 에멀천의 평가 항목 Table ]-4. 대상기업별 이전사업내용, 범위 및 목표 2.-. &,5 n6 Table 2-1 대표적인 폴리올의 종류 Table 2-2 폴리올의 융점과 유리전이온도 - &. &..&.&.. & & &. 19 Table 2깐-3. 각종 이소시아네이트의 물성..... """'"... &... &..., Table 2-4 Polyether-Polyurethane Infrared Assingments.'- 46.., Table 2-5 치환효과 Table 2-6. 원소 X 에 대한 CH3X 의 화학적 이동 의존도 Table 2-7. GPC Analysis Results of DRS-l and DRS-2 Table 2-8 Particle Size and dispersities of DRS-l and DRS-2 Table 2-9. Recipe Sheet for PUD " -.", Table Table 2-1]. 코팅용 PUD(PUD-20) 의 평가 항목 빚 결과.. 도료용 PUD(PUD-50) 의 평가 항목 및 결과.22, Table 3-1. Results of Solubility Test.., 147 Table 3-2. Recipe of PU Binder... & Table 3-3. Mechanical Properties of PU Films Table 3-4 Preparation Recipe of Blocked nonionic PEG type polyurethane prepolymer - & & Table 3-5. Results of Test of Wash-and wear agents Table 3-6. Ingredients used for the synthesis of urethane acrylate amonomers... & & & & & Table 3-7. Molecular weights of urethane acrylate anionomers ,......, ' " & &... & &... & &.- & &. 188 ".. & &... & & & & & 207.., &.. &.. &. &. &&- & &. & & & &. &. & &. &. & & Table 3-8. The tensile properties of UV-cured epoxy acrylate films... & &,... & Table 3-9. Recipe for PU/Phenol Hybrid Adhesives Table Recipe for Polyurethane Dispersion (PUD).. &.. & &... & & & &.-." Xlll -

원소 X 에 대한 CH3X 의 화학적 이동 의존도 Table 2-7. GPC Analysis Results of DRS-l and DRS-2 Table 2-8 Particle Size and dispersities of DRS-l and DRS-2 Table 2-9. Recipe Sheet for PUD " -.", Table 2-10.

16 Table Glass transition temperature of PUD with DMPA contents Table Glass transition temperature of PUD with NCO/OH ratio' Table Glass transition temperature of PUD with PTMG contents' Table Comparison of acrylic and polyurethane dispersion properties - Table Recipe for the Preparation of Polyurethane Dispersions' XIV -

Glass transition temperature of PUD with PTMG contents' Table 3-14.

17 ,. List of Figures Figure 1-1. Prepolymer mixing process for polyurethane dispersion. """""""".. &... & &.. 6 Figure 1-2. Anionic sites for polyurethane dispersion...,7 ""'" Figure 1-4. 이진확산사업추진체계 Figure 1-5. 공통애로기술 이전 사업추진체계.... &... & &. 13 Figure 1-6 대상기업별애로기술 이전 사업추진체계 Figure 2-1. 대표적 폴리올의 화학적 구조.. &. - &. & & & & & & & Figure 2-2. 아세톤 제조공정. Figure 2-3. 프리폴리머 혼합 제조공정... Figure 2-4 Figure 2-5 용융 분산 제조공정. 케티민과 케타진 제조공정 "". & & &. &. & &.. &&. &. & & & &. & & & &. & & & Figure 2-6. 이온기 함량에 따른 유화 업경변화 - &.... &..... Figure 2-7. Methylene group 의 진동 형 태도... &... & & & 42 Figure 2-8. 몇 가지 group 들의 진동 형 태와 진동수 Figure 2-9. 수소핵에 대한 두개의 허용된 스핀상태.. & & &... & & & &.. &.. & &- & & & & & & &. 47 Figure 2- 칸-10 α. 비자기 장과 응용자기 장에서 수소원자의..& & 스핀상태도도 47 Fi 빙gure 수소핵에 대한 NMR 흡수과정,... Figure 수소핵 화학적 이동 값들에 대한 단순화된 보정 기록도 Figure ,l,2-trichloro ethane 의 화학구조조.. & &... & & & Fi 땅gure 약간의 일반적인 관찰형 분열 형태도도.. & & F터Ig밍ur 어e 2ε-1 괴5. NMR 의 Pascal.. &.. - & &.. &.. &..& &. & & &- &. &- &...&. & & &.. &.. &.. & &.. &.. &.. &. & & & &. & & &. & &. & & &. &..- & & & & &.. &.. & &. &. & &. & - & &. & & & &. & - & &. &- & & s triangle.." """""'" -.. &.. &... & & Figure Process chart for separation, purification, and analysis of DRS-l and DRS & &.. & """""""",,.""'-'" & & -""""""'" / 디.,,... & ", & Figure FT-IR spectra of (a) DRS-1 and (b) DRS-2. - Figure FT-IR spectra of polyols ; (a) PTMG, (b) PBAG,...". 54 : (c) PCL, and (d) PHMCG., & 60 Figure FT-IR spectra of model compounds for analyzing diisocyanate within DRS-l and DRS-2 ; (a) HDI, (b) HlrMDI, (c) IPDI, (d) Methyl diurethane of HDI, (e) Methyl diurethane of H12-MDI, and (f) Methyl diurethane of IPDI., - & & &... & & & & & & , A4T / RU - xv -

.. Figure 2-4 Figure 2-5 용융 분산 제조공정. 케티민과 케타진 제조공정 "". & & &. &. & &.. &&. &. & & & &. & & & &. & & & Figure 2-6. 이온기 함량에 따른 유화 업경변화 - &.... &..... Figure 2-7. Methylene group 의 진동 형 태도... &... & & & 42 Figure 2-8.

18 "'" Figure IH-NMR spectra of (a) DRS-1 and (b) DRS-2. Figure IH-NMR spectra of polyols.... & """""""""""""""" Figure IH-NMR spectra of model compounds synthesized with diisocyanate and methanol. Figure FT-IR spectra of (a) PHMCe, (b) DRS-1 and (c) PUD-1. Figure IH-NMR spectra of PUD-1. Figure Strain-stress curves of DRS-1 and DRS Figure DSC thermo grams of DRS-1 and DRS-2. Figure epc chromatograms of DRS-1 and DRS "'" ""'" % """-""""" Figure Particle size of PUD with polyol type and DMPA contents.. &- &. & &.. & & Figure PUD-20 의 설계 방법 (a) 및 합성 예 (b)... & & Figure PUD-500 의 설계 방법 (a) 및 합성 예 (b비)... &.. &.. & &.. &...& Figure 실습공정에 사용된 시약. Figure NCO% 측정 법 """"""""". &... & & &.. &.&.&. & """""'" """"""" """"'" """"-"""""".. &.. &.. &.. &- &.... &&... & η & & 83 """"" 90 - & 92 Figure Temperature profile of reactor for PUD synthesis.. 95 Figure Strain-stress curve of PUD-20. Figure DSC thermogram of PUD-20 ι. & & & & &.... &&. & Figure 2깐-36. 중합반응의 공정변수.... &... Figure 회분식 반응기 의 개략도도.. &. & &. & &. &- & & *. &. &. & &.. &.. &. & &. &. &..- & &... & &. & &. &. & & &. & &. & &&..& & &. &- &. & &... &..&.. &. & &. &..& &. & & & &. & *... & & &- & &. & & & & & &.. &.. &. ""'" Figure 회분식 반응기 1 회 사이클의 설정값과 원료투입 순서의 예... &..." Figure ChemPAS 의 구성도.. Figure Equipment layout for waterborne polyurethane dispersion pilot plant... &.. """"""'" Figure Point layout for waterborne polyurethane dispersion pilot plant. """""""""--"""'" Figure 공정 11 Temp_con #11 의 공정입력 형태..., """'" Fi 땅gure WPU pilot 의 공정흐름과 기 기 빛 밸브 번호 Figure WPU pilot 제조공정의 실제 회분 사이클 """'"... Figure Viscosity 와 %NCO 와의 관계 F티ig맹ure 2앙-46. %NCO α5오와 2과t ampere 와으의 } 관계, """'".. & Figure Effect of stirring rate on relative viscosity. - &. & & -. & & & &. & &. &.. &..- & & &- - & & &.. &...& F터19밍ure 2깐-4 쇄8. Effect 0아f s때t디lr띠r디10명 g rate on the particle size distribution. ""'".. & &... &.. &... & "... """""""""'"... & """"""""""""".. """'".. & """"""""'-.. & & """"" """""'" """""'" """""'" 104 """"""" 108 ""'" & "'" ""'" """"""'" & 139 Figure Effect of water filling time on particle size distribution. '",..., Figure DLS results for various water filling time. -"""" ""'" - & & XVi -

Strain-stress curves of DRS-1 and DRS-2....-- Figure 2-26. DSC thermo grams of DRS-1 and DRS-2. Figure 2-27. epc chromatograms of DRS-1 and DRS-2. -. "'" ""'" 66... 71 % """-""""" 7 4... 75 Figure 2-28.

19 Figure 3-1 FT-IR spectrum of PUB Figure 3-2. FT-IR spectra of polyols. Figure 3-3. lh-nmr spectra of PUB... Figure 3-4 lh-nmr spectra of model compounds of reaction; (a), (b), (c) and (d). Figure 3-5. TGA thermogram of PUB from 0 wt% to 10 wt% loss. Fi 앙 ure 3-6. Particle size distribution of PUB. m... Figure 3-7. DSC thermogram of PUB (-100 Figure 3-8. DSC thermogram of PUB (-100 Figure 3-9. Strain-stress curve of PUB.... m_ C C - 50 "C). C)....- Figure The preparation of polyurethane anionomer dispersion & by prepolymer mixing process Figure Mechanical properties of PU films with PPG contents. 166 Figure Modulus of PU films with PPG contents Figure Loss modulus of DMA measurement with PPG contents. Figure Mechanical properties of PU films with 3-PPG contents in PPG polyol. m. 169 Figure Modulus of PU films with 3-PPG contents in PPG polyol Figure Loss modulus of DMA measurement of PU films with 3-PPG contents in PPG polyol Figure Mechanical properties of PU films with TMP content Figure Modulus of PU films with TMP content Figure Loss modulus of DMA measurement of PU films with TMP content. Figure Mechanical properties of PU films with DETA content. Figure Modulus of PU films with DETA content. Figure Loss modulus of DMA measurement of PU films 176. & &.... &. 177 with DETA content.... &,.. &... & & & Figure 3-23 Tensile strength of PU films with various cross-linking agent content Figure Purification process of PARARESIN U-31. Figure The synthesis procedure of blocked nonionic PEG type polyurethane pre polymer. Figure FT-IR spectra of U-31-Ps. (a) obtained by the precipitation method,.m_."""","".. & """""" & , 187 m._ XVll -

DSC thermogram of PUB (-100 Figure 3-9. Strain-stress curve of PUB.... m_....-... C - 300 C - 50 "C). C)....- Figure 3-10. The preparation of polyurethane anionomer dispersion 151 152 154 - & 157.....-...- 158 159 160 by prepolymer mixing process.

20 .. (b) obtained by the vacuum drying method Figure IH-NMR spectrum of U-31-P Figure GPC chromatogram of U-31-P.... Figure DSC thermogram of U-31-P.... Figure Tg Analysis of U-31-P.... Figure 섬유유연제 의 처리공정.. &... & &. & &..&.&.&.& & Fi 땅gure 비이온성 폴리우레탄 섬유유연제의 합성. Figure 섬유처리 유연제의 가교반응 Figure Shear stress versus shear rate for DUAA in solutions of different fractions at the temperature of 30 ζ mmu mm t C & 211 Figure Shear stress versus shear rate for DUAA solutions of different temperatures at the DUM fraction of Figure The viscosity of DUAA solution of different DUAA fractions as a function of temperature Figure Logarithmic viscosity versus reciprocal temperature Figure DUAA fraction versus the logarithmic viscosity and the. activation energy Wmo!). -0- activation energy, -Sã - : lnll. Figure DUAA fraction versus ( E1 + Figure Logarithmic viscosity versus DUAA fraction. E2fR ) / R... & & &... Figure fT versus a2 + E2 / RT... & 220 Figure Logarithmic viscosity versus DUAA fraction and reciprocal temperature. -¾ - measured value, -0- calculated value from eq. (13) Figure OM photographs of epoxy acrylate dispersions prepared with the concentration of the urethane acrylate anionomer ODD: 0.0 wt% (a), 20 wt% (b), 30 wt% (c), and 40 wt% (d) (based on total resin weight)., Figure OM photographs of epoxy acrylate dispersions prepared with the molecular weight of the soft segment (PTMG) in the urethane acrylate anionomers: ID2 (a) and ID3 (b).... & & Figure Centrifugal stability of the epoxy acrylate dispersions 200 π n/ ω with the concentration of the urethane acrylate anionomers: ID1 (- 口 -), ID2 (-0-), and ID3 (-D.-). - & , --"' Figure IR-spectra of the epoxy acrylate containing 30 wt% of the urethane acrylate anionomer (ID 1) before (a) and after - XVlll -

$Shear stress versus shear rate for DUAA in solutions of different fractions at the temperature of 30 ζ mmu mm t 198. 199 C......... & 211 Figure 3-35.$

21 (b) 5 min UV irradiation. m... Figure SEM photographs of UV -cured epoxy acrylate films prepared with the concentration of the urethane acrylate anionomer ODl): 0.0 wt% (a), 20 wt% (b), and 40 wt% (d) (based on total resin weight).... Fi: 담 ure SEM photographs of UV-cured epoxy acrylate films 30 wt% (c), prepared with the molecular weight of the soft segment in the urethane acrylate anionomers: ID2 (a) and ID3 (b).... & 230 Figure Stress-strain curves of UV-cured epoxy acrylate films prepared with the concentration of the urethane acrylate anionomer (IDl) (based on total resin weight); Pure EA(a), EA-ID1-10 (b), EA-IDl-20 (c), EA-IDl-30 (d), and EA-IDl-40 (e) Figure Stress-strain curves of UV-cured epoxy acrylate films with the molecular weight of the soft segment in the urethane acrylate anionomers. EA-IDl-30 (a), EA-ID2-30 (b), an EA-ID3-30 (c)... & &... & & Figure Process chart for separation, purification, and analysis of PUA -1. Figure FT-IR spectra of (a) PTMG and (b) PUA-I. Figure IH-NMR spectra of (a) PTMG and (b) PUA-I. """"'" ,... & Figure DSC thermogram of PUA-I... & & - & 242 Figure DLS graph of PUA & "" Figure GPC chromatogram of PUA-I. m & Figure Variation of particle size of PUD with DMPA contents.... & &... &... & & 248 Figure GPC chromatograms of PU prepolymer with reaction time. m 249 Figure The tensile strength and elongation of PUD...m with DMPA contents m"'_"'" Figure DSC thermo grams of PUD with DMPA contents.... & & Figure The preparation of PU/Phenol Hybrid Adhesives through PMP. 254 Figure The preparation of PU/Phenol Hybrid Adhesives through acetone process.. &..- & - &.. & & & 255 Figure 3-:63. Adhesion mechanism of waterbone polyurethane adhesives..- & & - & 258 Figure Particle size distribution of PUD and PU/phenol Hybrids. - & & &. &- & & Figure Water content 0아f PUD and PU!phenol hybrid """""""'". & & & &..& &.. & - &. &. & &. &- -XIX-

22 ' ' as a function of the drying time. Figure Relative crystallinity of PUD and PU/phenol hybrid as a function of the postannealing time.. Figure FT-IR spectra of PUD, PHMCG, PTMG; 0 mixed polyol with PHMCG only and (0 PTMG only. Figure FT-IR spectra of step of prepolymer process; reaction proceeds from CD to CD. Figure Comparison of particle size of PUD as a function of DMP A contents. Figure Particle size distribution of PUD as a function of DMPA contents; 0 DMPA=8wt%., & & & Figure Comparison of particle size of PUD as a function '" """""""" '" """'" """""""""""... & &. 260 " "" of NCO/OH ratio..272 Figure Comparison of particle size of PUD as a function of PTMG contents....,... Figure DSC thermograms of PUD film as a function... & &... """"-'" of DMPA contents.,..., ". 275 Figure DSC thermograms of PUD film as a function of NCO/OH ratio.. &.. & Figure DSC thermo grams of PUD film as a function """""'" of PTMG contents.... & Figure TGA thermograms of PUD film as a function """"".. & & of PTMG contents. """"""""""""'- Figure Mechanical properties of PUD as a function """'"... & "-' 282 of DMP A contents.... & & & &... & & &... & Figure Mechanical properties of PUD as a function of NCO/OH ratio. Figure Mechanical properties of PUD as a function of DMPA contents.... & Figure 3-80 Mechanical properties of PUD as a function of NCOIOH ratio.... & &... &.-- &...& &. & & &. &.. &.. &.. & & &. & & Figure Mechanical properties of PUD as a function of PTMG contents.... & """""-""""""-' Figure Performance of physical blends of acrylic and polyurethane. """ &.. & &... &.- & xx -

23 . Figure Acrylic-polyurethane hybrid process. Figure The particle size change with different polyols.. 0- : Polyether type PUD -0- : Polyester type PUD Figure The particle size of polyether type PU/PMMA hybrid with different DMP A contents.. & 0- : DMPA 2wt% -µ - v- : 8wt% -+-: 10wt% '-"""""-""-""" 4wt% : 6wt% Figure The particle size of polyester type PU/PMMA hybrid with different DMPA contents..-. & : DMPA 2wt% -D- : 4wt% -6- : 6wt% -\]- : 8wt% -0- : lowt% Figure The conversion of PU/PMMA hybrids with the PUD p 뼈 0b n U % IOniC contents...on""'" 0- : DMPA 2wt% 댐- : 4wt% : 6wt% -v- : lowt% 없 기 T- U e 샤뺑 m 아 이 않 ι pol y, ρ ri +t W QL 때 with the MMA contents µl : DMPA 2wt% -µ0 - : 4wt% : 6wt% -T- : 8wt% -0---: lowt% Figure Tensile strength of polyether type PU/PMMA hybrids M nv... D rl 띠Q - &... & & with the MMA contents..-. ' m 0- : DMPA 2wt% -D- : 4wt% -6-- : 6wt% \]- : 8wt% -0- : lowt% Figure Stress-strain curve of polyester type PU/PMMA hybrid with the MMA contents at 6 wt% of DMPA. - : MMA Owt% -0- : MMA 20wt% ",0", : MMA 40wt% Figure Stress-strain curve of polyester type PU/PMMA hybrid with the MMA contents at 8 wt% of DMPA.. & : MMA Owt% 0- : MMA 20wt% ",0", : MMA 40wt% Figure DSC thermograms of polyether type PU/PMMA hybrid with the MMA contents at 2 wt% of DMPA. Figure DSC thermo grams of polyether type PU/PMMA hybrid..., with the MMA contents at 6 wt% of DMP A. ""...m-' 314 Figure DSC thermograms of polyester type PU/PMMA hybrid with the MMA contents at 6 wt% of DMPA XXI -

24 . Figure wt% loss temperature of polyester type PU/PMMA hybrid with the ionic group and MMA contents.... 훌- : DMPA 2wt% -¾ - : 4 wt% - - -T- : 8wt% -+-- : lowt% Figure Use of plastics in europe for cars. Figure The comparison of optical properties of DMPA and DMBA.... Figure Comparison of reactivity between DMBA-PUD 6wt% q U & and DMPA-PUD in prepolymer step. 325 Figure Relationship between NCO content and viscosity between DMBA-PUD and DMPA-PUD in prepolymer step..326 Figure Variation of [NCO/OH] ratio in prepolymer step Figure Particle size variation with ionic site contents Figure DSC thermograms of DMBA-PUD... & 330 Figure DSC thermo grams of DMBA-PUD vs. DMPA-PUD Figure TGA thermo diagram of DMBA-PUD according to variation of ionic contents.... & & &.. & Figure Stress-Strain curve of DMBA-PUD vs. DMPA-PUD. 333 Figure Tensile strength and elongation at break as a function of NMP contents. Figure Variation of particle size with DMP A contents. oo oo Figure Variation of particle size of polyurethane/poly(mma -co-gma). 336 hybrid with GMA contents Figure The effect of GMA contents on the particle size and distribution of PU/poly(MMA-co-GMA) hybrid at 6 wt% of DMPA and semi-batch process. ""oo. -oo'" 339 Figure The effect of GMA contents on the particle size and distribution of PU/poly(MMA -co-gma) hybrid at 6 wt% of DMPA and semi-continuous process... & &... &, 340 Figure FT-IR spectrum of polyurethane/poly(mma-co -GMA ) hybrid IPDA film.. &.. &,... & (acrylate content: 35 wt% and content GMA : 15 mole %) Figure FT-IR spectrum of epoxy peak ( 909 cm -1) change by curing. Figure Variation of gel contents of PU!poly(MMA-co-GMA) hybrid film with vanishes curing condition. Figure DSC thermo grams of PUD with DMPA contents. - & - & &... &.- & & -_ , η - XXll -

25 ' Figure DSC thermograms polyurethane/ poly(mma-co-gma) hybrid film with GMA contents and curing condition...-. & & 347 (acrylate content 25 %, cured at 100 "C) Figure DSC thermo grams polyurethane/poly(mma-co-gma) hybrid dry film (acrylate content 35 wt% and 25 wt%).. &._-,-,-,,'... Figure 3-117, DSC thermograms polyurethane/ poly(mma-co-gma) hybrid._, film without IPDA (acrylate content 35 wt%, cured at 100 "C). -.- & &.." Figure DSC thermo grams polyurethane/poly(mma-co-gma) hybrid film with IPDA (acrylate content 35 wt%, cured at 100 C)..., " Figure 3-119, The tensile strength and elongation of PUD with DMPA contents.,.,,-,-- --'-' Figure Stress-strain curve of PU/poly(MMA-co-GMA) hybrid(puagi5) film., & & Fi 당 ure Tensile strength of PU/poly(MMA-co-GMA) hybrid(puagi5) film with GMA contents.. & Figure Elongation of PU/poly(MMA -co-gma) hybrid (PUAG15) film with GMA contents. -- & & &.. &,- ' XXllI -

26 List of Schemes Scheme 2-1. Structure of PBAG Scheme 2-2. Structure of PCL.. 63 Scheme 2-3. Structures of polycarbonate type polyols Scheme 2-4. Structure of model compound for analysis of isocyanate introduced 않 n.m R D ι...' ".....". 70 Scheme 2-5. Structure of PUD-l.... & - & ' """"""... & Scheme 3-1. The molecular structure of urethane acrylate ionomer. 208 (Shear stress versus shear rate for DUAA in solutions of different fractions at the temperature of 30 "C.) Scheme 3-2. Structure of PTMG XXIV -

27 List of Photographs Photograph 2-1. 폴리우레탄 수분산체 이론 교유 사진... Photograph 2-2. 폴리우레탄 분석을 위한 일반 분석법 교육 사진. Photograph 2-3. 대상기업 연구원들의 실제 합성실습 사진 Photograph 2-4. 대상기 업 연구원들의 pilot 실제 작업사진.. 40 rm % xxv -

28 제 1 장 서 료르 제 1 절 사업의 추진배경 최근 모든 산업 분야에 대하여 전세계적으로 환경 보전 대책이 추진되어지고 있으면서 오 존층의 보호와 온실 효과 억제를 위해 CO2 가스 배출량을 억제하고 삼림을 보호하는 등의 대책이 강하게 대두되고 있으며, 최근 들어 대기오염의 주범인 유기용제에 대한 사용 규제로 이를 사용하는 산업기술을 청정기술로 전환하는 수분산 에멀션의 사용이 점진적으로 늘어나 고 있다. 특히 코팅 및 도료산업분야의 경우에는 대기오염을 일으키는 용제형 코팅수지와 도 료들을 미국의 Rule 66 에 의한 VOC( 휘발성 유기화합물 ) 규제를 시작으로 1986 년 독일의 TA-LUFT 를 계기로 각국에서 엄격한 법규제에 의해서 대체가 시급한 실정이며, 세계 선진 각국은 환경친화적인 청정생산 및 기업에 청정기술의 보급을 확대하려고 노력하고 있다. 국 내에서도 1995 년 대기환경보존법 제 28 조 2 항에 휘발성 유기화합물의 규제에 관한 규정 으 로 시작하여 VOC 대상 물질의 확대로 점차 강화되고 있는 실정이지만, 국가별 등급의 법규 제를 두지 않는 등 이에 대한 대책이 다소 미흡한 것이 사실이다. 최근 들어서는 국내에서도 청정기술로 생산된 제품으로 기존 제품 전환을 요구하고 있으 며, 이는 시장의 개방에 따른 선진국의 자국 상품보호를 Green Round 에 대처하고 대응제품 을 개발요구가 높아지고 있다. 따라서 시장변화와 청정기술 발전에 대응하고 자국의 선진국. 진출제품의 지속적 유지를 위해서도 청정 기술의 확산은 매우 시급하고 중요한 시점에 놓여 있다고 판단된다 인간과 환경에 친화적인 우수한 선진 기술의 보급은 도료 및 도장산업계에 주어진 과제라 할 수 있는데, 도장산업에서 용제계 도료는 그 용제에 포함된 VOC 의 대기 배출로 지구 환 경을 오염시키는 주요인으로 지목되고 있는 한편 작업자의 건강에도 적지 않은 영향을 미치 고 있다. 선진 각국에서는 도료 제조 및 도장에 관한 VOC 배출에 대한 규제가 이행되고 있 는 것에 맞추어 수지메이커들은 VOC 배출량을 삭감시키기 위해 환경친화적인 수지 개발에 박차를 가하고 있다. 환경 친화형 수지란 Powder, Radiation Cure, High Solid, Waterborne 수지를 지칭하며, 선진 각국에서는 국내보다도 규제가 까다롭고 엄격하여 이 분야의 기술 수준이 매우 앞선 것으로 알려지고 었다. 그러나 이러한 기술적 변천경향에 맞 추어 기술경쟁력이 있는 메이저급의 수지 합성사들의 경우 자체적인 기술 인력을 바탕으로 환경친화형 수지의 개발을 활발하게 진행시키면서, 제도적 및 시장변화가능성이 대응하며, 독자적인 사업영역의 확대를 꾀할 수 있으나, 국내의 70 % 을 점유하고 있는 중소 영세기업 들은 이러한 여건이 갖추어 있지 않는 현실에 처해 있어, 이를 극복하게 위해서 기업, 정부 및 연구기관들의 긴밀한 관계를 통해서 기술 및 인력교류가 절실히 필요한 상태이다. 도료 및 코팅분야에 있어서 현재까지도 유성계 수지들의 사용량이 윌등히 높으며, 이러한 1

29 유성계수지들의 사용으로 인한 유기물질의 배출 특히 대기에 배출에 대한 심각성은 이후 국내외적으로 생활수준의 향상과 더불어서 환경에 대한 사람들의 새로운 인식의 로 위에서 언급하였듯이, 매우 가혹한 규제를 하는 추세로 바뀌고 았다. 80 년대 전환으 도료 벚 코팅용 합성수지들 중 아크릴계의 경우, 유성 아크릴수지와 차별되게 일찍부터 수성계의 합성이 활발하게 이루어지고 그 응용분야도 매우 넓어서 건축용 도료에서부터 접착 제 등에 이르기 까지 다양하게 사용되고 있다. 따라서 현재는 도료 및 코팅분야에서는 수성 계의 수지의 대부분은 아크릴계 수지들을 의미한다 할 수 았다. 반면 폴리우레탄계의 수지들 의 경우는 유성계 수지들은 합성피혁, 섬유의 표면처리제 및 접착제분야 등에서 아크릴계 수 지에 비하여 매우 우수한 물성을 발현하는 것으로 알려져 었다. 그 응용분야가 매우 빠른 속 도로 확대되고 있다. 그러나 아크렬계 수지가 1960 년대부터 수성화를 이루어 현재까지 일정 한 영역의 응용분야에서 사용되고 있으나, 폴리우레탄수지의 경우는 유성계 폴리우레탄수지 의 응용 영역속에서 환경문제의 대응개념으로 나타난 수성계 폴리우레탄수지들은 아직까지 현실적으로 유성계 폴리우레탄수지의 제반물성이 매우 떨어지는 것이 현실이다. 그러나 Bayer, Basf 및 Vienova 등과 같은 메이저급 폴리우레탄관련 수지회사들은 꾸준한 기술개 발을 통하여 최근에는 유성계 폴리우레탄 수지들을 대체하거나, 을 선보이고 았다. 독특한 물성을 지닌 제품들 수성계 폴리우레탄 에멀견의 시장규모는 섬유용으로 사용되는 경우 유연 탄성가공제, 영 구 대전방지제 등으로 사용되고 있으며, 그 시장규모는 2000 년 기준 100 억 정도로 추정되 고 있다. 한편 도료용인 경우 가격적인 측면에서 고가이므로 사용 범위가 국한되어 사용되고 있으나 약 50 억원정도로 예상하고 었다. 또한 합성피혁용언경우 유성폴리우레탄을기준으 로 예상할 때 약 5,000 억원 0999 년 합성피혁속보, 일본), 국내 시장규모는 1,000 억원정 도로 예상되며, 수성 전환시 합성피혁에서 극세사를 이용한 인공피혁제조시 고부가가치를 창 출할 수 있으므로 더 큰 시장을 형성할 수 있다. 직물의 섬유타입별 생산량을 Table 1-1 에 나타내었다. Table 1-1. 섬유 Type 에 따른 국가별 생산량 ( 단위 :m2) 비고 일본 한국 대만 중국 이태리 기타 합계 구성비 EºtÆ 보통섬유 % 서 벼 디 呲 그세서 All'i:iTr % % Type¼Ä Suede % 2

30 Table 1-1 에서 보는 바와 같이 극세섬유를 이용한 인공피혁이 차지하는 비중은 일본은 약 71%, 한국은 약 30%, 대만은 20% 정도 점유하고 있으며 추후 수분산 우레탄 에멀천 기 술보급이 확산될 경우 고부가가치 상품의 공급이 가능할 것으로 생각된다. 국내외의 기술 현황을 살펴보면 수분산 폴리우레탄 에멀천의 연구는 1970 년부터 선진 국을 중심으로 활발하게 진행되어 출원된 특허만 1000 건 이상이 되며, 국내의 경우 수많은 연구를 하여 제조기술이나 분석기술은 세계의 기술과 동등한 수준임에도 불구하고 현장에서 제조 공정상 분산기술 및 균질 혼합기의 공학적인 설계가 이루어지지 않아 공업화가 미진하 여 아직 생산의 초보단계를 벗어나고 있지 못하고 기능성 수분산 폴리우레탄 에멀천의 경우 대부분이 수입에 의존하고 있어, 산업화 응용에 어려운 실정이며 거의 실험실적 규모의 생산 제조단계에 머물고 았다. 수분산 폴리우레탄의 국내 350 여톤 규모로 예측되며 사용처는 섬 유가공용, 도료용, 건축용, 자동차 산업 플라스틱류 코팅에 다양하게 응용되는 소재로서 합성 피혁용으로도 일부 수입되어 실험단계에 있으며, 그 수요가 점차 증가하고 있는 추세이다. 국내 수분산 폴리우레탄의 제조 기술 및 가공기술이 미약한 상태이며, 일부 선진국에서 첨단기술 및 고부가가치 상품이므로 기술이전을 꺼려하여 기술이전 또한 불가능한 상태여서 고가의 수분산 폴리우레탄 에멀천을 수입하여 사용하는 불편을 겹고 있다. 따라서 안양 시흥 안산 등에 위치하여 있는 ( 주 ) 대한비케미칼, ( 주 ) 헬스캠, ( 주 ) 경오 화학, ( 주 ) 안진기술 등의 폴리우레탄관련 기업들이 보다 체계적인 기술개발능력을 배양하고 산 학협력을 통하여 수성계 폴리우레탄수지의 제조기술수준을 한 단계 높여야 한다는 요구 속에 수분산성 폴리우레탄연구교류회" ( 이하 교류회라 함.) 를 결성하였으며, 이들 교류회가 한양대학교 공학대학 화학공학과 내 기능성코팅재료연구실 ( 교수 : 노시태 ) 의 지난 10 여년 간 수용성 / 수분산성 폴리우레탄 제조 및 응용기술을 기업에 이전 및 상호 유기적인 협조 체 제를 요구하여 본 사업을 실시하게 되었다. 제 2 절 사업의 목표 수분산성 폴리우레탄 제조 기술 보급사업 " ( 이하 본 사업이라 함.) 은 교류회에 참여하고 있는 경기지역 중소 벤처기업들의 지속적인 관련 제품개발 및 신공정개발을 위한 기확보되어 있는 수분산성 폴리우레탄제조 및 응용기술들을 체계적으로 이전하며, 지속적인 공동연구개 발을 실시하고자 하였다. 1. 공통애로이전기술의 목표 현재 교류회에 참여하고 있는 업체는 현재 수분산성 / 수용성 폴리우레탄 관련 제품을 생산 3

31 하고 있는 업체 (( 주 ) 햄스캠, ( 주 ) 화인케믹스 ), 수성 및 아크릴 수지생산업체이면서 앞으로 수분산성 / 수용성 폴리우레탄관련 제품을 생산하고자 하는 업체 (( 주 ) 대성하이테크, ( 주 ) 수 산고분자, ( 주 ) 경오화학 ), 유성폴리우레탄제조업체 (( 주 ) 안진기술 ) 및 2004 년 자동차용 플 라스틱 베이스 코트 제품개발을 목표로 하고 있는 업체 (( 주 ) 대한비케미칼 ) 들이다. 따라서 본 교류회의 참여업체들은 수분산성 합성-½ À / 수용성 폴리우레탄의 관련기술의 확보 및 숙지정도가 차 이가 있으며, 이전 받고자 하는 기술의 내용면에서도 상당허 다양하다. 따라서 대상기업들의 제품 개발 시 공통적으로 직면하는 공통애로이전기술 과 대상기업별 애로이전기술 을 도출 이를 이전확산기술로 선정하였다. 공통애로이전기술 은 수분산성 / 수용성 폴리우레탄의 다양한 제조이론, 방법 및 물성적인 상관관계에 대한 이해를 목표물성을 설정하고 이를 실습을 통하여 대상기업들의 연구원들에 이전하고자 하였다. ( 가 ) 프리폴리머혼합공정의 이원화 공정 기본적으로 현재 국내외적으로 수분산성/ 수용성 폴리우레탄 제조방법 중에서 Figure 1-1 과 같은 프리폴리머혼합공정 (prepolymer mixing process) 을 기본 합성공정으로 설정하고 이 공정을 100 L - 파이롯트 규모에서 목표물성을 설정하여 합성실습으로 기술이전을 하고 자 하였다. 특히, 이 공정에서 현재 국내의 중소기업에서는 도입하고 있지 않는 프리폴리머의 제조와 이를 분산하는 공정의 이원화공정에 대학 기술을 이전하고자 하였다. 목표 물성은 Table 1-2 와 Table 1-3 과 같다. 프리폴리머혼합공정의 공통애로이전기술의 요약하면, Ci) Cii) Ciii) 프리폴리머와 메인폴리머의 분자설계 기술 프리폴리머의 유기상에서 수상으로의 분산기술 공정자동화에 의한 분산기술과 엄펠러 형태 및 효율의 공학적 접근기술 위와 같은 기술들의 실습은 본 연구팀에서 기 확보하고 있는 파이롯트 설비를 이용하여 실시하고자 한다. ( 나 ) 새로운 음이온기의 도입에 따른 완전 무용제형 수분산성 폴리우레탄의 합성기술 4

32 (Õ\Å ³ ) Table 1-2. 코팅용 수분산성 폴리우레탄 에멀천의 평가 항목 (ÓÉ ) 0 ñ) 평가항목 평가기준 평가방법 상온 안정성 20 일 이상 증분리현상 없 最 것 저조싼정성 峅醳 ) -0 "CÅÐÁ 층분리나 기타 엉킴 현상이 동결 안정성 동결 안정성 峅醳 ) 없 最 것 GPC(Õ\Å ³ ) 고형분 35 이상 가열감량법 峅醳 ) 분자량 50,000 g/molçtàá ) 입자크기 nm PSA(Ç ³Ä½ Á 0) 점도 灳㔮䌩 ,000 Viscometer(Õ\Å ³ 신율 500 %ÇtÀÁ 인장강도 kgf/cm2 UTM(Õ\Å ³ Melting pointcc) TMA(Õ\Å ³ UTM(Õ\Å ³ ) 황변도 㕨牸㘵 t) 4 ÇtÀÁ UV -tester(dbc) 가수분해 PASS NIKE# 57(Õ\Å ³ ) 표면 Touch Soft 관능 峅醳 ) Table 1-3. 도료용 수분산성 폴리우레탄 에멀전의 평가 항목 ) (ÓÉ ) 0 ñ) 시험 항목 평가기준 평가방법 와관 반투명 ~ 투명 유안 峅醳 ) 고형 분 가열감량법 峅醳 ) ) ) ) 점도 㔀 끃 䤀 cp) Viscometer(Õ\Å ³ PH 8.0 :J: 0.5 PH-meter(Õ\Å ³ Tensile strength(kgflcm2) UTM(Õ\Å ³ 100% Modulus(kgf/cm2) UTM(Õ\Å ³ 300% MOdulus(kgf/cm2) UTM(Õ\Å ³ Elongation(%) UTM(Õ\Å ³ 5

33 :: Anionic 휩흥웰 r 혈ons H 혈 ",0 해 +H 켈 T 혈혈 + coo 협 엉xcess g 킬쩌 -Ö Pr 혔할 繼 m 용rFo 엽n 청협엉엽 (Polar Sol 형en 훌 챙 0 0 청 II II II II OC 협 -ÖÕiÖ oc 헤 얘co.- 혈행 -Õt C 형 핵 -Ó Ö oc...: 1 H 1 H I H 혔엉H 셔 쳤-¾h TO 렐 -Õt 활혔 협eu 혈않i 효짧 on 휠웰 웰er c 짧웹 휠폈.ension A 쇄 } 협협 IC URET 협흙협틀 DI 홉 P 를R 홉 10 협 co C 협 HOvO..t. c 홉tionic 힐 Isp 휠 rsi 형 ns 해 ext 않 ss -- 펀 F 짧여웹erFo 鋼 ion g 앙협 -Ö CO'VO 합협 헤CO -¾ 랙 형앙체 염 I H 할xt 휠nsio η 펴th 껴혈 뻐 0)2 헤.R or 헬 빼 0 0 II 협 -¾ º8 - 협 H I H H R 횡 혐없Jtr 혜 ization 쐐 th RcaOH 폐 * 엽 엽 g 법i 캔랙 C 엉녁형ζ섹캔 co 펙 * R H I 꺼 H R Rcao 를coo 擊 행mer 없1 셉 훨훌엉썩 웰잉 itation CAT I0 헤 i ζ URETHA 뼈 ED 홉 F 틀 R 룹 l 칭써 Figure 1-1. Pre polymer mixing process for polyurethane dispersion. 6

34 대부분의 수분산성 폴리우레탄을 제조할 때 잠재적 이옹기를 도입하여 프라폴리머를 제조 하고 이를 이온화하여 물에 분산을 하여 프리폴리머 분산체를 형성시킨 후 아민계 쇄연장제 로 메인폴리머를 제조하는 프리폴리머혼합공정을 적용한다. 이 때 사용하는 잠재적 이온기는 대부분 dimethylolpropionic acid (DMP A) 를 사용하고 았다. DMPA 의 acid 는 업체장해효 과를 받아서 우레탄반응에는 참여하지 않고 이온화를 통해서 폴리우레탄구조에 친수성을 부 여할 수 있는 특정이 있어서 거의 모든 수분산성 폴레우레탄 제조에 사용된다. 그러나 DMPA 는 구조적으로 녹는점이 매우 높은 파우더형태의 고체상으로 물을 제외한 나머지 유 기용제 및 폴리우레탄 제조원료에 녹지 않아 반응시 가열과정과 필연적으로 일정량 이상 ( 총 수지량의 10 wt%) 의 n-methylpyrrolidone (NMP), dimethylforamide (DMF) 등과 같은 고비점 극성용제를 사용해야 한다. 또한 폴리우레탄의 친수력을 높이기 위해서 DMPA 의 입량이 많아져야 하는데 이때 일정량이상이 도입되면 유기용제의 도입량이 많다 하더라도 잘 용해가 되지 않아서 프리폴리머반응의 불균일화를 일으키는 단점이 있다. 본 사업에서는 이러한 대부분의 상업적으로 사용되고 있는 DMPA 의 단점을 보완할 수 있는 새로운 잠재적 이온기의 도입을 적극고려하고 실험을 통하여 2 종류의 대체원료를 선정 하였다. 선정된 2 종류의 잠재적 이온기를 도입한 수분산성 폴리우레탄의 제조를 한 결과 매 우 DMPA 의 단점을 극복하면서도 제반 응용물성적안 면에서는 뒤지지 않는 결과를 얻었으 며, 이를 공통애로기술의 해결프로그램에 도입하여 대상기업에 적극 기술이전하고자 한다. 다 음 그럼은 그 대상 원료들의 화학적 구조를 나타낸 것이다. 도 우 H3 우 -CHz-OH COOH HO-CHz- HO-CH2- <;;H3 <;;H2 우 -CHz-OH COOH,.rrO H H 짧 eooh COO DMPA DMBA GP MA Figure 1-2. Anionic sites for polyurethane dispersion. Dimethyl 이 butanoic acid (DMBA) 는 문헌상으로나상업적으로 보고된 예가 없지만, 선 진 외국 특히 일본에서는 DMBA 를 이용한 수분산성 폴리우레탄제품개발이 현재 활발하게 이루어지고 있다. DMBA 는 구조적으로 DMPA 와 거의 같은 구조이나 methylene 유닛트가 하나 더 첨가됨으로 용융온도가 100, C 부분에서 나타나며 대부분의 폴리우레탄 제조 원료 7

35 UV- ½ÖT³Ä Ì 에도 상용성이 있어서 고비점 극성용매 없이도 균일한 중합반응을 수행 할 수 있는 장점이 았다. 물성적인 면에서나 분산공정상에서도 DMPA 비하여 매우 유리한 구조임을 확인하였다. 가격적인 변에서도 DMPA 와 큰 차이를 보이지 않아서 DMPA 의 대체원료로 본 사업에서 도 입하여 대상기업들에게 제품개발에 활용하고자 하였다. GP-250-MA 는 3 관능성 폴리옥시프로필렌트리올과 말레익무수화물의 반응을 통하여 얻 은 새로운 잠재적 이온구조로 고체상이 아니라 액체상으로 유기용제의 도입없이 프라폴리머 의 제조 및 분산이 가능한 구조이고 가격적으로 가장 유리하여 DMPA 의 대체원료로 사용하 고자 고려하고 았다. 2. 대상기업별 이전기술의 목표 본 사엽의 주관기관의 선행연구 및 개발된 수분산성 폴리우레탄의 제조기술 및 관련 응용기술의 보급을 위해서 대상기업별 이전사업내용, 범위 및 목표를 다음 Table 1-4 와 같 으며 이를 효과적으로 추진하기 위하여 기술 분류를 다음과 같이 피혁, 섬유처리용 조제 및 코팅에 응용되는 고분자량 및 단분산형 프리폴리머의 개질 및 기능성 수분산성 폴리우레탄 / 폴리머 혼합체제조기술 Table 1-4. 대상기업별 이전사업내용, 범위 및 목표 대상기업명 사업내용 범위 표목 1. 대한 비 WPU/ Acryl HybridÇX 자동차용 플라스틱도 유성블리 틱도료의 수 케마칼 자동차 수성도료화기술 료 성도료대체 수용성자외선경화도료 2. 웹 캠 기술 개발 3. 수산고분자 WPUÇX 바닥재적용기술 건축용 바닥재 유성바닥제의 대체 4. 안진기술 5. 경오화학 WPUÖ uv ½ÖT³Ä ÌÈÈp WPUÇX 섬유처리제 적용 기술 WPU 목공용 접착제 적 용기술 섬유처리제 비이온성 WPUÇX 대체 유성목공용접착제 수성 坐嗈 ᇌ 峇堀 대체 6. 대성 WPUÔ\ºtÌ ¹ È 적용기 합성피혁유성표면처리 WPUÔ\ºtÌ ¹ È ¼ 하이테크 까 제 ""2 7. 화인케믹λ 자성체 매트릭스용 WPU PVCÇ Á1Ì ³ Ì 환경친화형 자성체바언 조성물제조기술 더개발 8

36 가. 피혁, 섬유처리용 조제 및 코팅에 단분산형 폴리우레탄제조기술 응용되는 고분자량 및 본 기술 분류에 해당하는 기업으로 대성하이테크 ( 주 ) 와 안진기술 ( 주 ) 이다. 대성하이테크 ( 주 ) 는 주로 아크렬 에멸천을 주생산품으로 하고 있는 기업이며, 안진기술 ( 주 ) 은 인공피혁 / 표면처리제를 응용하기 위하여 경쟁외국시료의 분석의뢰 및 중요불성인자에 대한 이해를 바탕으로 하여 수분산성 폴리우레탄의 제조 시 분자량 및 필요에 따라 가교제의 도입으로 요구하는 물성을 발현하는 분자설계 및 합성기술을 이전 중에 있다. 특히 본 공통 애로기술을 해결하기 위한 교육 및 실습프로그램의 합성 및 분산공정의 응용성에 가장 적합 한 대상기엽들로 현재 요구하는 유성폴리우레탄계의 90 % 의 물성을 발현하고 있어서 후반 기에는 시생산을 실시하였다. 나. 프리폴리머의 개질 "01 A 기능성 코팅재료제조기술,,,.,.... 본 기술 분류에 해당하는 대상기업으로 웹스캠 ( 주 ) 경오화학 ( 주 ) 및 화인케믹스 ( 주 ) 이다. 이들 기업들은 이미 수분산성 폴리우레탄의 응용제품을 양산하고 있으며 해당기업들은 현재 생산되고 있는 제품들의 품질향상을 위하여 분산설비의 설계, 제작 빛 물성향상에 초점 을 맞추어 대상기술의 이전을 추진하고자 하였다. 웹스캠 ( 주 ) 의 경우 고가의 잠재적 이온 성분을 물성이 매우 우수한 구조로의 국산화를 진행시카고 았으며 이를 도입한 자외선경화형 도료의 제조가능성을 추진하고 었다 경오화학 ( 주 ) 은 수분산성 폴리우레탄의 목공 및 신발용 접착제로의 적용기술에 대한 이 전을 추진하고 었다. 이 때 가장문제가 되는 것은 초기접착력의 발현으로 볼 수 있는데 이 는 적용되는 공정의 생산성에 관계되어 매우 중요한 현안으로 대두되고 있다 특히 현재는 대부분 유성 접착제의 적용으로 환경적으로 매우 열악한 작업조건 및 공해문제를 모두 해결 할 수 있는 수용성 폴리우레탄 접착제제조기술이전을 매우 절실한 실정이다 화인케믹스 ( 주 ) 의 경우는 자성체분말의 함량이 70 wt% 이상에서도 접착력이 요구되며, 고무의 유연성도 유지되는 수지의 구조가 요구되는 제품의 개발이 시급한 실정이다 이는 도 입되는 폴리올의 유리전이온도를 매우 낮게 제어하면서도 인장강도의 발현을 실현하고자 한 다 다. 수분산성 폴리우레탄 / 폴리머 혼합체제조기술 본 기술 분류에 해당하는 대상기업으로 대한비케미칼 ( 주 ), 수산고분자 ( 주 ) 이다. 이들 기업들은 각각 플라스틱의 전문코팅업체와 건축용에 적용되는 바인더를 주업종으로 하고 있 9

37 는 기업들이다. 대한비케미칼 ( 주 ) 는 유용성이 아닌 폴리올레핀계열의 엔프라 고분자의 부착력이 발현되 는 수계 수지가 매우 절실하여 수분산성 폴리우레탄의 분산공정시 가바이미드 구조의 가교형 태의 도입과 분자수준의 혼합체를 구성하여 환경친화적인 수계 도료를 개발하고자 한다. 따 라서 이러한 이전기술로 기 실적으로 되어 었는 폴리우레탄 / 아크릴 하이브리드시스템을 도입 하고자 하며, 이 때 도입되는 구조가 상이한 고분자들 간의 상용성을 증가 유지하기 워하여 두 폴리머간의 가교구조를 도입하는 기술을 이전하고 있다. 수산고분자 ( 주 ) 의 경우는 아크릴 에멀션의 물성향상을 위해서 아크릴 에멀견에 수분산성 폴리우레탄을 단순 블랜드하여 제품을 양산하고 있다, 그러나 이러한 블랜딩으로는 고부가가 치의 제품을 생산하기에는 한계가 있으며, 특히 선진외국제품과의 물성차이가 섬하여 저급 수준의 제품 정도로만 시장이 형성되고 있다. 따라서 폴리우레탄 합성시 소량의 유기용제 대 신에 아크렬단량체를 반응성 희석제로 도엽하여 제조하고 이를 이차로 아크릴중합을 실시함 으로써 새로운 나노 복합체의 제조가 가능해 질 수 있는데, 이러한 기확보된 기술을 적용하 여 선진외국제품과 경쟁이 될 수 았는 제품개발을 실현하고자 기술 이전 중에 있다. 제 3 절 사업의 수행 방법 및 추진체계 Figure 1-3 은 본 이전확산사업의 추진체계를 나타낸 것이다. 각 대상기업간에 공통적으로 공통애로이전기술을 초기 사업시작단계에서 대상기업의 연구 책임자들과의 세미나를 통하여 수분산성 폴리우레탄의 제조와 그와 기술 습득에 있어서 가장 요구되는 주요인자는 재현성 있는 분산체의 제조 및 물성의 균일성 으로결론을 도출한 바 었다. 이를 바탕으로 대상기업 의 연구원들을 이론 및 합성 실습을 실시하였으며, 대상기업별 애로기술을 또한 각각의 목표 로 하는 외국 제품 또는 기술을 이전받아 개발 또는 제조하고자승 } 는 제품들은 용도별, 제조 프로세스별 및 도입되는 물질의 차이에 따라서 기업별 이전사업의 전체 추진체계이다. 초계 를 나타낸 것이다. 1. 대상기업의 공통애로기술 이전사업추진체계 프리폴리머의 제조와 분산 및 쇄연장반응을 단계별로 분리하고 각 공정특성에 맞는 교반 효율을 부여해야 하는 것을 이론적으로 검증하는 작업이 요구되었다. 세부적으로는 대상기업 의 해당 연구원들의 기본기초교육을 각각 제조공정별로 그 특정을 이해하는 팀을 구성하였으 며, 이를 바탕으로 본 합성 및 파이롯 실험에서는 이론을 바탕으로 하여 최종물성의 제어방 법 및 전산화 및 자동화된 반응기 및 분산설비의 시생산을 실시하여, 요구되는 물성보다 더 10

38 Figure 1-4. 이진확산사업추진체겨1. 11

39 욱 우수한 수분산성 폴리우레탄제조방법을 이전하는 팀을 구성하였다. Figure 1-5 는 공통애 로기술의 이전의 효과적 수행을 위하여 있어서 구성한 사업추진체계를 나타낸 것이다. 2. 대상기업별 이전기술의 사업추진체계 모니터링-ÈÅ 0 공통애로기술이전이 완료되는 시점에서 자동화된 장착된 80 L 폴리우 레탄 합성 및 분산설비를 이용하여 각각의 대상기업별 이전기술사업의 수행은 이전기술의 성 격을 네가지로 분류하여 피혁, 섬유처리용 조제 및 코팅에 응용되는 고분자량 및 단분산형 폴리우레탄제조기술이전팀, 프리폴리머의 개질 및 기능성 코팅재료제조기술이전팀, 수분산 성 폴리우레탄 / 폴리머 혼합체제조기술이전팀 및 시생산지원및 파이롯트 운영팀 등과 같이 구성하여 후반기 사업을 진행 사키고자 한다. 이러한 추진체계는 기술특성상의 분류를 통한 팀을 구성하고 팀 내에서도 대상기업을 정하여 맨투맨식으로 대학연구실의 연구 성과물이 현 장기술에 잘 적용될 수 있겠끔 하기 위해서이다. 또한 시생산 및 파이롯트 운영팀은 현재 수 분산설비가 갖추어져 있지 않는 대상기업체의 시제품개발 및 생산에 지원을 하고자 한다. Figure 1-6 은 대상기업별 이전기술사업추진체계를 나타낸 것이다. 12

40 공통애로기술추진체계 㬀 (À ÅÅÍ ) 노시태 니 ㄧ㶭 -. c::j 1::::::1 (½ À Á$¾DÇ ³ÙÖT) 강신춘 연구원급 AÕX Ü '-L. C ø 권정옥 최희성 이형우 (²ÙÁ 미 하서 (Çt ` PÇ!) ιⴭ 㵴㴱䎭 (Ó01 oe 합성 (Ç ³ÙÖT 합성실습 기느지그 =-.t:²ð 구 氀 흐 紀人氀 ζ 㨺㸀 -, "-' 그 簀 며 A C øc::>-. 허재응 김영태 김정권 X 서 a-'- CO> -, 화학적 이론과 이전 연구실적에 대한 이전 대상기업에서 필요한 관련기술이전교육 이전내용 프리폴리머Ⰰ 메인폴리머의 분자설계기술 프리폴리머의 유기상에서 수상으로의 운산기술 공정자동화에 의한 분산기술의 공학적 접근기술 Figure 1-5. 공통애로기술 이전 사업추진체계. 13

41 이전기술별 분류 및 연구지원체겨 簀 Ell²äÓ 팀명 티며 C ø C> C ø C ø 피혁Ⰰ 섬유처 䗊䱽 용조제 및코팅에 응용되는고분자량및 단운스 緖 ᔀ 폴리 우러 쓈l조 䓆 렰 ӓ 프리폴리머의 가찔 및기능성 코팅재 수분산성폴리우러탠폴리머흔힐처 氀 료제조카을윌 糈 Ѐ 저Ὁ술이전 대상기업 대상기업 대상기업 (ÉP (ÉP 헬스로 氀 대성하이테크 (ÉP 대한비커 簀 (ÉP (ÉP 화인케믹스 안진기술 (ÉP 수산고분자 (ÉP 경오화학 연구원 구성 연구원 구성 연구원 구성 권정옥Ⰰ김영태 최희성Ⰰ허재응 이형우 조항규Ⰰ권창식 티며 C ø C> 사생산자원 및 파이롯트운영 연규 泆 퀀 구성 김정균Ⰰ 조성욱 제품개발 및 공정개블펜성 g ζ 뵦썩?ÅHÂë 驗 ξ옳 γ 繼氀 Figure 1-6. 공통애로기술 이전 사업추진체계. 14

42 제 2 장 대상기업의 공통애로개술 사업 수행 내용 제 1 절 폴리우레탄 수분산체 이론 교육 본 사업을 추진하는 연구팀이 대상기업들의 공통애로기술을 해결하기 위해서 현재 상업적 으로 생산하고 었는 수분산성 폴리우레탄의 원료들과 공정들 및 환경적인 개선필요성을 이해 하고 이를 토대로 문제점을 해결하고자 하였다. 따라서 대상기업별 방문실사를 통하여 대상 기업들의 합성관련과 그에 부가되는 환경설비의 설사를 실시하였다. 대부분의 대상기업별 수분산성 폴리우레탄 합성공정들은 대부분 유용성 폴리우레탄 수지 합성장치를 그대로 사용하고 있었으며, 그 용량에 있어서는 대부분 합성 반응기의 용량이 500 L 이하로 나타났다. 또한 수분산성 폴리우레탄제품의 합성시 사용되는 유기용제의 사용 량은 유용성 폴리우레탄 제품에 비하여는 현저히 낮았지만, 기타 합성후 반응기 내부를 세척 하기 위해서 사용되는 유기용제의 사용량은 오히려 많은 것으로 나타났으며, 그 세척시간도 더 오래 걸리는 것으로 파악되었다. 이러한 생산공정에 대한 진단을 통하여 얻은 결론은 수 분산성 폴리우레탄의 생산공정은 생산성이 있어 유성계 폴리우레탄에 비하여 매우 낮았으며,. 제품에 도입되는 유기용제량은 적을 지라도 기타 합성외 공정에서 소요되는 유기용제의 량은 오히려 높았다 반면 수분산성 폴리우레탄의 물성적인 면 ( 기술적인 면 ) 에서 보면 위와 같이 생산되는 제 품들의 품질은 선진외국제품에 비하여 현저히 떨어지는 것이 사실이다. 세부적으로 분자량, 유기용제의 사용량, 수분산체의 크기 및 분산성 및 응용물성에 이르기까지 고급 제품의 생산 은 국내에서는 현실적으로 어려움이 있다. 따라서 본 사업에서는 이러한 면들을 고려한 결 과 수분산성 폴리우레탄의 제조시 경제성 및 환경 개선성을 높이기 위해 역점을 두었다. 7 개 대상기업의 본 사업관련 연구 인력들을 재교육하고 공통애로기술해결을 위한 프로그 램을 마련하였다. 해결 프로그램의 추진은 기본적으로 이론교육과 실습을 병행하여 진행하고 자 하였다. 이론교육은 본 사업의 책임급 연구원들과 대학원 박사과정의 연구원들을 주축으 로 해서 실시하고자 하였으며, 합성실습 등은 기능직 위주로 실시하고자 하였다. 본 사업의 대상기업의 수가 많아 대상기업별 호응도가 다를 수 있으므로, 공식적인 교육 및 실습프로그램의 추진과 병행하여 추진내용에 대해서 미착석한 대상기업에 대한 개별적 교 육, 실습도 병행하여 실시하였다. 공통애로기술해결 프로그램의 추진상황 중 먼저 대상기업의 연구원들의 기초이론의 재정 립차원에서 우레탄 화학에 대해서 본 사업 책임자가 우레탄수지의 구성성분들의 제조방법 및 특정비교, 우레탄 반응 메커니즘, 촉매 반응에 따른 물성인자의 변화 등을 설 예를 들어서 자세하게 이전하였다. 수분산성 폴리우레탄제조방법 및 최근 개발동향 및 제품특성교육은 최 희성 연구원이 담당하였는데, 본 연구실의 연구논문 실적을 토대로 하여 프리폴리머의 분자 15

43 설계 탄의 부분은 이온타입, 폴리올의 타입 및 메인폴리머의 분자구조에 따른 수분산성 물성변화에 대한 내용을 상세하게 실시하였다. 폴리우레 또한 대부분의 이론교육은 대상기업이 대부분 중소기업이기 때문에 관련 연구원들이 화공 및 고분자 전공을 하였다 할지라도, 폴리우레탄 수지개발에 관련하여 다년간의 연구개발경험 이 없다면, 개품개발의 중요한 부분이 화학구조분석 및 제반불성을 상호 이해가 매우 부족할 것으로 예상할 수 있다. 따라서 이러한 부분을 해결하기 위하여 본 연구실에서 다년간의 관 련기술개발경험 및 분석 데이터들을 수집 정리하여 이들 데이터들 자체를 데이터베이스화하 여 대상기업에 제공하는 작업을 진행하였으며, 이러한 데이터베이스화된 자료를 토대로 수분 산성 폴리우레탄의 분석기법에 대하여 조항규, 권정옥 및 허재응 연구원이 자세한 실례를 바 탕으로 실무 이전교육을 실시하였다. 또한 수분산성 폴리우레탄의 실제 양상공정에 들어가 있는 제품을 직접설계 및 물성 분석하는 기술실무에 대하여 김영태 연구원의 설무 이전이 있 었다. 수분산성 폴리우레탄의 제조 방법 중 프리폴리머 혼합공정으로 이루어지는 수지의 특정 중에 프리폴리머를 제조하고 이를 이옹화하여 물에 자기유화시스템으로 분산을 실시하게 되 는데, 이때에 분산공정에 따라 수지물성의 재현성 및 고부가가치성이 발현되기 된다. 불행히 도 국내에서는 이러한 분산공정에 대한 연구가 전무한 실정이며, 제품생산에서도 그렇게 크 게 고려하지 않는 공정이다. 그러나 최근 특허 및 기술문헌을 토대로 볼 때 선진외국제품과 국내 동종의 제품차이는 이러한 분산공정의 수준차이에서 비롯되는 것으로 판단되었다. 서 본 사업에서 새로운 2 단계 합성공정을 도입하여 두 번째 단계에서 고속분산기 ( 파이롯 구 성부분 참조 ) 를 이용한 분산 빛 쇄연장반응을 동시에 진행시커며, 이러한 2 단계 공정이 매우 생산성이 발현되도록 공정을 자동화하는 파이롯을 구성 설계하는 내용을 책임급 강신춘 연구 원이 전담하여 실무 이전하였으며, 실제 구동 프로그램의 소프트웨어의 시연도 실시하였다. 마지막 단계로 관련 자료를 습득 및 지식화를 위한 관련정보의 가공방법 및 제품개발에 응용할 수 있는 특허지도작성법 등을 조성욱 연구원이 담당하였으며, 실습도 병행하여 추진 하였다. 따라 1. 폴리우레탄의 원료 가. 폴리올의 종류와 특성 Table 2-1 은 폴리올의 종류와 특성을 나타낸 것이다. PUD 에 사용되는 폴리올들은 가격 이 고가이나 내가수분해성이 우수한 폴리차보네이트 타엽의 폴리올 (PCD) 의 도입한 형태가 가장 많으며, 저가형으로 PPG 계도 접착제로의 응용에서 많이 도입되고 있다. 또한 에스터 타엽은 그 PUD 의 성막필름과 응용물성에 따라서 다양한 구조의 폴리올을 도입할 수 있으나, 일부는 내가수분해성이 낮아서 그 사용영역이 제한되고 았는 실정이다. Table 2-1 에서 소개 16

44 한 폴리올들은 현재 상엽적으로 사용되고 거의 모든 폴리올들의 종류 및 그 성상을 나타낸 것으로 대부분의 PUD 의 제품개발에 있어서는 여러 가지 이유에 따라서 소개한 폴리올들은 혼합하여 사용하고 있는 추세이며, 특히 카보네이트계와 에스터계, 카보네이트계와 에테르계 의 혼합 폴리올의 사용이 상엽적 제품상에서 많이 출현하고 았는 추세이다. Table 2-1. 대표적인 폴리올의 종류 구분 며슷ἀ "'I ø ζ 결정성 내 ὅ서 㴭 내λ서 晃.-e ø 㔰 Ȁ 내유성 내열성 강도 가격 Maker 䠃 뭬 A A A 반고상 x 한국 㠀 A A O x BASF Ether 겨 簀 EO/PO copoly 니 人儡 O A A O : ø= 디오 PTHF/EO copoly 儡 O A O O x : ø= PTHF/PO copoly λ A A O : ø= 디오 aæ$ Polymer polyol(cn) λ A A O PEAG 반고상 니포란 㐰〴 PBEAG 반고상 A O PPAG 상 니포란 㐰〴 @ 니포란 㐰〴 Ester 겨 簀 PHAG 고상 @ x PNAG 고상 A @ PNBAG 고상 PCl220 고상 @ A DAICEL PCl -220AL 고상 @ A 상동 PCD 고상 르 䇖 PCD-99 고상 =" Pespol @ x @ @ x 구라레 17

45 I Polyethyleneoxide glycol HO t-chz-chz-o!: H Polypropyleneoxide glycol <;:H3 HO 탄 Hz-CHz-O 뇨 <;:H3 Poly tetra 빼 Polycarbonate glycol L II 규용 -OH Polyehtyleneadipate Poly car pro lactone glycol glycol HOtCHzCHZ-O- 꿇c 랬 II 면 o 뉘 -¾} \ CH - 끽 c Hn Figure 2-1. 대표적 폴리올의 화학적 구조. 18

46 Table 2-2. 폴리올의 융점과 유리전이온도 LCTT ξ므 '=' Polyols Tm(C) Tg("C) Poly( ethylene adipate) 50-70, -50 Poly(butylene adipate) Poly(neopentyl adipate) 37,80 - Polyester Poly(hexamethylene adipate) 56 - Poly(butylene azelate) , -57 Poly(butylene sebasate) Po lycarpractone , -60 Poly( ethylene oxide) Polyether Poly(propy lene oxide) Polycarbonate Poly(tetramethylene oxide) Poly(butylene carbonate) 60 - Poly(hexamethylene carbonate) 60 - Figure 2-1 은 대표적 폴리올들의 화학적구조를 나타낸 것이며, Table 2-2 는 Figure 2-1 의 화학적 구조를 갖는 폴리올들에 대한 문헌상에 보도된 융점과 유리전이온도를 정리한 것이다. 나. 이소시아네이트의 조램 O 당 η 전세계적으로 가장 광범위하게 사용하고 있는 이소시아네이트로는 TDI 와 MDI 가 있다. (1) TD I '" 2.4- <; H3 Toluene diisocyanate (TDI) / ι\, : /' NCO OCN \ /NCO NCO / 19

47 , 2,4-TDI 와2,6-TDI 의 혼합비율에 따라 TDI-100(2,4-TDI 100%), TDI-80 (2,4-TDI/2,6-TDI =80/20), TDI-65(2,4-TDI/2,6-10TDI=65/35) 가 일반적으로 시판되 고 았는 상품이며 특수 주문품으로서 TDI-100 으로부터 TDI-65 사이의 여러 가지 혼합율이 다른 것도 시판되고 있다. (2) MDI Methylene diphenyldiisocya 따te (MDI) m 갯죠쩌갯j NCO Aniline 과 formaldehyde 의 축합반응에 의해 MDA 를 제조한 다음 포스겐을 반응시켜 아 민기를 이소시아네이트기로 전환하여 제조한다. 그러나 아닐린의 축합공정에서 다양한 스펙 트럼의 폴리아민이 생성되므로 포스겐화 반응으로 얻어진 MDI 의 1 차 생성물 (crude MDI) 에는 2 량체나 3 량체와 같은 polyisocyanate 가 부산물로 다량 함유된다. 부산물을 함유하지 않은 정제 MDI (pure MDI) 는 조MDI 로 제품화한다. 정제 MDI 는 녹는점이 고체이므로 낮은 증기압을 표시하므로 TDI 에 비하여 독성이 낮은 편이다. 정제 MDI 또는 이것들의 변성체, 유도체는 신발용, 탄성섬유, TPU 주형 elestomer, coating 제, 접착제, binder, sealant, RIM 에 광범위하게 사용되고, 조MDI 는 경질 PU form, Polyisocyanurate form 에 광범위하게 응용될 뿐만 아니라, 도료, 접착제, binder, 바닥재 등에도 응용되고 있다. C 의 방수제, (3) NDI Cl,5-naphthalene diisocyanate),,,, 실옹에서는 고체로 프리폴리머의 장기 안정성은 얻기어렵지만 elastomer 에 응용되는 제 품의 물성은 우수하고 특히 기계적 동적물성 영구 비틀림 내유성은 발군으로 널리 사용되고 있다. (4) TODI CTolydin diisocyanate) MDI, 방향족계의 대칭성을 갖는 diisocyanate 이며, ortho 위치의 methyl 측쇄에 의해 반응성은 TDI 보다 느리지만 얻어진 elastomer 는 강인하고, 특히 diamine 에 의한 경화 시스탬 에서는 NDI 계 elastomer 와 유사한 물성이 얻어지고, 유연하면서 Tacky 가 적은 편이며 20

48 diamine 을 쇄연장제로 가 았으나 생산량은 큰 사용하면 더옥 Tacky 가 적 어 진다. packing 재로서 편이 아니다. 팩 용 용도 (5) HDI (Hexamethylene diisocyanate) OCN-( 때 g-- N:D 지방족계 diisocyanate 로 가장 광범위하게 사용되고 있는 것 중의 하나로서, 방향족계 diisocyanate 에 비해 활성수소와의 반응속도는 느리지만, 어느 것도 1 급 isocyanate 로 입체 장애성이 없기 때문에 이것들은 입체장애를 수반한 것에 비해 비교적 반응성이 크다. 내광성, 특히 무황변성 폴리우레탄으로의 응용에 광범위하게 사용되고 여러 가지의 변성체, 유도체로 서 사용되고 있다. 직쇄상 폴리머로 한때 연화점 상승에 난점이 있는 것외 다른 수지와의 상 용성은 대단히 좋다. (6) IPDI Cisophorone diisocyanate) 대 잇 m ι께 λ 대 찌 YJ 빼 지환족 diisocyanate 로서 제일 광범위하게 사용되고 있는 것 중의 하나이다.HDI 와 마찬 가지로 내광성, 특히 무황변성에 우수한 폴리우레탄을 만들고 2 개의 NCO 는 1 급 및 2 급으로 각각의 반응성은 고유의 특징이 있고 증기압은 HDI 보다 낮은 것이 특정이다. 단량체 외에 변성체, 유도체로서 HDI 와 더불어 광범위하게 사용되고, 우수한 물성, 특히 열적성질이 좋다. (7) XDI (xylene diisocyanate) 방향족환의 methylene 을 열어 NCO 가 결합하고 있기 때문에 난황변성이면서 반응성이 높은 특징을 갖고 있다. 21

49 (8) H6XDI ( 수첨 XDI) XDI 의 내황변성을 개량한 지환족 diisocyana te 로 저장성도 좋고 내광성이 요구도는 료, 바닥재, dry-laminate 등의 접착제외에 착색 PU 성형품분야에 응용이 기대된다. t 二 3 고체 100- 고체 3.6(20t) 5.8(25t) 15(200e) 25(20t) 29(25t) -'- (9) H12MDI ( 수첨 MDI) 수첨화 DADM 의 포스겐화에 의해 합성할 수 있고 분자내에 족계 isocyanate 로 내황변성 이 우수해 도료, elastomer, film isocyanate 가 모두 2 급이기 때문에 반응성은 그렇게 크지 않다. cyclohexyl 환을 갖는 지환 coating 제등에 사용된다. 00) 기타 이소시아네이트 그 외 에 LDI (Lysin diisocyanate), TMXDI (tetra methylene-xylene diisocyanate) 등과 같은 제품이 시판되고 었다. Table 2-3. 각종 이소시아네이트의, "CI 걷 ι δ-'i TDI-80 MDI Polymeric MDI NDI XDI H6XDI IPDI HDI H12MDI 문자랑 비중 1.22(20/4) 1.19(20/4) (20/4) 1.2(20) 1.1(25/4) 1.06(20/4) (25/4) 굴저 긍를 점도 (CP) 응고점 (Oe) 약ⴵ 약ⴶ 증기압 (mmhg) 10/20t 10/25 10/25 01ÕX 5/167 6/ /98 3X10/20 10/25 7X10/25 인화점 re) 이상

50 Table 2-3 은 각종 이소시아네이트의 물성을 정리한 것이며, 일반적으로 isocyanate 는 화학적으로 위험하며, 특히 그 독성에 있어서는 주의를 필요로 하기 때문에 름대로 규제를 정하고 았다. 세계 각국은 나 2. 수분산성 폴리우레탄의 제조 방법 청정생산이전확산사업에서 대상기업 이전항목 중 대상기업 연구원들에게 실질적으로 도움이 될 수 있는 수분산성 폴리우레탄 합성 설계를 위한 기본 이해와 합성설계의 기본 을 이전하고자 한다. 이를 통하여 업체에서 이전하기를 희망하였던 합성 설계 기법을 대 상기업의 펼요에 따라 독창적인 연구개발이 가능하게 하고자 한다. (1) 아세톤 제조공정 아세톤 제조공정은 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 테트라하이드로퓨란 등의 유기용매에 녹아 있는 NCQ- 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 아민으로 쇄연장하여 폴리우레탄을 제조하고 쇄 연장된 유기 용매에 물을 투입하여 분산체를 제조한 뒤 유기 용매를 제거하여 최종 수분산 폴리우레탄을 제조하는 공정이다. 반응 스킴을 Figure 2-2 에 나타내었다. 일반적으로 우레 탄 형성에 불활성이면서 물과의 흔용성이 좋고, 끓는점이 낮아 유기용매의 제거가 용이한 아 세톤이 가장 범용적으로 사용된다. 추가적으로 아세톤 용매는 이소시아네이트와 아민의 빠른 쇄연장 반응성을 아민과 아세톤이 반응하여 케티민이 되는 가역적인 반응을 이용하여 감소시 키는 기능을 하기도 한다. 아세톤 제조공정은 다양한 물성의 PU 를 제조할 수 있다는 장점과 우수한 재현성을 지닌다. 반면 많은 양의 아세톤 용매를 사용한다는 점과 아세톤을 증류하여 제거해야 한다는 단점이 있다. 결국 반응기의 부피에 비하여 적은 양의 생산물을 얻게 되는 단점이 있다. (2) 프리폴리머 혼합 제조공정 프리폴리머 혼합 제조공정은 적은 양의 유기용제를 사용한다. 친수기가 도압된 우레탄 프 리폴리머에 물을 투입하여 에멀천을 제조한다. 우레탄 프리폴리머의 점도는 분산 공정에 큰 영향을 미친다. 분산 공정에 용이한 우레탄 프리폴리머의 엄계 점도가 존재한다. 따라서 프리 폴리머 혼합 제조공정은 저점도의 우레탄 프리폴리머시 용이한 수분산체 제조가 가능하고 소 량의 유기용매 투입은 프리폴리머 점도 강하의 목적으로 사용된다. 쇄연장 반응은 수분산에 멀천 상태에서 폴리아민의 투입을 통하여 수행된다. 분산시 물과 이소시아네이트의 반응을 억제하기 위하여 온도를 충분히 낮추어 주어야 한다. 이러한 이유로 프리폴리머 혼합 제조공 23

51 정에서는 일반적으로 지방족 이소시아네이트가 사용된다. 이러한 쇄연장 반응은 불균일한 혼 합 상태에서 진행되기 때문에 양론적인 정확성을 기하기 매우 어렵다. 결과적으로 프리폴리 머 혼합 제조공정을 통하여 제조된 수분산 폴리우레탄의 물성은 일반적으로 아세톤 제조공정 으로부터 제조된 수분산 폴리우레탄에 비하여 낮은 물성을 지니기 쉽다. Figure 2-3 에 프리 폴리머 혼합 제조공정의 스킴을 나타내었다. OCN-R-NCO + HO MlWWWWVVW'O H 0 0 II OCN -R -NHCOoNWoNWWWMN 아OCNH-R-NCO II 돼 7j M 이 CH ι? M L CH 7 OH 0 0 CH1 0 0 II II I - II II """""0 CNH - R - NHC 0 CH2CH2N C H2CHzO CNH - R - NHC 0 onwo/' i 0 0 CH1 0 0 II II I - II II 써OCNH-R-NHCOCHzCH 펙 A 빼 야 째 Figure 2-2. 아세톤 제조공정. 명.µL %엉 빠 CH2CHzOCNH - R - NHCOoNWo/' 24

52 2n HOv'V'OH f 뀔 + n HOC 뀔-C-C 뀔OH COOH +2n OCN-R-NCO I I I - I - I I OCN - R CH II II II I /I /I /I CO-OC - R - COCH2-c;-CH2OC - R- CO-OC - H H H COOH H H H R - NCO I I I I I I J OCN - R CH II /I /I I II /I II NCO-OCN - R - NCOCH?-C-CH?OCN - R - NCO-OCN - H H HI HH H R - NCO COO-NHR2 + i 없 I.H20 2.0H-functional chain tenninator Figure 2-3. 프리폴리머 혼합 제조공정. 25

53 (3) 용용분산 제조공정 용용분산 제조공정은 아민을 이용한 쇄연장 반응의 문제점을 극복하기 위하여 개발된 제 조공정이다. NCO 말단의 프리폴리머는 과량의 암모니아 또는 우레아와 반응하여 말단 그룹 을 우레아나 바이우렛그룹으로 만든다. 이렇게 제조된 프리폴리머는 유기용매의 사용없이도 물에 용이하게 분산된다. 우레아의 반응은 130 시 프리폴리머의 점도를 낮추기 위하여 100 C 이상의 온도에서 반응시키며, 물에 분산 C 이상의 온도에서 분산한다. 이렇게 제조된 수분산 폴리우레탄의 말단기 바이우렛그룹은 포름알데하이드를 이용하여 쇄연장한다. 상기의 제조공정은 Figure 2-4 에 나타내었다. (4) 케티민과 케타진 제조공정 케티민과 케타진 제조공정은 프리폴리머 혼합 제조공정과 블록 다이아민이나 블록 하이드 라진을 사용한다는 점 외에는 매우 유사하다. 다이아민과 하이드라진은 케톤류와 반응하여 케티민이나 케타진으로 된다. 실제로 케티민과 케타진은 불활성 환경에서 이소시아네이트와 는 반응하지 않는다. 케티민이나 케티진이 물과 반응하여 다이아민류 또는 하이드라진으로 유리되어 수분산된 폴리우레탄의 이소시아네이트와 반응하게 된다. 특히 방향족 이소시아네 이트를 적용가능하게 한다. 제조공정은 Figure 2-5 와 같다. (5) 분산 특성 수분산 폴리우레탄은 일반적인 유성 폴리우레탄에 비하여 상대적으로 취약한 기계적 강도 와 광택능을 가지고 있다. 이러한 원인 중의 하나가 유성 폴리우레탄은 필름 형성동안 분자 간의 혼합이 균일하게 유지되며 균일하게 형성되는 반면 수분산 폴리우레탄의 경우 작은 업 자로 존재하며 수분의 휘발과 동시에 필름의 형성이 이루어지기 때문에 상대적으로 필름의 강도와 광택등이 영향을 받게된다. 특히 이러한 결과는 수분산체의 유화 입자 크기에 따라 영향을 받게된다. 일반적으로 직경 1,000 nid 이상의 크기를 갖는 수분산체는 유화 안정성 이 매우 떨어지는 것으로 보고되어있다. 따라서 수분산체의 유화 입경을 조절하는 것을 수분 산 폴리우레탄을 제조하는 데 매우 중요하다. 수분산 폴리우레탄의 유화 업경은 교반속도, 온도, 점도 등에 영향을 받는다. 그러나 무엇 보다도 우레탄에 도입된 친수그룹에 의하여 가장 크게 영향을 받는다. 전형적인 예를Figure 2-6 에 나타내었다. 그럼 는 잠재적 이온기로 DMPA 를 사용하고 이의 함량에 따른 유화 업 경 변화를 고찰한 연구의 예이다. 26

54 II II II II OCN-R-NHCOv \/V /'vochn -R - NHCOCH 2CH2CHCH 20CNH--R - NCO II H2NCNH 2 so 꾀 a II II II II II II II II H2NCNHCHN -R -NHCOvvvvvOCHN -R -NHCOCH 2CH2CHCH2OCN 바-R-NHCNHCNH 2 I HV 1따 m 삐 m Bm Bm 꾀 a+ 000 II II II /'OCHN - R -NHCNHCNH! CH2 Water Formaldehyde NHCHNCNH -R -NHCO ι 'V'v" II II II Aqueous Dispersion of Polyurethane Figure 2-4. 용융 분산 제조공정. 27

55 a 0 a CH a OCN 유 NHC(YVVVVV' OCNH-R-NHO H2CCH2OCNH 유 NCO 벼drophilic Isocyanate Terminated Prepolymer COO- N+H /1 \ R R C=N-R"L-N=C / \ "R RIO Water 2 R \ c=o / "R + 벼 N-R"! N 9 9 g' 9 CH" 9 9 II II II II v'\/vvvv' HNC 빠R-NHC OCNH유 NHCOCH2CCH2OC 빠R-NHCN T";j II II Polyurethane Dispersion COO- N+H /1 \ Figure 2-5. 케티민과 케타진 제조공정 28

57 Figure 2-6 은 이온기 함량 변화에 따라 유화 입경이 작아지고 이때 유화 용액의 점도변 화 를 적 인 보여주고 있다. 일반적으로 유화 업경이 작아짐에 따라 수력학적 부피가 증가하고 상대 부피 분율이 증가함에 따라 점도가 증가하는 경향을 볼 수 있다 ( 띠 gq) 늄.Çt0 20 um-> Acid content (wt %) Figure 2-6. 이온기 함량에 따른 용액 점도변화 거동. 30

58 (6) 펄름 물성 일반적으로 수분산 폴리우레탄의 경우 낮은 온도에서 보다 우수한 필름을 형성하기 위하 여 비점이 높은 N-methylpyrrolidone 등의 용매를 일부 사용한다. 이러한 용매는 필름 형 성시 일종의 가소제 역할과 함께 필름을 균일하고 매끄럽게 되도록 도와주는 역할을 하게 된 다. 또한 필름 형성시 온도는 필름 최후의 물성에 영향을 미치기도 한다. 일반적인 용제형 폴리우레탄의 경우 사용되는 폴리올, 이소사아네이트, 쇄연장제의 종류와 함량에 의하여 물성 이 지배받게 된다. 수분산 폴리우레탄의 경우도 커다란 범주에서는 이러한 원료의 조성과 함 량에 지배를 받게 된다. 그러나 수분산 폴리우레탄의 경우 유기용제 우레탄의 경우와는 달리 가수분해 안정성 및 내용제성 등의 문제를 해결하여야 한다. 이러한 문제점을 해결하기 위하 여 많은 연구들이 진행되고 있다. 일반적으로 이온그룹의 함량이 감소할수록 내가수분해성은 우수해지며, 가교도가 증가할수록 내용제성이 우수한 것으로 나타난다. 3. 을 이용한 분자설계 프로그램 작성 다음은 본 합성실습시 사용된 원료들의 분자 설계를 나타낸 것으로 몰비와 당량비에 의한 계산법을 대상기업 담당연구원에게 이전하였으며 이를 다시 연구원들이 손쉽게 적용할 수 있도록 으로 프로그램을 짜서 계산 활용도를 높일 수 있도록 이전하였다. 가. 합성실습시 사용된 원료로 고형분 40 wt% 를 제조하고자 할 때 분자설계법 설계 1) NCO/OH = 1.5 으로 설계 DMP A = 6 wt%(s) [PTMG#2000] NMP = 10 wt%(s) [EDA] Cat.=0.02 wt% Total amount = 1kg 전체 고형분을 40 wt% 로 하였을 때, 1000*(40/100) = 400 DMPA = 400*0.06 = 16.. IPDI + EDA + PTMG#2000 = 384 (Q [NCO] : [OH] = 1.5 : 1, 1.5[OH] = [NCO] : [H] = 1 : 1 [IPDI] = 1.5([DMPA]+ [PTMG]) 31

59 [IPDI] = [DMPA] + [PTMG] + 이론적 NCO% = 4.23 % ([IPDI]*42/IPDI+ DMPA+ Hard segment content % = 27.93% (IPDI+ DMPA+ EDNIPDI+ DMPA+ EDA+ PTMG)*100 설계 2) NCOIOH = 1.5 으로 설계 DMPA = 4.5 wt%(s) [PTMG#2000] = [PCD#2000] NMP = 10 wt%(s) [EDA]=4 [ADH] Cat.=0.02wt% Total amount=lkg 전체 고형분을 40wt% 로 하였을 때, 1000*(40/100) = 400 DMPA = 400*0.045 = 18 IPDI + ADH + EDA + PCD# PTMG#2000 = 382 (Q [NCO] : [OH] = 1.5 : 1, 1.5 [OH] = [NCO] [IPDI] = 1.5([DMPA]+ 2 [NCO] : [H] = 1 : 1 [IPD!] = [DMP A] + 2[PCD] + [EDA] + 이론적 NCO% = 4.43 % (5) Hard segment content % = % 나. Mathlab@ 에 의 한 Recipe 투입량 계산 폴리올, ionic source, NCO source 를 prepolymer 를 제조하여 중화시키고 분산시켜 NCO- 프리폴리머 분산체를 만든 후 분산된 상태에서 쇄연장시키는 방법인 프리폴리머 분산 프로세스에 의한 WPUD 생산에서 Recipe 에 따른 반응물의 총괄 질량 balance (Q NCO : OH NCO : H balance 로부터 계산된다. 여러 가지 반응물의 혼합비율에 따른 투입량은 다소 복잡한 과정에 의해 32

60 계산하여야 하지만 이런 과정을 fsolve 라는 matlab m-file 을 이용하면 쉽게 계산될 수 다. 이 program 은 다음의 4 개의 M-file 로 구성된다. 있 6> data.m % 원료물질의 이름과 분자량을 나타낸 text-file. (Q recipe lorn % 합성설계에 필요한 자료를 요약해 나타낸 wpu.m % recipe 설계를 위한 wpufun.m % 계산에 필요한 함수를 생성하는 sub-program.,.. 이 program 은 PUD 를 제조할 때 필요한 각 성분명칭과 최종 혼합물에서의 함량에 대하 여 1) m-file 을 이용한 file 엽력 또는 2) 질문에 응답하는 형식으로 필요 조건을 대입하면 program 내에서 총괄 Mass Balance 와 NCQ:OH ratio 및 NCO:H ratio 에 맞는 각 성분 의 양을 질량과 볼수로 출력해준다 중간에 gel 화 방지를 위해 투입할 용매양을 세 단계로 나누어 넣을 수 있도록 각 단계에 서 필요로 하는 양을 출력해 준다. 또한 쇄연장시에 투입하는 아민그룹 (NHz) source 는 일 반적으로 물에 혼합하여 투입하기 때문에 미라 혼합용액을 만들 때 필요한 량들을 계산하여 보여준다 (1) data.m 합성 원료로 사용될 수 있는 물질들을 잠재적 이온기, 폴리올과 짧은 연쇄의 디올 또는 트리올류 ( -OH), 이소시아네이트류 (-NCO), 아민류 ( -NHz), 용매, 중화제류로 구분하여 성 분이름과 분자량을 주어진 form 과 같이 엽력한 후 저장한다. 이는 data base 저장용 file 이므로 새로운 성분의 원료를 시험에 사용하기 위해서는 필히 이 file 을 먼저 수정하여야 한 다. 단, 성분이름은 모두 대문자로 넣어야 하며, 맨 앞에 각 관능기의 성분의 수를 넣는다. 또한 이들의 분자량이 몰수 계산에 사용되므로 필히 분자량을 넣어주어야 한다. % data.m 2 DMP A DMBA PCD PTMG PCL220 PEG PPG1 PPG IPDI TPI MDI H12MDI EDA ADH 33

61 NMP ACETONE TEA (2) Recipe1.m 합성설계에 펄요한 자료를 요약해 나타낸 text-file 이다.% 부분은 설명이며 file 에는 없 다. % Recipe 1.m ratio_nco/oh( -) 1.5 totalamount(gr) tolsld_cnt( wtp_ionic( wt) wt) 40 4 wtp_so 이lven 따1πt( wt) wtp_cat( wt) ionic 1 DMPA 100 % ionic source 로 DMPA 한 성분을 100% 사용함. NCO 1 IPDI 100 OH 2 PTMG 80 PCD 20 % NCO source 로 IPDI 한 성분을 100% 사용함. % OH souce 로 PTMG 80%wt 및 PCD 20%wt 두 성분을 사용함. NH2 2 EDA 80-1 ADH % EDA 80%( 직접 ) 및 ADH 20%wt(3000cc 물에 5% 과영으로 제조 ) Solvent NMP Neutra 리lizer TEA 100 (3) wpu.m program 의 main 부로서 필요한 자료를 읽어드리고 matlab 성분의 몰수를 계산한다. 이 볼수들에 분자량을 고려하면 w_nh2) 을 결정할 수 있다. 함수 fsolve 를 이용하여 각 투입량 ( 즉, w_nco, w_oh, 반응시작과 종결시의 이론적 NCO% 는 다음식으로 계산된다. pnco_pre = 2 * 42*tm_NCO/(w_NCO + w_oh + w_ionic); 34

62 pnco_post = 2 w_ionic); * 42*( tm_nco - tm_oh - tm_ionic)/(w_nco + w OH + (4) wpufun.m m빨 m- 건 m 든다. OH, NCO 및 NH2 source 의 몰수를 구하기 위한 자료는 global 선언에 의해 전 합성총량(totaLamount), 고형분함량(toLsld_cnt), NCO:OH 및 NCO:H 의 몰비, source 의 함량 %(wtp_ionic) 을 이용하여 투입할 각 group 의 양을 구하는 함수를 만 totalsolid = totalamount tolsld_cnt!loo; * (1)= totalsolid*wtp_ioniclloo - w_ionic; (2)= totalsolid - (w_ionic + w_nco + w_oh + w_nh2 ); % solid balance 瑭彎䍏 ⴀ 牡瑩潟乃佰佈瑭彩潮楣瑭彏䠩㬀 % NCO:OH 瑭彎䍏 - (tm_ionic + tm_oh + tiilnh2); % NCO: H 각 기능기의 source 가 하나언 경우는 몰수로부터 질량이 계산되지만 두가지 이상인 경우 에는 풀어야할 함수가 증가하게 된다. 각 기능기의 원료가 혼합 투입되는 경우 ( 예, OH_source 로 PTMG 와 PCD 가 들어감 ) 이들의 비율에 따른 투입량을 결정하기 위하여 비 례식을 이용한다. for i=2 : n_oh end (3+ i) = m_oh(1)*mwoh(l)!ratio_ohcl) -m_oh(i)*mwoh(i)!ratio_oh(i); 이 식으로부터 각 투입물질의 몰수를 구한다. 다음은 100 Kg 의 수분산 PUD 제조에 대한 예를 질의 응답형으로 자료를 압력하는 경우에 대한 예를 나타낸 것이다.» 坐啰楬潴牡䱎䍏䠀嬭崽㔀瑯瑡污浯畮琀孧崽 tolsolid_cnt [%] = 40 35

63 wtp_ionic [%]= wtp_nmp [%]= wtp_cat [%]= 등록된 IONIC source = DMP A 사용할 IONIC source 의 01 프르SL t:i 2. 입력하시오 = dmpa 등록된 NCO source = IPDI TPI MDI H12MDI 몇 가지의 NCO source 를 사용하나요 = l name of NCO source (1) = jpdj 등록된 OH source = PCD PTMG PCL220 PEG PPGl PPG2 몇 가지 의 OH source 를 사용하나요 = 1 name of OH source (1) = ptmg 등록된 NH2 source = EDA ADH 몇 가지의 NH2 source 를 사용하나요 = 2 name of NH2 source (1) = eda 몰 직 과 처 님 ET 이 %= 80 이 또느 님 U L % =2 호협 뼈 껴 총량 =3000 name 몰 of NH2 source (2) = adh 직 과 처투 닙 이 % = 20 이 또 느 님 U ) % =2 뽑 -Óð 뼈 껴 총량 =3000 중화도는 얼마 입니까 (%) = 100 이상과 같은 질문 ( 신명조체 ) 에 답 ( 기울임체 ) 하는 형식으로 필요한 자료를 업력 모드 ) 통일한 내용을 recipe l.m 과 같이 넣어서 저장한다. 넣어주거나 ( 응답 % recipe 1.m ratio_nco/oh( -) 1.5 totalamount(gr) tolsld_cnt( wt) 40 36

64 4 wtp_cat(wt)= ionic 1 DMPA NCO 1 IPDI OH 1 PTMG 100 NH2 2 EDA 80 Solvent NMP Neutralizer TEA ADH 그 후 program 실행에서 입력 file 로 recipe 1.m 을 선택하면 다음과 같은 결과요약을 출력 한다. ** 사험일시 10-Apr 시 56 분 13 초 Ratio NCO/OH = 1.5 제조 총 량 고혀 분 g = 40.0 % k.µ0: 4.0 % Solvent Catalyst - = 10.0 % % Group Source Total Sub_Total mole sub_mole Polyol g PTMG g IONIC g NCO NH2 So이lven DMPA IPDI EDA ADH 따1πt(NMP) g g g g g g g st 2nd g g

65 Others 3rd 3rd 3rd 1 번째 2 번째 3 번째 g g g TEA( 중화도= 1 00%) g Catalyst g NCO- 초기 (%) = NCO- 최종 (%) = % % 1 st water 투입량 = EDA g 는 직접투입 - ADH 용액에서 공급 물= g 용액 g 제조 ADH = g, 물 = g, 투입 용액 g *** 이상과 같이 수분산성 폴리우레탄의 제조시 도입되는 원료, 제조법 및 본 주관기관의 연 구실에서 작성한 Mathlab@ 에 의한 폴리우레탄 합성원료의 recipe 에 따른 투업량 계산 프 로그램작성 방법 또는 기 작성된 프로그램을 이용한 분자설계법의 강의들 통하여 각 대상기 업 연구원들을 교육하였다. Photograph 2-1 는 폴리우레탄 수분산체 이론 교육사진을 보여주는 것이다. (a) 는 주관 기관의 과제 책엄자인 노시태 연구원이 대상기업 연구원들을 대상으로 폴리우레탄화학, 원료 의 제법 및 특성을 교육하는 사진을 나타낸 것이며, (b) 는 주관기관의 조항규 연구원이 수분 산성 폴리우레탄의 각종 제법 및 그 특성을 교육하는 사진을 나타낸 것이다. (c) 는 주관기관 의 최희성 연구원이 프리폴리머혼합공정상에서각각의 원료물질의 반응성기의 수와 목표불성 에 따른 반응물의 recipe 의 설계방법 및 Mathlab@ 에 의한 폴리우레탄 합성원료의 recipe 설계 방법 및 프로그램작성 방법 등을 교육하고 있는 사진이다. 38

66 (a) 이 /l 39

67 cc) Photograph 2-1. 폴리우레탄 수분산체 이론 교육 사진. 40

68 제 2 절수분산성 폴리우레탄의 분석 청정생산이전확산사업의 7 개 대상기업이 지속적인 연구개발을 위한 기술력을 배양하 기 위하여 폴리우레탄관련 화학구조와 물성간의 상관관계에 공통으로 이전하기를 희망한 사항 중 주요한 주제는 미지의 PUD 를 외부 기관과 회사로부터 의뢰를 받았을 때, 이를 샘플링해서 분석하고, 분석된 주원료로부터 합성할 수 있는 이론과 테크닉 숙지가 요구 된다. 또한 본 과제를 통해 각 대상기업별로 추진하고 있는 이전기술사업을 성실히 수 행하기 위해 기본적인 분석법을 이전해야만 하며 이를 통해 각 대상기업별로 청정생산 이전확산사업을 통해 이전받고자 하는 수행사업을 원활히 진행할 수 있게 된다. PUD 는 그 용도에 따라 업자의 크기나 물성이 다양하게 요구되는 점을 감안하여 분석 실습 이전에서는 폴리우레탄의 최종물성을 좌우하는 polyols 과 isocyanates 의 종류와 특정, 그리고 쇄연장제 등 각 첨가 원료에 대한 분석 실습이 될 수 았도록 하였다. 1. 분광학적 분석 7r. FT-IR (Infrared Spectroscopy) 가시광선의 파장보다 짧은 파장의 광선이 자외선 이고, 긴 파장의 광선을 적외선이라고 한다. 적외선 분광기의 흡수영역은 일반적으로 μ (4, em-i) 이다. 이 영역에서 나타나는 흡수스펙트럼은 주로 분자내 원자들의 진동에 기인한다. 이 진동에 는 결합축상에서 두 개의 원자 사이의 화학결합길이가 늘었다 줄었다 하는 신축진동과 결합 축에 대하여 두 원자사이의 결합각이 변화하는 굽힘진동이 있다. 신축진동에는 대칭적 신축진동과 비대칭적 신축진동이 았다. 굽힘진동에는 동일 평면상에 서 가위질 모양과 같은 진동과 같은 방향으로 흔들리는 모양의 진통이 있으며, 상에서 두 개의 원자가 앞뒤로 흔들리면서 같은 방향으로 움직이는 모양의 진동과 비동일 평면 상호 반대 방향으로 비틀리면서 흔들리는 모양의 진동이 었다. 진동을 세분화하여 고찰하기 위하여 methylene group 의 진동을 살펴보면, Figure 2-7 과 같은데, 비대칭 신축진동은 대칭 신축 진동보다도 높은 진동수 ( 낮은 파장 ) 에서 나타나며, 신축진동 역시 굽힘진동보다 높은 진동수 ( 낮은 파장 ) 에서 나타난다. methyl group 은 약 2,872 em-1 에서 대칭 신축진동이 나타나며, 약 2,962 em-1 에서는 비대칭 신축진동이 나타난다. Anhydride group 의 경우에는 신축진동 의 비대칭과 대칭 때문에 이 functional group 은 c=o 영역에서 두 가지로 흡수된다. 41

69 - H ~ C ~ c U.. ζ 파 ). H \ --- Symmetric (-2853 c - R - Stretch ~ - H C.."".,..- ) ;\ C'-- Scissoring (-450 cm- ) H ') 1, H -r- I/ I C I \ //---Y Nagging (-250 cm- ) / symmetric Stretch c ') Rocking T isting (-720 cm- ) c ) N-PLANE OUT-OF-PLANE STRETCHING VIBRATIONS SENDII' :;; "SF t T ON!;> Figure 2-7. Methylene group 의 진동 형 태도. 42

70 Amino group 도 이와 유사한데, 1 차 아민 (R-NHz) 은 통상적으로 NH 신축영역에서 두 가지로 흡수되며, 2 차 아민(R-NH-R ) 은 유일하게 한 개의 흡수 피크를 가진다. 그러나, Nitro group 의 피크는 두 개의 강한 N=O 신축진동 피크, 즉 약 1,350 cm-1 에서 대칭 신 -1 축진동이 나타나며, 약 에서 비대칭 신축진동이 나타난다. 지금까지 설명한 것은 Figure 2-8 에서와 같다. 위에서 설명한 진동들은 기본적 진동이라고 한다. 일반적으로 n 개 원자로 구성된 비직선 상의 분자는 이론적으로 (3n-6) 종류의 기본적 형식의 진동이 있으며, 직선상의 분자는 (3n-5) 종류의 기본형식의 진동이 있다. 기본진동의 진동수가 동일한 경우에 진동을 축중 또 는 축퇴 진동이라고 한다. 기본진동을 하고 있는 분자에 같은 진동수의 적외선을 조사 (radia tion) 하면, 이분자는 적외선 에너지를 흡수하여 원래 기본진통보다 그 폭이 증가하게 되므로, 분자는 들푼상태 로 변한다. 분자의 기본 진동수와 적외선의 진동수가 같다고 하더 라도 기본진동이 분자 전체의 쌍극자 능률을 변화시킬 수 있는 진동이어야 만이 적외선 흡수 피크가 나타난다. 이제 기본진동이 p 번째에서 생긴 적외선 흡수의 강도를 Ip 라고 하였을 때, Avogadro 수 N, Planck 상수 h 및 광속도 C 를 도입시킨 결과의 관계식은 다음과 같다. ψ= 8 π 2N 모 3ch λ끼p 2 이때의 vp 는 p 번째 기본 진동수이고, Mp 는 p 번째 기본 진동에 기언하는 쌍극자 능률의 변화이다. 분자의 기본 진동수가 외부에서 흡수하는 적외선 진동수와 일치하여 흡수가 일어 났다고 하더라도, 기본 진동에 의한 분자내 쌍극자 능률에 변화가 없다면 Mp = 0 일 것이므 로 결과적으로 Ip = 0 가 되어 흡수피크는 나타나지 않게 되는 것이다. 이 같은 현상을 적외 선 불활성이라 하고 정반대현상을 적외선 활성이라고 한다. 양자역학적인 측면에서 각 진동 이 가질 수 있는 에너지 량은 다음과 같다. E=h 이 v+ --.l ) 이때 v 는 양자화된 양자수이며, 진동수 V는 0,1,2,3,4, 으로 상수를 가진다. 만일 v = 0 일 때 최소의 에너지량은 E 슨 -Ç5 hv 43

71 sn 찌/fETRIC STRETCH ASYMMETRIC STRETCH Methyl Anhydride fj~ OgCU H 캐 7 /C\ Hm 냈 얘 O0 ~l one-m 끼 H -C-H ; H em-' C 0- C em-' Amin Nitr?N l -ÓÐ 0 -"" -'N 스 o em-' f H ι -N ξ H αn-' -"...0 -N ξ em-i Figure 2-8. 며.A 가지 group 들의 진동 형태와 진동수. 44

72 르 E 가지는 데, 이 에너지를 영점 에너지라고 한다. 이것의 큰 의미는 분자가 정지 상태에 있 으 E 수가 없으며, 항상 움직이고 있다는 것을 뜻한 것이다. 이 식에서 알 수 있듯이, 진동 에너지 준위는 상당히 많이 존재 할 수가 있는 것으로, 이 중에서 한 진동 준위에 있는 분자가 다른 높은 에너지 준위의 진동 상태로 들뜸 하려면 이 두 에너지 준위의 차 ( lle) 가 다음과 같은 식을 만족시켜야 할 진동수에 해당하는 적외선을 흡수하여야 할 것이다. E M 1-h 적외선 흡수피크로부터 구조를 규명하는 방법 서 진동수와 파장을 고려하여야 한다. 중 하나는 다수의 functional group 의 흡수에 나. IH-NMR (proton nuclear magnetic resonance Spectroscopy) (1) 핵자기 모멘트 스핀 상태는 핵이 하전된 입자이므로 응용하는 자기장에서 당량 에너지가 될 수 없지만, 어떤 움직이는 하중이 자기 자선의 자기장에서 발생한다. ( 이러한 핵은 그 자신의 하전과 스핀에 의하여 발생된 자기 moment 11) 를 가진다. 수소핵은 오른쪽으로 돌아가는 ( + 윷 ) 또는 그 반대쪽으로 돌아가는 ( --Ç5 ) 스핀을 가지게 되며, 이 두 가지 경우에서 핵자기 moment ( 11) 는 반대 방향에 있다. 응용하는 자기장에서 모든 양자들은 자기장에서 일직선 이든 혹은 그 반대이든 간에 그들의 자기 moment 를 가진 다. 이들 두 가지 위치는 Figure 2-9 와 같다. 수소핵은 응용하는 자기장에 대응하여 이들 방향 중 유일한 어느 한 가지 방향을 선택한다. 이 스핀 상태 ( + 충 ) 은 자기장에 일직선이기 때문에 낮은 에너지를 가지며, ( ) 은 응용하는 자기장에 대하여 반대선이므로 높은 에너 지 를 r 二 가 지 갖는다. 외부자기장을 걸면 축퇴 스핀상태는 Figure 2-10 과 같이 비당량 에너지의 T 상태로 분열된다. (2) 에너지 흡수 핵자기 공명 현상은 자기장을 걸어 주었을 때, Figure 2-11 과 같이 에너지를 흡수하여 핵이 일직션이 될 때 생성하며, 응용 자기장이 관련됨으로써 그들의 스핀 방향이 변화 한다. 45

73 Table 2-4. Polyether- Polyurethane Infrared Assingments Microns cm Assignment -OH stretch' hydroxyl groups probably associated with intennolecular hydrogen bonds; -NH stertch of α능 fonn of 2 amides CHz, -NCO Carbonyl C 많 strectch absorption C=O Amide I (C=O) band of polyurethanes Amide I (C=O) absorption C=C skelet 려 stretch of benzene ring CH2 defonnation : C -CH3 (asymmetrical) defonnation C=C skelet 머 stretch of benzene ring C-CH3 (symmetrical) deformation C -0 stretch and/or -OH deformation C-O stretch and/or -OH deformation: aliphatic ether of type -CH2-0-CH3 (polyethylene glycols and methyl, ethyl, and butyl cellosolves and carbitols 머 I show very broad strong bands in the region cm 녁 ) Apparently charateristic of tolyene-2,4-diisocyanate and Its polymers. Not aromatic substitution band this appear ill TDr (but not its polymers) ingthe normal region (817c 따 1) 46

74 ιi 스핀-Ç III 웅용하는 III 자가장 (If.) 의 방향 Figure 2-9. 수소핵에 대한 두개의 허용된 스핀상태. E 一 - 자기장에 대하여 윷 자기창에 대하여 "1"'1- 겨창 어l 너지 응용착기창 알칙션 Figure 비자기장과 응용자기장에서 수소원자의 스핀상태도. + 좋 **g 좋* +h.:v 짧 + 짧 혔 戀 헬 웰 펴 야 셔 각 % 繼 Figure 수소핵에 대한 NMR 흡수과정. 47

75 에너지 흡수는 양자화된 과정으로서 에너지 차와 동등하지 않으면 안된다. 흡수된 에너지는 두 가지 상태를 포함 하는 사이의 E (absol 해 )- E, - 2 state E, =hv +- 융 S 따 실제로 이 에너지 차는 응용 자기장 Ho 의 강도의 함수이다. 응용자기장을 더옥 강하게 하 면 가능한 스핀 상태 사이에서 더 큰 에너지 차이는 다음과 같다. M=J( H 0) 에너지 준위 분리의 크기는 핵 업자를 포함하는 것에 역시 의존한다. 각 핵 ( 수소, 여λ p -'-- 등 ) 은 자기 moment 와 각 운동량의 m 에 차를 가지는 것으로 상호간에 상이한 하전과 질량 을 가진다. 이 비율을 자기학적 비 (magnetogyric ratio) 라고 부르는데, 'i 고유한 상수로서 자기장에 관련된 에너지를 측정함으로써 알 수 있다. 이는 각 핵의 이러한 핵의 각 운동량은 꿇단위로 11E= fc 'ih 0) = hv -Æ3 양자화된 것으로 방정식은 다음과 같다!1E( ) H o=hv 그리고 흡수된 에너지의 진통수를 해결할 수 있다. v=(- 옳 ) H 0 만일, 양자에 대한 Y 의 정확한 값을 치환시키려면 비차폐된 양자가 10,000 Gauss 강 도의 자기장에서 42.6 MHz 진동수 방출을 흡수함을 발견할 수 있거나 혹은 14,100 Gauss 강도의 자기장에서 진동수 방출을 흡수함을 알 수 있다. 48

76 (3) 핵자기 공명의 차폐효과와 흡수 위치 자기 핵의 세차 주파수는 외부자기장의 세기 Ho 에 의존한다. 그리고 Ho 에 수직 되는 위에서의 회전 자기장 HI 의 주파수가 자기 핵의 주파수와 일치 될 때 공명이 일어나서 에 의한 전자기파 에너지의 흡수가 일어난다. 며 L 해 a. 외부 자기장의 세가 Ho 를 일정하게 유지하고, 회전 자기장 HI 의 주파수를 서서히 변환시카는 방법 b. a 와 정반대인 것으로 회전 자기장의 세기 HI 을 일정하게 유지하고, 외부 자기장 의 세기를 서서히 다. 변화시키는 방법이 있는데, 후자의 방법을 일반적으로 사용한 핵자기 공명에 사용할 수 있는 원자핵에는 H\ C13, N14, 017, p3i 등이 있지만, proton 원자핵을 많이 사용한다. 핵자기 공명이 유용하다고 하는 것은 그 주파수가 수소 원자핵이 결합된 분자의 구조가 어떻게 되어 있느냐에 따라서 예민하게 나타난다는 사실이다. 분자의 구조에 따라서 핵의 공명 주파수가 일정한 값으로부터 약간의 차이가 나타나는 것 을 화학적 이동 (chemical shift) 01 라고 하는데, 이는 핵자기 공명이 일어나는 상대적인 흡 수위치를 가리카게 되는 것이다. 이때, 일정한 값의 선택에 이용하는 기준물질을 tetramethylsilane (TMS) 이 가장 많이 사용되고 있다. TMS 를 사용하는 이유는.... a. 화학적으로 대단히 안정하므로 구조를 확인하고자 하는 시료와 혼합하여도 화학반 응을 일으키는 일이 별로 없다 b. 자기학적으로 등방성(isotropic) 을 가지고 있다는 것이다 c. 휘발성이 커서 미량의 시료를 용이하게 회수할 수 있다 d. 대부분의 유기용매와 잘 혼합하므로 이용하기가 편리하다 e. 흡수피크가 매우 선명하다. f. 공명흡수는 유기 화합물에 들어 잇는 어떤 수소 원자핵보다도 높은 자기장에서 일 어나는 큰 장점을 가지고 았다. 그러나, 이 TMS 는 중수소 (D20) 에는 용해하지 않으므로 용매를 필요로 하는 시료의 표 준물질로 사용할 수가 없다. 즉, 수용성의 시료에는 적합하지 않는 단점이 있다. 전자 차폐효 과 (electronic shielding effect) 는 핵 주위에 있는 전자의 유도 원운동이 외부에서 걸어 주는 자기장에 의하여 기언 된 것으로 외부 자기장 Ho 에 수직되는 선상에서 발생한다. 따라 서 이들은 핵 근처에서 소규모의 자기장을 형성하여 Ho 에 반대 방향으로 된다. 그리고 유기 된 자기장의 크기는 외부 자기장의 크기에 비례한다. 즉 Ho 가 클수록 전자의 유도 원운동 49

77 으로 인하여 유기자기장의 강도도 커져서 외부 자기장의 실제적인 유효값이 서, 다음과 같은 관계식을 가진다. 적어진다. 따라 H eff= H -0 H 이때 0 Ho 는 전자 원운동으로 인한 유기자기장의 강도이다. 이는 수소 원자핵이 상호 상이 한 분자 구조에 놓여 있으면 이 수소 원자핵이 받는 전기 차페는 상호간의 크기와 정도가 달 라져서 화학적 이동이 달라진다. 전자차폐 효과 oh 는 외부 자기장에 비례하는 까닭에 화학적 이동값도 외부 자기장의 크기에 비례한다. 그러나 실제로는 외부자기장의 강도를 서 서히 변화시키면서 공명 효과를 보는 까닭에 화학적 이동은 자기장의 세기에 무관한 단위로 표시하는 것이 좋다. 한 수소핵이 TMS 에서 이동되는 Hz 값은 도입된 자장 강도에 따라 달라 질 것이다. 14,100 Gauss 의 자장이 도입되면 수소핵의 공명은 약 60 MHz 에서 일어나고, 이에 반해 23,500 Gauss 의 자장이 도입되면 대략 100 MHz 정도에서 공명이 일어난다. 공 명 진동수 비는 두 자장강도의 비로 볼 때는 동일하다. 1ooMHz GOll 깐k - 23, 500 옮uss 5-14,100 옮uss 3 따라서, 100 MHz 범위에서 TMS 로부터의 이동되는 60 일으키는 이동에 비해 5/3 배 만큼 더 크다. 이동값이 나타나는 의 이동 Hz 를 나누어 주면 자장에 무관한 측정값이 얻어진다. 이를 화학적 이동 ( 6) 이라 한다. MHz 범위에서 기계의 MHz 동일한 수소핵이 진동수로 수소핵 6=(shift in Hz)/(spectrometer frequency in MHz) 6 값으로 나타내는 화학적 이동은 TMS 로부터 얼마만큼 떨어져 수소핵이 공명을 일으키 나 하는 것을 표시한다. 그 단위는 분광기의 기본 진동수의 ppm 단위이다. 한 수소핵의 6 값 은 분광기가 60 MHz 이거나 혹은 100 MHz 인지에 무관하게 항상 일정하다. 경우에 따라서 화학적 이동을 T 값으로 나타내기도 하는데, 이때 TMS 수소핵 공명위치는 위치로 정 의 한다. 6 값을 T 값으로 나타내려면 10 에서 6 값을 빼주면 된다. (4) 화학적 환경과 화학적 이동 50

78 서로 다른 종류의 수소는 각자의 다른 화학적 야동을 나타내고 또한 각각의 종류에 따라 서 특징적인 화학적 이동 값을 가진다. 실제로 정확한 값을 아는 것보다 수소핵의 종류에 따라서 공명이 일어나는 범위를 인식하는 것이 더 중요하다. (5) 전기음성도의 영향 Table 2-5 는 친화기의 수에 따른 화학적 이동효과를 정리한 것을 나타낸 것이다. 화학 적 이동의 경향을 가장 쉽게 설명하는 것은 수소핵이 붙어 있는 탄소에 전기음성도가 큰 원 소가 치환되어 았을 때이다. 치환되어 있는 원소의 전기 음성도가 증가되면 화학적 이동도 커진다. Table 2-5. 치 환효과 구분 CHCb CHzCb CH3Cl -Cf-IzBr -CHz-CHzBr -CHz-CHzCHzBr T 단일 치환 보다는 다중치환이 보다 효과가 크다. 그리고 치환효과는 거리가 멀수록 급격 히 감소되어 탄소수 3 개 이상의 위치에 있는 수소핵에는 거의 영향을 미치지 못한다. 탄소원 자에 붙어 있는 전기음성도가 큰 치환체는 전자 흡인 효과가 있기 때문에 같은 탄소에 붙어 있는 수소핵 주위의 최외각 전자밀도를 감소시킨다. Table 2-6 과 같이 치환체의 전기음성도 가 클수록 수소핵의 화학적 이동은 커진다. Table 2-6. 원소 X 에 대한 CH3X 의 화학적 이동 의존도 Compound CH3X CH3F CH30H CH3Cl CH3Br CH31 CH4 (CH3)4Si Element X F O Cl Br H Si Electronegativity of X Chemical shift '[

79 짧 錫錫錫聚 껑 g 요 / \ "0- H H g 9 R g CHO 鉉變錫 r/' ζ후 'H <7) «< 찢찢 Z켰 낫 션 펀 H. -NH H 影彩 % 彩 % 彩 % 彩彩 da 彩 % 彩 % 꼈 CHf CH,CJ CH:Br CH,I CH.O CH,NO, 셋 3 鉉錫 Z 짧,.dÁqæ 챔 I j CHr CH,NR: CH;> CE;C-H CH.-C- / 욕 CH d Q c-c C C-CH,-C C-CH] r- 0.5 OṬ 꺼-c TMS Figure 수소핵 화학적 이동 값들에 대한 단순화된 보정 기록도. 52

80 단일 치환 보다는 다중치환이 보다 효과가 크다. 그리고 치환효과는 거리가 멀수록 급격히 감소되어 탄소수 3 개 이상의 위치에 있는 수소핵에는 거의 영향을 미치지 못한다. 탄소원자 에 붙어 있는 전기음성도가 큰 치환체는 전자 흡인 효과가 있기 때문에 같은 탄소에 붙어 있 는 수소핵 주위의 최외각 전자밀도를 감소시킨다. 치환체의 전기음성도가 클수록 수소핵의 화학적 이동은 커진다. (6) 스핀-Â Õ@ 분열 (n+ 1) 규칙 예를 들어 설명하면, Figure 2-13 과 같은 화학구조인 trichloroethane 의 spectrum 은 면적의 비가 2:1 인 2 개의 흡수 피크를 예상할 수 있으나, 고분해능 NMR NMR spectrum 은 5 개의 피크를 나타낸다. Figure 2-14 와 같이 5.77 & 에서 3 개의 피크군 (3 중 선 ), 그리고 3.95 &에서 2 개의 피크군 (2 중선 ) 이 각각 나타난다. 이와 같은 현상을 스핀-Â 핀 분열 이라 한다. 수소는 바로 옆의 탄소원소에 붙어있는 등가 수소의 수 (n) 를 감식하여 공명피크가 n+ 1 개로 갈라지게 되는 것이다. Figure 2-15 는 수학적 개념에 따른 (n+ 1) 규칙으로부터 유도된 다중션의 강도비율을 용 이하게 증명하는 것으로 Pascal Photograph 있는 사진이다. s tri angl e 넥라 한다. 2-2 는 주관기관의 허재응 연구원 분광학적 분석 일반에 대하여 교육하는 53

81 I I C1- 낼짧α C1 Figure ,1,2-trichloro ethane 의 화학구조. II )l -CH..-CH (X Y) Jl 씨ι M. l싸 X-CH:l-CH2-Y (X Y) CHJ-CH 씨ι 씨A II. ICH.,.. ( ICH ū CH3-CH2- CH- 폐A 펴h. ι Figure 약간의 일반적인 관찰형 분열 형태도. 54

83 2. 폴리우레탄 분석 까 1 까 ~ E 늄 제 2 장 1 절의 수분산성 폴리우레탄 수분산체의 이론 분석 방법의 교육을 토대로 하여 본 연구실에서 일반적인 및 해석과정을 대상기업 연구원들과 실시하여 보았다. 분석 실습을 위한 시료는 비교적 독일의 Stal 및 제조방법과 제 2 절 1 분광학적 폴리우레탄 관련 화학구조분석방법 사 섬유표면처리용 수분산성 을 선정하였다. 이 수지의 명칭을 DRS-l " 과 DRS-2" 라 하였다. 폴리우레탄 2 종 가. 분리 pl A 정제 본 분석의 모델 수지로 선정한 DRS-l 와 DRS-2 는 모두 수분산 또는 수용성 수지로 이루 어져 있다. 따라서 고형분의 수지만을 얻기 위하여 Figure 2-16 과 같은 과정을 통하여 비 교적 폴리우레탄 수지만을 얻었다. 먼저 각각의 분산체 및 수용상체를 뭄은 염산 또는 물은 염기 처리를 시도하였다. 이때 물은 염산 처리 시 수계와 하얀 침전물로 상분리가 일어남을 확인 할 수 있었다. 따라서 이렇게 얻어진 하얀 침전물을 다시 유기 용매인 THF 에 용해하 고 이를 다시 메탄올에 재침전하는 과정을 3 회 반복한 후 얻어진 고형물을 60 C 에서 48 시간이상 진공 건조한 후 각종 분광학적 분석시료, 기계적, 열적 분석을 위한 시료를 얻었다. 나. 드드 ; 져 pl A 분석 DRS-l 과 DRS-2 의 유화입경과 입경분포를 측정하기 위하여 dynamic light scattering (DLS, Ostuka Electronics Co., LPA-300/310) 를 이용하였다. 순수한 고형분으로 정제된 시료의 분산체의 중량 평균분자량 (Mw) 과 수 평균분자량 (Mn) 및 분자량분포 (PDI) 는 Waters 사의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정 하였다. 컬럼은 각각 100,.. 500, 1,000, 1,0000 A 의 pore SIze 를 가진 styragel HR 1, 2, 3, 4 컬럼을 연결하여 사 용하였고, 이통상은 tetrahydrofuran (THF), 유량은 1.0 ml/min, 검출기 (detector) 는 refractive index (RI) 검출기 컬럼의 온도는 35 C, 표준시료는 폴리스티렌을 사용하였다 적외선 분광분석은 Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR, Bio-red Co.) 를 이 용하여 관능기 분석을 실시하였다 화학적 구조분석을 위해서 Proton-nuclear magnetic resonance eh-nmr. Gemini Co., 300MHz) 를 이용하였다. IH-NMR 분석 시 기준 물질인 trimethylsilane (TMS) 이 들어 았는 용매로 수소 (H) 가 중수소 (D) 로 치환된 dimethylsulfoxide (DMSQ-d6), chloroform (CDCb) 를 사용하였다. 열적 성 질을 알기 위하 여 각 시료의 유리전이온도 (Tg) 와 유리전이영역에 있어서의 열용량의 변화, 그리고 용융온 도 (Tm) 와 용용 온도에서의 엔탈피의 변화의 측정은 Shimadzu 사의 DSC (Model DSC-50) 56

84 Samples (Skin-I, Skin-2, and Adhesives-I). Dilute HCI Aqueous Solution IVhite Precipitate. Dissolve in THF, Precipitate in Methanol Purified SaInple Solid IH-N]\I[R GPC DSC 상 싫썼짧& 없ι 鉉 앓앓S Figure Process chart for separation, purification, and analysis of DRS-1 and DRS-2. 57

85 O n length o 1. Process chart τ ation, and analysis of AND DRS-2. 다. 결과 및 고찰 (1) DRS-l, DRS-2 의 분광학적 초!. λ} '\!..., ( 가 ) 적외선 분광 분석 Figure 2-17 은 DRS-1 과 DRS-2 의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. (a) 의 스펙트럼을 보면, 3,350 cm-l 과 1,530 cm-l 부근에서의 흡수피크는 각각 우레탄 그룹내의 -NH- 의 신 축진통과 굽힘진동으로 인하여 나타난 특성 피크이다. 1,740 cm-l 부근의 흡수피크는 카르 보닐기 (c=o) 의 신축진동으로 생각된다 [11, 12]. 또한 3,000 cm-l - 2,700 cm-l 에서의 피 크와 지문영역에서의 흡수피크의 단순함 등으로 방향족계 특성피크는 존재하지 않는 것으로 구생 판단된다. (b) 의 스펙트럼의 경우도 (a) 와 매우 유사한 스펙트럼을 보이고 있어서 화학적 조는 그리 크게 다르지 않을 것으로 예상할 수 있다. 자세한 분석을 위하여 구성성분으로 각되는 물질들을 다양하게 분석을 시도하여 봄으로 화학적 구조규명을 시도하였다. 일반적으로 폴리우레탄을 구성하는 성분으로 폴리올과 이소시아네이트 및 쇄연장제로 나 눌 수 있으며 [13], 폴리우레탄 수분산체(PUD) 의 경우 잠재적 이온기로 사용되는 성분들의 도입을 예상할 수 있다 [1,2,6]. 우레탄수지의 구성 성분들 중 폴리우레탄 연쇄내의 소프트 세그멘트(SS) 로 작용하는 폴리올의 함량이 다른 구성성분보다 상대적으로 많기 때문에 분광 학적 분석 시 폴리올의 특성이 매우 크게 나타나게 된다 [14]. FT-IR 스펙트럼에서도 이러한 경향은 마찬가지이다. 따라서 현재 공업적으로 주로 사용되고 있는 각종 폴리올들의 분광분 석을 먼저 시도하여 분석 대조 자료로 활용하였다. Figure 2-18 은 4 종의 폴리올들의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. (a) 는 에테르계 폴 58

86 mqg ω 효 Em흐 m L Wavenumber (cm-1) Figure FT-IR spectra of (a) DRS-1 and /1i uω DRS-2. 59

87 씹 힘 쉴 F mm 뉴 4 αn 않ill 3D) am 2:00 Wa.aurb:r αn-1) 1fOO 1 αn fill Figure Cd FT-IR spectra PCL, at ld of polyols PHMCG Ca) PTMG, /--- 야 PBAG, 60

88 리올인 po I y( oxyte tramethylene) glycol(ptmg, Mw= 2,000 g/moi) 의 스펙트럼 이다. =T 요 특성피크로 2,937 cm-n 진동에 의한 피크이다. 또한 1,100-1 부근에서 3 개의 피크로 나타나는 -CHz- 의 신축 cm-1 부근의 피크는 -CHz-O-CHT 의 특성피크이다. 의 Figure 2-18(a) 와 Figure 없음을 알 수 있다. Figure 2-17(a), (b) 의 스펙트럼을 비교하였을 때 그 유사성이 거 2-18(b) 와 (c) 는 에스터계의 폴리올들의 스펙트럼을 나타낸 것으로 (b) 의 경우 에스터계 폴리올 중 adipate 계로 poly(butylene adipate) glycol (PBAG, M w= 2,000 g/moi) 로 diacid (adipic acid) 와 diol (butane dio]) 을 축중합으로 제조한 폴리올의 스펙트럼이다. 2,950 cm-l, 2873 cm-l 에서의 2 개의 지방족 신축진동에 의한 특성 피크가 나타남을 알 수 았으며, 1,733 cm-l 에서의 에스터내의 카르보닐기의 신 축진동에 의한 특성 피크임을 알 수 었다. 또한 adipate 계의 전형적인 모양의 피크가 1,200 cm-l - 1,300 cm-1 에서 2 개로 나타나는 피크이다 [15,16). 반면에 (c) 의 경우는 poly H' w H' w 61

89 product 의 FT-IR 스펙트럼과 비교해 봄으로 유추할 수 있다 Figure 2-17 에서 1, 등이 디이소시아네이트내의 우 레탄그룹을 제외한 특성피크로 생각할 수 있는데, 이때 Figure 2-19 와 비교하여 보았을 때 IPDI 를 메탄올로 반응시킨 product 와 특성 흡수대가 잘 일치하고 있음을 확인할 수 있었다. ( 나 ) Proton- 핵자기 二 il u.:i "d 분석 eh-nmr 분석 ) 돼 돼 ;-2 의 JMR 1H-NMR 크 proton 었다. 비와 ane Figure 를 해석하면 Scheme 킨을 L 남는 알 : : : proton 들의 특성피크 Figure 2-21Cb) 에서 2.4 ppm 에서 피크가 나타 스펙트럼상의 피크 면적비 의 수치와 유사함을 비교하여 보면 1.0 ppm Figure 폴리올안 PHMCG 와 Poly( tetramethylene carbonate) glycol(ptmcg, M",.. NMR 분석스펙트럼을 Figure 2-21(e) 는 PHMCG 를 300MHz-1H-NMR 로 분석한 스펙트럼 을 나타낸 것이다 Scheme 2-3 의 (a) 와 (b) 는 PHMCG 와 PTMCG 의 화학적 구조를 나타 낸 것이다,r g/moo 의 60MHz H 62

90 HOO \ 현한\ o 췄혈OH Scheme 2-1. Structure of PBAG. c o / 채 인 pν ill \ l l *b rju Scheme 2-2. Structure of PCL. 63

91 HO O c/ II O O (a) PHMCG (b) PTMCG Scheme 2-3. Structures of polycarbonate type polyols. 64

92 11 mo-- 눔 효 EmEm Wa-.enumber (cm-1) analyzing for compounds model of spectra FT-IR Figure HDI of (a) DRS-2 and DRS-1 within diisocyanate diurethane Methyl (d) IPDI, (d H12-MDI, Methyl 야 /1! (0 and H12-MDI, of diurethane IPDI of 65 (e) diurethane HDI, Methyl

93 ,- } Water (a) DRS-I DMSO - i, ~,., - -,--.-,-,--.-,--, 9 a 7 '-'--T----" --,-- 5 " Water (b) DRS-2 DMSO 9.,- e -?,-- -,._-'.,--, 1 Figure IH - NMR spectra of (a) DRS-l and /1, 비 DRS-2. 66

94 (a) PBAG Water e s - Water (b) PCL - ---, roo--, 5,-4 ) p 67

95 ?';;;J' (c) PTMCG(60MHz) >....- (e) PHMCG(300MHz) Water l -".-- "_""_m --"r--' 9 a 7 5 a --- r r -" "- -! Figure lh - NMR spectra of polyols. 68

96 PHMCG 의 화학적 구조연 Scheme 2-3 의 (a) 에서 다른 위치의 proton 이 3 종이 존재하 는 것을 알 수 았는 반면, (b) 의 PTMCG 의 경우에서는 2 종이 존재하는 것을 얄 수 있다. 따라서 이러한 다른 위치의 proton 들의 NMR chart 상의 특성피크를 비교하면 다음과 같다. PTMCG 의 a 는 1.6 ppm, b 는.4.2 ppm 에서 특성피크가 나타남을 알 수 있으며, 그것들의 면적비는 1 ; 1 로 분석되었다. 그러나 이러한 특성피크의 모양과 위치 등이 Figure 2-20 의 스펙트럼들과 비교하여 볼 때, 1.4 ppm ppm 에서 PTMCG 는 단일피크를 나타내는 반면 Figure 2-20 의 DRS-l 과 DRS-2 의 스펙트럼은 2 중 피크로 나타나고 있어 패턴의 유사 성이 없었다. 반면에 PHMCG 의 경우 3 종의 proton 이 존재하며, 각각 a 와 b 가 1.4 ppm 에,. 서 2.0 ppm 사이에서 이중피크로 나타났으며 면적비는 (a + b) : c 가 약 2 : 1 로 나타났 다 Figure 2-21 (e) 에서와 같이 PHMCG 의 a, b 의 proton 들에 대한 좀더 명확한 피크와 면적비를 나타내고 있다. Figure 2-21(d) 에서 이중피크의 분리가 어려웠으나, Figure 2-21Ce) 에서는 Scheme 2-3 의 PHMCG 의 a 와 b 의 면적비는 1 : 1 염을 알 수 있다. 따라 서 a : b : c 의 면적비는 1 : 1 : 1 임을 알 수 있다. 또한 Figure 2-20 와 비교하여 보면 1.4 ppm ppm 사이에서의 2 중 피크 및 4.0 ppm 에서의 특성 피크들이 매우 유사한 위치와 모양을 하고 있다[17,18]. 따라서 DRS-l 과 DRS-2 의 경우 폴리올이 카보네이트 타 입으로 PHMCG 일 가능성이 큰 것으로 분석되었다. 그러나 이러한 해석상에도 의문점은 PHMCG IH-NMR 의 특성 피크들의 면적비가 정확히 1 ; 1 ; 1 로 나타나는 반면 DR 응 1 과 DRS-2 의 스펙트럼에서는 4.01 ppm, 1.56 ppm, 및 1.30 ppm 에서의 면적비가 1 ; 1.5 ; 1.5 로 나타나 약간의 차이를 보이고 있어 다른 성분의 구조분석을 참고로 하여 해석이 이루 어져야 한다. 따라서 이러한 구성성분 중 이소시아네이트의 종류를 파악하기 위하여 FT-IR 에 서 분석하였던 HDI 를 제외한 H1z-MDI 와 IPDI 를 메탄올과 반응시킨 product 의 IH-NMR 분 석을 실시하였다. Scheme 2-4 의 (a) 와 (b) 는 H1z-MDI 와 IPDI 를 메탄올과 반응시킨 product (Hiz.:MDI- MEOH, IPDI-MEOH) 의 구조를 나타낸 것이며, 각각의 proton 의 특성피크의 해석은 다음과 같다. Scheme 2-4 (a) 의 구조에 대한 Figure 2-22 (a) 의 IH-N downfield 영역인 0.8 ppm - 2 ppm 사이에서 복잡한 다중 피크들은 cyclohexyl 그룹의 특 성 피크들로 b, c, 및 d-e 어l 해당하는 공명 피크들은 1. 7 ppm, 1.2 ppm 및 0.8 ppm 에서 각각 나타남을 확인할 수 있다. a 위치의 공명피크는 3.2 ppm, f 와 g 는 각각 7.0 ppm 과 3.5 ppm 에서 확인할 수 있다. Scheme 2-4 (b) 인 methyl diurethane of IPDI 의 각각의 proton 들에 해당하는 IH-NMR 피크를 Figure 2-22 (b) 에서 비교하면, methyl diurethane of H1z-MDI 의 IH-NMR 스펙트럼과 마찬가지로 cyclohexyl 그룹의 다중 공명 피크들이 0.6 ppm ppm 에서 나타남을 알 수 았다. 특히, IPDI unit 의 methyl 그룹의 피크가 0.75 ppm 에서 상당한 면적비를 차지하고 있는 것이 methyl diurethane of H1z-MDI 와 비교하 rmr 69

97 . f H 꺼c' 나 g H II H I r- /0 \ /N / \ /c \ / \ 2 C γ γ " a \ /0 O / b c e c"'" \ / II - / 0 (a) Methyl diurethane of H12-MDI 씨 ι O CH., ".j H a / C 0 \ c o / b HlN 이 아 u 와 H 6 /hj f 대 h 바 C \ 윈 1 N Methyl diurethane of IPDI / \ H c \ / 0 ( [3-[ (methoxycarbonyl)amino] methyl ]-3,5,5-trimethylcyclohexyl j 대 methyl ester, carbamic acid) Scheme 2-4. Structure of model compound for analysis of isocyanate introduced in DRS-l, DRS-2. 70

98 (a) Methyl diurethane ofh]2-mdi / Water DMSO --- i - e _'0---'0 τ? 편평 \ (b) Methyl diurethane oflpdi γ -,,'..,- 써,V'L_--_ "'-'- e 램.\ 피났J Figure IH-NMR spectra of model compounds synthesized with diisocyanate and methanol. 71

99 .,.,.,,. 여 큰 차이이다 또한 우레탄 그룹내의 N-H 의 proton 이 상이하게 2 종으로 존재하며 b 와 j 에 해당하는 proton 의 특성피크가 각각 6.9 ppm 과 6.7 ppm 에서 나타나고 있음을 알 수 있다 모델화합물의 proton 에 대한 특성 피크들과 DRS-1 와 DRS-2 의 IH-NMR 스펙트럼의 특성 피크들과 비교하면 1.0 ppm 이하에서 methyl 그룹에 대한 특성피크가 현저히 나타남 을 알 수 있는데 이러한 피크들은 이소시아네이트의 특성 피크임을 이소시아네이트의 모댈화 합물을 통해서 알 수 있었다 [17,19]. 특히 H12-MDI 보다는 피크의 위치 및 모양으로 보아 IPDI 의 피크에 해당하는 것으로 생각된다 이소시아네이트 구조에 대한 정보를 바탕으로 Figure 2-20 의 DRS-1 과 DRS-2 의 피크 면적비를 검토하면 DRS-1 보다 DRS-2 의 이소시아네이트에 해당하는 methyl 그룹의 수가 많음을 알 수 있으며 이는 DRS-2 가 DRS-1 보다 하드 세그멘트(HS) 의 함량이 높은 것으로 생각된다 ( 다 ) PUD-l 의 구조 분석 ( 가 ) 항과 ( 나 ) 항의 분광학적 분석결과를 토대로 폴리올의 구조가 카보네이트계인 PHMCG 와 이소시아네이트의 구조는 IPDI 로 생각됨에 따라, PHMCG, IPDI, DMPA, 및 EDA 를 사 용하여 모델 폴리우레탄 수분산체 PUD-1 을 합성하여 이들의 FT-IR 과 IH-NMR 의 분광학적 분석을 실시하여 그 결과와 DRS-1, DRS-2 와의 화학 구조적인 유사성 또는 차이점을 비교하 여 보았다. Scheme 2-5 는 PUD-1 의 화학적 구조를 나타낸 것이다. Figure 2-23 은 PHMCG, DRS-1 및 PUD-1 의 FT-IR 스펙트럼을 비교한 것이다. ( 가 ) 항에서 언급하였듯이, PHMCG 와 DRS-1 과의 스펙트럼의 패턴이 매우 일치함을 알 수 있다. 또한 PHMCG, IPDI 를 기본으로 하여 합성한 시료인 PUD-1 의 FT-IR DRS-1 의 스펙트럼의 비교하면 완전히 일치하는 것일 알 수 있다. Figure 2-24 는 PUD-1 의 IH-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다 [18,19]. 먼저 2-5 에 해당하는 PUD-l 의 각각의 proton 들에 공명 피크들을 Figure 2-24 의 IH-NMR 트럼에서 분석하면, PHMCG 의 hexamethylene unit 의 a. b. c 에 해당하는 피크는 페 E 러과 의 스펙트럼에서 보듯이, 1.31 ppm, ppm, 4.04 ppm 에서 면적비가 1 ; 1 ; 1 로 나 타났으며, 우레탄 그룹내의 -NH- 의 proton, d, 1 의 특성피크는 upfield 인 7.0 ppm 부근에서 이중피크로 나타나고 았으며, 우레아 그룹내의 -NH- 의 proton, 0, q, r 의 특성피크는 5.5 ppm - 6 ppm 에서 또한 double 피크로 확인할 수 있다. IPDI 의 cyclohexyl unit 내의 f, i, k 의 특성피크는 1.05 ppm 에서 나타나며, g, ], 및 n 에 해당하는 methyl 그룹의 특성피크는 0.8 ppm ppm 에서 3 중 피크로 나타나 확인할 수 있었다. 또한 p 의 proton 에 해당하 는 공명피크는 3.55 ppm, m 은 2.7 ppm 에서 특성피크를 확인할 수 있었다. PUD-1 과 DRS- 1 의 스펙트럼을 비교하면, 매우 유사한 패턴임을 알 수 있다. 그러나 몇몇 공명피크의 유무 및 피크의 면적비가 차이가 남을 알 수 있는데, PUD-1 에서는 1.304, 1.57, 및 4.04 ppm 의 Scheme PHMCG 스펙 72

100 PHMCG DMPA o c 0 엔 끼 n H나 d 靈 N g 꾀 빠 4x p 떠 n 내 선 때 바 1셉 단 잉 EDA $냈 0 혔H3 E 성\ Scheme 2-5. Structure of PUD-l. 73

101 (PHMCG) g-씨 #EP 현 뉴 4OCO 쪼ill 3JX) 2m am 1ffi) fro V\OOuT 밟 (ar 까 ) 1 αn Figure 이 /, FT - IR spectra of (a) PHMCG, DRS-l and (c) PUD-l. 74

102 I Water DMSO I I' 6,, I I π 5 I '---r '-r-' D.02 '-r-' O.lD r-rr 1 -.-, 'r' "---r---' ppm Figure IH - NMR spectra of PUD-l. 75

103 l 데 JMR ltane 수도 ( 라 ) 기계적, 열적 성질의 분석 Figure 2-25 는 DRS-l 과 DRS-2 의 변형 -ÇQ % (SS) 곡선을 나타낸 것이다. 두 시료의 SS -³ÅÁ ÇD 비교하여 보면, 초기 모둘러스 및 파단 강도는 DRS-2 가 DRS-l 보다 현저히 높고, 반 면에 신률은 DRS-l 이 큼을 알 수 있다. 따라서 분광학적 분석의 경향과 마찬가지로 DRS-2 가 D RS-l 보다는 HS 의 도입량이 상대적으로 많을 것을 알 수 있다. Figure 2-26 은 DRS-l 과 DRS-2 의 DSC thermogram 을 나타낸 것이다. 폴리우레탄의 SS 의 유리전이온도 (Tg) 는 일반적으로 폴리올의 타입에 가장 큰 영향을 받는다 [10,13]. 그 러나 같은 화학적 구조를 갖는 시료들은 HS 와 SS 의 비율에 따라 옹도의 변화와 Tg 에서의 흡열량이 달라진다. 즉, 열역학적으로 비상용성을 갖는 HS 와 SS 간의 상분리 정도에 따라서 달라진다. 바꾸어 말하면, SS 상에 HS 가 용해되어 있는 상태알수록 SS 의 Tg 는 상승하게 되 며 이러한 용해량은 HS 의 함량자체가 많아짐에 따라 나타나게 된다. DRS-l 의 경우 Tg 가 'c 인데 반하여 DRS-2 의 Tg 는 'c 로 약칸 상승한 것을 관찰 할 수 있다. 이는 분광학적, 기계적 성질의 분석결과와 일치함을 알 수 있다. 또한 HS 함량이 DRS-2 가 DRS-l 보다 더 많다는 것을 70 'c - 80 다. 그러나 특이할 점은 일반적으로 -40 C 와 200 'c 부근에서의 흡열피크의 흡열량으로 알 수 있 DC C 사이에서 형성되는 Tg 는 에스터계 폴리 올을 사용할 경우 나타나는 것으로 보고되고 있다 [10]. 카보네이트 타엽의 폴리올을 사용하 였을 경우 이보다 높은 -30 'c 부근에서의 Tg 가 형성되는 것이 보고되고 있다 [18]. 즉, 열적 76

104 7 (N 를 를 ~뼈 닙 )mm 야 iiz i I / / / DRS-I DRS-2 / / / / / / / / / / r // / /-- / / / / / / t II / / / / / / // // O O Strain(% ) Figure Strain - stress curves of DRS-l and DRS-2. 77

105 "._'41< x ζ j. 강 <I 만혔 5 (a) DRS-l c S : ιj ;B s %.> S \ -ÿ<0 70 }(양 *! 강 감 (b) DRS-2 l*c τ = so. 1 컸 TemperatureeC) Figure DSC thermograms of DRS-l and DRS-2. 78

106 성질의 Tg 는 에스터계 폴리올을 사용한 경우에 가까우나, 분광학적 분석결과는 차보네이트계 폴리올을 사용하는 경우에 일치하고 있어 이에 대한 정밀한 연구가 요구된다. DRS-1 과 PUD -1 의 1 H-NMR 스펙트럼의 비교에서도 나타났듯이, PHMCG 단독으로 폴리올이 사용되지 않을 가능성을 생각해 보았을 때, 열적 성질의 차이에서도 이와 같은 가능성이 상당히 존재함을 간접적으로 확인할 수 있었다. 따라서 DRS-1, DRS-2 의 분광학적 데이터, 열적, 기계적 물성 등을 모두 고려하여, DRS-1, DRS-2 의 화학적 구조와 물성이 유사한 PUD 를 제조하기 위해 서는 기존의 분광학적 데이타에 영향을 주지 않으면서 순수한 PHMCG 를 사용했을 때보다 Tg 를 낮출 수 있는 반응성 첨가제나 혼합 폴리올의 사용이 고려되어야 할 것으로 생각된다. ( 마 ) 분자량 분석 Figure 2-27 은 DRS-1 과 DRS-2 의 GPC 크로마토그램을, Table 2-7 은 중량평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn) 및 분자량분포 (PDI) 를 나타낸 것이다. 크로마토그램상에서 보 듯이, 두 시료 모두 매우 균일한 분자량 분포를 나타내고 었다. 그러나 Table 2-7 에서 평균 분자량은 DRS-2 가 DRS-1 보다 현저히 큼을 알 수 있다. 이러한 분자량은 차이는 물성에도 영향을 미칠 수 었다. 기계적, 열적 성질에서 DRS-2 가 DRS-1 보다 훨씬 소성 성질을 나타내 는데 이때 분자량의 영향도 었을 수 있다고 판단된다. 따라서 그러나 전반적으로 분자량분포 에서 DRS-2 가 2.90 으로 매우 큰 수치를 나타내는데 이는 쇄연장반응에 도입되는 쇄연장제 의 타입이 미세하게 가교를 일으킬 수 었는 다관능성 아민의 사용으로 가지화 또는 가교화 된 연쇄가 존재함에 따라서 나타나는 것이라고 생각된다. 그러나 이러한 경향은 전체적으로 GPC 분석 시 사용되는 이동상인 THF 에 잘 용해되는 것으로 볼 때 주된 것은 아니라고 생 각된다. Table 2-7. GPC Analysis Results of DRS-1 and DRS-2 Sample Name M w (g/m 이 Mn (g/mol) PDI DRS-1 98, , DRS , ( 바 ) 유화엽경과 분포 분석 Table 2-8 은 DRS-1 과 DRS-2 의 유화입경, 입경분포, 및 ph 를 나타낸 것이다. 일반적으 79

107 DRS-2 한 DRS-l Retention Time(min.) Figure GPC chromatograms of DRS-l and DRS-2. 80

108 로 PUD 의 유화엽경은 PUD 내의 이온기의 함량에 반비례한다. 폴리우레탄 연쇄의 이온기의 함량이 1 wt% 정도일 때 수분산이 가능하며, 이때 유화입경은 대략 300 nill 정도가 된다 [1,7,10]. 그러나 이러한 크기의 PUD 를 그대로 방치할 경우 침전물에 상당히 생성되는 것 으로 알려져 았다. 따라서 안정한 수분산체를 이루기 위해서는 약 150 nill 이하의 유화입경 이 적당하며, 이때 이온기 함량은 대략 고형분에 3 wt% - 4 wt% 정도일 것으로 생각된다. Figure 2-28 은 본 연구실에서 제조한 PUD 중 폴리올의 구조를 달리하고, 잠재적 이온기 를 DMPA 를 사용하여 제조한 PUD 를 이온기 함량에 따른 유화업경의 변화를 나타낸 것이 다. Figure 2-28 에서 보는 바와 같이 100 nill 이하의 유화입경을 갖는 PUD 의 이온기 함량 은 4wt% 가 이상임을 알 수 있다. 따라서 DRS-l 과 DRS-2 처럼 90 nill - 80 nill 정도의 유 화엽경을 갖으려면 대략 4 wt% - 5 wt% 정도의 이온기 함량이 필요할 것을 판단된다. 또 한 ph 측정에서 두 시료 모두 약 8.25 내외로 나타나 약알카라성임을 알 수 있었다. 이는 DRS-l 과 DRS-2 가 음이온성임을 나타내며, 또한 산 처리 시 침전물이 급격히 생성되는 것으 로 확인 할 수 있었다. Table 2-8. Particle Size and dispersities of DRS-l and DRS-2 Sam pie Name Particle Size(nm) Dispersity( dw / dn) oh½ DRS DRS 라. ` 이상과 같은 목포 물성을 갖는 수분산성 폴리우레탄 수지인 DRS-l, DRS-2 에 대한 분광 학적, 기계적, 및 열적 분석 등을 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다. (1) 수분산성 폴리우레탄 수지를 이용한 인조피력의 제조 시 스킨층의 주성분 수지로 사 용될 수 있는 DRS-l 과 DRS-2 는 거의 같은 화학적 구조를 갖으나, 그 조성에서 차이가 남을 확인하였다. 기본적으로 수분산성 폴리우레탄 수지를 프리폴리머 혼합 공정에 의한 제조를 가정하여 투입되는 원료의 구성을 폴리올, 지방족 이소시아네이트, 잠재적 음이온기 및 디아 민류의 쇄연장제로 생각했을 때, 폴리올은 차보네이트 타압으로 PHMCG 가 사용되었다고 판 단된다. 디아소시아네트의 경우는 IPDI, 쇄연장제는 ethylene diailline (EDA) 로 생각된다. 또한 이러한 화학적 조성에 근거한 기계적, 열적 성질, 및 유화 업경으로 보아서 잠재적 음 이온기의 사용량은 대략 수지 고형분에 대한 중량 퍼센트로 약 5 wt% - 6 wt% 정도가 81

109 사용되었을 것으로 생각되며, 중량평균 분자량은 두 수지 모두 약 150,000 g/mol 100,000 g/mol 를 갖는 것으로 파악되었다. 위와 같은 분석결과의 근거로 제조한 모델화합 물 (PUD-1 ) 과의 화학구조 및 물성의 비교로부터 상기한 3 가지 구성성분 이외에 구조가 다른 폴리올이나 쇄연장제가 소량 도입되어 있을 가능성을 확인할 수 있었다. 반면에 열적 기계적 물성면에서는 그리 큰 차이를 발견할 수 없어서 본 분석이 대체로 화학적 구조에 근접하여 이루어졌음을 알 수 있었다. 82

110 300 빼 W 250 O : Polyester type PUD ({섭 섭 ) φ 200 빼 : Polyether type PUD NaU{ 쇠 블 성 뺏 \ \ ( 뻐 DMPA Contents (wt%) Figure Particle SIze of PUD with polyol type and DMPA contents. 83

111 제 3 절 수분산성 폴리우레탄 합성 1. 프리폴리머 혼합공정에 의한 수분산성 폴리우레탄 합성..2.. A -, ---. 수분산성 폴리우레탄의 화학일반, 물리화학적 구조분석의 이론교육과 실습을 통하여 청정생산이전확산사업의 7 개 대상기업의 연구원들의 관련 기술에 대한 이해가 습득되었 다고 판단한 후, 공통 목표물성을 코팅용과 도료용으로 구분하여 대상 PUD 의 합성 실습 을 실시하고자 하였다. PUD 의 제조방법 중 아세톤 공정, 케티민 공정 등은 이론 교육으 로 대상기업 연구원들에게 숙지시켰으며, 특히, 프리폴리머 훈합공정법에 대한 합성 실습 을 실시하고자 하였으며, 특히 각 대상기업별로 추진하고 있는 이전기술사업을 수행하기 위한 기본적인 합성 트레이닝과 합성시 주의점을 숙지시켜 파이롯트 이상의 규모로 scale up 시 발생할 문제점을 미연에 방지하기 위한 이전 실습이 되도록 하였다. PUD 는 그 용도에 따라 입자의 크기나 물성이 다양하게 요구되는 점을 감안 본 교육 에서는 폴리우레탄의 최종물성을 좌우하는 폴리올과 이소시아네이트의 종류와 특정에 대 한 이전실습을 하였다. 특히, 실제 합성설계와 물성의 예측, 합성시의 애로사항이나 주의 사항 등을 고찰하면서 목표로 한 제품의 물성이 발현될 수 있는지의 여부를 직접 분석하 고, 해석하여 PUD 의 제조와 실무자의 직접적인 응용력을 향상시키는데 목적을 두었다. 2. 합성 실습의 내용 및 목표 프리폴리머 혼합공정은 최종 쇄연장 및 분산공정 전에 도입되는 유기용제의 사용량을 최 소화 할 수 있는 장점이 있으며, 프리폴리머 제조시 자기유화그룹을 도입하고, 분산공정을 실 시할 때 빠른 물-Æ$Ç ÇX 상전이가 비교적 용이하여 가장 대량생산 및 제품의 물성균일화가 가능한 제조방법으로 알려져 있다. 그러나 단점은 비교적 단가가 비싼 지방족 이소시아네이 트만을 사용해야 하며, 대부분 잠재적 이온기로 도입되는 DMPA 가 대부분의 유기용제에 용 해력이 떨어져 비교적 과량의 고비점 극성 용제의 사용이 요구되며, 그 함량에 일정량 이상 높아지면, 반응의 불균일성이 나타나게 된다. 따라서 이러한 적용공정에 대한 이해 속에서 목 표물성을 설정하고 합성실습을 실시하였다. 합성실습의 1 단계로 Figure 2-29 와 같이 피혁 코팅용 수지로 적용되는 자설계내용과 합성방법과 같이 실시하였으며, Figure 2-30 과 같이 2 단계로,. 용되는 수분산성 폴리우레탄 수지 PUD-500 의 요구물성에 맞게 분자설계를 다 PUD- 20 의 분 도료용으로 한 후 실시하였 사 84

112 설검 I 011) NCO/OH = 1.5 으로 설계 DMPA = 6 wt%(s) NMP = 10 wt%(s) [PTMG#2000] [EDA] Cat.=O.O2wt% Total amount = 1kg if) CD 전 체 고형 분을 40wt% 로 하 였을 때 1000*(40/100) = 400 운자량 mol E OMPA = 400*0.06 = 16 IPDI IPOI + EDA +PTMG#2000 = [OH] = 1.5: 1, 1.5[OH] = [NCO] PTMG # [I POI] = : [H] = 1 : 1 [IPOI] = [DMPA] + [PTMG] + 이 론적 NCO% = 4.23 % Hard segment content % = 27.93% DMPA EDA TEA NMP (IPOI+OMP A+EDA/IPOI+OMP A+EOA+PTMG )*100 (a) 85

113 Materials 투입량 (g) 합성법 RPM 2 NMP PTMG# DMPA ; ( 1 )-(3) 반응기에 투입. 20 온도 C 까지 승온 후 5-10 분간 유지 (DMPA 를 녹이기 위함 ) 16 온도를 C 까지 감온 후 (4) 투입 IPDI i (4) 투입후 이론적 NCO% 에 도달할 때까지 반응 후 이론적 5 DBTDL NCO% 에 도달 ( 습식 법으로 확인 ) 하면 (6) 투입 하고 감온 ((6) 을 투입하는 것은 중화하기 전 반응물의 점도가 매우 높 기 때문에 중화를 원활히 해주기 위함 ) 6 NMP 10 온도가 50 C 정도에서 (7) 투입하여 중화진행 7 TEA 8 NMP 중화는 약 분간 진행 후 C 까지 감온 (8) 투입은 수운산을 원활히 해주기 위함 9 DIW 10 EDA 11 DIW Total (g) 잉 m 4 7l@ ι. (9) 한번에 투입 수분산 약 10 분 정도 강하게. (10)-(11) 약 1 시간 정도 dropping. Chain extension 은 dropping 종료 후 1 시간정도 진행 반응 종결 후 deformer 투입 - -- 교반하여 진행 300 이상 비 /1l Figure PUD-20 의 설계방법 (a) 및 합성예 (b). 86

114 설계 ) NCO/OH = 1.5 으로 설계 DMPA = 4.5 wt%(s) [PTMG#2000]=[PCD#2000] NMP = 10 wt%(s) [EDA]=4[ADH] Cat.=0.02wt% Total amount=1kg if) G) 전 체 고형 분을 40wt% 로 하였을 때 1000*(40/100) =400 DMPA = 400*0.045 = IPDI +ADH + ED A + PCD#2000 +PTMG#2000 : [0 버 = 1.5 : 1, 1.5[OH] = [NCO] [IPDI] = : [H] = 1 : 1 [IPDI] +[ADH] 링 이론적 NCO% = 4.43 % G) Hard segment content % = % - [DMPA] + 2[PCD] + [EDA] 분자량 mol E ñ 䔀 ø IPOI PTMG # PCO # OMPA o EOA AOH TEA o NMP (a) 87

115 ,. 반응 Materials 투입 량 (g) 합성법 RPM PTMG 꿈 (1)-(4) 반응기에 투입 50 2 PCD# NMP 4 DMPA 온도 C 까지 승온 후 5-10 분간 유치 (DMPA 를 녹마기 위함 ) 온도를 C 까지 감온 후 (5) 투입 5 IPDI (5) 루임후 이론적 NCO%On 도달할 때까지 반응 후 이론적 6 DBTDl NCO% 쩨 도달 ( 습식법으로 확인 ) 하연 (7) 투입하고 감온 7 NMP 10 온도가 50 C 정도에서 (8) 투입하여 증화진행 8 TEA 9 NMP ((7) 을 투입하능 것은 중화하기 장 반응물의 절도가 OH 우 높 기 때문얘 중화를 원활히 혜주거 워함 ) 중화는 약 운간 ξ l 행 후 C 까지 감온 10 DIW 448 수운산 약 10 분 정도 강하게 교반찮여 진행. (11)-(12) 한번에 투입 ADH 12 DIW 13 EDA 14 DIW Total (g) i ε (13)-(14) 약 1 시간 정또 dropping :. Chain extension 른 dropping 종료 후 f 샤 칸 정 도 진 행 종결 후 deformer 투입 /1l \ 비 Figure PUD-500 의 설계 방법 (a) 및 합성 예 (b). 88

116 실험실 규모에서의 합성 실혐의 목표물성은 각각 표면코팅용 PUD 와 도료용 PUD 대하여 Table 1-2 와 Table 1-3 과 같이 선정하여 실시하였다. PUD- 20 의 경우는 표면코팅용으로 사용되므로, 내마찰성, 내구성 및 내가수분해성이 뛰 어나야 하며, 유용성 폴리우레탄의 소프트한 느낌을 발현해야 하기 때문에 분자설계상 유연 성을 부여하기 워하여 분자를 설계하여 합성하였다. 또한 분자량이 매우 높게 발현해야 요구 물성에 만족할 수 있기 때문에 프리폴리머의 분자량을 최대한 높이고 쇄연장반응도 매우 균 일하게 유지시켜야 하는 특정이 있다. 반면, PUD-500 의 경우는 상대적으로 PUD-20 에 하게 분자설계를 하였으며, 이는 특히 자동차 도료 및 우 용이한 설계이다. 비 당 여 필 녁 를 매우 하드한 성막물성을 발현 며 넉 함유하는 바인더에 적용이 매 3. PUD 합성실습 가. 합성실습 이전에 사용된 원료 Figure 2-31 은 본 사업의 공통애로기술 합성실습에 연장제, 잠재적 이온구조 및 이온화제를 나타낸 것이다. PUD 제조시 사용된 폴리올로는 에테르형 인 poly(oxytetramethylene)glycol (PTMG, Mw =2,000 g/mol, BASF Co., LtdJ 과 카보네이트형인 poly(hexamethylene carbonate glycol (PHMCG, Mw = 2,000 g/mol, 일본 폴리우레탄λ}) 를 1 mmhg, 70 동안 탈수하고 질소분위기에서 보관하여 사용하였으며, C 에서 5 시간 디이소시아네이트 환상 지방족 디이 소시아네이트인 isophorone diisocyanate (IPDI) 를 추가 정제 없이 사용하였다. 이온기 도 입을 위해 사용된 dimethylolpropionic acid (DMPA, Aldrich, Co., 1 급 시약 ) 와 촉매로 사용된 dibutyltin dilaurate (DBTDL, Fluka, Cherne AG., 1 급 시 약 ) 는 추가 정제 없이 사용하였다. 중화제로 사용된 triethylamine (TEA, Samchun Pure Chemical Co. Ltd., 1 급 과 쇄연장제로 사용된 ethylene diamine (EDA, Kanto Chemical Co., 1 급 시약 ) 은 분자체에 1 주일간 담구어 탈수한 후 사용하였다. 폴리우레탄의 분산시 사용된 물은 distilled ionized water (DIW) 로 3 시간 동안 질소를 불어넣어 용해되어 있는 산소를 질소로 치환한 후 사용하였다. Figure 2-32 와 같이 NCO % Content 측정과 분자량 분석을 위 한 시료 4Adi- n-butylamine (DBA, lun sel Chemical. Co., 1 급 시 약 ), IN-hydrochloric acid ClN-HCI, Samsun pure Co., factor=1.000, 1 급 시약 ), isopropyl alcohol (IPA, Duksan pure Chemical Co., 1 급 시약 ) 은 추가 정제 없이 사용하였다. 사용된 폴리올, 이소시아네이트, 쇄 시약 준비에 사용된 (Samsun Chemical. pure 89

117 . PTMG(Polytetramethlyeneoxide glycol). PCD#2000(Polycarbonate glycol). DMPA(dimethylol propionic acid). IPDI(lsophorone diisocyanate). DBTDL(dibutyltin dilaurate). TEA(triethylamne). DDI water(distilled deionized water). EDA(ethylene diamine). ADH(adipic dihydrazide). NMP(n-methyl-2-pyrrolidinone) 에테르계 폴리올 카보네이트계 폴리올 이온성기 이소시아네이트 ( 무황변성 ) 그그 { 도요초드 nu c::> I=! = -, -" 중화제로 사용 (1 급시약) 쇄연장제 쇄연장저 용제 Figure 실습공정에 사용된 시약. 90

118 원 리 - Dibutylamine(DBA) 는 Prepolymer 의 free-nco 기 와 매 우 빨리 반응 - 정량적으로 첨가된 DBA 가 NCO 와 반응하고 남은 DBA 를 산 (HCI) 으로 적정 OCNRNC-O-R-R -OCNRNCO + 2(C2HghNH 7 (C 4HghNCNRNC-O-R -OCNRNC-N(C4Hgh 계 산 Amine equivalent = Sample weight x 1000 (ml HCI blank - ml HCI sample) x N HCI % NCO = x (ml HCI blank - ml HCI sample) x N HCI x 100 Sample weight (a) NCD % 측정의 원리 91

119 NCO % Determina 엔on( 뿔 式法 )- 뷰렛으로 titration. 목적 : 시료 중에 함유된 isocyanate 기를 DBA(n-Dibuthyiamine, ) 으로 반 응시키고, 미반응의 DBA 를 염산으로 적정하여 시료중에 NCO% 를 계산한다. 1) 건조된 300ml 짜리 6f1ask3 개 준비 번호를 매기고, 무게 측정 2) 무게를 측정한 6f1askOU 중간 반응물 sample 을 약 19 정도 취하여 정확히 무 게측정 3) sample 을 채취한 flask 어 I Toluene 10m2 넣고 완전히 용해 4) 완전 용해된 sample 어 I O.3N DBNtoluene 10m2 를 첨가한 후 5-10 운 방치시킴 5) flask 에 IPA 100 뼈를 가하여 flask 내부를 씻어주면서 널음 6) B.P indi tor 을 2 3drop 정도 넣은 후 O.1N HCI 로 천천히 적정 ( 변색점 : 청색 연노랑색 ) 7) HCI 소모량을 O.O5m2 까지 정확히 적정 침고시할. 1N = 1 + 1mol, 0.1 N = mol. 0.3N DBNtoluene 용액 제조 DBA 72.5g 을 250m! massflask 어 넣은 후 Toluene 을 250mt 가 되도록 한다. B.P indicator 제 조 : Bromocresol green 0.1 g O.lN NaOH 15m! 에 녹임 100 가 될 때까지 DIW 첨가 채 취 % NCO = 4.2 X ( Vo - Vs ) X ( N of HCI) Sample 의 무게 (g) 단. Vo: Blank test 시 소모된 HCI 의 랑 (ml) Vs : sample test 시 소모된 HCI 의 랑 (ml) (b) NCO % 측정의 절차 Figure NCO% 측정볍. 92

120 Electronics transform 나. 측정 ql 초브L λ ;, >.! )::) 유화입경과 infrared Co., 업경 바 다 측정하기 위해 ) Ostuka fourier 다. 합성 PUD 를 아세톤 프로세스로 제조하는 경우에는 PU 구조나 입자의 크기를 다양하게 시킬 수 있고 최종제품의 물성이 양호하며, 균일용액 내에서 쇄연장 반응이 행해지므로 성이 좋다. 그러나 쇄연장된 PU 는 아세톤에 녹아야 하므로 이 프로세스에서 제조되는 PUD 는 본질적으로 선형에 국한된다. 프리폴리머 혼합 공정 (PMP) 은 무용매, 혹은 최소량의 유 기용매 존재 하에 친수성기로 개질한 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 제조하고, 이 프리 폴리머를 물 존재 하에서 3 급 아인으로 쇄연장시킨다. 이때 3 급 아민의 평균관능기 수를 적 절히 선택함으로서 선형은 물론 조절된 가교밀도를 가진 수분산 PU 를 얻을 수 있다. PU 프리폴리머의 목표 물성을 설정한 다음 이론적으로 설계하여 각 시료의 정제과정을 거쳤으며, 이때 고형분 함량을 30 wt% 로 설계하였다. 교반기, 환류냉각기, 질소 주입구, 분액깔때기가 장착된 10,000 m1 4 구 반응기에 폴리올 을 칭량하여 투입하고 NMP ( 고형분의 15 wt%) 에 녹인 DMPA 를 투입한 후 질소를 통과시 키면서 70. C 에서 1 시간 동안 균일하게 혼합하였다 혼합물이 투명해지면 디이소시아네이 트와 촉매인 DBTDL 을 칭량하여 투입한 다음 70 C 에서 약 4 시간 ( 이론적 NCO % 에 도 달시 ) 동안 반응시켜 카르복설산기를 함유한 NCQ- 프리폴리머를 얻었다. 반응기의 온도를 50 온화된 C 로 낮추고 계산된 량의 TEA (DMPA 몰수 ) 를 투업하고 30 분간 중화 반응을 시켜 이 반하면서 NCO- 프리폴리머를 얻었다. 여기에 반응온도를 30 변화 재현 C 로 하고 300 rpm 이상으로 교 DIW 를 일정한 속도로 투입하여 NCO- 프리폴리머 수분산체를 얻었다. 계산된 량의 93

121 EDA 를 연장된 Table 잔여량의 물에 녹여 일정한 속도로 반응기에 수분산성 폴리우레탄을 합성하였다. 투입하고 2 시간 동안 반응시켜 최종 쇄 2-9 는 합성이전 실습시 실습의 효율화와 명료한 반응진행 상태를 확인하기 위해 다음의 합성실습표를 작성하여 대상기업 담당연구원들이 직접 수기하도록 하였다. 아래에 합성실습의 한 예를 나타낸 것이며, Figure 2-33 은 PMP 공정으로 합성 실습한 PUD 의 제조 공정시 온도 profile 과 반응기내의 원료들의 투입상태를 나타낸 것이다. Photograph 2-3 은 대상기업의 연구원들의 합성실습과정의 사진이다. Table 2-9. Recipe Sheet for PUD NO. 제 人氀 승ἵ프 䅩 E¹t C ø -,- 5Õ λ닙산성 포리 레탄의 합성 시λ -, Tt:!:" 금 TL-11 c=t EOo 금 닙 료워 직접 수분산성폴리우레탄을 실엄Ⰰ 제조하여 밥성기술 취득 5 시험결과 단 우 簀 1=1 이론투입 량 실제투입량 PTMG#2000 g PCO# NMP 20 4 OMPA 18 5Ai 님 網 됀 뇨 潉䌾伡㴡 5 IPOI A.(1)-(4) 반응기에 투입온도 oc LÉÀ 승온 6 OBTOL 0.01 후 㔭 분간 유지 䵐䆹簀 녹이기 위힘 온도를 7 NMP oc 까지 감온 후 (5) 투입 8 TEA (5)Ò,Ç ÖÄ 이론적 NCO%ÅÐ 도달할 때까지 반응 후 이론적 NCO%On 도딜 뗂 闇㲸尀 확민 墺琀 9 NMP 10 (7)Ò,Ç ÕX à 감온 10 WATER AOH 4.77 C.Æ(³Ä 50oC 정도에서 (8)Ò,Ç ÕXÅì 중화진행 㜩 을 투입하는 것은 중화하기 전 반응를의 12 WATER 40 때문에 중화를 원활히 해주기 위함 ᇖ 咲鐀 약 13 EOA ½ 진행 후 oc 까지 감온 14 WATER 72 D 수분산 약 10½ 정도 강하게 교반하여 진행 E.(11)-(12)Õ\¼ˆÅÐ 투입 (13)-(14) 약 17 1ÂÜ 정도 dropping 18 반응 종결 후 deformer 투입 Total 1000 점도가 매우 높기 Chain extension 은 droppingè Ì 후 1 시간정도 진행 94

122 히 t lllv - Time vs Temp. (0 60 ) 50 ae@ 40 Where; o o (1) 100 (2) 200 Time(min), 파 (5) (1) DMPA 녹이는 과정 (2) NCO tenninated pre polymer 제 조 (3) 이론적 NCO% 확인 ( 습식 법 } (4) 중화 과정 (5) 수분산 및 쇄연장 과정 Figure Temperature profile of reactor for PUD synthesis. 95

123 Photograph 2-3. 대상기업 연구원들의 실제 합성실습 사진 96

124 4. 합성 실습의 결과 및 기대효과 본 PUD 합성실습에서 기본적으로 먼저 고려되어야 할 사항을 저장안정성, ph, 입자크 기, 점도, 및 고형분 등을 설정하여 분자설계를 하며, 두 번째 단계로 펄름특성을 고려하여 내수성, 내화학성, 내용제성, 기계적 물성, 도막형성 특성 등의 실제 코팅제로 적용하였을 경 우 적용제품의 요구 물성을 만족시킬 수 있도록 설계계념을 대상기업연구원들에게 숙지하였 다. 또한 이러한 합성실습은 각각의 대상기업연구원들이 약 20 회에 걸쳐서 반복적으로 실시 하여 재현성 있는 물성을 확보할 수 있었다. Table 2-10 은 PUD-20 을 합성하고 얻은 수지에 대한 응용물성을 조사하여 목표물성과 그 결과를 요약 정리한 것이다. Table 2-10 에서 보는 바와 같이 요구물성에 대부분 도달하 거나 높게 나타남을 알 수 있었다. 이러한 요구물성의 수준은 선진외국제품과 비교하여도 매 우 우수한 물성으로 파악되며, 특히 유기용제의 사용량을 상대적으로 매우 적게 도입하여도 합성 및 분산공정에서 큰 문제가 없음을 알 수 었었다. 여기서는 매우 연질의 기계적 물성을 설정해 놓고 있으며, 이번 교육에서는 아래의 물성을 설정했을 때를 예로 들어 합성실습 이 전을 진행하였다. 대상기업 연구원들에게 합성실습을 수행시킨 후 간단한 물성 체크법을 이 전하였으며, 아래에 간략한 실험 데이터를 나타내었다. Table 2-11 은 PUD-50 을 합성하고 얻은 수지에 대한 응용물성을 조사하여 그 결과를 요약 정리한 것이다. 비교적 경질의 PUD 수지의 합성이 매우 양호하게 을 알 수 있었다. 목표물성과 이루어졌음 Figure 2-34 는 PUD-20 의 언장실험 결과 데이터를 stress and strain curve 로 그린 것으로 여기서 초기 모둘러스는 100% modulus 를 의미한다. Fig ure 통한 열적 특성을 분석한 것인데 열적특성 분석 결과 PTMG 의 유리 전이 에서도 거의 비슷하게 구현된다는 것을 알 수 있었다. 지금까지 대상기업의 본 사업관련 연구 인력들을 재교육하고, 공통으로 이전하기를 희망 한 기본 PUD 합성법 중 PMP 법에 대한 합성 실습을 이전하고 각 대상기업별로 추진하는 이전기술 사업이 원할히 될 수 있는 기틀을 마련하였다. 특히, 본 합성 실습 이전을 통해 기 본적인 합성 트레이닝과 합성시 주의점을 숙지시켜 파이롯트 이상의 규모로 scale up 시 발생할 문제점을 미연에 방지하기 위한 이전실습이 되었다. 97

125 Table 코팅용 PUD(PUD-20) 의 평가 항목 및 결과 평가항목 평가목표물성기준 평가물성결과 상온 안정성 20Ç 이상 증분리현상 없을 것 통과 도긍켜 ي ج掭 oo 㨾 아저서ζ -0 䏅 탁ᰀ 층분리나 기타 엉킴 현싣 絏氀 없을 것 통과 입자크기 nm 80 nm 고형분 35 이상 40 분자량 50, 000ÇtÀÁ 100,000 (Mw, g/mol) 점도 (cps/25 C) 신율 (%) 500 이상 750 인장강도 kgf/cm2 450 kgf/cm2 Melting pointcc) 황변도 4 ÇtÀÁ 그닙 䦲 저 (15hr x 65 t) 가수분해 PASS PASS 표면 Touch Soft Soft 유기용제사용량

126 Table 2-1 L 도료용 PUD(PUD-50) 의 평가 항목 및 결과 평가항목 평가목표물성기준 평가물성결과 외관 반투명 ~ 투명 반투명 고형분 점도 㔀 끃 cp) ph 8 :t Tensile strength(kgf!cm2) % Modulus(kgf!cm2) % Modulus(kgf!cm2) Elongation (%) 유기용제사용량 (%)

127 (mα -² NEE~Z) mm im O O Strain(% ) Fig Curve of PUD Figure Strain-stress curve of PUD

128 -73 C Al lpi mζ μ 버 o Temp. (OC) Figure DSC thermogram of PUD

129 ;;z.:t 제 4 E 즈 수분산성 폴리우레탄 합성 공정의 자동화 및 분산 이원화 공정도입 고분자 중합의 주요 생산 목적은 특정 응용에 부합되는 물성을 갖는 고분자를 생산하 는 것이다. 응용상의 특정에 따라 공정의 경제성을 고려하여 적당한 원료 물질 ( 단량체, 촉매 ) 을 선정하지만 동일한 원료물질로부터 출발한다 하여도 원하는 성질을 갖는 고분자 를 얻기 위해서는 반응 조건을 확실하게 조절하여야만 한다. 반응조건의 재연성 확보는 공정을 자동화함으로서 이룩될 수 있다. 수분산 폴리우레탄 합성의 경우도 반응조건의 재연성이 확보되어야 품질 향상을 기대할 수 있으며, 또한 소규모 또는 중규모 생산을 경제적으로 수행하기 위해서도 공정의 자동화가 필요하다. 1. 고분자 합성 공정 자동화 공정 자동화는 여러 가지 방법이 었다. 모든 공정을 자동화하기 위해서는 중형 컴퓨 -Ç ÌÌ ¹ Æ@ 같은 터와 그에 부수되는 계장이 갖추어져야 하므로 경제적으로 부담이 커지게 된다. 하지만 반응조건에 영향을 주는 인자의 조절만 자동화하고 나머지 인자들은 인력으로 해결하던 측정-Ç ÌÂµ Ý 가 단지 컴퓨터epc) 로도 충분히 반응조건의 재연성을 확보할 수 있다. 반응 원료를 투입하고 반 일만 컴퓨터가 수행하도록 한다면 값싼 개인용 응시켜 생성물을 얻고 포장하는 단계까지의 일련의 과정을 일괄적으로 수행하는 것도 좋 지만 부분적인 단계를 자동화하여 이들 단계를 숙련자가 진행시키도록 하는 것도 좋은 방법이다. 이렇게 하면 발생할 수도 있는 돌출상황에 유연하게 대처할 수 있을 뿐만 아 니라 각 단계의 제어를 더욱 정밀하게 수정할 수 았고 후에 이들을 연결하여 완전 자동 화할 수 있다. 이와 같은 작업은 pc. 와 PLC 빛 AD/DA 변환기를 이용하여 구현되므로 이들을 하나로 묶어 총괄하는 컴퓨터 시스템을 구성해야 한다. 이렇게 컴퓨터를 이용한 생산 과정을 구축함으로서 생산성을 증진하고 손실율을 줄일 수 있게 될 뿐만 아니라 이 미 생산한 폴리우레탄과 동일한 품질의 생성물을 다시 일정하게 재연할 수 있게 된다. 다음은 폴리우레탄 공정에 영향을 주는 인자들을 열거한 것이다. - 화합물의 온도 - 투입량과 부피, 성분의 양론적 - 혼합시간, 투입시간, 반응시간 - 반응기 내의 수분함량 - 교반효과 비율, 투입방법 ( 기, 액, 고 ) 이러한 언자들은 동일한 recipe 로 실험한다 하여도 실험자, 실험장치, 사용원료, 방법 등에 따라 생성물의 불성이 차이 날 수 있다. 따라서 제품 생산시 발생할 수 실험 있는 102

130 .,,,,.. 차이를 줄이기 위하여 제조회사의 주변 여건에 따라 수동작업으로 처리해야하는 공정과 자동작업으로 수행하는 공정들로 범위를 정하여야 한다 이는 자동화에 소요되는 비용 그에 따른 경제적 절감효과 재연성에 주는 조업변수의 영향 반응메커니즘 등을 결합하 여 최종 생산물을 최소경비로 생산하는 조업조건의 최적화를 통하여 적당한 작업방법을 택하여야 한다 다음은 대표적인 수동 및 자동작업 형태에 대한 조업형태를 나타낸 것이다 예 ) 반응물의 투입, 이송 1) 수통 : 사람이 직접 계량하고, 운반하여, 적절한 시간에 투입 2) 반자동 : 사람이 직접 계량하지만, 이송과 투입하는 시간은 컴퓨터가 수행 3) 완전자동 : 계량, 이송, 투업시간을 미리 작성된 조업조건에 따라 컴퓨터로 수행 예 ) 반응온도의 유지 1) 수동 온도를 숙련자가 반응진행에 따른 온도변화를 예상하고, 직접 밸브를 조작하여 조절함 2) 반자동 전기 개폐식 밸브를 사용하고 측정치와 비교하여 온도를 조절함 3) 완전자동 과거의 자료 숙련자의 경험 등과 측정값에 기초하여 앞으로 변화될 상황의 예측과 대처를 컴퓨터가 수행 이와 같이 자동화는 국부적 또는 전체적으로 수행한다 하여도 컴퓨터를 사용하는 것이 펄수적이다. 사용되는 컴퓨터의 용량은 대상 공정에 따라 달라질 수 있지만 수분산 폴리 우레탄을 생산하는 단위공정에 국한한다면 개인용 컴퓨터(PC) 만으로도 충분히 소화할 수 있다. 본 교육에서도 부분적인 자동화를 통하여 수분산 폴리우레탄제조 공정을 수행한다. 부분적 자동화의 목적은 반응조건의 확실한 확립이다. 반응조건에 영향을 주는 인자는 크게 열 및 물질의 전달, 화학반응수행이다. 이들은 반응물의 계량, 이송, 투입시간 반응온도의 유지, 변경, 정밀도 향상 교반의 속도 유지, 부하유지 반응시간의 단축, 준수, 최적화 생산물의 이송, 처리, 포장 반응물성의 측정과 조절 각 batch 칸의 균일화 등으로 요약할 수 았으며 이런 것들 중에서 경제성을 고려하여 자동화 대상을 선정한다. 103

131 가. 반응조건의 자동 제어적 관점 중합 반응기의 반응조건을 자동화하기 위한 전략을 세울 때 첫 번째로 고려할 것 중 의 하나는 모든 시스템 입출력을 제어할 수 있는 것, 제어되도록 바꿀 수 있는 것, 설계 자가 제어할 수 없는 것들로 나누는 것이다. 중합 반응기에서 원인과 결과의 관계는 다 음 Figure 과 같다. Manipulated 뼈 뚫 體 MD SYSTEM 를 Unmeasured Disturbances Controlled Variab 옳 L 과 E (Operating Conditions) Controlled Variables +- n d U S e Figure 중합반응의 공정변수 λ/ 스 텀1 출 력(system outputs) 은 위 의 그렴 과 같이 최종몽적정증 trend-use property), 쟁상물왜 질에 영향을 쥬는 셰어 뻗수(controlled va κl 김bles affectj"ng product quality), 조 캅조건을 결정강는 제어 련수(controlled vari 닙bles specifying opera 따'g conditions) 의 3 개 범주로 나눌 수 있다. 대부분의 경우, 반응기 속에 있는 고분자가 원하는 생산물 의 형태로 되기 위해서는 더 가공되어야 한다. 그래서, 최종 생산물은 응용에 적합한 처 리를 함으로써 고분자의 킬종폰정정질을 갖도록 해야만 한다. 최종목적성질은 고분자가 특정한 응용에 적절한가를 결정한다. 이 성질은 인장강도 (tensile strength) 등으로 정의 될 수도 있고, 응용에의 적합성을 경험적 방법을 사용하여 측정하기도 한다. 용해도, 벌 크 밀도, 압출 성형성 등과 같은 최종목적성질에 의해 생산된 고분자의 시장성이 결정된 다. 색, 굴절률, 입자 크기, 모양과 같은 고분자의 외형적 인자도 경우에 따라 중요하다. 대부분의 경우에 최종목적 성질은 on-line 으로 측정되지 않으므로 다른 출력을 제어하여 104

132 원하는 최종목적성질을 갖는 고분자를 생산하여야 한다. 제어 관점에서 가장 중요한 변수는 고분자의 최종목적성질에 직접 영향을 주는 것들 이다. 이것을 쟁장울괴 질에 영향을 주는 제어댄수라 한다. 그중 가장 중요한 것은 MW, MWD, 단량체 전환율, 공중합체 조성 분포 (copolymer composition distribution, CCD) 및 가지도 (degree of branching) 등이다. 대부분 이런 변수들은 또한 반응 중에 측정 불 가능하다. 이에 대한 해결 방법은 측정 가능한 것은 폐루프 제어를, 측정할 수 없는 것은 추정 (estimate) 에 기초를 둔 추정제어를, 추정도 할 수 없는 것은 개루프 제어를 해야 한 다. 폐루프 제어란 원하는 값과 관련된 제어변수의 변화에 영향을 주는 조작변수 ( 들 ) 를 조절함을 의미한다. 폐루프 제어의 목적은 원하는 값으로 제어 변수들을 조절하고 그 점 으로 유지하고자 하는 것이다. 개루프 제어란 측정되지 않는 출력을 상수 값으로 유지하 기 위하여 알 수 있는 입력을 제어하는 것을 의미한다. 공정 출력의 다음 범주는 조업조건을 결정강는 채에 뻗수이다. 예를 들면, 공정에 관 련된 옹도, 압력, 유량이다. 이 변수들은 대부분 측정 가능하고, 폐루프 제어된다. 중합 시스템 의 입력은 조캉변수 (manipulated variables) 와 때 란(disturbance) 으로 나 눌 수 있다. 조작변수는 원하는 값으로 제어변수(controlled variables) 를 유지 하기 위해 자동 또는 수동으로 조절되어지는 것들이다. 중합공정에서 일반적얀 조작변수는 냉각이 나 가열을 위한 매체익 흐름속도, 압력제어를 위한 기체나 액체의 흐름속도, 단량체, 용 매 또는 개시제의 공급속도 및 교반속도가 포함된다. 오l 란은 제어 엔지니어가 제어할 수 없는 것들이다. 외란은 확률적인 것과 결정적인 것이 있다. 확률적 외란은 공정의 자연스러운 변화에 기인한다. 예로 기계적 부정확성에 의한 유속의 조그마한 변화 또는 공급원료 질의 매일 매일의 변화 같은 것이다. 결정적 외란은 알려진 원인으로부터 생기며 흔히 긴 주기를 가지고 일어난다. 공급원료 질의 lot-to-iot 변화와 상부나 하부 공정의 조업에 의존하는 생산속도의 변화 같은 것을 예로 들 수 있다. 외란의 원안을 알고 있다 해도 외란은 시스템 외부의 제한조건이기 때문에 제거될 수 없다. 확률적이고 결정적이더라도 어떤 외란은 측정 가능하지만 정의에 의해 서, 제거될 수 없다. 그러나 최종 생산물에 미치는 외란의 효과는 조작 변수들을 조절하 여 상쇄시킴으로써 제거될 수 있다. 이렇게 외란을 제거하는 제어를 조절 (regulator) 제어 라 한다. 공정 변수들을 향상 확실하게 분류할 수 있는 것은 아니다. 예를 들어 온도는 MW 를 조정하기 위해서 조절될 수 있다. 이 경우 온도는 MW 제어루프에 대한 조절변수이다. 그 러나, 통시에 조절변수로써 냉각제의 유량을 사용하는 온도 제어루프에서는 제어변수이 기도하다. 이 경우 MW 제어루프의 조작 변수 ( 온도 ) 는 온도제어루프의 원하는 값이 된다. 이와 같이 설정하여 제어하는 방법이 직렬 (cascade) 제어의 개념이다. 최 쁨 적 최 도 모든 공정 변수를 on-line 으로 측정할 수 있는 것은 아니다. 대부분의 측 캡 능 E 는 또 또한 측정 가능하지 않다. 생산물의 질에 영향을 주는 어떤 조절변수들은 3o/\ 105

133 추정가능 ) 할 수 있지만 그러나, 대부분은 그렇지 않다. 이러한 변수들을 on-line 으로 측 정하는 기술이 존재하는 경우에도 J Pi 7},c: (PJY-l tjh: MWD 결정을 위한 on-line 겔투과 크로마토그래피 또는 NCO% 제어를 위한 on -line IR. 조업조건을 결정하는 거의 대부분의 제어변수는 측정된다. 대부분의 조절변수들은 측정 되거나 ( 고 ) 제어시스템에 의해 정해지기 때문에 알 수 있다. 앞에서 논의한 것과 같이 외 란은 측정될 수도 있고 안될 수도 았다. 폐루프 공정 제어를 할 때 최종적으로 고려해야 하는 사항은 최적 이윤추구를 위한 경제적 고려에 의해 공정은 제한조건 근처에서 일정하게 조업되어야만 한다는 것이다. 좋은 제어 시스템은 이 제한조건을 향해 공정을 이끌어 가야하며 실질적으로 이를 넘어 서지 않아야 한다. 예로, 개시제 공급속도를 단량체 전환율이나 MW 제어를 위한 조절변 수로 사용하기도 하지만 때로는 고분자 반응열이 반응기의 열 전달용량을 초과할 경우에 는 개시제 공급속도도 열 안정성의 고려에 의해서 제한되어야 한다. 어떤 경우에는 이들 이 제어변수를 제한하기도 한다. 최적 조업을 하기 위하여 제한조건 (constraints) 을 명시 하는 것은 제어 시스템 설계에서 중요한 고려 사항이 된다. 제한조건 부근에서의 조업은 그 부근에서 공정 거동이 비선형적으로 증대되기 때문에 문제가 발생한다. 생산될 고분자의 양에 따라 중합은 회분반응기나 CSTR 에서 수행된다. 원하는 생산물 이 같다고 하더라도 회분반응기의 조업형태는 CSTR 과 다르다. 어느 경우라도 제어 시스 템을 구축하는 목적은 외란이 존재할 때 주어지는 제한조건하에서 적당한 입력을 조정함 으로서 어떤 출력을 규격 하에 놓이도록 유지하는 것이다. 여기에서는 대부분의 중소기 업에서 많이 사용하고 있는 반회분 중합 반응기에 의한 폴리우레탄 생성에 대하여 설명 한다. l 나. 반회 분 (Semi-batch) 공정 의 트 Al 반회분 공정이란 한 사이클이 운전개시, 반응, 운전종료, 세척, 다음 단계의 준비로 이 루어지는 전형적인 회분공정과 정해진 시간에 여러 가지 반응물을 투입하는 연속공정이 흔합된 공정이다. 그러므로 각 반응단계를 자동적으로 수행하기 위한 배려가 필요하며, 또한 반응조건이 반응시간에 따라 계속적으로 변하는 time varying system 이고, 투입되 는 원료도 적절한 시간에 정확한 양이 투입되어야 하므로 연속공정에서와 같이 설정점 추적과 부하 변화에 따른 온도 및 압력제어가 반응시간에 따라 적당한 방법으로 수행되 어야 한다. 따라서 전형적인 회분공정과는 다른 중간형태의 조업이 이루어져야 한다. 이 와 같은 여러 과정을 시간에 따라 수행하려면 조업자가 항상 옆에서 대기하여야 하므로 인력이 많이 필요하게 된다. 그러나 PLC 나 PC 등을 사용하여 시간에 따라 바뀌는 반응조 건을 자동으로 변경시키거나 계량에 의한 원료투엽 등을 하도록 하면 인력을 감축시킬 수 있을 뿐만 아니라 일정한 반응 단계의 수행에 의하여 제품의 균일화를 얻을 수 있다. 106

134 ,.,... 회분공정에서는 순차제어가 펄수적이며, 이진 상태로 동작되는 구동기 ( 펌프의 가동/ 정 지 밸브의 개폐 ) 나 측정기들이 많이 사용되기 때문에 논리제어가 많이 이루어진다 또한 전체 공정의 생산성과 제품의 가치를 극대화하기 위하여 반응조건 ( 온도나 압력 등등 ) 을 미리 결정하여 놓기 때문에 주어진 반응조건을 잘 따라가도록 적절한 제어모드를 수행하 는 것도 중요하다 또한 긴급한 상황에 대처하가 위하여 운전 mode 를 auto/semi-auto/manual 로 쉽게 바꿀 수 있어야 한다 이와 같은 사항을 만족하는 반회 분식 중합장치를 자동화하고 일정한 공정 조건을 유지하기 위해서는 반응기간동안 통합 운전 관리가 필요하며 이를 위해 PLC 와 PC 를 이용한 제어시스템프로그램이 도입되어야 한다 Figure 2-37 은 반회분석 반응기를 도식적으로 보인 것이며, Figure 2-38 은 이 가상적 회 분사이 클 (batch cycle) 을 나타낸 것이다. 여기에 보인 회분사이클은 二 i1. 깃f-I 0 '0,,, 1)3 개의 반응물을 순차적으로 투입하고 (charge), 2) 가열과 가압을 하고 정해진 온도와 압력 하에서 반응시키며 냉각하는 과정을 거치고 3) 분리 등 다음 공정을 위해 최종제품을 배출 (discharge) 하는 과정을 포함하고 있다. 앞에서 설명한 부분이외에도 회분식 공정운전상의 고려사항은 다음과 같다..,.,,. 연속식 공정의 전통적 제어방법을 수정하지 않고 회분식 공정에 그대로 사용할 수 없다 최적화 기법을 적용하면 큰 효과를 얻을 수 있으므로 회분식 공정 사이클의 중요한 특정을 살려 최적화하여야 한다 예를 들어 전체공정의 생산성을 극대화하기 위 해 한 사이클에 걸리는 시간을 최소화하거나 제품의 가치를 극대화하기 위해 반 응조건 ( 온도나 압력 ) 을 시간의 함수로서 결정하는 것 등이다 107

135 Target Reactant Target Target Reactant Split-range emperature controller Steam Cooling water Figure 회분식 반응기의 개략도. 108

136 Temperatup set point Heat-up rate k Reaction time Drain temperature Cool-down rate Pressure set point feed 1 feed 2 feed 3 Drain Cycle time Time Figure 회 분식 반응기 1 회 사이클의 설정값과 원료투입 순서의 예 109

137 회분식 공정의 제어를 구현할 때 주의해야 할 중요한 점들은 다음과 같다. 물질들을 장치에 투입할 때, 투입종료시점을 결정하기 위해 적산 유량계 (totalizer) 를 사용하는 경우가 많으므로 (Figure 2-37) 유량을 정확하게 제어하는 것보다 적산된 유량의 측정이 더 중요하다. Load cell 등을 이용하여 무게를 측정하는 경 우, 유량은 더옥 의미를 가질 수 없게 된다. 수동 모 딩 회분식 공정의 운전개시는 일반적으로 모든 공정제어기들이 꺼져 상태에서 조업자의 감사 하에서 진행된다. 운전개시나 종료 시에 되먹임제어기를 사용한다면 비레제어기만을 사용하여 미리 시간에 따라 프로그램된 옹도궤적을 추적하도록 하는 것이 좋다. 운전개시나 종료 때에 비례제어기를 사용해야하는 이유는 (1) 설정 값 추적 중에는 약간의 오프셋 이 있어도 크게 문제가 되지 않으며, (2) PI 제어기를 사용하면 rest windup 이 발 생할 가능성이 크며 ( 설정 값의 부근으로 접근할 때까지 적분을 중지시키는 회분 식 스위치를 사용할 수도 있음 ). (3) 공정의 응답이 불안정해지는 위험성이 없이 충분히 빠르게 움직이도록 제어기 이득 (gain) 을 프로그램할 수 있기 때문이다. 조업조건을 일정하게 유지하는 ( 설정 값이 일정한 값을 갖는 ) 작업영역에 이르게 되 면 일반적으로 제어기를 PI 동작으로 전환시키는 것이 좋은데 이때에는 설정 값에 도달하는 과정에서 오버슈트가 생기는 것을 방지하기 위해 제어가 출력의 preload 값을 잘 계산하여 사용해야 한다. 회분식 반응기에서는 운전종료시점을 결정하기 위하여 교 의 전 소 측 반 류 모 정하는 등의 방법을 이용하여 제품농도를 간접적으로 기예 수 있 량 설 측 도 을 비 것이 좋다. 할 록 하 는 공정의 운전이 종료되면 내용물을 가능한 한 빨리 배출하고 공정을 세척하여 다음 사이클을 시작할 수 있도록 하여야 하므로, 온도 설정 값을 장치와 제품이 허용하 는 최저온도로 빨리 낮추어야 한다. 이때 다시 비례제어기를 사용하거나 구동기를 수동으로 조작하게 된다. 다. 공정 신호의 처리와 데이터의 filtering 일반적으로 현장에서 측정되는 신호는 아날로그 신호이기 때문에 이를 컴퓨터가 인식.,.., 할 수 있는 디지탈 신호로 변환시키는 신호처리과정이 수반되어야 한다 이를 위해서는 ADC (Analog Digital Converter) 를 사용해야 하고 여러 가지의 신호를 순차적으로 선 택해주는 Multiplexer 가 사용되어야 한다 또한 이와 같은 신호처리 시에 도입되는 불필 요한 잡음신호를 fil ter 하는 과정을 도입하여 원치 않는 신호 유입에 의한 반응변수의 二 l 릇된 측정을 완화시켜야 한다. 잡음신호는 여러 가지 원인에 의하여 발생된다 공정의 말 단에서 얻어지는 아날로그 신호에는 측정장치 전기장치 또는 공정자체 등과 같은 여러 110

138 ~ TF φ { t) / dt+ y( t) = x{ t) 여기서, A\ t) 는 측정값 ( 필터 입력 ) y( 에는 필터된 값 ( 필터출력 ) 다는 필터의 시상수이다. 이 때 정상상태이득은 항상 1 이다. 이 한 많이 제거하기 위해 사용하는 것이므로 필터의 목적은 높은 주파수의 잡음을 대부분 간단한 RC 회로로 구성된다. 가능한 Digital Filter 는 샘플링시간 사이에서 측정량 간의 구배를 간단한 후방차분식을 사용하여 구현한 다. dy/ dt 늑 (Yn - Yn-1)/ M 가장흔히 사용되는 지수형 필터 (exponential filter) 는 이전의 응답 ( Yn- 1) 과 현재의 정 값 ( x) 을 이용하여 sampling 시 점 에서 의 응답 ( y) 을 구한다. 도드 -. yn=axn+ (1-a)Yn-1 이때 a=l 은 필터령이 전혀 안됨을 의미하고, a=o 은 측정값이 무시됨을 나타내므로, a 의 값은 현재의 측정값에 어느 정도의 비중을 두느냐에 따라 결정된다. 이외에도 각 데 이터에 같은 가중치를 두어 평균값을 얻는 moving Average Filter, Yn=7 1 n ). x: j=n-j+l --) Yn=Yn-1 + 곰 (Xn-Xn-1) 변화할수 았는 한계를 두어 급작스런 잡음 유입을 방지하는 Noise Spike Filter 111

139 y 3 -- tl,---,l,, x n χ7-1-/k χ7-1+/k fn 따 -n IXn- χ7-1 I χ7-xn Yn - Xn 즈;: /k > /k <-!1x 등을 사용하여 공정변수의 급작스런 변화를 완화시킬 수 었다. 라. PUD 합성시 공정 자동화의 중요성 폴리우레탄 수지 합성에 사용되는 각종 원료들은 풍부한 반응성을 갖기 때문에 동일 한 화학적 조성과 중합조건하에서 제조한다 하여도 공기중의 습도, 반응장치의 상태, 투 입 원료의 순도 등에 의해서 최종 물성이 약간씩 다른 폴리우레탄 수지가 얻어진다. 회 분식 대량 제조 공정 형태로 운영되는 설제 생산 현장의 경우 공정의 자동화를 적용하기 어렵고 제조 반응 과정을 우레탄 수지의 화학적 -»<¹ È 특성과 관련시키기 어려우며 각종 첨가제의 배합효과 등을 일관하게 추적하기 어렵다. 특히, 새로운 우레탄 수지의 연구개 발 과정에서 모델 반응에 의하여 소량으로 시험 생산한 최종 우레탄 수지의 물성들은 응조건의 변화에 따라 민감하게 변하지만 대량 제조공정에서 통일한 반응조건을 확보하 지 못하면 수분, 순도 중합방법 등이 변할 수 있어 동일한 조건을 유지하지 못함으로 인 한 영향이 커지므로 재현성을 확보하기가 매우 어려우며, 동일한 반응조건을 확보한다 할지라도 전열, 투입시간, 원료의 순도등이 달라지게 됨으로 실험실에서 소량 합성한 우 레탄 수지와 동일한 물성을 갖지 않게 된다. 따라서 생산 현장과 유사한 조건하에서 Pilot 규모 폴리우레탄 수지 제조 공정을 자동 으로 제어하여 제조공정을 규격화시킴으로써 원료와 공정 조건의 영향을 최소화하면서 항상 일정한 물성을 갖는 고분자 합성을 위한 기초자료를 획득하고, 생산성을 향상시키 며, 소량의 시험 생산시에도 반응에 영향을 주는 외부인자의 효과를 최소화하여, 개별 첨 가제의 배합효과가 최종 물성에 미치는 영향을 예측할 수 있도록 반응의 재현성을 확보 하는 일이 시급한 실정이다. 이를 위해서는 반응열이나 투입원료 등이 시간에 따라 계속 변화하기 때문에 반응시 간에 따른 반응온도, 반응물 농도 등과 같은 자료를 계속 수집해야할 필요가 있으며, 각 반응단계에 따라 서로 다른 형태의 반응온도제어기법을 도압하여, 이들의 변화가 최종 불성에 어떤 영향을 주는지 고찰할 수 있도록 하여야 한다. 또한 PU Elastomer 는 반응 이 진행됨에 따라 점도가 점차 상승함으로 점도조건을 일정하게 유지시키고 연속적으로 측정, 제어하여 우레탄 수지의 물성언자에 미치는 영향을 연관시킬 수 있도록 함으로써 이를 공정 파라미터로 활용할 수 있는 방안이 구축되어야 한다. 반 112

140 2. 수분산성 폴리우레탄 합성 공정의 자동화 가. 공정단계의 H띤 자동화 program 은 각 단위공정별로 작성하여 각 단위공정을 연결시카는 상황에 대처하기 용이할 뿐만 아니라 각 단위공정의 수정도 쉽게 행할 수 폴리우레탄 합성공정은 크게 다음과 같이 요약할 수 있다. 것이 있다. 긴급한 수분산 0. 반응물 투엽 반응온도 진공, N2 적용 schedule CD. 반응정도 이 송 청 소 schedule 이들 단계에 대하여 간략하게 설명하고 구체적인 내용은 아래에서 다시 설명한다. 0. stand-by 수분산 폴리우레탄합성에 사용할 Pilot plant 의 장치가 적절하게 언하고, 자동으로 공정이 진행될 때 밸브 및 보조 기기가 작동될 수 를 점겸한다. 가동되는지 확 있는 recipe 실험실 또는 중소규모의 합성에서는 다양한 형태의 원료가 사용될 수 있으므로 그 때마다 중량비와 몰비에 맞게 시방서를 작성하는 것은 번거로운 일일뿐만 아니라 자칫 실수를 유발 할 개연성이 있다. 따라서 원료와 배합비가 정해지면 그에 따른 필요 양들을 자동으로 계산해 주는 program 이 반응물 투엽 schedule 반응물의 투입은 초기와 반응도중으로 크게 나눌 수 있는데 대부분의 경우 초기에 는 인력으로 반응물을 투입하는 것이 경제적이며, 반응도중에는 자동으로 투입하는 것이 효율적이다. 또한 자동으로 투입하는 경우에도 투입 시점, 투입에 걸리는 시간, 투입하는 방법, 투엽량의 제어를 수행하는 단위공정용 program 이 필요하다. 113

141 @. 반응온도 schedule 반응온도는 앞에서 설명한 바와 같이 반응의 각 단계마다 제어하는 방법에 차이를 두는 것이 효율적이다. 즉 언력으로 반응물을 반응기에 투입한 후 반응온도까지 올 리는 과정이나 반응이 종결되어 다음 단계의 온도까지 변동시커는 경우, 또한 반응 종결에 의해 반응온도를 내리는 단계에서는 비례제어를 사용하고, 반응이 진행되는 동안은 비례적분제어를 진공, N2 적 용 schedule 반응기내에 수분이 존재하면 원하지 않는 부반응이 진행될 수 있으므로 물 투입 후 진공을 걸어주고 N2 를 투입하여 반응기를 N2 분위기로 바꾸어 정을 두어야 하며, 또한 반응기에서 분산기로 이송하는 동안 반응기에는 하고 분산기는 진공을 걸어주어야 한다. 초 기 주 를 M 느 바 응 과 입 L-ET CD. 반응정도 확인 prepolymer 가 합성되기 시작하면 반응물의 NC... 반응이 진행되었는지를 확인하고 다음단계인 중화를 행하여야 한다 대부분의 실험 실적 방법에서는 습식법으로 NCO 함량을 결정하지만 중소규모의 pilot 반응기에서는 측정에 많은 오차가 수반될 뿐만 아니라 측정시간도 오래 걸리므로 대안적인 방법 이 많이 사용된다 버블 점도계에 의한 점도와 NCO 함량에 관한 도표를 미리 작성 하여 반응도중에 여러 변의 점도측정에 의해 반응 진행정도를 확인하던가 교반모터 에 걸리는 부하 변화와 NCO 함량간의 도표를 작성하면 부하변동으로부터 직접 반응 정도를 확인할 수 았다 이 송 schedule 적당한 반응정도가 얻어지면 중화를 또는 분산기로 이송하여 다음 단계를 에 행하지 않을 수 있을 뿐만 아니라 므 로 시 함 하나의 단위공정으로 묶어 일괄 수 있게 하는 것이 바람직하다. 행한 후에 반응기내에서 직접 수분산 하던가 진행한다. 그러므로 이송은 항상 동일한 시간 이송 시에 여러 작업이 동시에 진행되어야 하 진행되도록 하고 이송 시작만은 수동으로 청소 schedule 하나의 batch 공정 이 종료된 것이므로, 반응기와 분산기에 수 있도록 한다. 후 새로운 batch 를 시작하기에 앞서 청소를 수행하는 대한 청소공정을 따로 구성하여 필요에 따라 시행될 114

142 이와 같은 작업을 수행하는 program 은 행된다. 각 개별공정과 단위공정에 대한 이들 각 단위공정을 순서에 맞게 조합하여 DOS ChemP AS 버전으로 작성 한 ChemP AS 에 의 해 program 을 부록에 나타내었다. 수행함으로서 한 batch 가 완결된다. 까 T 나. 공정 자동화 설비 본 연구실에 설치되어 있는 Pilot plant 를 사용하여 수분산 폴리우레탄을 다. 위와 같은 일련의 과정을 수행하기 위한 자동화 설비는 다음과 같다. 자세한 사항은 부록 Pilot 공정 및 설비를 참조하시오. 합성할 한 PC(Celeron 1GHz) PLC(MaxCom, s-series, CPUD-04S, 16DI, 3*16DO, 8Al) Reactor: 반응기 용량 : 120 (=240x240x π x660mm) Jacket 용량 :47.e Impeller 종류. Bottom - Anchor type d/d=0.8 20cm 위 Motor: 3hp, 1/10 감속기 부착, Inverter ( = SV022IG-2) 4 단 속도제어 (30, 60, 80, 120rpm) 승온속도 (Boiler 108 C 일 때 ) : 내부 empty 경우 C/min 냉각속도 : 2.5 (Boiler 115 C/min Vacuum pressure' -30! 뼈 N2 pressure: 50! 뼈 Feed: 3 종류 자동투입 가능. 2 leaps Pitched paddle type 40kg water 투입된 경우 C/min C 일 때 ) : 40kg water 투입된 경우 C/min Load Cell( BCM-200L 200keO Indicator( CI 5010A) + Disperser : : 용량 172 (=270X270x π x780mm) Jacket 용량 62 Impeller 종류 : Bottom - Dispersed Turbine type Motor: 5hp, 감속기 없음 Inverter ( = SV037IG5-2) 4 단 속도제어 (300, 1000, 1250, 1500rpm) Load Cell( BCM-200L 200keOx3 + lndicator( CI 5010A) 115

143 Vacuum pressure 뼈 N2 pressure: 50 뼈 Feed: 3 종류 자동투입 가능. (Mixer 를 통해 ) Mixer 용량 : 282 ( = 1502x π x400mm) Feed: 2 종류 자동투입 가능. Load Cell( BCA-100L 100keOx2 + Indicator( CI 5010A) : : Boiler 용량 : 기상 loq(=150x 150x π x150mm) 액상 3U(=150x150x π x450mm) Heater: SPI-S35 20kW Safety Valve: 3 atmg High-Low switch( mm) 부착 Pressure Indicator (PS30-102R-N) kpa Solenoid Valve(220V) Pneumatic Actuate Valve Weighing Load Cell( BCM-200L 200keO + Indicator( CI 50 loa) 다. 공정 자동화 프로그램 로 ng 하고 EL.. 116

144 닌 부분 자동화를 이 program 으로 수행한다. 장치구성 프로그램 (E.exe) 공장운전프로그램 (R.exe) Figure ChemPAS 의 구성 도 ChemP AS 를 이용하여 자동화 프로그램을 작성하는 순서는 다음과 같다. 먼저 장치구 성프로그램을 사용하여 필요한 장치들을 화면으로 옮겨 놓고 장치설정 버튼으로 장치구 성에 필요한 세부사항을 지정한다. 그 후 배관 그리기로 각 장치들을 연결한다. 본 교육..,,..,. 에 사용된 pilot 장치의 장치 구성도는 Figure 2-40 과 같다 배관의 사이에 밸브 또는 펌프와 같이 On-Off 로 작동되는 기기를 삽입하고 그에 대한 접점번호 (DO 번호 ) 를 지정한 다 Level sensor 등과 같이 On-Off 상태를 확언하는 기기도 접점번호(D! 변호 ) 를 부여하 고 온도 중량 등과 같은 analog 신호 출력 기기는 접점변호와 변환 값의 범위들을 입력 한다 본 공정자동화실험에 사용된 pilot 장치의 접점 변호 구성도는 Figure 2-41 과 같 다 공정운전프로그램을 실행하면 장치구성프로그램에서 그린 장치들이 화면에 나타나고, 공정의 각 운전라인 제어루프 등 운전에 필요한 사향을 지정한다 실제공정에 맞춰 공정 을 압력하고 공정운전버튼을 이용하여 공정을 모의 운전하여 운전이 정상적으로 진행되 는가를 확인한다. Boiler 의 온도를 제어하는 개별공정인 공정 11 Temp_con #11 의 입력 된 형태를 Figure 2-42 에 나타내었다. 이와 같은 과정을 각 개별공정 별로 열거하면 다음과 같다. 공정 11 Temp_con #11 공정 12 B1_Feed #12 (IPDI 투입 ) 공정 13 B2_Feed_l #13 (NMP 2 차 투입 ) 117

145 공 공 공 공 공 공 공 공 공 공 처 져 6 저 처 처 처 저 정 처 처 O 14 B3_Feed #14 (TEA 투입 ) 15 B2_Feed 2 #15 (NMP 3 차,4 차,5 차 투입 ) 16 B4_Feed #16 (EDA 투입 ) 17 B5_Feed #17 (ADH 투입 ) 18 MIX_drop #18 19 transfer #19 20 PW feed #20 21 B_Ievel #21 22 RLcLup #22 23 Ds_cLup #23 118

146 Figure Equipment layout for waterborne polyurethane dispersion pilot plant 119

147 Figure Point layout for waterborne polyurethane dispersion pilot plant. 120

148 Figure 공정 11 Temp_con #11 의 공정압력 형태. 121

149 라. Pilot Plant 의 단위 공정 의 설계 이와 같은 고찰로부터 Pilot plant 에서 폴리올, DMP A, 디이소시아네이트를 반응시키 고 중화시키고 분산시켜 NCO- 프리폴리머 분산체를 만든 후 분산된 상태에서 쇄연장시 키는 방법인 프리폴리머 분산 프로세스에 의한 WP 자료를 이용하여 Pilot 설비로 생산할 때 이를 적용하는 과정을 예로 들어보자. 먼저 각 단계를 반응기와 분산기 및 Mixer 에 대하여 수행해야할 단계를 다음과 같이 세분하여 필요한 사항을 확인한다. UD Lab scale Stand-by 작성 : 반응에 필요한 각 성분들의 소요량 반응기 prepolymer 중화 이송 분산 쇄연장 φ청소 여기서는 각 단계를 하나의 공정으로 나타내어 그에 필요한 작동을 예를 들어 설명한다. 1 서 양을 LAB l 에 따라 총량 = lookg, NCO/OH=1.5, 고형분 = 40wt%, solventcnmp) 의 IOniC source = - / ι H Polyol source = PTMG 총량 = 10wt% 122

150 NCO source = IPDI, NH2 source = EDA(80wt%)+ ADH(20wt%) 를 물 각2000cc 에 녹여 투입. 중화제 source = TEA, 1O0wt%, 촉매 = 0.02wt%, 위와 같은 자료에 따라 WPU_Recipe.m 을 수행한 결과이다.» WPU_Recipe ralnco/oh [-]= 1.5 totalamount [g]= tolsolid_cnt[%]= 40 wtp_ionic [%]= 4 wtp_nmp [%]= 10 wtp_cat [%]=.02 등록된 IONIC 사용할 IONIC source = DMPA source 의 이름을 업력하시오 = dmpa 등록된 NCO source = IPDI TPI MDI 몇 가지 의 NCO source 를 사용하나요 = 1 name of NCO source 0) = ipdj H12MDI 등록된 OH source = PCD PTMG 몇 가지 의 OH source 를 사용하나요 = 1 name of OH source (1) = ptmg 등록된 NH2 source = EDA ADH 몇 가지 의 NH2 source 를 사용하나요 = 2 name of NH2 source 0) = eda 몰 % = 80 직접투엽 (-1) 또는 혼합용액의 총량 =2000 과잉 % =2 name of NH2 source (2) = adh 몰 % = 20 직접투입 (-1) 또는 혼합용액의 총량 =2000 과영 % =2 중화도는 얼마 입니까(%) = 100 PCL220 PEG PPG1 PPG2 시험 일시 10-Apr 시 56 분 13 초 ** Ratio NCO/OH = 1.5 제조 총량 = g 고형분 = 40.0 % Ionic = π Solvent = 10.0 % Catalyst = % Group Polyol Source Total Sub_Total mole sub_mole g PTMG g

151 IONIC NCO NH2 So이lvent DMPA IPDI EDA ADH πt(nmp) 1st 2nd 3rd 3rd 3rd 1 번째 2 번째 3 번째 Others TEA( 중화도= 100%) Catalyst g g g g g g g g g g g g g g g NCO- 초기 (%) = NCO- 최 종 (%) = % % *** 1st water 투입량 EDA 용액에서 공급 I 그 딛 f"= 용액 g g ADH 용액어서 공급 용 액 g g g g 제조 EDA 물 제 --Èp g ADH = g, g, 물 물 g g 1"':_01.-²Ø 투입 용액 용액 Stand-by 공정 전체 Pilot Plant 의 공정도는 Figure 2-43 과 같다. 반응을 자동으로 진행시키기 전에 확인하여야 할 사항들을 다음과 같이 세분한다. Valve 상태 확인 : N2 Gas 확인 primary valve (VI) ON, Secondary valve 1 기 압 Boiler 주변확인 Water Stream valve (V2) ON Gauge valve (V3) ON Drain valve (V4) Off Reactor 주변확인 Vent valve (V5) Off Drain valve (V6) Off 압력 indicator Okpa 확인 Disperser 주변확인 Vent valve (V7) Off Shaft valve 각도 30 유지 Drain valve (V8) Off Indicator Okpa 확인 124

152 L0 μ F 따 -(냥 mnm (T) m # --a 그 냐 F α 약 ι 꿇E 종 율 약 m ω Figure WPU pilot 의 공정흐름과 기기 다l :A 밸브변호. 125

153 Cooling Water Supply valvecv9) ON Drain Line 4 개 하수구 연결 확인 으 이 pilot plant 의 재원에 대한 상세 내용은 부록 Pilot 공정 ]:Il A 설비에 수록되어 있 D Reactor Jacket cooling water drain Reactor Condenser cooling water drain Disperser Cooling water drain Reactor Steam drain Disperser Shaft cooling water drain 전원 확인 Pilot Plant Main 전원 PLC 전원 컴퓨터 ONCF8 booting 후 5 번 -Á ÐÝ ) ChemP AS 실행 = r, Line Heater 작동 140V Online 클릭 Boiler 물 투업 CB_Ievel 공정 시작 ) Boiler 온도제어 CTemp_con 공정 시작 ) 도 분산기에 PW 투입 CPW feed 공정 시작 ) 수동투입시료 : 물 질 물 질 물 질 시 mm α PTMGC28.57) 반응시 작 전에 DMP AC8. 74)+ NMPCO.33) 반응시 작 전에 촉매 C7.78g) 반응물 D 가 투입된 직후 수통으로 ( 준비 확인 ) 자동투업시료 준비 ( 투업량/ 준비량 -Feed Tank name): 물질 D) IPDI(IO.86/12-Bl) 물질 E) NMPC3.67/4-B2) 물질 F) TEAC1.12/1.5_B3) 물질 G) EDA+ PW(O B4) 물질 H) ADH+ Pw(O B5) 126

154 @ 반응기 예열 전원을 확인하고 바로 수동 투입되는 원료를 넣는다. 수동으로 투입되는 과정이 끝나면 반응기를 예열하는 공정 (R_pre_Ht 공정 ) 을 시작하여 미리 반응기의 온도 를 올리면서 반응기내의 분위기를 N2 상태로 만들어 준다. 처음에는 진공과 N2 투입 을 수동으로 진행하지만 나중에는 이런 과정도 자동화시켜 진행되도록 R_pre_Ht 공정을 수정해야 한다. 이 공정에서는 반응기 온도를 예비로 승온하는 것이므로 승 온 예정온도를 약 C 로 설정한다 도입된 Steam 의 잠열효과에 의해 반응 에 도달하면 반응기 제어모드를 반응온도 유지공정으로 바꾸고 기의 온도가 90 "C DMPA 가 충분하게 녹을 수 있도록 약 1 시간동안 prepolymer 생성 이 단계는 자동으로 진행한다. Mixer 에 EDA 와 ADH 용액을 투입하여 쇄 연장에 대비한다. 반응온도 90 이에 대비하여 미리 온도를 65 C 에서 IPDI 를 투입하면 반응온도가 급격하게 상승하므로 C 로 낮추고 1 분 후 prepolymer 를 생성시키기 위 하여 IPDI 를 투입한다. 이때 반응기의 압력을 낮추고 일정량의 IPDI 가 투입되면 반 응기를 다시 N2 로 채워야 한다. 촉매는 IPDI 의 투입이 끝나면 수동으로 투입한다. 반응온도를 80 C 로 일정하게 유지하기 위한 반응기 온도제어 공정을 작성하되 Boiler 의 옹도를 유지하는 Temp_con 공정도 같이 진행시킨다. 전류 변화를 읽어 서 또는 Bubble 점도계를 이용하여 prepolymer 생성의 종말점을 결정한다. 예비 적인 실험에 의하면 전류변화 (4-20 ma) 에 대해서는 약 80 %, Bubble 점도계 의 측정에 의하면 E 에 도달할 때 NCO % 가 4.5 wt% 정도가 된다. 원하는 값에 달하면 온도를 낮추기 위하여 냉각수를 수동으로 도입한다. 도 EDA 투입 (B4_F eed 공정 ), 1.96 ADH 투입 (B5_Feed 공정 ), 1.96 반응기 옹도제어 냉각공정 시작 (SO 유지 10 분 ) (Temp_con 공정 지속 ) ( 없어도 됨 ) (65 유지 1 분 ) ( 참고 : 반응시작시 발열하므로 미리 온도를 낮춤 ) IPDI 투업 (BLFeed 공정 ) 1.09 촉매투입 ( 수통 ) (7.7Sg) 승옹공정 시작 (80 C) 대기시간 입력 (18000 초 ) 반응정도확인 ( 부하변화 또는 Bubble 점도계 ) 127

155 냉각 55 C 수동으로 확인 후 다음공정 중화, 이송, 분산 쇄연장 이 공정은 거의 자동으로 진행된다. 중화에 의한 발열은 미미하므로 더 도제어는 하지 않고 반응기 재킷에 남아 있는 냉각수에 의해 반응온도가 이상의 온 유지된다. NMP 2 차 투입 (B2_Feed_1 공정 ) 0.67 TEA 투입 (B3_Feed 공정 ) 1.21 대기시간 업력 (2400 초 ) 중화완료 NMP 3 차 투입 (B2_Feed_2 공정 ) ( 이송을 위해 ) 이 송시 작 (transfer 공정 ) 분산기의 모터가동 분산기의 진공 line 가동 (600 초 ) 반응기 N2 투입 NMP 4,5 차 투입 (B2_Feed_2 공정 ) 반응기 N2 정지 쇄연장제 투입 (MIX_drop 공정 ) 대기시간 입력 (1200 초 ) 모든 밸브 Off 분 10 초,.. CD 청소 반응기 분산기 및 Mixer 의 청소는 다음 공정을 위해 반응이 끝남과 동시에 수행 한다 DMF 를 이용하여 반응기에 남아 있는 pre polymer 를 씻어 내기 위하여 80 C 로 가열하고 이것을 분산기로 이송하여 남아 있는 WPU 를 씻어낸다 반응기 청소 (RLcLup 분산기 청소 (Ds_cLup Mixer 청 소 ( 수동 ) 공정 ) 공정 ) 자세한 사항은 부록 이런 일련의 과정에 개별공정 program 에 나타내었다. 대한 실제 회분 사이클은 다음 Figure 2-44 와 같다. 128

156 i ;. l. 반응기 Temp Pressure polyol DMPA+NMP F1(1PDI) F2(NMP) F3(TEA) DMF( 청 소용 ) N2 운산기 + 혼합기 이승 청소용 DMF 이승 - - i 분산기 Temp. 분산기 Pressure 흔할기 Pressure 84(EDA) 85(ADH) 이승 생신룰 배출 l J. l. l. {. i 청소 :. l - - Figure WPU pilot 제조공정의 실제 회분 사이클. 129

157 마. PUD 합성을 위한 단위공정의 program 단위공정에 대한 ChemP AS program 의 진행순서는 부록 ChemP AS 의 실행방법을 조하여 2 장4 절 2. 다의 공정 자동화 프로그램에서와 같이 작성한다. 여기서는 공정 Temp_con #11 을 예로 들어 설명 한다. 녁 잠 H Line No 공정 11. Temp_con #11 1. 공정 선택 순차공정 (1) 혹은 독립공정 (2) 입 력 2. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점엽력 AI 대기 입력 해당 AI 의 아날로그 입력 접점 번호 해당 AI 량 확인 : 감소 (1), 혹은 증가 (2) 엽 력 2 해당 AI 량 입력 ( 해당 지시창의 단위 ) 4. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점업력. 5. AI 대기 입력 해당 AI 의 아날로그 압력 접점번호 : 해 당 AI 량 확인 : 감소 (1), 혹은 증가 (2) 입 력 해당 AI 량 입력 ( 해당 지시창의 단위 ) 1 46( 보일러 전원 ) 46( 보일 러) 3 ( 지 시 창 ) 118 ( 최대 온도 ) 3( 지 시 창 ) ( 재 가동 온도 ) Line No 이곳에서는 공정의 이름과 번호를 지정한다. 공정변호는 다음의 단계공정에 서 불러 사용할 수 있으므로 따로 리하다. 변호와 공정이름을 기록해 두는 것이 편 이 공정이 을 표시 하고, 표시한다. 전체공정의 일부로서 순차적 진행 속에 수행되면 순차공정 (1) 전체공정과는 관계없이 독립적으로 수행되면 독립공정 (1) 임을 이 공정에서 가동시킬 개별장치를 입력하겠다는 선언부이다. 가동할 장치가 보일러 ( 비고 1) 임을 나타내는 변호 (46) 를 기입한다. 임 비 고 1 : 부록 Pilot 공정 및 설비 130

158 6. PLC, computer, 접 점 번호 list PLC DO 번호 terminal computer field (45) (46) (47) (48) Al (Mixer Motor M3) A2 ( 교류개폐기 Boiler Heater) A3 ( 교류개폐기 Reactor Motor) A4 ( 교류개폐기 Disperser Motor) <-- 5 가동 신호를 Analog Input(AI) 의 값 변동을 확인하여 기한다. 보내주기 위하여 대. 6 AI 의 값을 참조할 입력 다 접점 ( 비고 2) 의 channel 번호 (CH) 를 3 으로 지정한 비고 2 : 부록 Pilot 공정및설비 6. PLC, computer, 접점변호 list PLC AI List analog signal Item CHI TI -1 Reactor Temperature CH2 TI-2 Disperser Temperature CH3 TI-3 Heater Temperature CH4 WIC-1 Load Cell 1 (Reactor) CH5 WIC-2 Load Cell 2 (Disperser) CH6 WIC-3 Load Cell 3 (Mixer) CH7 -CH8 not used <-- 7 AI 량이 올라갈때 확인하는지 (2) 내려갈 때 확인하는지(1) 를 선정한다 해당 AI 량의 크기를 지시창의 단위에 맞춰 입력한다 이 공정에서 정지시킬 개별장치를 압력하겠다는 선언부이다. 10 정지할 장치가 보일러 ( 비고 1) 엄을 나타내는 번호 (46) 를 기업한다. 131

159 .. 11 정지 신호를 Analog Input(AI) 의 값 변동을 확인하여 보내주기 위하여 대 기한다 12 AI 의 값을 참조할 입력 접점 ( 비고 2) 의 channel 번호 (CH) 를 3 으로 지정한 다 13 AI 량이 올라갈 때 확인하는지 (2) 내려갈 때 확인하는지0) 를 선정한다 해당 AI 량의 크기를 지시창의 단위에 맞춰 입력한다 117 이와 같은 각 과정은 Figure 2-42 좌측에 있는 공정선택 부분에서 택함으로서 그에 해당하는 메시지가 따라오므로 line 에 붙어 있는 자, 또는 On-Off 지시계 (DI) 의 번호 그리고 필요한 제어 값 (analog (AI) 만 기입해 주면 된다. 나머지 다른 개별공정과 단계공정에 대한 pro gram 은 부록 되어 었다. 필요한 과정을 선 valve 의 DO 번호의 숫 value) 개별공정 program 과 장치 번호 에 스 로 바. 사용된 프로그램에 의한 WPU 합성 앞에서 작성한 개별 및 단계공정들은 모의운전을 수행하여 원하는 대로 진행되는가를 확인하여야 하나의 개별공정과 단계공정이 완성된다. 모의운전은 ChemPAS program 의 R.exe 를 실행시킨 후에야 수행된다. R. exe 를 실행하면 Figure 2-42 의 윗 부분에 여러 가지 메뉴가 나타난다. 첫 번 째줄에는 공정시작" " 비상종료 " " 공정업력 " " 다시보기 " "SET plot", " 모의운전 " " 온라인 " " 공정 의 메뉴가 있다. 한다. 다. 한다. 공정은 공정에 관계되는 사항들을 나영한 내부 메뉴로 들어간다. 온라인은 computer 와 PLC 를 서로 연결하여 수행하겠다는 신호를 computer 에 준다. 모의운전은 온라인이 꺼진 상태에서 수행되며 작성된 개별 및 단계공정을 모의 수행 SETplot 은 다시보기는 공정입력은 비상종료는 괴 으 n 이 처 - ø õ, 나타낼 변수들을 지정하는 수행된 날짜를 입력하면 영역이다. 그날 수행된 과정을 실시간으로 재생한 앞의 Temp_con 과 같이 개별공정..:x:.. τ= rr "l- 단계공정의 program 을 작성하게 위급한 상황에 빠르게 대처하기 위하여 모든 자동밸브의 위치를 공정이 132

160 시작되기 전의 상태로 되돌린다. 그러므로 사용할 자동밸브는 전원이 꺼진 상태에서 안 전한 위치가 되도록 선정하여야 한다. 공정시작은 모든 단계공정을 연결하여 자동으로 수행시킬 때 사용한다. 두 번째 줄에 는 사용자가 단계공정을 작성하여 단계공정의 이름을 등록함으로서 二 l il. fii.q.. 적으로 수행시킬 수 있게 한다. 앞 절에서 작성한 program 들이 입력되어 었다. 개별 3. 공정 자동화에 의한 PUD 합성 실습 이전 Lab scale 반응에 서 얻어 진 자료를 바탕으로 Pilot Plant 로 생산하는 과정에 대하여 설명한다. 1) Recipe 동일한 반응물 비율에 따라 용량만 바꾸어 계산함. 2) polyol 투입 : 반응개시를 위해 교반기, 환류냉각기, 질소 주입구, 진공 line 및 냉각과 가열을 위 한 재킷이 장착된 반응기에 폴리올을 칭량하여 투업하는 단계이다. 반응 초기의 prepolymer 제조단계에 물이 들어있으면 이소시아네이트와 반응하여 원치 않는 부생성물이 생성되므로 이소시아네이트가 투입되기 전에 감압 및 질소 purge 를 하여 가능한 한 물을 제거해야한다. 그러므로 반응기에는 필수적으로 질 소 주입구와 진공 line 이 부착되어 있어야한다. 폴리올을 반응기에 투엽할 때 될 수 있으면 공기와 접촉하지 않도록 설비하는 것이 이상적이지만 기존의 pilot 반응기 에 그와 같은 시설을 하려면 설비비가 많이 소요된다. 그러므로 그런 시설이 없는 일반적인 pilot 반응기에서는 따로 polyol 을 칭량하여 투입하고 질소와 진공을 이용 하여 수분을 제거한다. lab 반응기에서의 교반속도는 처음 prepolymer 제조할 때 C30rpm) 와 수분산할 때(l20rpm) 다르므로 신속하게 교반속도를 바꿀 수 있지만 pilot 에서는 반응기와 분산기가 따로 설치되어 있으므로 각 장치에서 적당한 교반 속도로 바꿔주기 위하여 Inverter7} 설치되어 었다. Pilot plant 에서는 반응물의 승온은 수증기 보일러를 이용하고 냉각은 상온의 냉각수를 사용하되 원하는 온도 에서 유지될 수 있도록 승온 및 감온 과정을 수행하는 보조 장치를 부착하여야 한 다. 3) DMP A 투입 : DMPA 는 상온에서 고상의 과립이므로 반응에 투입하기 전에 일정량의 용매 (NMP) 에 녹여 투입하고 질소를 통과시키면서 90 C 에서 미리 투입된 polyol 과 균일하게 섞일 수 있도록 약 1 시간동안 흔합한다. 이 단계를 pilot 에 적용하려면 질소 투입 및 진공 적용으로 반응기내에 존재하는 수분을 제거해야한다. 반응기에 직접 진공 133

161 을 걸어주면 뜨거워진 반응불들의 증기 ( 대부분 용매와 물 ) 가 그대로 진공펌프로 빨 려 들어갈 우려가 있으므로 환류를 위한 냉각기를 부착하여야 하고 또한 진공 line 에는 trap 을 설치하여 될 수 있으면 진공펌프로 유입되는 증기를 억제시켜야 한다. 시간이 경과함에 따라 혼합물이 투명해지므로 완전히 투명해지는 시점을 DMPA 가 polyol 과 혼합된 시간으로 볼 수 있다. 이 pilot 반응기에서는 완전혼합 시간을 약 1 시칸으로 정하였다. 이 단계에서 반응기의 온도 제어는 일반적으로 비례제어 모드로 수행된다. 그러 나 가열 매체인 수증기의 량을 제어하기 위한 제어 밸브는 고가이므로 대부분 on-off 제어를 사용하여 제어한다. 이 단계에서의 제어 목표는 빠른 시간에 반응온 도를 원하는 온도로 올리는 것이며 동시에 over shoot 가 크게 일어나지 않게 하는 것이다. 대부분의 제어기에 부착되어 있는 auto-tuning 방법을 사용하면 쉽게 이런 목표를 달성할 수 있다. 4) prepolymer 생 성 : 혼합물이 투명해지면 온도를 낮추고 디이소시아네이트 (IPDI) 를 칭량하여 투입하고 일정 반응온도 (SODC) 에서 3 시간 동안 반응시켜 카르복실산기를 가진 NCO- 프리폴 리 머를 생성 한다. pilot 에서 도 이 단계 에서 는 초기 에 IPDI 가 polyol 또는 DMPA 와 반응할 때 반응열에 의하여 반응기의 온도가 빠르게 상승하므로 이에 대한 대비를 하여야 한다. 상온의 IPDI 를 투입할 경우 반응열에 의한 옹도 상승이 약 15 되므로 IPDI 를 투압하기 전에 미리 반응기의 온도를 약 15 C 정도 C 정도 낮게 유지시켜야 한다. 이렇게 하지 않으면 반용기의 온도상승이 너무 커서 충분한 냉각을 할 수 있 는 반응기가 아니면 급격한 온도 상승을 억제 할 수 없게 되고 그에 의하여 원치 않는 부반응이 일어나서 cross linking 에 의해 빠르게 gel 화되기 때문에 그 batch 를 잃어 버리게 된다. 또한 이 단계에서 반응온도를 일정하게 유지시카더라도 시간 이 경과함에 따라 prepolymer 의 양이 증가하여 반응물의 점도가 점점 상승한다. 반응이 더옥 진행되면 곁가지에 붙은 카르복실산의 수소와 가교를 형성하는 부반응 이 일어나게 될 수 있으므로 적절한 시간에 반응을 종결하고 다음단계를 진행해야 한다. prepolymer 생성 반응의 종결점은 습식 분석법으로 반응 혼합물의 NCO% 구하여 이론적 NCO% 에 도달하였는가를 확인하는 직접적인 방법을 써야 하지만 이 방법은 시간이 많이 소모될 뿐만 아니라, 채취한 sample 의 양의 정밀도에 크게 의존하며 또한 분석하는 사람에 따라 달라질 수 있으므로 대안적인 방법이 많아 사 용된다. 그 중 한 방법은 bubble 점도계를 사용하는 것이고 다른 한 방법은 교반 모터에 걸리는 부하의 변화를 측정하는 것이다. 두 방법 모두 간접적인 방법이므로 여러 번의 확인 실험에 의하여 습식 분석법과의 상관관계를 미리 얻어 놓아야 한 다. 앞에서 주어진 recipe 에 대하여 bubble 점도계와 NCO% 와의 관계를 Figure 2-45 에 나타내었다. 교반 모터의 부하의 변화는 일정한 교반속도를 유지할 때 모 134

162 lter 로 5) 중화 이 단계는 계산된 량의 중화제 (TEA) 를 투입하여 이온화된 NCO- 프리폴리머를 는 단계이다. prepolymer 반응이 종말점에 도달하면 중화과정에 들어가기 전에 응기의 온도를 50, C 로 낮추어야 하는데 이는 부반응을 억제하고 중화제인 TEA 01 1:: 반 의 증발을 최소화하기 위한 것이다. pilot 에서는 prepolymer 반응의 종말점을 Bubble 점도계와 모터에 걸리는 부하변화를 수동으로 확언한 후 ( 예비 실험적 성격이 강하 므로 ) 수동으로 냉각수를 열어 반응온도가 55 C 에 도달하면 냉각수를 닫고 50 C 에 도달할 때까지 기다려 중화제를 투입하는 공정을 시작한다. 이 중화반응 단계는 빠 르게 진행되므로 약 분 정도면 충분히 중화가 이루어진다. 6) 수분산 반응 온도를 상온으로 (20-25 C) 로 낮추고 가능한 한 빠르게 (300 rpm) 교반하면서 DOl water 를 일정한 속도로 투입하여 NCO- 프리폴리머 수분산체를 얻는 단계로서 DOl water 투입속도 교반속도 및 교반기의 형태 등에 따라 분산정도가 서로 상이 하게 되므로 이에 따른 설계자료를 얻기 위한 실험이 행해져야 한다. 수분산은 one batch 로 시험하는 경우와 분산기를 따로 두어 분산하는 two batch 로 수행할 수 있 다. 그러나 반응기의 교반 날개는 수분산에는 적당하지 않으 므로 two batch 를 사용하는 것이 더 효율적이다. Figure 2-47 은 one batch 에서 교반속도의 변화에 따른 모터전류의 변화를 나타낸 것이고, Figure 2-48 은 교반속도의 변화에 따른 업자분포도를 DLS(Dynamic Light Scattering) 로 분석 한 것이다. Figure 2-49 는 one batch 에서 DDI water 투입속도의 변화에 따른 모터전류의 별화를 나 타낸 것이고, Figure 2-50 은 DDI water 투업속도의 변화에 따른 업자분포도를 DLS (Dynamic Light Scattering) 로 분석한 것 이다. 교반속도에 따라 업자의 크기 와 분포가 달라짐을 확인할 수 었다. 135

163 8.0 Viscosity(Bubble Viscometer) vs %NCO o $zn B C D 듀 El Figure Viscosity 와 %NCO 와의 관계. 136

164 %NCO vs Ampere e 용 %NCO Figure %NCO 와 ampere 와의 관계. 137

165 i \ros S;ty -! Temperature 에 I ), ι/' ν-' 객./ I κ 야 80 요 80 g - & & n m-- 매 A 꺼 X \ γ o o Tlme(ml 미 송;J 쐐 녁 3 20 정 g o.!! g -mn ; 40 o o Time(min) 2 α o 3 " 20 ;;; -t ( m Stirring rate; 200rpm Stirring rate; 250rpm I-V;'; s;ty Temperature v... 링ty Tem 야rature En m; 80 'o t- - r "" 헐d ε 짧 뼈 l 업. t ir "'-.""""-"----- 야 ,,4n 때 00 g 녁 m3- msea- -É n ; o o 50 m X1? Al o 엉O g 녁@ 경 20 훌 = 오 꺼 me(min) Time(mi 미 Stirring rate; 300rpm Stirring rate; 350rpm Figure Effect of stirring rate on relative viscosity. 138

166 $) :gc-=- : o o % Particle Diamete 이nm) Particle size Distribution; 200rpm Æ ) -gi -0 ø o o 50...LLLL Particle 2 α Diameter(nm Particle size Distribution; 250rpm (염- - &, ; 융 g- 그 gz-- 그 o o Particle Diameter(nm) Particle size Distribution; 300rpm 300 (응 ) o o 밍 Particle 200 Parti 티e 꿇짧없bution: 350rpm Figure Effect of stirring rate on the particle size distribution. 139

167 縣 짧w - 懶 짧 k". - & n 100 %% _-'i \ Waler Dispersion cp 10 Water dispersion ) 60 m; 20 애 \\ Æ m 3 2 ι흥 a 40 m 2Q- 룡 훌 o o Time(min 14 o 특@ o o Time(min & & n m m% o o Water Feeding rate; 1min ιf 상 l \든 파\ \I' f 끼 i L 6 8 Time(min Water dispet Water Feeding rate; 6min 10 닐 n τ-'1\ 12 원R짧k.r cp 60 찌 --0 mm -, ; Water Feeding rate; 3min 뼈 h펙 υ 떠! Figure Effect of water filling time on particle size distribution. o o Vs sity Temperal αe g 얘 오 140

168 -, -Ã 옹- z-- 그 o o 썩 50 - 뉴 L Particle Di!!.'1!eltm) Particle size Distribu 엄 on ; 1min ) -Ç ø eg- 그 ( 웅 o o 섰 쫓 쫓 洲 50짧m Particle size Distribution; 3min 150 Particle Di 넙ame 상Ie하r(nm) L 냐 양O m 15 -@{ m s -m{ 10 ) ;:;5 그 --QZ= ($ o o 150 Parlicle Diameler(nm) Particle Size Distribution; 6min o o o Particle Diameler(nm) Particle Diameter Distribution; 10min Figure DLS results for various water filling time. 141

169 따라서 생성될 고분자의 용도에 따라 적당한 교반속도와 투입속도를 구하여야 하 며 경우에 따라서는 특수한 형태의 impeller 를 설계하여 부착하여야 한다 two bach 의 경우는 별도로 제작한 분산기에서 분산을 행하는 것이므로 반응기를 효율 적으로 가동시킬 수 있는 장점이 있지만 별도의 분산기 제작비용이 들게 되므로 생 산할 수분산 폴리우레탄의 양에 따라 적절하게 결정하여야 한다 본 교육 pilot 에서 는 분산기를 따로 설치하였으므로 반응기에서 분산기로 이송하는 공정이 부수적으 로 고려되어야 한다 7) 쇄 연장 계산된 양의 EDA 를 잔여량의 물에 녹여 반응기에 투입하고 3 시간 동안 반응시켜 최종 쇄연장된 PUD 를 합성하는 단계로서 대부분의 쇄연장제는 두 개의 기능기를 갖고 있다 일반적 으로 hydroxyl group 의 쇄 연장제는 polyisocyanate 와의 반응성 이 느려 하나이상의 촉매를 사용하여 반응속도를 증진시킨다 이런 촉매는 대부분 유기금속이 사용되는데 이는 잘 녹지 않는 물질이며 또한 이것이 남아 있으면 최종 생성물의 열적 안정성을 감소시키므로 제한적으로 사용해야 한다 amme 을 함유하 는 쇄연장제는 일반적으로 hydroxyl 류 보다 반응성이 빠르지만 최종생성물에 색이 남게 할 우려가 았다 8) 청소 반응기를 비우고 다음 작업에 들어갈 수 있도록 반응기를 청소하는 과정으로 반응 기와 분산기 각각에 대한 과정이 종료된 후 수행한다 반응기에는 수분산 폴리우레 탄이나 중화가 끝난 prepolymer 가 남아 있게 되므로 각 경우에 적당한 청소를 수 행하여야 한다. 그러나 잔존 물질들은 대부분 DMF 에 잘 녹는 성질이 있으므로 DMF 를 반응기에 투압하고 약 80 도로 가열하여 용해시키므로서 다음 batch 에서 더 이상의 후처리 없이 사용할 수 있다 사용되었던 용매는 재증류하여 다시 사용 하는 것이 경제적이다. Photograph 2-4 는 대상가업 연구원들의 pilot 실제 작업사진을 나타낸 것이다. 142

170 Photograph 2-4 는 대상기 업 연구원들의 pilot 실제 작업사진. 143

171 제 3 장 대상기업별 청정확산이전기술,,. 각 대상기업별 기술이전에 필요한 선행 공통애로기술들에 대한 이전은 2 장에서와 같이 실시하였으며 이후 본 사업의 주관기관의 선행연구 및 개발된 수분산성 폴리우레탄의 제조기술 및 관련 응용기술의 보급을 위해서 대상기업별 이전사업내용 범위 및 목표를 다음 Table 1-4 와 같으며 이를 효과적으로 추진하기 위하여 기술 분류를 다음과 같이 하였다 CD 피혁, 섬유처리용 조제 t:!.l A 코팅에 응용되 는 고분자량 폴리우레탄제조기술 프리폴리머의 개질 및 기능성 코팅재료제조기술 수분산성 폴리우레탄/ 폴리머 흔합체제조기술 제 1 절 피혁, 섬유처리용 조제 및 코팅용 폴리우레탄제조기술 본 기술 분류에 해당하는 기업으로 대성하이테크 ( 주 ) 와 안진기술 ( 주 ) 이다. 대성하이테크 ( 주 ) 는 주로 아크렬 에멀전을 주생산품으로 하고 있는 기업이며, 안진기 술 ( 주 ) 은 인공피혁/ 표면처리제를 응용하기 위하여 경쟁외국시료의 분석의뢰 및 중요물성 인자에 대한 이해를 바탕으로 하여 수분산성 폴리우레탄의 제조 시 분자량 빛 필요에 따 라 가교제의 도입으로 요구하는 물성을 발현하는 분자설계 및 합성기술을 이전 중에 있 다. 특히 본 공통애로기술을 해결하기 위한 교육 및 실습프로그램의 합성 및 분산공정의 응용성에 가장 적합한 대상기업들로 현재 요구하는 유성폴리우레탄계의 90 % 의 물성을 발현하고 있어서 후반기에는 시생산을 실시하였다. 1. 대상기업 : 대성하이테크 ( 주 ) 가. 서 론 오랜 동안 피혁은 인간의 의복과 장식의 역할을 동시에 만족하는 제품으로 활용되어 왔다. 아울러 피혁의 가공 또한 고대로 거슬러 올라가며 최근에는 과학의 발달로 언하여 질 좋은 피혁 제품을 생산할 수 있게 되었다. 피혁 제품으로는 구두, 운통화, 의류, 가방, 지갑, 벨트, 장갑 등이 었다 [1-7]. 생피의 공급은 소의 경우 단기적으로는 도축율에 의해서, 장기적으로는 가축군의 크 기와 성별 구성에 의해 구분된다. 예를 들면 아시아 지역은 세계 소 사육 두수의 1/4 를 144

172 차지하지만 사역용이기 때문에 생피 공급에 크게 영향을 미치지 못한다. 단기적으로 세 계적인 생피 공급량을 예측하는 가장 좋은 지표는 분미, 남미, 오세아니아 빛 서유럽의 총 도축율 ( 초기 재고 가축수에 대한 향후 12 개월 동안 도축수의 백분율 ) 이다. 이 네 지 역의 사육두수는 세계의 약 45% 이지만 도측은 60% 이상이고, 생피공급은 70% 이기 때문 이다 [1, 2]. 국내 생피 수입과 가즉 수입을 비교하면 점차 생피의 수입이 증가하는 추세에 있다. 실제 80 년대 초반에는 가공 가죽의 수입이 생피 수업의 30-40% 이던 것이 최근에는 10-15% 로 감소하였음을 보고하고 었다 [1, 2]. 이는 가공기술의 발전과 피혁생산의 부가 가치 증대를 위한 방법으로 모색된 결과이다. 가공피혁의 원료가 대부분 수입에 의존하 고 진다. 다. 있기 때문에 이를 생산 대체 한다면 보다 많은 부가가치를 증진시킬 수 있다고 여겨 특히 Grain 피혁의 코팅제로 사용되는 바인더의 국산화 생산 대체는 매우 중요하 피혁의 도장은 다양한 종류의 염색물질, 피혁 형성제, 딱스 등을 가죽에 도포하는 것 으로서 피혁생산에서 가장 복잡하고 또한 이해하기 어려운 단계중의 하나이다. 도장은 전단계에서의 실수를 감추거나 긁힌 것을 숨김으로서 표면을 개선하기 위해 단지 칠을 하는 것이 아니고 가죽의 내구성과 아름다움을 증진시커는 일관된 과정으로 이해되어져 야 한다. 이러한 도장 물질의 필요 요건은 가죽 표면의 물성에 따라 달라지기도 하며 장 물질의 유연성, 접착성, 내구성, 외관 등이 만족되어야 한다. 그러나 이러한 필요 요건 의 정도는 사용 용도에 따라 그 기준이 다르기 때문에 용도에 맞게 도장 물질을 선정하 여 사용하여야 한다. 도장에는 도장 물질을 용매에 녹여 가죽에 도포한 후 용매를 증발 시켜 피막을 형성 하는 laquer system 이 었다 [6, 8]. 그리고 피막 형성 시 중합 또는 반응을 수반하는 condensation system 이 었다. 또한 도장물질을 물에 유화하여 가죽에 도포하고 물을 증 발 시커면서 가죽의 표면을 도장하는 latex system 이 었다 [6, 8]. 현재는 가연성과 독성 이 있는 유기용매를 사용하지 않고 앓은 피막을 형성 할 수 있는 latex system 이 널리 사용되고있다. 이러한 latex systme 은 수지를 물에 유화하여 사용함으로서 다용도성, 가 격저렴, 사용용이 등의 장점을 가지고 았다. Latex system 에는 아크렬 수지, 폴리우레 탄, 폴리부타디엔 (PBD) 을 물에 유화한 제품 들이 일반적으로 사용되고 있고, 이들 각각 이 단독으로 적용되기 보다는 상호 흔합하여 사용하는 것이 일반적이다. 이는 각 수지의 단점을 보완하고 장점을 살리기 위한 가공 상의 기술적 재산에 속한다 할 수 았다. 또한 각각 수지 이외에 다양한 첨가제들이 첨가된다. 첨가제로는 유연제, 소광제, 광택제, 이형 제 등이 었다. 특히 수분산 폴리우레탄의 경우는 매우 부가가치가 높은 제품이 될 폴리우레탄은 이온성에 따라 비언온성과 음이온성 그리고 양이온성으로 또한 이소시아네이트와 폴리올의 함량과 종류 그리고 쇄연장제의 종류와 도 수 았다. 수분산 나뀐다 [9-15]. 함량에 따라 다 145

173 양한 물성을 나타낸다. 일반적으로 이소시아네이트의 함량이 증가할수록 쇄연장제의 함 량이 증가할수록 하드한 물성을 나타내며 에스테르 폴리올이 에테르 폴리올보다 하드한 물성을 나타낸다고 보고되어 었다. 피혁 가공에 사용되는 폴리우레탄 또한 사용 용도에 따라 하드한 것과 소프트한 것으로 크게 분류되나 실제로는 만족스러운 물성을 나타내기 위하여서는 적당히 흔화하여 사용하거나 아크렬계의 수지를 흔화하여 사용한다. 본 보고 서에서는 latex system 중 피혁 가공에 사용되는 폴리우레탄 수지를 제조하고 분석하여 최적의 수분산 폴리우레탄 바인더를 제조하고자 하였다. 특히 다양한 분석 방법을 통한 분석기술 습득과 물성에 영향을 주는 인자들을 고려하여 보았다. 특히 혼화 폴리올의 영 향과 가교제의 유형과 함량에 따라 필름의 성질이 어떻게 차이가 나는지 그리고 간단히 피혁에 처리하여 그 사용 가능성을 타진하여 보았다. 나. 인공 피혁용 수분산성 폴리우레탄 수지의 토브L λ } -. C1) PUB 의 분석과정 "01 A 분석방법 ( 가 ) 분석과정 "Q1 ; ; 시료준비 개발 목표로 선정한 제품의 물성을 정량적으로 평가하기 위하여 유화 엽경과 필름의 물리적 성질, 열적 성질 등을 분석하였다. 또한 화학적 구조를 분석하기 위하여 통결건조 를 하여 얻어진 시료의 용매에 대한 용해도 시험, 적외선 분광 분석시험, 핵자기 공명 분 광 분석시험을 하였다. 특히 적외선 분광분석과 핵자기 공명 분광 분석을 위한 시료는 동결건조 사편을 1 주일 동안 툴루엔에 담구고 방치한 뒤 가용분 만을 얻어 내고 진공 건조하여 얻어진 시료로 측정하였다. 펄름의 열적 및 기계적 성질을 분석하기 위한 시편 은 수분산체를 테프론 필름을 붙인 유리판 위에 일정두께로 casting 한 후 상온에서 24 시간 건조 시키고, 다시 24 시간 이상 60 DC 에서 진공 건조 시켜 만든 필름을 사용하였 다. 이때 필름의 두께가 0.3 :t 0.05 mm 가 되도록 하였다. ( 나 ) 측정 "01 =" 분석 분석시료의 용해도 시험을 위하여 동결건조된 시편의 일부를 acetone, toluene, tetrahydrofurane (THF), dimetylformamide (DMF) 용매에 하루 동안 용해하여 가용화 되는지를 확인하였고, 유화업경과 입경분포를 측정하기 위하여 dynamic light scattering (DLS, Ostuka Electronics Co., LPA-300/310) 을 이용하였다. 기계적 물성은 universal 146

174 testing machine (UTM, Model STM-10E) 를 사용하여 한 시 료에 대해 5 회 측정 한 후 평균값을 구하였다. 적외선 분광분석 (FT-IR, Bio-red Co.) 을 이용하여 관능기 분석을 실시하였다. 화학적 구조분석을 위해서 proton-nuclear magnetic resonance eh-nmr, Gemini Co., 300MHz) 를 이용하였다. IH-NMR 분석 시 기준 물질인 (TMS) 이 들어 있는 용매로 수소 (H) 가 중수소 CD) 로 치환된 dimethylsulfoxide (DMSO-d6) 와 chloroform (CDCb) 를 사용하였다. 샘플의 말단이 blocking agent 로 처 리 되어있는지를 확인하기 위해서 TGA (model, TGA-50) 분석을 하였다. 시료 9 mmg 정 도를 칭량하여 상온에서 600 C 까지 승온 속도 1 였다. 필름의 열적 성질을 분석하기 위하여 각 시료의 유리전이온도 (Tg) 와 유리전이영역 에 있어서의 열용량의 변화, 그리고 용융온도 (Tm) 와 용용 온도에서의 엔탈피의 변화의 측정은 TA 사의 DSC (Model DSC-2010) 를 사용하였다. 시 료의 양은 1 O 200, C 까지 열처리 (annealing) 한 다음 상온냉각 시키고 다시 100 도범위로 승온속도 10. C/min 로 하여 질소 분위기하에서 분석을 하였다 D trimethylsilane ± C C 의 온 (2) 결과 디1 A 고찰 ( 가 ) PUB 의 구조 분석 CD Solubility test 동결 건조하여 얻어진 시편을 각기 일정량을 취하여 다른 4 가지 용매에 침지하여 가용 화 되는지 확인하였다. 이때 모든 용매에 대하여 팽윤 현상만을 일으킬 뿐 가용화 시키 지 못하는 결과를 가져왔다. 따라서 분석하고자 하는 PUB (YUSA) 는 가교가 되어있는 수분산 폴리우레탄임을 알 수 있었다. Table 3-1. Results of Solubility Test Acetone THF DMF Toluene xa) X X X a) X : non-soluble 147

175 @ 적외선 분광분석 (FT - IR) Figure -1 깐 - J FT - IR 과 1,530 cm-1 부근에서의 흡수피크는 각각 우레탄 그룹내의 -NH- 의 신축진동과 굽힘진동으로 언하여 나타난 특성 피크이다. 1,740 em-1 부근의 흡수피크는 카르보닐기 (C=O) 의 신축진동으로 생각된다 [16, 17]. 또한 -1 2,700 cm-1 에서의 피크와 지문영역에서의 흡수피크의 단순함 등으로 방향족계 특성피크는 존재하지 않는 것으로 판단된다. 그리고 1,100 em-1 ether (C-O-C) 그룹에 의한 흡수 피크를 확인할 수 았다.. 자세한 분석을 위하여 구성성분으로 생각되는 물질들을 다양하게 분석을 시도하여 봄으 로 화학적 구조규명을 시도하였다 일반적으로 폴리우레탄을 구성하는 성분으로 폴리올과 이소시아네이트 및 쇄연장제로 나눌 수 있으며 [18] 폴리우레탄 수분산체 (PUD) 의 경우 잠재적 이온기로 사용되는 성 분들의 도입을 예상할 수 있다 [19, 20, 21]. 우레탄수지의 구성 성분들 중 폴리우레탄 연쇄내의 소프트 세그멘트 (SS) 로 작용하는 폴리올의 함량이 다른 구성성분보다 상대적 으로 많기 때문에 분광학적 분석 사 폴리올의 특성이 매우 크게 나타나게 된다 [22]. FT - IR 스펙트럼에서도 이러한 경향은 마찬가지이다. 따라서 현재 공업적으로 주로 사용 되고 있는 각종 폴리올들의 분광분석을 먼저 시도하여 분석 대조 자료로 활용하였다. Figure 3-2 는 4 종의 폴리올들의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. (a) 는 에테르 계 폴리 올인 poly(oxytetramethylene) glycol (PTMG, = 2,000 g/mod 의 스펙트럼 이 다. 주요 특성피크로 2,937 em-1 와 2,700 cm-1 부근에서 3 개의 피크로 나타나는 -CHz- 의 신축진동에 의한 피크이다. 또한 1, 100 cm-1 부근의 피크는 -CHz-O-CHz- 의 특성피크 이다. Figure 3-2 (b) 는 에테르계 폴리올인 poly(oxyproylene) glycol (PPG, = 2,000 g/mod 의 스펙트럼이다. 주요 특성피크로 2,937 cm-1 와 2,700 cm-1 부근에서 3 개의 피 크로 나타나는 -CHz-, -CH3 의 신축진동에 의한 피크이다. 또한 1,100 cm-1 부근의 피크 느 -CHz-O-CHz- 의 특성 피크이다. Figure 3-2 (c) 는 에스터계의 폴리올들의 스펙트 려을 n 나타낸 것으로 (b) 의 경우 에스터계 폴리올 중 adipate 계로 poly(butylene adipate) glycol (PBAG, = 2,000 g/mod 로 diacid (adipic acid) 와 diol (butane diod 을 축중합으 로 제조 148

176 8 7 잉 R쉴 下 gm 6 5 씨 형 -g g 일 셈 협 4 에 SN-쉰 Wavenumber (cm-1) Figure 3-1. FT-IR spectrum of PUB. 149

177 한 폴리올의 스펙트럼이다. 2,950 cm-\ 2873 cm-l 에서의 2 개의 지방족 산축진동에 의 한 특성 피크가 나타남을 알 수 있으며 cm-l 에서의 에스터그룹내 차르보닐기의 신축진동에 의한 특성 피크임을 알 수 있다. 또한 adipate 계의 전형적인 모양의 피크가 1,200 cm-l, 1,300 cm-l 에서 2 개로 나타나는 피크이다 [23, 24 J. Figure 3-3(d) 는 poly(hexa methylene carbonate) glycol (PHMCG, = 2,000 g/mod 로 1,250 cm-l 부 끈에서 카보네이트 그룹의 ( -O-COO-C) 특성 흡수 피크를 나타내고 있다. Figure 3-2 의 각종 폴리 올과 Figure 3-1 의 PUB (YUSA) 를 비교하여 보면 카보네 이트 폴리올과 에테르 폴리올이 함께 사용되었음을 유추할 수 었다. 이소시아네이트에 관한 정보는 상세히 얻을 수 없었지만, 방향족이소시아네이트를 사용하였을 경우 3,000-1 이상에서 발견되는 특성 흡수 피크가 없는 것으로 보아 지방족 이소시아네이트가 사 용되었음을 알 수 있다. Q) Proton- 핵자기 공명 분석 (lh-nmr 분석 ) PTMG + HlrMDI 의 모델 브 ι 광찰 각 NMR 트 Jη 0- qu 펴 ζ ν L 의 150

178 R뀔 훌 mf (a) Wavenumber (cm-1) Figure 3-2. FT-IR spectra of polyols. 151

179 .,"0 빔 i-i hq에 아 n.,, utr. 3 yy l ν뉴사 '-r 00 u,,. -0 잉 PP- Figure 3-3. IH-NMR spectra of PUB. 152

180 (a) PHMCG + PTMG + H1ZMDI -: - 응 :--( g g,--. T 3.. i y 1 r r, γ (b) PHMCG + PPG + H1ZMDI 텍추 t --8Fll.., 2 -.,.. ι.,.- 1 I

181 F,----- (C) PHMCG + PTMG + IPDI } r , y 특 3 J 응 - 응 - - 깝 뽑,- -0 pp- 1 (d) PHMCG + PPG + IPDI -a r, } I3} y,"-, 녕 Figure 3-4. IH-NMR spectra of model compounds of reaction; Ca), Cb), Cc) and Cd). 154

182 실리콘계 첨가제가 포함되어있을 것으로 Blocking agent 의 분석 (TGA) 분석 을 시 작하기 전 본 연구에 서 는 말단이 blocking agent 로 cappmg 된 PUB 로 추 정하였고 이를 확인하기 위하여 TGA 분석을 하였다. 그러나 Figure 3-5 에서 보듯이 10 wt% 손실에 이르기까지 뚜렷한 질량 감소의 전이점이 확인되지 않았다. 따라서 PUB 는 blocking agent 가 사용되지 않았음을 알 수 있다. 또한 각종 용매에 대한 용해도 시험을 통하여 시료가 가교되었음을 확인하였고 이는 blocking agent 의 사용이 불필요함을 반증 하는 결과이다. ( 나 ) 유화 입경과 엽경 분포 해석 Figure 3-6 은 PUB 의 유화 업경과 업경의 분포를 보여주는 그래프이다. 유화입경과 분포는 92.8 nm, 1.33 로 분석되었다. 이때 ph 는 8 정도이었으며, 따라서 음이온성을 띄 고 있음을 알 수 있다. 또한 가교되어 있으면서도 유화 입경이 100 nm 이하로 매우 작으 며 T 안정하고 또한 분포가 비교적 작은 것으로 보아 상당량의 이온기가 도엽되었음을 있다. 또한 입자가 매우 작아 분산체의 안정성이 매우 우수할 것으로 보인다. 알 ( 다 ) PUB 필름의 열적 1=1] A 기계적 성질 Figure 3-7 은 건조 필름의 DSC thermogram 을 나타낸 것이다. 폴리 우레탄 소프트 세그먼트 (SS) 의 유리전이온도 (Tg) 는 일반적으로 폴리올의 타입에 가장 큰 영향을 받는 다 [18, 25]. 일반적으로 소프트세그먼트의 Tg 는 카보네이트 폴리올 에스터 폴리올 에테르 폴리올 의 순으로 나타나며 상이한 폴리올을 흔합하여 사용하였을 경우 각각 특 성의 온도에서 Tg 가 관찰 되는 것이 특정이다. Figure 3-8 은 소프트 세그먼트 Tg 부근 만을 확대한 그림이다. Figure 3-8 의 결과에서도 2 개의 Tg 를 관찰 할 수 었다. 따라서 2 종의 폴리올이 흔화되어있다는 것을 DSC thermogram 에서도 알 수 있다. 이때 분광 학적 분석을 통하여 PHMCG 와 PPG 가 사용되었음을 알 수 있었고 각각의 Tg 는 와 c 에서 관찰 되었다. Figure 3-7 의 230 C 부근에서 하드세그먼트의 흡열 을 관찰 할 수 있고 흡열량은 Jig 이다. (SS) 곡션을 다타낸 것이다. 이는 폴리우레탄 탄성체의 일반적인 곡선과 동일하다. 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 함량과 종류에 Figure 3-9 는 PUB 필름의 변형 -ÇQ % 의하여 필름의 모폴로지 뿐 아니라 펄름의 기계적 성질도 매우 다름을 보고하고 었다 155

183 [18,25]. PUB 필름의 파단 강도는 4.2 kg/mm2 이고 파단 신율은 460 % 정도였다. (3) 결 르르 건조 필름의 열적 및 기계적 성질을 분석하기 위하여 DSC 와 UTM 이 사용되었다. DSC 분석을 통하여 혼화 폴리올의 사용을 역시 확인 할 수 있었다. UTM 을 이용하여 변형 -ÇQ % (SS) 곡선을 얻을 수 있었다. 분산상의 성질을 확인하기 위하여 유화입경과 분포를 측정한 결과 92.8 nm, 1.33 의 값을 얻을 수 있었다. PUB (YUSA) 의 구조분석을 위하여 동결건조 하여 얻어진 시료에 대한 용해도 시험, 적외전 분광 분석, 핵자기 공명 분광분석, TGA 분석을 하였다. 용해도 시험의 결과 가교 구조로 되어있으며 분광 분석 의 결과 PHMCG, PPG 폴리올의 혼합 형태와 IPDI 가 사용되었음을 확인하였다. 또한 실리콘 계열의 첨가제가 사용되었음을 추정할 수 있었다. 156

184 () 간200 퍼gTdTV L -.fvo r-.- -T r, r ['C) r- 200 τ, Figure 3-5. TGA thermogram of PUB from 0 wt% to 10 wt% loss. 157

185 ( 디 ) 드 강~웅 O O IIIIIII Diameter (nm.) Figure 3-6. Particle size distribution of PUB. 158

186 ) 3?;;3; ;, Exo. μ 생 3 r Temperature I 10 (OC) Uni ver sal V1. 10B TA 편 --i Figure 3-7. DSC thermogram of PUB (-100 C C). 159

187 Exo. -0 µ0¼ - - i 3!;,,, "I ι DC 홍 ; j 얘 A 행 - f샤 때 Temperature (DC) 10 빼 u n 때 M 짜빼 r-- s Figure 3-8. DSC thermogram of PUB (-100 DC - 50 C). 160

188 5 4 3 (NEEax)mmm m 2 O O strain(%) Figure 3-9. Strain-stress curve of PUB. 161

189 다. 피혁용 수분산성 폴리우레탄 바인더의 합성 1:11 ;;><; 시험 / \ D 젠허 c. p ( 가 ) 시 약 1:1.1 ;;><; 정제 Polycarbonate glycol (PCD, Mw w = 2,000 g polypropylene glycol (PPG, 2 관능 : Mw = 2,000 g/mol, 3 관능 : Mw = 3,000 g/mol, 한국 한국폴리올 ) 은 70. C 에서 진공 건조하여 사용하였다 Triethyl amine (TEA, Junsei Chern. Co), N-methyl pyrrolidone (NMP) 에 4A- 분자체를 담구어 잔류 수분을 제거한 뒤 사용하였다. Trimethylol propane (TMP, Aldrich Chemical CoJ 은 아세톤에 재결정한 후 진공 건조하여사용하였다. 1,6-Hexane di 이 (HD, Aldrich Chemical CoJ, Ethylenediamine ( EI )A. Chern. CoJ 및 Isophorone diisocyante (IPDI, BAS F) 는 정제 없 이 사용하였다. ( 나 ) 수분산 폴리우레탄 바인더의 합성 수분산 폴리우레탄은 프리폴리머 혼화 방법에 의하여 제조되었다. 프리폴리머 법의 전체적인 과정은 Figure 3-10 에 나타내었다. polyol, DW TMP 들의 흔화 물에 고형분의 5 %wt 에 해당하는 NMP 를 투입한다. 혼화물을 흔화방 승온하여 균일하게 녹인 뒤 IPDI 를 투입하고 균일하게 혼합하였다. DBTBL 촉매 0.03 wt% 를 투입하고 70 다. 이 때 DI 3A 는 50 1,6-HD, 60 C 로 C 에서 반응하여 먼저 NCO 말단을 가지는 프리폴리머를 제조하였. C 로 냉각한 다음 TEA 를 투입하여 프리폴리머를 중화하였다 그리고 물 투입량의 2/3 을 투입하고 200 rpm 으로 교반하면서 물에 분산하였다. 분산 후 마지막으로 잔여량. 의 물에 아민계 쇄연장제를 녹여 서서히 20 분에 걸쳐 분산 용액에 투입한 후 쇄 연장 반응을 2 시간 동안 진행하였다. 이때 쇄 연장 반응시의 온도는 50 C 로 유지하였다 제 조된 샘플은 카보네이트 폴리올과 PPG 의 혼합 비율, 3 관능 폴리올의 함량, TMP 의 함 량, DETA 의 함량 변화에 따라 다양하게 제조되었다. 조성의 변화는 Table 2 에 나타내 었다. PA 162

190 Table 3-2. Recipe of PU Binder Sample Name PCD DMPA IPDI 2-PPG 3-PPG HD TMP EDA DETA PCP PCP PCP PCP PCP PGl PG PG PG Tl T T T Dl D D D ( 다 ) 시 험 방법 다I A 기구 시료 분석을 위한 필름은 이형지 필름에 일정량의 시료를 붓고 상온에서 조하고 70 t 에서 24 시간 동안 진공 건조하여 용매를 완전히 제거한 균일한 께를 가지도록 제조하였다. 필름의 열적 성질을 관찰하기 위하여 dynamic analysis (DMA, TA instrument) 를 이용하였다. 이때 frequency 는 testing mm/min 까지 2. C/min 의 승온속도로 측정 하였다 필름의 기계적 machine (United Co., STM-IOE) 를 이용하였고 으로 하였다. cross-head Hz 로 100 강도는 24 시간 건 mechanical speed 도막두 universal C 에서 는

191 2n HH + CH"I. n HOCH 싹 c 뺑H COOH + 4" OCN-R 춰C ONC 왜꽤 꿇R 쉬꽤OCH 繼 0 유 0 0 씨 c 械 lli! NC-R-NHNH 빼 0 CH, 겁z 갱NH-R 춰쾌 I 0 co 째 +(C2Hs>3 Hydr 빼1iIic Iso 양때JIte T ermin 와edPrep 얘mer Q (fh vqnh-r-nh&ch 후 :CH21 잃뻐휴빼빠 -R'- 빠샘NH 유o too-hn (C2H 앙3 Aq 야ousDi 멜n 양m of Polyur 뼈 g 허Jrca Figure The preparation of polyurethane anionomer dispersion by pre polymer mixing process. 164

192 I (2) 결과 및 고찰 ( 가 ) 흔화 폴리올 (PCD: PPG) 에 따른 영향 Figure 3-11 은 PCD 내에 포함된 PPG 의 함량 변화에 따른 기계적 강도의 변화를 보 여주고 있다. 또한 파단 인장력은 PPG 함량이 증가함에 따라 감소함을 보인다. 반면 파 단 신율은 조금은 증가하나 큰 변화는 없는 것으로 관찰되었다. Figure 3-12 에서는 PPG 의 함량이 증가할수록 modulus 는 감소함을 보인다. Figure 3-13 은 열 분석한 결 과이다. PCD 단독으로 사용되었을 때 는 DMA 분석 결과 단일하고 좁은 분포의 모률서 의 변화를 보인다. 그러나 PPG 의 함량이 증가함에 따라 넓은 분포의 모률서의 변화 범 위를 가지게 되고 최고점의 온도 또한 낮아짐을 확인하였다. 이는 기계적 강도에서 PPG 의 함량이 증가함에 따라 기계적 강도가 감소하는 결과와 일치하는 것이다. 이는 PPG 의 혼화시, PCD 단독의 경우에 비하여 낮은 상분리 정도를 나타내기 때문으로 사료되었다. ( 나 ) 3-PPG 와2- PPG 혼합비 에 따른 영향 ro '-- '-- '- 165

193 N /' /' J] \ }μ 쩨, 티 e 샤 m) m 없 m /' u- - i 대 뀐 m m) 등 400 ~ ) ζ --..r: -! g> 300 m - * CJ) m m 드 m I- 200 를드 ( 웅 ) ζ ;mmi -¼ o PPG content (%) in mixed polyol(pcd + PPG) Figure Mechanical properties of PU films with PPG contents. 166

194 s 때 약짝 \ \ \ -ÀÝ - - 냉젤 ,- 장--- 50% modulus 100% modulus 200% modulus 300% modulus x x \ (NEu~ax)m 그 ø 0 -² * \ \ \ \ \\ x \ 였 뽑 ~ \& ~ ~ -. \ / 녕 쳤 / \ ι껴\ / \\ \ \ / \ \.. = 혔\ - 짧 ~ \\ o O PPG content (%) in mixed polyol(pcd + PPG) 60 Figure Modulus of PU films with PPG contents. 167

195 ( 35 m a 300 m 그 S 250 효 몽 (PCP1 ) o Temperature (OC) Figure 잊 니 13. Loss modulus of DMA measurement with PPG contents. 168

196 르늦 때 (NEu~mX) 흡 때 mi φ 뷰 를든 ($)I 등 mm(. 5- 버 mm--m-- ml º - tensile strength -- elongation o o 3-functional PPG content (%) in PPG polyol Figure Mechanical properties of PU films with 3-PPG contents in PPG polyol. 169

197 % modulus - ø - 100% modulus ---A- 200% modulus -ÿå - 300% modulus -0 N E 120 능 100 ζ - f/) 그 그 τi 듣 다- ~ 다 a a -0 0 < function PPG Content (%) in PPG Polyol 120 Figure Modulus of PU films with 3-PPG contents in PPG polyol. 170

198 0 3 훌 ; 150 훌 앓 50 Q 힌 0"1 ';'100-5 o Temper ature (OC) Uiver$al V1.12E TA In 혹 trljmn t:;; Figure Loss modulus of DMA measurement of PU films with 3-PPG contents in PPG polyol. 171

199 ( 다 ) TMP 함량에 따른 영향 PCD 폴리올과 PPG 폴리올은 2:1 로 일정하게 하고 가교제로 사용된 TMP 의 함량을 변화하여 기 계 적 물성 과 열 적 성 질을 고찰하였다. Figure.3-17 과 Figure 3-18 은 각 각 파단강도 및 신률 그리고 모률러스를 나타내고 였다. TMP 의 함량이 증가함에 따라 모둘러스는 증가함을 알 수 있다. 이는 화학적 가교 밀도의 증가에 기언한다. 반면 파단 언장력은 임계 농도까지는 연장력의 증가를 가져오지만, 그 이상의 농도에서는 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 3 관능 PPG 함량을 증가시킬 때 관찰된 기계적 성질과 동일 한 경향을 나타낸 것이다. Figure 3-19 는 TMP 가교제의 함량에 따른 DMA 분석 결과 이다. 일반적으로 함량이 증가함에 따라 폴리올간의 상분리를 증진시카는 경향이 있으나 3 관능 폴리올과 같은 상분리 효과를 가져오지 않았다. ( 권 r) 3 관능 아민계 가교제의 첨가함량에 따른 영향 3 관능 아민으로 DETA 를 사용하였으며 이때 2 관능 아민인 EDA 와의 함량비를 조절하 여 기계적 성질과 열적 성질을 관찰하였다. Figure 3-20 에서 파단 인장력 또한 다른 가교제와 동일하게 임계 농도까지는 기계적 강도가 증가하나 그 이상의 농도에서는 감소 함을 보인다. 그리고 신율은 조금씩 감소하는 경향을 보이고 있다. 그리고 Figure 3-21 은 DETA 의 함량이 증가함에 따라 다른 가교제와 같언 모률러스가 증가함을 보인다. Figure 3-22 는 필름의 열적 성질을 관찰한 것이며 아민계 가교제의 사용이 다른 가교 제 사용에 비하여 상 혼합에 용이하다는 것을 알 수 있었다. ( 마j 가교제 흔합 농도에 따른 영향 본 실험에서 사용된 가교제는 3 관능 PPG, TMP, DETA 를 사용하였다. 이때 3 종의 가교제를 비교하기 위하여 단위 무게 당 가교포인트의 밀도를 동일하게 변화를 주어 관 찰하였다. 즉 화학적 가교점의 수를 동일하게 하고 기계적 성질과 열적 성질을 관찰하였 다. 모든 가교제는 함량이 증가함에 따라 모률러스는 증가하는 경향을 가지고 파단 인장 력은 엄계 농도까지는 증가하다가 엄계 농도이상에서는 감소하는 경향을 보이고 있다. 특히 임계 농도에서의 화학적 가교점의 밀도가 서로 유사한 것에 흥미를 가질 수 있다. 이는 기계적 강도에 화학적 가교점의 밀도가 매우 중요한 언자임을 나타내고 있는 실험 결과이다. Figure 3-23 은 가교점의 밀도에 따른 파단 인장력의 변화를 나타내는 그래 프이다. Table 3 은 인장력과 신율, 모률러스의 변화를 표로 나타내어 비교한 것이다. 172

200 (NEu~mX) 흘 a=m #mm--m 드 m l $$ 때 mm (웅 )= 꾀 mai -¼ ¾ - Tensile strength -Ñ - Elongantion 빼 이 떼 뻐 밍 k H니.m 띠 z R) nu) 3 매 4 0 Figure Mechanical properties of PU films with TMP content. 173

201 Æù - 50% modulus -Ñ± - 100% modulus --A-- 200% modulus -ÿå - 300% modulus / 껴 120 (NEu~mX)m 그 ø Ç<² 엽- -0 -¹.- - ÕX - 요 웰 20 o 0 째 Pl 뼈 뼈 이 띠 ).m $ 2 띠 3 메 nι x ns 4 Figure Modulus of PU films with TMP content. 174

202 / 빼 뚫 100 m 3... [email protected] so o T1 T2 - - PCP Temper tvre ("'C) sa 100 Univeral V1.12( 1꺼 In$trl.1l11ent; Figure Loss modulus of DMA measurement of PU films with TMP content 175

203 ½ - Tensile strength -Õt - Elongation ,,-- N Eu -..c: 녁!oJ 능 ) 340 스ζ 320 ) I -+oj m - en φ en z ω I ( 웅 )I 듭 mai -¼ o DET A weight(g) in solid PU 225g Figure Mechanical properties of PU films with DETA content. 176

204 e- 50% modulus -¾` - 100% modulus -ÖÌ - 200% modulus -v- 300% modulus 180 m1om (NEQ~ax)m 그 ø 0 ã 휴함 힘 0 o DET A weight(g) in 'solid PU Figure Modulus of PU films with DETA content. 177

205 ;;;- a 흐 / 150 m 그 S 100 1:) 흐 찌 이 -' o Temperature ( 이 Uni vel sal V1.12E TA Instruments Figure Loss modulus of DMA measurement of PU films with DET A content. 178

206 A -Õ -... { 톨 3-PPG TMP DETA (NEu~mi) 흡 350 aim 피 A #mm--mim Mole in 2259 solid PU (x 10-3) 40 Figure Tensile strength of PU films with various!:ross-linking agent content. 179

207 Table 3-3. Mechanical Properties of PU Films Sample 파단강도 파단신율 50% 100% 200% 300% Name (kg/cm2) (%) Modulus Modulus Modulus Modulus PUB PCPI PCP PCP PCP PCP PGI PG PG PG Tl T T T Dl D D D (3) 결론 수분산 폴리우레탄 바인더 단독의 필름 물성에 영향을 주는 흔화 폴리올의 영향과 가 교제의 종류와 함량에 따른 영향을 열적 성질과 기계적 성질을 고찰하여 관찰하였다. 또 한 원하는 펄름의 기계적 강도를 갖기 위한 최적의 배합비를 물성에 기준하여 조절할 수 있었다. 본 연구에서 우리는 차보네이트 폴리올과 PPG 폴리올의 혼합시 PPG 의 함량이 증가할수록 인장강도는 감소하는 것을 확인하였다. 이는 말단 하디드록시 그룹의 반응성 에 따른 중합도 차이가 없다고 가정하였을 경우, 비결정성인 에테르 폴리올의 혼합이 인 180

208 . 이때-³ ÈÇ< \ 그리고 라. 가죽 적용 시험 (D 실험 ( 가 ) 시험방법 기본적인 수분산 폴리우레탄 바언더 필름의 물성을 확인한 다음 피혁 한 시료를 한국 신발 피혁 연구소에 적용시험을 의뢰하였다. 이때 시료의 기본적인 기계적 물성에 기준하였다. 피혁 적용시의 상세한 방법은 부록 신발 연구소 보고서로 대신한다. 바인더로 적당 선정은 필름의 A 의 한국 피혁 ( 나 ) 측정 "Ql A 브서 1!..., 수분산 폴리우레탄 바인더의 성상 및 물성 그리고 펄름의 색상 및 내마모성을 측정하 였다. 피혁에 적용한 다음 관능적언 물성 및 다양한 종류의 측정을 통하여 피혁 top coating 제로서의 물성을 확인하였다. 필름의 기계적 물성은 universal testing machine (Zwick 1435) 로 측정하고 색상은 colorimeter (Minolta CR-300) 으로 측정하였다. 피혁 에 적용 후 광택도는 gloss meter (Gardner) 을 이용하였다. 내마모성 시험은 KS M 0815(H-22, 500g 하중 ), KS M 0815CCS-17 10OOg 하중 ), ASTM I ) Taber abrasion tester (Taber, 5150 abraser) 로 측정하였다. 내굴곡성은 KS M 6890, KS K 0650 에 따라 Flexo meter CY.S.S., 197-LFR) 로 측정 하였다. (2) 결과 및 고찰 한국신발 성 및 성질은 피혁 연구소의 수분산 폴리우레탄 바인더의 시험 결과와 피혁 부록 A 로 대신한다. 처리후의 p 걷 [" 181

209 (3) 결론 한국 신발 피혁 연구소에 본 연구과제 중에 제조된! 공시의 결과를 도출하였다. 샘플 중 일부는 피혁의 top coating 수분산 우레탄 바인더로 사용되어도 손색이 없는 내마모성, 내굴곡성, 인장력, 신률, 광택도, tacky 등의 결과를 가 지는 것을 알 수 있었다. 반면 이러한 결과는 상호 적당히 보완한다면 최상의 제품을 생 산할 수 있을 것으로 확신할 수 있었다. 예 마. 결론 본 연구과제는 피혁용으로 사용되는 수분산 폴리우레탄 바인더의 분석 기술을 습득하 고 수분산 폴리우레탄 바인더를 합성할 수 있는 기술을 습득하여 다양한 제품을 생산하 는데 있다. 분석 기술의 습득을 워하여 적당한 샘플을 선정하고 이에 대한 열적, 기계적, 화학구조적 분석 등을 통하여 분석 기술을 습득할 수 있었다. 그리고 다양한 변수에 따 른 수분산 폴리우레탄 바인더의 합성을 시도하였다. 그리하여 변수의 변화에 따른 물성 의 변화를 예측 가능하게 되었다. 특히 수분산 폴리우레탄 바인더 합성 시 사용되는 가 교제의 영향에 따른 물성에 대하여 상세히 고찰하였다. 또한 제조된 수분산 폴리우레탄 바인더 중 일부를 한국 신발 피혁 연구소에 의뢰하여 二 l 二 더로서의 적합성 여부를 판단하는 근거를 습득하였고 피혁에 적용하여 다양한 시험방법 에 따른 결과를 논의하였다. 전체 3 단계 과정을 통하여 시행된 본 연구과제 분석, 합성, 적용의 각 단계에서 만족할 만한 결과를 얻을 수 있었다. 특히 다양한 물성의 수분산 폴 리우레탄을 합성할 수 있게 됨으로 인하여 피혁 가공 적용 이외에 다른 분야로의 적용도 고려할 수 있게 되었다. 182

210 1. 대상기 업 : 안진기술 ( 주 ) 가. 서 르로 공업용 및 가정용으로 공급되고 있는 섬유 유연 처리제는 용도와 구조별로 지방산 아 미드계, 이미다졸린계, 4 급 암모늄계 및 실리콘 계로 분류된다. 이중에서 실리콘계 처리 제는 유연성, 발수성, 대전방지성 및 방오성면에서 가장 우수하여 섬유 제조공정의 마무 리 공정에서 다량으로 사용되고 있다 [1]. 최근에는 섬유의 유연처리와 더불어 부피감과 탄력성을 부여할 수 있는 섬유처리제의 고성능화와 다기능화가 활발히 연구되고 었다. 현재 수입되고 있는 선진 외국 제품의 실 리콘계 섬유 유연제는 국내 생산 제품에 비하여 유연성 발수성 대전방지성과 방오성 등 은 비슷하나 처리후 섬유제품의 부피감과 탄력성은 크게 향상되는 특성을 나타낸다. 이러 한 고탄력 섬유 유연제는 건조 과정에서 적절한 경화구조의 형성과 더불어 최적의 가교 밀도를 갖게 되어 탄력성을 부여하는 것으로 여겨지며 분자 구조면에서는 분자 내부에 잠재적 가교 작용기를 함유하거나 지연성 가교제를 혼합한 형태로 구성되어 있을 것으로 추정된다. 선진 외국에서 최 근 개발된 고기능성의 섬유 유연처리제를 기본모벨로 선정하여 독자 적으로 가교 작용기를 갖는 유연제 합성 기술, 유연처리시 탄력성의 발현 기술 및 장기 유화 안정화 기술을 체계적으로 확립이 매우 필요한 시점에 있다. 또한 기초로 일액형이 면서 자기 경화형 우레탄 에멸천계 고탄력 유연제는 제품의 고부가치화란 변에서 매우 개발의 필요성이 요구되고 있다. 따라서 본 연구 개발사업은 최근 개발된 고탄력 유연처리제를 기술개발의 모델로 선 정하여 물리적. 화학적 분석 연구를 수행한다. 이들 결과를 토대로 하여 작용기를 갖는 실리콘계 유연제의 배합 및 조합 기술을 확립하고자 한다. 또한 가교 반응조건과 가교밀 도 제어에 의한 탄력 발현 연구와 우레탄 에멀견의 장기 저장 안정화 기술 등을 체계적 으로 확립하여 일액형, 자기정화형 고탄력 우레탄 섬유 유연제의 개발을 이루고자 한다. 연구방법은 최근 개발된 고탄력 섬유 유연제를 기술 개발의 모댈로 선정하여 체계적 인 분석 연구를 수행하며 이를 토대로 하여 자기 경화성의 유연제의 합성 및 배합 기술 을 개발하며, 가교점간의 분자량과 가교 밀도를 조절하여 탄력성을 제어하는 기술을 개 발한다. 특히 외국 제품의 경우도 장기 저장 안정성이 부족한 바 유연제의 에멀천 제조 시 새로운 유화 안정제의 조합 기술 개발에도 역점을 두어 개발 제품의 기술 및 성능 차 별화를 유도한다. 183

211 나. 실험 (D 섬유 유연제의 선정 개발목표에 가장 적합하다고 생각하는 유연제로는 P ARARESIN U - 31 (OHARA 여 분석을 시행하였다. 외국 P ARAGIUM 유연제 샘풀로 CHEMICAL 비이온성 우레탄계 섬유 CO., LTD.) 을 선정하 (2) 시 약 내흐르.,'< 크 jaw thylene 하여 용매, 제없이 distillated (3) 분리 "J:!l :A 정제 Figure 미지의 화되어 수지의 3-24 은 바이옹성 우레탄계 섬유 유연제언 P ARARESIN U -31 에서 고형분 및 첨가제를 분리 정제하는 과정을 나타낸 것이다. PARARESIN U-31 는 물에 수용 있으므로 용해도 차이를 이용한 일반적인 침전법을 활용하기 위하여 폴리우레탄 빈용매인 과량의 hexane 에 격렬하게 교반시키면서 P ARARESIN U-31 용액을 적 184

212 하 하였다 Hexane 에 적하시 점성의 고형분이 침전물로 형성되기 시작하였다. 얻어진 침전물내의 이 물질을 최대한 제거하기 위하여 24 시간 동안 진공 오븐에서 40 DC 로 건 조한 후 THF 에 재 용해하고, 다시 hexane 에 침전, 건조시키는 과정을 3 회 반복하여 비 교적 순수하다고 생각되는 고형분만을 취하여 이를 U-31-P 라고 명명하였다. (l 션 합 성 Figure 3-25 는 P ARARESIN U - 31 의 분석을 통하여 산출한 구조와 유사한 구조를 합성하기 위하여 각 반응물시약의 투입단계와 중합과정의 메커니즘을 나타낸 것이다. 교반기와 환류냉각기가 장착된 1,000 ml 4 구 플라스크에 Table 1 에서와 같이 각각 계 산된 양의 PEPT, PEG, 및 HDI 를 투입한 후 질소분위기 하에 50 DC 에서 30 분정도 잘 교반시켜 주었다. 잘 교반된 후 촉매인 DBTDL 을 투입한 후 서서히 온도를 상승시켜 100 DC 에서 1 시간 30 분정도 반응시켰다. 이 때 계산된 이론 NCO % 에 도달할 때 옹 도를 60 DC 로 낮추고 MEKO 으로 블록킹 반응을 약 30 분정도 진행시켰다. 점도의 상승 시 IPA 를 계산된 양만큼 투입하였으며, 반응이 종결된 후 물을 투입하여 최종 반투명액 상의 우레탄 수용액을 얻었다. 185

213 PARARESIN U-31 진공건조 Precipitate Viscous 혔펠짧혔 Hexanex-J 리 진공건조 THF 용해 U-31-P 쳤 參 썽 後驚 찢짧 Figure Purification process of PARARESIN U

214 PEPT + PEG + HDI DBTDL 촉매 소량투입 100 C, I 시간 30 분반응 NCO-Prepolymer 셔ιι없없 ι MEKO 투입 60 C, I 시간 30 분반응 Blocked Urethane Resin IPA 물 투입 투입 Water Soluble Blocked Urethane Resin / 형 Figure The synthesis procedure of blocked nonionic PEG type polyurethane prepolymer. 187

215 Table 3-4. Preparation Recipe of Blocked nonionic PEG type polyurethane prepolymer \\ 시 료명반응물조건 \\ PT7/3P15 PT6/4P15 PT7/3 PT6/4 포리오 EÉˆ EÐl PEPT EO/PO = 7/3 EO/PO = 6/4 EO/PO = 7/3 EO/PO = 6/4 PEG 15 사용 사용 [PEPT]: [PEG15] 1:0.7 1:0.7 PEPTÇX 분자량 眩 3, ,500 3,300 이소시아네이트 HDI HDI HDI HDI 이소시아네이 䗇堀 프표까 블록킹제 MEKO MEKO IPA IPA 블록킹제의 프 2" 지연제 Adipic Acid Adipic Acid Adipic Acid Adipic Acid 용제 IPA IPA IPA IPA (4) 측정 다l A 초:!.. λ } I ( 가 ) 분자량 및 분자량 분포 외국 샘풀과 합성한 B-PEG-3PUP 국 Waters 사의 gel permeation 수지들의 분자량 및 분자량 분포를 chromatography (GPC) 를 사용하였 다. 알기 위하여 미 기준 물질로는 188

216 .,.. polystyrene 을 사용하였으며 이 동상으로는 tetrahydrofurane (THF) 를 사용하였다 온 도 느 찌 출기 는 differential refractive index (DRI) meter 였 다 컬 럼 의 DC, DR! 의 도 는 디 니 qj ( 나 ) 이 었 다 분광학적 구조분석 거 n 오 L NMR 분석은 독일 Gemini 사의 IH, 13C-nu clear magnetic resonance 300MHz) 을 사용하였다. NMR 분석 시 기 준 물질 인 trimethylsilane (TMS) 가 들어 있는 용매로 수소 (H) 가 중수소 (D) 로 치환된 acetone(acetone-d6) 을 사용하였으며, 폴리머사슬 내익 관능기를 알기 위해서 미국 Bio-R spectroscopy (FT - IR) 이용하였다. ed 사의 transform- ( 다 ) 열적 논!. λ } "l!.., 샘풀의 유리전이 온도 측정하기 위하여 일본의 사용하였다. 분석 조건으로 온도 범위는 DC ( 라 ) 점 도 "Q1 :A 분협 AT 300 불활성 C, m,,/ 디 ] A. 다블록킹 온도 (Tdb) 를 calorimeter (DSC-50) 을 양은 10.2 mg, 측정 측정하였다 수지 용액의 사용하였으며, 였다. 점도를 측정하기 위해서는 샘플의 수분량을 알기 위하여 미국의 Brookfiled 시-ÇX Karl-Fhisher Titratior 를 Rheometer DV - III 를 이용하여 측정하 다. 결과 "Q1 :A 고찰 (1) P ARARESIN U-31 의 구조분석 p1 A I 그 1-1 딛 /(J ( 가 ) 물성 다l :A 조성 U-31 은 면, 레이온, 마의 가공제로서 열반응형 수용성 우레탄 수지이다. 따라서 가열 반응시 자기 가교화 반응에 의해서 3 차원적언 가교구조를 형성하는 열경화성 수지로 얻 어진다. 따라서 가교구조가 형성된 후에는 물과 유기 용매에 용해가 되지 않는 내수성 189

217 "[11 A 내용매성 이 발현된다. karl-fhiser 공 오븐에서 2 4 titration 을 이용하여 수지의 수분의 함량을 산출하였으며, 100 'C 의 진 고형분의 함량을 제외한 나머지 부분을 첨가제 및 유기 용매로 계산하였다. 측정은 5 회 를 실시하여 평균으로 구하였으며, 결과는 다음과 같다. 고형분 : 26.1 wt% 수 분 : 67.2 wt% 첨가제 및 용매 : 6.7 wt% ( 나 ) U-31-P 의 분광학적 분석 Figure 3-26 Ca) 는 U-31 을 빈용매인 hexane 에 침전시킨 후 진공건조과정을 3 회 반폴 복하여 얻은 고형분을 FT-IR 분석을 통하여 나타난 IR- 스펙트럼이다. 3,515 cm-1 는 리우레탄 프리폴리머 제조시 폴리올의 미반응 하이드록시기의 신축진동 피크이며, 3,335-1 는 우레탄기의 -NH- 의 신축진동 피크이다 cm-l 는 우레탄기의 카르보닐기의 특성피크임을 알 수 있다. 폴리우레탄의 대부분의의 조성을 차지하고 있는 폴리올의 특 성 피크로는 1,108 cm-1 에서 나타나는 피크로 에테르기를 가지고 있는 폴리올로 추정할 수 있다. 따라서 에테르 타엽의 폴리올의 종류는 PPG. PTMG. PEG 등의 호모폴리머인 경우와 두 가지의 모노머를 사용한 옥시알킬렌의 공중합체, 예를 들어 polycoxyethylene- co-oxypropylene) glycol CPEPG) 등의 반복구조를 갖는 폴리 올 등 으로 예상할 수 있다. 그러나 조성분석시 수분이 함량이 67 wt% 이상으로 수용상의 성상 을 보이고 있어, 물에 용해될 수 있는 우레탄 수지를 제조하기 위해서는 대부분의 폴리 올의 구조가 PEG 또는 ethylene oxide 가 많이 부가된 공중합 폴리올을 사용하여마만 하므로 PEG 또는 PEPG 등의 폴리올이 사용된 것으로 예상할 수 있었다. 우레탄 반응시 도입되는 이소시아네이트가 방향족일 경우 3,000 cm-1 이상에서 특성 피크가 나타나는데 Figure 3-26(a) 에서는 그것이 없는 것으로 보아 지방족계 이소시아 네이트가 사용되었을 것을 판단된다. Figure 3-26Cb) 는 U-31 을 단순히 진공건조만을 하 여 얻은 액상의 시료의 FT-IR 분석을 한 스펙트럼으로 Figure 3-26Ca) 와 완전히 일치하 는 것으로 보아 첨가제등이 부분이 휘발성이 강한 물질임을 알 수 았었다. Figure 3-27 는 U-31-P 의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다. FT-IR 분석에서 PEG 가 도입 됨을 알 수 있었는데, IH-NMR 분석에서도 4 ppm 부근의 피크는 -CHzCHz-Q- 의 proton 의 특성피크이다 [4]. 반면에 이소시아네이트의 경우 FT-IR 분석상에서 지방족계 이소시 아네이트로 파악되었는데, 지방족계 이소시아네이트는 환상지방족과 선형 지방족계로 분 190

218

219 \ 써 ν 띠 inπ ν, n* 어 여 (A) N V L tn@i kμ sms5 ω - J ι Ot?; A - r't'> N co C 잉 7-0, r *. NF. 풍iD 익 - ".c: - 1, 3S아 며 -- 00; '" M / /"" \. / \ * M Ṃ., 3 '"?Sq F빼 웠 뺑 m M 며*. NFi φ 녕 I - gii.0"! FniCN..,. 며 Wavenumber. (em-i) - Figure FT-IR spectra of U-31-Ps. (a) obtained by the precipitation method, (b) obtained by the vacuum drying method 192

220 /' 9 8 I?I o ppm Figure IH-NMR spectrum of U-31-P. 193

221 할 수 있으며, 따라서 NMR chart 상에서 이를 확인 할 수 있는데 환상일 경우 1 ppm ppm 에서 매우 복잡한 특성피크들에 형성되는 반면에 단순한 선형 이시소시아네이트 인 경우는 비교적 단순한 특성피크들이 나타나게 된다. 따라서 Figure 3-27 에서와 같이 매우 1.0 ppm ppm 사이에서 매우 단순한 형태의 특성 피크들이 나타나는 것으로 보아 사용된 이소시아네이트도 선형 디이소시아네이트나 디이소시아네이트를 기본으로 하여 다관능성으로 만들어진 이소시아네이트로 유추할 수 았다. 2.0 과 2.5 ppm 의 특성 피크는 -(CHz- )n- 의 특성피크로 보아 hexamethylene 기를 포함하고 있을 것으로 판단 된다. 그러나 1.5 ppm 에서 나타나는 특성 피크는 PEG 나 이소시아네이트에서는 분석되 지 않는 특성 피크이다. 따라서 이러한 특성 피크는 다른 구조가 포함되어 있을 것이라 고 추정할 수 았으며, 일반적으로 ppm 에서 나타나는 피크는 메틸 ( -CH3) 의 특 성피크이다. 따라서 이러한 각각의 특성피크들을 합하여 추정하여 본 결과 폴리올이 PEG 단독보다는 PEG 와 PEPG 의 혼합 또는 PEPG 가 사용되었을 것으로 추정할 수 있었 다. 또한 7.6 ppm ppm 사이의 두 개의 피크는 우레탄기의 -NH- 의 proton 의 특 성피크로 생각되었다. 결과적으로 분광분석을 통한 구조분석에서 와 같은 지방족 선형 디이소시아네이트 또는 트로 이루어진 프리폴리머로 판단되었다. 친수성 그것의 폴리올인 PEG 또는 adduct 로서 다관능성 PEPG 와 HDI 이소시아네이 ( 다 ) U-31-P 의 분자량 및 분자량 분포 Figure 3-28 은 GPC 분석을 통하여 얻은 분자량과 분자량 분포독선을 나타낸 것이다. 중량 평균분자량은 28,000 g/mol, 수평균분자량은 15,000 g/mol, 및 다분산도는 1.83 으 로 나타났다. Figure 3-28 의 chromatogram 에서 나타났듯이 분자량 분포곡선이 불균일 하게 나타난 것을 알 수 았으며, 가장 빠른 시간대의 피크 뒤로 몇 개의 3 개 내지 4 개의 shoulder 가 나타나는 것으로 보아 3 종 내지 4 종의 분자량을 지진 프리폴리머의 혼합물 의 형태로 판단되었다. 194

222 I'... I'... I" I.. I"""". I' Retention Time(min.) Figure GPC chromatogram of U-31-P. 195

223 ( 라 ) U-31-P 의 열적 성질 응이 Figure 되는 3-29 는 DSC 를 통한 U-31-P 의 Tg 과 Tm 빛 블록킹 경화옹도를 측정한 결과이다. Figure 3-30 은 유리전이 온도를 좀더 정확히 분석하기 위하여 온도 범위를 좁혀서 분석한 thermogram 을 도시한 것이다. Tg 는 -60 레탄의 Tg 이다. 반면에 PTMG 의 경우 -75, C 로 나타났으며 이는 PEG 계 폴리우 C, PPG 의 경우 -85 C 의 경우는 PEG 계보 다 비하여 현저히 낮게 나타나는 것이 일반적이다. 또한 PEG 는 결정화가 잘 일어나며 따라서 상온부근에서 Tm 을 관찰할 수 있다. 반면에 블록킹 물질의 해리온도는 물질에 따 라 이소시아네이트생성온도가 다른데 여기에서 나타난 온도는 200 하는 블록킹 물질로는 카프로락탐과 케토옥섬으로 판단할 수 있었다 [5]. 물질이 해리되어 가교반 C 로 이며 이에 해당 (2) 제조 유연제의 물성 Table 3-5 는 목표 유연제의 정밀 분석결과를 토대로 Table 1 과 같은 합성비로 제조 한 유연제의 용액안정성 및 코팅불성 등의 실험을 통한 결과를 요약 정리한것이다. 상온에서의 용액안정성은 전체적으로 제조한 유연제 모두 매우 우수하게 나타났다. 그 러나 100. C 에서는 PEPG 단독으로 사용된 경우는 약상 침전체가 형성되었다 이는 옥시 에틸렌구조는 불과 LCST 경향을 보이는데 이때 옥시프로필렌구조의 도압으로 순순한 PEG 보다 임계온도가 낮아져서 나타나는 현상으로 이해된다. 유연 반발성이 있는 경우 (dry touch) 에 마무리, 동시에 내세탁성, 내드라이크리녕성, stretch 성 등이 우수하였다. 또한 염색견뢰도 시험에서도 마찰, 일광, 땀 ( 산, 알카리 ), 세 탁, 및 물성 등의 견뢰도도 매우 양호한 것으로 나타났다. 196

224 I 펴mJ 도if7QiV.0 X따 I \ "'63.8 il--@이 성llIA!d 디 띠 -100 o ['C 200 Figure DSC thermogram of U-31-P. 197

225 ;r. τm δ mwr.dlv.0 X띠 i \""":'65: ---@ 이 llll!. 잉 디 띠 -!()e o o 5e 'C: J()e 13e 20e Figure Tg Analysis of U-31-P. 198

226 한석 유연쇄 + 촉 H 도표 R ζ::>. S 국? ζ - --'- 려 처랴섬유 ι? ι y" / 口 H 든혼 0 들크 짜줌 열 차 리 Chamber 1850C X 30sec. 로링 Figure 섬유유연제의 처리공정. 199

227 H σ채h 3-Functional + OCN-( -CH 2-) 6-NCOt HO-(CH 2CH20)n-( HDI PPG PEG 950C, 3Hrs OCN 태J NCO-terminated Adducts HO-(CH 2CH20)n-OH 950C, 3Hrs H OH m Blocking B-OOCN 캔 Agent 끼 / 기1 no 펌 * OH 950C, 3Hrs NHCOO-B Blockl 훌dUr 흩첼1 용n 용 R 용!sin NHCOO-B Figure 비이온성 폴리우레탄 섬유유연제의 합성. 200

228 이소시아네이트 鎭 생성 가열 췄빨 1) NCe + H2O 반응 2) NCe + HO- 반응 Figure 섬유처 리 유연제의 가교반응. 201

229 Table 3-5. Results of Test of Wash-and wear agent 꿇마각폰 Pararesin PT7/3P15 PTS/4P15 PT7/3 PTS/4 용액안정성 내세탁성 내 䖷糇瓐油 겱 嗁 마찰 일광 염색견뢰도 td n 물 * 시험판정 ; 5 : 우수, 4: 양호,3: 보통, 2: 부적합 강 결 론 비이온성 우레탄계 섬유유제인 P ARARESIN U - 31 은 PEG 계 다관능성 블록킹화된 폴 리우레탄 프리폴리머였으며, 이를 기준으로 제조한 유연제들은 목표 유연제에 비교하여 용액안정성 및 기계적 안정성 등에서 유사하게 나타났다. 반면에 내세탁성, 내드라이크리 녕성 및 염색견뢰도 실험에서는 오히려 더 우수한 물성을 나타내었다. 따라서 본 연구개 발사업수행으로 새로운 수용성 우레탄계 섬유유연제의 개발에 필요한 기본 수지의 화학 적 구조 및 그에 대한 물성을 제시할 수 있었다. 202

230 제 2 절 프리폴리머의 개질 pl A 기능성 코팅재료제조기술 본 기술 분류에 해당하는 대상기업으로 헬스캠 ( 주 ), 경오화학 ( 주 ) 및 화인케믹스 ( 주 ) 이다. 이들 기업들은 아미 수분산성 폴리우레탄의 응용제품을 양산하고 있으며, 해당 기업들은 현재 생산되고 있는 제품들의 품질향상을 위하여 분산설비의 설계, 성향상에 초점을 맞추어 대상기술의 이전을 추진하고자 하였다. 제작 및 물 웹스캠 ( 주 ) 의 경우, 고가의 잠재적 이온 성분을 물성이 매우 우수한 구조로의 국산화 를 진행시키고 있으며, 이를 도입한 자외선경화형 도료의 제조가능성을 추진하고 었다. 경오화학 ( 주 ) 은 수분산성 폴리우레탄의 목공 및 신발용 접착제로의 적용기술에 대한 이전을 추진하고 있다. 이 때 가장문제가 되는 것은 초기접착력의 발현으로 볼 수 있는 데, 이는 적용되는 공정의 생산성에 관계되어 매우 중요한 현안으로 대두되고 있다. 특히 현재는 대부분 유성 접착제의 적용으로 환경적으로 매우 열악한 작업조건 및 공해문제를 모두 해결할 수 있는 수용성 폴리우레탄 접착제제조기술이전을 매우 절실한 실정이다. 화인케믹스 ( 주 ) 의 경우는 자성체분말의 함량이 70 wt% 이상에서도 접착력이 요구되 며, 고무의 유연성도 유지되는 수지의 구조가 요구되는 제품의 개발이 시급한 실정이다. 이는 도입되는 폴리올의 유리전이온도를 매우 낮게 제어하면서도 인장강도의 발현을 실 현하고자 한다. 1. 대상기업 : 웹스캠 ( 주 ) 가. 서론 최근 대기 오염에 따른 지구 온실화와 이에 따른 기후의 급격한 변화 그리고, 생활 환경의 악화에 대한 주요 원인 중의 하나로 각종 산업분야에서 사용되고 았는 유기용제 (VOC) 가 지목받고 있다. 이와 더불어 각종 환경오염 발생 물질에 대한 규제와 작업환경 개선에 대한 사회적 관심과 요구가 강화되고 커짐에 따라 기존의 산업기술들을 보다 더 환경친화적인 기술로 전환하려는 노력들이 활발히 진행되고 있다. 이러한 노력의 하나로 도료 및 코팅 산업 분야에서는 유기용제계의 각종 코팅재들을 수분산 에멀천으로 전환하 는 기술개발이 진행되어 왔으며, 다른 산업분야에까지 환경친화적인 제품들의 수요 창출 과 기술개발의 원동력으로 나타나고 있다. 자외선 (UV) 도료는 미국과 유럽지역에서 1970 년초 상업화되기 시작하여 페인트, 코팅, 프린트영크 등의 분야에서 꾸준한 발전을 이루었고, 점차로 그 응용분야를 넓혀 전세계 적으로 주요한 산업의 일부가 되었다. 현재 미국의 경우 voc 에 대한 강력한 법규제가 추진되어 환경친화적인 기술로 빠르게 전환되어 진행되고 있는데, 자외선도료가 그 대안 203

231 품이 되었다. 자외선 경화는 기존의 열경화 시스템에 비하여 에너지 효율이 높아 반응시 간이 짧고, 경화온도가 낮은 특정을 지니고 었다. 또한 부산물이 생성되지 않고, 저온에 서 쉽게 경화가 가능하므로 에너지 소비량을 줄알 수 있고, 고속 생산이 가능하고, 설치 면적이 작으므로 생산비 절감을 가져올 수 았다. 자외선 경화기술로 얻어지는 생산물은 뛰어난 물성 즉, 고광택, 내후성, 내충격성, 내오염성 등이 우수한 도막을 가지므로 시장 에서 그 응용이 확대되고 있으며, 경제성, 응용성 및 기능성을 다양하게 충족시킬 수 있 는 신소재 개발에까지 범위를 넓혀가고 있다. 자외선 (UV) 은 nill 범위의 전자 파로 화학적 작용이 있는데, 주요 작용은 오존의 생성, 살균작용, 색소 침착, 광화학적 작 용 ( 광합성, 광분해, 광중합 ) 등인데, UV 경화기술은 근자외선 ( nm) 에 의한 광중합을 이용한 것이다. UV 경화형 수지의 일반적 특정은 다음과 같다. 0) 저온에서 경화한다. 실온에서 uv 조사만으로도 (2) 경화속도가 매우 빠르다 초 정도의 (3) 물성 조절 : UV 조사로서 점착력, 응집력의 (4) 피착체의 투명성이나 형상에 제한이 있다. (5) 적절한 장치공간이 요구된다. 경화하고, 가열은 필요치 않다. 조사로도 경화가 가능하다. 향상이나 저하 등이 가능하다. 본 기술보급사업의 대상기업인 ( 주 ) 웹스캠은 수용성 우레탄관련 기술은 국내에서는 높은 수준으로 확보되어 있는 상태이다. 그러나 현재 공업적으로 가장 많이 적용되고 있 는 잠재적 음이온기인 dimethyolpropionic acid (DMPA) 는 공통애로기술이전부분에서도 언급하였듯이 유기용제에 불용성을 나타내며, 녹는 온도역시 매우 높아서 그 응용개발에 있어서, 필연적으로 유기용제의 사용이 요구되고 있다. 물론 이러한 유기용매의 사용은 그 양이 최소한으로 하며, 기존의 유성계의 수지합성과 응용에 비해서는 매우 적은 양이 자만, 현실적으로 사용되고 있는 유기용제가 대부분 고비점의 극성 용제안 NMP, DMF 등이어서 되도록이면 이러한 용제의 도엽이 이루어지지 않는 수지합성공정개발이 웹스캠 ( 주 ) 에서는 시급한 현안이었다. 따라서 이러한 요구물성에 따라서 PPG 계 트리올과 산무 수물과의 에스테르화 반응을 통하여 새로운 잠재적 음이온기 (PPGT A) 를 합성하여 공정 에 도입하였으나, 도입하여 재조한 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트들은 물성면에서 DMPA 계에 비해서도 떨어지는 물성을 나타내었다. 또한 분해반응을 통하여 자외선 경화 후 형성된 필름의 물성이 떨어지는 단점이 있었다. 따라서 이러한 물성을 보완하고 기존 의 DMPA 계에서의 사용되는 유기용제의 사용도 없는 새로운 형태의 자외선 경화형 폴리 우레탄 아크릴레이트를 제조하며 이를 이용한 제반물성을 측정하여 최적의 제조조건을 산출하여 이것을 이전하는 것이다. 본 기술보급사업에서 대상기업인 ( 주 ) 웹스캠의 이전 기술내용은 사업에서는 위와 같 은 물성적을 한계가 있는 기존의 DMPA 계 및 PPGTA 계 자외선 경화형 폴리우레탄 우레 204

232 탄을 보다 더 개선된 제품을 양산하기 위하여 기존의 DMPA 계에서의 사용되는 유기용제 의 사용도 없는 새로운 형태의 자외선 경화형 폴리우레탄 아크릴레이트를 제조하며 이를 이용한 제반물성을 측정하여 최적의 제조조건을 산출하여 이것을 이전하고자 하였다. 세부기술내용으로는 다음과 같다. 최근 자외선 경화 기술을 이용한 수계 도료들은 대 기 오염을 감소시키고, 인화 위험을 감소시키고, 작업 여건과 안정성을 증사키기 때문에 폭 넓은 산업에 관심을 받아왔다. 특히 자외선 경화 분야에서 에폭시 아크렬레이트 유도 체들은 도료, 접착제, 진보된 조성 메트릭스로 폭 넓게 사용되어 왔다. 그러나 수계에서 에폭시 아크릴레이트를 제조하는 경우, 안정한 에폭시 아크릴레이트 업자의 형성은 에폭 시 아크릴레이트와 연속상인 물 사이의 커다란 계면 장력 차이 때문에 일반적인 공정으 로는 매우 어렵다. 따라서 에폭시 아크릴레이트 분산체의 안정성을 증진시키기 위하여 계면 장력을 감소시킬 필요가 있다. 이전의 연구에서, 국내에서는 보고되고 있지 않는 a,a-dimethylol (DMBA) 를 잠재적 이온기로 그리고 소프트 세그먼트를 PTMG 로 함유하고 있는 수용성 음이옹성 우레탄 아크릴레이트를 합성하였다. 일반적인 수용성 우레탄 아크릴레이트는 하나의 이온그룹을 분자쇄 중간에 또는 말단에 가지고 있으나, 본 사업에서 제조된 우레 탄 아크렬레이트는 두개의 고 이온 그룹을 분자내에 가지고 있는 특이한 분자 구조를 지니 있는 것이 특성이다. 따라서, 주쇄 당 이온기의 함량이 큼으로 인해서 물에 가용화 되 기 매우 쉽다. 에폭시 아크릴레이트를 안정화하기 위하여 이러한 음이온성 우레탄 아크 렬레이트와 혼용할 때, 보다 우수한 안정성과 펄름 물성을 기대할 수 있었다. butanonic acid 나. 실험 (1) 재료 Isophorone diisocyanate (IPDI, Junsei Chemical Co.) 은 사용 전에 진공 증류하였 다. Polytetramethylene glycol (PTMG, Mw = 1.0 X 103 gmol-l, 1. and 2.0 x 10" g Aldrich Chemical Co.) 와 epoxy resin (ER, 1.2 x X 104 cps at 25 Mw - gmor\ Kuck-Do Chemical Co., LtdJ 들은 받은 그대로 사용하였다. 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA, Aldrich Chemical Co.) 와 acrylic acid (Me, Aldrich Chemical Co.) 에 있는 중합 금지 제는 removing column (Aldrich Chemical Co.) 을 통하여 제거하였다. Benzophenone (Janssen Chemical Co.) 은 광 개시제로 사용 되었다. 374 꺼 cid C, 205

233 (2) 에 폭시 아크릴레이트와 우레탄 아크렬레이트 수지 (DUM) 의 합성 에폭시 아크릴레이트는 ER 와 AAc 를 1 의하여 제조하였다. 마지막 수율은 99.8 % 이상이었다. 음이온성 우레탄 아크릴레이트는 단계적인 반응 공정에 의하여 제조되었다. Scheme 1 에 분자구조 설계를 보여 주고 있 다. 음이온성 우레탄 아크렬레이트의 합성에 대한 조성은 Table 1 에 보여주고 았다. 일 차적으로 IPDI 를 10L-stain!ess 반응조에 넣고 질소 가스를 10 분 동안 주입시켜주어 잔 존 수분을 제거한다. 1 wtlji: 의 DBTDL 을 녹이고 DMBA 를 반응조에 투엽하고 약 80 로 가열하여 균일하게 교반한다. 이 후 반응조의 온도를 8 O IPDI 와 lmol 의 DMBA 를 반응시켰다. 따라서 차르복실 에시드 그룹이 가운데 있고 양 말 단에 존재하게 된다. 반응의 종말점을 확인하기 위하여 DE 하였다. 2 번째 단계로 0.5mo! 의 PTMG 를 첫 번째와 같은 방법으로 분자내에 소프트 세그먼트 로 사용하기 위하여 천천히 투입하였다. 끝으로 1 wt% 의 DBTDL 을 반응기 안에 넣고 2 mol 의 HEMA 는 잔존 이소시아네이트와 40. C 에서 12 시간 동안 반응한다 이로 인하여 반응성 비닐 그룹을 분자 말단에 도입하였다. 반응의 종말점은 적외선 분광분석 (FT - IR) -1) 을 통하여, NCO peak (2,270 cm 의 소멸을 확인하였다. 연속적으로 카르복실 에시드 그룹을 상온에서 1 시간 동안 TEA 로 적당히 중화하였다. m 3A C (3) 우레탄 아크렬레이트 이오노머 수용액의 제조 109 의 떨어뜨린다. 때 mr딛 늠 를 다 100m! 비이커에 놓고 격렬하게 떨어뜨린 뒤, 물에서의 DUAA 의 교반시킨면서 증류수를 fraction 이 조절되었다. 계속적으로 (4) 에 폭시 아크릴레이트 분산체의 제조 에폭시 아크릴레이트 분산체는 물/ 에탄올 (80/20) 의 비율에서 우레탄 아크릴레이트의 농도와 분자량을 변화하면서 제조하였다.3 wt% 의 벤조페논을 포함하고 있는 에폭시 아 크릴레이트와 음이옹성 우레탄 아크릴레이트의 흔화물을 교반 장치와 물 투입 장치가 있 는 유리병에 넣고 g/min. 의 속도로 용매 ( 물/ 에탄올 ) 를 투입하였다. 고형분의 함량 은 20 wt9f 로 고정하였다. (5) 자외선 (UV) 경화 절차 206

234 에폭시 아크릴레이트 분산체는 폴리에틸렌 주형에 부어 준비한다. 진공 60 C 에서 시간 동안 건조한다. 건조된 에폭시 아크렬레이트는 대기상에서 450 W, UV lamp 를 사 용하여 f 다. 필름은 0.1 mm 의 두께이고 시험전에는 상옹에서 데시케이터에 보관하였다. 24 Table 3-6. Ingredients used for the synthesis of urethane acrylate anionomers a) Symbol IPDI DMBA PTMG b) HEMA TEA c) DMBA content (wt%) ID ID ID a) b) c) All units were represented in gram Molecular weight of polytetramethylene glycol (PTMG) Triethylamine (TEA) was used as a neutralization agent Abbreviation: ID means IPDI-based urethane acrylate correspond respectively to IDs prepared with PTMG LOX 103 anionomer. ID1, 2, and 3 1.4X103, and 2.0x103, (6) 분석 "01 A 드A::I,.0 측정하였다.Î!È 다. 8,000 rpm 에서 분자량 분포는 HR 1-4 컬럼이 있는 Waters 사의 410 GPC 를 이용하여 2 5 음이온성 우레탄 아크릴레이트의 평균 분자량은 Table 2 에 나타내었 10 분동안 각각의 분사체를 원섬 분리한 후 다음 식에 의하여 분산 안정성을 측정하였다. w-w. Colloidal. stability(%) = :..:...!!. 학 -=-xloo 여기서 Ws 는 침전된 오일의 무게이고 W 는 에폭시 아크릴레이트의 중량이다. 207

235 I" step 2 찌 step 2 mol OCN-D-NCO + (IPDI) OCN-IT 써 HO! I mol HO-I-OH (DMPA) 뀌 -D-NCO OH ]'d step! 0.5 mol HO-P-OH OCN-D- 뀌 암 -IT 뀌 -O-P-O- 샌 -IT 뀌 암 -D-NCO HO OH HO OH HO OH I 2 mol 2-HEMA D 대 떠 줬 뼈 PTMG 1000 P = PTMG 1400 PTMG 2000 CH3 1= -C 뻐-C-C 바- COOH Scheme 3-1. The molecular structure of urethane acrylate ionomer. 208

236 분산체들은 광학 현미경(OM, Nikon Microphot Fax) 을 이용하여 관찰하였다. 경화 필 름의 파단 표면은 scanning Electron Microscope (SEM, lsm-6300, leal) 을 이용 관 찰하였다. 인장 물성은 25 에서 cross-head speed 5 mm/min 의 조건으로 만능시험기를 이용 μ 이목 하여 측정하였다(Instron, Model 모든 측정은 5 회 측정하여 평균하였다. 폭 은 No. 밍 Dunbbell type 의 시 편은 끝의 m 부분은 O.lmm 의 두께와 6mm 의 폭을 가 진다. DUM 용액의 점도는 Brookfield synchrolectric viscometer, Model RVRH 를 이용 측정하였다. 용액의 온도는 10 - 하여 50 C 까지 다양화 하였으며, 정확도는 :to.1 C 이다. Shear rate 은 S-l S-l 까지 하고 단계별로 40 이다. Table 3-7. Molecular weights of urethane acrylate anionomers Symbol Mw (gmol-1) Mn (gmol-1) pm a IC1 8.2X X IC2 1.1 X X IC3 1.4X X a Polydispersity index (PDI) 다. 결과및 -;1.i: 츠 음이온성 우레탄 아크렬레이트는 독특한 분자 구조를 가지고 있다. 2 개의 비닐기를 가교될 수 있도록 양 말단에 가지고 있으면서 분자 내에 수화할 수 있는 2 개의 이옹 룹을 가지고 있다. 덧 붙여서 분자의 가운데에 소수성을 보이는 PTMG 를 가지고 있다. PTMG 의 분자량을 변화함에 따라 음이온성 우레탄 아크렬레이트의 친수성 또는 소수성 의 정도을 다양하게 변화할 수 있다. 따라서 음이온성 우레탄 아크릴레이트가 에폭시 아 크릴레이트와 물 용액 사이의 계면에 존재할 때 친수성 이온그룹과 소수성 소프트 폴리 에테르에 의해 야기된 양쪽성은 계면장력의 감소를 야기하였다. 그 (1) 수지의 함량과 온도에 따른 수용액의 점도 거동 209

237 } 브 ι T -Ç 요 얘 브 닝 끼 간 m m 수 서 얘 yl O 핑 F 성 량 고 부자 를 fraction, 고 코팅에 있어서는 죄로 연구에서는 ar 객 의 었다. 에서 rate 에 비닐기가 Figure 3-36 이다. n o -- n e 까 E m (1) InIlo= InIl + E/ RT (2) n 는 solution viscosity 이 며,11 는 infinite viscosity, E 는 activation energy of the solution, R=8.314 J morik-\ T 는 K 에서의 온도이다. 그러므로, Figure 3-36 을 로그 점도와 reciprocal of temperature 로 재배열 한 것을 Figure 3-37 에서 도식하였다. n 는 solution viscosity 이 고 n 는 infinite viscosity 이 다.E 는 solution 의 활성 화에 너 지이다. R=8.314 JmorlK-1 이고 T '-- Kelvin Figure '-- Figure 3-37 에서 보여진 reciprocal temperature 에 대해서 logarithmic viscosity 로 재 정리되어진다. viscosity point 는 선적역행관계를 보이고 이는 주어진 조성에서 DUAA solution 의 viscosity 가 Arrhenius 방정식과 잘 일치함을 보여준다. 선의 기울기는 활성화 에너지를 나타내고 Y 축의 intercept 는 logarithmic infinite viscosity, In11 를 나타낸다. DUM solution 의 Inn 과 활성화에너지는 Figure 3-38 에서 나타난 DUAA 의 fraction, fr 과 함께 보여진다. 우리는 DUAA 의 fraction 에서 활성화에 너지가 증가함게 따라 Inn 가 감소하는 결과를 얻을 수 있다. 이것은 분자의 상호작용이 DUAA solution 의 점도 거 동에 영향을 준다는 것을 암시한다. 주어진 fraction 영역에서 fraction 에 따라 활성화에 너지와 Inn 가 선형관계를 나타낸다는 것은 흥미롭다. 이것은 분자간과 분자내부의 상호 작용이 공존하다는 것을 나타낸다. 수소결합과 polyesters 의 소수성 인력에 의한 분자내 부의 상 210

238 150 (N 섭 적 띠 섭 (깅 100 )mm 입 허 섬 50 U되 g nu nu Shear rate (see-i) Figure Shear stress versus shear rate for DUAA in solutions of different fractions at the temperature of 30 DC. 211

239 ( 딩 검 40 흉 30 m rj) -Sã - JO e -O-20oe -../:: 30 e -\7-40oe <).- 50oe Q) L 에 + 一 m 20 설 띠, 킬 r::/j. 10 nu nu Shear rate (sec-l Figure Shear stress versus shear rate for DUM solutions of different temperatures at the DUM fraction of

240 <>, -Sã t) (/) 껴 (.) -/ 늘 (/) (.) (/) 즘 b <> :6. <> \ -\ <> o. -- t::,,---._- <> 1::: Figure The viscosity of DUM solution of different DUM fractions as a function of temperature. 213

241 6 5 口 식? (m당 ) 은 결 43 e lit (K-1) Figure Logarithmic viscosity versus reciprocal temperature 214

242 ζr w 뼈 며 (건 릅 g) fl R Figure DUM fraction versus the logarithmic viscosity and the activation energy (llmod. -0- : activation energy, -Sã - : Inn 215

243 . 상호작용은 DU AA columbic force(polyester 효과) 에 의 해 나타나는 분자간의 상호작용은 coil 을 부서 뜨려 서 점 도 를 관 계 를 낮춘다. 이 연구에서 fraction 이 0.35 이상이 될 때 활성화 에너지와 Inn 가 선적 벗어남을 발견할 수 있었다. 이것은 DUM 의 사슬이 분자내부에서 상호작용하여 큰 hydrodynamic volume 를 가진 종을 형성하고 이것이 결과적으로 급속한 점도의 증가 를 나 타 내 게 된 다 (2) Rheology 상태 방정 식 의 고려 Inn 과 용액내에서 활성화 에너지는 실험적으로 이 나타내는 것이 가능하다. DUAA 의 fraction 에 따른 fraction 의 함수로 활성화 에너지의 선적관계로부터 Inn, 표현되어질 수 있다. 그럼으로 아래와 같 E=E1+ E2 (3) Inn = a1 + a2fr (4) E1 viscosity 은 외삽된 이 고 와 같은 식을 활성 화 에너지 이고 E2 는 Figure 3-38 의 기 울기 이 다. a1 은 외삽된 infinite a2 는 Figure 3-38 의 기울기 이다. 식 (3) 과 (4) 를 식 0) 에 대입하면 얻는다. 아래 (a,+a,[8)- (E,+E2[R)/RT_-.. (a,+e,/rl) (a2+e2!. 쩌En Ito=e >"e =e - (5) 그러므로 다음과 같은 함수관계가 가능하다. no=fcf"l/ti (6) urethane acrylate anionomer 용 액의 점도는 fraction 과 reciprocal temperature 의 로써 표현이 가능하다. 식 (5) 의 양변에 로그를 취하면 아래의 식 (7) 과 같아진다. 하 스 p l Inn 0= a1+e1/rt+ (a2+e2/r ηfr (7) 고정된 fraction 에서 도함수 [d lnne/do/])] m는 다음과 같은 쩍으로 표현된다. [a InnjaO/1)] fr= (E1 + E2fR)/R (8) 216

244 도함수 [a InnjafRJ 1/1' 는 다음과 같은 식으로 표현된다. [a InnjafRJ 1/T= a2+ E2/RT (9) 식 (7) 의 열역학적 기준은 식 (10) 으로 나타낸다. a 2Inn jaoi η af R = a 2 Inn jaf ;101 η = E2 IR (10) 식 (7) 을 증명하기 위해 결정되어져야 한다. DUM 용액 의 열역학적 상태방정식, 도함수 J 와 D 가 실험적으로 J=a 2lnnoiaOI η afr (11) D=a 2Inn jaf 혀 OIT) (12) (3) Rheology 상태방정식을 통한 점도의 예측 식 (7) 을 증명하기 위해 rheology 상태방정식,.J 와 D 가 다음과 같은 절차에 의해 얻어질 수 있다. Figure 3-37 에서 기울기는 (E1+ E2fR)/R 이다. 다른 fr 에서 CE 칸 E 삶)/R 의 값은 Figure 3-39 에서의 fr 에 대해서 결정되어지고 기입될 수 있다. Figure 3-3Q 의 기울기는 식 (11) 의 J 를 나타낸다. 얻어진 J 의 값은 이다. Figure 3-40 의 다른 온도에 대 한 DUAA fraction 에 대 한 logarithmic viscosity 는 logarithmic viscosity 가 선형적 역 행관계라는 결과를 보여준다. Figure 3-40 의 기울기로부터 a2+ E2/RT 의 값은 결정되어 지고 Figure 3-41 에서 reciprocal temperature 에 대해 기업되어진다. Figure 3-41 의 기울기는 식 (12) 의 D 에 일치하게 되고 얻어진 D 값은 이다. J 와 D 간의 미세한 차이는 식 (7) 이 열역학적 기준을 만족시킴을 보여준다. 이 결과는 DUAA 용액이 열역학 적 상태방정식에 잘 일치하고 rheology 상태방정식, 식 (7) 이 fraction 과 온도의 상태함수 라는 것을 나타낸다.J 와 D 의 평균값을 취함으로써 이 얻어진다. 식 (8) 에서 상 수 EIiR 과 식 (9) 에서 상수 a2 는 Fig. 6 과 의 결과를 사용하여 계산되어질 수 있다. 계산 되 어 진 EdR 과 a2 의 값은 각각 -618,818 과 이 다. 또한 식 (7) 의 31 은 EIiR 과 a2 를 사용해서 계산될 수 있다. a1 의 값은 이다. 상수 El/R, a2 와 a1 에 의해 식 (7) 은 다 음과 같이 다시 표현되어질 수 있다. Inn 0 = IT+ ( η fr (13) 217

245 2400 ν {~(않 N띠 2200 m 뼈 +i띠 ) M f R Figure DUM fraction versus ( El + E2fR ) / R 218

246 5.0 口 woc 강 3.5 u '-" !::.. 30 \1 40 C C C <) 50 C 흘 cl ~K Figure Logarithmic viscosity versus DUM fraction. 219

247 녁 t 입 ('.1 다 j + 22 r C\$ 21 / / lit κ J Figure lit versus a2 + E2 I RT. 220

248 ithmic DUM 까 '-'- (4) 음이온성 우레탄 아크릴레이트가 에폭시 아크렬레이트에 미치는 영향 Figure 은 OM 광학 현미경으로 음이온성 우레탄 아크릴레이트의 농도에 따른 관찰을 보여주고 었다. 순수한 에폭시 아크릴레이트는 물/ 에탄올이 용매에서 크고 다분산 성을 보여주고 었다. 그러나 음이온성 우레탄 아크릴레이트를 첨가함에 따라 에폭시 아 크릴레이트의 업자 크기는 감소하고 단분산성을 보이고 있다. 이는 음이온성 우레탄 아 크릴레이트가 oil 상과 연속상 사이의 계면사이에 존재하고 음이온성 우레탄 아크릴레이트 의 양쪽성 성질에 의하여 계면장력이 감소함을 보이고 있다. 음이온성 우레탄 아크릴레이트의 친수성이 계면 활성화도에 미치는 영향을 검토하기 위하여 PTMG 소프트세그먼트의 분자량을 선정하여 Figure 의 OM 광학 현미경 의 그림을 보여주었다. PTMG 의 분자량이 증가할수록 에폭시 1보릴레이트의 평균 입자 크기는 증가하는 것을 볼 수 었다. 이는 PTMG 의 분자량이 증가함에 따라 음이온성 우 레탄 아크릴레이트의 계면 활성화도 감소하는 것을 말한다. 이는 또한 음이온성 우레탄 아크렬레이트의 소수성 증가에 기인하다. 221

249 .. η η 선 h i i 용! 4.0 lnn o M lit (K') f Figure Logarithmic viscosity versus temperature. -.- : measured value, (13) DUM fraction and reciprocal -0- : calculated value from eq. 222

250 에폭시 아크릴레이트의 분산 안정성을 확인하기 위하여 음이온성 우레탄 아크릴레이트 의 농도에 따라 측정하였다. 결과는 Figure 와 같다. 음이온성 우레탄 아크렬레이 트의 농도가 증가함에 따라 분산 안정성은 증가함을 알 수 있다. 이는 연속상과 oil 상 사 이의 계면 활성화도가 음이온성 우레탄 아크릴레이트를 에폭시 아크릴레이트에 첨가 하 였을 때 증진되는 것을 보여주고 있다. 그리고 광학현미경의 결과도 이와 일치한다. (5) 에 폭시 아크릴레이트의 자외선 경화 절차 Fig, 13 은 음이온성 우레탄 아크릴레이트 30 wt% 를 함유하고 있는 에폭시 아크릴레 이트의 uv 경화 전 (a) 과 후 (b) 의 적와선 분광 분석 스팩트럼이다, cm-1 에서 관 찰되는 c=c 흡수 띠의 흡수 피크의 소멸은 비닐 중합이 일어났음을 확인할 수 았다. 전 환율은 methyl ethyl ketone/acetone (4/6) 의 용매에 24 시간 동안 미 반응물을 추출한 다음 측정하였다. 시료의 겔 분율은 94.13% 이상이었다. (6) SEM 을 이용한 파단 표면의 관찰 Figure 3-47 는 음이온성 우레탄 아크렬레이트의 함량이 변화함에 따른 uv 경화에 의 한 에폭시 아크렬레이트의 SEM 사진이다. 30 wt% 함량 이하의 우레탄 아크렬레이트를 가진 경우에서는 파단 표면이 매우 깨끗한 것을 관찰하였다. 그러나 40 wt% 이상의 우레 탄 아크릴레이트 함량을 가진 경우에서는 에폭시 아크렬레이트 내에 응집된 우레탄 아크 릴레이트를 관찰할 수 있다. 이온성 상호 작용에 의하여 야기된 음이온성 우레탄 아크릴 레이트의 영역은 고무상으로 여겨진다. 고무상 형성에 관하여 우리는 이전의 연구를 통 하여 다음의 절차를 제안하였다 ; 분산상에서 음이온성 우레탄 아크릴레이트에 의하여 안 정화된 에폭시 아크릴레이트는 oil 상을 형성하고 물/ 에탄올은 연속상을 형성한다. 그러 나 건조 과정에서 상전이가 일어난다. 이어서, 수화되었던 이온 그룹은 서로 응집이 일어 난다. 반면 소수성 에폭시 아크릴레이트는 연속상이 된다. 건조 상태에서 마지막으로 에 폭시 아크렬레이트 상에서 완전한 음이온성 우레탄 아크릴레이트의 응집을 유도한다. 따 라서 uv 경화시, SEM 사진에서 보듯이 고무상을 형성할 수 었다. 223

251 Figure OM photographs of epoxy concentration of the urethane acrylate amonomer CID 1): 0.0 wt% (a), 20 wt% (b), 30 wt% (c), and 40 wt% (d) (based on total resin weight). acrylate dispersions prepared with the 224

252 Figure OM photographs of epoxy acrylate dispersions the molecular weight of the soft segment urethane acrylate amonomers: ID2 (a) and (PTMG) prepared concentration of the urethane acrylate anionomers was 30 wt%, ID3 /1, 비 III with the The based on based on total resin weight. 225

253 95 (얻 90 )ai---영 양 l풍.0 = u / / 커 /L L 10 -L 20 -L 30 Concentration of the anionomers (wt%) -L 40 Figure Centrifugal stability of the epoxy acrylate dispersions with the concentration of the urethane acrylate amonomers.!dl (- 口 -), ID2 (-0-), and ID3 (-,6.-). 226

254 (얻 ) 엉 릎 월 를 m잉 여 il Wavenumber (em-i) Figure IR-spectra of the epoxy acrylate contammg 30 wt% of the urethane acrylate anionomer ODD before (a) and after (b) 5 min UV irradiation. 227

255 을 搬 Figure 3-48 은 PTMG 소프트세그먼트의 분자량에 따른 고무상 형성에 미치는 영향 관찰하기 위하여 여러 분자량의 PTMG 로 제조된 음이옴성 우레탄 아크릴레이트가 30 함유된 에폭시 아크렬레이트 필름의 SEM 사진을 보여주고 았다 ; 102 (a) 와 ID3 (b). IDI 으로 경화된 에폭시 아크렬레이트는 파단 표면에 약간 고무상이 분리 된 것을 Figure 3-47 (c) 에서 보여주고 있다. 그러나 Figure 3-48 에서 보듯이 고무상의 형성은 PTMG 분자량의 증가에 따라 용이하다. 특히 103 로 경화된 에폭시 아크렬레이트의 경우 고무상의 분리가 확실히 나타나다. 이는 소프트세그먼트의 커다란 상 부피에 기인한다. 이러한 고무상들은 에폭시 아크릴레이트 상의 최종 물성에 영향을 줄 것으로 기대된다. (7) 자외선 경화 에폭시 아크릴레이트의 필름 물성 Figure 3-49 은 음이온성 우레탄 아크릴레이트의 농도에 따른 에폭시 아크릴레이트의 strain-stress curves 를 보여주고 었다. UV 경화를 통하여 얻어진 필름의 인장력은 Table 3 에 나타내었다. 순순한 에폭시 아크릴레이트는 brittle 함을 보얀다. 반면 30 wt% 의 음이온성 우레탄 아크릴레야트를 함유하고 있는 초기 모률러스가 크게 감소하고 변형률은 증가한 것을 볼 수 있다. 부가적으로 최종 인장력은 순수한 에폭시 아크릴레이 트와 비교하여 그다지 크게 감소하지 않은 것을 볼 수 있다. 이러한 인장력 성질은 고무 상이 brittle 한 에폭시 아크릴레이트의 toughening 에 영향을 미침을 보여주고 었다. Figure 3-47 에서 관찰된 것과 같이 Figure 3-50 에서 PTMG 의 분자량에 따른 영 향을 보았다. PTMG 의 분자량이 증가할수록 초기 모률러스의 감소와 커다란 인장력의 감소 없이 변형률이 증가하는 것을 볼 수 있다. 특히 103 로 준비된 에폭시 아크릴레이트는 매우 작은 초기 모률러스와 커다란 변형률의 변화를 Table 3 에서 볼 수 있다. 이는 또한 에폭시 아크렬레이트 수지 내에서 많은 고무상을 형성하였음을 설명할 수 았다 [Figure 3-48bJ. Table 3-8. The tensile properties of UV-cured epoxy acrylate films Sample Pure EA EA-ID1-10 EA-1O1-20 EA-1O1-30 EA-IDl-40 EA-ID2-30 EA-ID3-30 a) b) Tensile strength Percent strain 씨 (MPa) ι 죄 1 J J Initial modulus (MPa)

256 3) b) EA. The abbreviation of epoxy acrylate. EA-ID- means the epoxy acry.late film cured with wt% of ID. Figure SEM photographs of with the concentration 0.0 wt% Ca), 20 wt% Cb), total resin weight). UV -cured epoxy acrylate films prepared of the urethane acrylate anionomer (IDl): 30 wt% Cc), and 40 wt% Cd) Cbased on 229

257 Figure SEM photographs of UV -cured epoxy acrylate films prepared with the molecular weight of the soft segment III the urethane acrylate anionomers: ID2 (a) and ID3 (b). The concentration of the urethane acrylate anionomers was 30 wt%, based on based on total resin weight. 230

258 50 40 ( 이 (e) ( 얘 A를 30 )mm 잉 20 ig 10 O O Percent strain (%) Figure Stress-strain curves of UV-cured epoxy acrylate films prepared with the concentration of the urethane acrylate amonomer (based on total resin weight); Pure EA(a), EA-IDI-IO EA-IDl-20 (c), EA-IDl-30 (d), and EA-IDl-40 (e). OD 1) 비 /l 231

259 50 40 (a) -- / 에 -- 사 /l V (ga 를 30 // // // )gg잉 뇨 20 // //. - // //-- /./-- //,/1 10 //. /t,t t/?rt rε nu ι.i /Jt /- nu Percent strain ( ) Figure Stressstrain curves of UV -cured epoxy acrylate molecular weight of the soft segment amonomers. EA-IDl-30 (a), EA-ID2-30 (b), III the an concentration of the urethane acrylate amonomers based on based on total resin weight. films with the urethane acrylate EA-ID3-30 (c). The was 30 wt%, 232

260 라. 결론 수용성 uretj 1ane urethane acrylate amomer 와 결합된 DMP ACDUAA) 의 logarithmic viscosity 는 DUAA 의 fraction,reciprocal temperature 과 선형관계가 있음을 보여준다. logarithmic viscosity, fraction, reciprocal temperature 간의 함수관계식을 사용함으로써 rheology 상태방정식이 제안되어질 수 있다. rheology 상태방정식은 실험과, 측정된 값으로부터 계산되어진 값과 비교해서 잘 일치하고 DUM 수용액의 점도를 예측하는데 성공적으로 사용되어질 수 있었으며, 안정한 에폭시 아크릴 레이트 분산체들은 에폭시 아크릴 oil 상과 물의 연속상 사이에서 계면 활성화도를 보이는 음이온성 우레탄 아크릴레이트를 첨가하여 제조하였다. 음이온성 폴리우레탄은 소수성 소프트세그먼트와 친수성 이온 그룹의 특이한 분자 구조를 가지고 있다. SEM 사진에서 에폭시 아크릴레이트내에서 음이온성 우레탄 아크릴레이트가 40 wt% 이상의 함량이고 소 프트 세르먼트 (PTMG) 의 분자량이 큰 경우 고무상을 보이는 것을 관찰하였다. 에폭시 아 크릴레이트내에서 음이온성 우레탄 아크릴레이트의 고무상 영역은 최종 UV 경화 에폭시 아크릴레이트를 toughening 하는 효과를 가지고 었다. 233

261 2. 대상기업 : ( 주 ) 경오화학 가. 서론 현재 공업적으로 사용되고 았는 대부분의 접착제는 고무계 수지를 유기 용제에 용해 또는 희석시켜 사용하고 있다 이러한 유기용제형 접착제는 높은 점성도로 안하여 고형분 함량을 20% 이상으로 조절하기가 어렵기 때문에 접착제 제조 공정중이나 사용 중에 다량 의 유기용매가 작업환경 주의로 증발된다. 특히, 가연성 용제에 의한 화재의 위험과 대기 오염은 물론 근로자들 건강에도 심각한 피해를 주고 있는 실정이며, 유기 용제의 가격상 승과 환경오염에 대한 규제 강화 및 근로자들의 인식 전환으로 대체 접착제의 요구가 증 가되고 있다. 최근 선진국을 중심으로 초기, 후기 접착력이 우수하고 저점성도와 다공성 표면에서 도 강력한 접착력을 발휘할 수 있는 우레탄계 접착제의 개발이 진행되어 공업용 접착제 로 응용이 되고 있다. 특히 우레탄계 수지는 풍부한 반응성과 다양한 원료의 공급으로 각각의 용도에 맞는 분자설계가 가능하기 때문에 기능성 접착제로서의 활용도가 매우 높 은 편이다. 따라서 이러한 환경적 수요에 부응하기 위해서 수계에서 분산안정성이 우수 하며, 초기 접착력이 현저히 향상된 수분산성 / 수용성 폴리우레탄 접착제의 국내에서 독자 적인 개발과 그에 부응하는 기술력확보가 요구되는 시점에 었다. 본 청정기술이전사업에서는 기존의 보고되고 있는 수용성 / 수분산성 폴리우레탄 수지 의 합성 및 안정한 분산기술에 대한 문헌조사를 토대로 합성 조건을 산출 및 분산기술을 확보하였으며, 폴리우레탄 수지의 초기 접착력을 향상시키기 위해서 페놀수지와의 블랜 드 효과를 고찰하여 보았다. 나. 수용성 폴리우레탄 접착제의 최근 동향 수용성 접착제의 개발 필요성은 앞에서 서술한 바와 같이 아무리 강조하여도 지나치 지 않다. 이는 접착제 뿐 아니라 도료, 자동차, 항공, 전자 산업 등의 업계에서도 연구 개 발되고 있으며 상당 부분 산업 현장에 응용하기 위하여 부단한 노력을 기울이고 있다. 수용성 폴리우레탄의 접착 기능을 부여하기 위하여 필요한 원료 물질을 확인하고 이 접 착제의 문제점인 초기 접착력과 열 저항 정도를 향상하기 위하여 첨가되는 수지의 종류 와 이들의 혼합 공정의 예를 확인해야 한다. 먼저 수용성 폴리우레탄 접착제가 되기 위 해서는 다음의 적당한 폴리우레탄의 준비를 위해서 다음의 5 가지의 부류로 나쉰다. 이 소시아네이트, 디하이드록시 조성, mono 또는 dihydroxy carboxylic acid, 3 관능기 이 상의 조성, 2 관능기의 쇄 연장기가 바로 수용성 우레탄 접착제의 제조에 펄요한 우레탄 234

262 ;:'I.Q.. D '< 크 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isoph utane diisocyanate, diisocyana te- diphenylmethane 과 2, 4-, 2, 6- toluene diisocyanate 가 았다. aliphatic 또는 5 : 1 의 사 사용된다. 적당 다음은 dihydroxy 조성 으로 분자량 500-5,000 사이 의 polyesters, polyethers, polythioethers, polylactones, polyacetals, polycarbonates 와 polyesteramide 가 았다. 보통 분자량 700-3,000 사이 의 dihydroxy polyol 이 사용된다. ι 3 번째로 음이온성을 띄는 원료로는 지방족, 환지방족, 또 '- m 는 '- acid 가 사용된다. 이 에 는 dimethylol propionic acid 가 있다. 또 dihydroxy hydroxyl, amino group 을 포함하는 3 차 ammonium salt 와 aminocarboxylic acid 또.. '-- aminosulfonic acid 의 사용이 일반적이다 이것의 예는 lysin, alanine, '-- N-(2-amono- ethyi)-2-aminoethanesulfonic acid 등이 있다 또는 aliphatic diprimary diamines 와 a-olefinic carboxylic acid 의 반응에 의 하여 생 성 된 생 성 물을 사 용하기 도 한다. (ex: ethylene diamine 과 acrylic acid 의 반응 ) 이 온 그룹을 포함한 이 들의 사용량은 lmol isocyanate 의 사용에 대하여 gram equivalent 를 사용 한다. 이들의 / 이온성은 무기, 유기 염에 의하여 이온성을 띄게 된다. 반면 양이온 type 의 경우 산에 의하여 아민이 4 급화 됨으로 인하여 이온성을 띄게 된다. 만일 유화제가 필요하다면 비 이옹성 유화제를 사용한다. 그러나 앞에서 기술한 이온화제의 사용으로 유화제의 사용은 불필요하다. hexane 4 번째로 최소한 3 개 이상의 반응성기를 가지고 있는 Drone 조성이 사용된다. 이들의 이소시아네트와 반응할 수 있거나 이소시아네이트 그룹 이다. 이에는 tr 끼lme 안thylol propane, glycerol, ether 또는 es compound (diethylenetriamine, 4 -aminomethy loctanediamine, diethanolamine, triisocyanate) 가 었다. 마지막으로 두개의 관능기를 가지며 cer ch; compound, triaminoethylamine, 2,2,4-and triamine 4,4- 그 E w τ: dihydroxyl group, diamines group 과 amino alcohol 이 었다. Dihydroxyl group 에 는 1,3-propanediol, l,4-butanediol 퉁이 었다. Diamine 에는 ethylene diamine, hexamethylene diamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, l-amino-3- amino methyl- 3,5, 5-trimethylcyclohexane Cisophoronediamine), 4,4 -diaminodicyclo hydrazine 이 었다. Amino lamine, aminoethoxy-ethanolamine 이 었다. :un extender 로 조성이 methy 피le앙thano 이lamine, 235

263 이렇게 준비된 polyurethane 은 물에 분산하기 전에 접착력을 증강시키기 위한 polymer 를 첨가한 후 물에 분산시킨다. 이후 사용된 유기 용매를 진공 증류로 적당량 제 거한다. 여기에서 접착력을 보강하기위한 폴리머는 여러 방법으로 중합된 다양한 수지가 사용된다. 그중 phenol/formaldehyde condensation resin 이 사용되는데 일반적으로 산 촉매하에서 phenol 과 formaldehyde 의 mole 비율이 : 1.0 인 상태에서 분자 량 500-2,000 이며 유연 온도가 C(DIN-53,736) 의 novolac 이 사용된다. Epoxy resin 의 경 우는 bisphenol A 와 epichlohydrin 의 반응에 의 한 유연 C(DIN-53,736) 를 가지는 분자량 500-5,000 의 수지를 사용한다. 그 밖의 polymer 로는 polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polymethacrylate, polyamides, polyether, polyester, polyetherdiols, polyesterdiol 등이 사용된다. 일반적으로 adhesion improving polymer 는 물에 분산시키기 전의 낮은 끓는점을 갖는 유기용매에 녹아 았는 폴리우레탄 수지 용액에 첨가한다. 이 접착력 증강 폴리머의 투엽은 원칙적으 로 어느 때나 가능하지만 NCO content 5 wt% 이하일 때 투업하는 것이 적합하다한다. 특히 Novolak 의 경우 NCO content 가 0 wt% 에 가까이 도달하였을 때 혼화가 잘되는 것으로 알려져 있다. 다.ÂÆ Á1 폴리우레탄 접착제 수지 분석 온도 보강 (1) 분리 1:!.1 ; : 정제 본 기술이전사업의 ( 주 ) 경오화학의 목표시료인 PUA-1 연구개발의 모델로 선정하였 다. 이 접착제 수지는 수용성 수지로 이루어져 았다. 따라서 고형분의 수지만을 얻기 위 하여 Figure 3-51 과 같은 과정을 통하여 비교적 폴리우레탄 수지만을 얻었다. 먼저 각 각의 분산체 및 수용상체를 붉은 염산 또는 붉은 염기 처리를 시도하였다. 이때 물은 염 산 처리 시 수계와 하얀 침전물로 상분리가 일어남을 확인 할 수 있었다. 따라서 이렇게 얻어진 하얀 침전물을 다시 유기 용매인 THF 에 용해하고 이를 다시 메탄올에 재침전하,. 는 과정을 3 회 반복한 후 얻어진 고형물을 60 C 에서 48 시간이상 진공 건조한 후 각종 분광학적 분석시료, 기계적 열적 분석을 위한 시료를 얻었다 (2) 측정 및 분석 유화업경과 Ostuka Electronics Co., 의 PUA -1 의 분산체의 업경분포를 측정하기 위하여 LPA-300/310) 를 이용하였다. 중량 평균분자량 (Mw) 과 /-. T dynamic 까 /-..;;:,.1 lct 평균분자량 (Mn) 냥r light scattering (DLS, 고형분으로 정제된 시료 다1 A 자량바 다 (PDD 는 236

264 . 1 Waters 사의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정 하였다. 컬럼은 각각 100, 500, 1,000, 1,0000 A 의 pore SIze 를 가진 styragel HR 1, 2, 3, 4 컬럼을 연결하여 사용하였고, 이동상은 tetrahydrofuran (THF), 유량은 1.0 ml/min, 검출기 (detector) 는 refractive index (RD 검출기, 컬럼의 온도는 35 C, 표준시료는 폴리스티렌을 사용하였다. 적 외 선 분광분석 은 Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR, Bio-red Co.) 를 이용하여 관능기 분석을 실시하였다. 화학적 구조분석을 위해서 Proton-nuclear magnetic resonance eh-nmr, Gemini Co., 300MHz) 를 이용하였다. IH-NMR 기준 물질인 trimethylsilane (TMS) 이 들어 있는 용매로 수소 (H) 가 중수소 된 dimethylsulfoxide (DMSO-d6), chloroform (CDCb) 를 사용하였다. 열적 워하여 각 시료의 유리전이온도 (Tg) 와 유리전이영역에 있어서의 열용량의 용융온도 (Tm) 와 용용 온도에서의 엔탈피의 변화의 측정은 Shimadzu 사의 DSC-50) 를 사용하였다. 시 료의 양은 10 :!: 0.2 rug (annealing) 한 다음 상온냉각 시키고, 다시 -10C 10. C/min 로 하여 질소 분위기하에서 분석을 하였다 한 시료에 대해 3 회 균값을 취하였다. - DSC (D) Hτ 로 성질을 변화, 분간 : (Model 석 치 알 떠 시 화 기 고 열처리 승온속도 측정한 후 평 (3) 결과 ql :A 고찰 ( 가 ) PUA-l 의 적외선 분광분석 Figure 스펙트럼을 내의 -NH- 흡수 cm-l 피크는 의 3-52 는 PTMG 와 PUA-l 의 FT 보면, 3,350 cm-l 과 1,537 cm- 신축진동과 굽힘진동으로 언하여 나타난 특성 피크이다 우레탄 그룹내의 차르보닐기의 신축진동으로 안해서 나타난다. 반면 2,940 2,700 cm-l 사이의 3 중 흡수피크는 (b) 와 같이 에테르계 폴리올안 PTMG 의 tertamethylene 그룹의 신축진동 3 중 피크와 매우 유사한 패턴을 나타냄을 알 수 있다. 또한 (a) 와 (b) 모두에서 나타나는 1,113 cm-l 의 흡수피크도 유사함을 보이는데, 이는 -C -Q-C -Çx 에테르기의 특성 흡수피크로 생각된다 [2 이. 따라서 FT-IR 분석을 통하여 보았을 때, PUA-l 은 우레탄 그룹을 제외한 나머지 특성 흡수 피크는 대부분 폴리올안 PTMG 의 특성피크로 생각된다. '-IR 의 강한 237

265 Samples 한: 맺앓잖앓짧잖앓;ax::, 홍& & - Dilute HCI Aqueous Solution Vhite Precipitate ι % 잖찮쳤짧짧짧짧 - Dissolve in THF. Precipitate in Methanol Purified Sample Solid FT-IR IH-NMR GPC DSC r Figure Process chart for separation, purification, and analysis of PUA

266 (a) 찌 Em 펙 끝 rm-mi. 82 4JJ) 쪼ill 3ID 2m am 뼈와ni:e" (em 1) 131) 1aD!ill Figure FT- IR spectra of (a) PTMG and (b) PDA-I. 239

267 ( 나 ) Proton- 핵자기 공명 분석 eh-nmr 분석 ) Figure 3-53 의 (a) 와 (b) 는 PUA-l 이 다. Scheme 3-2 와 같은 PTMG 의 은 다음과 같다. 과 PTMG 의 IH-NMR 분석 2 종의 proton 에 대 한 Figure 스펙트럼을 나타낸 것 3-53(b) 의 피크해석 HO 짧 Scheme 3-2. Structure of PTMG. a 의 proton 에 해당하는 특성 피크는 1.7 ppm 에서 나타나며,b 의 proton 에 해당하는 특성피크는 3.4 ppm 에서 나타났으며, 각각의 피크의 상대적인 면적비가 1 ; 1 로 나타났 다. 이러한 PTMG 의 proton 에 대한 특성 피크는 PUA-1 에 IH-NMR 스펙트럼에서도 똑 같이 나타남을 알 수 있다[21 ]. 이소시아네이트의 경우 DRS-1, DRS-2 의 분석과 마찬가 지로 이소시아네이트의 모댈화합물의 IH-NMR 스펙트럼과 비교하여 보았을 때 IPDI 가 사용되었을 것으로 생각된다. 반면 Figure 3-53(a) 에서 4.0 ppm ppm 사이에서의 피크는 이온기 도입을 위한 DMPA 의 -0-CHz- 및 -COOH 의 해당하는 proton 들의 특성 피크이며, 6.5 ppm ppm 의 다중 피크들은 지방족계 이소시아네이트의 우레탄반응 에 의해 형성된 -NH- 의 proton 들로 인한 피크로 해석된다. 또한 PTMG 의 특성 피크와 IPDI 의 특성피크의 면적비를 비교하였을 때, 폴리올의 함량이 윌등이 높을 것으로 보아 PTMG, DMPA, diamine 중 상대적으로 PTMG 의 함량이 높아서 SS 의 함량이 많을 것으 로 생각된다. PUA-1 의 성막 물성은 매우 소프트하거나 심지어 tacky 할 것으로 생각된 다 [10]. ( 다 ) 열적 성질 분석 Figure 3-54 는 PUA-1 의 DSC thermogram 을 나타낸 것이다. 약 DC 에서 5S 의 Tg 가 나타남을 알 수 있다. 폴리우레탄의 경우, 약 -80 DC 부근에서 Tg 가 나타나는 경우 PTMG 또는 PPG 의 폴리올을 사용한 폴리우레탄 수지에서 볼 수 있는데, 이때 Figure 3-54 에서와 보는 바와 같이 상온 부근에서의 Tm 이 존재하는 것으로 볼 때 PTMG 가 폴 리올로 사용된 것으로 판단된다 [10]. 이는 FT-IR 및 IH-NMR 과 같은 분광학적 분석결과 에서도 폴리올의 구조가 PTMG 임을 밝힘 바 있어 이와 일치하는 결과로 생각된다. 반면 240

268 Water containing Peak I peak DMSO (a) PTMG! 띠 r 3 ',.n r 4.02 I- [ I 5 r s ' 7 (b) PUA-l ~4g,- s ~ π T z T 3 } l 늬 { r s e CDC } PDA-I. 이 /, and } PTMG (a) of 241 spectra IH - NMR Figure

269 i4i. 야 잉 Al 강 직 융 당 :!16. ; :!.6.8 뇨뼈 -50 o 양 j() T emperature(oc) Figure DSC thermogram ofpua-l. 242

270 에 상온이상에서는 특별한 Tm 이 알 수 있었다. 존재하지 않는 것으로 볼 때 HS 의 도엽에 매우 적음을 ( 라 ) 유화입경과 분자량 분석 Figure 3-55 는 PUA-1 의 DLS 분석결과를 나타낸 것이다. PUA-1 의 유화업경과 입 경분포는 26 nm, 1.24 로 분석되었으며, 이때 ph 는 7.96 정도였다. ph 가 8 정도인 것으로 보아 음이온성임을 알 수 있으며, DRS-1 과 DRS-2 의 유화입경분석에서 언급하였듯이, 유 화업경이 1OO nm 이하로 되려면, 잠재적 음이온기를 DMI JA 로 4 더구나 26 nm 정도의 유화입경을 갖으려고 하면 이보다 더 많은 이온기 함량이 요구되는 데 이때 이온기의 함량은 약 8 wt% 정도가 적당할 것으로 생각된다 [1O). 이러한 유화엽 경은 수지가 수용화 상태로 형광 빛을 띠는 수용액상이다. 그러나 일반적으로 이온기 함 량이 많아짐에 따라 PUD 의 물성은 매우 하드해지는데, Figure 3-54 와 같이 PUA-1 의 DSC thermogram 을 보면, HS 의 발현이 없는 것으로 보아 디아민류의 쇄연장 반응을 하 지 않는 일종의 프리폴리머 형태로 제조된 것으로 판단된다. Figure 3-56 은 PUA -1 의 GPC chromatogram 을 나타낸 것이다. PUA -1 의 Mw Mn 과 PDI 는 각각 123,000 g/mol, 51,000 g/mol, 및 2.42 로 분석되었다. (4) 결론 이상과 같은 목포 물성을 갖는 수분산성 폴리우레탄수지언 PUA -1 에 대한 분광학적, 기계적, 및 열적 분석 등을 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다. PUA-1 는 분광학적 분석에서 폴리올은 PTMG, 디아소시아네이트는 IPDI 및 8 wt% 이상의 잠재적 이옹기의 도입 또는 유화제의 도업이 이루어졌다고 판단되며, 열분석 결 과로부터 이 수지는 크게 분절되어 있지 않은 프리폴리머법에 의한 쇄연장 반응을 거치 지 않고 1 단계반응으로 합성되었을 가능성이 높다. 따라서 접착층용 수분산체 합성에서 는 PTMG 중량평 균분자량 2,000 g/mol 과 IPDI 를 주성 분으로 하고 DMPA 를 8 wt% 범 위로 조절하여 1 단계 공정으로 제조하는 것이 바람직함을 알 수 있었다. 243

271 ,.,,3 t 8 7,, ($)야 Na 링 강 김 {}@ 얻 {)쉴 률 (임 블 잉 ν - -J 4. ¹, ;;;i? s,;ι z,,,ι 갱 샤 샤 ε... ~... ({ 1. i i11144j g2iv, JI4J4 )JJ44 ι.. OU nu ;, Di 빠ame 따te 망r(nm) Figure DLS graph of PDA-I. 244

272 Mw = 123,000g/mol Mn = 51,000 g/mol POI= , T"""1 45 Retention Time(min.) Figure GPC chromatogram of PDA-I. 245

273 :t-j: 수용성 폴리우레탄 분산체 (PUD ) 제조 (1) 시 약 및 정제 폴리에스테르 타입의 폴리올언 공업용 poly glycol (PBEAG 수평 균 분자량 = 2,000 g/mod 과 poly glycol (PBAG 수평 균분자량 = 2,000 gin oi), poly ν "J metylene glycol PTMG, 수평균분자량 = 2,000 g/mod 을 1 mhg 의 압력에서 6 시간 동 안 60 폴리올로는 건설화학의 [buthylene/ ethylene] adipate buthylene adipate ) u. c 에서 진공 정제하여 폴리올속의 수분을 제거한 후 사용하였다 짧은 연쇄의 의 dihydroxy compound 로는 1,4- 부탄디올 (l,4-bd) 사용하고 이는 시약 등급의 것을 사 용한다. 잠재 이온화기를 가지는 물질로는 dimethylol propionic acid (DMPA) 를 사용하 였다. 이소시아네이트로는 TDI 와 HDI 를 흔합하여 사용하였다. 그리고 이온화제로는 시약 급 triethylamine(tea) 을 사용하였으며, 쇄연장제로는 isophoronediamine (IPDA) 과 ethylenediamine (EDA) 를 사용하였다. 촉매는 dibutyltin-dilaurate (DBTDL) 을 이용하 였다. 프리 폴리머 믹싱 프로세스로 제조 할 때는 소량의 용매로 N-methyl-2- pyrolidone (NMP) 을 사용하였다. (2) 합성 ( 가 ) 프리폴리머 λ1 pl (j.. 프로세스 교반기, 환류 냉각기, 질소 주입구, 분액깔대기가 장착된 1,500 ml 4 구 반응기에 폴 리올을 칭량하여 투입하고 NMP( 고형분의 10 wt%) 에 녹언 DMPA 를 투입한 후 질소를 주입하면서 80. c 에서 균일한 혼합체가 될 때 까지 교반 (50 rpm) 하여 주었다 흔합물.. 이 균일하여 지면 디이소시아네이트를 투입하였다 약 5 분 정도 교반하고 고형분의 0.03 wt% 의 DBTDL 을 투입한 후 3 시간 반응후 이론 NCO % 에 도달하였는지 확언 한 후 20 분 정도 공냉으로 50 c 이하로 냉각한 후 잠재 이온기언 DMPA 와 동 몰의 TEA 를 투 입하였다 이 때 NCO% 는 di-butyl-amine (DBA) 을 사용하여 역 적정 법으로 측정 한다 [2]. 약 10 분간의 중화 반응이 종결되면 중화된 프라폴리머를 200 rpm 으로 교반하여 주 면서 일정 속도로 DDI water 를 투입하여 완전한 수분산 PUD 를 제조하고 잔여 DDI water 에 쇄연장제를 투입하여 50 c 에서 2 시간 동안의 쇄 연장반응을 하였다 [3-6]. ( 나 ) 아세톤 프로세스 246

274 프리폴리머 믹싱 프로세스에서 이론 NCO % 를 측정하여 종결하였듯이 MEK solution 에서 프리폴리머를 제조하고 MEK 에 쇄연장제를 녹여 함께 투입하고 쇄연장 반응을 진 행하고, FT-IR 로 반응이 완전히 진행되었는지 확인하였다 [7]. 이후 중화제를 투입하여 중화반응을 종결한 후 물에 질소를 충분히 녹인 다음 이를 서서히 투입하면 준비된 이온 성 폴리우레탄을 물에 분산한다. 이렇게 제조된 다음 마지막으로 MEK solvent 를 감압 하에서 증류하여 제거한다. ( 다 ) 측정 피] 토브 [ λ1 A 1!..-, 분산체의 유화엽경측정은 dynamic light scattering (DLS) 을 이용하였다. 건조후의 필름의 모폴로지를 확인하기 다. 이때 펄름의 모폴리지는 름의 기계적 특성은 UTM 을 워하여 필름의 열분석과 기계적 강도 및 신율을 측정 하였 differential scanning calorimeter (DSC) 를 사용하였다. 필 이용하여 기계적 강도와 신율을 측정하였다. (3) 결과 및 토의 아세톤 프로세스와 프리폴리머 믹싱 프로세스로 수분산 폴리우레탄을 제조할 때 당 연구실에서는 양 실험을 모두 진행하였으나 특히 프리 폴리머 믹싱 프로세스로 제조할 때 안정하고 재현성 있는 수분산체를 제조하였으며 주로 프리폴리머 조된 수분산체의 유화 입경과 필름의 모폴로지를 관찰하였다. 믹싱 프로세스로 제 Figure 3-57 은 이온기 함량에 따른 분산체의 유화업경의 경향을 나타낸 것이다. 잠 재적 이온기로 DMPA 를 사용하였으며, 이들의 함량이 증가할수록 분산체의 유화 입경은 작고 안정한 분산체룰 형성시킬 수 있었다. 그러나 DMPA 의 함량이 6 wt% 이상 첨가 될 경우 이 분산체는 유화 업경의 감소는 거의 이루어지고 있지 않는 것으로 보아 DMPA 의 함량이 6 wt% 이상은 분산체의 유화업경의 제어에 있어서 그 한계치일 것으로 생각이 되 었다. 더구나 DMPA 가 상온에서 고상이며 사용되는 유가용매에 용해가 그리 잘 되지 못 하며, DMPA 의 6 wt% 이상의 사용은 Figure 3-58 에서 보듯이 분자량의 분포가 매우 불 균일하게 이루어져 반응의 균일성이라는 면에서도 사용량의 한계치인 것으로 여겨졌다. Figure 3-59 는 DMPA 함량이 증가함에 따라 기계적 강도가 증가하고 신장률은 감소 하는 경향을 보여주고 었다. 이는 도입되는 DMPA 의 함량이 증가할수록 프리폴리머의 연쇄가 매우 rigid 하게 형성되므로 기계적 강도에 있어서 초기 강도 및 파단강도가 상승 하는 것으로 생각이 된다. Figure 3-60 은 DMPA 의 함량에 따른 DSC thermogram 을 통 하여 소프트 세그먼트의 Tg 와 하드 세그먼트의 Tm 의 경향을 나타낸 것이다. DMPA 의 함량이 증가할수록 소프트 세그먼트의 함량이 상대적으로 적어지므로 하드 세그먼트와의 상혼합이 DMPA 의 함량이 적을 때 보다 더 많이 일어나므로 소프트 세그먼트의 유동성 247

275 ( 섭 릅 250 )UN 칩 φ {요 블 {써 ( 배 --- nunu DMPA Contents (wt%) Figure Variation of particle size of PUD with DMPA contents. 248

276 18OOOn 1500 펴n 1201 피 n 9Omi 6Omin 3Omin 20 L 2S 30 Retention Time(min) Figure GPC chromatograms of PU prepolymer with reaction time. 249

277 (R 를 염~빼 펴 ){잉 뼈 g얻 화 링, 택 싸 ($) 펴 생 링 힘 룹 asi 혀 빼 llg얻 양 } 융 γ/ 900 g --{ o B50 nmpa Cont 뼈t(%) Figure The tensile strength and elongation of PUD with DMPA contents. 250

278 A새 DMPA = 2 wt% x띄.0 DMPA = 4 wt% az띄 DMPA = 6 wt% ---v o Temperature (DC) Figure DSC thermograms of PUD with DMPA contents 251

279 이 하드 세그먼트에 제한을 받게 되므로 Tg 가 상승하는 것으로 예상이 되며, 하드 세그 먼트의 Tm 은 온도의 이동이 아니라 같은 온도부근에서 하드 세그먼트의 용융 엔탈피가 증가하는 것으로 DMPA 가 하드 세그먼트의 형성에 기여하고 있다는 것을 알 수 았었다. (4) 결 론 안정한 PUD 의 제조에 있어서 기본적인 분산조건 및 조성의 변화에 따른 물성의 경향 을 파악하였으며, 음이온기의 경우 DMPA 함량을 6 wt% 이하에서 제어하는 것이 타당하 며, 기계적 물성 및 열적 성질이 이온기함량에 민감하게 영향을 받는 것을 확인할 수 있 었다. 수용성 폴리우레탄과 페놀 수지의 블렌드 제조 및 물성 (1) 시 약 및 정제 폴리올로는 건설화학의 폴리에스테르 type 의 폴리올안 공업용 PBEAG 2,000 과 PBAG 2,000 을 1 mhg 의 압력에서 6 시간 동안 진공 정제하여 폴리올속의 수분을 제거 한 하고 후 사용한다. 이 때 짧은 chain 의 dihydroxy compound 로는 1,4 butanediol 을 사용 이는 시약 등급의 것을 사용한다. 잠재 이온화기를 가지는 material 로는 dimethyl 이 propionic acid (DMPA) 를 역사 시약 등급의 것을 사용한다. 이때 어소시아네이트로는 TDI 와 HDI 를 혼합하여 사용한다. 이때 사용되는 TDI 와 HDI 는 공업용이다. 그리고 이 온화제로는 시약용 triethylamine (TEA) 을 사용하고 chain extender 로는 isophoronediamine (IPDA) 과 ethylenediamine (EDA) 를 사용하였다. (2) 합 성 수용성 폴리우레탄 접착제의 합성은 합성 방법으로는 아세톤 프로세스와 프리폴리머 믹싱 프로세스를 적용하여 적당한 합성 공정을 선정하고 페놀 수지의 유형에 따라서도 각각 합성하여 적당한 접착력 증강 폴리머를 비교 선정하였다. 이 때 접착기능에 영향을 미칠 수 있는 접착력 향상 폴리머의 함량 그밖에 조성의 농도와 합성 조건들을 변화하 여, 가장 적절한 조성과 합성 공정을 확인하고자 하였다. ( 가 ) Prepolymer mixing process 252

280 으로 유기 였다. 70 Figure 3-61 은 수분산성 폴리우레탄과 페놀수지와의 블렌 C 제조한 과정을 나타낸 것이다. polyester polyol, DMP A, l,4-butanedi 이과 소량의 용매를 투입한 후 50 rpm 으로 교반하여 주면서 50 그 1:: 흐르 - 크 C 에서 균일한 상으로 혼합하 다음 TDI 와 HDI 를 투입한 후 균일하게 흔화한 후 촉매 DBTDL 을 첨가한 후 에서 3 시간 동안 우레탄 반응을 진행시켰다. 우레탄 반응이 거의 진행되었을 때 최소의 유기 용매에 접착력 향상 폴리머안 페놀 / 포름알데하이드 수지의 resin solution 을 투입한다. 이들이 완전 균일하게 흔화되면 이를 공냉으로 50 trieth"j 떠mIne 을 첨가하여 중화 반응에 의하여 polymer 의 이온화 반응을 진행한다.20 여 분 동안의 이온화 반응이 끝난 후 일정 속도로 물을 투업하면서 수분산 상태의 폴리머 를 얻어 낸다. 안정 한 수분산 체가 얻 어 지 면 이후 diamine material 로 chain extending 과 정을 진행한다. 이때 chain extending 과정은 약 2 시간 동안 진행한다. C 로 ( 나 ) Acetone process Figure 3-62 는 수분산성 폴리우레탄과 페놀수지와의 블렌드를 아세톤 공정으로 한 과정을 나타낸 것이다. 과영의 비점이 낮은 유기 용매 하에서 우레탄 중합과 물에 분 산 후 유기 용매의 진공 증류를 하여 유기용매를 제거하였다. 먼저 polyol, DMP A, l,4-butanediol 을 저 비점의 유기 용매 속에서 50oC 에서 균일하게 만든 후 TDI 와 HDI 를 투입한 후 이를 균일하게 만든 후 촉매 DBTDL 을 투입하여 3 시간 동안 우레탄 반응 을 진행하였다. 이후 2 차로 저 비점의 유기 용매를 투입한 후 이를 균일상으로 만든 뒤 페놀/ 포르알데하이드 resin solution 을 투입한 후 triethylamine 을 사용하여 이온화한 후 이를 물에 분산한 뒤 완전한 분산이 일어난 후 chain extending 의 과정을 2 시간 동안 진행한 뒤 진공상태에서 저 비점의 유기 용매를 증류하여 분리하였다. 제조 프리폴리머 흔합공정과 아세톤 공정으로 각각 4 종과 2 종의 시료들을 제조하였고, 이 때 도입되는 페놀수지의 타입은 resol 을 2 종, Novolak 을 4 종으로 제조하여 물성 측정을 하였다. 구체적인 제조시 조성은 Table 3-9 와 같이 하였다. 253

281 Polyol(PBAG) + Diisocyanate + DMP A +-- Catalyst +-- Solvent NCO-terminated prepolymer +- Adhesion improving poly mer 용-Neutralization Agent +- Chain Exter + Water PU/Phenol blend dispersion Figure The preparation of PU/Phenol Hybrid Adhesives through PMP 254

282 Polyol(PBAG) + Diisocyanate + DMP A 를- Catalyst - Solvent(excess) NCO-terminated prepolymer - PUD Salt(EDA/AA) + Water 를- Adhesion improving polymer 를- Solvent Extraction PU/Phenol blend dispersion Figure The preparation of PU/Phenol Hybrid Adhesives through acetone process. 255

283 Table 3-9. Recipe for PU/Phenol Hybrid Adhesives WPUA-1 WPUA-2 WPUA-3 WPUA -4 WPUA-5 WPUA-6 [NCO ]/ [OH] DMPA (wt%) l,4-bd (wt%) Solvent Acetone NMP MEK NMP MEK NMP Phenol Resin Resol Resol Novolak Novolak Novolak Novolak PU/Phenol Acetone Acetone Process PMpa PMP PMP PMP Process Process Solid Content(wt%) Stability Dispersion of Unstable Stable Stable Stable Unstable Stable Initial Adhesion No. No. Yes (Tacky) Yes No. No. a) Prepolymer Mixing Process 256

284 (3) 측정 다1 ; ξ 는L λ } -e.., 블랜드물의 저장안정성을 보기위하여 수 일간 상온의 상태에서 방치한 후 을 비교하여 안정성을 판정하였으며, 유화업경, 및 제반 물성을 제 3 장의 측정 및 같은 과정으로 용기에 보관하여 이들 분산체의 안정성을 확인하다. 또한 이들을 서 간이적으로 초기 접착력을 비교하여 이들을 확인한다. 그 침전량 분석과 상온에 (4) 결과 및 토의 Figure 3-63 은 수용성 폴리우레탄 접착제의 피착제의 접촉시 피막의 형성과정을 나 타낸 것이다. 목적물에 접착제가 피착이 되고 이후 수분이 감소하면서 피착물간의 사이 에서 표면장력에 의한 응집력이 향상되어 접착이 이루어지는 것으로 알려져 있다. 그러 나 이러한 수용성 접착제의 특정은 초기의 수분이 증발이 늦어 초기접착력이 빠르게 발 현되는 분양의 응용에는 한계가 있다. 즉 물이 충분히 존재할 때는 에멀견 입자는 브라운 운동에 의해 자유로이 움직이나, 건조가 진행되면서 수분량이 감소, 입 자는 물의 표면장력에 이해서 서로 끌어당김으로 응집, 융착에 의해 피막이 형성된다. 업자의 융착이 일어나기 위해서는 에멀견을 형성하는 폴리머 사슬의 유동성이 필요하며, 이러한 유동성의 척도언 유리전이온도 (Tg) 가 밀접한 관계 를 가지고 있다. Tg 가 상온 이하인 고분자는 실온에서도 쉽게 피막을 형성하 나 Tg 가 높은 것을 가열을 하거나 가소제 및 그외의 첨가물에 의해 Tg 를,. 낮출 펄요가 있다. 에멀천이 연속피막을 형성하는 최저의 온도를 최저피막온도 (Minimun Film Temperature, MFT) 라 하며 二 l L 하다 Figure 3-64 는 본 기술이전사업에서 사용한 수분산성 폴리우레탄에 페놀수지의 hybrid 에 따른 유화업경의 변화를 나타낸 것이다. 페놀수지가 도입되지 않은 PUD 수지의 유화입경은 대체로 100 nm 이하에서 나타났으며, 페놀수지의 함량이 증가함에 따라서 1,000 nill 정도의 입자가 형성되고 있음을 알 수 있다. 이러한 결과는 PUD 내에 페놀수지 의 흡수가 얼어나지 않고 그 밖에서 입자 형성되고 있음을 알 수 있었다. Figure 3-65 는 PUD 접착제와 페놀수지가 도입된 PU/phenol hybrid 접착제의 건조 시간에 함수율의 변화를 나타낸 것이다. 두 시료 모두 건조 시간 5 내에 매우 빠른 속도 로 수분에 건조됨을 알 수 있었다. 특히 4 시간에서 8 시간사이에서는 PUD 접착제 단독인 경우가 PU/phenol hybrid 접착제 더욱 빠른 함수율을 감소를 나타냄을 알 수 있었다. Figure 3-66 은 Figure 3-65 와 같은 시료로 열이력을 제거한 후 결정화 경향을 나타 낸 것이다. PUD 단돈 접착제가 측정시작 초기부터 매우 빠르게 결정화가 이루어지고 있 음을 알 수 있었으며, PU/phenol hybrid 접착제의 경우는 초기에는 겨의 결정화를 보 257

285 접착제 에멸전 분산처 목적물어 표 착 A 는브 l -r ll.. -I λ 그 F C 그 -L- 표멀장력어l 의한 응집 융착 피막의 등J:S-I c::> c 二 Figure Adhesion mechanism of waterbone polyurethane adhesives 258

286 Phenol: Owt% Phenol: 5wt% Phenol: IOwt s s ; - 6 O 0 I le+l le+2 1e+3 1e+4 1e+5 Diameter(nm) Diameter[nm] Diameter[nm] Figure Particle size distribution of PUD and PU/phenol Hybrids. 259

287 ($흔 늄 )륨 윌 ga 어 블 여 t능 m 빼- PU/Phenol hybrid -Ö - PUD nu nu Drying Time(hours) Figure Water content of PUD and PU/phenol hybrid as a function of the drying time. 260

288 ($) 특 걷 힐 N--- 합 %k i 잉 늦 꾀 어 {야 업 Ñ - PUD 60. PU/phenol A nu hybrid Postannealing Time(hours) Figure Relative crystallinity of PUD and PU/phenol hybrid as a function of the postannealing time 261

289 이지 않다가 측정시작 1 시간부터 결정화가 이루어지고 과로 볼 때 초기 접착력의 발현은 수용성 폴리우레탄 정화 속도에 따라서 매우 의존함을 알 수 있었다. 본 기술이전사업에서 실험한 결과 수용성 폴리우레탄과 두 종류의 페놀 수지를 두 가 지 방법으로 각각 블랜드한 결과를 Table 3-9 에 나타내었다. 이의 결과로 당 연구실의 조건하에서 용이하고 효과가 있는 공정은 프리폴리머 믹싱 프로세스로 노블락 타엽의 수 지를 흔화할 때임을 알 수 있었다. 있음을 알 수 접착제에서는 있었다. 이러한 결 고화되는 수지의 단순히 페놀수지의 함량에 증가함에 따라서 수용성 폴리우레탄 접착제에 초기접착력 을 부여하기 위하여 제 2 제 3 의 폴리머를 도입하여 분자 레벨에서 폴리우레탄연쇄와 다른 폴리머연쇄간의 흔합이 이루어진 형태의 수계 접착제를 개발하였다. 수용성 / 수분산 성 폴리우레탄은 폴리올인 PBAG 와 디이소시아네이트는 IPDI, HDI, TDI 와 잠재적 이온 기를 가지고 있는 DMPA 를 중합하여 NCO- 프리폴리머를 제조한 후, TEA 로 중화하였다. 중화 후 분산을 전후하여 phenol! formaldehyde 수지의 한 종류인 Novolac" 수지이면 서 중량평균분자량 (Mw) 이 600-4,000 인 것을 폴리우레탄 수지와 강력한 교반과 함께 혼합하여 균일한 수계 폴리우레탄 / 페놀수지 접착제를 제조한 후 여러 물성측정을 한 결 과 우수한 초기접착력과 함께, 특히 목재에 있어 그 접착능력이 탁월하였다. 결 262

290 3. 대상기업 : ( 주 ) 화인케믹스 가. 서론 ( 주 ) 화언케믹스가 청정생산이전확산사업의 주관사업자인 한양대학교 화학공학과에 기 술 이전을 희망하는 기술은 기능성 묘팅분야의 제품으로 페라이트계열의 자성체 분말을 가공하여 일종에 고무자석을 제조하는 것으로 기존의 pve 에 가소제를 흔용하여 가공하던 제품을 대체할 수 있는 적용 가능한 수성계 폴리우레탄 바인더로서 환경친화형 자성체 매트릭스형 바인더 에 관한 기술 이전을 희망하였다. 페라이트 적용 제품은 새로운 고성능 고분자 복합재료의 한 형태인 나노소재이다. 현 재 국내에서도 나노복합재료에 대한 관심이 높아지고 있는데, 고분자 나노 복합재료는 종래의 고분자 재료에 이종 고분자/ 금속 / 세라믹 등의 재료를 나노미터 수준 ( 보통 nffi) 에서 복합 또는 결합시킨 신소재를 의미한다. 분산상의 크기가 100 run 이하인 작 업자를 균일하게 분산시키는 기술은 현재 급격한 기술력의 진보를 이루어 상업화의 대상으로 각광받고 있는 데, 나노 복합재료의 최대 장점 중 하나는 분산 업자가 미세하 여 낮은 분산계 함량에도 불구하고 업자의 전표면적이 상대적으로 크며, 입자간 거리가 극히 짧다는 점이다. 즉, 나노 복합재에서는 전표면적의 현저한 증가와 업자간 거리의 감소가 일어나 연속상 즉, 매트릭스와 업자간 또는 업자와 업자간의 상호 작용이 현저히 증대하게 된다. 이로 인해 표면에너지는 크게 증가하여 이러한 계면에너지의 증가는 안 정한 미세 분산계를 얻는 것을 어렵게 하는 반면 종래의 복합재료에서 발현되지 않던 각 종 물성의 비약적인 발전을 가져올 수 있다. 본사가 기술이전을 희망하는 제품은 독창적인 아이디어가 담긴 것으로 나노파티클의 클레이와 자성분말을 전자기력 등 적정한 성능을 발휘할 수 있는 바인더와 흔용하여 반 가정의 pe 프린터에서도 손쉽게 인쇄가 가능한 박막 시트를 제조하는 것으로 이 시트 는 철판 위에 자성성질에 의해 붙기 때문에 일반 소비자가 원하는 내용을 쉽게 프린팅하 여 철판위에 붙일 수 있도록 제조한 것이다. 현재까지는 페라이트 성분을 70% 까지 함유 할 수 있는 pve 바인더로서 일반 pve 제품과 마찬가지로 프탈레이트계열의 가소제를 사용 해야만 하는 현실에서 환경적으로 치명적이며, 일반 소비자가 pve 페라이트 시트를 사용 일 할 때에도 이러한 물질과 접촉할 수 밖에 없어 수성계 수지로의 대체가 시급한 실정이 다. 특히, 본 제품을 유럽지역으로 수출하려고 할 때, 구매 바이어조차도 바언더의 기준 을 수성계 수지로 교체가 안되면, 수업할 수 없다는 통보를 받은바 있어 본사의 수출 전 략에 차질이 있는 상태이다. 263

291 의 1, 한 어덮 님 되 는 야 느 홉 수 나.Âä 험 (1) 시 약 및 정제 PUD 제조시 사용된 폴리올로는 카보네이트형언 PHMCG ( 중량평균분자량 (Mw) = 2,000 g/mol, 공업용, 일본 Nippon polyurethane) 과 에테르형인 PTMG ( Mw = 2,000 g/mol, 공업용, 한국 폴리올) 을 각각 1 mmhg, 70 C 에서 5 시간 동안 탈수한 후 사용 하였다 디아소시아네이트로 사용된 IPDI (Aldrich. Co., 1 급 시약 ) 와 이온기 도엽을 위 해 사용된 DMPA (Aldrich. Co., 1급 시 약 ) 와 촉매 인 dibutyltin dilaurate (DBTDL, 공 업용 ) 는 추가 정제 없이 사용하였다. 중화제로 사용된 triethyl amine (TEA, Junsei Chemical Co., 1 급 시약 ) 과 쇄연장제로 사용된 ethylene diamine (EDA, Chemical Co., 1 급 시약), 용매로 사용된 n-methylpyrollidone (NMP, Junsei Chemical Co., 1 급 시약 ) 은 4 A 분자체에 1 주일간 담구어 탈수한 후 사용하였다. 음이온화된 PU 프리 폴리 머 의 분산시 사용된 물은 distilled deionized water (DDI water) 로 1 시 간 동안 질소를 불어넣어 용해되어 있는 산소를 질소로 치환한 후 사용하였다. Junsei (2) 폴리우레탄 수분산체 (PUD ) 의 제조 각각 계산된 양의 폴리올, DMPA, IPDI 를 반응시키고 중화시킨 다음 분산시켜 NCO- 프리폴리머 분산체 (NCO-PPD) 를 만든 후 분산된 상태에서 쇄연장시키는 방법인 프리폴리머 분산 공정법으로 PUD 를 제조하였다 [13]. 교반기, 환류 냉각기, 질소 주입구, 분액 깔때기가 장착된 2,000 ml 4 구 반응기에 리올 (PTMG or PHMCG or 흔합된 폴리올 ) 을 칭량하여 투입하고 NMP ( 고형분의 wt%) 에 녹인 DMPA 를 투입하여 질소를 통과시키면서 90 C 에서 1 시간 동안 균일하게 흔합하였다. 흔합물이 투명해지면 온도를 낮추고 IPDI 와 촉매인 DBTDL 을 투입한 다음 70. C 에서 3 시간동안 반응시켜 카르복실산기를 가진 NCO 말단 프리폴리머를 얻었다 반응기의 온도를 40 C 로 낮추고 계산된 량의 TEA 를 NMP ( 고형분의 2 wt%) 에 녹여 투입하고 20 분간 중화반응을 시켜 이온화된 NCO 말단 프리폴리머를 얻었다. 여기에 반 포 Em 264

292 응 온도를 50 C 로 하고 300 rpm 으로 교반을 엽하여 수분산된 NCO 말단 프리폴리머를 얻었고 여 반응기에 투업하고 형분의 함량은 30 wt% 로 하였다. 3 시간 동안 반응시켜 최종 하면서 DDI water 를 일정한 속도로 계산된 양의 EDA 합성된 모든 PUD 의 원료물질 조성비는 Table 3-10 에 나타내었다. Table 3-10 의 (a) 는 프리폴리머의 합성시 PHMCG 와 PTMG 의 무게비를 1.0 : 1.0, 이소시아네이트기 (NCO) 와 수산기 (OH) 비를 1.5 : 1.0 으로 고정한 후 DMPA 의 함량을 전체고형분의 각각 2, 4, 6 및 8 wt% 로 변화시켜 합성한 조성비를 나타낸 것이며, (b) 는 PHMCG 와 PTMG 의 무게비를 1.0 : 1.0, DMPA 의 함량을 6 wt% 로 고정하고 프리폴리머의 NCO 와 OH 비 를 1.1, 1.3, 1.5, 1.7 및 1.9 로 변화시켜가며 합성한 조성표를 나타낸 것이다. 또한 (c) 는 NCO 와 OH 의 몰비율을 1.5 : 1. DMPA 의 함량을 전체 고형분의 6 wt% 로 고정하고 PHMCG 과 PTMG 의 함량을 변화시켜서 합성할 때 조성비를 나타낸 것이다. 를 잔여량의 물에 쇄연장된 PUD 를 합성하였다. 이 때 투 노 고 (3) 측정 1:!.1 A 논 λ } "C.... 합성된 PUD 의 분자구조는 퓨리변환 적외선분광기 (FT-IR, Nicolet NEXUS) 를 하여 확인하였고, 평균 입자 크기와 분포는 동적 광산란기 (DLS, Otsuka Electronics Co., LPA-3000, 3100) 을 이용하여 측정하였다. 열적 성질은 DSC (T A instrument, DSC 2010, DSC-50) 를 사용하였다. 시료 mg 을 알루미늄 팬에 넣고 -100 까지 급냉시킨 후, C 에서 100 C 까지 10 C/min 이용 로 질소분위기하에서 승온시키면 서 Tg 를 측정하였다. 또한 열중량분석기 (TGA, NETZSCH) 를 이용하여 온도에 따른 무 게감소를 측정하였다. 이 때 시료는 질소분위기하에서 상온에서부터 600 C 까지 10 /min 로 측정하였다. 기계적 물성은 만능시험기 (UTM, Instron Co., Model M-130) 를 이용하였으며, gauge length 는 20 mm, cross-head speed 는 500 mm/min 으로 하고, 시료의 두께는 0.3 mm 0.03 mm 이고, 너비는 6 mm 로 하여 분석하였다. C C 나. 결과 및 고찰 (1) 구조 분석 합성된 PUD 의 구조를 FT-IR 을 사용하여 정성 분석한 결과를 Figure 3-67 과 2 에 나타내었다. Figure 3-67 에서 보는 바와 같이 PHMCG 의 경우에는 3,400 cm-1 에서 OH 피크와 1,742 cm-1 에서 C=O 피크 및 1,257 cm-1 에서 강한 C-O 피크를 나타내었고, 265

293 I Table Recipe for Polyurethane Dispersion (PUD) 1À ÆÔim Q(B)5 1À Õäim 옮 䥊楥楒䨩 PJ1\.'G nn mpa N}\ 1FA 많 擖琀 1t"1 RDl 바Ⱘ QaiID Q3245 야 瑯 m± I Qem> 2HP/O σ RD2 I QO72l QCJ721 Q1Dl QI193 Ql317 뼈 7J.f}>/O QÅÆÈŒ IM'A RD3 I Qi±ffl Q±fB Qm Q1'iID Q1553! Q1'iID 좌 amm RD4 Qilil 따훌 㔀 Qlm 따 䩡樀 JZW/O RD5 Q Q07.?6 QÊ¼Æ 7 Ql ô9 Q±lli Ql7ID Ai ¾6 i σ R.D6 Q±to QaR> Q4135 QlÀ9 Q±Dt Ql7ID 314>/0 ND<H RD7 RiiÀ Q±122 Q0322 Q5fi5 Q1'Àp JZW/O R.D8 바α힘 QO:Æ 7 QjID Ql7ID QX67 i QIÇÁ 4Ut0 RD9 i Ql3Ó Qm QIÀp 1À Õäim RDIO' Q i Qm Ql7ID σ RDn I QI 산 儧㕘樀 Qm QI ôb i Itl)d RD12 I QQ5J5 QaiID 따 時 Q1'iID Q1553 Q1 ôb amm RD13 I QmB m±b Qm QI7ID Q1553 Ql7ID RD14 I Q1316 Qm 뼈 Ql5S3 Q 좌㈥ 266

294 / 1.4 ι 이 S / 매 Wavenumbers (em-i) l ni 뼈 4나 polyol only. PTMG; and only PHMCG, PHMCG 267 of PHMCG!PTMG, spectra FT-IR with 367. Figure

295 1.4 / @ a/ 2000 Wavenumbers (cm-1) -1.2, reaction process prepolymer of step (]). 268 to spectra from FT-IR proceeds Figure

296 PTMG 경우에는 1,113 cm-1 에서 강한 c-o 피크를 나타내었다. 이들 결과를 바탕으로 합성된 PUD 의 구조 분석 결과 PHMCG 및 PTMG 의 고유 피크가 PUD 필름 형성 시 대로 반영됨을 확인할 수 있었다. Figure 3-68 는 PUD 제조시 프라폴리머형성을 분산전까지 일정 시간 동안 FT - IR 로 분석을 통하여 우레탄기의 형성과 NCO 기의 소멸을 관찰 한 것이다. Step CD 은 PHMCG, PTMG, DMPA 가 혼합되는 과정이며, step C2) (5) 에서는 IPDI 첨가 및 NCO 프리폴리 머 형성 단계를 나타내었다. 이 때 2,250 cm-1 에서 NCO 흡수 피크가 반응 진행에 따라 소멸되는 것을 확인하였으며, 3,400 cm-1 의 OH 피크와 의 NH 피크로써 우레탄기가 형성됨을 확인할 수가 있었다. -1 二 l 와 1,500 cm-1 에서 (2) 유화 엽경 Figure 3-69 과 Figure 3-70 은 각각 PHMCG 와 PTMG 의 함량을 1:1, 프리폴리머의 NCO/OH 비를 1.5 로 고정하고 DMPA 함량을 2,4, 6 및 8 wt% 로 변화시키면서 합성한 PUD 의 유화입경과 분포도를 나타낸 것이다. 전체적으로 DMPA 의 함량커l 관계 없이 매 우 단분산 형태 및 유화안정성이 양호하게 제조되고 있음을 확인 할 수 있었다. 또한 DMPA 의 함량이 2 wt% 에서 6 wt% 까지는 급격히 유화 업경이 작아지는 것을 관찰할 수 있었으며 [14, 15], 이러한 경향의 이유를 Dieterich 등은 PUD 의 분산 메카니즘을 점 도와 전도도를 이용하여 보고한 바 있었다 [13]. 이온기가 함유된 PU 프리폴리머 내에 물 이 투입되는 초기에는 이온기안에 물이 포함되어 있는 water-in-polymer 되고 물의 첨가가 더욱 더 진행됨에 따라 점도의 상승과 더불어 상전이가 에멀천이 형성 일어나게 되는 데 이 때 점도가 없는 물이 연속상이 되고 고분자 물질이 분산상인 상태의 에멀천을 형 성한다는 것이다. 따라서 이러한 분산 거동에서 이옹기의 함량이 적을 경우, 프리폴리머 의 소수성이 크고 분자량이 큼에 따라서 상전이가 용이하게 일어나지 못하기 때문에 유 화 입경이 커진다고 생각할 수 있으며, 반대로 이온기의 함량이 많아 질수록 상전이가 용이하게 일어나, 유화 엽경이 작아질 것이라 생각되었다. 그러나 본 연구에서 2 에서 6 wt% 까지는 급격하게 유화 업경이 작아졌던 것과는 달리, DMPA 의 함량이 8 wt% 일 때 는 오히려 6 wt 보다 유화엽경이 크고 분산도도 넓어지는 결과를 얻었는데 이는 위의 상전이 용이성에 기인하는 유화입경의 영향보다는 DMPA 의 함량이 많아짐에 따라서 용 매, 폴리올 및 이소시아네이트에 대한 용해력이 떨어져 반응의 불균일성과 분산시 물 투 입에 따른 과도한 점도상승으로 상전이가 억제되기 때문으로 생각되었다. Figure 3-71 는 PHMCG 와 PTMG 비를 1 : 1, DMPA 의 함량을 6 wt% 로 고정 한 후 NCO/OH 비를 변화시켜가며 합성한 PUD 의 유화업경을 나타낸 것이다. NCO/OH 가 1.5 를 기준으로 하여 1.1 에서 1.5 로 증가하였을 때, 170 Dm 에서 75 Dm 까지 작아졌다 가 1.5 이상에서는 완만하기는 하지만 다시 커지는 경향을 나타내었다. 이러한 결과는 269

297 :II) 때. 잉 {Q갑 띠 배 (딩 딩 )φ N낌 1CD l \_ O DMPA (wt%) contents Figure Comparison of particle size of PUD as a function of DMPA contents. 270

298 (%14 (% o o EO 100 1EO (rm) 2X) ZD :IX) o o EO :> (rm) 2X) ( 쩨 4 ( 껴 o o 밍 100 1EO 2X) ZD (rm) :IX) o o EO 100 1m (rm) 2X) Figure Particle SIze of DMPA DMPA=6wt%, DMPA=2wt%, DMPA=8wt%. PUD a function DMPA=4wt%, 271

299 dd 1밍 ( 딩 섭 ) φ N김 오 잉 료 m 버 1CD 밍 \톨 ' O NCO/OH ratio Figure Comparison of particle SIze of PUD as a function of NCO/OH ratio. 272

300 ,,,.. Noh 등이 PUD 제조공정 중 프리폴리머흔합공정상이서 PU 프리폴리머를 제조하고 이를 이온화하여 물에 분산하고 분산된 NCO 말단 프리폴리머 분산체에 가교제를 투입하여 쇄 연장반응을 하였을 경우 쇄연장반응 전 후의 유화엽경의 변화는 거의 없다는 보고에 비 추어 볼 때, 같은 이온기 함량이 도입된 PUD 라 할지라도 프리폴리머의 분자량 크기가 유화입경에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다 [8]. 결국 이것은 물 투입에 따른 이온화 된 프리폴리머의 상전이의 용이성 때문으로 생각할 수 있으며 PU 프리폴리머의 일정 크 기이상으로 작아지면 그 이하의 분자량을 갖는 프리폴리머들은 거의 같은 유화엽경을 나 타내는 것으로 생각할 수 있었다. Figure 3-72 는 DMPA 함량을 6 wt%, NCO/OH 비를 1.5 로 고정한 후 PHMCG 와 PTMG 를 무게비로 0 : 100, 20:80, 40:60, 80:20, 100:0 로 변화시켜가며 합성한 PUD 의 유화업경변화를 나타낸 것이다 Noh 등이 보고하였던 PBEAG 와 PTMG 의 혼합 폴리 올계에서 PTMG 함량이 증가할수록 유화 입경의 현저한 증가와는 달리 PHMCG 와 PTMG 두 폴리올의 함량변화에 따른 유화업경 변화에 대한 영향은 거의 없는 것으로 나 타났다 [8], 이러한 결과는 두 폴리올들이 소수성의 성질이 유사하기 때문이라고 생각할 수 있었다 (3) 열 적 성질 Figure 3-73 과 Ta ; 져 NCO/OH 비 를 1.5 로 고 hie PUD 건조펄름의 DSC thermogram 과 Tg 를 정리한 표이다. 가교형이 아닌 선형 폴리우 레탄 탄성체는 일반적으로 SS 로 작용하는 폴리올내 하드 세그멘트 (HS) 가 용해되어 있 는 형태의 모폴로지를 나타내는 것으로 알려져 았으며, HS 는 짧은 연쇄의 디올과 이소시 아네이트의 반응으로 얻어지는 우레탄 결합간의 수소결합들이 밀집되어 있는 형태로 되 어 있다. 따라서 화학적 가교결합이 아닌 물리적 가교결합을 하고 있어서, 경질성 및 인 장강도 등에 영향을 주는데 본 연구에서 잠재적 이온기언 짧은 연쇄를 갖는 DMPA 의 함 량 증가는 PU 프리폴리내의 HS 의 함량을 증가시킴으로써 SS 의 세그멘트 분자 운동을 방 해하여 SS 의 Tg 는 상승하는 것으로 해석되었다. 또한 두 폴리올간의 상용성이 낮아 각각 독립된 Tg 가 분석되었다. HS 의 함량이 증가함에 따라서 "C 에서 "C 로 상승 하는 Tg 는 PTMG 영역에서 나타나는 것임을 알 수 있었으며, "C 에서 "C 로 상승하는 Tg 는 PHMCG 영역에서 나타나는 것임을 알 수 있었다. Figure 3-74 과 Table 3 은 각각 PHMCG 와 PTMG 의 함량을 1:1, DMPA 의 함량을 6 wt% 로 고정한 후, 프리폴리머의 NCO/OH 비를 1.1, 1.3, 1.5, 1.7 및 1.9 로 변화시키 면서 합성한 PUD 건조필름의 DSC thermogram 과 Tg 를 정리한 표이다. 위에서와 마찬 가지로 짧은 연쇄의 디올뿐만 아니라 본 연구에서 쇄연장제로 도입한 ED A 도 짧은 연쇄 273

301 2D 1 밍 잉. N ([) '--' OJ 디 PJ c-+ '"'t... 밍 L -I 1- -I. O O a 40 ff) PTMG contentscwt%) 1CD Figure Comparison of particle SIze of PUD as a function of PTMG contents. 274

302 0.4 PUD-l (m 흐 PUD-2 )x Rι 工 PUD-4 Tgl Tg2 4때 jva없 o Tempera tur e ('C) 100 Universal V1.8M TA InstrUlllents Figure DSC thermograms of PUD film as a function of DMPA contents. 275

303 Table Glass transition temperature of PUD with DMPA contents Sample 협 慭攀 Tg I (Îx) Tg Ii ('C) PUD-l -83.N PUD PUD PUD

304 0.4 ;/ PUD-5 (m 흐 PUD-6 )x -0¹¼Å` UI PUD-8 Tgl Tg2 애 A앉 4 맨nu 3 o Temperature (OC) 100 Universal V1.8M 끼 Instruments Figure DSC thermograms of PUD film as a function of NCO/OH ratio. 277

305 Table Glass transition temperature of PUD with NCO/OH ratio Sample Name Tg I CC) Tgli CC) PUD P{JD PUD PUD PUD

306 의 아민으로 이소시아네이트와 반응하여 우레아그룹을 형성하여 HS 로 작용하며, 우레탄 그룹에 비하여 수소 결합력이 더 강한 것으로 알려져 있다[16], 따라서 NCO/OH 비에 따른 EDA 의 도입량이 증가하면 HS 의 함량이 증가하게 되고 이러한 HS 의 함량증가로 인해서 SS 의 Tg 가 상승한 결과를 얻었다. Figure 3-75 와 Table 3-13 는 각각 DMPA 의 함량을 6 wt%, 프리폴리머의 NCO/OH 비를 1.5 로 고정한 후 PHMCG 와 PTMG 비를 변화시켜가며 합성한 PUD 건조필.,, 름의 DSC thermogram 과 Tg 를 정리한 표이다 같은 DMPA 의 함량 NCO/OH 비에서 PUD-9 는 PHMCG 단독으로 사용한 것으로 Tg 가 c 에서 PTMG 만을 사용한 경 우는 C 에서 Tg 가 나타났다. 반면 혼합폴리올을 사용한 경우 도업된 PHMCG 와 PTMG 의 양에 따라 각각 PHMCG 에서 발현하는 Tg 는 그 함량이 40 wt% 까지 감소함에 현저하게 낮아졌으며 20 wt% 에서는 Tg 를 측정할 수 없었다. 반면 PTMG 에서 발현하는 Tg 는 그 함량이 40 wt% 까지 감소함에 따라서 완만하게 높아졌다. 이러한 결과는 Kim 등이 보고한 에스터 타엽의 폴리올로 poly [butylene adipate] glycol(pbag) 와 에테르 타엽의 폴리 올을 PPG 로 선정하여 dynamic mechanical thermal analysis (DMT A) 로 Tg 를 측정한 연구 내용과 매우 상이한 것이다 [11]. PBAG/PPG 혼합계의 경우 단일 Tg 를 표시하며, 두 폴리올의 조성의 변화시 PBAG 의 함량이 증가됨에 따라 폴리올의 Tg 가 상승하는 것으로 나타나 PBAG 와 PPG 가 우레탄 분자내에서 상용성을 나타내고 있음을 알 수 있다. 그러나 본 논문에서 DSC 분석 결과로 볼 때 PHMCG/PTMG 흔합계의 경 우 두 폴리올의 낮은 상용성으로 인해서 SS 내에서 각각 PTMG 와 PHMCG 가 상분리되어 각각의 도메인이 형성되는 것으로 생각되었다. Figure 3-76 은 DMPA 의 함량을 6 wt%, 프리 폴리 머의 NCO/OH 비 를 1.5 로 고정 한 후 PHMCG 와 PTMG 비를 변화시켜가며 합성한 PUD 건조필름의 TGA thermogram 을 나타낸 것이다. 도엽되는 PTMG 의 함량이 증가함에 따라서 350 C 에서 420 C 에서의 열중량감소량이 현저히 감소함을 알 수 있었다. 이는 폴리올구조내 카보네이트구조는 온 도가 상승함에 따라서 six membering 에 의한 CO2 가스화가 용이하게 때문에 그 도입량 이 많이지면 PTMG 계보다 열안정성이 낮게 나는 것으로 생각되었다. (4) 기계적 성질 Figure 3-77 은 PHMCG 와 PTMG 의 함량을 1:1, 프리폴리머의 NCO/OH 비를 1.5 로 고정 후, DMPA 함량을 2, 4, 6 및 8 wt% 로 변화시키면서 합성한 PUD 건조필름의 인 장 캉도와 신률 변화를 나타낸 것이다. DMPA 의 함량이 증가함에 따라서 PUD 필름의 인장 강도는 증가하였다. 이는 일반적인 세그멘티드 PU 수지의 필름 물성에 있어 저분자 량의 디올의 함량이 많아짐에 따라 우레탄 그룹의 분포가 조밀해지는 부분의 형성이 많 아지기 때문이며, 이러한 HS 의 증가는 분자유동성을 제한하여 신장율에 았어서는 감소가 279

307 0.4 ;/ PUD ( m 흐) 흐 0.0 ι... 애@ 1 PUD PUD-13 Tg2 4 때 j1a뼈 o Temperature (.C) 100 Universal V1.8M TA Instruments Figure DSC of PTMG thermo grams of PUD film as a function contents. 280

308 Table 3-13 Glass transition temperature of PUD with PTMG contents Sample PTMG LCp pµd6cp Tg i ('C) Tg II CC) Name (Jig) (Jig) PUD PUD-IO PUD PUD PUD PUD

309 1m 鋼 Tm m 職 따 ( )Oμ 밍 TG % O O 1m ad 3J) 4<D Temperature CG) 8J) 6J) Figure TGA thermo of PTMG grams contents. of PUD film as a function 282

310 n 5 fill...c:, b.o >::/' φ N- } L 혀 U 것.Ó ÿá c --' φ b 4 3 / 口口 o \ '---0 口 (%) m 꿇 아 u DMP A contents (wt%) -Sã -1] 뼈le sirer 뺑1 -o-b 맹웰α1 8 LID Figure Mechanical properties of PUD as a function of DMPA contents. 283

311 나타나는 것으로 해석할 수 있었다[8, 16], 특히 이온기가 도엽되는 PU 필름은 강도에 있어서 현저한 증가를 확인한 보고가 많이 있는데 [8, 11, 14, 15], 이는 우레탄기의 수 소 결합뿐만 아니라 이온기의 응집으로 해석할 수 있다. 반면 8 wt% 에서는 인장강도는 오히려 6 wt 보다 낮은 결과를 나타났는데, 이는 과도한 DMPA 의 도입이 반응의 균일 성 을 저 해하여 필름물성 저 하를 가져 온 것이 라고 생각된다. Figure 3-78 는 Figure 3-77 의 시 료들의 strain-stress (SS) 곡선을 나타낸 것 이다. DMPA 의 함량이 증가할수록 초기 모둘러스의 증가가 현저히 큼을 알 수 있었다. Figure 3-79 은 PHMCG 와 PTMG 의 함량을 1:1, DMPA 의 함량을 6 wt% 로 고정한 후, 프리폴리머의 NCO/OH 비를 1.1, 1.3, 1.5, 1.7 및 1.9 로 변화시키면서 합성한 PUD 건 조필름 인장 강도와 신률 변화를 나타낸 것이며, Figure 3-80 는 SS 곡선을 나타낸 것이 다. Figure 3-79 에서의 결과도 Figure 3-77 에서의 설명과 마찬가지로 도입되는 쇄연장 제언 EDA 의 함량이 높아짐에 따라서 HS 의 함량증가로 인해서 인장강도는 증가하고 신 장률은 감소하는 것을 알 수 있었으며, NCO/OH 비가 1.7 이상이 경우 1.5 에 비하여 인 장강도가 낮게 나타났는데, 이도 프리폴리머 제조시 반응의 균일성과 필름자체의 과도한 경도증가에 따른 내부응력의 증가로 오히려 인장 강도가 낮게 나타나는 것으로 이해할 수 있었다[17]. Figure 3-80 에서 보듯이, NCO/OH 비의 증가는 초기 모둘러스의 상승 을 유도함을 알 수 있었다. Figure 3-81 는 DMPA 의 함량을 6 wt%, 프리폴리머의 NCO/OH 비를 1.5 로 고정한 후 PHMCG 와 PTMG 비를 변화시켜가며 합성한 PUD 건조필름의 인장 강도와 신률 변화 를 나타낸 것이다. 폴리올의 구조에 따른 비교에서는 PTMG 의 함량이 높을수록 언강 강 도는 높아졌고, 신장률은 낮아졌으나, 에스터형 폴리올을 사용하였을 경우가 차보네이트 형 폴리올을 사용했을 때보다 약간 강도가 높게 나타났으나, 그 차이는 그리 크지 않았 다. 라. ` PHMCG 와 PTMG 가 혼합된 폴리올, DMPA, IPDI 및 EDA 를 사용하여 의 구성비, 이온기의 함량 및 HS 와 SS 의 함량비 변화에 따른 유화 물성 및 물성을 조사하였다. PUD 내 DMPA 의 함량이 6 wt% 까지 증가함에 따라 유화압경은 줄어들었으며, 필름 물성은 안강강도가 증가하고 신장율을 감소하였다. 또한 같은 DMPA 의 함량에서의 경우 NCO/OH 비가 1.1 에서 1.5 로 증가함에 따라서 유화업경은 작아졌으며, 안강강도는 증가 하여 신장율을 감소하였다. 반면 과도한 DMPA 의 함량 (8 wt% 이상 ) 과 NCO/OH 비 (1.7 이상 ) 에서는 오히려 유화업경이 커지고 유화안정성이 좋지 못했으며, 기계적 물성도 떨어 지는 결과를 얻었다.PHMCG 와 PTMG 의 혼합 사용으로 유화 엽경과 기계적 물성의 차 혼합 열적, 폴리올 기계적 284

312 5 Em 업 m디 φ 섭 muiim 디 mrh (Ngg괴 mg) 4 3 O 400 2m 빼(%M. m NCO/OH ratio -Sã -l( 뼈le strei 뺑1-0- BOO! 행 m 1.9 La) Figure Mechanical properties of PUD as a function of NCOIOH ratio. 285

313 5 9 딩 4 φ릎 3 g 쩔, φ j 긍 -!... 옆 2 (l) I-.... (/) -Sã - RD-I 0- RD-2 -b,- RD- 3 -'\l- RD-4 0 1CD AD 3D Stress (%) 4(D!iX) Figure Mechanical properties of PUD as of DMPA contents. a function 286

314 5 r 1 딩 이효 3 g 정,Q) -I.:a +-' 옆 2 U +-'U) -Sã -RD-5 -! 4-0- RD-6 RD-3-6- RD- 7 -'1- RD- 8 1m O an 3D Stress (%) 4D ffx) Figure 3-80 Mechanical properties of PUD as a function of NCO/OH ratio. 287

315 5 5X) U 일 4 된 철홉, (l) :2 -I-' ao 섭 월 3 (f) 口口 () oo 님 꾀 O 口 ---- 口 0 O 400 %μ %mm뼈 째 2 a O PTMG content (%) -Sã -'Ii 짧Ie 뾰뺑1 -Q-B 따행m ff) 100 LID Figure Mechanical properties of PUD as a function of PTMG contents. 288

316 이는 크지 나타나지 않았으며, Tg 가 각각 독립적으로 측정되어 혼화성이 없는 것을 판 단되며, 열안정성은 PTMG 의 도입량이 많아질수록 높아지는 것을 확인하였다. ( 주 ) 화인케믹스가 기술이전을 희망하는 제품은 나노파티클의 클레이와 자성분말을 전 자기력 등을 이용하여 적정한 성능을 발휘할 수 있는 바인더와 혼용하여 일반 가정의 pe 프린터에서도 손쉽게 인쇄가 가능한 박막 시트를 제조하는 것으로 이 시트는 철판 위에 자성성질에 의해 붙기 때문에 일반 소비자가 원하는 내용을 쉽게 프린팅하여 철판위에 붙일 수 있도록 제조한 것이다. 현재까지는 페라이트 성분을 70 wt% 까지 함유할 수 있는 pve 바인더이다. 그런데, 일반 pve 제품과 마찬가지로 프탈레이트계열의 가소제를 사용해 야만 하는 현실에서 환경적으로 치명적이며, 일반 소비자가 가정에서 pve 페라이트 시트 를 사용할 때에도 이러한 물질과 접촉할 수 밖에 없어 수성계 수지로의 대체가 시급한 실정이었으며, 이러한 애로 사항을 한양대학교 화학공학과의 기술이전을 통해 해결할 수 있었다. 289

317 제 3 절 각= 록ελl λ } "l!.. 1:. 0 폴리우레탄 / 폴리머 혼합체 제조기술 이전 본 기술 분류에 해당하는 대상기업으로는 ( 주 ) 수산고분자와 ( 주 ) 대한비케미칼이다. 들 기업들은 각각 건축용 아크릴 에멀천 바인더와 플라스틱의 전문코팅을 주업종으로 고 있는 기업들이다. 이 하 ( 주 ) 수산고분자의 경우는 아크렬 에멀천의 물성향상을 위해서 아크릴 에멸천에 수분 산성 폴리우레탄을 단순 블랜드하여 제품을 양산하고 었다. 그러나 이러한 블랜딩으로는 고부가가치의 제품을 생산하기에는 한계가 았으며, 특히 선진외국제품과의 물성차이가 심하여 저급 수준의 제품 정도로만 시장이 형성되고 았다. 따라서 폴리우레탄합성사 유 기용제 대신에 아크렬 단량체를 반응성 희석제로 도입하여 제조하고 이를 이차로 아크릴 중합을 실시함으로써 새로운 나노 복합체의 제조가 가능해 질 수 있는데, 이러한 기확보 된 기술을 적용하여 선진외국제품과 경쟁이 될 수 있는 제품개발을 실현하고자 기술 이 전하였다. ( 주 ) 대한비케미칼은 유용성이 아닌 폴리올레핀 계열의 엔프라 고분자의 부착력이 발 현되는 수계 수지가 매우 절실하여 수분산성 폴리우레탄의 분산공정시 카바이미드 구조 의 가교형태의 도입과 분자수준의 흔합체를 구성하여 환경친화적인 수계 도료에 대한 제 조 기술이전을 요구하고 있다. 따라서 이러한 이전기술로 기실적화 되어 았는 폴리우레 탄/ 아크렬 하이브리드시스템을 도입하고자 하며, 이 때 도입되는 구조가 상이한 고분자 간의 상용성을 증대시켜 유지하기 위하여 두 폴리머간의 가교구조를 도입하는 기술을 이 전하였다. 1. 대상기업 : ( 주 ) 수산고분자 가.Á 론 각 폴리머들의 단점을 보완하고 장점을 이용하기 위해서 폴리머 간의 블렌드가 광범 위하게 시도되고 있다. 따라서 수계 수지들도 각각의 우수한 물성을 도입하기 위해서 화 학적인 결합을 유도하는 방법과 함께 물리적인 흔화성을 증대시키려는 방법들을 통하여 각각의 수지들의 흔합이 널리 이루어지고 었다. 아크렬과 우레탄 수분산체는 코팅분야에 서 각각 개별적으로나 물리적인 혼합을 하여 광범위한 범위에서 사용되어 왔는데, 이러 한 코팅물은 아크릴과 우레탄의 고유성질과 전통적으로 인식되어 온 흔합율 에 따른 성 질을 보이는 것으로 인식하며 사용해왔다. 수 원 체 이와 구별되는 기술로 아크렬 모노머와 우레탄 폴리머가 친숙하게 혼합되어 왔 다 이 μ 내에서 상호간 중합하는 하이브리드 고분자 분산체라고 하는 공정이 발전해 290

318 러한 공정은 미시적으로 분자 수준의 고분자 흔합을 의미하는 데, 표준적인 수지로 사용 하는 아크릴, 우레탄이나 그라고, 거시적인 아크릴/ 우레탄의 단순 흔합물과도 구별되는 독특한 특성을 나타낸다. 이러한 성질이 갖는 이유는 아크렬-Æ ÐÄ 하이브리드 구성체 가 분자 수준으로 혼합되면서 결과적으로 모폴로지적인 변화를 일으키기 때문으로 여겨 진다. 이에 대해 scanning electron microscopy (SEM) 와 atomic force microscopy (AFM) 를 사용하여 펄름 형성과정, 응집, 코팅 표면의 형태 (topography) 에 대한 연구나, 열전이와 열분해를 특성화하여 열분석을 실시한 연구가 진행 중에 았으며, 현미경 (microscopy) 과 열응답자료 (thermal response data), 그리 고 분산과 하이 브리 드 고분 자 공정으로부터 모폴로지를 관찰하여 분자수준의 혼합을 이해하고자 하는 연구가 활발 히 진행되고 았다. 이러한 모폴로지 효과는 수성계 코팅분야에서 전통적인 바인더 시스 템을 극복하는 성능을 발휘하게 된다. 과거 10 여 년간을 뛰어넘어 아마도 다음 세기까지 코팅산업은 기술적 변화의 혁명적 인 시기를 경험하게 될 것으로 예상되는데 이러한 제 3 의 물결을 선도하는 중요한 화두 는 건강과 안전 그리고 환경이다 년대 산업 혁명이 일어나게 된 원인으로 늘어나는 인구 팽창에 발맞추어 대규모 제조 기술과 생산 기술의 개선 등의 요구에 의해 발생하 게 되었다면, 최근 코팅 기술 분야의 진보는 보다 덜 위험하고 무독성의 물질이라는 요 구에 의해 떠밀려 추진되었다. 환경에 거슬리는 영향 때문에 페인트 분야의 유기 휘발 성분을 저감시키는 데에 관심 이 집중하게 되었다. 그럼에도 불구하고 대부분 기능성 면으로 볼 때, 전통적인 유성계 코팅시스템에 반해 여전히 개선할 점이 많지만, 적절한 기능성을 지닌 낮은 voc 방출 제품에 대한 요구를 충족시키기 위해 수성계 수지, 고고형분, 파우더형 수지의 개발이 점 차 확대되고 았다. 수성계 시스템에서 가장 보편적으로 사용하는 두 가지 비히클은 아크렬과 수성계 우 레탄이다 년대 아크렬고분자가 도엽된 이후 아크렬은 건축내외장 코팅 분야의 바인 더로서 광범위하게 사용되어왔다. 특히 수용성 라텍스로 합성할 경우 고분자량의 아크릴 수지가 점도의 영향에 구애받지 않을 수 있어 코팅분야에서 그 응용력이 매우 풍부한 것 으로 알려져 었다. 더욱이 분자구조와 물성간의 관계를 정확하게 예측하는 것이 비교적 용야하고 상대적으로 가격이 매우 저렴하다는 장점이 었으나, 수성 아크렬은 유성계와 비교하여 상대적으로 취약한 내화학성과 기계적 물성으로 인해 산업계에서 사용이 비교 적 제한되어었다. 융착제 (coalescing) 역할을 하는 조용제를 첨가하면 초기 수성계 아크 렬보다 강력한 고분자량 아크렬을 사용할 수 있다. 유성계 시스템과는 달리 수성계 라텍 스 비히클은 점도와는 상관없이 고분자량으로 제조할 수 있다. 덧붙여서 계면활성제와 소포제는 안료분산과 유화안정성을 개선시켜 준다. 우수한 내후성과 구조와 성질 관계를 이해하기 쉽고, 상대적으로 저렴한 가격의 제품으로 산업계에서 앞으로 더욱 수성계 아 크렬의 수요가 더묶 늘어날 것으로 전망된다. 291

319 1970 년대 중반까지도 수성계 우레탄은 상당히 사용처가 희박한 상태였다. 기술적 진 보와 환경적 이슈는 더옥 다양한 분야에 적용될 수 있도록 상업적인 이용을 촉진시켰다. 특히 유성계 수지에 의해 지배되어 온 이전의 산업 적용분야를 하나씩 대체하기 시작하 였다. 초기 우레탄 분산체는 필름 형성과정을 통한 기계적 물성이 상대적으로나 경험적 으로 매우 취약하였다. 이때에는 분산 안정성과 기재에 대한 습윤성을 부여하기 위해 외 부유화제를 사용하였다. 그러나 이러한 첨가제는 물에 의해 크게 민감한 영향을 끼치게 되어 사용의 한계를 드러내었다. 오늘날 흔히 대부분 음이온 안정성은 폴리머 주쇄에 직접적으로 카르복실산 관능기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 일반적으로 이러한 수성계 우레탄은 1 성분으로 완전히 열 가소성 수지로 반응한다. 최근 이러한 수성계 분산체에 의한 코팅은 유성계 시스템에서 나타나는 하드 영역과 소프트 영역의 모폴로지와 동일하게 나타나는 것으로 확인되었다. 우레탄 주쇄의 화학적 구조에 따른 이러한 모폴로지는 독특하면서도 다양한 성질을 설계 할 수 있음을 나타낸다. 수성계 시스템은 유연성과 언성뿐만 아니라 내화학성, 내용제성, 마찰성, 내스크레치 성 같은 성질을 비교적 용이하게 제어할 수 있다. 그러나 우수한 물성을 발휘할 수 있는 수성계 폴리우레탄의 이러한 성질은 고형분으로 파운드당 6$ 이상의 높은 가격으로 제조 해야 하는 단점이 있다. Table 3-14 에 아크릴과 우레탄 분산체의 장단점을 비교하였다. 아크렬에멀천과 수성 계 폴리우레탄은 각각 독특한 특정적인 장단점을 소유하고 았다. 아크렬은 우레탄과 비 교하였을 때 우수한 내후성과 상대적으로 좋은 내가수분해성, 코팅 물질의 필름 형성 후 내알차리성을 나타내고, 경도, 광택성, 안료흔화성 등이 우수한데, 이는 고분자 주쇄의 카 본-Ì(¼ø 결합 때문이다. 폴리우레탄은 내마찰성이나 인성, 탄성 성질, 접착력이 우수하고 저온에서의 충격저항성이 좋지만, 내가수분해성과 내알카리성이 떨어지는 단점이 있다. 수성계 폴리우레탄의 수분에 대한 민감성을 보이는 점은 분산과정에서 폴리머 주쇄에 분 산성을 부여할 수 있는 이온기 물질을 도압하기 때문으로 여겨진다. 이러한 수성계 수지들의 이로운 성질의 장점들만을 취하기 위해 아크렬과 우레탄 간의 물리적 단순 흔합을 하는 것이 보통이다. 그러나 이는 우레탄의 우수한 성능과 아크릴의 좋은 장점과 더불어 낮은 가격을 동시에 만족시킬 수 있는 방법이 되리라 예상되나, 이 러한 단순 물리적 혼합으로부터 얻을 수 있는 물성 개선은 단순히 예측할 수 있는 혼합 율 " 어떤 A 에 B 를 섞으면 B 가 갖고 있는 장점이 B 의 양만큼 늘어난다 -ÇX 값과 일치 하지 않음을 볼 수 있다. 즉, 이상적인 복합 고분자 에멀견을 제조하는 것은 어려운 일이 다. 예로서 Figure 3-82 에 100% 수성 아크렬, 100% 우레탄, 각각 50/50 블랜드물의 인장강도 값을 나타내었다. 292

320 Table Comparison of acrylic and polyurethane dispersion properties Acrylic Urethane ADVANTAGES Non-yellowing Solvent resistance Outdoor resistant Mechanical stability Broad adhesion characteristics Film forming properties Compatiblility with other ingredients Gloss Pigmentability Less thermoplastic Shear stability Elongation / Tensile strength Wide scope for vanations of Thickener response composition and properties Relative low price Toughness DISADVANTAGES Thermoplasticity Cost Film formation Limited outdoor durability Coalescence / Plasticizers ph stability Mechanical properties Presence of NMP / MEK / TEA Mechanical properties Adhesion Chemical resistance Compatibility 293

321 7000 ( mg) }mzm #m@--mz@ 뼈 뼈 Prediction from Rule of mixtures 는능 W Blend 1000 Acrylic Composition Urethane Figure Performance of physical blends of acrylic and polyurethane 294

322 00 '50 시스템을 공유결합, 고 / 295

323 I Polyo + Diisocyanate + Acrylic m onom er + Chain Extender 다싫- ) Simultaneous Condensation pz n & Free Radical pz n i Aqueous "Hybrid" Dispersion Figure Acrylic-polyurethane hybrid process. 296

324 -Æ ÐÄ 나. 아크렬 하이브리드 분산체의 논 -» } 긴 -, ( 주 ) 수산고분자는 건축용 아크렬에멀견을 주로 제조, 생산, 판매하는 회사로서 최근 업계의 요구와 추세에 따라 내구성 등의 물성 향상을 한층 강화시킨 아크릴 에멀천에 미 국, 일본의 수분산성 폴리우레탄을 첨가시켜 단순 블랜딩한 제품을 제조, 생산하고 있다. 그러나 이러한 블랜딩 제품으로는 가격의 한계에 의해 저렴한 가격에 고부가가치 제품을 생산하는 데에는 한계가 있으며, 특히 블랜딩한 제품이라 할지라도 선진 외국제품과 제 품 물성 비교시 그 수준 차이가 심하여 저급 수준의 제품 정도로만 시장이 형성되고 있 다. 이는 생산 원가 부담 때문에 에멀천에 흔합하는 수분산성 폴리우레탄의 양을 늘리지 못하고 수요업체에 따라 오히려 줄여서 -ÅDÐl,ÇX 흔합하게 되고, 일정량 이상의 수분산성 폴리우 레탄을 흔합하여도 업체가 원하는 수준의 물성을 발현하지 못하고 있기 때문이다. 비교적 최근에 개발된 폴리우레탄 하이브리드 제품은 단순 블렌드 제품이 갖 지 못하는 분자수준에서 혼합된 분산 입자형태로 언해 기존 개별수지의 물성과는 구분되 는 독특한 성질을 지니고 있는 친환경적인 수성계 수지 제품으로 각광받고 있다. 폴리우 레탄 합성 후 이를 아크렬 단량체에 팽윤시켜 이차로 아크렬중합을 실시함으로써 ( 주 ) 수 산고분자가 기술이전을 요구하는 내구성이 강화된 시멘트 몰탈 바닥재 및 테니스코트 탑 코팅용에 적용이 가능해 질 수 있는데, 주관사업자인 한양대 화학공학과에서 소유하고 있는 기확보된 하이브리드 관련 합성 기술 노하우와 본 기술에 관련된 배경을 국제학술 대회에 발표한바 있던 이론적 경험을 토대로 선진외국제품과 경쟁이 될 수 있는 제품을 대상기업에서 기술이전 받을 수 있도록 ( 주 ) 수산고분자에 수분산성폴리우레탄의 바닥재 적용기술 을기술 이전하였다. 특히 수산고분자는 기존 유성계 아크렬제품과 아크렬에멀천을 주로 생산해온 관계로 수분산성 폴리우레탄 에 대한 기본 지식이나, 생산 경험이 전무하여 각종 수분산성 폴리 우레탄 관련 교육과 정보 전달 및 정기적인 미팅을 통해 기술 아전에 만전을 기하였다. 본 기술에 대한 현재 이러한 생산 기술을 확보하고 판매하는 기업은 미국 굴지의 기 업 인 Air Products 사 이 다. 이러한 기술을 주관기관인 한양대학교 화학공학과가 대상기업인 ( 주 ) 수산고분자에 이 전하였을 때 나타나는 시장의 파급효과는 물량 면에서 대단히 크다고 할 수 있으며, 내에서 생산하지 못하고 았는 이러한 기술을 ( 주 ) 수산고분자에 기술 이전하였을 때, 독보 적인 기술 습득과 개발 방향을 이전받게 되어 외국의 굴지회사와 경쟁할 수 있는 체제가 될 수 있을 것으로 사료된다. 대상기업 ( 주 ) 수산고분자는 아크렬에멀천 합성 제품을 주로 판매하고 있는 당사 특성 상 향후 판매할 수 있는 적용제품으로 세계 3 대 화학회사언 Air Products 사의 HybridurTl\1 560, 570, 580 을 분석하여 단량체의 조성과 제반물성을 조사하였으며, 이 를 바탕으로 우레탄 -ÅDÐl¹ 하이브리드 에멀견 제조 실험과 제품개발에 필요한 기본 자 국 297

325 료를 실험을 통하여 제공하였다. 별첨 은 HybridurTM 5E 직 0, 이다. 제품을 개발 및 생산할 수 있는 체제가 될 수 있도록 이에 성 폴리우레탄 합성 및 하이브라드화를 할 수 있는 기술이전 프로그램을 요구하였다. 한 양대학교 화학공학과는 이 제품을 ( 주 ) 수산고분자가 개발할 수 있도록 기술 이전 프로그 램을 진행하였으며, 각종 합성법, 분석법을 비롯한 전반적인 하이브리드에 관한 기술 보를 제공하였다. ; 져 560 은 아크릴 단량체가 butyl acrylate (BA), styrene (ST) 및 lauryl methacrylate (LMA) 로 구성 되어 있음을 알 수 있었으며, 570 은 butylmethacrylate (BMA) 단독으로 구성 되 어 있음을 알 수 있었으며, 580 은 methylmethacrylate (MMA) 로 만이 도입되어 있음을 pyrolysis-gc/mass 분석을 통하여 알 수 있었다. 하이브리드의 구성성분상의 아 크릴 단량체는 비교적 단순하게 되어 있다는 것을 알 수 있었다. DLS 분석을 통하여 HybridurTIVI 560 은 10O nm 정도의 유화입경을 가 매우 균일함을 알 수 있었다. 나타냈으며, 분포 Strain-stress curve 를 통하여 분석한 결과 단량체의 구성결과에 따라서 스가 560, 570, 580 으로 변할수록 높아짐을 알 수 있었다. 초기 모률러 따라서 560, 570 및 조하고 아크렬 단량체는 580 의 분석결과와 문헌조사결과를 볼 때 기본적으로 PUD 를 제 MMA 만을 도입하여 합성조건과 물성실험을 실시하고자 하였다. 298

326 다.Âä 혐 0) 시 약 PU 중합 시 폴리올로 에스터형인 poly(butylene/ethylene adipate) glycol [PBEAG, 중량평균분자량 0 =2,000g/mol] 을, 에테르형은 poly(oxytetra methylene) glycol [PTMG, = 2,000g/moI] 을 각각 1 mmhg, 70 C 에서 약 6 시간 동안 탈포하여 잔류 수 분을 제거하고 질소 분위기 하에서 보관 후 사용하였으며, 디이소시아네이트는 4, 4-dicyclohexylmethane diisocyanate [H12-MDI, Aldrich Co., 1 급 시약] 을 추가 정제 없이 사용하였다. 이온기 도입을 위한 dimethylol propionic acid [DMPA, Aldrich Co., 1 급 시약 ] 도 추가 정제 없이 사용하였으며, 중화제로는 triethylamine [TEA, Junsei Chemical Co., Ltd., 1 급시 약 ] 과 쇄연장제로 ethylene diamine [EDA, Junsei Chemical Co., Ltd., 1 급시 약 ], 공용매로 사용된 N-methylpyollidone [NMP, Junsei Chemical Co., Ltd., 1 급시약 ] 은 4 A- 분자체로 1 주일 이상 탈수한 후 사용하였다. 폴리우레탄 중 합시 사용된 dibutyltin dilaurate [DBTDL, 공업용 ] 촉매는 추가 정제 없이 사용하였다. PU/PMMA hybrid 의 제조에 사용된 -ÅDÐl¹ 단량체로 methyl methacrylate [MMA, Junsei Chemical Co., Ltd., 1 급시 약 ] 을, 개시제는 수용성 개시제안 potassium persulfate [KPS, 공업용 ] 를 일반 정제법에 따라 정제한 후 사용하였다. 폴리우레탄 분산 과 hybrid 중합시 사용된 물은 distillated deionized water[ddi water] 로 용존되어 있 는 산소를 제거하기 위해서 3 시간 동안 50 ml/min 으로 질소를 유입한 후 사용하였다. (2) 폴리우레탄 수분산체 (PUD) 의 제조 PUD 는 prepolymer mixing process 로 제조하였다 [3-5]. 1,000 ml 4 구 반응기에 환 류냉각기와 분액깔대기 및 교반기를 장착하고 질소 분위기를 만든 후, 계산된 양의 폴리 올과 DMPA 및 총 투입할 NMP 양의 10 wt% 의 NMP 를 넣고 균일하게 혼합하였다. 반응 물이 맑게 잘 석이면 H12-MDI 와 촉매언 DBTDL 을 넣고 60 반응시켜서 NCO- 프리폴리머 (NCO- PP) 를 합성한 후, 옹도를 50 C 에서 30 rpm 으로 3 시간 C 로 낮추고, 계산된 양 의 TEA 를 NMP 에 녹여 반응기에 투업하여 1 시간 동안 반응시켜 이온화 된 NCO-PP 를 얻었다. 이렇게 이온화 된 NCO- PP 를 약 300 rpm 으로 교반하면서 분액깔때기로 물을 일정한 속도로 반응기에 투입하여 NCO- 프리폴리머 분산체 (NCO-PPD) 를 얻으며, 계산 된 양의 EDA 를 잔여 DDI water 에 녹여 반응기에 투입하고 3 시간 동안 반응시켜 최종 쇄연장된 폴리우레탄 분산체(PUD) 를 제조하였다. 이때 고형분의 함량은 30 wt% 로 하였 다. Table 3-15 와 같이 모든 PUD 는 프리폴리머의 합성 시 디이소시아네이트기 (NCO) 와 299

327 수산기 COH) 의 몰비율을 1.5 : 1 로 고정하였으며, 폴리머의 중량에 대해서 DMPA 의 양을 2, 4, 6, 소시아네이트기의 몰수만큼의 EDA 를 넣었다. 이온기의 함량을 달리하기 위하여 8, 10 % 까지 변화시켰고, 과량의 프리 디이 Table Recipe for the Preparation of Polyurethane Dispersions 뻗꽤 䬀 [DiÇt] Hr,dvIDI TEA EDA IWATER "MP PTMG IPBEAGI DMPA (mçt) (mol) (mol) I (g) (g) (mol) I (mol) I (mol) PMD-2 0.ffl n±j6 0Åì8 410 E PMD ±E, PMD-6 0;± 0.00 o.ås PMD-8 0;±) PMD-lO 0:±)j PBD O.µ o.±e 0.1µ08 PBD o.±e PBD-6 0.1±)l 0.00 n Ñ PBD-8 o.±) PBD-IO o.rm

328 (3) PU!PMMA Hybrids 의 제조 500 mi, 4 구 반응기에 계산된 양의 PUD 를 넣은 서 산소를 제거하였다. 계산된 양의 MMA 를 투입하여 반응온도와 투입되는 질소의 양이 일정해지면, 교반속도를 300 rpm 으로 를 물에 용해하여 반응기에 투입한 후, 6 시간 반응시켜 최종적으로 wt% 인 PU/PMMA hybrid 를 제조하였다. PU/PMMA 의 조성 변화는 PU/PMMA hybrid 를 필 후, 30 분 MMA 로 형성되는 범위에서 MMA 투입량의 최대치인 PU : PMMA 가 60 동안질소 팽윤된 분위기 하에 PUD 를 형성하며, 고형분 고정하고 KPS 함량이 얻어진 필름 도막이 : 40 까지 하였다. 30 (4) 측정 다l A 토브L λ } l.!.. -. PUD 와 ImlC sc a tteringcd LS Ostuka Electronics R 의 분포를 측정하였다. 분자량과 LC-6A) 를 이용하여 Mallinckrodt 하였다. Shimadzu 에서 /min h 성 으로 뾰 m 으 tetrahydrofurancthf, 온도는 40 C 로 th )2 는 20 speed 하였다. 는 mm/min 으로 반응시간에 따른 반응물의 고형분 함량을 측정하여 채취한 반응물을 메탄올에 침전시킨 후 100 다음 식에 의해 중합 전환율로 환산하였다. C 오 Convesion = x( 걷칸커 x 100 (%) 여기에서, Wt = 채취된 시료무게 Cg) 301

329 W십 = 건조후 시료무게 (g) TSC(Total Solid Content) = 100 % conversion 시의 이론적인 고형분 함량 ( 분율 )(%) 라. 결과및 고찰 0) 유화입경 Figure 3-84 는 PUD 제조시 폴리올을 각각 에스터형과 에테르형으로 사용하였을 때, 이온기 함량에 따른 유화 입경의 변화를 나타낸 것이다. 폴리올의 반복단위구조에 상관 없이 이온기의 함량이 증가됨에 따라 유화업경이 감소하는 경향을 볼 수 었다 [12]. 특히 DMPA 의 함량이 2 wt% 에서 6 wt% 까지는 급격히 유화입경의 감소가 나타났으나, 6 wt% 에서 10 wt% 까지는 감소의 폭이 크지 않음을 알 수 았었다. PUD 내의 폴리올 구조 차이에 대해서는 에테르형 폴리올을 사용하였을 경우 에스터형 폴리올을 사용했을 경우 보다 이온기 함량이 2 wt% 에서 6 wt9r 범위에서는 유화입경이 뚜렷이 큰 것을 알 수 있 다. 이는 프리폴리머내에 도입되는 이온기의 양이 적을 때는 폴리올 구조가 유화엽경에 대한 영향력이 상대적으로 커질 것으로 생각할 수 있다. PTMG 의 oxytetra-methylene 구조는 PBEAG 의 buthylene/ethylene adipate 구조보다 소수성 이다. 따라서 물의 투입 에 따른 프리폴리머의 분산체로 상전이시 같은 이온기 함량을 가질 때 에테르형 폴리올을 사용하였을 경우가 상대적으로 소수성을 나타나기 때문에 큰 유화입경을 보이는 것으로 생각할 수 있다 [5]. Figure 3-85 와 Figure 3-86 은 이온기 함량을 달리하여 유화입경이 다른 PUD 와 MMA 의 조성을 달리하였을 경우 제조된 PU/PMMA hybrid 의 유화입경을 나타낸 것이 다. PU/PMMA 의 조성을 0/100 에서 60/40 까지 변화시켰을 때 전체적으로 PU/PMMA hybrid 의 유화엽경은 크게 증가하지 않았다. 또한 업자의 분포에 있어서도 uni-modal 하 게 형성되고 있는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 PUD 에서 MMA 의 중합은 단독으로 이 루어지는 것이 아니며, PUD 입자의 제한을 받고 있는 것으로 여겨진다. PU/PMMA hybrid 의 유화업경이 PUD 의 유화입경에 크게 의존하게 되는 것은 다음과 같이 설명할 수 었다. 수계에서 PUD 와 같은 유기상이 존재하는 경우, 투입되는 MMA 는 일정 함량 이상 그 PUD 업자 내부로 확산해 들어가게 된다. 그러나 이미 형성되어 있는 PUD 업자는 MMA 의 투입으로 팽윤된다 할지라도 유화업경은 크게 증가하지 않는다. 따라서 이렇게 PUD 입자를 팽윤시킨 상태로 PUD 업자내부에서 자유라디칼 반응에 의해서 MMA 중합 체가 형성되게 된다. 폴리올의 구조에 따라서 Figure 3-85 와 Fig.3 에서 볼 수 있듯이, PUD 업경이 80 nm 이상인 경우에는 MMA 조성에 따른 팽윤효과가 그리 크게 작용하지 302

330 300 " 튿 200 E.Á tn 150 1: 100 혀 R -so 0 z DMPA Contents(wt%) Figure The particle size change with different polyols. -8- : Polyether type PUD -0- : Polyester type PUD 303

331 300 Q t 숱 2 때 를 홉 m u a ca =- 150 IUU 50 때 ---a::r--1 롤 D--- A A--- 훌---NŒ --Ö.,-::===-- 훌 τa 二二 ; 휩 ---ÖÌ 빼 MMA Monomer Contents(wt%) Figure The particle size of polyether type PU/PMMA hybrid with different DMPA contents. -¾ - : DMPA 2wt% -¾ - : 4wt% -4.- : 6wt% -T- : 8wt% -+- : lowt% 304

332 ,. E 동 120 N m 잉 딩 r 혀 c.. 80 응-Ó PÒ,È /ÖÌ n O : 즉-.- O -.."-' O 짧 40 종 MMA Monomer Contents(wt%) 뼈 F 핑 qu 1 n0 돼 e P M. `e s g o rtl po with different DMPA contents. 셈 야 y, w e 때 P M n y LU 띠 -0- : DMPA 2wt%- 口 - : 4wt% -- : 6wt% -'\7- : 8wt% -0- : lowt% 305

333 못하는 반면에 PUD 의 유화업경이 70 Dm 이하일 경우에는 MMA 의 조성에 따른 팽윤 효 과가 PU/PMMA hybrid 의 유화입경에 미치는 영향이 상대적으로 커지기 때문에 그 증가 폭이 크게 나타나는 것으로 생각된다. 특히 Figure 3-86 과 같이 에스테르 폴리올을 사 용한 경우 DMPA 의 함량이 8, 10wt% 에서 유화입경이 MMA 의 함량이 증가함에 따라서 급격히 커지는 것을 볼 수 있었다. (2) 전환율 Figure 3-87 은 PUD 와 MMA 와의 hybrid 의 형성 시 이온기의 함량이 MMA 의 전환 율에 미치는 영향을 정량적으로 검토한 것이다. 여기에서는 이온 함량이 다른 PUD 들과 MMA 단량체와의 함량을 60 대 40 으로 고정한 후 hybrid 중합시 MMA 의 중합 전환율 을 구한 것이다. DMPA 2 wt% 일 때 중합 시작 10 분 후에 80 % 까지 올라가며, 10 분에 서 60 분 사이에 완만히 중합반응 진행되어 60 분 이후에 약 88% 의 전환율을 보였다. 반 면 DMPA 의 함량이 4 wt% 이상일 경우 중합초기 93% 이상까지 오르고 60 분 이후로 95.. % 의 전환율을 나타냈다 또한 DMpA 의 함량이 4, 6, 빛 10wt% 에서 중합 전환율은 거의 같게 나타났다 (3) 기계적 성질 Figure 3-88 과 Figure 3-89 는 이온 함량을 달리 하여 중합한 PUD 들과 MMA 단량체 와의 조성을 달리한 hybrid 를 제조하여 필름을 캐스팅하여 그것의 기계적 물성을 측정하 여 나타낸 것이다. Figure 3-88 은 폴리올을 에스터형 폴리올을 사용한 경우의 인장강 도를 나타낸 것이다. 에스터형 hybrid 에서 PU 의 DMPA 의 함량이 2, 4, 6 wt% 일 때는 MMA 단량체 양이 증가함에 따라서 연장강도가 단조 증가하는 결과를 얻었다. 이것은 상대적으로 고무 물성을 갖는 PU 에 취성을 나타내는 PMMA 의 함량의 증가로 인한 hybrid 의 물성이 전체적으로 강인해지므로 인장강도가 증가하는 것으로 해석할 수 있다. Hegedus 등 [13] 에 따르면 PUD 와 PMMA 분산체의 단순 블렌드의 필름의 기계적 물성 은 PMMA 분산체의 함량이 증가함에도 오히려 강도의 보강효과보다 저하가 일어나는 경 우가 많이 발생하는 것으로 보고하였다. 따라서 hybrid 내의 MMA 의 함량증가에 따른 기 계적 강도의 증가는 hybrid 내의 PU 와 PMMA 간의 혼합이 기존의 단순 블랜드보다는 훨 씬 잘 아루어진 것으로 여겨진다. 또한 PU 의 DMPA 의 함량이 6 wt% 이고 MMA 단량체 의 양이 30 wt% 일 때에 가장 강도가 가장 높게 증가함을 확인할 수 있었다. 반면에 DMPA 의 함량이 8, 10 wt% 일 때는 MMA 단량체의 함량이 증가함에 따라서 연장 강도 가 감소하는 경향을 보였는데, 이것은 DMPA 함량이 8, 10 wt% 인 PU 는 HS 의 함량이 증 가함에 따라서 coulombic force 가 증가하여 자체 물성이 강언해진다. 그러나 PMMA 와 306

334 것-:-:-: --" " -" 톨/ :.-- "" : 좋 三? 결 二 =t=' = 훌 (*)김 {) 90 g ~a u , 60 Reaction Time(min) Figure The conversion of PU/PMMA hybrids with the PUD lomc contents. -8- : DMPA 2wt% -8- : 4wt% - - : 6wt% -T- : lowt% 307 ι.-/

335 F 밑 3.0 E 활 2.5.c 할 2.0 뇨 en 1.5 링 딛 u f-o A 'V -- / A - ><' - V ~ t * 얘, - -.;' ~ '9' 빼 - --Õ A -- v - 훌 -- 빼 -II w 호갯 MMA Monomer Contents(wt%) Figure Tensile strength of polyester type PU/PMMA hybrids with the MMA contents. -8- : DMPA 2wt% -11- : 4wt% -A- : 6wt% -T- : 8wt% -+- : lowt% 308

336 3.U (RSE흘 --, )윌 빼 E뇨 m 야 틈 mg읍 I.S K r... \ 다-- \측 ; 놓_& V. A 핫 -- g? - 口 -- 口 A...- 口 MMA Monomer Contents(wt%) Figure Tensile strength of polyether type PU/PMMA hybrids with the MMA contents. -0- : DMP A 2wt% -Sã - : 4wt% -6-- : 6wt% -\7- : 8wt% -<>- : lowt% 309

337 hybrid 되면서 PU 의 HS 의 수소결합 또는 coulombic force 를 감소시켜 오히려 강도의 감 소가 있게 된다. Figure 3-89 는 폴리올을 에테르형 폴리올을 사용한 경우로 DMPA 함 량이 2, 4 wt% 에서 M via DMPA 함량이 6, 8, 10 wt% 에서는 감소하는 경향을 보인다. 이것은 폴리올이 에스터형 일 때와 같은 원인에 기언한다고 생각할 수 있으며, 폴리올의 구조에 따라서 에스터형 폴리올을 사용한 경우가 에테르형 폴리올을 사용한 경우보다 강도의 증가율이 현저히 컸 다. DMPA 의 함량이 에스터형 폴리올을 사용한 경우가 6 wt% 까지는 강도가 증가하는 반면에 에테르형 폴리올을 사용한 경우는 4 wt% 까지 증가하는 것으로 보았을 때 에스터 기가 에테르기보다 PMMA 와의 상용성이 있어 유리하기 때문이라고 생각이 된다. Figure 3-90 과 Figure 3-91 은 PU 내 DMPA 함량이 6 wt%, 8 wt% 일 때 응력 -¼ÀÖ 독션을 나타낸 것이다. Figure 3-90 에서와 같이 에스터계 hybrid 에서 DMPA 6 wt% 이 고 PU/ PMMA 의 조성에서 PMMA 의 조성이 증가함에 따라 초기탄성율 및 인장강도가 현저히 증가하여 PMMA 의 도입에 따른 보강효과가 현저히 나타나는 반면, Figure 3-91 에서 DMP A 8wt% 언 경우는 초기탄성율은 증가하는 경향이 나타나나, 인장강도는 증가 를 나타내지 않았다. (4) 열적 λ게 2J 코 0-" Figure 3-92 와 Figure 3-93 은 PU 의 DMPA 함량이 각각 2 wt% 와 6 wt% 인 PUD 와 MMA 단량체와의 조성비를 변화시켰을 U Figure 3-92 에서 보듯이, DMPA 의 함량이 2 wt 인 PU 단독의 DSC thermogram 에서 는 소프트 세그멘트의 Tg 가 -83 가 C, 40 wt% 일 때가 -72, C 로 나타났으며 MMA 단량체의 함량이 20 wt% 일 때 C 로 PU 의 Tg 가 현저히 상승하고 있는데, 이는 소프트 세그멘트인 폴리올의 유연성이 PMMA 의 분자쇄에 의해서 제한을 받음에 따라 나타나는 결과로 생각할 수 있다 [14]. 특히 일정한 분자량 이상이 되는 PMMA 의 Tg 는 약 105 "C 이지만 PU/PMMA hybrid 에서는 PMMA 의 Tg 는 잘 관찰되지 않았다. 더욱이, Cuve 등 [15] 에서 PU 와 PMMA 간의 단순 블렌드의 DSC 분석 시 PU 의 Tg 및 PMMA 의 Tg 가 단 독으로 DSC 분석했을 때의 각각의 Tg 와 일치하는 것으로 보고된 예가 많이 었다. 따라 서 본 연구에서 PMMA 의 Tg 가 나타나지 않은 것으로 보아 PU/PMMA 간의 각 분자의 혼합 시 단순 블렌드에 비해서 흔합이 잘 이루어지고 있는 것을 확인할 수 있었다. Figure 3-92 와 같이 PU 의 DMPA 의 함량이 6 wt% 인 경우에도 마찬가지로 MMA 단량 체의 함량이 증가함에 따라서 Tg 의 상승을 보였다. Figure 3-93 은 같은 DMPA 의 양이 면서 폴리올이 에스터형얀 경우의 DSC thermogram 으로 역시 MMA 단량체 양이 증가 함에 따라서 Tg 가 상승하고 았으며, 특히 MMA 단량체 양이 40 wt% 일 때 Tg 가 완만해 지는 것을 볼 수 있다. 이것은 Figure 3-94 에서 MMA 단량체의 조성이 40 wt% 인 것과 310

338 s i (REE&vi)gg,a, im I O O 애 800 Strain(%) Figure Stress-strain curve of polyester type PU/PMMA hybrid with the MMA contents at 6 wt% of DMP A. - : MMA Owt% -8- : MMA 20wt% ".0." : MMA 40wt% 311

339 s r 필 41 E 흘 3 훌 2 O O 얘 800 S πain l 뻐 Figure Stress-strain curve of polyester type PU/PMMA hybrid with the MMA contents at 8 wt% of DMPA. - : MMA Owt% -8- : MMA 20wt% ",0", : MMA 40wt% 312

340 MMA : 00/. MMA : 200/. il l ql. 1잉 MMA : 40% -100 % 0 so 00 I'cl I 2 야 i 찌 Figure DSC thermo grams of polyether type PU/PMMA hybrid with the MMA contents at 2 wt% of DMP A. 313

341 MMA: 10% MMA MMA : 10 껴 : JO I'cl 150 ZO8 i 쩌 Figure DSC thermo grams of polyether type PU/PMMA hybrid with the MMA contents at 6 wt% of DMPA. 314

342 so. g ldo I'cl 빼 250 Figure DSC thermo grams of polyester type PU/PMMA hybrid with the MMA contents at 6 wt% of DMPA. 315

343 비교하여 로 여겨진다. 보았을 때, 에테르형보다 에스테르형의 PU 가 PMMA 와의 상용성 이 좋은 것으 Figure 3-95 는 PU 의 DMPA 함량별 MMA 단량체의 함량에 따른 5 wt% 온도를 나타낸 것으로 DMPA 의 함량이 적을수록 MMA 단량체 양이 많을수록 승하는 결과를 얻었다. 중량감소 온도가상 이러한 결과는 PU 주쇄내에 짧은 연쇄의 디올이 증가함에 따라서 5wt% 낮아지는 경향과 PU 보다 현저히 높은 5wt% 중량감소옹도을 나타내는 조성 간에 혼합 법칙에 잘 일치하게 나타났다. 중량감소온도가 PMMA 와 PU 의 마. 결 론 PUD 내의 DMPA 의 함량을 2, 4, 6, 8, 10 wt% 까지 증가시켰을 때 유화입경이 감소 하였으며 이는 분산체의 표면에 이온기의 분포가 증가하는 것에 기인하는 것으로 생각된 다. 기계적 물성은 이온함량이 증가함에 따라 인장강도가 증가하고 신율은 감소하였는데, 이는 분자 내의 우레탄기 내의 수소 결합이 많아짐에 따라 물리적 가교 밀도가 증가하기 때문으로 생각되며, DSC 분석을 통해서 이를 확인하였다. PU/PMMA hybrids 에서 MMA 의 조성이 증가함에 따라 유화 입경의 증가는 크지 않았 으며, 전환율은 DMPA 함량이 4 wt% 이상일 경우 hybrid 시 초기에 전환율이 95 % 까지 증가하였는데 MMA 단량체의 PU 분산체 입자 내의 확산은 PU 입자의 전체표면적이 클 수록 잘 이루어지며, 따라서 PMMA 의 중합도 초기에 빨리 진행되는 것을 알 수 있었다. 기계적 물성에 있어, PU 의 DMPA 의 함량에 따라서 에스터형은 6 wt% 까지, 에테르형은 4 wt% 까지 MMA 단량체의 함량이 증가함에 따라서 인장 강도는 증가하였으며, 그 이상 의 DMPA 함량에서는 오히려 언장강도가 감소하였다. 이는 PU 의 강인성이 미치는 영향 에 기언하며, 에스터형 폴리올이 에테르형 폴리올보다 PMMA 와의 상용성이 높아 기계적 강도가 현저히 높았다. DSC 분석으로 통해서 PMMA 의 Tg 는 관찰되지 않았으며, MMA 의 조성 증가에 따른 PU 의 소프트 세그멘트 부분의 Tg 의 상승과 broad 해지는 것으로 PU/PMMA 간의 분자 수준의 혼합이 이루어지고 있음을 알 수 있었다. 316

344 U 320 c -- u -= es 280 Co E e 니 - s 를 I(). ",. ","'. -- ", l t 톨. i...- ",,.,.. -! ';'-y... "...,, ζ v * MMA Contents(wt ) Figure wt% loss temperature of polyester type PU!PMMA hybrid with the ionic group and MMA contents. -8- : DMPA 2wt% -8- : 4wt% - - : 6wt% -T- : 8wt% -+- : lowt% 317

345 1. 대상기업 : ( 주 ) 대한비케미칼 자동차 제조공정에서 플라스틱은 없어서는 안 될 필수불가결한 소재로서 자체 및 카 인테리어와 엔진 내장 소재에 플라스틱을 사용하는 이유는 경량화를 할 수 있는 장점과 디자인 성형이 용이하고, 부식방지 및 공기역학적으로 장점이 있기 때문이다. 현재 선진 유럽 지역의 자동차 생산업체에서는 PUD 를 베이스코트나 상도 클리어로 사용하고 있는 데, 이처럼 플라스틱 소재에 PUD 를 적용하는 이유는 환경적인 문제점뿐만 아니라 커버 링 결점을 보완하고, 완성되지 않은 몰딩에서 플로우 라인에 다양한 색채와 광택을 제공,,,. 할 수 있으며 내후성 내연료성 내윤활성 및 내스크레치성의 우수한 성능을 보이기 때 문이다 청정생산기술이전사업 대상기업인 ( 주 ) 대한비케미칼은 자동차와 가전용 플라스틱 표1 팅제품을 전문적으로 개발하는 ( 주 ) DPI 의 자회사로서 최근 자동차 생산업체의 주요 이 슈로 부각되고 있는 베이스코트 또는 상도 클리어에 적용 가능한 PUD 에 대한 기술 이전 을 요구하였다. 특히 ( 주 ) 대한비케미칼이 이전받고자 하는 PUDI Acrylic 하이브리드의 자동차 수성도료화기술 은 주관사업자인 한양대학교 화학공학과가 청정생산이전확산사업 개시전 기확보하고 있는 기술로서 폴리우레탄의 장점과 아크렬고분자의 장점을 모두 수,. 용할 수 있는 획기적인 기술이며 현재 선진 외국 기술진에 의해 활발한 연구가 진행되 는 사항이다 가.Á 프료 유럽지역의 자동차 생산업체에서는 대규모의 열가소성 플라스틱을 사용하는데, 이들 은 상대적으로 낮은 열저항성을 보이기 때문에 고온 (> 100 내후안정성이나 내화학성을 기대할 수 없다., C) 에서 열처리가 불가능하고 이러한 이유로 수분산 우레탄 코팅 시스템 은 플라스틱 마감재 분야에서 잘 정립되어 있어 특히 탑코팅의 시장점유율 (market share) 은 90 % 이 상이 된다. 특히 최근 환경 규제가 엄격하게 요구되면서 용제 방출이 저감된 코팅시스템을 요구 받고 있는 실정이며, 플라스틱 마감재 분야에서 수성대체용 (water-reducible) 2 액형 우 레탄 코팅시스템이 상당한 주목을 받고 있다. 이 방법은 응용이 손쉽고, paint-line 을 나 타내는 데 적합하기 때문에 플라스틱 마감재로 선정할 수 있는 물질 시스템이다. 자동차 인테리어용이나 프라이머 표면층 (primer surfacer) 용 soft-feel 코팅제가 이미 제품화 단계 (production-line use) 에 았으며, 자동차 산업에 의해 진보되어 온 수성 베 이스코팅과 안료화된 탑코팅은 시제품 생산단계(production-line trials) 에 었다. 최근 개 발 추세는 2 액형 수성 클리어코트에 집중되어 있는데, 제 1 세대는 벌써 자동차산업용 내 후성 테스트 단계에 있으며, 만족할만한 특정을 발현하고 있다. 318

346 플라스틱은 자동차 제조시 없어서는 안 될 필수불가결한 소재로서 많은 자체, 차인테 리어와 엔진 내장 소재에 플라스틱을 이용하고 있는데, 이를 사용하는 이유로는 경량화 에 장점이 았으며, 디자인 성형이 용이하고, 부식방지 및 공기역학적으로 장점이 있기 때 문이다. 외장재로는 범퍼용으로 주로 PP/EPDM 블랜드물이 사용되며 내장재는 PP / ABS 블렌드가 대부분을 차지하고 있다. (Figure 3-96) 폰쩔 Blend (35 驚藥 짧 PP (20 ) 흩용훌 PU ( 15 ) E 효잠 UP (5 ) 쫓뿔 0 the r (5 ) 籃羅 Ac ry I ( 10 훌 醫 훌 ASS (9 ) ) ) P last icah Figure Use of plastics in europe for cars. PUD 를 자동차의 플라스틱 소재 코팅에 사용하는 이유는 다음과 같다.. 커버렁 결점과 완성되지 않은 몰딩에서 플로우 라인. 색체와 광택 제공. 소재의 다양한 방지효과 - 내후성, 내연료성 / 내윤활성, 내스크레치성 미국 시장에서 PU - RIM 소재 시장은 범퍼와 계기판용으로 약 50 % 를 차지하고 있 다. 플라스틱 마감재의 경우 PU 코팅은 시장점유율이 30 % 에 이른다. PU 코팅은. 에서 어떤 처리과정을 거치지 않아도 우수한 접착성을 나타내며, 미려한 외관과 수년 동 안 내용제성과 내스크레치성을 제공한다 이액형 PU (2K - PU) 코팅은 저온에서도 경화 성을 발현하여 가격저감효과를 제공한다. RIM 319

347 CD 이전기술 파급 효과 최근 엄격한 환경 규제 (Germany s TA-Luft : 대기오염방지를 위한 기술지침 ) 를 유기용제 방출을 저감시킬 수 있는 새로운 코팅시스템의 개발이 요구되고 있다. 플라스박 성분을 재활용하려는 분야와 스프레이 코팅을 하는 분야에서 코팅 원료 개발을 위한 보다 적극적인 압력이 있다. 플라스틱 마감재분야에서는 폴리우레탄이 수성계로 전환될 수 있는 장점으로 인해 수 성계 2 액형 폴리우레탄 코팅 시스템에 대한 상당한 관심이 집중되고 았다. 이러한 우레 탄 코팅시스템이 주목받는 이유는 플라스틱 마감재 물질을 선정하는데 있어 선택의 용이 성, 최종 물성의 성취도 그리고, 페인트 -line 을 표현하는데 적합한 물질이기 때문이다. 물론 마찬가지로 시장은 개발 목적에도 영향을 끼치게 되는데, 1993 년도 자동차 산업 의 낮은 기능성은 새로운 기술 도업에 대한 영향을 지연시켰다. 자동차 디자인 또한 코 팅된 플라스틱 성분에 영향을 준다. 질적으로 엄격한 규제가 증가할수록 pp 소재의 사용 증가는 수분산 우레탄코팅이 새로운 요구에 만족시켜야만 함을 의미한다. 특히 기술이전을 희망하는 하이브리드 기법은 원가 면에서 기존의 수분산 우레탄 가격 을 대폭 줄일 수 있으며, 우레탄 소재에서 발현하지 못하는 물성을 보완, 증진시킬 수 있 으므로 이에 대한 자동차 및 가전 플라스틱 산업계에 미치는 영향은 매우 크다 하겠다. 통해 코팅된 물질의 나. 무용제형 수부샤서 I 1.!.- 폴리우레탄 제조와 물성 프리폴리머 곁가지에 붙은 카르복실기의 염기성염 (basic salt) 을 가진 음이온성 폴리 우레탄으로 제조하는 방법으로 이때 사용하는 잠재적 이온기는 대부분 DMPA 를 사용하 는 것이 가장 일반적이면서 통상적인 방법이다. DMPA 의 카르복시기는 엽체장애효과를 받아서 우레탄반응에는 참여하지 않고 이온화를 통해서 폴리우레탄 구조에 친수성을 부 여할 수 있는 특징이 있어서 거의 모든 수분산성 폴리우레탄 제조에 사용된다. 그러나 DMPA 는 구조적으로 녹는점이 매우 높은 파우더 형태의 고체상으로 물을 제외한 나머지 유기용제 및 폴리우레탄 제조원료에 잘 녹지 않아 반응시 가열과정과 필연적으로 일정량 이상 ( 총 수지 량의 10 wt%) 의 NMP(b.p = 204 C), dimethylforamide (DMF, b.p=153.c) 등과 같은 고비점 극성용제를 사용하거나 또는 아세톤, 메칠에칠케톤과 같은 저비점 용제를 2 개 이상 흔용하여 사용한다. 폴리우레탄의 친수력을 높이기 위해서 DMPA 의 도 입량이 많아져야 하는데 이때 일정량이상이 도입되면 유기용제의 도업량이 많다 하더라 도 잘 용해가 되지 않아서 프리폴리머 반응의 불균일화를 일으키는 단점이 았다. 이밖에 도 저비점 유기용제를 사용하여 DMPA 의 용해도를 증가시키려면, DMPA 의 OH 기를 개 질시킨 친수화제를 사용하는 방법이 있는데, 개질된 DMPA 는 용제 내에서 쉽게 용해된 다. 친수화제 (hydrophilizing material) 로는 e-caprolactone 과 같은 lactone 모노머 나 320

348 EO 같은 alkylene oxide 를 사용한다. 그러나 이러한 방식으로 개질된 우레탄 폴리머라 도 내수성, 내열성면에서 취약하여 개선해야할 사항이 많다고 한다. 또한 고비점 극성 용제를 사용하게 되면, 일단 프리폴리머를 친수화시킨 이후에는 우 레탄 프리폴리머로부터 용제를 제거하기란 매우 어려우며, 이는 고비점 극성 용제가 최 종 수용성 우레탄 고분자내에 잔존해야 함을 의미한다. 결과적으로 수용성 우레탄으로부 터 유래된 묘팅재는 결과적으로 건조성이 좋지 않다. 또 다른 심각한 결점으로 고비점 극성 용제가 코팅액 내에서 잔존하게 되면, 가소화 거동을 행할 수 있어 물리적으로 코 팅 부분을 퇴색시키는 원인이 되고, 작업시 냄새를 동반하게 되며, 코팅된 부분의 내수성 을 항상 만족시킬 수 없게 된다. 결론적으로 지금까지 학문적으로나 경험적으로 보고된 DMPA 에 의해 합성된 수분산성 폴리우레탄의 경우 일반적으로 합성에 사용되는 이온화 제이기는 하지만, 근본적으로 취약한 물성 때문에 유성계 폴리우레탄의 물성을 접근하기 힘든 원인 물질이며, 새로운 방식의 이온화기 도엽이 업계의 숙원이 되었다. 본 사업에서는 이러한 대부분의 상업적으로 사용되고 있는 DMPA 의 단점을 보완할 수 있는 새로운 잠재적 이온기의 도업을 적극고려하고 실험을 통하여 2 종류의 대체원료를 선정하였다. 선정된 2 종류의 잠재적 아옹기를 도입한 수분산성 폴리우레탄의 제조를 한 결과 DMPA 의 단점을 극복하면서도 제반 응용물성적인 면에서는 뒤지지 않는 결과를 얻 었으며, 이를 공통애로기술의 해결프로그램에 도업하여 대상기업에 기술 이전하였다. 다 음 그림은 그 대상 원료들의 화학적 구조를 나타낸 것이다. 버 캔 대 q나 l강 l -r 끼 4 CH, O H 배 캔 ι ClClClCHH-o 32-rk 끼 4 해 DMPA DMBA 위에서 언급한 것처럼 고상의 이온화기를 용해시키기 위해 고비점 용제를 사용해야만 하는 DMPA 합성시스템이 갖는 경험적으로 발생하는 모든 문제점 즉, 가능한 모든 수단 들을 동원하여도 제거되기 힘든 합성시스템의 문제를 해결해야만 하는데, 특히 청정과제 의 목적인 청정 생산 효과의 극대화를 위해서는 용제를 사용하지 않고, 합성해야 하는 문제가 발생하게 된다. 대체로 DMPA 와 같은 고상의 Dimethyl 이 alkane 겨11 acid 이온화 제는 폴리올에 용해시키면 융점이 낮아지며, 비점이 높은 유기용제를 사용하면 용해가 가속화된다. 또한 알킬기의 사슬 길이를 연장할수록 융점이 더욱 낮아지는 것으로 보인 다. RCCCHzOH)zCOOH 여기서 R( 알킬기 ) 은 2-10 C 원자의 alky 1 기 (b.p= C) 321

349 이때, 히드록시기나 카르복실기는 우레탄 제조반응에서 이소시아네이트와 반응할 수 있 는 활성수소를 지니고 있지만, 반응 활성의 차이로 히드록시기는 반응에 참여할 수 있으 나, 저활성의 카르복실기는 거의 반응하지 않고 잔존하여 이후에 중화되어 우레탄 주쇄 에 자기유화 역할과 쇄연장제로서 작용한다. Dimethylolbutanoic acid (DMBA) 는 국내에서 문현상으로나 상업 적으로 보고된 예가 없지만, 선진 외국 특히 일본에서는 DMBA 를 이용한 수분산성 폴리우레탄 제품개발이 현재 활발하게 이루어지고 있다. DMBA 는 구조적으로 DMPA 와 거의 같은 구조이나 methylene 단위가 하나 더 첨가됨으로 용융온도가 111 폴리우례탄 제조 원료와도 상용성이 수행 할 수 있는 장점이 있다. 있어서 고비점 극성용매 없이도 균일한 중합반응을 물성적인 면에서나 분산공정상에서도 메칠기가 가지는 소 수성 성질에 의해 DMPA 보다 매우 유리한 구조임을 확인하였다. 가격적인 면에서도 DMPA 와 큰 차이를 보이지 않아서 DMPA 의 대체원료로 본 사업에서 적극 고려하였다. )Oe (n 실험 ( 가 ) 원료 Isophorone diisocyanate DMPA (Aldrich. Co., 였다. toluene Pure 때 야 마 Chemicals 야 니 m 후 벤 ( 나 ) 합성 때 뺨 J 로 다 - $Å ± (IPDI, Huels, 공업용 ) 와 친수화 음이온기 특급시 약 ) 와 DMBA (Aldrich. Co., 특급시약 ) 을 정제 템 용 좌 나 9m2 소 를 IN- ate) glycol Junsei 도입을 송원산업, Chemical 위해 없이 사용하 λ111 Co., 1 급시약 ), Shinyo 교반기, 환류냉각기, 질소주입구, 분액깔대기가 장착된 1,000 ml 4 구 반응기를 장착 하고, 폴리올과 이온화기를 칭량하여 투입한 후 80.e 에서 완전 흔용되어 투명해지면, 온도를 낮추어 설정한 반응온도로 아네이트를 투입하고 반응을 진행시켜 차르복실기를 함유한 균일 흔합하였다. 혼합물이 조절한 후, NCO- 였다. 반응과 함께 습식법을 병행하여 %NCO 를 측정하였다. 온도를 계산된 이소시 프라폴리머를 합성하 50.C 이하로 낮추고, 322

350 카르복실기의 부분적 음전하를 중성으로 상쇄시키기 위해 사용하는 중화제 TEA 를 이온 화제의 동몰 수로 투입하여 30 분간 중화시켜 이온화된 프리폴리머를 제조한 후 600 rpm 으로 교반하면서 DDI water 를 분액깔때기로 일정한 속도로 투업한 후 계산된 EDA 를 잔여량의 물에 희석하여 반응기에 투입하고, 2 시간동안 반응시켜 최종 쇄연장된 PUD 를 합성하였다. ( 다 ) 분석 프리 폴리 머 의 분자량과 분포는 gel permeation chromatography (GPC, 486) 이용하여 측정하였다. 폴리스티 렌을 표준물질로 하고 이동상은 tetrahydrofurane (THF, Mallinckrodt Co., Chrom., HPLC grade) 로 하였으며, 이때 컬럼의 온도는 40 로 하였다. Dynamic light scattering (DLS, Ostuka Electronics Co., LPA-300/ 310) 으로 PUD 의 업자 크기와 분포를 측정하였다. 기계적 물성은 Universal testing machine (UTM, Instron Co., Model M-130) 과 Dynamic Mech instruments Co.) 을 사용하였다. gauge length 는 20 mm, cross-i -head mmlmin 으로 하고, 시료의 두께는 0.2 mm 이고 폭은 3 mm 로 하였다. anical Analyser Waters C TA 50 (2) 결과 및 고찰 Figure 3-97 은 DMPA 와 DMBA 를 NMP 에 용해 또는 단독으로 온도에 따른 빛투과 도를 측정한 결과를 나타낸 것이다. (a) 의 그래프에 나타냈듯이, DMBA 의 경우는 NMP 를 혼합하지 않더라도 약 60, C 를 전후에서 용해되었다가 다시 고체분말로 변화하며 (b) 와 같이 결정화거동이 나타남을 알 수 있었다. 이에 반해서 DMPA 의 경우 NMP 가 도 엽 유무에 관계없이 온도가 약 120 나타남을 알 수 있다. 용해- ÈÖT ½Õ Çt C 부근에서 Figure 3-98 과 Figure 3-99 는 각각 PU 프리폴리머 합성시 두 이온화제 시스템에서 의 이론적 %NCO 변화에 따른 점도 변화를 나타낸 것이다. 즉 두 이온화제의 알킬기 차이에 의한 효과를 비교하기 위해 프리폴리머 형성 과정에서 일정시간에 따른 시료 채 취를 통해 역적정법으로 이론적 %NCO 에 이르는 시간과의 관계를 Figure 3-98 에 나타 내었다. DMBA 가 DMPA 보다 이론적 %NCO 에 도달하는 정도가 훨씬 빠름을 알 수 있 었다. 이러한 결과는 폴리올에 대한 용해도면에서 DMBA 가 DMPA 보다 우수하여 반응물 에 대한 좋은 흔용성으로 인해 활성화 에너지가 낮기 때문으로 생각되었다. 반면 DMPA 계는 반응초기에 계의 흔화성이 낮아 반응의 불균일성이 나타났는데, 이는 이론적인 NCO% 에 도달하는 시간이 현저히 오래 걸리게 되는 원인으로 작용함을 알 수 있었다. Figure 3-99 에서는 PU 프리폴리머 합성시 두 이옹화제 시스템에서의 이론적 %NCO 변화에 따른 점도 변화를 나타낸 것이다. DMBA 시스템이 DMPA 보다 최종 323

351 를 DMPA(N DMPA DMBA(NMP (NMP 섭 P 10% ) 0%) 0%) - zgz- 효 - ù -@t Tern perature (0 C ) (a) (l)particle (2)Crystalline (3)Region of Tm (4)MeIted Polyol (5)Region of Tc 비 / (6)Crystalline Figure The comparison of optical properties of DMPA and DMBA. 324

352 ( 웅 } )(UQZ$ 효 P 미 미 Q l 3 o :ax> 200 :m 많영ion 까rm( 며매 Figure Comparison of reactivity between DMBA-PUD and DMPA-PUD in prepolymer step. 325

353 블 -m NMP 10 % Ionic 4wt% 60 C - ù -@ DMPA 밍 않t 맨tofNCO(' 빠쩌 Figure Relationship between NCO content and viscosity between DMBA-PUD and DMPA-PUD in prepolymer step 326

354 %NCO 에 이르는 반응물 점도가 낮게 나타났다. NMP 의 도입량이 같은 상태에서 DMPA 에 비하여 DMBA 가 도입된 우레탄 프리폴리머의 점도가 더 낮다. 일반적으로 여러 문헌 상과 본 연구실의 실험으로 보았을 때, 폴리우레탄프리폴리머의 점도가 낮으면, 수분산시 상전이가 용이하여 균일하고 안정한 분산체를 형성됨을 보고하고 있는데, 이러한 보고들 에 비추어 보았을 때, DMPA 보다 DMBA 의 도업이 폴리우레탄 수분산체의 제조에는 더 욱 유리할 것으로 판단되었다. DMBA 시스템에서 이온기 함량을 4wt% 로 고정하고, [NCO/OH] 비에 따른 프리폴리 머 단계에서의 분자량 변화를 Figure 에 나타내었다. [NCOIOH] 비가 커질수록 분 자량은 작아지는데, 이는 평균중합도가 작아지면서 분자량 감소가 나타나는 것으로 프리. 폴리머 분자량에 가장 영향을 끼치는 에스테르 폴리올 함량이 감소하기 때문언 것으로 사료된다 Figure 은 이온기 함량에 따른 폴리우레탄 수분산체의 유화업경의 경향을 나타 낸 것이다. 이옹기의 함량이 3 wt% 부터 8 wtcx 로 증가함에 따라서 DMPA 계의 PUD 는 180 nid 부터 60 nill 로 급격하게 줄어드는 것을 볼 수 있었으며, DMPA 계 PUD 은 NMP 의 도입에 따라서 유화엽경의 변화가 매우 민감하게 영향을 받고 있는 것을 알 수 있었 다. 즉, NMP 가 DMBA 계 PUD 에 도입되었을 때 140 nid 부터 80 Dill 까지 줄어들고 있음 을 알 수 있었다. 반면 NMP 가 도입되지 않더라도 이온기 함량이 8 wt% 일 경우 유화업 경이 40 nill 이하까지 줄어들면서 매우 안정한 수분산체가 형성되고 있음을 알 수 있었 다. 음이온성 PUD 업자의 크기는 이온기를 형성한 전기적으로 이중층을 형성한 업자들 이 정전기적 반발력으로 안정된 엽자로 존재하게 된다. PUD 의 업경 및 분산안정성은 친 수기 Figure 는 DMBA 의 함량에 따른 PUD 성막필름의 DSC 분석결과를 나타낸 것이 다. DMBA 의 함량에 증가함에 따라서 Tg 의 상승하는 것을 알 수 있었다. Figure 은 같은 이온기 함량과 NMP 가 도입되었을 때 DMBA 와 성막펄름의 DSC 분석결과를 나타낸 것이다. Tg 가 c 와 것으로 보아 거의 같은 상분리도를 나타내는 것으로 해석할 수 있었다. DMPA 계 PUD 를 나타내는 Figure 는 DMBA 함량에 다른 DMBA 계 PUD 성막 필름을 승옹하면서 열중량 감소를 나타낸 것이다. DMBA 의 도입량이 증가함에 따라서 5 wt% 감소 온도가 현저히 낮아지고 있는 것을 볼 수 있으며, 이러한 결과는 다른 문헌에서의 보고와 일치하는 경 향을 나타낸 것이다. Figure 와 Figure 은 DMBA 함량에 따른 PUD 성막필름의 SS curve 와 기계적 물성경향을 나타낸 그래프이다. DMBA 의 함량이 증가함에 따라서 초기 모률러스 가 현저히 증가함을 알 수 있었으며, 파단시 언장력도 현저히 증가함을 알 수 있었다. 반 327

355 3 O 입 1.7 (웅 )@@ m@ -im-m 44, o a J R 갚:ention lilre Figure Variation of [NCO/OH] ratio in prepolymer step. 328

356 ad 100 1ED 때 때. A 디.Sã A 미뻐 (!\lvp O'/ αib<\(!\lvp 100 에 다 ipa(!\lvp 1 α에 m mα 00 A EI A 디 口 ED 40. a AddCa 휩"1st 뻐 Yc) Figure Particle size variation with ionic site contents 329

357 효 므 φ ~ -±è m@ 工 % 4 ι 6 6 8% 핏D -ID -2) o a 40 6) Figure DSC thermo grams of DMBA-PUD. 330

358 NMP 10% Ionic 4wt% 효 a Ester ~ 를 -0 工 핏 DMBA -./" DMPA ε g 0 ro 밍 200 T빼뼈하l 뾰 t<'c} Figure DSC thermo grams of DMBA-PUD vs DMPA-PUD. 331

359 1m (웅 } 르 ) 효 00 me~5mm 40 2) 0 - 다\19\ 3'/0 - 다\IBl\ 껴6 - 마19\ 없 다\19\8% - ESff 며 ad 3X) 4CD 5X) T에명밟.-erG) Figure TGA thermo diagram of DMBA-PUD according to variation of ionic contents. 332

360 :0 40 를 영 #m a 10 o 다VPA4% 다따회 4% 메Bt\ 3010 o ax> 400 6» 1m 1αn 12D » 11m am 앓갱며쩌 Figure Stress-Strain curve of DMBA-PUD vs. DMPA-PUD. 333

361 (mι 5= 틀 ( 웅 m=@ )=. ù 뉴 a= - ` Solvent content (wt%) Figure Tensile strength and elongation at break as a function of NMP contents. 334

362 변, 신율을 극단적으로 감소함을 알 수 있었다. (3) 결론 공업적으로 PUD 제조시 많이 사용되고 있는 잠재적 음이옹기언 DMPA 에 대하여 본 기술이전사업에서 도입하여 고려한 DMBA 의 경우, 반응시간의 단축, 고비점의 유기용매 도입량을 줄여 사용하여도 매우 효과적으로 PUD 를 제조할 수 있음을 알 수 있었으며, 이러한 결과들을 이용하여 현재 ( 주 ) 대한비케미칼의 수성 폴리우레탄수지의 자가생산능 력을 배양하는데 매우 유익한 자료가 될 수 있을 것으로 생각되었다. 라. 폴리우레탄/Poly(MMA -co-gma) Hybrid 의 제조 (1) 이온기 함량에 따른 유화 입경 비교 Figure 에 PUD 제조사 EDA 로 쇄연장한 후의 PUD 의 유화입경을 비교하였을 때 이온기 함량에 대한 입자의 크기를 나타내었다. PUD 제조시 이온기 함량에 따른 업 자크기의 변화는 폴리올의 반복단위 구조에 무관하게 이온기의 함량이 증가됨에 따라 입 자크기가 감소하는 일반적인 경향을 볼 수 았으며, DMPA 의 함량이 2 wt% 에서 6 wt% 까지는 급격한 입자크기의 변화가 일어나는 것을 관찰할 수 았다. 이는 반응에 도입되는 DMPA 가 NMP 에 잘 녹지 않으므로 프리폴리머중 일정량 (6 wt%) 이상은 중합시 반응의 불균일성 및 분산시 물의 투입으로 상전이가 일어날 때 점도의 급격한 증가에 있어서 이 온기가 너무 많으면 상전이를 억제하기 때문으로 생각된다. 따라서 완전한 이온기의 배 향이 이루어지지 않으며 카르복실기 음이온과 그 대이온 (counter ion) 의 집합체가 현저 히 증가되어 상대적인 이온기의 배향의 정도는 DMPA 의 함량이 6wt% 정도가 한계치로 예상된다. 이옹화된 NCO- 프리폴리머를 분산시에 이옹기는 친수성이므로 수층로 배향하 게 되며 상대적으로 소수성언 프리폴리머의 말단의 NCO 기와 폴리올의 사슬은 형성되는 분산 입자 안 쪽의 유층 (NMP) 에 배향을 할 것으로 예상되어 프리폴리머의 말단의 NCO. 기는 물과의 반응이 억제되며 반응이 더 이상 진행되지 않으면서 안정적인 분산체를 유 지할 수 있다 NCO- 프리폴리머를 EDA 로 쇄연장시킬 때 NCO- 프리폴리머 유화 입자의 바깥쪽에 존재하는 카르복실기로 안하여 각각의 유화 업자들은 정전기적인 반발력으로 인하여 서 로 응집 없이 안정하게 분산체를 유지할 수 있다. 따라서 쇄연장제로 투입되는 EDA 는 수층에서 각각의 업자 속으로 확산하여 NCO 기와 반응이 이루어지게 되며 업자 크기의 증가는 나타나지 않았다. 335

363 300 E = 250 φ -u tmα DMPA content (0/0) 4 in 6 PU. Figure Variation of particle size with DMP A contents 336

364 Figure 은 PUD 의 이온기 함량을 4 wt% 와 6 wt% 로 아크렬의 함량을 35 wt% 로 고정하고 GMA 의 조성을 달리하였을 때의 업자 크기의 경향을 나타낸 것이다. Figure 에서 보듯이 통일 이온기 함량의 입자 크기는 GMA 의 변화에 많은 받지 않지만 이온기 함량에 따라 입자의 크기 결정된다. PUD 영향을 Figure 와 Figure 은 아크릴을 첨가할 때 한번에 넣는 semi-batch 방법 과 적 하시 키는 semi-continuous 방법 의 차이 로 업자 분포가 semi-batch 방법 은 좁게 형성하고 semi-continuous 방법은 넓게 형성 하였다. 입자의 크기가 이온기의 함량에 많은 영향을 받은 것은 PUD 상에서 아크렬의 중합은 단독으로 이루어지는 것이 아니며 업자의 제한을 받고 있는 것으로 여겨진다. MMA 단량체 단독으로 유화 중합시는 monomer droplet 을 형성하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 그러나 PUD 와 같은 유기 상이 존재했을 경우 MMA 단량체는 물과의 친화력보다는 유기상과의 친화력이 더 좋기 때문에 monomer droplet 을 형성하기보다는 PUD 입자 쪽으로 확산해 들어가 PUD 입자 를 팽윤할 가능성이 크다. 따라서 이미 형성되어 있는 폴리우레탄 업자 크기 분포가 아 크렬의 투입방법의 차이로 semi- batch 방법의 경우는 각 입자마다 같은 속도로 폴리 우레탄 입자 내로 확산되어 합성후 입자의 크기가 비슷하여 입자 분포가 단분산이고 좁 게 형성 되지만 semi-continuous 방법은 일부의 아크렬이 PUD 내로 확산되어 들어가 지만 일부 아크렬은 우레탄 입자 표면에서 중합이 되어 각 업자에 아크렬이 붙는 속도와 정도에 따라 입자의 크기가 다양하여 입자의 분포가 넓게 형성됨을 알 수 았다 [2 이. 폴 리우레탄과 아크릴을 hybrid 한 전체 입자의 크기는 GMA 단량체 함량에 영향을 받기 보 다는 이온기 함량에 영향을 받아 이온기 함량이 4 wt% 에서 6 wt% 로 증가 할 때 입자 크기는 더욱 작아졌다. (2) FT-IR 분광학적 분석 Figure 은 polyurethane/poly(mma -co-gma) hybrid 필름의 FT 럼을 나타낸 것이다. 스펙트럼에서 3350 cm-1 ( N-H stretching) 와 1725 cm-1 ( 우 레아 C=O stretching) 그리고 1540 cm-1 ( C-N-H bending) 에서 강한 흡수대를 통 해서 우레탄 그룹 ( - NHCOO- ) 과 우레아그룹 ( -NHCONH- ) 의 형성을 확인 할 수 있 었다. [16, 17] polyurethane/poly(mma -co-gma) hybrid 필름의 스펙트럼에서 GMA 단량체를 사 용함으로서 경화하는 시간과 온도의 변화에 따라 에폭시 령의 개환으로 언한 가교점을 형성하는 것을 에폭시 특성 피이크인 909 cm-1 에서 경화 전과 후의 피이크 유무에 초 점을 두고 분석하였다. 본 실험 에서 Figure 는 경화전의 건조한 상태와 100.C 에 서 2 시간 동안 경화 후의 에폭시 환의 특성 흡수대로서 경화 이후의 상태를 분광분석 한 것으로 경화반응에 따라 에폭시 환이 개환으로 가교에 참여하여 반응시간이 증가 되 -IR 337

365 & D4A35 D6A GMA Contents ('%) Figure Variation of particle size of polyurethane/poly(mma-co-gma) hybrid with GMA contents. 338

366 따 띠 a) 이 얻 ( ) m86420 Hmm d(nm) c) 껴 낌 d(nm) d) $(m) Hmm86420 m d(nm) d(nm) a) GMA 1%, 비 GMA 2%, c) GMA 3%, 이 GMA 4% Figure The effect of GMA contents on the particle size and distribution of PU/poly(MMA-co-GMA) hybrid at 6% of DMPA and semi-batch process. 339

367 웅 (m) a) ι m b) d(nm) d(nm) 웅 (@) c) d) d(nm) d(nm) a) GMA 1%, b) GMA 2%, c) GMA 3%, d) GMA 4% Figure The effect of GMA contents on the particle size and distribution of PU/poly(MMA -co-gma) hybrid at 6 wt% of DMPA and semi-continuous process. 340

368 ...' 빠 객 -- 이 lli // 쩌 니 ---- ll l 얘 끼 μ - U A깨 剛 ri 페 0 I nal3: IA35GIOD 뼈hi: 81 RO, DRY n 3000 I 1 :2SOO 2000 Wa' ψ,,"..ber(cm-i) IS( 찌 1000.' 500 Figure 3...:111. FT-IR spectrum of polyurethane!poly(mma-co IPDA film (acrylate content: 35 wt% and mole%). -GMA ) hybrid content GMA :

369 62-1 셔 건,{!!쉰 RuRV Ill 59 새 때 씨 씨f 58 캐 Wavenum 밟r{ 다11-1) 850 Figure FT-IR spectrum of epoxy peak ( 909 em-i) change by curing 342

370 면서 에폭시 환의 특성 흡수대가 점차 감소함을 확인 하였다. (3) Gel Content 측정 Polyurethane/poly(MMA -co-gma) hybrid 한 필름의 경화 전후와 IPDA 첨 가 전 후 에 따른 겔함량 변화를 측정하기 위하여 상옹에서 THF 용매에 침전 시킨 후 불 용해분 을 측정하였다. Figure 은 전체 아크릴 함량을 35 wt 로 고정한 hybrid 필름 (PUA35) 을 가교제 유무와 100 C 에서 1 시간동안 경화 유무에 따라 용매를 THF 로 하 여 겔함량을 측정한 것이다.IPDA 첨가 전의 겔함량은 GMA 단량체 함량이 증가함에 따 라 겔함량도 점차 증가하였다.IPDA 를 첨가하지 않은 상태에서 GMA 단량체 함량이 증 가됨에 따라 겔함량은 15 wt% 에서 50 wt% 에 달하는 것을 볼 수 있는 반면 가교제로 IPDA 를 첨가한 경우에는 겔함량이 GMA 단량체 함량에 상관없이 70 wt% 수준에 달하는 것을 볼 수 있어 우레탄 수지와 아크릴 수지간의 가교반응은 첨가한 경화제에 대하여 지 배되고 있음을 알 수 있다. 경화 후에도 같은 경향으로 나타나 IPDA 첨가에 따른 겔함량 이 첨가 전 보다 20 wt% 정도가 더 많음을 확인하였다. 이는 GMA 단량체에 있는 에폭 시 환이 IPDA 와 화학반응에 직접 참여하여 개환반응과 함께 가교화 반응이 일어나게 되 므로 GMA 단량체 증가에 따른 젤함량의 증가를 나타내는 것으로 판단된다. (4) 열적 성질 에테르형의 폴리올을 사용한 폴리우레탄 필름의 DMPA 함량에 따른 Tg 는 DSC thermogram 상에서 일반적으로 소프트 세그먼트로 작용하는 폴리올 내에 하드 세그먼트 가 용해되어 있는 양이 많으면 순수한 폴리올의 Tg 보다 높게 나타난다고 보고되고 았다. 중량 평균 분자량 2,000 g/mol 인 PTMG 의 Tg 가 -85 Figure 는 DMPA 함량이 2 wt% 에서는 -83 C 로 보고된 것과 비교하여 볼 때,, C 에서 나타났으며 DMPA 함량이 4 wt% 에서는 wt% 보다 약 2.5 C 정도로 나타나 약 1 C 상승한 -79.5, C 가 상승하였으며 DMPA 6 wt% 에서는 4 C 로 나타나 DMPA 의 함량이 증가할수록 필름이 단단 해짐을 알 수 있다. 또한 폴리올이 상온 이하에서는 분자 구조의 규칙성으로 인한 결정 성이 나타나지만 약 30 Tm 은 약 30 C 이상에서는 녹아 있는 상태로 되는 것으로 볼 때 폴리올의. C 부근일 것으로 생각된다 따라서 DMPA 의 함량이 2 wt% 의 DSC thermogram 에서 상온 부근에서의 흡열 피크는 소프트 세그먼트인 폴리올의 물성이 지 배적으로 나타나고 았음을 알 수 있으며, DMPA 의 함량이 증가됨에 따라서 상온 부근의 흡열피크는 감소하고 200 C 부근의 흡열 피크가 커지는 것으로 보았을 때 하드 세그먼 트의 함량 증가로 인한 하드 세그먼트의 Tm 일 것으로 생각된다. DMPA 함량의 증가에 343

371 (얻 )m븐 φ 싹~ 7 옳 좋 #: 45 u-@잉 PUA35 dry, without IPDA -Ñ >- PUA35 dry, IPDA - ± - PUA35 cured, without IPDA -.#- PUA35 cured, IPDA GMA Contents (%) 20 Figure Variation of gel contents of PU/poly(MMA-co-GMA) hybrid film with vanishes curing condition. 344

372 -8J PUD2 g띠!l 이 t PUD4 ll -¹ Ó PUD $ m (OcJ Figure DSC thermo grams of PUD with DMPA contents. 345

373 따 라 를 의 T( 체 DMPA 가 하드 세그먼트를 형성하고, 하드 세그먼트의 함량이 증가되므로 상승시카며, 폴리올의 Tm 은 사라지게 된다. 반면에 하드 세그먼트의 함량이 증가함으로써 얻어지는 결과이다. 폴리올의 Tm 은그자 Polyurethane/poly(MMA -co-gma) hybrid 의 Tg 는 PUD 의 이 온기 함량이 4 wt% 와 6 wt9( 일 때 전체 아크렬의 조성비를 25 wt% 와 35 wt% 로 하고 MMA 와 GMA 단 량체를 첨가하였다. GMA 단량체의 함량은 mole% 로 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20% 로 변 화시켰을 때 아크렬 함량과 경화조건에 따른 Tg 의 변화를 측정하였다. Figure 는 이온기 함량과 전체 아크렬 함량을 고정하고 GMA 단량체 함량을 1, 2, 3, 4 wt% 로 변화 시킬 때 DSC thermogram 을 나타낸 것이다. 상온에서 건조 시 킨 경우와 100 DC 에서 경화 시킨 경우 두 조건의 차이 결과 Tg 의 변화는 보이지 않았 고, Figure 은 전체 아크릴의 함량이 25 wt% 에서 35 wt% 로 증가할 때 경화전의 Tg 는 -80 DC 에서 DC 로 증가 하였고 이를 경화 시켰을 때는 약 -79 DC 슷하게 나타나 경화 전에 아크렬 함량의 증가에 따라 Tg 가 증가하는 경향을 보였지만 경화 후에는 비슷한 경향을 보였다. 이는 소프트 세그먼트인 폴리올의 유연성이 아크릴 분자쇄에 의해서 제한을 받음에 따라 나타나는 결과로 생각할 수 있으며 이는 hybrid 중 합시 폴리우레탄 주쇄에 아크렬 주쇄의 영킴이 잘 일어나고 있기 때문이라고 여겨진다. Cuve [18] 등 에서 폴리우레탄과 아크렬의 단순 blend 시료의 DSC 분석시 폴리우레 탄의 Tg 와 아크렬의 Tg 가 단독으로 DSC 분석 했을 때의 각각의 Tg 의 일치하는 것을 보고된 예가 많은 것에 비추어볼 때 아크렬 Tg 가 나타나지 않음은 폴리우레탄과 아크 릴간의 각 분자의 혼합시 분자 수준에 있어서 흔합이 잘 이루어지고 있는 것으로 확인할 수 있다. 아민이 carboxyl group 과 가교하는데 에폭시를 개환하는 역할로 의 여부를 확인하기 위해 IPDA 를 첨가하였다. Figure 은 전체 아크렬 함량을 35% 로 고정하고 IPDA 첨가 이전에 경화에 따른 발열 피이크를 비교하였고 Figure 은 IPDA 첨가 이후에 경화에 따른 발열 피이크 를 비교하였다. 두 경우다 200 'C 부근에서 경화 이후에 발열량이 감소하였음을 나타내 었다. 따라서 경화로 인한 에폭시 환은 개환되고 아민 경화제와 반응하여 가교가 형성 되어 이로 인해 발열이 감소하는 결과를 나타내었다. IPDA 첨가 이후에도 같은 결과가 나타났다. 에서 비 가교에 참여하는 것 346

374 DRY PUAG 1 PUAG3.0 D l 이 PU 경 띄 ' PUAG1 PUAG2 PUAG3 PUAG roc] Figure DSC thermograms polyurethane/ poly(mma-co-gma) hybrid film with GMA contents and curing condition. (acrylate content 25%. cured at 100"C) 347

375 . " 11 맹 OurN/d i v I). L. O.800m 찌I/div DRY.... """ 낀X 시 = ι i PUAG4 A25 '섣꽉,.- -1 A'h'_. :. PUAG5 A go [OGJ tl0 290 Figure DSC thermograms polyurethane/poly(mma-co-gma) hybrid dry film (acrylate content 35 wt% and 25 wt%). 348

376 8.888mW/div 때ldiv - - CURE PUAG '0' ". --- _.n... DRY.. - 1Z띠...'.-." roc] Figure 3-117" DSC thermo grams polyurethane/ poly(mma -co-gma) hybrid film without IPDA (acrylate content 35 wt%, cured at 100 DC) 349

377 a.888m 찌/div 2: 8.88l3mW/div """ "" " , , , '\, PUA.5..IPDA.....CURE;. " " 1=띠... bry'" 휴늦늑서삭넉까수녁설 닝좌 ; 흑..... '\; ; [0 C] Figure DSC thermograms polyurethane/poly(mma-co-gma) hybrid film with IPDA (acrylate content 35 wt%, cured at 100 C) 350

378 (5) 기 계 적 성질 Figure 는 DMPA 함량변화에 따른 폴리우레탄 필름의 기계적 물성을 나타낸 것이다. 폴리우레탄은 DMPA 의 함량이 증가함에 따라서 필름의 인장강도는 증가하나 신 장률은 감소하는 경향을 보인다. 이는 일반적인 세그멘티드 폴리우레탄 수지의 필름 물 성에 있어 짧은 사슬에 있는 디올의 함량이 많아짐에 따라 일정부분에서는 우레탄기의 분포가 조밀해지는 부분이 형성된다. 이 조밀해진 부분이 많아짐에 따라 우레탄기중의 NH 의 수소와 카르보닐기의 산소와의 수소결합으로 인해서 물리적 가교를 형성하게 된 다. 이에 따라 강도가 증가하고 분자의 유동성은 제한을 받게 되므로 신률에 있어서는 감소가 나타나는 것으로 해석할 수 있다. [19] 특히, 이온기가 도입되는 폴리우레탄 필름 은 강도에 있어서 현저한 증가를 확인한 보고가 [21,22] 많이 있는데, 이는 우레탄의 수 소결합뿐만 아니라 이온기의 응집으로 해석할 수 있다. PUD 에서 기계적 성질은 주로 하 드 세그먼트와 소프트 세그먼트에 의한 탄성에 주로 의존하고, 하드 세그먼트, 소프트 세 그먼트, lomc group 의 농도는 최종 물성에 많은 영향을 준다고 알려져 었다. 100 폴리우레탄과 아크렬을 hybrid 를 캐스팅하고 상온에서 건조한 필름의 기계적. C 에서 경화시킨 필름의 기계적 물성을 측정하였다 Figure 은 전체 함량이 35 wt% 이고 가교제 없이 GMA 단량체 함량이 15 wt% 일 때 전형적인 stress curve 를 나타낸 것이다. Figure 과 Figure 는 전체 아크렬 함량은 35% 로 고정하고 각 필름을 건조한 상태와 100 DC 에서 1 시간과 2 시간 경화하여 GMA 단량체와 시간에 따른 언장 강도와 신율을 보았다. 인장 강도는 IPDA 첨가와 무관하게 GMA 단량체 함량이 10 wt% 를 정점으로 감소하는 경향을 나타내고 신율은 GMA 단량체 함량에는 많은 변화는 보이지 않지만 IPDA 를 첨가한 경우 Fig. 에서 보듯 신율이 200 % 정도 감소함을 보인 다. 경화 시간에 따른 신율의 변화는 IPDA 를 첨가하지 않은 경우에만 GMA 단량체 함량 이 증가함에 따라 신율이 감소하는 경향을 나타내고 그 이외의 경우는 일정한 경향을 보 이지 않았다. 따라서 가교제가 경화시 에폭시 링을 개환하여 폴리우레탄과 아크릴 간에 가교제역할 을 하고 있음을 확인하였지만 기계적인 물성에서는 경화 이후에 인장강도나 신율이 감소 함을 나타냈다. 그 와의 실험에서는 경화 온도는 높을수록 빠른 시간에 경화되지만 140 이상에서는 필름의 황변현상이 나타나 고온과 경화시간이 길어짐에 따라 필름의 분해 가 예상된다. 물 서과 아 O 렬 밟 크 m r 351

379 - r E 훌 c m z@ 2.0. m z@ I ( 웅 )=. ù a= - ` DMPA Contents (wt%). Figure The tensile strength and elongation of PUD with DMP A contents. 352

380 4 (NEE 늄 3 )i)윌 mfm뇨 2 mm--mf 힘 - PUAG15 cured at 100 C for 1hr without IPDA O O Strain Figure Stress-strain curve of PU/poly(MMA-co-GMA) hybrid(puag15) film. 353

381 3-0- without IPDA, dry -¹ - without IPDA, 1hr cured -D- without IPDA, 2hr cured 용톨- IPDA, dry -A- IPDA, 1hr cured -ÖÌÖÌ - IPDA, 2hr cured (NEES ν i)f-릅 2 =@ #m φ :mf---@ GMA Contents (%) Figure Tensile strength of PU/poly(MMA -co-gma) hybrid(puag15) film with GMA contents. 354

382

383 OA 口. without IPDA, dry without IPDA, 1 hr cured without IPDA, 2hr cured IPDA, dry IPDA, 1 hr cured IPDA, 2hr cured 700 솥 == 요 ~ 용묘 = - ` GMA contents (%) Figure Elongation of PU/poly(MMA -co-gma) hybrid (PUAG 15) film with GMA contents. 356

384 마. 결론 PUD 내의 이온기 함량과 아크렬 함량 그리고 아크릴을 첨가하는 방법을 달리 하였을 때 이옹기 함량이 증가하면 유화 엽경은 아크렬의 함량의 변화 보다는 PUD 내의 이온기 에 따른 입자의 크기 변화에 더옥 의존하여 입경이 감소함을 알 수 있었다. 아크렬을 첨 가하여 hybrid 할 때 첨가하는 방법 에 따라서 semi-batch 법 과 semi- continuous 법 으 로 하였으며 semi-batch 법은 아크렬을 한번에 주입하여 폴리우레탄 내부로 확산되는 시간이 각 엽자마다 비슷하여 입자 크기도 비슷해 입자 분포가 좁게 나타나고 semi-continuous 법은 아크릴을 적하시키는 방법으로 첨가하여 아크렬이 일부는 PUD 내부로 확산되지만 일부분의 아크렬이 입자표면에서 중합하여 업자크기가 다양하여 입자 분포가 넓게 나타남을 볼 수 았었다. 아크렬의 함량 증가에 따른 유화 업경의 증가는 크 게 나타나지 않았다. IPDA 첨가에 따른 겔함량의 변화는 첨가 전보다 20% 정도 많게 나오고 분광학적 분석으로 에폭시 렁이 경화 이후에 사라짐을 확언함으로 인해 에폭시 렁이 가교에 참여하는 것을 확인 하였다. 열적 성질은 이온기 함량이 많아짐에 따라 Tg 가 증가함을 보았고 경화에 의해 에폭시 링이 개환되어 가교에 참여함을 200 C 부근에 서 발열 피이크가 경화 이후에 감소함으로 확안하였다. 기계적 성질은 DMPA 함량 증가 에 따른 연장강도는 증가하지만 신율은 감소하고 GMA 함량 증가에 따른 인장 강도와 신율이 감소하는 경향이 나타난다. 신율의 감소는 DMPA 함량의 증가로 soft segment 의 양이 감소되기 때문에 사슬의 경직성과 intermolecular interaction 이 증가됨에 기인한 다. IPDA 이 첨가 되었을 경우에 신율이 2C 아크렬 간에 가교제 역할 을 하고 았음을 나타낸다. )0 357

385 로 기 HT 1. Operating Manual 차례 A. 개별공정 Program 공정 11 Temp_con #11 (Boiler 가동 ) 공정 12 BLFeed #12 CIPDI 투입 ) 공정 13 B2_Feed_l #13 (NMP 2 7:} 투엽 ) 공정 14 B3_Feed #14 (TEA 투입 ) 공정 15 B2_Feed 2 #15 (NMP 3 차,4 차,5 차 투입 ) 공정 16 BLFeed #16 (EDA 투입 ) 공정 17 B5_Feed #17 (ADH 투입 ) 공정 18 MIX_drop #18 (B4 와 B5 의 혼합물 투입 ) 공정 19 transfer #19 ( 이송 ) 공정 20 PW feed #20 ( 분산용 PW 투입 ) 공정 21 B_Ievel #21 (Boiler 수위조정 ) 공정 22 RLcLup #22 (Reactor 청소 ) 공 정 23 Ds_cLup #23 (Disperser 청 소 ) B. Stand-by 1. Main 시료 2. 쇄 연장제 3. Valve 4. 전원확인 5. 합성 전 준비과정 6. 반응기 예열 준비 7. Check C. R_pre_Ht D. Pilot 공정 준비 준비 공정 ( 반응기 예열공정 ) Step l(nco E. Pilot Step 2( 중화, 이송, 공정 F. Line 번호 List 1. 이송 라얀 2. 승온 라언 3. 냉각 라인 4. 온도 루프 5. 냉각 루프 ra tlo 분산, 쇄연장 ) 참고 다음의 각 개별공정은 일련의 단위공정을 자동으로 운전하기 위하여 미리 작성하는 것이다. 공정이름을 클릭하거나 공정이름의 번호가 호출되면 개별공정이 수행된다.. 가동장치 번호 또는 접점번호는 Figure 2-40( 장치도 ) 과 Figure 2-41( 접점도 ) 을 참조하여 업 력하여야 한다 358

386 A. 개별공정 Program 공정 11 Temp_con #11 (Boiler 가동 ) 1. 공정 선택 순차공정 (D 혹은 독립공정 (2) 업력 2. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점입력 AI 대 기 입 력 해당 AI 의 아날로그 입력 접점 번호 """"""""" 해당 AI 량 확인 : 감소 (D 흑은 증가 (2) 입력 2 해당 AI 량 입력 ( 해당 지시창의 단위 ) 4. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점입력. 5. AI 대 기 업 력 해당 AI 의 아날로그 엽력 접점번호 : 해당 AI 량 확인 : 감소 (D, 혹은 증가 (2) 입력 해당 AI 량 입력 ( 해당 지시창의 단위 ) 1 46( 보일러 전원) 46( 보일러 ) 3( 지시창) 조 18( 최대 온도 ) 3( 지시창 ) 117( 재 가동 온도 ) 공정 12 BLFeed #12 CIPDI 투입 ) 1. 공정선택 순차공정 Cl) 흑은 독립공정 (2) 입력 2. 원료 투입 이송라인 번호 ICB1 투입라인 ) 투입할량 입력 ( 접점인 경우 O 입력 ) l 1.0g( 투입량 : 경우에 따라 변화 ) 공정 13 B2_Feed_1 #13 (NMP 2 차 투입 ) 1. 공정선택 순차공정 (D 혹은 독립공정 (2) 입력 2. 원료 투입 이송라인 번호 2(B2 투입 라인 ) 투입할량 입력 ( 접점언 경우 O 입력 ) l.67( 투입량 : 경우에 따라 변화 ) 공정 14 B3_Feed 1. 공정선택 #14 (TEA 二 툰월j 순차공정 (1) 혹은 독립공정 (2) 입력 2. 원료 투입 이송라인 번호.. 투입할량 업력 ( 접점인 3. 대기시간 입력 기다리는 시간 업력 ( 초 ) 3(B3 투입 라인 ) 경우 o 입 력 ) ( 투입량 : 경우에 따라 변화 ) 359

387 공정 15 B2_Feed 2 #15 (NMP 3 차작잔,5 차 투입 ) 1. 공정선택 순차꽁정 (1) 혹은 목 립공정 (2) 입 력 2. 윈료 투입 이송라인 변호 2(B2 투입라인 ) 투입할량 입력 ( 접점인 경우 O 입력 ) 1. 댔 ( 유량 : 경우에 따라 변화 ). : 공적 16 BLFeed #16 (EDA 투입 ) 1. 공정선택 순차공정 (1) 흑은 독 립공정 (2) 입 력 1 2. 원료 투입 이송라인 변호 4(B4 투입 라인 ) 투입할 량 입력 ( 접점언 경우 O 압 력 ) 1.96( 유량 경우에 따라 변화 ) 3. 대기시간 입력 기다리는 시간 입력 ( 초 ) 1 공정 17 B5 Feed #17 (ADH 투입 ) L 공정선택 순차공정 (1) 흑은 독립공정 (2) 입력 1 2. 원료 투입 이송라인 번호 5(B5 투입라인 ) 투입할 량 입력 ( 접점인 경우 O 입력 ) 1.96C 유량 : 경우에 따라 변화 ) 3. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 입력 33(R-I03 의 V AC Off) 4. 대기시간 압력 기다리는 시간 입력 ( 초 ) l 공정 18 MIX_drop L 공정선택 순차공정 (1) 혹은 독립공정 (2) 입 력 2. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 3. 대기시간 입력 기다리는 시간입력 ( 초 ) dropping 시 작 입력 dropping 변호 1 # 18 (B4 와 B5 의 혼합물 투엽 ) 투입할 총량 입력 ( 계량이 없는 경우 O 업력 ) 3.92CMixer 내 쇄연장제 총량 ) 투입시간 입력 ( 분, 빠를수록 좋은 경우 O 입력 ) 60 나누어서 투입할 최소시간 업력 ( 초 ) 10 제 어 수치 입 력 ( 온도. PH 등 ).O.D( 의 마 없음 ) 5. 개별장치 가동 1 45 (MIXER 모터 가동 ) 10 (10 초간 기다림 ) 360

388 가동할 장치의 출력접점 입력 6. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 7. 대기시간 압력 기다리는 시간입력 ( 초 ) 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 엽력 9. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 입력 10. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 엽력 1 43(R-103 에서 R-1O2 호 투입 ON) 3HMixer 의 Vent ON) 43(R-103 에서 R-102 로 투입 Off) 31 (Mixer 의 Vent Off) 45(Mixer 의 모터 정 지 ) 공정 19 transfer 1. 공정선택 순차공정 (1) 혹은 독립공정 (2) 입력 2. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 3. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 4. 대기 시간 입력 기다리는 시간 입력 ( 초 ) 개별장치 가동 입력 가동할 장치의 출력접점 입력 6. 대기 시간 입력 기다라는 시간 업력 ( 초 ) 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 8. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 9. 제품이송 이송라인 번호 대기 시간 입력 기다리는 시간 입력 ( 초 ) 11. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 12. 개 별장치 가동 입력 가동할 장치의 출력접점 입력 13. 다음 버튼 선택 #19 ( 이송 ) 다음으로 연결될 공정의 버튼 번호 입력 ( 반응물 이송라인 ) 1 48 (R-1O2 의 모터 마그네틱 접점 ) 83 (R-102 모터 1 단가동 ) 84 (R-102 모터 2 단 가동 ) 85 (R-102 모터 3 단 가동 ) 35 (R-102 의 V AC ON) 600 ( 이송되는 대략적인 시간 ) 24 (4 차 NMP 투입을 위해 N2 Off) 23 (4 차 NMP 투입을 위해 V AC ON)

389 #15(NM 듀 3 차요 }, 료차 투입 ) 1 1 %2-1 긴 번슴 ')(P ') 토들이 ;:tj. 이 투입헐- É 압력 ( 접점인 경우 O 입력 ) LOO( 유량 : 경 우에 따라 변화 ) 이 공정의 종료를 기다림 (1), 아님 (8) 입력 14. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 15. 개별장치 가동 입력 가동할 장치의 출력접점 입력 16. 대기 시간 입력 기다리는 시간 입 력 ( 초L 17. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 18. 개별장치 가동 입력 가동할 장치의 출력접점 입력 19. 다음 버튼 선택 다음으도 연결될 공정의 버튼 번호 입력 공정 15 B2Feed 2 #15(NMP 3 차.4 차,5 차 투입 ) 1. 공정선택 순차공정 (1) 흑은 독립공정 (2) 입력 원료 투입 이송라인 변호 " 2(B2 투입라인 ) 투입할량 입력 ( 접점인 경우 O 입력 ) 이 공정의 종료를 기다럼 (1), 아님 (8) 입력 20. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 21. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 22. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 23. 대기 시간 입력 기 다리 는 시 간 엽 력 ( 초 ) 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 25. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 입력 입력 입력 입력 입력 공정 20 PW feed #20 ( 분산용 PW 투입 ) 1 23 ( 이송을 위해 R-101 의 V AC Off) 24 ( 이송을 위해 R-101 의 N2 ON) 600 ( 이송되는 대략적인 두 번째 시간 ) 24 (5 차 NMP 투입 을 위 해 N2 Off) 23. (5 차 NMP 투입 을 위 해 V AC ON) 15 l 1 1. 잉O( 유량 : 경우에 따라 변화 ) 23 ( 이송을 위해 R-101 의 V AC Off) 24 ( 이송을 위해 R-101 의 N2 ON) 47(R-lO1 의 Motor Off) 600 ( 이송되는 대략적인 세 번째 시간 ) 35(R-lO2 의 V AC Off) 22(R-lO1 의 이송 밸브 Off) 362

390 1. 공정선택 순차공정 0) 흑은 독립공정 (2) 입력 2. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 3. 개별장치 가동 4 가동할 장치의 출력접점 원료 투입 이송라인 변호 투입할량 입력 ( 접점인 5. 개별장치 정지 정지할 장치의 6. 대기 시간 기다라는 이려 디 출력접점 시간 입력 ( 초 ) 입력 입력 8( 순수 투입 라인) 1 81 (Vacuum Pump 가동 ) 35(R-I02 의 V AC ON) 경우 O 입 력 ) 53.16( 증류수 량 입력 : 변화가능 ) 입력 1 35(R-1O2 의 VAC 정지 ) 공정 21 B_level #21 (Boiler 수위조적 ) 1. 공정선택 순차공정 (1) 혹은 독립공정 (2) 입 력 2. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 3. DI 대기 입력 해당 DI 의 접점 변호 입 력 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 입력 1 17 (Boiler CW in ON) 3 (High 신호가 들어오면 다음 공정 수행 ) 17 (Boiler CW in Off) 공정 22 RLcLup #22 (Reactor 청소 ) 1. 공정선택 순차공정 (1) 혹은 독립공정 (2) 입력 2. 다음 버튼 선택 다읍으로 연결될 공정의 버튼 번호 업력 11 이 공정의 종료를 기다림 (1), 아님 (8) 입력 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 4. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 5. 승온공정시작 온도루프 번호. 승온온도입력.. 6. 유지시간 입력 제어온도에 도달 후 유지시간입력 ( 분) 180 I ( 공정 11 Temp_con 시작 ) 47 (R-IOl 의 Motor ON) 26 (R-1O1 Steam out ON : 숭옹공정 시작 ) l 80.0 공정 23 Ds_cLup #23 (Disperser 청소 ) 363

391 1. 공정선택 순차공정 (1) 흑은 독립공정 (2) 입 력 2. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 3. 개별장치 정지 정지할 장치의 4. 개별장치 가동 엽력 가동할 장치의 출력접점 입력 5. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 6. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 압력 7. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 압력 8. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 9. 대 기 시 간 업 력 기다리는 시간 업 력 ( 초 ) 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 압력 11. 대기 시간 입력 기다라는 시간 입력 ( 초 ) 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 13. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 14. 대기 시간 입력 기다리는 시간 입력 ( 초 ) 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 16. 대기 시간 입력 기다리는 시간 입력 ( 초 ) 개별장치 정지 입력 정지할 장치의 출력접점 엽력 18. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 19. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 20. 개별장치 정지 입력 입력 정지할 장치의 출력접점 업력 21. 개별장치 정지 흔느러처처 0] 려 2""p "', (steam_in Off: 가열종료 ) 26 (R-IOl 의 STM_out Off) 81 (VAC_pump 가동 ) 35 (Disperser Vacuum Valve On) 21 (R-1O2 Purge Valve On) 48 (Disperser 모터 Standby) 83 (R-I02 모터 1 단가동 ) 84 (R-I02 모터 2 단가동 ) 85 (R-102 모터 3 단가동 ) 22 ( 이송 밸브 On) 47 (R-102 모터 정지 ) 85 (R-I02 모터 3 단 Off) 48 (R-1O2 모터 전원 차단 ) 22 ( 이송 밸브 Off) 21 (R-102 purge Off) 364

392 정지할 장치의 출력접점 22. 개별장치 정지 압력 35 (Disperser Vacuum valve Off) 정지할 장치의 출력접점 업력 81 (Vacuum pump Off) 가 동 23. 개별장치 장 냐 려 처 처 이 려 가동할 지E J1 -É 님 님 Z 32 (Disperser Vent On) 24. 대기 시간 입력 기다리는 시간 입력 ( 초 ) 25. 개별장치 정지 가동할 장치의 출력접점 26. 대기 시간 입력 기다리는 시간 입력 ( 초 ) D 입력 (Disperser Vent Off) 365

393 B. Stand-by 1. Main 시료 준비 전체 100kg 기준시 PTMG 28.57kg 직 접 투입 lpdi 12kg 이상 Bl 탱크에 보관 OO.86kg 소요됨 ) NMP+DMPA 0.33kg+ 8.74kg 직 접투입 4kg 이상 B2 탱크에 보관 (2 차 O.67kg, 3,4,5 차 3.00kg 소요됨 ) TEA 2kg 이상 B3 탱크에 보관 (1.21kg 소요됨 ) 2. 쇄연장제 준비 전체 100kg 기준 시 적용 EDA 0.643kg + 물 1.357kg 를 B4 탱크에 ADH 0.466kg + 물 1.534kg 를 B5 탱크에 보관, 공기 압 sol valve 에 연결 보관, 전기 sol valve 에 연결 3. Valve N2 primary valve (VI) ON, Secondary valve 1 기압 솥댄진 Boiler Water Stream valve (V2) ON Boiler Gauge valve (V3) ON Boiler drain valve (V 4) Off Reactor vent valve (V5) Off Reactor drain valve (V6) Off Reactor 압력 indicator Okpa 확인 Disperser vent valve (V7) Off Disperser shaft valve 각도 30 유지 Disperser drain valve (V8) Off Disperser indicator Okpa 확언 Cooling Water Supply valve(v9) ON Drain Line 4 개 하수구 연결 확인 Reactor cooling water drain Disperser cooling water drain Reactor steam drain Disperser Shaft cooling water drain Z1 E 즈 / 4. 전원확인 Main 전원 PLC 전원 컴퓨터 ON(F8 booting 후 5 번 선택 ) ChemP AS 실 행 = r 蠻驚繼 클릭 5. 합성 전 준비과정 366

394 1) Boiler 유량확인 LI 의 High 0) 확언 B_level 공정 실행 Temp_con 공정 ( 도 ) 실행 2) PW 투입 Disperser 내부 empty 확인 후 완전히 비움 Balance 용기 버 튼 눌러 0 점 확인 컴퓨터 화면 무게 indicator 확인 (0) PW _feed 버튼 실행 ( 53.16kg 투입확인 ) 6. 반응기 예열 준비 Steam out(26) 과 Reactor jacket vent(20) 를 ON 하는 시점 정하기 7 Check Line Heater 140V 확인 367

395 C. R_pre_Ht 공정 ( 반응기 예열공정 ) 1. 공정선택 순차공정 (1) 혹은 독립공정 (2) 입력 2 다음버튼 선택 1 다음으토 연결될 공정의 버튼번호 압력 11 공정 11. Temp_con #11 1. 공정 선택 순차공정 (1) 혹은 독립공정 (2) 압력 1 2. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점입력... 46( 보일러 전원) 3. AI 대가 입력 해당 AI 의 아날로그 입력 접점 변호 3( 지시창 ) 해 당 AI 량 확인 : 감소 (1), 흑은 증가 (2) 입 력 2 해당 AI 량 입력 ( 해당 지시창의 단위 ) 삼 8( 최대 온도 ) 4. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점입력.. 46( 보일러 ) ;). AI 대 기 입 력 해당 AI 의 아날로그 입력 접점번호 : 3( 지 시 창 ) 해 당 AI 량 확인 : 감소 (1), 흑은 증가 (2) 입 력 1 해당 AI 량 입력 ( 해당 지시창의 단위 ) 117( 재 가동 온도 ) O 이 공정의 종료를 기다림 (1), 아님 (0) 입력 3. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점입력 4 승온공정 시작 26 (R-I01 의 STM_out ON) 온도루프변호 1 라인 번호 공정 입력 1 지시창 蠀 승온라인 1 main valve <18> 승온 온도 입력 5. 대기시간 업력 30.0 기다리는 시간 입력 ( 초 ) j

396 D. Pilot 二 도L-;<:-I 0 '0 Step 1 (NCO ratio 확인까지 ) 1. 공정선택 순차공정 (1) 흑은 독립공정 (2) 입력 2. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 81 (VAC_pump 가동 ) 3. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 33 (Mixer V AC ON) 4. 게별장치 가동 가동헬 장치의 출력접점 입력 82 (Line Heater ON) 5. 다음 버튼 선택 다음으토 연결될 공정의 버튼번호 업력 공정 16 B4_F eed #16<EDA 투입 ) 1. 공정선택 b 순차꽁정 (1) 혹은 독립공정 (2) 입력 윈료 투입 이송라인 번호 투입할량 입력 ( 접점인 3. 대기시간 입력 기다리는 시간 입력 ( 초 ) 16 l : 4(B4 투입 라인 ) 경우 O 압력 ) 1.96( 유량 경우에 따라 변화 ) 1 이공정의 종료를 기다림 (1), 아님 (0) 입력 1 6. 대기시간 입력 기다라는 시간 입력 ( 초 ) 7. 다음 버튼 선택 다음으로 연결될 공정의 버튼번호 입력 공정 17 B5Feed 1. 공정선택 순차공정 (1) 혹은 독립공정 (2) 업력 2. 원료 투입 이송라인 번호.5(B5 투입라인 ) 투입할량 입력 ( 접점언 경우 O 입력 ) 3. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 4. 대기시간 입력 기다리는 시간 입력 ( 초 ) #17(ADH 투입 ) 입력 이공정의 종료를 기다림 (1), 아님 (0) 입력 8. 대기시간 입력 기다리는 시칸 입력 ( 초 ) 9. 다음 버튼 선택 5 5 l ( 유량 : 경우에 따라 변화 ) 33(R-1O3 의 V AC Off) 1 369

397 다음으호 연결될 공정의 버튼번호 압력 11 공 적 11. Temp_con #11 1. 공정 선택 순차공정 (1) 흑은 독립공정 (2) 입 력 2. 개별장치 가동 3 가동할 장치의 출력접점입력. AI 대기 입력 해당 AI 의 아날로그 입력 접점 번호 해 딩. AI 량 확인 : 감소 (1), 혹은 증가 (2) 입 력 해당 AI 량 입력 ( 해당 지시창의 단위 ) 4. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점입력. 5. AI 대기 입력 ( 반복 5) 해당 AI 의 아날로그 입력 접점번호 : 해당 AI 량 확인 : 감소 (U, 흑은 증가 (2) 입력 해당 AI 량 입력 ( 해당 지시창의 단위 ) 이공정의 종료를 기다림 (1), 아념 CO) 입력 10. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 11. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 엽력 12. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 13. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 압력 14. 승온공정시작 온도루프 번호 ( 보일러 전원 ) 46 ( 보일러 ) O 3 ( 지 시 창 ) ( 최 대 온도 ) 3 ( 지시창 ) ( 재 가동 온도 ) 47 (R 모터 가동 ) 23 (R-101 V AC ON: 수분제거 ) 26 (R-1O1 steam_out ON: 승온공정시작 ) 18 (R-1O1 steam_in ON: 승온공정시작 ) 라인 변호 공정 입력 lcr-lol 온도제어 지시창 蠀 승온라인 main valve <18> 승온온도 입력 κ신 (R-1O1 가열할 온도 지정 : 변환가능 ) 15. 유지시간 제어온도 도달후 유지시간 입력 ( 분 ) 10 ( 가열후 반응시 간 ) 16. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 26 (steam_out ON : 가열시작 ) 17. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 18 (steam_in ON : 가열시 작 ) 18. 개별장치 정지 370

398 정지할 장치의 출력접점 입력 18 (steam_in Off : 가열 중지 ) 19. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 엽력 26 (steam_in Off' 가열 중지 ) lcr-iolæ(³äèå ) 20. 냉각공정 시작 온도루프번호 2 라인 번호 공정 입력 지시창 蠀 냉각라인 main valve 25 냉각온도 입력 션 (R-101 냉각할 온도 지정 ) 21. 유지 시간 제어 온도 도달 후 유지시간 입력 ( 분 ) 22. 개별 장치 가동 가동할 장치의 출력접점 23. 개별 장치 가동 입력 가동할 장치의 출력접점 입력 24. 다음 버튼 선택 다음으로 연결될 공정의 버튼변호 입력 공정 12 BLFeed #12CIPDI 투입 ) 1. 공정선택 순차공정 (D 흑은 독립공정 (2) 입력 2. 윈료 투입 이 송라얀 번호 lcb1 투입 라인 ) 투입할량 입력 ( 접점인 경우 O 입력 ) 이 공정의 종료를 기다림 (1). 아님 CO) 입력 1 (Isocyanate 투입 ) 25. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점업력 26. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 27. 대기 시간 입력 기 디-¹ 는 시간 입 력 ( 초 ) 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 업력 29. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 입력 5 1 ( 최소 시간 입력 ) 19 ( 냉각 공정 시작 ) 25 ( 냉각 공정 시작 ) ( 투입량 : 경우에 따라 변화 ) 23 (R-10l VAC Off) 24 (R-IOI N2 ON : 반응 시 퍼지기능 ) 24 (R-1O1 N2 Off) 25 (R-101 CW in Off: 냉각 중지 ) 30. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 입력 19 (R-1O1 CW out Off : 냉각 중지 ) 371

399 31. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 32. 개 1 휠장치 가동 가동할 장치의 측려저처 이려 2. -, lcil 그 1cI-j 33. 승온공정 시작 온도루프 변호 26 (R-I0l Steam out ON : 승온공정 시작 ) 18 (R-lOl Steam in ON : 승온공정 시작 ) 라띤 변호 고처 려 1cI㘀 '-; l(r-i0l 온도제어 지시창 蠀 승온라인 1 main valve < 18> 승온온도 입력 싫 (R-lOl 가열할 온도 지정 : 변환가능 ) 34. -i'r 지시간 제어 온도 도달 후 유지시간 입력 ( 분 ) 5 (IPDI 투입 후 반응시 간, 자연 냉각 ) 35. 개벨장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 26 (R-lOl Steam out ON : 승온공정 시작 ) 36. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 18 (R-lOl Steam in ON : 승온공정 시작 ) 37. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 입력 18 (R-lOl Steam in Off : 승온공정 중지 ) 38. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 입력 26 (R-lOl Steam out Off : 승온공정 중지 ) 39. 대기 시간 입력 기다리는 시간 입력 ( 초 ) 18 강 0 잔 (IPDI 반응시간 ; 임의로 정지 가능, 점도확인 ) 40. 대기시간 입력 기다리는 시간 입력 ( 초 ) 1 372

400 E. Pilot 고7 -È8 0 '0 Step 2( 중화, 이송 i 분산 2 쇄연장 ) 1. 공정선택 순차꼼정 (1) 흑은 독립공정 (2) 입 력 1 2. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력.. 23(R-lOl V AC ON : B2, B3 투입준비 ) :3. 다음 버튼 선택 다음으로 연결될 공정의 버튼번호 압력 13 (NMP2 차 투입 ) 공정 13 B2_Feed_l #13(NMP 2 차 투입 ) 1. 공정 선택 순차공정 (1) 혹은 독 립공정 (2) 입력 원료 투입 이송라인 변호 2(B2 투입라인 ) 투입할량 엽력 ( 접점인 경우 O 입력 ) 0.G7( 투입량 : 경우에 따라 변화 ) 이 공정의 종료를 기다림 0), 아님 (0) 압력 1 4. 대기시간 입력 기다리는 시간 입력 ( 초 ) 1 5. 디음버튼 선택 다음으로 연결될 공정의 버튼변호 입력 공정 14 B3_Feed #14(TEA 투입 ) 1. 공정선택 순차공정 (1) 흑은 독립공정 (2) 입력 1 2. 원료 투입 이 송라인 번호 " 3(B3 투입 라인 ) 투입할량 입력 ( 접점인 경우 O 입력 ) 3. 대기시간 입력 기다리는 시간 입력 ( 초 ) (TEA 투입 : 중화 단계 ) 1.2l( 투입 량 : 경 우에 따라 변화 ) 이 공정의 종료를 기다림 (1), 아님 (0) 입력 1 G. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 입력 7. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접접 입력 8. 대기 시 간 입 력 기 다리 는 시 간 입 력 ( 초 ) 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 입력 10. 대기시간 입력 기다리는 시간 입력 ( 초 ) 11. 개별장치 가동 23 (R-101 의 V AC Off) 24 (R-101 의 N2 ON: 상압 유지 ) 5 24 (R-lOl 의 N2 Off) 2400 (40 분 동안 중화 진행 ) 373

401 가동할 장치의 출력접점 입력 23 (R-I0l 의 VAC ON) 12. 다음버튼 선택 다음으로 연결될 공정의 버튼번호 입력 15 ( 이송전 NMP 투입 단계 ) 공정 15 B2_Feed 2 #15(NMP 3 차 투입 ) 1. 공정선택 순차공정 (1) 흑은 독립공정 (2) 입력 1 2. 원료 투입 이송라인 번호., 2(B2 투입라인 ) 투입할량 입력 ( 접점인 경우 O 입력 ) ( 유량 : 경우에 따라 변화 ) 이 공정의 종료를 기다림 (D, 아님 (0) 업력 l 13. 대기시간 입력 기다리는 시간 입력 ( 초 ) 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 입력 23 (R-I0l 의 V AC Off) 15. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 24 (R-I0l 의 N2 ON : 이송 준비 ) 16. 다음버튼 선택 다음으로 연결될 공정의 버튼번호 업력 19 ( 분산 장치로 이송 ) 공적 19 transfer 1. 공정선택 순차공정 (1) 혹은 독립공정(2) 엽 력 2. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 3. 개별장치 가동 가통할 장치의 출력접점 입력 4. 대기 시간 입력 기다라는 시간 입력 ( 초 )... b. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 6. 대기 시간 입 력 기다리는 시간 업력 ( 초 ) 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 8. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 9. 제품이송 이송라인 번호 대기 시간 입력 #19 기다리는 시간 입력 ( 초 ) ( 반응물 이송라인 ) 1 48 (R-I02 의 모터 마그네틱 접점 ) 83 (R-I02 모터 1 단가동 ) 84 (R-IO2 모터 2 단 가동 ) 85 (R-IO2 모터 3 단 가동 ) 35 (R-I02 의 V AC ON) 600 ( 이송되는 대략적인 시간 ) 374

402 11. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 입력 12. 개별장치 가동 24 (4 차 NMP 투입을 위해 N2 Off) 가동할 장치의 출력접점 입력 23 (4 차 NMP 투입을 위해 V AC ON) 13. 다음 버튼 선택 다음으로 연결될 공정의 버튼 번호 입력 15 공정 15 B2 Feed 2 1. 공정선택 순차공정 (1) 흑은 독립공정 (2) 입력 2. 원료 투입 이송라인 번호. 투입할량 입력 ( 접점인 #15(NMP 3 차.4 차.5 차 투입) 2(B2 투입 라인 ) 1 경우 O 입력 ) 1.0 잉 ( 유량 : 경우에 따라 변화 ) 이 공정의 종료를 기다림 (1), 아님 (8) 입력 14. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 입력 15. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 16. 대기 시간 입력 기다리는 시간 입력 ( 초 ) 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 18. 개별장치 가동 입력 입력 가동할 장치의 출력접점 압력 19. 다음 버튼 선택 다음으로 연결될 공정의 버튼 번호 입력 1 23 ( 이송을 위해 R-I0l 의 VAC Off) 24 ( 이송을 위해 R-IO1 의 N2 ON) 앙낀 ( 이송되는 대략적인 두 번째 시간 ) 24 (5 차 NMP 투입을 위해 N2 Off) 23 (5 차 NMP 투입을 위해 V AC ON) 15 공정 15 B2_Feed 2 1. 공정선택 #15(NMP 3 차.4 차.5 차 투입 ) 순차공정 (1) 혹은 독립공정 (2) 입력 1 2. 원료 투입 이송라인 번호 2(B2 투입 라인 ) 투입할량 입력 ( 접점인 경우 O 입력 ) 1.00( 유량 : 경우에 따라 변화 ) 이 공정의 종료를 기다럼 (1), 아님 (8) 입력 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 압력 23 ( 이송을 위해 R-IOI 의 V AC Off) -'-'-'-'-'--"' "-"'---'-"--'

403 /21 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 장치 정지 정지할 장치의 출력접점 입력 23. 대기 시간 입력 기다리는 시간 입력 ( 초 ) 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 25. 개별장치 정지 입력 정지할 장치의 출력접점 입력 24 ( 이송을 위해 R-I01 의 N2 ON) 22. 개별 47(R-lOl 의 Motor Off) 8 핀0 C 이송되는 대략적인 세 번째 시간 ) 35CR-1O2 의 V AC Off) 22(R-lOl 의 이송 밸브 Off) 이 공정의 종료를 기다림 (1), 아님 CO) 입력 l 17. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 엽력 18. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 19. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 엽력 20. 대기시간 입력 기다리는 시간 입력 ( 초 ) 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 입력 22. 대기시간 압력 기다리는 시간 입력 ( 초 ) 디음버튼 선택 다음으로 연결될 공정의 버튼번호 입력 공정 18 MIX_drop 1. 공정선택 순차공정 0) 흑은 독립공정 (2) 입력 2. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 3. 대기시간 입력 기다리는 시간입력 ( 초 ) dropping 시 작 #18 dropping 변호..1 투업할 총량 입력 ( 계량이 없는 경우 O 업력 ) 3.92(Mixer 내 쇄연장제 총량 ) 투입시간 입력 ( 분, 빠를수록 좋은 경우 O 입력 ) 60 나누어서 투입할 최소시간 입력 ( 초 ) 10 제어수치 입력 ( 온도, PH 등 ) O. OC 의미 없음 ) 24 (R-lOl 의 N2 Off : 이송 정지 ) 21 (R-lOl 의 vent ON 32 (R-1O2 의 vent ON 5 ( 압력 유지 ) 32 (R-I02 의 vent Off) 600 ( 분산 시간 10 분 ) 1 18( 쇄연장제 투입 : dropping) 45(MIXER 모터 가동 ) 초간 기다렴 ).. 상압 유지 ) 상압 유지 ) 376

404 5. 개별장치 가동 기동할 장치의 출력접점 엽력 6. 개별장치 가동 가동할 장치의 출력접점 입력 7. 대기시간 업력 기다리는 시간입력 ( 초 ) 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 입력 9. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 입력 10. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 입력 1 43(R-103 에서 R-102 로 투입 ON) 31 (Mixer 의 Vent ON) 43(R-1O3 에서 R-102 로 투입 Off) 31 (Mixer 의 Vent Off) 45(Mixer 의 모터 정 지 ) 이 공정의 종료를 기다럼 (1), 아님 (0) 입력 1 주의 : 질소라인 main valve 잠금 24. 대기시간 입력 기다리는 시간 입력 ( 초 ) 22. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 입력 23. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 입력 24. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 압력 25. 개별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 입력 26.7R 별장치 정지 정지할 장치의 출력접점 업력 27. 대기시간 입력 기다리는 시간 입력 ( 초 ) 12 댔 ( 쇄연장 시간 20 분 ) 85 (R 단 모터 정지 ) 48 (R-102 모터 전원 정지 ) 81 (V AC pump Off) 21 (R-101 vent Off) 82 (Line Heater Off) 1 377

405 F. Line 변호 List 1. 이송 라인 이송 라인 공 정순서 l(blò,ç ) <39>ON 량 감소 샂 㴀 4¼ˆ) 2(B2Ò,Ç ) <40>ON 량 감소 샂 㴴 번 3(B3Ò,Ç ) <4l>ON 량 감소 샂 㴴 번 4(B4Ò,Ç ) <42>ON 량 증가 샀곌 㴶 번 5(B5Ò,Ç ) <27>ON 량 증가 샂 㴶 번 6(¼g»< 이송 <22>ON 량 증가 샂 㴵 번 7(ÁÄ 면장 투입 <43>ON 31 <ON> 량 감소 샂 㴀 6) 8(ÂÂ 투입 <44>ON 량 증가 샂 㴵 번 2. 승온라 인 라인번호 고정 이려 ἧ lcr-louåð 투입 <18>ON <26>ON 온도증 가 쀀시 창번 Æ(³Ä ÁŒ(ÉÀ 3. 냉각라인 라인번호 고처 려 㘀 '-i lcr-lou 냉각 <25>ON <19>ON 시 창 沼蠩 온도루프 4 라인 번호 공정 입력 1 지시창 蠀 승온라인 1 main valve <18> l(r-1o1æ(³äèå ) 5. 냉각 루프 라인 번호 공정 입력 지시창 蠀 냉각라인 1 main valve

406 부록 2. Trouble Shooting 에 필요한 기술자료 차례 1. 제어 Program 바탕화면 2. 장치도 3. 부분 장치도 및 사양 3-1 Boiler 3-2 Reactor 3-3 Disperser 3-4 Mixer 3-5 Utility 4. Total control loop 4-1 Step Step Transfer(Step 2 공정 수행 5. Motor Rpm 제 어 를 위 한 Inverter 5-1 Reactor 5-2 Disperser 6. PLC, computer, 접점번호 List 6-1 PLC DI 번호 List 주 O 작동 ) PLC DO 번호 List 6-3 PLC AI 번호 List 6-4 수동 밸브 List 기타사양 7-1 Impeller 회전수 (rpm) 설정 disperser 용 Inverter reactor 용 Inverter 7-2 모터 전류표시 7-3 모터 torque 표시 7-4 Fx/Rx, PI, P2, P3 속도조정 7-5 Pressure Indicator HI, LO 지정 HI, LO setting zero 점 조정 379

407 I 부록 PILOT 二 도L τz냐 1:11 0 δ :A ' 1. 제 어 Program 바탕화면 설비 AC- UAC_Pump & 파 HlUl 옆닫프 옆잠옆괴 옆픈료 B2JeedZI cu t CU 'n 틀펼꽉 kg R-183 M'x_.p I 1Z8 S CU 'n -CUt CU ;n "'M-.nl 隱 핀 I 빼 0. STn out D. QQ Q MESSAGE 짜 띄l U, I 훌흩필 'C,').v 0 Temp_con I 위 그렴은 수분산 폴리우레탄 제조 시 LAB program 을 이용하여 자동화한 공정을 나타낸 Reactor 와 disperser, valve, load cell 등의.. scale 을 scale up 한 pilot 장치 를 Chempas 것이다 모습과 각 장치의 공정을 나타내고 있다 2. 장치도 WPU pilot plant 811 VAC 817 F31F21 F1 얀영 B3 B2 B1 ζ효호평 ζ표죠녁9 ζ펀즘굉 < 표고ζ CWout 빼 잉 86 V7 380

408 3 부분 장치도 빚 사양 :3-1 Boiler 84 "15 轉 -< C1 CW in< 0 03 high 0 04 low Heater 20kW a. 용량 : 기상 : 10Q(=150x150x π x 150mm) 액상 : 3U(=150x150x π x450mm), Power: 20kW(220V) SPI-S35 Safety Valve' 3 atmg High-Low switch( mm) 부착 b. 설정 옹도 : "C c. 세부 장치 S 1 : Boiler 용수 주입 (Solenoid V.) S2 : Steam supply to Reactor (Solenoid V.) S3 : Cooling Water Vent from Reactor (Solenoid V.) S4 : Vent from Reactor Jacket (Solenoid V.) V3 : Safety valve (Max 3001 뻐 ) (Manual V.) V 4 : Boiler drain (Manual V.) V5 : Steam supply (Manual V.) C1 : 용수 역류 방지 (Check Valve) TI : Temp indicator = TZ4W-R4C (4-20mA) LI : Level indicator D3 : High (450mm) D4 : Low (300mm). PG Steam pressure gauge (0-1 빠Ja gauge) d. 운전 (Manual) 381

409 S1 e. Safety 1. 공정 시작 2. V2 을 을 닫고 4. S2 와 S4 를 전 S3 를 닫고 S2 와 S4, V5 를 열어 D3 선호가 ON 될 때까지 Boiler 가-Åô. (98'C 까지 ).. 열어 vent 시킴 Boiler 에 용수를 주 압 닫고 115 'c 까지 가열. (D4 신호가 Off 되면 보일러 정지 ) Boiler Heater 는 D4 가 ON 일 때만 가열됨. 2 Off 시 Heater 작동 안 됨. (Boiler Heater 보호를 위한 interlock) 3. 용수는 D3 가 ON 될 때까지 주입됨. 4. 역류 방지를 위한 Check Valve 장착. (Cl) 5. Boiler 압력 상한 (300 뻐 ) 도달 시 Safety Valve(V3) 작동. f. Control Loop( 자동 운전 ) 1. B_Ievel ( 자동 용수 공급 공정 ) 클릭하면 S4, S2 ON 후 S3 Off, S1 ON 이 되어 D3 가 ON 될 때까지 용수 투입. D3 가 ON 되면 S1, S2, S4 Off 됨. 2. Temp_con ( 보일러 가열 공정 ) 클릭하면 Boiler Heater ON 되고 115 'c 도달될 때까지 가열. 115'C 도달되면 Boiler Heater 가 정지되고 114'C 일 때 재 가동됨. 설 정 온도는 Chempas program 내 에 서 조절 가능. g. Boiler 관리 1. 정기적으로 V4 를 열고 보일러 용수를 빼낸 후 용수를 투입하여 세척. 2. Union 을 정기적으토 조여줄 것. 3-2 Reactor 양띈 VAG N2 CW out > CWin R-101 Reactor 82 team out 382

410 . <1. 반응기 용량 : 120Q (=2402x π x660mm) b. J<1cket 용량 : 47Q c. Impeller 종류. Bottom - Anchor type 20cm 위 - 2 leaps Pitched paddle type d. Motor: 3hp, 1/10 감속기 부착,4 단 속도제어 (30, 60, SO, 120rpm) Inverter 부착 ( = SV022IG-2) e. 승온속도 (Boiler 10S C 일 때 ) : 내부 empty 경우 'C/min f. 냉각속도 : 2.5 (Boiler 115 C/min g. Vacuum pressure: -301 뼈 h. N2 pressure: 501 뻐 i. Feed: 3 총류 투입 가능. J. 세부장치 d!d=o.s 40kg water 투입된 경우 - 0.3SS'C/min C 일 때 ) : 40kg water 투입된 경우 C/min S2 : Steam supply to Reactor Jacket (Solenoid V.) S3 : Cooling Watecout from Reactor Jacket (Solenoid V.) S4 : Vent from Reactor Jacket (Solenoid V.) S5 : Vent from Reactor (Solenoid V.) S6 : Transfer to Disperser (Solenoid V.) S7 : Vacuum to Reactor (Solenoid V.) SS : N2 to Reactor (Solenoid V.) S9 : Cooling Watecin to Reactor Jacket (Solenoid V.) SlO Steam_out from Reactor Jacket (Solenoid V.) V6 : Vent from Reactor (Manual V.) V7 : Drain from Reactor (Manual V.) C2 : Cooling Water 역 류 방지 (Check Valve) F1 : Feed 1 투입 용 Valve(Air actuate V.) F2 : Feed 2 투입용 Valve(Air actuate V.) F3 : Feed 3 투입용 Valve(Air actuate V.) TC1 : Temp indicator = TZ4W-R4C (4-20 뼈 ) (MAX 200 PIl : Pressure indicator = PS30-1O2R-N WIC1 : Weighing indicator = BCA-IOOL + B1 : Feedl BottleCIPDI) B2 : Feed2 Bottle( 용제, NMP) B3 : Feed3 Bottle( 중화제, TEA) k. 운전 (Manual) 1. Vacuum 처리 V6. S5, S6, SS Off 확인 후 S23, S7 ON 시 킴 i Vacuum ON 시 Motor sealing 사이로 외부공기 유업. Sight Glass 의 sealing 정 도 확인. C) CI5010A (MAX SOkg) 383

411 I. Safety 2. N2 투입 V6. S5, S6, S7 Off 확인 후 VI, S8 ON 시킴. Sight Glass 의 sealing 정 도 확인. 3. 가열 S3. S4, S9 Off 확인 4. 냉각 S2. S4, SlO Off 확인 후 S3, S9 ON 시킴.. 이송 V6. V7, V8, V9, S5, S16, S20(V8, V9, S16, S20 은 disperser) Off 확인 후 S23, S19, S6, VI, S8 을 순서대료 ON 시킴. Sight Glass (Reactor. Disperser) 의 sealing 정 도 확인. 6. 청소 Sight Glass 를 열고 DMF 투입. S3. S4, S9 Off 확인 후 V5, S2, SlO ON 시 켜 가열. V6. V7, V8, V9, S5, S16, S20(V8, V9, S16, S20 은 disperser) Off 확인 후 S23, S19, S6, VI, S8 을 순서대로 ON 시킴. ( 이송 ) 7. Motor rpm 설 정 PLC. computer 접 점 8. Feed V6. S5. S6. S8 Off 확인 후 S23, S7 ON 시킴. (Reactor Vacuum 처리 ) Feed lcbl) : FI ON Feed 2(B2) : F2 ON Feed 3(B3) : F3 ON WICI 으로 투입 량 확인 후 S10, V5, S2 ON 시킴. 표시 List 참조. 1. Cooling Water 역 류 방지 를 위 한 Check Valve 장착. (C2) m. Control Loop ( 자동 운전 ) 1. BLFeed (Step 1 공정 수행 중 작동 ) FION 시켜 업력한 량만큼의 Bl 투입. 2. B2_Feed_l (Step 1 공정 수행 중 작동 ) F2 ON 시켜 입력한 량 ( 투입량은 Campas 에서 설정 ) 만큼의 B2 투입. 3. B3_Feed (Step 1 공정 수행 중 작동 ) F3 ON 시켜 입력한 량 ( 투입량은 Campas 에서 설정 ) 만큼의 B3 투입. 4. B2_Feed_2 (Step 1 공정 수행 중 작동 ) F2 ON 시켜 입력한 량 ( 투입량은 Campas 에서 설정 ) 만름의 B2 투입. 2 번과는 투입량이 다름. n. Reactor 관리 1. 정기적으로 Sight glass 를 열고 용수를 투입하여 세척하고 V7 을 열 어 Drain. 2. Union 을 정 기 적으로 3. Sight Glass sealing 조여줄 것. 연결 부위 sealing 확인. 항상 확인 할 것. 384

412 4. Disperser 로 이송하는 관의 Joint 의 sealing 을 확인하고 정기적으로 내부 상태 확인 3-3 Disperser PW 능 CW ou!> 靈 뚫::Ht> Steam out ct. Disperser 용량 : 172-e (=2702x π x780mm) b. Jctcket 용량 : 62-e c. Impeller 종류. Bottom - Dispersed Turbine type d. Motor: 5hp, 감속기 없음,4 단 속도제어 (300, 1000, 1250, 1500rpm) Inverter 부착 ( = SV037IG5-2) e. Vacuum pressure: -40kPa f. Feed: 쇄연장제 dropping( 투입시간, 투입간격은 Camp as 에서 설정 ) a 세부 장치 S12 : Vent from Disperser Jacket (Solenoid V.) S13 : Cooling Watecout from Disperser Jacket (Solenoid V.). S14 Steam supply to Disperser Jacket (Solenoid V.). S16 Vent from Disperser (Solenoid V.). S18 Cooling Watecin to Disperser Motor (Solenoid V.). S19 Vacuum to Disperser (Solenoid V.) S20 : Air to Disperser (Solenoid V.) 385

413 . V7, V8. Cooling 재Tatecin to Disperser Jacket (Solenoid V.) Steam_out from Disperser Jacket (Solenoid V.) Vent from Disperser (Manual V.) V9 : Drain from Disperser (Manual V.) C3 : Cooling Water 역 류 방지 (Check Valve) F5 Chain extender Dropping from Mixer (Air actuate V.) F6 : Pure Water supply to Disperser (Air actuate V.) TI2 : Temp indicator = TZ4W-R4C (4-20mA) (MAX 200.C) PI2 : Pressure indicator = PS30-1O2R-N. WIC2 Weighing indicator = BCA-lOOL + CI5010A (MAX 200kg) M2 : 변속 MotorC4 단 ) h. 운전 (Manual) 1. V8cuum 처리 86(Reactor), F5, F6, S16, S20, V8, V9 Off 확인 후 S23, 819 ON. Sight Glass 의 sealing 확인. 이 송관의 sealing 확인. 2. Air 투엽 86(Reactor), F5, F6, S16, S19, V8, V9 Off 확인 후 S20 ON 시 킴. 8ight Glass 의 sealing 확인. 이송관의 sealing 확인. 3. 가열 812, 813, S21 Off 확인 후 V5, S14, S22 ON 시킴. 4. 냉각 a e. Safety 812, 814, S22 Off 확인 후 V2, 821, S13 ON 시 킴 이송 (Reactor!2.J- 통일 ) V6 V8, V9, 85, 816, S20 Off 확인 후 823. S19, S6, VI, S8 을 순서대로 ON 시킴. Sight Glass (Reactor, Disperser) 의 sealing 정도 확인. 6. 소포제 투입 V8 을 열고 소포제 투입용 주사기로 valve 에 묻지 7. 청소 Re8ctor 에 서 DMF 이 송되 는 과정 중 M2 작동 , S21 Off 확인 후 814, 822 ON 시킴. ( 가열 ) 않도록 하면서 주입 ON 되 어 있는 모든 Valve 를 Off 시 커 고 V8, V9 를 열어 DMF Drain. 8. Motor rpm 설정 PLC, computer 접 점 9. Feed 표시 List 참조. 816 을 ON 시켜 Vent 시킨 후 F5 를 ON 시켜 Chain extender 를 Dropping 시 킴. 1. Cooling Water 역 류 방지 를 위 한 Check Valve 장착, (C3) 2. M2 과열 방지를 위해 M2 작동 시 818 이 자동으로 ON 되고 M2 Off 시 자동으로

414 이 Off 됨. 3. 파otor 의 회 전 속도 변환시 자동으로 다른 속도변환 button off 됨 f. Control Loop ( 자동 운전 ) 1. PvV_feed(Prepolymer 분산 시 필요한 PW 공급 ) V8. V9 Off 확인 후 PW _feed Button click. S6(Reactor), F5. S16, S20 OFF 후, S23. S19. F6 ON. WIC2 에 입력한 량 ( 투입량은 Campas 에서 설정 ) 만큼 PW 공급된 후. F6. S19, S23 OFF 되 고, S16 ON 됨. g. Disperser 관리 1. 정기적으로 Sight glass 를 열고 용수를 투입하여 세척하고 V9 을 열어 Drain. 2. Union 을 정기적으로 조여줄 것. 연결 부위 sealing 확인. 3. Sight Glass sealing 항상 확안 할 것. 4. Disperser 로 이송하는 관의 Joint 의 sealing 을 확인하고 정기적으로 내부 상태 확인 3-4 Mixer F5 a. Mixer 용량 : 28 ( = 1502x π x400mm) b. Feed: 2 종류 투입가능. c. 세부 장치 Sll : Supply chain extender( I) to Mixer (Solenoid V.) S15 : Vent from Mixer (Solenoid V.) S17 : Vacuum to Mixer (Solenoid V.) F4 : Supply chain extender(ii) to Mixer (Air actuate V.) F5 : Chain extender Dropping to Disperser (Air actuate V.) WIC3 : Weighing indicator = BCA-lOOL + CI501OA (MAX 30kg) d. 운전 (Manual) 387

415 1. V <tcllum 처리 2. Feed S15. F5 Off 확인 후 S23, S17 ON 시킴. S15. F5 Off 확인 후 S23, S17 ON 시킴. (Vacuum 처리 ) Feed 4(B4) : F4 ONe 투입 량은 WIC3 로 확인 ) Feed 5(B5) : S11 ONe 투입 량은 WIC3 로 확인 ) e. Control Loop ( 자동 운전 ) 1. BLfeed (Step 1 공정 수행 중 작동 ) F4 ON 시켜 입력한 량 ( 투입량은 Campas 에서 설정 ) 만큼 B4 투입. 2. B5_feed (Step 1 공정 수행 중 작동 ) 811 ON 시켜 입력한 량 ( 투입량은 Campas 에서 설정 ) 만큼 B5 투입. 3. l\llix_drop Mixer S ON 후 F5 를 이용하여 1 시간 동안 쇄연장제 dropping. ( 투입시간, 투입간격은 Campas 에서 설정 ) 관리 1. 정기적으로 F5 를 열고 쇄연장제를 Drain 시킴. 2. Union 을 정기적으로 조여줄 것. 연결 부위 sealing 확인. /\ /\ /\ /\ VAC N2 CW Air 증핏썽 ξ굉 in 증평 ζ 훨? a. VAC : 진공발생장치 b. N2 : 질소 Gas Bomb C. CW : Cooling Water Supply d. Air: air compressure. 4. Total Control Loop 4-1 Step 1 a. M1 을 작동시치고 S23, S17 을 ON 하고 BLfeed 와 B5_feed 공정을 이용하여 Mixer 에 2 종류의 Chain Extender 투입 388

416 S2, b Vo SlO 을 ON 시켜 Reactor 를 80 c. S2. SlO 을 Off 시치고 S9, S3 을 ON 시켜 65. C 까지 가열 후 10 분간 유지 C 까지 냉각. d. S9. S3 을 Off 시카고 S7 을 열어 Vacuum 처리 후 B Lfeed 공정을 이용하여 IPDI 투 입 후 원하는 점도가 얻어질 때까지 유지 후 Step 1 공정 마침. eed1 L 해 하여 4-3 TransferCStep2 공정 수행 중 작동 ) a. S19 를 ON 시켜 Disperser 를 Vacuum 처리시키고 S6 ON 시켜 Pre polymer 를 Disperser 로 빨아들임. b. S8 을 ON 해서 고압의 질소로 멀어낸다. 5. Motor RPM 제어를 위한 Inverter 5-1 Reactor 407 (87) Relay 1 Inverter 1 FX 408 (88) Relay (89) Relay 3 COM P1 P2 RST uvw 410 (90) Relay 4 Reactor T 1 단 2 단 3 단 4 단 OOOO FX P1 P2 Hz rpm NM M MN OFF ON OFF ON OFF OFF ON ON 애 mω 킨때 mω mm ω 때 389

417 5-2 Disperser 때 빼 404 (84) 405 (85) Relay 1 Relay 2 Relay 3 Inverter 2 FX COM Pi P2 RST uvw 406 (86) T Relay 4 Disperser 1234 단 단 단 단 FX R P2 ON OFF OFF ON ON OFF ON OFF ON ON ON ON Hz mmω 때 % rpm COM: 신호전달을 위한 Common line. FX : 정방향 지령 나타냄. PI 과 P2 의 조합으로 RPM 조절. 6. FLC, computer, 접 점 번호 list 6-1 PLC Dr 변호 List terminal computer field 101 M2(Disperser Motor 과부하 signal) Ml(Reactor Motor 과부하 signal) 능 재 Ll(Level 1, High) 배 재 L2(Level 2, Low) PI 11 (Reactor 압력 sensor 1, High 10kPa) PI 12 (Reactor 압력 sensor 1, Low = PI 21 (Disperser 압력 sensor 2, High PI 22 (Disperser 압력 sensor 2, Low = not used 6-2 PLC DO 번호 List terminal computer field 201 (17) Sl (Boiler water feed) 202 (18) S2 (Steam-in to Reactor Jacket) 203 (19) S3 (CW-out from Reactor Jacket) 390

418 204 (20) S4 (Vent from Reactor Jacket) 205 (21) S5 (purge from Reactor) 206 (22) S6 (Transfer to Disperser) 207 (23) S7 (Vacuum to Reactor) 20S (24) SS (N2 to Reactor) 209 (25) S9 (CW-in to Reactor Jacket) 210 (26) SI0(Steam-out from Reactor Jacket) 211 (27) SIHFeed 5) 212 (2S) Sl2(Vent from Disperser Jacket) 213 (29) SI3(CW-out from Disperser Jacket) 214 (30) SI4(Steam-in to Disperser Jacket) 215 (31) Sl5(Vent from Mixed 216 (32) Sl6(Vent from Disperser) 301 (33) Sl7(Vacuum to Mixer) 302 (34) SIS(CW-in to Mechanical Seal) 303 (35) Sl9(Vacuum to Disperser) 304 (36) S20(Air to Disperser) 305 (37) S2HCW-in to Disperser Jacket) 306 (3S) S22(Steam-out from Disperser Jacket) 307 (39) 갈색 Fl (Feed 1) 30S (40) 초록 F2 (Feed 2) 309 (41) 청 색 F3 (Feed 3) 310 (42) 보라 F4 (Feed 4) 311 (43) 흑색 F5 (Feeding) 312 (44) 백색 F6 (Pure Water) 313 (45) Al (Mixer Motor M3) 314 (46) A2 ( 교류개 폐기 Boiler Heater) 315 (47) A3 ( 교류개 폐기 Reactor Motor) 316 (4S) A4 ( 교류개 폐기 Disperser Motor) 401 (81) S23 Vacuum source 402 (82) S24 Line Heater 403 (83) 백색 S25 Disperser Inverter 1 단 == 300 rpm 404 (84) 흑색 S26 Disperser Inverter 2 단 == (85) 청 색 S27 Disperser Inverter 3 단 == (86) 녹색 S2S Disperser Inverter 4 단 == 1500 T Com 빨강 407 (87) 등색 S29 Reactor Inverter 1 단 = 30 rpm 408 (8S) 노랑 S30 Reactor Inverter 2 단 = (89) 보라 S31 Reactor Inverter 3 단 = (90) 회 색 S32 Reactor Inverter 4 단 = not used == 10Hz == 30 == 40 == 50 == 10Hz == 20 == 27 ==

419 6-3 PLC AI 변호 List ani1log signal Item CHI TI-l Reactor Temperature CH2 TI-2 Disperser Temperature CH3 TI-3 Heater Temperature CH4 WIC-l Load Cell 1 (Reactor) CH5 WIC-2 Load Cell 2 (Disperser) CH6 WIC-3 Load Cell 3 (Mixer) CH7-CHS not used 6-4 수동 밸브 List VI N2 Bomb V6 Reactor Vent V2 CW source V7 Reactor Drain V3 Boiler Vent V8 Disperser Vent V4 Boiler Drain V9 Disperser Drain V5 Steam source 7. 기타 사양 7-1. Impeller 회전수 (rpm) 설정 정 격 주파수 60Hz 일 때 1750rpm 으로 Motor 가 회 전함. 주파수를 변경하면 rpm 이 바캠. : disperser 용 Inverter( SV037IG5-2 ) 5HP, 감속기 없음 ( 감속비 =1) 제 1 속 ( 현재 설정 (300rpm) = 1O.0Hz ) 설 정주파수 (Hz)=60Hz* 설 정회 전수 /1 750=60*300/ 약 IS00=10Hz 현 상태 CIO.O) 에서 FUNC Key 를 누른 후 나 V 를 이용하여 원하는 주파수로 맞추고 FUNC Key 를 누르면 새로운 주파수가 설정됨 제 2 속 ( 현재 설정 OOOOrpm) = 30.0Hz ) : 현 상태 CIO.O) 에서 나 V 로 Stl 이 나타나게 하고 FUNC Key 를 누름 ( 현재 주파수 값 표시됨 ). i 나 V 로 원하는 주파수로 맞추고 FUNC Key 누름 (Stl 표시됨 ). 나 V 로 처음 주파수 00.0) 로 돌아 감. 제 3 속 ( 현재 설정 0250rpm) = 40.0Hz ) : 제 2 속과 동일(St2) 제 4 속 ( 현재 설정 0500rpm) = 50.0Hz ) : 제 2 속과 동일 (St3) Reactor 용 Inverter ( SV022IG-2 ) 3HP 감속기부착 ( 감속비 =0.1) 제 1 속 ( 현재 설정 (30rpm) = 10.0Hz ) 설정주파수 (Hz)=60Hz* 설정회전수/(1750* 감속비 ) =60*30/180= 10Hz : 현 상태 CIO.O) 에서 FUNC Key 를 누른 후 392

420 λcl :;z 도 ] 200 와 V 를 이용하여 원하는 값으로 맞추고 FUNC Key 를 누르면 새로운 주파수가 제 2 속 ( 현재 설정(60rpm) = 20.0Hz : 현 상태 00.0) 에서 나 V 로 FU2 가 나타나게 하고 FUNC Key 누름 (HI 표시됨 ). ) 나 V 로 H3 이 나타나게 하고 FUNC Key 누름 ( 현재 주파수 값 표시 됨 ). 나? 로 원하는 주파수로 맞추고 FUNC Key 누름 (H3 표시됨 ). 나 V 로 Rt 나타나게 하고 FUNC Key 누름 (FU2 표시됨 ) 나 V 로 처음 주파수 (10.0) 로 돌아 감. 제 3 속 ( 현재 설정(80rpm) = 27Hz) : 제 2 속과 동일 (H4) 제 4 속 ( 현재 설정(l20rpm) = 40Hz) : 제 2 속과 동일 (H5) 7-2 모터 전류 표시 (Reactor, Disperser 공통 ) 현 상태 (10.0) 에서 나 V 를 이용하여 Cur 이 되도록 FUNC Key 를 누르면 현재 모터에 걸리는 전류를 볼 하 수 흐 이으 샤n 7-3 모터 Torque 표시 (Disperser 용 Inverter 만 가능 ) 현 상태 (10.0) 에서 V 를 눌러 TOr 가 되도록 한 후, FUNC Key 를 누르면 현재 모터에 걸리는 Torque 를 볼 수 있음. 7-4 FX/RX. PI, P2, P3 로 ( 정 / 역 ) 8 속 조정이 가능하나 현재상태는 정4 속 만 설정된 상태임. 제 5-8 속 Relay 5 개를 직결한 후 program 에서 8 속을 줄 수 있음. 2" 3=8 7-5 Pressure Indicator (PS30-l02R-N) 설정 사양 : kpa 전윈 : DC12-24VU.} 색 ), COM = 청색, 출력회로 형태 : NPN Swl( 흑색 )- 부하-Ç ÀÉ Sw2( 백색 )- 부하-Ç ÀÉ SWI 과 SW2 의 HI, LO 지정 현상태 (0) 에서 M 과 V 를 동시에 누르면 현재 설정되어 있는 상태가 표시됨. M 을 눌러 오른 쪽 값이 점멸되게 함. SW1 SW2 나 V 로 원하는 모드로 설정 => a = High, High 1 = High, Low 2 = Low, High 3 = Low, Low M 을 1 초 이상 누르면 처음상태로 돌아감.,., High, Low setting 현상태 (0) 에서 393

421 M 과 를 동시에 A 나 V 료 윈하는 S 재'2 에 설정되어 A 나 V 로 원하는, 누르면 SWI 에 압력으로 맞추고 있던 값과 왼쪽 압력으로 맞추고 설정되어 M 누르면, 있던 값과 왼쪽 상부의 점이 켜짐 하부의 점이 켜짐. M 을 1 초 이상 누르면 처음상태로 돌아감 zero 점 조정 현상태 CO) 에서 괴-T 를 동시에 누르면, OR 가 표시됨. A 과 V 누르기를 마치면 1 초 후 O 점이 setting 됨. 394

422 부록 3. Hybridur-560, 570, 580 의 분석자료 395

423 I I. ' Area Percent Report -- Sorted by Signal Information from Data File: File : C: 빼P 때없뺨맨DATN D 야era tor: jgs,/ Acquired: 10 Jut κ 1, 꺼 pm using Acq 없 thod JGS_PY Sample Name: PU-ACRn... tx Misc Info: hp-l.pyro1ysis Vial Number: 1 CurrentMeth: C: 빼P 태E 뼈 1햄짧mODS 혐JGS PY.M /)J 셔 J 샤 Lf 쩍 \bundance- 때 뼈,, --- M --,l - - 깨 해 d 쩌, k> TIC: D L3 ---J 4A qdro ,, --- la, l 뀔굶 18. 벌 생3. 챈) 20 패. I I Retention Time Area Area $ Ra ti 0.. Tolal Ion Chromatogram c γ c 쩍'97 a 갱옐560 a 짧짧 짧 t7i (\'IE 서 s η 3O'.=Sj 2, & AJ %ω 1 성 1oun 카 μ 죄 뻐 mu5o 112Iμ -3 싸 써mm짜 씨뼈 깨 mmm 댐 써 찌m뻐 짧 mmm뼈 聊 때 때m뻐 때 뼈 7i -¾` 練總 싸 쨌 없 爛 jj-- -/ -ÆùÂë,,I y c: 빠{PCH 많뼈 1 DATN D Sat JuliO 14:20: Page 1 3'16

424 ,Jj*nu--gJ Information from Data File: File: C: 빼P 대없빼 1 DAT D Operator: jgs ; Area Percent Report -- Sorted by Signal 왔 Z 헛흙 I PY Acquired: 10 Jul Samp 1 e Name: PU- ACRYL 93 ι 17 2:04 pm using Ac φfethod JGS_PY Mise Info: hp-l,pyrolysis Vial Number: 1 CurrentMeth: C: 혐IP 대EM 細 돼ODS JGS M E 교끓 TIC: D nu 13 빼i 짧 Mm... me 5. " : Tl Retention Time Area Area $ 패 r -µ -pt - -o -m서 앵 m짜 -Fι -I% 마 깨 퍼 -i4 때 ι,l νι t.µlµl ν * nji 1ι l ι mm뻐 때 0-0L 4 η 얘 μ 꺼 내 쩌 뼈 찌m삐 l ygj,,ι, Ratio $ -o3nut-- lnu 때 에.,.,,. 때 4qW 뼈 ν -,lo0 LL5 4 뼈 m때 LL2.2.LL3.4 nmtkmm2. À¼ 꼈 κ ν 써 야찌 ι m%mα 피 애 떠 im-n2 내 ll.mwm J nymm 써,J 삐내 O. 688 %%씨, Mω 때 뼈 -- I J lnua4ny 5.6.&&mu. 싸 매 O. 션 ι 1 깨 j4ln 닝 때jJ1J V 내 0.375, Wm 니 내?1 % h 페V uoooo κ nu 녀 야 써 때 c: 빼PCHEMWI DAT D 때 S A 繼 꿇빼씨 1.) 녕빼 y\ l-;L a,; 냥 -'O:-j; 짧 --,,, %r ja에 -ÅÆ¾ ÃhÅ(Å I ZTOOLI ionyξ,.,,-- -rkufj ζ l,l 얘 -- Jnil OO뚫 ι, -* -hwaπ J --- AiJ 1 (l 이 O/1l Jnv ξ 용없 7c Py 짜& 에없ι #( 째-lJ, 'It 깐o Sat Jul" 10 15:07: Page 1 영연 q - ;; -

425 ono--ioooo0. iny/0f3rynu,4tj, Area Percent Report -- Sorted by Signal Information from Data File: File : c: 빠IP 대많빼1 DATA: D Operator: jgs Acqure : 10 Jut Sample Name: PU-ACRYL :06 pm using Acq 뾰 thod JGS_PY CurrentMeth: C: 혐IP 때많햄 1 햄mrnOD 뽑JGS PY.M Mise Vial Info: Number: hp-i,pyrolysis 1 ( HI 뽕q lf -- t 總 - 뼈 TIC: D IL. lme--> 0 s r-l ν ?l 뻐 Retent ion Time 마 ω LLZZ ι 5 I때 π π EMNU 어 야 mw %히 이 % 이 &&6 I18 %%인 μ M얘 죄 qlm따 -m m -¾ 생 -Fl -.ÖŒ ur 1loo44 u.,. Area i v ι u%%때 u,l ι 아 xg., a M,i -- - 야 μ 때 때 때 맘 댄 써 이 싸 nmn Mn% M야 Fι uto m빼 mμ mm짜 W때 腦 l 4 mm 셉뼈 mm왜 lnu4jng 매 매 내 내 내 내 rj39711 써 m뼈 꾀 m뼈 뼈 빼 M씨 쐐 nm 샤μ 깨 애 M mw g7104 i 페 w 繼 -Êh¹. ¹ wowι,,,ι,,iarua -z- 1tu- 에 J, m 뼈 떠 쩌 nln π %m %뻐,J. l --ÅÐ.A,, A에 L5. J α JA에 aι A 7, μ 쥬 : 1 ι laoo0 ;: Joo J -- la --Jnv /0oJ ι l ι uj4 닝,매,Jt u -&7 때 f 鍵 쨌 C: HPCHEM 1 DATA: D Sat JulIO i5:56: 악 & Page 1

426 PHOTON 鐵 6o SIZE DI STR I BUTI 이\I (g(g 때 엠 ) ) (%) 10 ι "" 3.7E+01 2 SIZE DISTRI 많IT ION ( Number) 때IT "..." E+02 (%) 50 대JTO "." ".." o....o z d J n (D) (1/nm) , g 빠에 x SIZE χ)30 g 24 d 1 n (D) 6 18 (1/nm) <Dnm) 1 n <Gn-1) DISTRIBUTION 6...o ( 싸e 벼ht ) 때JT02 E+02 g <Dnm) AUTOCORRELATI 에 FN. (In(Gn-1)) AUTO2 a -3-6 <Dnm) -9 I g PAR A MET E R LIS T DATE 01/12/27 G = /sec TIME 14:42:5J 0 = cm2/sec SAMPLE NAME sun2 d = 95.5 nm DATA TYPE T.I. u/ga2= E-01 CLOCK RATE (usee> 20 CUT (N) 0.50 χ. (S) ACUUM.TIME(times) 100 D.min 6.0. D.max CORRE.CH(channel) 256 Step 50 TEMPERATURE (.C) 25.4 Lamuda REFR.INDEX ( X-mode log) VISCOSITY (cp) Residual E-03 COUNT 8367 xxxx g(g) Aver+- S.D. Weight Avel +- S.D. Number Aver+- S.D. dw/dn Tot (us) (L) 악 7

427 ? o- d-i111111l I9I I og876-n -n UnuAU- I1111- vnunununun-g invnvnuaununvau - O424I oeo808O o- %%%%mmmmm - ofuaunuauauauau unvauau-- -., nvnvnvnunu- %%%%%%%%%%%MMMMMM,, l7269I I29o-c o7 -e ooooooooo -11III-I11I111I %%mm@@m@@mmm@mmm -e -mmmmm@mmm Table(l>. Calculation Data 6.0 nm 330 nm Fu-n n4n4 4 η 빼 뼈 짧 빼 뼈 DATE CLOCK RATE (u sec) CORE. CHANNEL TEMPERATURE (' C) V I SCOS ITV (cp) STEP No. LAMUDA CALCULATION MODE r f* / --,, - g- 01/12/ AUTO2 χ f ti - 없 L t-nvau χ SAMPLE NAME DATA TYPE ACCUM. TIME REFRACTIVE CUT (N) WEIGHT: I Base Line Residual, -- % g- - (times) INDEX 0.50 χ, μ - n- u- 뼈 sun (S) 0 (L), X: I E-03 f* t 빼 샤 야 χ - -,--- l l l i, 꽤W 않 없 -%%%0%%짧 잃뼈 염영 낌μ 뻐η 야뼈 없댐 뻐감 뼈%% μ 셉 %낀 짧 야% 뻐 뼈 되%% 쩨 뼈 갱 뼈 %w 닮 앓 % 뻐껑 η 짧 때 떠갱 때짧 때 때 %O77I%3 뻐 뻐 - l l i,,l i l l 껴 4n4n4 ι J?J J 4l4j4C 나 C.upo r tqυ n3nu-- ι 꺼 JA녕 특 ) uau unuau i u ununu i 끼 4 Jl4IJrs, p0?l t η t r tcu u964321o-hm낀 섣 염 때 섭 닮 %% η -n ι 꺼 4 l tn3 lau uaunvnu v l,,l i JOvnvnvnvnunvnvnunvn-l 4j ugvnunvnvnvaununvnvn1j에?icufala-, nvq 녕?lcuc ---AVAUAUAU uau l에?u? M-OOOOOOOO0% 잃 %%%%%%%%%%%%% 어 있 염 -ooooooooj μ 영 η -mmmmmmmmm η % 뻐 깨 mmmmmmmmmm%m%%% 이 이 μ 값 뿔 뿔 뿔 %뿔 뿔 뿔 뿔 뿔 η N%%% ω %ω %%%% ω 깨 깨 % 어 %% 잃 %% 없 tn3 u 끼 4CJ or3 끼 J l U 끼 UAUAUAUnv,l, i i i mmmmmmmmmmm %%%%%mmmmmmmmmm 야 %%떠 닭 W%%1%%5 덮 t u J- l- VAUAUAU l., MMmm x mmm- tl?

428 그 ι F h (u ) u! -. ae@ uma.flm Fl N nl Fl WJ9lll0PU 크 t κ

429 PUD-560 Temp: Speed sample No. 24 'C : 많nrn!min Thickness Area 50% 100% 200% 300% 400% 500% St. El α 㔹 잃 㐀 α 㐳 ZlOA α 㔵 Zl9.7 Analysjs - 1 ASC ASC ASC 1¹Î ASC ASC 13Çƒ07 1' Area κ 당 elongation ( %) x X 9.S/area 'to 2..

430 ζ-- 그 """" 원옳 F mxmmα m깅 ( E 늦 모 mgz m@ 빠 어 mm 허 E N : 觸.Éç mf -0Çt (F E ) m 흔 --»8 m m mn 3 얹웰짧 4 m mm 톨 lf늑 늘 F a co 0 r N... -0ÅY in lsm a:>ue»! J 버 suejl hm 그 α F 윷 m= ι mzm ω m끄 E 그 Z

431 Stress-Strain Curve PUD20 (뼈 ι 를 10 8 )mm** }m o o Strain (%) 4 따

432 J::::L 르르 I" 4. 한국공업화학회지 투 고 논 405

433 J Korean Ind. Eng. Chem., VoJ.13 No.8. December 실시감 In-sttu IR 을 사용환 뿔룰쌍 PQ!Y( 웰telrameth γ lene) GlYCOl 과 Isophorone Dlisocyana 짧활 활뚫흥도룰 연구 김 정 균 조 항 규 노 시 태 -, 선 출 1 환양대학교 화학공학과 (2 짧년 g 월 28 일 접수, 없)2 년 11 월 15 앨 채택 ) f 잉netic Study of the Reaction 달 廳 'n Poly( 않 鎭 it 짧netlr lene) -Glycol and Isophorone Diisocy, 하late: in Bulk 여r -Rea):;.' 줬me In-$i1.u IR Jung-Kyun lilin.. 없ng-Kyu Cho; Si-Tae Noh. 없ld 앓m-C 뼈on 없I 핑 t I 용뼈rtment of Chemical Enginee 찌J).g;l 싫nyang U 띠V 않sity, An 앓n4 장 -791, Korea (Received August 꼈2t χ'(2: accepted Nm.>eniber 15, 2fX 낀 } 요 약: 실시간 정량적 분석이 가능한 In-situ IR 올 사용하여 poly(oxytetr 뻐1ethylene) glycij (PT.MG) 파 is 때roron 며 isocy 없ateOPDI) 간의 반용 속도론 적 연구흘 수행하였다. 반웅 속도는 일련의 R 스팩E 렁혜서 NCO 신축칭풍홉수 {Z 짧 cnh 빛 0=0 신축진동홉수0725 cml) 대띄 홉광도 변화를 모나터 링하여 얻었다 반옹은 수산가와 이소시아네이트기의 농도에 대하여 각각 I 착이고, 전해쩍얻로 2 차얀 안웅 속도법칙에 따랐다. PTl\-1G 와 IPm 의 별크 중 합에서 [NCOJilOH] = 1.0 얼 때 반용 속도 상수로부터 구한 월성화 파라미터는 E. =6i.07 - kj 차뼈, If ;, ι 53.1B kjlmol 및 D.S' = '-ffi.98 ]lmol. K 야었다. Abstract: Using quantitative r 뼈 -time In-situ infrared (In.-siruIR) 와JeCTro 앞opy,kinetk srudy of a rtion between is 따loron 벼isocyanate (IPDD and \XJJy(oxytetramethy]ene).glycol (PTMG) was carried out. The reilcti α I rate was at 짧nect.from momtoripg the change of NCO (2'2ffi cm.ijand 1). c=o <1725 em s σetching 벼펴 in 업썼 IRs 없Ira. 깐Ie rea 야ion was m 00 뼈dar 짧 lith tbe first-order reaction for each concentration of hydroxy! groups and isocyanate group, respectively, however, the overall reaq: 뼈1 απrliirroeer to the second-order law. In the bulk polymerization betw 않n PTMG and!pdi. with ratio of [NCOV!OH] 택U 삶 to 1.0 at various ttures, the activation 따ameters obtain 없 fr, αnthee 뼈luation of kinetic 없ta were <c.h' = kj/mol. D.S -!E.98 Jimo]. K and E껴 = 1i1.07 kj/moj Ke}words: P17HG, IPDI, kineti, α po -²äÅ ÕX Œ μ:urethme, real"time in-situ IR S]Jf:CI:rOSCI 얘γ 1. 서 론 전성파 갑은 기계적 물성 _ ) 우수하냐. 또한, 지방족 이소시아네이 트인 얼ophoror 옮 diisocyanate (lpdd 는 내평성, 져온성, 무 황변성 폴려우혜단은 코팅제, 탄성체, 멀혜제, 접학채, 폼 동파 같은 용 둥의 우수한 불성과 열적 성철이 좋아 모노머와 폴리우레탄 탄성 도로 여러 기술적언 분야에서 사용확 31 척용훨다 [I]. 그 체로샤 혼합원 우래단액서 블록 (block) 올 설책하는데 주로 이용되 러므로 폴리우패탄 생성얘 관한 반웅속도와 반훌 : 빼커녁 1 즘올 규명 며 ; 야의 낮은 반옹성융 이용하여 정도를 저l 어할 수 있는 장점도 하는 것온 최종소비자의 요구얘 맞는 생산물올 얻기 앞한 반용셜 계의 중요한 인자로 인식되고 있다. 대부분말 훌라우행단 반용아 용매 또는촉때의 존책 하얘서 수행되:?l 때푼앤 ; 용맨, 쪽매, 용도 의 영향풍이 반웅속도와 때커녀즘 규명의 주완 환집싹였파. 다양한 용매 하에 상대쩍으로 작온 다흩율확 야소시아예 l 윤필파의 -¼Æ 에 대한 반웅속도 연구에서 용매가 폴리우래한 생성츄획어 l 중요한 영향올 마친다고 보고되었다 [ 낌. 또한 우레단 반 용얘않of 셔 촉매 의 놓도가 반용속도에 영향올 미친다고 보고한 논운플휠 있다 -I3,8]. 그러나 용애나 촉매가 없는 상태로 흘려우래탄율 생산하는 - 공정의 제어가 가능하다변 경채적인 야득이 었올 수 있다. 크 상에서 무촉매 하의 반용속도에 대한 연구는 D K 용얘까 없는 별 nical:j!f S. Ozkar 이 hy 바oxyl-termina 뼈 poiybutadiene UITpm 와 lpdl:g1 반 -Æ Ç5 FT-IR 융 사용하여 off-lir 뚱으로 수행하였다 [5]. ' PTMG 쩨 연칠 분절은 내 가수 분해성이 좋고 미생울에 대한 안 었어 상합적으로 많이 이용되고 었다. 그럼얘도 불구하고 PTMG 화 lpm 의 합상시스댐올 젤져l 하는대 있어 중요한 자료인 반웅속도 데이터는 거와 없는 살정이다. 또한, 그 동안의 연구에서 보고원 우해단 한용얘 판한 속도흔적 고첼은 주로 6ff- 파le 으로 수행되어 셔, 시료채취와 분석에 샤간파 공간적 제약올 받는 습삭 역 적정법 아싹 FT--"IR 분석방법역 주보 사용되었다. 본 연구에서는 in-situ ill 융 사용하생 PTMGS!}. IPDI 의 별크 상 무촉얘 반응올 실시하여 실선칸 정량분석융 행하였으며 이 자료를 언용하여 속도상수와 활 성화 에너져릅 : 구하고, 온포jt 반웅애 며치는 영향을 검토하여 반 옹속도와 빼커니즘의 변동쏠 확인하고자 하였다. 이는 특정.¼Æ Å 셔 흘려우래단의 구조 변동이 시작되는 시점의 포착파 중합공정의 채어얘서 보다 냐은 c 쩍휴올 위해 In-situ IR 올 1 용할 수 있응을 보이려는 서도의 일환이다.- f 주 저자 (e--m 허1: 뼈ngsc@h 려lyang.3c.!<r) 815!tv f,

434 li--! 816 김정끌 죠항규 노시태 강신춘 2. 실 2.1. 재 료 험 폴리우래탄 채조에 사용된 훌리융온 에태르형인 :lx 겨y(oxytetramethyl 않e} glycol ( 신화유화,Mw: 없» 睯潬 로써 1m: 바fg. 3) 1::: 에 서 5 h 동안 탈수하고 질소분위기에서 보관하였다가 샤용하였으 며, 디이소시아네야트는 환상 지방족인 isophoron' diisocyanare muels. Co., Mw: g/mol) 륭 추가정제 없이 사용하였다 싫힘 장치 및 방법 1 L 반흉기에 몰의 PfMG 를 넣고 교반기, 환류 냉각가 i 질소 주입구, IR probe, 용도젠서가 장착된 5 구 반웅기 뚜껑올 결 합시 칸 후 교반71, 냉각 코일, 가열 히터 및 용도 젠서가 장착된 Oil Bath 속에서 반웅옹도 'C 에 도달할 때잭지 질소를 통 과시켰다. 반옹온도에 도달하면 미리 반웅온도에셔 보관하였던!pm 몰을 투입 하고 이론적 NCO% 에 도달할 때까지 In-situ IR 로 NCO 피크의 소멸파 우뼈탄 71<C=0) 의 생성 및 C-H 펴크를 모니터링 하였다. 전체 실험장치의 구성도는 Figure 1 에 도시하였 다 반응실험장치의 온도는 AID. nl A 변환기를 샤용하여 컴퓨터. 와 연결하고 Borland C" 언어로 프로그래밍한 software 를 사용하 여 제어하였다 2.3. In-si ω IR 분광기 분석에 사용된 In-situ IR 은 ASI R 없et IRTM100oj 며 ;d 앉eetor 는 DTGSiDuetura 않d TriGJy, 마Ie S 버fate) 이고, probe 는 많 Comp (Diamond Composition) 로서 ph 1-14, 온도범위 -¾ -z:d 't, 압 력 psi, 파장 4 뼈 및 1짧~ 뼈 cm:! 에서 샤용 가 능하다 본 연구에서는 분석 조건을 펴크법위 $ 뼈' em'l 분해능 16 cm I, scan 128 로 설정하여 실형을 수행하였다. '.1' G.Q8 홉 a 빼 훌 g 이 팩 圖 흩휠 團 필훨 擾 E 낌 까{ 훌 - nr 야생빠- `.. hm박 상 l펠...1!inoi 빠 ; 懶 뿔 寶 - [: 싹ckr i: 뼈훨iii 빼llIrc 빼 g l:cni 함1IrW; 뼈 PClJUar 헤 j:co 셈- J: 파Jliam..21) g m,ai. 3 결과 및 고찰 본 실험에서는 홉광도를 설시간으로 측정하여 이활 반용속도 규 명에 샤용하고자 하였기 때문애 먼저 홉광도와 반용물 농도 간의 관계를 구하였다. 따n 밟t. Beer law [4] 은 다음과 같다.. '0. 잉 5 o.!xi Q "",}I gilt Figure 2 Calibration plots for!pm concen 없tion 얘 th NCO- 뼈kl 뼈 ght 킹펴 area. '.7 o A ex: E 'C (n 여기서 A 는- 측정원 홉: 광도.. c: 는 올 홉광겨l 수 <Lcm:1 짜여 ]),C 는 반 웅불의 농도imo1cm3) 야다. 아 법칙은 붉은 용액에잭는 잘 맞 AJ 만, 별크 중합에서는 홉수업자 사이의 거리가 줄어드는 화학적 현차로 인해 선형으로 벼례하지 않기 때문에 실험범위얘서 사용할 수 있 는 관계식폴 도출하였다. PTMG 와!pm 를 반용야 헐어나지 않는 설온에셔 각 올 분융얘 따라 표준시료를 준바하여 얼용 m 스펙트 럽에 대하여 홉수대 범위 em'l 에셔와 척분 값파 2265 I ern 의 피크 높여를 구하여 습식법으로 구한 실쩌 용도약 1;!1 갚하 였다 (Figure 2). uj 록 전 범위얘 결친 피크 높이와 농도간의 관계 는 원점을 통파하는 3 차식으로 표현되어 직선적이지는 않지만 속 도론적 자료를 얻기 위한 뱅위 ( 피크 높이 짧 ) 에서는 거의 직선적임을 확인할 수 있였다. 또한 반웅이 진행되는 경우에는 질 질적으로 놓도가 변하지 않는 내부기준이 존재할 수 았으며 내부 가준과 비it 된 홉광도는 생성 또는 소멸되는 물절의 농도와 iii 혜 하므로 내부기준과 비교된 홉팡도 (A) 를 농도 대신 사용하였다. 반응이 진행되는 동안 반용물이나 생생물의 변동올 확인하가 위 하여 In-situ IR 로 염은 일련의 m 스펙트렵 중 반웅온도 oot; 의 혈: 0,,", ',',. ",.j.,-,," 원g 않:c-:t,ln-sitli ill κx:tra 넓 en.m 퍼Jig the c 따se of the " pol}ijr 없1e 뼈τnation from PTMG and IPDI with [NCOJ/[OH] ratio lif 1.0: at 80 'C 경우흘 Figure,3 애 나타내었다 일반캠으로!pm 얘 있는 두 이소시 아페어트가확 반옹성용 동일하저 않기 때문에!PDl 의 NCO 신축진 통 홉수대한 앓60- 앓70 em-t 범위에 걸쳐 나타난다. 그러나 Figure 3 에서 보는 바와 같 l 반웅야 진행되는 동안 NCO 신촉진 공업화학 채 13 권 채 8 호 약 ""J

435 5. 실시간 In- 혀roIR 올 사용환 별크상 Poly(o 앉tetran 짧11 뼈1e) GJy 였확 : 꿇# 꽁 않 isocy8r\ 앓e 의 반용속도론 연구 817 o.e AlIi 껴뼈Ie <;-H 양 i &r--- I,. we! lit I : 찮 i I-we I 사c 변한 NooC 흥 s z 0.1 I'f.-H 200 <00!IOO 이 ) «XI18Q11 1$dD 2000 R TkM min) Figure 4. 꺼le prof1les of 머iphatic C-H, N=C=O, C=O 없d N-H a! s in the bulk polymerization at 00 t. 누 수 Q; Il1O' IQOI) lax! 1400 II!OO I톨) Rei κ훌lift π mill) Second OJ 녕er-pM8 "" of the reaction of [NCOl/[OHJ 화밍u:e ra 섭oof 1.0 at v 삶아18 temperatures 동의 피크위치가 22ffi em-i 얘서 실질적으로 변하지 않으므로!PDI 자채의 이소시아예어트간의 상대적 반용성싹 균얼하다고 합 수 았 으며, 미 반용 이소시아네이트 전채가 이 피크와 홉광도 변화로 나 타난다고 볼 수 있다. 또한 ]pm 가 투압됩파 홈시애 NCD 파크 (2265 em'l) 가 갑자기 최대로 중가하였다가 점챔 감소합융 볼 수 있으며, 동시얘 반용 생성불안 우해탄 결합내확 C=o 파크 (1725 I) cm 맞 -H 피크 0528 cm-i) 는 셔서히 중가합올 냐타내고 았으 나, C-H 피크 (2937 cm'l) 의 변화는 그립에서는 잘 냐따나지 않는 다 그러나 이 피크들의 변화를 시간에 따라 도시한 단면도인 Figure 4 는 각 펴크의 시간에 따른 변화를 잘 나타내는더 l 톡히 C-H 피크는 반응이 진행되는 동안 거의 변하지 않음을 확실하채 볼 수 있기 때문에 이 피크률 상대적인 내부기준 (A 하 ) 으로 사용하 였다 [6] 반웅온도 00, 70, 00 및!rJt 애서 [NCOJl[O 돼 =1.0, 무 용채 조 건으로 동적 실험올 행하고 여러 가지 속도흔적 모헬에 대하여 검 토한 결과. IPDl 의 소모속도는!pm 와 PTMG 에 대하여 각각 열차 이고 전체적으로 이차얀 속도식이 가장 적합하였다. 이는 다음과 같은 식으로 표현할 수 있다. -d[nco)! dt = k[nco][ohj P'Th1G 와!pm 의 반용애서 반용 속도론척 고찰올 위하여 [N α)j / [OH] 비를 1.0 으로 하여 실협하였기 때문에 식 (2) 은 -d[ncoj / dt = k[nco]2 으로 표현된다. 한연 PTMG 의 C-H 피크는!pm 가 루업찍면 바로 바뀌어 이 값이 반옹이 끌날 때까져 유격되므로 내부 71 준과 aj.ii!. 된 NCO 의 홉팡도 A 는 A = ANcd 싫 = {<:!';co. 다rnJ ν { 해. [refj} = [NCO]!oonst 이다. 식 (3) 을 적분하고 fncq] = A. const 률 대업하면 (AI-A)/ A = k. const. A!>' t = kobs. Ao. t 이 되어 내부기준과 비교된 홉광도 (A) 의 변화로부터 뱉용속포상수 를 구할 수 었다. 여가서,.koc.,. k -."const 로셔 곁보기 속 상수이다. Figure 5 는 내부기준과 버교원 NCO 의 홉광도 볕화 {Ao-:-A νa 훌 각 온도에 대하여 합째 나타댄 것이다. 높은 용도(oo'C} 얘서는 야 차 반응 속도식애 따르는 직선성이 전환융 약 50"/0 까지 유져되다 (2) (3) (4) (5) 7} 약간 쩌로면향됩율 볼 수 었융 뽕 다룡 용도에서는 거의 전 시간 영혈에 걸쳐 직선성올 보여므로 전채적으로 반용 속도식은 이차빼 따른다고 볼 수 있다. 지금까지의 우해탄 생성 속도에 판한 연구흘용 주로 용액중합에 의해셔 수행되어 왔는데 액체바구니 이론에 따르면, 매 접촉 당 업 자 명균 충롤 수와 충돌 사이의 시간은 분자크기의 증가 ( 즉, 확산 촉도외 감소 ) 얘 따라 항책 증가한다 [7J 고 보고하였다. 또한 대부분 의 벌크 중합 λl 스댐에서혀 반용속도는 화학 반용속도와 모노머의 확산속도에 의해 결정되고 i 이러한 반용들의 경쟁은 반웅물의 점도 에 함존한다 [ 혀고 보고되었다. 본 연구에서 사용한 PTMG 는 실온 에셔 상대척으로 반고상이고 정성이 크지만. 반용이 수행된 온도가 PTMG 약 녹는첨(28-40 '(:) 법위 보다 높기 때문에 PTMG 와!pm 의 벌크 중합은 PTMG 분자량 2COO!dmol 에서 활성수소가 차자하는 부분이 상대적으로 작고 따 MG 의 에대르기 자채가 용매 작용올 뼈서 분자 상호간의 번번한 충돌이 얼어난다고 할 수 있으 므로 확산애 의한 영향은 고려하지 않았다. 본 연구에셔는 션형 폴리우레탄 프리폴리머륭 셜계하는데 목적 을 두었기 때문에 가교결합올 유도하는 반웅온 부 반웅으로 규정 하였다 ; 우해탄 반웅이 얼어나면 N-H 기와 c= 기가 동시에 생성 되지만, 쌀로파폐이트 반용이 얼어나연 우혜란 그홉내의 N-H 기의 수소가 항로파배이트 그룹으로 이동하고 C=O 기가 새로 생성되게 된다. 또한, 이소시아너l 이트 분자들 간의 자채 부가반용야 일어나 는 경우얘도 C=O 기는 생성된다.80 t 에서 반웅한 우혜탄결합의 흉광도 변화 G=O 및 N-H) 를 상대적 크기가 같게 하여 합째 나타 낸 F 휩we (j 애서 이들의 변화 양상이 거의 일치항을 확인할 수 있 다. N-H 기약 C=O 기의 생성속도가 같음은 이소시아네이트 분 자틀간의 반옹과 얄로파네야트 반용이 거의 일어나지 않옴올 반증 하는 것야라고 할 수 았다. F 월ure? 은 8Ot 에서 전환율과 (A,- A)!A 흩 버교하여 때표적으로 나타낸 것으로서 대부분의 반용이 전환율 OOOAl 청도까지 1 차식에 찰 따륨을 볼 수 었다. 이는 oot 이하썩 용도영역얘서도 같온 양상올 보인다. 그러므로 이 옐역에서 의 우돼한 훌합은 선형으로 진행되며 부 반용이 얼어나지 않옴올 보여주는 것이라고 할 수 었다. 환환 E g 뾰 5 얘서 OOt 의 홉광도 변화 (A,-A)/A 는 반용이 진 행됨얘 따라 칙선보다 높은 쪽으로 벗어나고 았음율 볼 수 었다. 이는 높흘 반용온도에셔는 전환융악 증가애 따라 NCO 의 소모가 커지고 있융융 보여주는 것아다. 이소시아폐이트와 알코올과의 반 용액셔..<>1 차로부터 위로 현향됨은 주반웅 이외에 이소시야네이트 기와 우핵탄기가 반용하여 알로파네이트기흘 생성하는 부 반용 때 폼이라고 보고되었다 [ 외. Figure 8 려 (b) 는 oot 반용얘서 전환융 l 약 짧6 되눈 시접으로부터 알로파네이트(lffi6 em-i, 17a5 em-i) J. KDre 없1 I 앙dEng. αwm., v, 어. 13, No. 8, :;ro2 tt tj

436 818 김쩡한 조항규 노사태 강신총 ( ;훌 SliA gg1g**ii nm 뼈 때 ν 써 따 표환 (a) : 펼 / mm 200 p eoo '8QO ' OD" 18JO aoco R & 월III T1n!it mill) Figure 6. The normalized profiles of C=O 없cl N-H IX 짧s in the bulk polymerization at 80 t. b) ; m 0.5. I"""')/A - 빼 lido κ10 1ODO «10" 1100 쟁Go ;!OQQ 1I88d5oItn-( mk ) ι 잉 M 뼈 없 F igure 7- Time-conversion curve and secondorder plot for a typical reac 디 n 아 PTMG with' IPDI ii1 b 띠k at 80 t. 의 부 반 생 있 보 그 70 에서의 반웅 웅 성 용 여 려 "C 인 Figure 이 8 의 되 (a) 에서나올 80 e 준인 Pi 밍.u-e3 냐에셔는 강은 홉팡대 영 역에서 거의 변화가 고 없다. 이전다연구자들f1 이용 않로햄네이르의 쟁 성이 고온 반웅에서 잘 일어난다고 보고하였다. 더욱야 고온애셔는 Table 1 의 속도상수 비교에서 알 수 었듯이 우례탄 챙성반용아 확 르게 진행되므로, 우레탄 결합야 더 많이 생성될 것이고, 이로 인 한 우갱, 단 결합의 농도중가는 알로파너 } 이트 반용을 가휴화 시킬 것이다. α, (*) 를 월 훌 훌 이 별크 중합 반웅의 활성화 얘너지는 F 핑없e,5 의,:4 온도영역 에서 얻은 속도 상수들올 이용하여 Figure 9 에 냐파대었고 앤탈피 와 엔트로피는 다음 식 (5) 에 의혜 계산되었다 - gg '- ': O.- Figw: 냥 8,,In-Sit lr. spectra t 삶{en during the course of the ur 해뼈Ie fom 빼on from PTMG and!pm w 삐1 [NCO]/[OH] rana Qf to at 70 "C!a) 없퍼!X) t (b). Table L IUlte Constarits and Activation' Paramet 앙s for the R 않C 다Q!l of 표'PI with P" 찌fG TÅJ!p. kxio' Ea AS' Ma¼%ÀÝI AH' (t) (grir9j."s'i) (µ¼morl) <jj -IÇt-1) (kj -I) 椀 6D 4.75 PTMG / Çƒ 5g.18!pm (*i훌 훌 를..7./1 에.0 빼 쩌 영 I V.h#X+1.I In(klT) = In{kJ 씨 h) + L\S.!R - t:..h'!r1' (6),.10.0 여기서,.o.H' = Ea-R1', k= 숙도상수, 뼈 =B 따없와m/ 상수, h'= Plapck 상수이다. 계산된 활성화 앤트로찍는 끓뿔 J/ 밍U 언I 파, 앤탈피는 않 181<. νmol 이었다. 륜 용의 값율 가져는 훌성화 앤료 ; 로 띄는 이분자 반용에 의해 일어냐는 이차반용에서 관황된다고.¼ô ; 고 퍼였다 [11). 이러한 경우앤 t:..s'e 두 반용 싹이 컬합하여 하나씌 전이상태로 되는때 따를 앨트로피의 손실올 반영환다 㕊㨀 그러므로 P1'MG 와 IPDI 의 폴리우례탄 생성반옹은 두 분자간와 반용으로, 차 속도법 격에 따른다는 가정윤 실험범위 내에서 어웃나지 않는다 고 볼 수 있다. F ψn 영 9. Ardtet 파is 때 c 4. 컬 i 2.70 롤 2.18, up 2 훌 2.80 } 10lIO(1(' '" 정량웹 훈청어 설셔간으로 기눔한 In-situ IR 올 사용확여 PTMG 와!POl 의.,ii1 단 쟁생반용에 때한 반용속도 연구로 다음과 같은 결론용 토홉학였다. 2-" OS 공업화학, 재 13 권 채 8 호 2002 Lt 딱

437 실시간 h 히turn 올 사용한 벌크상 Po 양(oxyt 밟홉1 빼lyle! 풍i) Glyc 여파 1st 혔뼈uce Diisocy 없ate 의 반옹속도혼 연구 &19 (1) 폴리우혜탄 생성속도는 m 스팩트럽에서 NCO(2'265 em-i}7) 의 홉광도 감소와 C = 0(1725 cm-i)7) 의 홉광도률 모냐터령 합으 로써 관찰할 수 있었다. 그러므로 정량분석여 섭셔간 g 로 가능한 In-sitU IR 은 우레탄 생성올 연구하는떼 있어 흉흉한 수단이 될 수 있다. (2) PTMG 와!pm 의 동 몹 우해탄생성 반용은 낮은 용도에서는 전환율 약 60"/0 까지, 고온 (00 "C) 에서는 약 50% 까지 이차법칙얘 잘따랐다. (3) 고온 (00 "C) 반용에서는 전환율이 약 50"/0 되는 사접으로부터 알로파네이트n 쨌 ern-', 17(5 em-i} 의 부 반용 l 생생되고 있용올 확인하였다. (4) 반용 속도 상수로부터 구한 활성화 파라며터는 철책용도범위 8)-90 "C 에셔 Eo = 61.( η kj/mol,.6h ]lmolk 이었다 감 사 =.l8 앙 fmol 및.6$ = 본 연구는 2001 년도 한국생산기술연구원 국가청정생산지원챔터 총괄주관으로 진행된 청정생산야전확산사업 애의해 수행된 결확 의 일부이며, 야에 갑사의 돗융 표합니다. 참고문헌, 1. G. α3 떠 Polyurethane 뼈떠b k. Hanser. Muni 양1, 2nd Ed. Cb. 2 (1 앉엽 ). 2. W. Haser and K. U 앙:>eITeit.er. Urethane ar 띠 poiyureth 앙les from oxypropylat 빼 sugar beet pulp L lw1 짧c study in soiuti 때,M 짜빼noLO 헬n,l80. 됐 (1 없9). 3. S. A!ithkuu 월T, S.' S. Ran 앓떠 없1d N. K. Patel, Kinetics of cas 없 g 앓 짧않쳐 pqioh:oluene diisocy 없late reaction, Eu π PtJlym. ]., 9, 1273"'1216 n 關,), 4. S. 'turn; T. Trombe 없, 와ill M. Levi, Cat 혀yst e κ'ect on the α'os!>} 뼈q 해netics of a fluorine con 않퍼ng polyurethane network, Ma.-roirJoL Mater. Eng., 283, (2( 뼈 ). 5. D; 'Kincal and S. Ozkar, Kinetic study of the reaction hetw 짧 ) hydroxyl-terminated polybutadiene and isophoron 며isocyanate in bulk by quantitative FTIR s αrtroscopy, I A 깜Jl. PolYTn Sd., 66, (1997). 6 J. R Mi 벼a 밍 8r1d j.. R Anthony, An FT i.r. study of reaction 힘ncs and structure developr 떠1t in m 여려 n 앉ible pohm 벼1ar1e foam systems" POlymer, :n, 1 웠 (19!X)). 7. E. na 야JQwiti:h and W. C. W' α성, Kinetics of recombination of 밟 'OI 피 ne atom, Trans. Faro 빼, Soc U 뼈). 8. S. Ke 녕an and S: 0iIw. Kinetics of polyt 뾰m 없e fonnation betv 뼈 glycidyl azide polymer and a triisocyanate, J. AppL Polym. $d. 81, (2OOD 꿨않or and E. Mcgr 삶 ), Is 띠'anate- 야JOXY feac 다ons in bulk and solu 따n, j. AppL, Polyrn Sri. 30, 1733 U 얹 )5). 1D. G. 'Anzuino, A. Pirro., G. Rossi. and L P. Friz, Reaction of Wi 않)C) 와!ates with alcohols. 1. Uncatalyzed, J Po/yrn Sri, P 빠m Oiem. Ed., 13, 1657 <1975). 11. ]. H.,E 얄JC!1son, 다 g 피 떠 쉽 ne 잉 cs and reaction m 떠m 피sms, 2nd 짧, 다1.10 됐 ). J. KPrean Iud Eng. α1ei11.. V 01.13, No. 8, /0

438 부록 5. 학술대회발표 논문 (6 건 ) 411

439 연구똘플 혹힘풀 률훌를빠 -Ñ Abstracts Presented at the KSIECMeetlng 25th May 3-4, 2002 Yeungnam University, Kyungsan, Korea 앓힐 흔r 드픽걷F 입호I 획호l Te Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry 'ti1-

440 1 PC-20 I ACrYl Monomer 에 따른 put Acryl Hybrid Polymer 의 제 조 월훌뿔 노시태, 김영태 한앙대학교 화학공학과 기능성코팅재료 연구살 Urethane 은 주쇄내 이온기 도입시 안정한 운산처l 롤 얻을 수 있고. 유연성, 강민성, 내화학성. 내마모성. 내 용제성 등 우수한 물성을 발현할 수 있으나 고가라는 단징이 있다. 반면 Aeryl resin 은 수용성 라텍스로 합 성시 정도에 구매받지 않을 수 있고 저l 조비용이 저렴하나. 내약풍성. 기계적롤성이 떨어친다. Aeryl emulsion 과 PUD 간의 혼합처l 는 두 물질의 단점을 보완하여 우수한 코팅쩌l 훌 만룰 수 있다. 훌리올로는 :PTMG' 이온성 쇄연장저l 인 OMPA 와 EDA 톨 이용하여 ether type PUD 훌 합성하였다. PUD 에 수종의 Aeryl 째 norner 흘 투입한뒤 라디칼 종합하얘 PU!Aerylic' hybrid Polymer 률 쩌l 조하였다 *. 얼적. 0 ÄÈ 이 때 Aeryl Monomer.Ó I' 따른 쟁윤 커동 및 얼적ι기계적 물성을 측정하였다. Aeryl Monomer 으l 함랑번화에 따른 룰성을 관찰하였다. 斗 u

441 2002 년 도 춘계 학술발표호l 노 부. 좋 료로 횟! L- L: t=i 짧짧. 빠빼R 톨 혈톰를톨를... 일시 : 2002 년 5 월 17 일 ( 금요일 ) 장소 : 공주태학교 연구관 후원 : 산업자원부, 한국생산기술연구원 국가청 정생산지원센터 한국청정기술학회 The Korean $ociety of Clean Technology 斗 't

442 한국청정기술학회 2002 년 춘계학술발표대회 논운징, 공주대학교, P-6 파이롯트 규모의 폴리우례탄 수분산체 제조와 물성 조뾰효 조영호 * 노시태 用 대한비케미칼* 한양대학교 화학공학과 The Preparation and Physical Properties of Polyurethane Dispersion in Pilot Plant Hang-Kyu Cho. Young-Ho Cho*. Si-Tae Noh Department of Chemiazl Engineering, Hanyang Universi ψ Ansan , Korea DAIHAN BEE Chemiazl Co., Ltd, Pakckzl 615, Any, αzg, Korea 1. 전-! m 최근 세계 각국의 엄격한 환경 규제 (Germany s TA-L 따t, California EP A 동 ) 가 이루어지고 있음에 따라 기존 대기오염의 주범인 유기용매 방출을 저감시킬 수 있는 청정 제품에 대한 관심 이 집중되고 있다. 폴리우레탄 수분산체 (PUD) 는 여타 수지에 비해 뛰어난 유연성, 기계적 특성, 접착력으로 인해 물성면에서 유성형 제품을 대체 가능한 수지로 많은 연구가 진행되고 있다[1]. 초기의 PUD 는 외부유화제를 첨가하여 강한 전단력을 2 통한 강제 분산 방법을 이용하여 제조하 였으나, 유화입경이 크고 안정성이 부족하여 저장기간 동안 침전물이 발생하고 원하는 강도와 내 수성을 위해 고온에서 후처리를 해주어야하는 단점이 있었다. 따라서 현재는 PU 주쇄에 이온기를 도업하는 자기유화형으로의 대부분이 PUD 를 제조하고 있다. 이중 과량의 케톤류의 유기용제를 도업하는 아세톤 프로세스는 합성 후 다량의 유기용제 회수과정에 필요하여 공정상 어려움이 있 는 것으로 알려져 있다. 대부분의 PUD 합성은 폴리머 주쇄에 친수화할 수 있는 이온성기를 도입 하여 프리폴리머를 제조하고, 물에 대한 용해성을 부여하여 자기유화력에 의한 분산법인 프리폴리 머 혼합공정 (PMP) 을 이용하고 있다. 본 연구에서는 청정 생산을 위한 자동화 공정이 설비된 파이롯트 플랜트를 이용하여 PMP 공정 -Â½ À ÖTÂÜÐ 에 의한 최소량의 용제가 함유된 폴리우례탄 수분산체를 제조시 반응조건별 프리폴리머의 합성거 동 및 분산시 점성거동 등을 정밀하게 고찰하여 최적의 합성조건을 산출하고자 한다. 구조 및 상분리 -ÈpÈÅÐ 따라 다양한 물성을 발휘할 수 있는 고분자 물질로서 최소량의 용제를 사 용하여 이옹화 qimethyol propionic 려cd (DMPA) 를 많이 사용하며, 이 때 이오노머 분산체는ι 용매의 농도와 이옹 기 함량에 의존하고, 초기 반전 유화를 형성하는 상전이에 의해 소수성 세그멘트가 제조되어 분산 2. 외-Ö PUD 는 연속상언 수용액장에 폴리우례탄상이 분산되어 있는 이정분 콜로이드 시스템으로 미세 구조로 제조된다. -É ÂÜÐ ² PUD 합성시 사용이 일반화된 이온화물질로 체로 형성된며, 유화 분산시 나타나는 장전이 매카니즘은.Fig. 1 과 같은 과정으로 진행되는. ƒç< 로 보고되고 있다. 제조된 프리폴리머 -Ì ºt 단계에서 물이 투입되면, 이후 점성의 급격한 감소 경향을 목격할 수 있고 이온기 회합의- 감소로 인해 분리가 얼어난다. 이때 아오노머는 분자 수준으로 분산하게 된다. 계 속적으, 로 '. 물이, 고분차 농도가 감소합에도 ; 불구하고 점도가 다시 증가하게 띈다. 이는 소수성 사슬 세그멘트 배열을 고분자의 소수성 사슬 셰그멘트를 둘러싸고 있는 용매 화부분의.'- 농i 도가 : 감소하게 되어 소프트 세그멘트의 소수성부분의 상호작용에 의해 회합이 일어나 ; 기 때문에 상분리가-ÂÜÇ ²ä.ÇtÖÄ 물이 더 투입되면 불연속적인 분산상이 형성되어 약간의 탁도 를 보이는 ; 용액장이 되며, 연속적으로 1 개의 상으로부터 2 개의 상으로 변화하게 된다 분: 산상뷔 놓도가 더 늘어남으로써 탁도가 높아지고, 소수성 사슬 셰그멘트의 ; 분자간, 분자내 회합의.ÆD ÅÐ ;71 언한 고분자 사슬 ), 열역학적으로 안정한 구조를 이루기 위해 표면장력이 가장 작은 구혔으휴 1'-', 코일화되고 수축하게 되며, -±T 이온성기는 규칙성을 며며 균일하게 업자 표면에 위치하게 된다 Fig. 1. Hypothesis of dispersion mechanism of PUD anionomer. q.1-

443 - ι. " m.. ; 1. ' ' ) : -0 - ", -,.,, //1 ι JJ,. ι.. "', : /7/,""'- 'r.. ι/... "- ".. &. 6. '" ', - ι ι.., \ s 자 l g Jf. - 가l.J J, I ; ζ,.-,. ; l ι ; ; -' rod Sep: Rearrangement f the dispersed (colloids) 본 실험에서는 실험실 규모로 합성하여 - 얻은 자료와 결과, 관련 정보를 기초로 PUD 합성을 위 해서 Fig. 2 와 같이 80 리터 규모의 중합반웅기와 수분산 중합을 위한 분산장치를 제작하고 PLC (Programmable Ligic Control) 를 사용한 자동제어장치를 구성하였다. 3. 표-Ö 3-1. 원 료 -... Ionic., i NMP NCO% [NCO PBRAG.!pm TEA.EDA Content - ⴃ뤰 嬰 돼 (wt%/solid). (mol) (mol) 맺 獩杮慴楯渀. ι " - (wt%) 爀 환상지 땅족 isophorone diisocyanate (IPDI, Huels, 공업용 ) 와 친수화 음이온기 도업을 위.,. 해 DMP A (Aldrich Co., 1급시 약 ) 을 정채없 이 사용하였다 폴리올은 Poly (butylene/ethylene adipate) glycol.. ; (PBEAG, 건설화학, 공업용,Mn = 2, 아0 g/ mol) 을 사용하였다 중화제로는 triethyl amine (TEA, Junsei Chemical Co., 1 급시 약), 쇄연장제로는 ethylene diamine (EDA, Kanto Chemi 떠I CO.,. 1 급시 약 ) 을 사용하였다 rlg.2. Pilot 짧or con 뼈π-ogram. γ 습식법 측정을 위해 di-n-butylarnine,(dba,, Junsei Chemical Co;, toluene 급시 약 ), (Junsei Chemical CO., 1 급시 약),,IN-hydrochloric acid (IN-HCI, Shinyo, Pure Chemicals Co., f= 1.002, 1 급시 약 ) 을 사용하였다. 물은 distillated deionized water (DDI 'water) 로 용존산소를 - 제거,,., 하기 위해 액에 3 시간동안 5Orn νinin 으로 질소를 유입한 후 사용하였다 [2] 합성 교반기 환류냉각기 질소주업구 장착된 80 리터ι반응기에 폴리올과 이온화기를 칭량하여 -Ò,Ç 한 후 85t 에서 균알 혼합하였다 혼합물이 완전 흔용되어 투명해지면 낮추어 설정한 용도를 반응옹도로 조절한 후, 계산된 이소시아네이트를 투업하고 반응을 진행시켜 카르복실기를 -ÕhÇ Õ\ NCO- 프리폴리머를 합성하였다. 온도를 5Ot 이하로ζ낮추고, 카르복질기의 부분적 -ÇLÈÕX¹ r 으로 장쇄시키기 위해 사용하는 중화제 TEA 를 1 온화제의 동몰수로 : 투입하여 '3d 분간 중화시켜 이온화된 프리폴리머를 제조한 후 600 rpm 으 i 로 교반하면서 "DDI 'water: 블 분팩깔때기로.Ç ÈÕ\ 속 도로 투입한 후 계산된 EDA 를 잔여량의 물에 희석하여 반응기에 투입하고.2 시간동안 반응시켜 ; 최종 쇄연장된 PUD 를 합성하였다. Table 1 은 본 연구에서 이온기함량변화에.µ0¹x PUD 제조시 투 입되는 원료틀을 사용량을 나타낸 것이다. Table 1. ReciPe for The.Preparation of PolyUrethane Disper 힐 n (mol) (mol) 초기 조 최,.l5-MPO310 ' ' Q.OÇƒ '15! MP ÅÆ Çƒ5 2.ÅÆ45 5-MI MPO 중성 나냐

444 3-3. 분 석 유리전이온도 (Tg) 와 녹는 온도 (Tm) 의 측정은 differential scanning calorimeter (DSC, Shimazu DSC-5 이를 이용하였다. 시료는 10.0 土 1.5 mg 을 알루미늄 땐에 넣고, -100 "C -300 "C 의 옹도 범위에서 승온속도 10.C/min 로 질소 분위기 하에서 측정하였다. Dynamic light scattering (DLS, Ostuka Electronics Co., LPA-300/31 이으로 PUD 의 업자 크기와 분포를 측정하였다. 기계 적 물성은 universal testing machine (UTM, Instron Co., Model M-130) 을 사용하였다. gauge length 는 20 mm, cross-head speed 는 50 mm/min 으로 하고, 시료의 두께는 0.3 土 0.03 rom 아고 폭 은 3.7 mm 로 하였다. 4. 경 과 밍 토묻 Fig. 3 은 5-MP0610 의 프리폴리머를 합성시 반 응온도를 각각 60.C. 70.C 및 80.C 로 달리하여 합성할 때 반응시간에 따른 잔류 NCO 기의 농도 를 측정한 결과이다.80.C 와 70 "C 에서는 반응시 작초기에 매우 빠르게 NCO 기의 소멸이 이루어 지고 있음을 알 수 있었으며, 80.C 경우 프리폴 러머의 합성이 끝나는 종말점, 이론 NCO% 가 3.17 까지 도달하는 시간에 50 분이였으며, 70.C 는 150 분정도로 나타났다. 반면 60 "C 에서는 반 응초기 약 40 분간은 높은 반응온도에 비하여 NCO 기의 소멸속도가 매우 느라게 진행되다, 40 a:jc a. -0 Reaction Time mln 분 이후에 빨라지는 경향을 나타냈으며, 이론 NCO% 까지 도달하는 시간은 약 320 분까지 증가 F 생. 3. Compa 끼son of reactivi 앙 according to various temperatures in PUD systems. 하는 것으로 분석되었다 반응온도 60.C 에서 이러한 결과는 고체상인 DMPA 의 유기용제에 용해도가 낮기 때문에 반응 시작초기에 우례탄반응에 참여하지 못하기 때문으로 생각된다. 따라서 PMP 공정에서의 프리폴리 머의 제조온도는 약 70.C 이상에서 이루어지는 것이 반웅의 균일성과 작업성에 유리할 것으로 생 각되었으며, 이후 실험은 모두 70.C 이상에서 진행시켰다. Fig. 4 는 5-MP061O 을 제조할 때 프리폴리머 합성단계, 이온화 단계 및 분산단계들의 점도변화 를 나타낸 것이다. 프리폴리머의 반응온도는 70.C 로 하였으며, 프리폴리머의 반응시간은 약 100 분이였다. 특히 이온화시 급격한 점도 상승이 이루어 짐을 알 수 있었다. 이 후 분산과정에서 분 산교반속도를 250 rpm 으로 고정하여 진행사켰을 때, 물이 투업될에 따라서 약 10 분 동안의 완만 한 점도상승이 이루어지다 이후에 매우 급격한 점도싱 : 승 후에 완전한 분산이 이어지는 거동을 보 였다. 이러한 분산거동은 이론부분에서의 Fig. 1 과 같은 과정으로 이루어지고 있음을 알 수 있었 다. Fig. 5 는 이온기 함량에 따른 유화업경 변화를 나타낸 것이다. DMPA 함량이 증가함에 따라서 유화업경은 현저히 작아짐을 알 수 있다. 음이온성 PUD 입자의 크기는 이온기를 형성한 전기적 으로 이중층을 형성한 업자들이 정전기적 반발력으로 안정된 입자로 존재하게 된다. PUD 의 업경 및 분산안정성은 친수기에 의존하는 데 이온성이 증가하기 때문으로 여겨진다. 3 ",'" '" a 디 -.caaa. o D 3DD 35D 120 m m IV A 료 휠 o 2 α, 40 여 DOD 10( 찌0 12DOO 1 αjo 까me(, 양!C) ( 튿..120 "U E ι A e 9 (, Acid Contents 삐.%) F 냉. 4. Variation of relative 찌scosity from prepolymer t water dispersion at 70"C.(25 뼈m} Rg. 5. Particle size variation with Ionic site ntents. & A. ltl

445 과학기술부.Õ\ m üõyç ²è 3. Gene F. Fra 파피n etc.; 이전확산사업 에 의해 수행된 결과의 일부이며, 지정 정기술연구센터의 지원에 의한 일부이며 이에 감사의 뭇올 표합니다. 갚프료휠 1. B. K. Kim, etc; J. of Appl. Polym. Sci., 53, 371 (1994). 2. H. S. Choi and S. T. Noh; Appled Chemistry, October, 2(2), 559 (1998). 'FeE 녔back Control of Dynamic System", 3 떠 Edition, Addison- 떼lIey (1 앉했). 갚좌보 ] 릎 본 연구는 2001 년도 한국생산기술연구원 국가청정생산지원센터 총괄주관으로 진행된 I 청정생산 수원대학교 환경청 선씬

446 Applied OJemistry, Vol. 6, No. I, May 2002, 52-ffi Dimethylol butanoic acid 도입에 따른 수분산성 폴리 우혜 탄의 제조와 물성 콰호죄 * 조항규 노시태 ( 주 ) 화인케믹스 * 한양대학교 화학공학과 The Preparation and Physical Properties of Polyurethane Dispersion According to Introduction of Dimethylol Butanoic Acid Hyeok-Jin Kweon. Hang-Kyu Cho. Si-Tae Noh *Fine- 다emics Ce., Ltd, Ansan , Korea Department of αjerne, αzl En.cineerinl!. HanyanQ University. Ansan Korea ABSTRACT Polyurethane dispersions (PUD) are used as coating because of their high performance. Especially, due primarily to environmental reasons, PUD have grown commercially over the last twenty years. In this pape ζ the objective of this work is to evaluate some of the proper 디es of dimethylol butanoic acid (DMBA) based PUD to compare with dimethylol propionic acid (DMP A) based POD using to prepare widely waterborne PUD. The synthesis of PUD was carried out according to introduction of DMBA as a source of free acid. The results showed that DMBA was faster than DMP A in velocity of dissolvation and reaction time to form prepolymer, and lower in rising rate of viscosi 양. 서론 최근 환경보호의 관점에서 대기로 유기화 합물이 방출되는 것을 엄격하게 규제하는 움직임에 대한 대체 방안으로 수용성 코팅 제의 개발과 웅용이 강하게 요구되고 있으 며, 이중 POD 는 뛰어난 유연성, 기계적 특 성 그리고 접착력이 우수하여 바인더, 접참 채, 코탱제로 적용되어 물성면에서 비견되 는 수준의 유성형 폴리우래탄 제품올 대채 하고 었다 u 소수성안 PU 를 물애 분산시키기 위한 방 법으로 외부유화제를 첨가하여 강한 전단력 으로 강제분산시커는 방법이 있으나 분자 업경이 크고, 에멀션의 저장안정성이 떨어 지는 둥 만족할만한 물성올 얻올 수 없고, 아세톤 프로세스의 경우에도 합성 후 용제 회수과정 도입으로 공정상 어려움올 수반하 게 된다. 따라서 대부분의 PUD 합성은 폴 리머 주쇄에 친수화할 수 있는 이온성기를 도입하여 프리폴리머를 제조하고, 물에 대 한 용해성올 부여하여 자기유화력에 의한 분산법인 프리폴리머 흔합공정 (PMP) 을 이 용하고 있다. POD 합성시 사용이 일반화된 이옹화물, 질로 DMPA (m.p=l90"c) 를 많이 사용하고 i 었다. 그런 데, 고상물질인 DMPA 는 NMP, DMF 와 같은 고비점 극성 용제로 용융시격칭 사용하거나 acetone, MEK 같응 저 비점 용; 채를 공웅혜로 사용이 펼수적이다. 특허쉴 PMP 에서 NMP 와 같은 고비점의 극성용채훌 52 아l

447 타metbyJol butanoic 싫d 도업에 따륜 수분산성폴리우래단의 찌조와 물성 53 가 PUD 내에 창존함으로써 저장중에 가소 화 거동올 행할 수 있고, 코팅후 내수성올 항상 만족할 수 없으며, 작업시 냉새를 동 반하고 물리적으로 코팅부분에서의 퇴색 원 인이 될 수 있다. 본 연구에서는 고벼점 용제를 사용하여 용융 제조해야하는 음이온화제 DMPAZ) 를 대체하기 위한 일환으로 용제의 절감이 가 능한 저융점 (m.p=110"c) 의 DMBA 를 도입 하여 무용제형 수성계 수지 제조 및 그에 따른 물성을 정멸하게 고찰하고자 한다 3) 실험 원료 Isophorone diisocyanate UPDI, Huels, 공 업용 ) 와 친수화 음이온기 도입을 위해 DMP A (Aldrich. Co. 특급시 약 ) 와 DMBA (Aldrich. Co., 특급시약 ) 을 정제없이 사용하 였다. 폴리 올은 Poly(butylene!ethylene adipate) 품 lycol (PBEAG, 송원산업, M: η = 2,000 g/ 뚫mol) 을 사용하였다. 중화제로는 methyl 셀피ne (TEA, Junsei Chemical Co., 1 급시 틀 사용하였고, Di-n-butylamine (DBA,? 멘sei Chemical Co., 1 급시 약 ), toluene Che 띠떼 Co., 1 급시약 ), IN- 활썩 뺑 chlorie acid UN-HCI, Shinyo Pure 벨띠떼 s Co., f= 1.002, 1 급시 약 ) 을 사용하 顯 은 버S 디Hat 어 d 려0 띠Z 어 water (DDI ) 蘇 용존산소를 채거하기 위해 액에 3 롱 f안 EO 찌/min 으로 질소를 유입한 후 혔다.. 합성 첼 ; 환류냉각기, 질소주입구, 분액깔 확된 I, 뼈 m14 구 반옹기를 장착 하고, 폴리올과 이온화기를 청량하여 투입 한 후 80. C 에서 균일 혼합하였다 혼합물 이 완전 흔용되어 투명해지면, 온도를 낮추 어 설정한 반응온도로 조절한 후, 계산된 이소시아네이트를 투입하고 반웅을 진행시 켜 카르복실기를 함유한 NCO- 프리폴리머 를 합성하였다. 반웅과 함께 습식법을 병행 하여 %NCO 를 측정하였다. 온도를 50 하로 낮추고, 차르복실기의 부분적 음전하 를 중성으로 상쇄시키기 위해 사용하는 중 화제 TEA 를 이온화제의 동볼수로 투입하 여 30 분간 중화시켜 이온화된 프리폴리머를 제조한 후 600 rpm 으로 교반하면서 DDI water 를 분액깔때기로 일정한 속도로 투입 한 후 계산된 EDA 를 잔여량의 물에 희석 하여 반응기에 투업하고 2 시간동안 반응시 켜 최종 쇄연장된 PUD 를 합성하였다 (Fig. n JV\J-U= tovvvvqi + to 낙= 머 + o::n - till -lm 찌 l -lff=l -tmtw'tj-- till a:o-t 1) a: 섭! 용 il d n...as 흉"Sa >l-ljiiwv u 좋꿇 r d 하Ht 뼈녕en +. 용 NINtH I-N'\I UNV- 廳 Rι R-UNlJ-U= I-N'\I,8ricric 혀u-e I-N'\I u:u R:uea C 밟 w 혀u-e Fig 1. Schcm 와ic r 뺑=tati α\ of the prep 얘mcr-mixing m α:ess for pr 찍J3I'ati 여\ of PUD. 분석 프리폴리머의 분자량과 분포는 gel permeation chromatography ( GPC. Waters 뼈6) 이용하여 측정하였다. 폴리스티렌올 이 A 뼈k 녔 O1emistry, VoL6, No.1, tflg

448 I 54 권혁진 조항규 노시대 표준물질로 하고 이동상은 (THF, Mallinckrodt Co., Chrom., grade) 로 하였으며, 이때 컬럽의 옹도는 40 로 하였다. Dynamic light scattering (DLS, Ostuka Electronics Co., LPA ) 으로 PUD 의 업자 크기와 분포를 측정 하였다. 기 계 적 물성 은 Universal testing machine (UTM, Instron Co., Model M-130) 과 Dynamic Mechanical Analyser (DMA, T A instruments Co'> 을 사용하였 다. gauge lerigth 는 20 mm, cross-head speed 는 50 mm/min 으로 하고, 시 료의 두께 는 0.2 mm 이 고 폭은 3 mid 로 하였다 - 결과 몇 고찰 tetrahydrofurane HPLC NMP at 60 'C. DMBA 가 DMPA 보다 이론적 %NCO 에 도달하는 정도가 훨씬 빠름을 얄 수 있었 다. 이러한 결과는 폴리올에 대한 용해도면 에서 DMBA 가 DMPA 보다 우수하여 반응 물에 대한 좋은 흔용성으로 인해 활성화에 너지가 낮기 때문이다. 반면 DMPA 계는 반 응초기에 계의 흔화성이 낮아 반응의 불균 일성이 나타났는데, 이는 이론적인 NCO% 에 도달하는 시간이 현저허 오래 걸리게 되 는 원인으로 작용함을 알 수 있었다. Fig. 3 에서는 PU 프리폴리머 합성시 두 이용화채 시스템에서의 이론적 %NCO 변 화에 따른 점도 변화를 나타낸 것이다. DMBA 시스템이 DMPA 보다 최종 %NCO 에 이르는 반응물 점도가 낮게 나타났다. 두 이온화제의 알킬기 차이에 의한 효과 를 비교하기 위해 프리폴리머 형성 과정에 서 일정시간에 따른 시료 채취를 통해 역적 정법으로 이론적 %NCO 에 이르는 시간과 의 관계를 Fig. 2 에 나타내었다. 앙 1D 밍 짧 靈 - 0 CMJA. 훌n. a.m. 용훨n ;@-@ α Rwmm 밍 4J 3 4 m 1D 15) 2D R 훌1Icn 까ttI 뼈 2D 3D -; 획2.s α1 of reactivity belween DMBA 빼 DMPA system in PU PreP 싸mer with 10 wt% 용용화학, 쩨 6 권제 1 효,2002 it 니

449 Dim 엄lylol butanoic 싫d 도입애 따른 수분산성폴려우래탄의 책조와 물성 55 3 얻 )ag@@ ;Lvt 0 αx 껴 =1.3 I" 䑏椀 =1.5 0 [!'ax 껴 =1.7 정전기적 반발력으로 안정된 업자로 존재하 게 된다. PUD 의 업경 및 분산안정성은 친 수기에 의존하는데, 이온성이 증가하기 때 문으로 여겨진다 5) 감사의 글 본 연구는 2001 년도 한국생산기 술연구원 국가청정생산지원센터 총괄주관으로 진행된 청정생산이전확산사업 에의해 수행된 결 과의 일부이며, 이에 감사의 돗을 표합니다. o a.--!.- I, 2! 3) 32 R 훨31icn 폴리머 분자량에 가장 영향을 태르 폴리올 함량이 감소하기 로 사료된다. Fig 4. GPC Chromatograms wi 버 variation of LKCO/OIIl ratio in PMP <DMI3A- 4 wt%, 60 'C.) Fig. 5 는 DMBA 겨11 PUD 의 DMBA 함량 에 따른 유화입경 변화를 나타낸 것이다. :DMBA 함량이 증가함에 따라서 유화업경!솔 현저히 작아짐을 알 수 있었다.. TJrre ::B ::B 끼치는 때문인 찌 에스 -- 저 참고문헌 D B. K. Kim, T. K. Jeong, ]. of Appl ). 2) P. H. Markush, 4,408, ). 3) S. Kojima, Polym Eng. 253 (1993). 4) H. S. Choi and S. T. Noh, Appled αlemistry, October, 2(2), ), 5) H. A. AI-Salah, K. C. Frisch, H. X. Xiao, and 1. A. Mclean, Jr, ]. of Polym Sci., :Part A : Polym. Chem. 25, ). Kim 뻐d H. M. Po ψm. Sci., 53, u. S. Patent, Sci.. 33(5), A 뼈ied 0Ier 퍼stry. Vol. 6, No.1, 2002 L 十 }..)...

450 Applied Ch 에lis σy, Vol. 6, No. I, May 2002, 56-1 Dimethylol propionic acid 를 사용환 수분산성 폴 리 우 래 탄 프라폴리머의 반웅속도론 요효화 조항규 노시태 강신춘 한양대학교화학공학과 Kinetics of Polyurethane Dispersion Prepolymer using Dime 삼lylol Propionic Acid Jeong-Kyun Kim. Hang-Kyu Cho. Si-Tae Noh. Shin-Ch n I 얼ng Department of Chemical Engineering, H α1y, α19 Universi ψ,ans α , Korea ABSTRACT Kinetics of the fonnation of polyurethane (PU) prepolymer (PP) between isophorone diisocyanate (IPDD, polycarbonate glyc 이 (PCD), and dimethylol propionic acid (DMP A) were studied by using Quantitative in-situ IR spectroscopy. urethane reaction was followed by monitoring the change of intensity of absorption band at 2,270 cm-l for NCO stretching in IR spectrum. In our s results, the reaction kinetics in PP fonnation was. shown to obey first- order kinetics up to about 50 % conversion. The activation p 따ameters were obtained from the evaluation of kinetic data at different temperatures, 60 "C, 65 "C, and 75 "C. The activation energy was found to be E a= kj/mo!. 서론 국내외적으로 환경문제에 대한 관심이 높아지면서 현재의 폴리우레탄제조에 왔던 각종 유기용제가 사용되어 대기오염의 원언이 되어 규제되어 가고 있어 수용성/ 수분산성 폴 리우례탄 (PUD) 의 적용범위는 더욱 넓어지고 었다. 이에 따라 수분산성 폴리우래탄 제 조시 사용되었던 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) 가 최근에 규제대상에 포함되되어, 사용 제약에 따른 무용제 도엽 연구가 계속되고 있다. 그러나 - 대부분의 PUD 제조시 사용되는 잠재적 이온성 물질인 DMPA 는 녹는 온도가 매우 높고, 대부분의 유기용제에 잘 녹지.j 않는다는 단점이 었다. 따라서 반웅초기의 혼합의 불균일성 및 부반응이 발생한다는 ; 단 I 점야 있어서, 고비점의 극성용매의 사용이 필수적이다. 이러한 유기용채의 사용량이 현채 는 약 고형분에 대비하여 10 따% 정도 사용되나, 이러한 사용량도 최소로 줄이고자 : 짝는 연구들이 활발히 진행되고 있다. f 본 연구에서는 유기용채 도입량에 따라서 프리폴리머 합성시 반웅성에 대한 연문률i 정밀하게 파악하고 이를 최소의 유기용채 사용량산찰 및 최적의 반웅조건올 산출하고혔 하였다. 이를 위하여 질시간으로 폴려우혜탄 프리폴리머 제조시 이소시아네이트왔훨수쩔 기와의 반옹올 실시간으로 정량분석할 수 있는 장치인 in-situ IR 올 장착한 합성반.Æ J i 를 제작하여 속도론적 연구를 실시하였다.Ç 이론 56

451 Din 때1Y 뼈 prqjio 띠C 휠d 를 사용한 수분싼성 훌리우래한 프리폴리머의 반용속도흔 57 In-situ IR 에서 특정 피크의 intensity 가 절대농도를 나타내지는 않으나 반용 중에 변 하지 않는 내부 피크를 기준으로 택하면 상대적인 농도비로부터 각 성분의 농도를 알아 낼 수 있다. 따라서 본 연구에서는 In-situ IR 로 전환율올 구하기 위하여 내부 피크를 선 정하여 기준선올 선택 한 후 이소시아네이트 (NCO) 특성 피크의 연적올 보정하면 NCO 기 의 전환율 ( air) 올 다음 식 0) 에 의 해서 구할 수 있다. air= 1- 짧 0) Ao : 반웅전의 NCO 피크면적 At: 반웅진행에 따른 NCO 피크면적 반응속도상수는 온도에 따른 전환률을 구한 후 식 (2) 과 같은 arrhenius 식 에 적 용하 면 구할 수 있다. k(t)=a e 二 E RT (2) A: 빈도인자, R: 기체상수 = llmol. K. E: 활성화에너지, llmol, T: 절대온도,K 반웅속도식은 식 (3) 과 같이 NCO 와 OR 에 대하여 각각 일차식에 따랐다. 그 rate = It [NCO][OR] (3) It : 속도상수 ICO] : 이소시아네이트의 NCO 농도 :OH] : 수산기의 OR 농도 각 수산기와 이소시아네이트기의 초기농도를 [OR]. =[NCO]. =C. 라고 하연, 속도방정 판 적분으로부터 다음과 같이 식 (4) 로 농도 대 시간관계로 나타낼 수 있다. 운 =ltt+ 승; (4) 생훨료 쩨조시 사용된 폴리올은 PCD (Mw=2, α )() g/moi) 올 ImmHg, 80 t 에서 5 시간동 하고 질소 분위기에서 보관하였다가 사용하였으며,!pm 는 정채 없이 사용하였다. 룰는 DMPA 를 사용하였으며, 중화체는 triethyl amine (TEA, luns 잉 Chemical A 뼈ied α1emistry, Vo16. No. I, 2002

452 58 김갱균 조항규 노시대 강신춘 Co., 1 급 시약 ), 쇄연장제로는 ethylene di 킹nine (EDA, Junsei Chemical Co., 1 급 시약 ), 그리고, 용매로는 NMP 는 탈수하여 사용하였다. 분산시 사용된 물은 distilled deionized water(ddi water> 로 3 시간동안 질소를 불어넣어 용해되어 있는 산소를 질소로 치환한 후 사용하였다. NCO% 측정을 위해서 di-n-buthyl amine (DBA, Junsei Chemical Co., 1 급시 약 ), toluene (junsei Chemical Co., 1 급시 약 ), IN- hydrochloric acid ON-HCl, Shinyo Pure Chemicals Co., factor= 급시약 ) 를 사용하였다. 폴리우혜탄 프리폴리머의 계조 교반기, 환류냉각기, 질소 및 쇄연장 주입구, IR, 온도센서가 장착된 2, α )() ml 5 구 반 웅기에 폴리올, DMPA, NMP 를 투업한 후 질소를 통과시키면서 9Ot 에서 충분히 균일 하게 혼합하였다. 흔합물이 투명해지면 반응용도를 75 t 로 낮추고 IPDr 를 투입한 다음 일정 반응 온도에서 이론적 NCO % 에 도달할 때까지 습식 법과 In-situ IR 모리터 령을 통해서 NCO % 를 확인하여 차르복실산을 합유한 NCO- 프리폴리머를 얻었다. 분석법 각 관능기 에 대한 관찰을 위해 in-situ IR (ASI React IR TM 1 α>0) 을 이용하여 분석하 였다. In-situ IR 에 사용된 detector 는 DTGS (Dueturated Tri glycine Sulfate) 이며, 실리 콘이나 큐벅 지르코니아보다 압력, 온도, 스펙트럼 범위가 비교적 넓은 probe 인 다이아몬 드 센서로 Dicomp TM (Diamond Composition) 를 사용하였다. 분석기 조건은 피크의 범위 를 cm-1 로 하고, 분해능은 16 cm 믹 scan 128 로 하였다. 결과 및 토론 Fig. 1 은 In-sitU IR spectroscopy 로 폴리우레탄 프리폴리머의 합성시 반웅성기인 이 소시네이트와 수산기의 소멸속도와 우레탄결합의 -NH- 의 생성속도의 프로파이을 나타 낸 것이다. 각각의 반웅성기들의 소멸속도가 일정반웅시간 이후부터 소멸이 시작되며 또 한 -NH- 의 생성도 그와 동시에 이루어지는 것을 실시간으로 추적이 가능하였다. 용용화학. 채 6 멸 쩨 1 호, 4 농

453 Dim: 쇠1Ylol πupionic 없d 률 사용한 수분산성 훌리우혜탄 프리흘려매의 반용속도론 59 F 뚱ζ-!2210 아 lei 쩍..... FI-I3: 훌1San-l)d... -<JfFl_an-I)d α ao.à j,- - Fig. 1. Profile Variation of PU-PP using In-situ JR. Diisocyanate 와 p 이 y 이을 사용한 폴리우레탄 프리폴리머 반웅에 대한 반응속도 연구는 아 래와 같이 정량적인 In-situ IR spectroscopy 를 사용하여 나타낼 수 있다. Fig. 2 는 각각 옹도별로 시간에 따른 -Nce 기를 습식법 측정하여 나타낸 것이다. 온 도에 따라서 -NCO 기의 소멸속도가 현저히 빡르게 나타남을 알 수 있었다. s (t)sc@* u -- 60'1: -Ñ - 65'1: '1: uz ----, ISO 70 ao 100 '0 Reaction TIme (min.) Fig. 2. %NCO contents of PU-PP. m 스팩트럼에서 2270 αn-l 의 Nce stretching band 의 intensity 변화를 시 A 띠k 녔 O1emistIy. Vol. 6. No. 1, 2XJ2 't-l.6

454 60 김청균 조항규 노시대 강신훈 간에 따라 도시한 결과이며, Fig.4 는 온도의 변화에 따른 반웅속도관계로부터 Ink vs lit 올 도시한 것이다. 이의 기울기로부터 활성화 에너지 ( E a= kj/mol ) 를 구할 수 있었으며, 그 각각의 온도별 속도상수와 활성화 에너지를 Table 1 에 정리하였다. Table 1. Comparison of the Reaction Rate and Activation Energy for the Reaction b etween!pm and PCD in NMP : [NCOMOH]=l.5 Reaction T 앉Ip.("C ) 60 Rate kxlou/mol' Constant see) Activation (kllmo!) g 4 -*)SSA UZ 옹용 gse - -IOOe - -ISOe ---70oe -sq 2 빼 엉 빼 Readlon TIme (min.) Fig. 3. Conversion ratio of -NCO 야하 using in-situ ffi. 용용화학, 쩨 6 권 쩨 1 호. 2(XJ2 냐.

455 Dimethylol pr 따onie 없d 릎 사용한 수풍산성 폴리우혜탄 프리 폴리머의 반웅속도론 lopes. EIR c 잊 lT"1ooo Fig. 4. AJThenius of PU PP fonnation 감사의 글 본 연구는 때 01 년도 한국생산기술연구원 국가청정생산지원센터 총괄주관으로 진행된 청정생산이전확산사업 에 의해 수행된 결과의 일부이며, 이에 감사의 뜻을 표합니다. 참고문헌 1. M C. Chang and S. A. Chen, ]. Polym SCZ: A, 25, 잃43 (1987). 2. D. Kincal and S. 6zkar, ]. AppL Polym Sci., 66, 1979 (1997).. 3. G. P. Sutton, "Rocket Propulsion Elements", John Wiley & Sons Inc., New York, 6 삼1 ed., S. Desilets, S. Villeneuve, M. Lavi 이ette, and M. Auger, ]. Appl. Polym Sci. 35, 잃 ). A 뼈ied Cher 파say, Vol. 6, No.1, 2002 flg

456 Applied <1Jemistry, Vol.6, No.1, ιfay 'lfjj2, 랴터 파일롯 자동화공정 반웅기에서의 폴리우혜탄 프라폴리머의 반용온도에 따른 점생거동 고찰 조갚효 조항규 노시태 한양대학교화학공학과 강신춘 Studies on viscous behaviors of polyurethane prepolymer according to temperature conditions in 80 l scale automatic processing pilot reactor Sung-uk Cho. Hang-Kyu Cho. Si-Tae Noh' Shin-Ch n Kang Department of Chemiazl En, 밍neering, 1lI αzyang Un ω ersity, Ansan , Korea ABSTRACT To monitor and systematically control viscous behaviors of polyurethane (PU) prepolymer 피 the preparation of PU dispersion (PUD), SOL s 떠le pilot reactor to which programmable logic control (PLC) was installed capable of operating each of process ins σuments, automatically using personal computer (PC) was built In this pilot reactor, PU prepolymer was synthesized with polycarbonate di 이 (PCD), dimethylol propionic acid (DMP A), and isophorone 버isocyanate (IPDD. The effect of temperature n< 펴tions, 때xing efficiency, and recipe change on the viscous behaviors, molecular weight, and re-productivity of various property of PUD was in detail investigated. 셔론 1967 년 Bayer AG 사에 의해 처음 PUD 가 상품화된 후 각 나라의 환경 규제가 섬해짐 에 따라, 1970 년대에 환경에 무해환 PUD 는 상엽적으로 중요한 상풍이 되었다. PUD 는 -Õ¹ Óô¹ º8 던 많은 분야에서 PUD 의 웅용범위가 확대되고 있는 질정이다 :>1') 초기의 PUD 는 외부유화채를 첨가하고강한 전단력올 요구되는 강젝분산법으로 ;1 체조 하였으며, PUD 의로 분산시켜 혜조하였는데 이 방법으로 계조된 수분산 폴리우혜단은 업 닙 자가 커서 안정성이 부족하여 저장기간동안 침전물이 발쟁하고 원하는 강도와 내뉴성을최 위해서 고온 ( 'C) 에서 후처리틀 해춰야하는 단점이 었다. 이에 폴리우핵탄 ; 곳조경 혼합공청이 있으나, 국내에서는 대부분 프리폴리머 혼합공정으로 PUD 를 쩨조하고샤었다. 혼합공정으로 채조되는 PUD 는 프리폴리머내에 잠재적 이옹기를 '. 및업..' 후 : 이온화 및 분산과정올 거쳐 말단의 이소시아너l 이트가 존재하는 상황에서 물액환산 ; 고,':'Ol 민류로 다시 쇄연창하는 방법이다. 따라서 이러한 프리폴리머 혼합공정의 r 청갓꺼 존채하는 상황얘서 불얘분 - 독성과 발화성이 없고 대기중에 오염원을 방출이 전무하여 섬유, 가죽, 고무 및 종이 동 의 코탱제와 접착제로 많이 웅용되고 었으며, 특혀 기존의 유성 폴리우래탄 l 사용되었 내옛 찬수성기를 도입하여 자기 유화력으로 분산되는 방법올 혜택하고 었다. 이려환 자경 기 유화형 분산법으로 책조되는 방법중에 다량의 저벼점 용매를 투입하여 물에.½ À ;fj 사용된 유기용쩨를 제거하는 아쩨톤투업공정과 고벼점 용제를 소량 사용하는 프리폴리며 용의 l 칸일성과 물성의 채현성올 위해서.ÇtÁŒÂÜÅD±$ÇtÒ 82 'tl

457 80 리터 따일롯 자동화 공정 반옹기애서의 폴리우래탄 프리폴리머의 ~ 83 공정의 균일성올 확보하는 것이 무엇보다도 중요한 것으로 파악되나, 현실적으로 이러한 사항에 대한 실험적 검토가 미비한 실정이다. 폴리우래탄 프리폴리머의 분산공정중에 물 의 투입으로 유기계에서 수용계로의 상전이 현상은 째우 복잡하고 여러 실험조건들에 민 감하게 영향올 받게 되는 것으로 보고되고 있으며, 이러한 영향중에 폴리우레탄 프리폴 리머의 분자량 및 분산직전의 정도가 고려해야할 가장 중요한 요인으로 알려져 있다. 따라서 본 연구에서는 폴리우레탄 프리폴리머 합성시 분자량의 증가거통과 점도거동 을 실시간으로 모니터령할 수 있는 장치와 이를 재어할 수 있는 자동화 공정프로그램 둥 을 제작하여 반웅조건에 따라서 so.! 파이롯 반웅기에서의 점도거동 관찰 및 점도제어 실험을 정밀하게 실시하고자 하였다. 80.! 반웅기의 구생 본 실험에서는 실험실 규모로 실험하여 얻은 자료와 결과, 관련정보를 기초로 수분산 폴리우레탄 합성을 위한 so.! 파이롯 규모의 중합반웅기와 수분산 중합을 위한 분산장 치를 제작하였다 (Fig. 1). 뭘필맘캘갚콰 露 짧 N 뚫 절도 유랑 온도측정 CO' πjuter 흙 Designed on-line control system p ι를 사용하여 자동제어를 가능하게 하고 이를 제어하기 위해 때e 뼈s progr 때 - ü "C-program" 을 운용할 수 있도록 구성하여 반웅기에서 온도와 점도를 채어할 수 있 캉 는 장치들을 반웅기에 절치하였다. ι r 본 반응공정에 적용된 채어방식으로 적웅제어를 선택하였다. 적웅제어란 공정의 동특 성이나 외부 교란변수의 변화로 인해 일정치 않은 계에 대하여 그 기능을 자체적으로 조 절할 수 있는 제어기를 말한다. 따라서 적용제어기는 본질적으로 비 선형채어기이며, 파 η라미터 조정 때카니즘이 있어서 제어기 파라미터틀올 언제나 조절할 수 있다. A 띠ied Chemis 따. Vol. 6, No.!, roj2

458 84 조성욱 -ÈpÕm Ü ±xâüðü ÂàÍ Fig f scale automatic processing pilot reactor. 본 연구에서 온도제어를 위해 20 에보일러를 115 로 가열하여 얻어진 수증기를 이 "C,. 용해서 가열하였고 유량계와 유량제어 밸브를 연결하여 냉각수량을 조절하여 냉각 속도 를 조절하였다. 파이롯 반응기의 제어를 위해 제어 유닛내에 PLC 를 장착하여 사용하였 다. 냉각수, 스팀 원료공급장치에 on/off 밸브로 솔레노이드 밸브와 pheumatic 밸브를 사 용하였다 중합 반웅시 점도증가에 따른 교반기에 걸리는 부하를 측정하여 교반기 모터에서 나 오는 4-20 뼈전류신호를 1-5 V 전압으로 변환하고 이를 PC 로 받아들여 상대 점도 를 측정할 수 있게 장치하였다. 일정 주기마다 교반기 모터의 전류신호들 읽어 들이고 시료를 채취하여 습식법을 이용하여 알 수 있는 NCO% 와 비교하여 교반기 모터에 나오 는 전류신호와 NCO% 의 관계를 알아내어 수분산 시기를 결정하였다. Fig. 2 는 파이롯 반응기를 구동하기 위해서 제작된 프로그램의 PC 구동을 나타낸 것 으로 점도와 온도 프로파일을 나타낸 것이다. 용용화학, 쩨 6 권쩨 l 호 l

459 00 려터 파일롯 자동화 공정 반용기에서의 폴리우래한 프라폴리며의 ~ 85 Fig. 2. Program for detennination of viscosity, temperature, and flow rate. 질혐 원료 수분산성 폴리우레탄 제조 시 사용된 원료로 폴리올은 polycarbonate glyc 이 (PCD, 일본 동경화성, 공업용, M w=2,ooo glmod 을 사용하였고, 이소시아네이트로는 isophrone diisocyanate OPDD 를 정제없이 사용하였다. 이옹기 도업을 위해 사용된 dimethyl 이 propionic acid (DMP A. Nippon kasei Chemical Co. Ltd., 1 급시약 ) 을 추가 정제 없이 사 용하였다. 중화채로 사용된 triethylamine (TEA, Sam chun Pure Chemical Co. Ltd., 1 급 시약 ) 과 쇄연장제로 사용된 ethylene δiamine (EDA, Kanto Chemical Co., 1 급시약 ) 을 사용하였다. 폴리우레탄 프리폴리머의 목표 물성을 설정한 다음 이론적으로 설계하여 각 시료의 정제과정을 거쳤으며, 이때 고형분 함량을 30 wt% 로 설계하였다. PU 프라폴리머 및 PUD 합성 환류냉각기, 철소주업구, 원료투업유닛이 장착된 80 l 파이롯 반옹기에 폴리올과 DMPA 를 칭량하여 투입하였고 질소를 불어넣어 8O"C 에서 20 분간 균일하게 혼합하였 흉 - 다. 혼합물이 투명해지면 디이소시아네이트를 칭랑하여 넣고 60 "C, 70 't, 80 "C 에서 각 홉각 1 시간동안 반웅시켜 폴리우레탄 NCO 말단 프리폴리머를 합성하였다. 이후 반응기의 용도를 ~ 5O"C 로 낮추고 TEA 를 투입하고 30 분간 중화 반웅올 시쳐 이온화된 NCO 말단 : 프라폴리머를 얻었다. 생성된 프라폴리머를 200 l 규모의 분산장치로 이송한 후 350 rpm 훌으로 교반하며 증류수를 투업한 후 잔여의 물에 EDA 를 녹여 일정시간 동안 투입하였다. 찮이후 2 시간동안 반응시켜 최종 쇄연장된 수분산성 폴리우레탄올 합성하였다. 확몇토론 각 반웅 온도에서의 시간에 따른 점도의 변화와 % NCO 를 측정하여 점도와 % NCO Ap머 ied OIemistry, Vol. 6, No.1, 2002 lf3l

460 g 86 조성욱 조항규 노시대 강신훈 의 상관관계를 알아보았다. Fig. 3 은 설정 온도에 따라 반웅시간에 따른 % NCO 의 감소경향을 나타내고 있다. 온도가 높아짐에 따라서 반웅종말점의 % NCO 에 도달하는 시간에 빨라짐을 알 수 있었 으며, 반응시작 후 약 60 분내외에서 NCO 말단 프리폴리머의 제조단계가 모두 종료할 수 있음올 알 수 있었다. 중합반응 제어 시 반웅기의 온도를 제어하기 위해 스팀과 냉각수를 사용하였다. 실험 실 규모의 반웅과는 달리 반웅기의 온도가 절정온도를 넘어가는 경우가 발생한다. 이를 막기 위해 설정온도를 넘어가연 자동으로 스팀 앨므를 장그고 냉각수 밸브를 열어 반응 기 온도를 제어했다. 하지만 반응기의 규모나 자켓의 크기가 크기 때문에 온도의 웅답이 느라다는 것을 알 수 있었다. 하지만 이것은 반웅의 오차범위 내에 포함되는 것이기 때 문에 더 이상의 제어기 설청은 필요치 않았다. 8 ($) #:$= z e rot -- 65t - -7St 4 o Reac 합α1Ti πie (ni π) Fig. 3. %NCO contents of PU prepolym 앙S with reaction temperature. g.., c.- Fig. 4 는 반웅올도별 w 프리폴리머의 반웅시간에 따른 점도변화경향올 나략낸; 것혈롤 다. 반웅용도가 높을수록 점도증가 경향이 뚜렷하게 나타남올 알.Â 있었다. 0) 는 월얻 훌훌흩 으로 온도가 낮올수록 점도가 높은 경향과는 상반되는 것으로 PU 프리폴리머의ι짧켰 캘훌톰톨 도를 유지하기 위해서는 반웅성과 반웅온도를 적절히 제어하는 것이 매우 중ν 윷 떻뿔홈훌 수 있었다 ι.._. -- 용용화학, 채 6 권책 1 호 J 2002!.f>

461 . 80 리터 확일롯 자동화 공정 반용기에서의 폴리우혜탄 프라폴리머의 ~ 87 ( 얻 E 12 -e- 75"C -Ñ }얘 -@ m8642 Fig. 4. Relative viscositis of PU prepolymers with reaction temperature. o o R 흩뼈m 까 Ire (ni π) 40 $ 60 Acknowledgement 본 연구는 2001 년도 한국생산기술연구원 국가청정생산지원센터 총괄주관으로 진행된 청정생산이전확산사업 에 의해 수행된 결과의 일부이며, 이에 감사의 뭇을 표합니다. 흉!\i 참고문헌 1. G. F. Fra 파이 in, j. D. Powell, and A. Naeini, FEEDBACK CONTROL OF : DYNAMIC SYSTEM " Third Edition, Addison-Wiley, S. Y. Kim, 'Building On-line System for Estimating Concentration with In-Situ IR,. Hanyang Univ. (2 α)()).. M. C. Chang and S. A. Chen, ]. Polym =, (1987>. Sci. Part A; Polym Chem, 25, 껑43,}-J 얀

462 2002 년도 추계 등흩* 봐 "!! "6'1 몰 gr.l 노요l Workshop tll 국저 I 청청기술 논문초록칩 (2002 Autumn Conference of the Korean Society of Clean Technology and International Clean Technology Workshop) - - 일시 : 2002 년 9 월 26{ 목) - 27 일 ( 금) 장소 :.ÖÌ, 후원 : : 수원대학교 종합강의동 주최 : 한국청정기술학회, 환경청정기술연구센터 산업자원부 효벌생산기술연구원 국가청정생산지원센터 ( 사) 한국전과정평가학회 한국청정기술학회 The Korean Society of Glean Technology 4-35""'

463 한국청정기술학회 2002 년 추계학술발표대회 논문즙 J 수원대학교 P-15 In-situ IR 을 이용한 폴리올. IPDI. DMPA 계 프라폴리머 반응속도론 연구 폴리우례탄 깊좌효3 조항규, 노시태, 권혁진. 강신춘 한양대학교 화학공학과, ( 주 ) 화인케믹스 Kinetic Studies on The Synthesis of Polyurethane Prepolymer with Polyol, IPDI, DMP A by Real-Time In-Situ IR Jeomz-Kvun 힘m. Hang-Kyu Cho. Si-Tae Noh. Hyeok- Jin Kweon. Shin- 다loon Kang D 쟁 artment of Chemical 타19ineering, Hi 쩌'a ηg Univ 갑'sity, Ansan , Korea * Fine- αzemlcs α)., lid, Ansan , Korea 1. 효; 를 국내외적으로 환경문제에 대한 관섬이 높아지면서 현재의 폴리우레탄제조에 사용되어왔던 각종 유기용제가 대기오염의 원인이 되어 규제되어 가고 있어 수용성/ 수분산성 폴리우레탄 (PUD) 의 적 제조시 사용되었던 NMP. (N-methyl-2-py π'olidone) 가 최근에 규제대상에 포함되되어, 사용 제약에 따른 무용제 도업 연구 -³ÄÇ ÉÅÐ.. 최초로 줄이고자 하는 연구들이 활발히 진행되고 : 었다. 유기용제 따라서 프리폴리머 합성시 반응성에 대한 연구를 정밀하께 파악하고 이를 최소의 유기용제 사용량산찰 맞 최적의 반응조건을 산출하고자 하였다. 이를 위하 용범위는 더욱 넓어지고 었다. 이에 따라 수분산성 -Óô¹ Æ ÐÄ 가 계속되고 있다. 그러나 대부분의 PUD 제조시 사용되는 잠재적 이온정 물질언 DMPA 는 녹는 온도가 매우 높고, 대부분의 유기용제에 잘 녹지 -³ ¾DÕXÅì 않는다는 단점이 었다. 따라서 반응초기의 혼합 의 불균일성 및 부반응이 발생한다는 단점이 있어서, 고비점의 극성용매의 사용이ι펼수적이다. Çt 러한 유기용제의 사용량이 현재는 약 고형분에 10 따% 정도 사용되나, 이러한 사용량도 ; 본 -Åð låðá² 여 질시간으로 폴리우레탄 프리폴리머 제조시 이소시아네이트와 수산기와의 반응을 실시간으로 정량분석할 수 었는 장치인.in-situ IR 을 장착한 합성반응기를 제작하여 속도론적 연구를 실시하 였다.,. 2. -:전-Ö In-situ IR 에서 특정 피크의 intensity 가 절대농도를 나타내지는 않으나 반응 중에 변하지 않는 내부 피크를 기준으로 택하면 상대적인 농도바로부터 각 성분의 농도를 알아낼 수 있다. 따라서 본.. 연구r에서는 In-situ IR 로 전환율을군하기 위하여 내부 펴크를 선정하여 기준선을 선택 한 - 후 l 소시아네이트 (NCO) 특성 피크의 면적을 - 보정하연 NCO 기의 전환흘 ( air) 을 -²ä a 식 (1) 에 의 해서 구할 수 있다. air= 1- 웰.n.o (1) Ao : 반웅전의 NCO 피크면적, At: 반응진행에 따른 NCO 피크면적 반응속도상수는 온도에 따른 전환률을 구한 후 식 (2) 과 같은 arrhenius 식 에 적용하면 구할 수 있다. -E RT (2) k(t)=a e A: 반도언자, R: 기체장수= J/mol- 1(, E: 활성화에너지, llmol, T: 절대온도,K 반응속도식은 식 (3) 과 같이 NCO 와 OH 에 대하여 각각 일차식에 따랐다. rate = k [NCO][OH] (3) k : 속도상수, [NCO] : 이소시아네이트의 NCO 농도. [OH] : 수산기 의 OH 농도 엄

464 -..ÇX 3 ' 각각 수산기 와 이소시아네 이트기의 초기농도를 [OH)o =[NCO). =C. 라고 하면, 속도방정 식의 적분 으로부터 다음과 같이 식 (4) 로 농도 대 시간관계로 나타낼 수 있다. 솥 =kt+ 소 (11) 3. 효훨 3.1. 왜-¹` PUD 제조시 사용된 폴리올은 PCD (Mw=2,000 따mol) 올 ImmHg, 80 t 에서 5 시간동안 탈수 하고 질소 분위기에서 보관하였다가 사용하였으며, IPDI 는 정제 없이 사용하였다. 이온기로는 DMPA 를 사용하였으며, 중화제는 triethyl amine (TEA, Juns 잉 Chemical Co., 1 급 시약 ), 쇄연장 제로는 ethylene diamine (EDA, Junsei Chemical Co., 1 급 시약), 그리고, 용매로는 NMP 는 탈수 하여 사용하였다. 분산시 사용된 물은 distilled deionized water(ddi water) 로 3 시간동안 질소를 불어넣어 용해되어 있는 산소를 질소로 치환한 후 사용하였다. NCO% 측정을 위해서 di-n-buthyl amine (DBA, Junsei Chemical Co., 1 급시 약);.toluene (Junsei Chemical Co., 1 급시 약 ), IN- hydrochloric acid (IN-HCI, Shinyo Pure Chemicals Co., factor= 급시 약 ) 를 사용 하였다. 32. 폼리우혜탑 프리폼리머의 쩨조 η,'. 1. v """..,' " 교반기, 환류냉각기, 질소 및 쇄연장 주업구; m, 온도센서가 장착된 2,000 ml 5 구 반응기에 폴 리올, DMPA, NMP 를 투입한 후 질소를 통과시키면서 9Ot 에서 충분히 균일하게 흔합하였다. 흔 합물이 투명해지면 반응온도를 75 로 낮추고 "C IPDI 를 투입한 다음 일정 반웅 온도에서 이론적 NCO % 에 도달할 때까지 습식법과 In-situ m 모리터령을 통해서 NCO % 를 확인하여 카르복실 산을 함유한 NCO- 프리폴리머를 얻었다.? 장 ~ (:b: 껴P 벼t c:s 싸n 뻐 nlve (or cooling k:comp 며or9 힐211' α.812 airii I : ColideDstr J:JA.lllllm ζ,.",r τ -, ". Fi 밍Ire. 1. Apparatus for prep 따ing NCO-prep 애mer polyurethane..' ι 료절뾰 - ::::.' 캘 ; 뭔 능낀l 에 대한 관찰을 위혜 in-:situ. m, (ASI React :mtm.i.!ooo) 을 ~ 이용하여 분석하였다. In-situ 에 사용된 detector 는 DTGS 뻐.etura 빼. Tp.glycin 벼fate) 이며, 실리콘. 1 냐큐벅 지 르코니얀보다 압력, 온도, 스팩트렴 범위가 비교적 넓은 'j5robe 언 다이아몬드 센서로 DieompTM (Diamond. GP{)Qti9jl) 릎 사.Æ,하였다. 분석 기 조건은 피국 의범위를 않뻐 - 없8.5-1 α 로 하고, 분해능윤 16 i 갚l' s 뚫1'128 로제 였다( 환뀔 k::{ 참초 ) ι.." 커 4. 컬과 벙 토흙 무촉매 하에 수산71 고홉안'PTMG 와어초λ.] 아네 io1 트 ; 그룹언 -¼ŒÐl 중합을 등몰로 행 하였고. 여기서는 션형 폴리우레탄 프리폴리머를 설계하는떼 목적을 두었기 때문에 가교결합을 유도하는 반응들에 있어서는 부반웅으로 규정하였다ι t 위의 반웅이 진행되는 동안 실시간으로 얻 -1) IPDI 가 투입됩과 동시에 NCO 피크 (2265cm 가 은 IR 스팩트렴을 펀 gure 2 엔칸탄내.ÅÈ²ä. 나.37

465 ι 갑자기 최대로 증가하였다가 점점 감소함을 볼 수 있으며, 동시에 반웅 생성물인 우레단 결합 (UL) 의 c=o 피크 (1725crn-l) 및 N-H 피크 <1528crn-l) 는 서서히 증가함을 나타내고 있다. 그러나 내부 기준으로 선택한 C-H 피크 (2937crn-l) 는 그렴에서는 잘 나타나지 않는다. 이 피크 들의 변화를 시간에 따라 도시한 단면도언 Figure 3 은 각 피크의 시간에 따른 변화를 잘 나타내 는데 특히 C-H 피크는 반응이 진행되는 동안 거의 변하지 않음을 확실하게 볼 수 있기 때문에 이 피크를 상대적인 내부기준 (Are ) 으로 사용하였다 * -" Figure 2. In-situ IR spec πa taken during the course of the polyurethane fonnation between PTMG and!pdi with [NCOl/rORl ratio of 1.0 at 80 DC E 0.4 응 -- ζ용 U.. 훌 u u o αjo 2200 _n TIme ( 뻐n) 기셔,'" Figure 3. The profiles' of aliphatic C-H, N=C 녁), C=O and N-H peaks in the bu1k polymerization at 80 C. F 핑ure 4 는 R 스펙트럼에서 앓 70-1 αη 의 NCO stretching band 의 intensity 변화를 시간에 따 라 도시한 결과이며,F. 핑ure5 는 온도의 변화에 따른 반응속도관계로부터 Ink vs 1/1 을 도시한 것 이다. 이의 기울기로부터 ~ 활성화 에너지 ( :Ea= kj/mol 후별 촉도웠 :와 ; 활성챔년친흘 떤랜뻔했한었만. ¹ : - J ζ. -.. '. 잉... ) 를 구할 수 있었으며, 그 각각의 온 Tabie L COmP 따ison or the Reaction Rate and Activation '-'-' Energy for the Reaction between }PDI and PCD in NMP:[NCO]/[OH]=1.5 Reaction T 않lP.("C) Rate kx1o0/mol., Constant o 퍼 m see) '3 - 二 ( : Activation (kllmo!)

466 . so (*) oz 찌 ze= t Sa --II) - - esoc --1QOC C a < Readlen Time min.) 120 Figure 4. Conversion ratio of - NCO peak using in-situ JR 앙억엉'. BR.-2.S664 즐 fT 안 Figure 4. An-henius of PU PP formation. 깎사의 금 본 연구는 2001 년도 한국생산기술연구원 국가청정생산지원센터 l 전확산사캘센 의해 수행된 결과의 일부이며, 이에 감사의 -»GÇD 총괄주관으로 표합니 다.. 진행된 청정생산 효프문휠 -1. Chang, M. C. and Ch 없1, S. A. : j. Polym. Sci. A, 25, 똥43(1987)., S. :J. Appl. Polym. 닮., 했0,1 인9 (1997).:::.,. 헬1혜. J?,,3" 뺏.Qz 따 3 죄P 겐;o.:: 당'f. 뭔<? 렛 et Prop 버sion.El, 웰 1en 양". ;.; :2<1992); 홈. :4: Desile, 증S 강X 피e!le 간 S,,; Lavjole 따j.:M., and,auger"m, ;;(1997). j?n W'lley & -Sos 뇨,.-New.!Y ork, 6th. ed., j. 파ppl:.Polym. Sci.35, 잃 악

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