17.312~318(정인영).fm

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연지 반
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1 환경분석과독성보건제 22 권 ( 제 4 호 ) 312~318, 2019 Journal of Environmental Analysis, Health and Toxicology DOI: 퇴적물중다환방향족탄화수소의실험실간비교시험에관한연구 정인영 1 권오성 1 진달래 1 허인애 1 서용찬 2 이은희 2 조현서 3 강윤석 4 이준희 4 박지형 1 1 국립환경과학원물환경공학연구과, 2 상지대학교환경공학과, 3 전남대학교해양기술학부, 4 ( 주 ) 유로핀스 Interlaboratory Comparison Study on Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Sediment In-Young Chung 1, Oh-Sung Kwon 1, Dalrae Jin 1, Inae Huh 1, Yong-Chan Seo 2, Eun-Hee Lee 2, Hyeon-Seo Cho 3, Youn-Seok Kang 4, Jun-Hee Lee 4, and Ji-Hyung Park 1 1 Water Environmental Engineering Research Division Water Environment Research Department, National Institute of Environmental Research, Hwangyeonung-ro 42, Incheon, 22689, Korea 2 Department of Environmental Engineering, Sangji University, 83 Sangjidae-gil, Wonju-si, Gangwon-do 26339, Korea 3 Faculty of Marine Technology, College of Fisheries & Ocean Science, Chonnan National University, 50 Daehak-ro, Yeosu, Jeonnam, 59626, Korea 4 Eurofins Korea Analytic service Co., Ltd., Anyoungcheondong-ro Dongan-gu, Anyang, Gyeonggi 14042, Korea Received October 28, 2019 / Revised November 14, 2019 / Accepted November 20, 2019 The purpose of this study was to establish national standard method of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in sediment. The samples were extracted using Soxhlet extraction or accelerated solvent extraction (ASE) and injected with benzo[e]pyrene-d 12 as a surrogate internal standard. Napthalene-d 8, acenaphthene-d 10, phenanthrened 10, chrysene-d 12, Benzo(a)pyrene-d 12, Indeno(1,2,3-c,d)pyrene-d 12 were used as internal cleanup standards. P-terphenyl-d 14 was injected as a recovery internal standard and analyzed using gas chromatograph-mass spectrometer (GC-MS). An interlaboratory comparison study was conducted, in which the three selected participating laboratories quantitatively analyzed several PAHs in certified sediment samples: IAEA-383, IAEA-417, IAEA-408, NIST Internal quality control was conducted individually. The results reported for PAHs by the three laboratories were acceptable, with a range of relative standard deviations (RSD) of % in IAEA-383(16.0 ng/g ng/g). Results obtained for the IAEA-417 (150.0 ng/g-7,700.0 ng/g) and NIST-1944 samples (390.0 ng/g-9,700.0 ng/g) were also found acceptable with a range of RSD of % and %, respectively. Although the results of IAEA-408(3.3 ng/g-84.0 ng/g) were slightly higher than those of other RSDs, they were acceptable with a ranged of % at two of the laboratories. The limit of quantification of this method was found to be mg/kg, and recovery rates ranged from 50.0% to 120.0%. The RSD was less than 25%, and the accuracy ranged from 60.0% to 135.0% in sediment. Key words: Polycyclic aromatic hydrocarbons, Sediment, Interlaboratory comparison study, Certified reference materials, Accelerated solvent extraction 1. 서론다환방향족탄화수소 (Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs) 는두개이상의벤젠고리를가지는방향족화합물로독성이많고, 일부는발암물질로알려져있다. 1) 국 제암연구소 (International Agency for Research on Cancer, IARC) 는 2006년재평가를통하여 benzo[a]pyrene을 Group 2A( 인체발암가능성물질 ) 에서 Group 1( 인체발암물질 ) 로상향조정하였다. 2) 고리의위치와개수에따라벤젠고리가 2~4개인물질은기체상이나고체에흡착된 To whom correspondence should be addressed. Tel: , Fax: , ciycandy@korea.kr

2 퇴적물중다환방향족탄화수소의실험실간비교시험에관한연구 313 형태로, 5개이상인물질은주로고체에흡착된형태로자연계에존재한다. 3) 구성성분에따라 200여물질이있지만, 미국환경보호청 (U.S.EPA) 등에서관심을가지는 16 항목의 PAHs를우선유해물질로지정하고있다. 4) 국내에서도하천 호소퇴적물측정망이시작된 2011년부터퇴적물의화학적오염현황평가가부분적으로시행되어왔으며 2012년부터경년변화를평가할수있는기반이마련되었다. 5) 퇴적물은수생저서생물의먹이와서식처가되는주요한환경매질이며퇴적물의 PAHs에대한오염도는생태독성, 퇴적물이수질에미치는영향등종합적으로평가해야한다. 28개의화학물질에대한담수퇴적물에서의평가지침에서는 PAHs, PCBs, 농약류등이포함되어있으며크게 TEC(threshold effect concentration) 과 PEC(probable effect concentration) 로평가하고있다. 6) 퇴적물중 PAHs의모니터링은퇴적물의질을평가하기위한중요한항목이다. 따라서 PAHs와같은미량유기화학물질에대한분석효율과체계화에중점을둔표준화된분석법을정립하여실험적검증을거친수질오염공정시험기준의마련이필요하다. 실험실간비교시험은표준화하고자하는분석방법에대한진도 (trueness) 와정밀도 (precisions) 를검증하기위해실시하거나표준분석방법에대한참여기관의숙련도를확인하기위해실시한다. 실험실간비교는둘또는그이상의실험실에서미리설정된조건에따라같거나유사한표준물질또는인증표준물질에대해시험을구성, 수행및평가하는방법이다. 본연구에서는 3개기관을대상으로인증표준물질을이용한전처리과정별 PAHs 의실험실간교차분석및표준물질을이용한방법검출한계, 정량한계, 정확도, 정밀도를분석한결과를토대로수질오염공정시험기준퇴적물중다환방향족탄화수소측정방법으로의적용가능성을검토하고자하였다. 2. 재료및방법 2.1. 시약및기구분석대상 PAHs 16 항목 (PAH mixture) 과실린지첨가용내부표준물질, 시료추출용대체표준물질, 정제용내부표준물질을 Accustandard(USA) 와 Chiron(Norway) 에서각각구입하여사용하였다. 실린지첨가용내부표준물질로 p-terphenyl-d 14, (Accstandard 社 ), 시료추출용대체표준물질로 Benzo[e]pyrene-d 12, (Chiron 社 ) 를, 정제용내부표준물질로 napthalene-d 8, acenaphthene-d 10, phenanthrene-d 10, chrysene-d 12 (Accustandard 社 ) 와 benzo [a]pyrene-d 12, indeno[1,2,3-cd]pyrene-d 12 (Chiron 社 ) 를분석항목의성질에따라다르게사용하였다. 수분제거를위한무수황산나트륨은 Wako(Japan) 의특급시약을, 정제를위한컬럼으로플로리실과실리카겔은 Merk 社 (Germany) 제품으로사용하기전에각각 o C와 o C에서약 18시간건조시켜활성화한것을사용하였으며, 유기용매 (acetone, hexane, dichloromethane, diethyl ether, pentane) 는 J.T. Baker(USA) 의잔류농약분석용을사용하였다. 퇴적물시료를추출하기위해가속용매추출장치 (ASE, DIONEX ASE 350, USA.) 와 PAHs 분석을위해가스크로마토그래프-질량분석기 (Agilent 7890D/ 7000A MSD, USA., Bruker CP-3800/320-MS, USA.) 를각각사용하였다 전처리및분석방법 추출방법으로속슬렛추출장치와시간과용매의사용이경제적인가속용매추출장치를사용하였다. Sea sand (10~20 mesh, 대정 ) 에 16 항목의 PAHs를첨가한내부 정도관리시료는속슬렛장치를, 인증표준물질 (CRM) 시료는가속용매추출장치로전처리하였다. 내부정도관리시료는 10 g, 인증표준물질 (CRM) IAEA-383은 5.0 g, IAEA-417 은 1.0 g, IAEA-408 은 10.0 g, NIST-1944 는 1.0 g 을시료량으로하여벤조 [e] 피렌 -d 12 를 10.0 mg/l 제조하여각각의시료에 20.0 µl 를첨가 (200.0 ng) 후아 세톤과헥산혼합용매 (1 : 1) 로추출하였다. 가속용매추 출조건은 Table 1 과같다. 추출한시료는약 5 ml 까지농축하여정제용내부표 준물질을첨가후플로리실과실리카겔을이용하여정제하였다. 플로리실컬럼정제는 15.0% 디에틸에테르 / 노말헥산 ml로용출하여농축후실리카겔정제 용시료로하였으며, 이를실리카겔컬럼으로디클로로메탄과펜탄혼합용매 (2 : 3) ml를유출하여정제 Table 1. Extraction conditions of accelerated solvent extraction (ASE) ASE Condition Pressure Temperature Heating time Static time Cycle Flush volume Purge time (1500.0~2000.0) psi o C 7 min 5 min (after 5 min pre-heat equilibration) % of the cell volume s at psi Solvent Acetone : Hexane = 1 : 1

3 314 정인영 권오성 진달래 허인애 서용찬 이은희 조현서 강윤석 이준희 박지형 Fig. 1. Flow chart of PAHs analysis in sediment Fig. 2. Clean up columns ((a) florisil, (b) silica gel, (c) multi) 하였다. 실리카겔 / 플로리실다층컬럼정제시에는플로리실, 실리카겔, 무수황산나트륨을순차적으로컬럼에충전하여디클로로메탄 : 노말헥산 (1:1) 을 ml 사용하여정제하였다 (Fig. 1, 2). 용출액은 0.5 ml까지농축하여실린지첨가용내부표준물질인 p-터페닐-d 14 를 ng 첨가한뒤 GC-MS로분석하였다 (Table 2, 3). 방법바탕시료도동일한방법으로전처리 추출하였으며, 시료의전처리과정및정제컬럼을 Fig. 1과 Fig. 2에도식화하여나타내었다 내부정도관리및인증표준물질분석방법검출한계와정량한계를측정하기위하여 3개의각기관별로 7개의 Sea sand 시료에 16 항목의 PAHs 를각각첨가하여전처리후 GC-MS로분석하였다. 또한정확도와정밀도를확인하기위하여 5.0 ng/g과 20.0 ng/ g을각각 4개시료에첨가하고, 전처리후 GC-MS로분석하였다. 분석방법에대한검증을위하여 4개의인증표준물질에시료추출용대체표준물질 (surrogate) 인벤조 [e] 피렌-

4 퇴적물중다환방향족탄화수소의실험실간비교시험에관한연구 315 Table 2. Conditions of gas chromatograph-mass spectrometer Parameter GC MS Column Carrier gas Injection type Inject temp. Oven temp. Energy of ionization Ionization Mode Mode of acquisition Transfer line Temp. Source Temp. Table 3. MRM conditions of mass spectrometer No Compound RT Condition DB-5MS (60 m 0.32 mm 0.25 µm) He (1.0 ml/min) Splitless 290 o C 80 o C (5 min) 10.0 o C/min 300 o C 1.0 o C/min 310 o C 15.0 o C/min 325 o C(7 min) 70 ev EI SIM 290 o C 290 o C Quant Ion Reference Ion 1 ISTD RT Quant Ion Reference Ion 1 1 Naphthalene Naphthalene-d Acenaphthylene Acenaphthene Acenaphthene-d Fluorene Phenanthrene Anthracene Phenanthrene-d 10 7 Fluoranthene Pyrene Benzo[a]anthracene Chrysene Chrysene-d 11 Benzo[b]fluroanthene Benzo[k]fluroanthene Benzo[a]pyrene Benzo[a]pyrene-d Indeno[1,2,3-cd]pyrene Dibenzo[a,h]anthracene Indeno[1,2,3-cd]pyrene-d Benzo[ghi]perylene Benzo[e]pyrene-d p-terphenyl d 12 를 ng 첨가한뒤 ASE로추출하여 3개의기관에배포후같은내부표준물질을사용하여정제농축후같은조건의 GC-MS로분석하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 전처리과정에서의회수율비교퇴적물중 16 항목의 PAHs에대한 3개기관의내부정도관리및인증표준물질들에대한시료추출용대체표준물질 (surrogate) 인벤조 [e] 피렌-d 12 의회수율은평균 95.0%, (79.0~118.0)% 의범위와상대표준편차 10.0% 를나타났다. 6종의정제용내부표준물질의회수율의범위와상대표준편차는각각나프탈렌-d 8 평균 70.0%, (50.0~118.0)% 와 28.0%, 아세나프텐 -d 10 평균 73.0%, (50.0~ 116.0)% 와 25.0%, 페난트렌-d 10 평균 91.0% (59.0~120.0)% 와 23.0%, 크라이센 -d 12 평균 99.0% (75.0~119.0)% 와 10.0%, 벤조 [a] 피렌-d 12 평균 79.0%, (50.0~113.0)% 와 28.0%, 인데노 [1,2,3-c,d] 피렌-d 12 은평균 97.0%, (58.0~ 119.0)% 와 10.0% 를나타내었다 (Table 4) 내부정도관리분석결과 방법검출한계및정량한계 3개의기관에서각각방법검출한계, 정량한계실험결

5 316 정인영 권오성 진달래 허인애 서용찬 이은희 조현서 강윤석 이준희 박지형 Table 4. Recovery rate of sample extraction and cleanup process in the three laboratories Internal standard Average (%) Standard deviation (%) RSD (%) Min. (%) Max. (%) Naphthalene-d Acenaphthene-d Phenanthrene-d Chrysene-d Benzo(a)pyrene-d Indeno(1,2,3-cd)pyrene-d Benzo(e)pyrene-d Table 5. Method detection limit and limit of quantification of the three laboratories (n=7) No. Analyte MDL (S) MDL (J) MDL (U) LOQ (S) LOQ (J) LOQ (U) 1 Naphthalene Acenaphthylene Acenaphthene Fluorene Phenanthrene Anthracene Fluoranthene Pyrene Benzo(a)anthracene Chrysene Benzo(b)fluoranthene Benzo(k)fluoranthene Benzo(a)pyrene Indeno(1,2,3-CD)pyrene Dibenzo(a,h)anthracene Benzo(g,h,i)perylene 과를 Table 5에나타내었다. 기관별로동일하게 Sea sand g 당 3.0 ng을첨가하여방법검출한계와정량한계를측정하였다. 3개기관에서측정한방법검출한계는 16개 PAHs에대하여평균 0.5~0.9 ng/g-dw를나타내었고, 정량한계는평균 1.4~2.9 ng/g-dw의범위로나타났다. 16 항목 PAHs에대한정량한계는 3개기관평균 2.7~3.0 ng/g-dw로나타났다. 2개기관은 0.4~3.4 ng/g-dw 범위를나타내었으나 1개기관은각각의항목에대해서 1.9~5.8 ng/g-dw의농도범위로나타나다른기관보다높게났다. 이는저농도 3.0 ng/g-dw에서속슬레추출및컬럼정제시의오차에의한것으로판단된다 정확도및정밀도정확도와정밀도는 2개의다른농도에서각각 4개의시료를분석하였으며 3개기관에서분석한결과를 Table 6에비교하였다. 16 항목의 PAHs 5.0 ng/g-dw를 4개시료에첨가한뒤분석한결과 16 항목에대하여 3개기관에서의정확도는 64.9~118.8% 로나타났고, 기관간상대표준편차는 0.8~26.8% 로나타났다. 16 항목 PAHs에대한 3개기관의정밀도간의표준편차는 0.3~23.6% 로나타났다. 16 항목의 PAHs 20 ng/g-dw를 4개 sea sand 시료에첨가한뒤분석한결과 16 항목에대하여 3개기관에서의정확도는 72.0~128.5% 로나타났고, 기관간상대표준편차는 4.7~20.7% 로나타났다. 16 항목 PAHs 에대한 3개기관의정밀도간의표준편차는 0.8~13.1% 로나타났다. 다른매질에비하여분석이까다로운퇴적물시료분석결과의기관간상대표준편차가 30.0% 이내로표준시험방법으로적당한것으로나타났다 인증표준물질 (CRM) 분석결과 4가지의 CRM (IAEA-383, IAEA-417, IAEA-408,

6 퇴적물중다환방향족탄화수소의실험실간비교시험에관한연구 317 Table 6. QC results of the three laboratories in different concentrations (5 ng/g, 20 ng/g) No. Analyte Average (Low) RSD of low level (%) Average (High) RSD of high level (%) 1 Naphthalene Acenaphthylene Acenaphthene Fluorene Phenanthrene Anthracene Fluoranthene Pyrene Benzo(a)anthracene Chrysene Benzo(b)fluoranthene Benzo(k)fluoranthene Benzo(a)pyrene Indeno(1,2,3-CD)pyrene Dibenzo(a,h)anthracene Benzo(g,h,i)perylene Table 7. Accuracy of the three laboratories in different CRMs (n = 1 for one CRM) Analyte IAEA-383 IAEA-417 IAEA-408 NIST-1944 Laboratory initials (n=3) S(%) J (%) U (%) S (%) J (%) U (%) S (%) U (%) S (%) J (%) U (%) Naphthalene Acenaphthylene Acenaphthene Fluorene Phenanthrene Anthracene Fluoranthene Pyrene Benzo(a)anthracene Chrysene Benzo(b)fluoranthene Benzo(k)fluoranthene Benzo(a)pyrene Indeno(1,2,3-CD)pyrene Dibenzo(a,h)anthracene Benzo(g,h,i)perylene NIST-1944) 에대하여 3개기관에서분석한정확도결과를 Table 7에나타내었다. IAEA-408 중저농도 3.6 ng/g 의 Acenaphthylene이 1개기관에서 5.0 ng/g으로 138% 의정확도를나타내어인증범위 2.1 ng/g~4.7 ng/g를초과하여나타내었으나나머지모든물질들에대해서는 60.0~132.0% 의범위로모두인증범위내에서분석되었 다. IAEA ng/g~290.0 ng/g에대한 3개기관간상대표준편차는 4.0~24.0%, IAEA ng/g~ 7,700.0 ng/g, NIST ng/g~9,700.0 ng/g는 3개기관간상대표준편차가각각 5.4~27.9%, 2.4~25.3% 로비슷하게나타났다.

7 318 정인영 권오성 진달래 허인애 서용찬 이은희 조현서 강윤석 이준희 박지형 3.4. 정도관리목표값설정 3개기관을대상으로 16 항목 PAHs에대한내부정도관리및 CRM 분석결과를통하여정량한계는 16 항목 PAHs 각각에대하여 3.0 ng/g, 회수율은 50.0~120.0%, 정확도는 65.0~135.0%, 정밀도는 25.0% 이하로인증범위 2.1 ng/g~4.7 ng/g에준하여제안하였다. 4. 결론퇴적물중 16 항목의다환방향족탄화수소 (PAHs) 에대한 3개기관의내부정도관리및인증표준물질들에대한시료추출용내부표준물질의회수율은평균 95.0%, 79.0~118.0% 범위이며상대표준편차는 10.0% 로나타났다. 정제용내부표준물질 (cleanup internal standard) 6 개항목에대한회수율은평균 85%, 70.0~99.0% 범위이며상대표준편차는 28% 이내로나타났다. 3개기관에서측정한방법검출한계는 16 항목 PAHs 에대하여평균 0.5~0.9 ng/g-dw를나타내었고, 정량한계는평균 1.4~2.9 ng/g-dw의범위로나타났다. 16 항목의 PAHs 5.0 ng/g-dw를 4개시료에첨가한뒤분석한결과 16항목에대하여 3개기관에서의정확도는 64.9~118.8% 로나타났고, 기관간상대표준편차는 0.8~ 26.8% 로나타났다. 16 항목 PAHs에대한 3개기관의정밀도간상대표준편차는 0.3~23.6% 로나타났다. 16 항목의 PAHs 20.0 ng/g-dw를 4개시료에첨가한뒤분석한결과 16 항목에대하여 3개기관에서의정확도는 72.0~128.5% 로나타났고, 기관간상대표준편차는 4.7~20.7% 로나타났다. 16 항목 PAHs에대한 3개기관의정밀도간의상대표준편차는 0.8~13.1% 로나타났다. 기존퇴적물측정망운영계획에따라분석했던측정망매뉴얼 3) 의정도관리목표값과 3개기관을대상으로 16 항목 PAHs에대한내부정도관리및 CRM 분석결 과를함께검토한결과정량한계는 16 항목 PAHs 각각에대하여 3.0 ng/g의목표값을두는것으로결정하였 다. 회수율은 50.0~120.0%, 정확도는 65.0~135.0%, 정밀도는 25.0% 이하로인증범위 2.1 ng/g~4.7 ng/g에준 하여제안하였다. 감사의글 이연구는국립환경과학원수질오염공정시험기준제정을위한사업및미규제수질유해물질적정처리방안연구 (NIER ) 사업의일환으로수행되었습니다. 참고문헌 1. 이봉민, 윤세라, 박시현, 이인석, 최민규 부산수영강하구역의퇴적물과어류에서다환방향족탄화수소및폴리염화비페닐의농도분포와인체위해도평가, 한국환경분석학회지, 2018, 21(4), 252~ 정지윤, 최찬웅, 염경태, 조경희, 박세령, 신호상, 이광호, 이효민, 유류오염지역의수산물중다환방향족탄화수소류 (PAHs) 분석및위해평가, 한국분석과학회지, 2010, 23, 환경부고시제 호, 하천 호소등퇴적물측정망운영계획, 김기용, 김언정, 정태욱, 최성득, 오정은, 부산지역다매체육상환경중다환방향족탄화수소의분포특성, 한국환경분석학회지, 2015, 18(2), 121~ 허인애, 류덕희, 유순주, 정명숙, 박창희, 신기식, 김현우, 진달래, 임보미, 퇴적물환경질평가체계구축 (III), 국립환경과학원 D. D. MacDonald, C. G. Ingersoll, and T. A. Berger, Development and Evaluation of Consensus-Based Sediment Quality Guidelines for Freshwater Ecosystems, Arch. Environ. Contam. Toxicol., 2000, 39, 20~31.

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