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송현 양
6 years ago
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1 한국대기환경학회지제 29 권제 6 호 J. KOSAE Vol. 29, No. 6 (213) pp. 71~712 Journal of Korean Society for Atmospheric Environment DOI: 총 설 이어도해양과학기지 PM 2.5 의이온과탄소조성특성 Ionic Compositions and Carbonaceous Matter of PM 2.5 at Ieodo Ocean Research Station 한지현 김자한 강은하 1) 이미혜 * 심재설 2) 고려대학교이과대학지구환경과학과 1) 수원시정연구원, 2) 한국해양과학기술원 (213년 3월 9일접수, 213년 6월 19일수정, 213년 9월 15일채택 ) Jihyun Han, Jahan Kim, Eunha Kang 1), Meehye Lee* and Jae-Seol Shim 2) Department of Earth and Environmental Sciences, Korea University 1) Suwon Research Institute, 2) Korea Institute of Ocean Science and Technology (Received 9 March 213, revised 19 June 213, accepted 15 September 213) Abstract The purpose of this study is to determine concentrations and compositions of PM 2.5 and their characteristic variations at Ieodo Ocean Research Station in the East China Sea and to examine the influence of air pollutants transported from Asia continents. O 3 and meteorological parameters were measured since June 23 and PM 2.5 filter samples were collected from June 24 to June 28. In total, 244 samples were analyzed for water soluble ions and carbonaceous compounds. The mean mass concentration of PM 2.5 and O 3 were 21.8±14.9 μg/m 3 and 51.6 ±16.1 ppb, respectively. The average concentrations (mass fractions) of sulfate and ammonium were 6.26 μg/m 3 (28.74%) and 1.59 μg/m 3 (7.31%), respectively. Nitrate was considered to be lost through evaporation due to long stay at the station. The mean concentrations of EC and OC were 1.1 μg/m 3 and 2.34 μg/m 3, respectively, from June 26 to June 28. The average OC/EC ratio was The organic matter converted from OC by multiplying 2.1 and elemental carbon constituted 22.6% and 4.66% of PM 2.5 mass, respectively. Key words : PM 2.5, Nitrate, Sulfate, OC, EC, Ieodo Ocean Research Station 1. 서론 태양복사의산란과흡수, 그리고구름생성작용은대기중에존재하는입자들의화학조성에큰영 *Corresponding author. Tel : +82-() , meehye@korea.ac.kr 향을받는다 (Clarke et al., 27; Quinn et al., 25; Charlson et al., 21). 특히직경이작은미세입자 (PM 2.5 ) 는매우다양한오염원으로부터기원하며대기중에서제거되는기작이느리기때문에장거리를이동할수있다. 따라서, 지역적인오염원이적은지역에서는 PM 2.5 의대부분이장거리운송되어유입된다 (e.g. Niemi et al., 25). 또한 PM 2.5 는오염원으로부터직접적으로배출되거나기체상전구물질들의 J. KOSAE Vol. 29, No. 6 (213)

2 72 한지현 김자한 강은하 이미혜 심재설 광화학반응에의하여 2차적으로생성되어기후변화뿐만아니라시정장애및호흡기질환을일으키는주요대기오염물질이다 (e.g. He et al., 24; Holler et al., 22). 미세입자의구성성분은주로수용성무기이온 (SO 2-4, NO - 3, Cl -, NH 4+, Na +, K +, Mg 2 +, Ca 2 + 등 ), 탄소성분, 중금속및토양성분등으로나뉠수있다 (e.g. Lee et al., 27). 미세입자에서상당부분을차지하는탄소성분 (TC) 은크게유기탄소 (Organic Carbon, OC) 와원소탄소 (Elemental Carbon, EC) 로구분된다. 원소탄소는주로불완전연소로인하여생성되며, 생체소각 (biomass burning) 과화석연료의연소가주배출원이므로대기로직접배출되는오염물질을파악하기에좋은지시자이다 (e.g. He et al., 24). 유기탄소는배출원으로부터대기로직접배출되기도하며, 인위적또는생물기원의휘발성유기화합물 (Volatile Organic Compounds, VOCs) 이배출된후대기중에서화학반응으로인하여 2차적으로생성될수있다 (Park et al., 22, 21; Kim et al., 2, 1999, 1998). 수용성무기이온성분중 SO 2-4, NH 4+, NO - 3 는도시나공업지역에서배출된인위적오염원의영향을, Cl - 나 Na + 은해양의영향을, Mg 2 + 이나 Ca 2 + 은황사와같은토양성분의영향을지시한다 (e.g. Lee et al., 27). 따라서이러한입자상물질의조성분석을통하여오염물질의배출원및공기궤의이동특성을파악할수있으며대기오염물질의장거리이동정도와영향을결정할수있다 (Kim et al., 1999). 아시아대륙은자연적인먼지, 산불을포함한생체소각 (biomass burning) 그리고산업활동에따른인위적인오염으로인하여대기오염물질의핵심배출지역으로간주되고있다 (Simoneit et al., 24). 서유럽과북미지역은 198년대부터 SO 2 와 NO x 의배출이감소하고있지만, 중국에서는 SO 2 의연배출량이감소함에도불구하고그전체양은여전히상당하고그영향이심각한실정이다 (Streets et al., 23). 동북아시아지역에위치한우리나라의경우중국의경제성장으로인한배출량증가와편서계절풍의풍하방향에위치한지정학적특성으로인하여중국으로부터이동되는대기오염물질의직 간접적인영향을받고있다 (Kim et al., 1999). 따라서우리나라에장거리유입된오염물질에대한정량적인분석과이에대한보다많은연구가필요하다. 이어도해양과 학기지는 23년에완공된대한민국최초의공해상에위치한관측기지로서기상, 해양및대기의주요현상을분석하고이해하는데활용되고있다 (Moon et al., 21). 특히국지적인오염원이없고, 한국과중국대륙사이에위치하여동북아시아지역에서오염물질의장거리이동을살피는최적의장소이다 (Hwang et al., 28a; Shin et al., 27). 본연구에서는이어도해양과학기지에서채취한 PM 2.5 시료를분석하여수용성무기이온과탄소조성의월별, 계절별분포특성을이해하고기체상오염물질과의상관성분석을통해연구지역 PM 2.5 의분포, 장거리이동, 기원특성을이해하고자하였다. 2. 실험방법이어도해양과학기지 (32.7 E, N) 는우리나라최남단마라도에서남서쪽으로 149 km, 일본도리시마에서서쪽으로 276 km, 중국퉁타오에서북동쪽으로 247 km 떨어진공해상에위치하고있다 ( 그림 1). PM 2.5 시료는해수면위 26 m 지점에서채취되었으며사이클론방식의연속채취장비 (RAAS 2.5-3, Andersen Instruments, Inc., Smyrna, GA) 를사용하였다. 이장비는필터카트리지가회전하면서순차적으로개폐되어한사이클당 8개시료를채취할수있다. 장비의안정적운영을위해 3일간시료를채취하고 1일간정지한후에다시시료를채취하였다. 이어도해양과학기지는동중국해에위치하는지리적특성과기상상태에따라수송업무가제한을받으므로 1년에 5회정도의방문이가능하였고이때시료를수거하고기기를점검하였다. 따라서기지방문빈도가채취되는시료의개수를제한하는요소가되었다. 이온분석시료는 24년 6월부터, 탄소분석시료는 26년 6월부터 28년 6월까지채취되었다. 이온분석은 47 mm Zefluor 필터 (Pall Corp.) 를사용하였고, 탄소분석은 47 mm 석영필터 (Pall Corp.) 를사용하였다. 유량은 16.7 LPM으로일정하게유지하였다. 필터는수거즉시냉동보관용기에담아운반하였다. 테플론필터는실험전후데시케이터에서항량이되도록건조시킨후검출한계.1 mg의저울 (Denver instrument) 로무게를측정하였다. 한국대기환경학회지제 29 권제 6 호

3 이어도해양과학기지 PM 2.5 의이온과탄소조성특성 73 Marado Dorishima Tungtao Fig. 1. The left map shows the location of Ieodo Ocean Research Station with distances from Korea (Marado), China (Tungtao), and Japan (Dorishima). The right panel is the side-top view of Ieodo Ocean Research Station. 수용성이온성분 (SO 2-4, NO - 3, Cl -, NH 4+, Na +, K +, Mg 2 +, Ca 2 + ) 은이온크로마토그래피 (Waters, 626 system) 로분석하였다. 3 ml 플라스틱병에시료가포집된필터를넣고초순수 19 ml와메탄올 1mL을주입한후초음파분쇄기 (sonicator) 로약 3분간교반시켜수용성이온성분을용출하였다. 검출한계는초순수를 7회이상반복하여분석한후에각성분표준편차의 3σ 값을사용하였다. 이온성분들의검출한계 (ppm) 는 Cl -.2, NO - 3.5, SO 2-4.9, Na +.1, NH 4+.6, K +.1, Mg 2 +., Ca 2 +.1였다. 시료중탄소성분은 DRI (Desert Research Institute) 에서 TOR/IMPROVE_A (Thermal Optical Reflectance /Interagency Monitoring of Protected Visual Environments, Chow et al., 1993) 방법을사용하여분석하였다. 탄소성분의검출한계 (μg/cm 2 ) 는 OC가.39, EC 는.39, TC (OC+EC) 가.42이다. O 3 은 UV 흡수법을이용하여 (49C, Thermo Environment Inc.) 해수면으로부터 29 m 높이에서측정되었다. PFA 테플론관 ( 직경 6 mm) 을사용하여메인데크아래에서공기를채취하였다. 검출한계는 1. ppb이며기지를방문할때마다기기보정을실시하였다. O 3 자료는 1분측정값에대해전후로인접한 1개자료의표준편차를구하여 ±2σ 이내의값들만추출하여사용하였다. PM 2.5 와비교를위해같은기간동안 MOPITT (Measurements Of Pollution In The Troposphere, 위성에서측정된 85 hpa CO 자료중기지를중심으로 1 km 1 km 지역에대한값을추출하여평균하여사용하였다. 풍향, 풍속, 강우, 일사량, 온도, 상대습도, 가시거리등의기상자료는해양과학기지내에서 1분단위로측정되어자동으로저장되었으며웹을통해일반에게도제공되었다. 3. 결과및고찰 3. 1 PM 2.5 질량농도와 O 3 농도분포 PM 2.5 시료는 24년부터 28년까지총 244개가채취되었다. 앞에서언급된것처럼기지방문이제한적이기때문에월별로시료의개수가각각다르다 ( 표 1). 6월에 57개로가장많이채취되어전체시료의약23% 를차지한다. 7월은장마와태풍의영향으로개수가 11개로가장적다. 탄소분석은 26년부터시작되었기때문에이온에비해분석된시료의개수가적다. PM 2.5 질량농도를월별로구분하여오존과 MOPITT 위성에서측정된 85 hpa CO 농도와함께나타내었다 ( 그림 2). PM 2.5 질량농도는평균 21.8±14.9 μg/m 3 로, 봄철 (3, 4월 ) 에높고여름 (7, 8, 9월 ) 에낮은경향 J. KOSAE Vol. 29, No. 6 (213)

4 74 한지현 김자한 강은하 이미혜 심재설 Table 1. The total number of PM 2.5 samples taken each month. Month Ion Carbon Total Total 을보였다. 3월에 35.3 μg/m 3 으로가장높았고, 9월에 11.2 μg/m 3 으로가장낮았다. 3월에는 9 μg/m 3 을넘는고농도사례도 2번있었다. (a) 3 ) PM 2.5 ( μ g/m (b) 12 O 3 (ppb) Month O 3 농도또한 3, 4, 5월에높고 7, 8, 9월에낮아 PM 2.5 질량농도의달별분포와유사한경향을보였다. CO 농도는 2월에평균 226. ppb으로가장높았으며봄철이가을철보다는다소높았고여름철에가장낮았다. PM 2.5 와 O 3 모두중국대륙기원대기오염물질의이동이가장효과적인봄철에농도가가장높았으므로이어도해양과학기지가중국에서이동되는오염물질의영향을직접적으로받고있음을알수있다. 더불어이들의농도분포는광화학적인생성과더불어전구물질의배출정도에크게영향을받음을지시한다. 이는월별풍향의변화를통해서도나타난다. 24년부터 28년까지이어도기지의풍향빈도를달별로구분하여백분율로나타내었다 ( 그림 3). 풍향을정북을기준으로오른쪽으로북동 (1), 동북 (2), 동남 (3), 남동 (4), 남서 (5), 서남 (6), 서북 (7), 북서 (8) 의 8방위로구분하였다. 7~8월에는북태평양기단의영향으로남풍계열인남동과남서가 7월과 8 월에전체풍계중각각 58% 와 42% 를차지하였다. 이때 PM 2.5 질량농도 (μg/m 3 ) 는 17.7, 14.6, O 3 (ppb) 은 37.4, 34.2, CO (ppb) 는 125.3, 123.9로모두낮은농도를보였다. 하지만다음장에서논의될 PM 2.5 의주요화학성분들은공기의기원에따른다양한배출원의영향으로여름철에다른달별분포를보였다. 1 월부터시베리아기단의확장으로북풍계열인북동 (c) 3 CO (ppb) Month Month Fig. 2. Monthly variations of (a) PM 2.5 mass, (b) O 3 concentrations observed at Ieodo Ocean Research Station, and (c) CO concentrations from MOPITT satellite. Boxes and bars represent inner quartiles and 5 th and 95 th percentiles, respectively. Lines inside boxes and open circles denote means and outliers, respectively. 과북서가차지하는비율이 59% 로우세해지며 CO와함께 PM 2.5 와 O 3 의농도가각각 ppb, 17.6 μg/ m 3, 61.9 ppb로 8월에비해증가하였다. 3월부터는북풍이감소하고남서풍계열인남서, 서남이 2월 11% 에서 3월 15%, 4월 21% 로우세해지면서 PM 2.5 와 O 3 의농도는더욱증가하여 PM 2.5 는 3월에 35.3 μg/m 3, 한국대기환경학회지제 29 권제 6 호

5 이어도해양과학기지 PM 2.5 의이온과탄소조성특성 Frequency of wind direction (%) Month Fig. 3. Monthly frequencies of wind directions divided into 8 sectors (1 on the top and 8 on the bottom) for the entire measurement period. O 3 은 4월에 65.8 ppb의최고값을보였다 PM 2.5 의화학조성과분포특성전체측정기간동안이온성분의평균농도 (μg/m 3 ) ( 질량에대한평균함량비, %) 는 SO 2-4 가 6.26±4.6 (28.7), NH 4+ 는 1.59±1.1 (7.3), NO - 3 는.66±2.5 (3.), K + 는.25 ±.3 (1.1), Na + 는.24±.2 (1.1), Cl - 는.16±.3 (.7), Ca 2 + 는.14±.2 (.6), Mg 2 + 은.8 ±.1 (.4) 이었다. 탄소성분중 OC는 2.34±1.2 μg/m 3 (OM; 22.6 %) 이고, EC가 1.1±.7 μg/m 3 (4.7%) 이었다. OM (Organic Matter) 는 Turpin and Lim (21) 의결과에근거하여국지적배출원이없는해양지역이므로 OC에대한질량환산인자 2.1을곱하여추정하였다. 평균조성비는 SO 2-4 가가장높았으며이어 OM, NH 4+, EC가높았다. NO - 3 는농도가매우낮았는데시료채취후수거까지길게는 2달정도의시간이소요되었으므로온도가높은여름철에특히휘발에의한손실이컸기때문이었다 (Hwang et al., 28a). 해양경계층임에도불구하고 SO 2-4 중 nss-so 2-4 의평균비율은약 99% 로높았으며 Na + 및 Cl - 의성분비가각각 1.1%,.7% 로 Cl - 또한 SO 2-4 의영향으로휘발되었을가능성을시사한다. 이어도해양과학기지에서는해염성분과같은자연기원의 1차입자보다 SO 2-4,NH 4+, OC 등과같은인위적인기원의 2차생 성입자의기여가더높았다. 높은조성비를보였던성분들의달별분포를살펴보면 ( 그림 4), 조성비가가장높았던 SO 2-4 가 PM 2.5 질량농도와가장유사한분포를보였다. 3월에 μg/m 3 로가장높고 2, 9월에각각 4. μg/m 3, 3.72 μg/m 3 으로가장낮았다. NH 4+ 또한 3월에 2.4 μg/m 3 으로가장높았고표준편차도 ±1.86 μg/m 3 으로가장컸다. NH 4+ 은 PM 2.5 질량농도나다른이온성분과는달리6~8월여름철에농도가연평균보다높았다. 그림 3에보이듯이시기에는남풍과서풍이가장우세하여해양과함께중국중-남부농업지역의영향을받은결과로판단된다. 이와유사하게제주도고산에서도여름철 NH 4+ 의증가가관찰되었다 (Lee, 212). 또한 6월과 11월은농작물의수확후농지를소각하는생체연소가빈번한시기로알려져있다. 생체소각 (biomass-burning) 오염원의지시물질로알려진 K + 는 1월과 11월에각각.55 μg/m 3 와.47 μg /m 3 로가장높았으며여름철에낮고겨울에높은분포를보였다. OC와 EC 농도모두 8, 9월에낮고 1월부터다시증가하여 1월에각각 3.11 μg/m 3 과 1.96 μg/m 3 으로최고농도를보였다. OC와 EC의농도가 CO 농도와함께높았으므로겨울철 1차적인배출의영향이지배적이었음을알수있다. 이는제주도에서관측된 PM 2.5 탄소성에어로졸의결과와도매우유사하다 (Han et al., 213). OC 농도는 6월에 2.69 μg/m 3 J. KOSAE Vol. 29, No. 6 (213)

6 76 한지현 김자한 강은하 이미혜 심재설 + 3 μ μ μ 2-3 EC ( gc/m 3 ) OC ( gc/m 3 ) K + ( g/m 3 ) NH 4 ( g/m ) SO 4 ( μ g/m ) μ Month Fig. 4. Monthly variations of major composition of PM 2.5 (μg/m 3 ). Open circles and bar represent mean and inner quartile, respectively. 으로높았으며 5, 6월에편차가매우큰반면 EC 농도는 7월에 1.46 μg/m 3 으로높았고편차도컸으며특히질량에대한 EC의함량비가 8.3% 로가장높았다. 겨울철과는달리여름철에 OC의이차적인생성에의한영향이큰것으로보이며이에대해서는다음장에서논의되었다. NO - 3 는휘발에의한손실로전체농도는낮았지만 3월평균농도가 3.58 μg/m 3 로가장높았고 3, 4월을제외하면모두평균이하로낮았다. Cl - 역시 3월에평균농도가.32 μg/m 3 로가장높았고, 7, 9월에 Na + 과함께농도가높았다. 특히 9월에는 Na + 와 Cl - 의질량은낮았으나함량비가 8.9% 와 1.7% 로가장높아이시기에상대적으로해염의영향이컸음을알수있다. 하지만역시 Cl - 의손실에의해두성분간의상관계수 ( 이하 r) 는.5로높지않았다. Ca 2 + 과 Mg 2 + 의함량비도 7월에높은경향을나타내었다 PM 2.5 기원특성 요인분석 PM 2.5 의기원을파악하기위해 SPSS를이용하여화학조성에대해요인분석 (Factor Analysis) 을수행하였다. 결측치가있는시료는모두제외한후총 74 개의시료가포함되었으며측정된무기이온총 8종과 OC와 EC, 그리고 O 3 일평균을대상으로하여총 - 4개의요인이추출되었다 ( 표 2). 첫째인자는 NO 3 와 Mg 2 +, 그리고 Ca 2 + 을포함한다. 휘발에의한손실은주로온도가높았던시기에커서겨울과봄철의 NO - 3 농도가높았는데이때 Mg 2 + 와 Ca 2 + 과의상관성이높았으므로인자 1은토양의영향으로판단된다. 토양기원입자는이동과정에서 HNO 3 가스와반응하여 NO - 3 이온을획득하는것으로알려져있다 (Sullivan et al., 27; Laskin et al., 25). 또한제주에서의관측결과 NO - 3 는온도가낮으며공기궤가빨리이동하는경우농도가높았는데이는수분을공급하는황해위에머무르는시간이짧아 SO 2-4 의생성에의한 NO - 3 의손실이적기때문인것으로보고되었다 (Lim, 29). 둘째인자중, SO 2-4 와 NH 4+ 과함께 O 3 의기여도가높은것은 2차생성에의한영향으로간주할수있다. 하지만생체연소의지시자인 K + 이 OC나 EC와연관되기보다 SO 2-4 와더상관성이좋았던것은연료나가사등에생체연료이용이겨울철에가장활발하고 (Lu et al., 211) 또이들이온종들간의화학적특성에기인한것으로보인다. 셋째인자는 OC와 EC의기여도만높았는데 OC의 한국대기환경학회지제 29 권제 6 호

7 이어도해양과학기지 PM 2.5 의이온과탄소조성특성 77 기여도가 EC에비하여낮기때문에연소과정에서생성되는일차적인배출에의한기여로판단된다. 마지막으로 4번인자에서는 Na + 와 Cl - 의기여도가높아해양지역의특성을반영한것으로추정된다. 이러한 PM 2.5 의화학조성특성은이어도해양과학기지가동중국해상에위치함에도불구하고대륙에서기인하는인위적인오염물질의영향이지배적임을지시한다. PM 2.5 의주요조성인 SO 2-4 와 NH 4+ 의상관성은전체적으로는좋았으나계절별로다르게나타났다. SO 2-4 의농도가높았던 3월과 4월은상관계수가각각.42와.43로비교적낮은반면, 6월, 1월과 11 월은각각.84,.91,.85로높았다. SO 와 NH 4 은 K + 과상관성이좋았는데겨울에상관계수가.8 이상으로높았으며여름에는낮았다. 특히 11월에 SO 2-4 는 NH 4+ 나 K + 과같은양이온뿐아니라 EC와의상관계수가.9 이상으로매우높았으며 OC와 O 3 Table 2. Results of Factor Analysis. Factor loadings Species Cl NO SO Na NH K Mg Ca OC EC Ozone % Variance 과도높은상관성을보였다 ( 표 3). OC와 EC 사이의상관성보다 OC와 NH 4+, EC와 SO 2-4 의상관성이더좋았으므로 2번인자는 2차생성물질의특성과함께겨울철화석연료사용의증가와더불어생체연료나소각의영향이함께포함된것으로추정된다 조성별농도변화이어도에서측정된 PM 2.5 의주요화학성분들과주요기체상오염물질들의풍향별 ( 그림 3) 농도분포를조건부확률함수 (Conditional Probability Function, ) 를이용하여살펴보았다 ( 그림 5). 조건부확률함수는 my/ny로정의된다. 여기서 ny는특정영역에서총풍향의발생횟수이며, my는 ny영역에서오염물질의지정한한계값 ( 백분위수 ) 이상일때바람의발생횟수를의미한다 (Hwang et al., 28b; Kim et al., 24). 따라서조건부확률값이 1에가까울수록그바람벡터에서오염물질의한계값이상의바람이많이발생함을보여준다. 풍향은 8방위로구분하였으며 ( 그림 3), 각방위는다시풍속에따라영역을구분하였다. 그리고한계값은각오염물질의 5 백분위수로설정하였다. 확률값은색상으로나타냈으며, 그값은오른쪽막대에표시하였다. 오염물질의이름은오른쪽막대하단에기입하였다. 그림하단에는각오염물질의 5 백분위수에해당하는농도를기입하였다. 8방위중북서 (1) 와북동 (8) 이각각21% 와 19% 로전체의풍향의 4% 를차지하였다. PM 2.5 의평균질량농도는서북방향 (7) 에서 μg/m 3 로가장높았다. 확률값역시서북방향에서높았다. 이때 SO 2-4, K +, OC, EC 역시서북방향 (7) 에서각각 9.65 μg/m 3,.47 μg/m 3, 3.82 μg/m 3, 1.79 μg/m 3 로평균농도가가장높았다. 서북방향 (7) 은전체풍향에서차지하는비 Table 3. Pearson correlation coefficient among chemical components of PM 2.5 in November. NO 3 - SO 4 2- Na + NH 4 + K + Mg 2+ Ca 2+ OC EC O 3 Cl NO SO Na NH K Mg Ca OC EC.776 J. KOSAE Vol. 29, No. 6 (213)

78 한지현 김자한 강은하 이미혜 심재설 Fig. 5. plots of O 3, CO, PM 2.5 mass and major components of PM 2.5. 율은 11% 로낮으나고농도값의비율이다른풍향에비해상대적으로높았다. NH 4+ 의평균농도는 PM 2.5 질량농도, SO 2-4, OC, EC의평균농도가두번째로높았던서남향 (6) 에서 2.

8 78 한지현 김자한 강은하 이미혜 심재설 Fig. 5. plots of O 3, CO, PM 2.5 mass and major components of PM 2.5. 율은 11% 로낮으나고농도값의비율이다른풍향에비해상대적으로높았다. NH 4+ 의평균농도는 PM 2.5 질량농도, SO 2-4, OC, EC의평균농도가두번째로높았던서남향 (6) 에서 2.5 μg/m 3 로가장높았는데이는앞에서언급되었듯이농업활동에의한영향을반영한것으로보인다. 8방위에서차지하는비율이높았던북서 (1) 와북동 (8) 의경우, 확률값이매우낮았다. 이때 PM 2.5 의평균농도가각각 μg/m 3, 2.3 μg/m 3 으로가장낮은값과두번째로낮은값을보였다. CO의평균농도역시확률값이높은서북 (7) 에서 ppb로농도가가장높았다. O 3 는풍향에관계없이풍속이낮을때확률값이증가하여광화학반응에의한 2차생성물임을보여준다. 그림에보이지는않았지만, Ca 2 +, Mg 2 + 과같은토양기원의물질들은서풍에서농도가높고동풍에서는농도가매우낮았다. Na + 과 Cl - 은동남풍 (3) 에서유의미한상관 Frequency (%) Month WD6 WD7 Fig. 6. Monthly frequency of wind sector 6 and 7. 성 (r=.97) 을보이며해염입자의영향이가장분명한것으로나타났다. 이러한결과는이어도해양과학기지의 PM 2.5 는중국을비롯한동아시아에대륙에서 한국대기환경학회지제 29 권제 6 호

9 이어도해양과학기지 PM 2.5 의이온과탄소조성특성 79 (a) (b) (c) (d) (e) (f) Fig. 7. HYSPLIT backward trajectories of air masses for high concentration episodes of (a) ammonium (July, 25), (b) OC and EC (June 27), (c) sulfate (March 26), (d) nitrate (March 26), (e) ozone (April 25), and (f) sodium and chloride (September 27). J. KOSAE Vol. 29, No. 6 (213)

10 71 한지현 김자한 강은하 이미혜 심재설 배출되는 1차또는 2차인위적오염물질의영향을직접적으로받음을보여주는증거이다 이동경로에따른 PM 2.5 조성특성 PM 2.5 주요화학조성의농도가높았던 6번과 7번 ( 그림 3) 풍향은서풍이지만월별빈도분포에서 6번서남풍은여름철에, 7번서북풍은겨울철에빈도가높은상반된경향을보였다 ( 그림 6). NOAA의 HYSPLIT 모델을이용하여 PM 2.5 주요성분들의농도가상위1% 로높았던사례에대하여공기역궤적분석을실시하였다. 25년 7월 4일 NH 4+ 고농도사례시공기는홍콩과중국남동지방을지나 6번풍향으로유입되었다 ( 그림 7a). 이지역은세계적인논농사와축산업이발달된곳으로 NH 4+ 의농도에영향을주었을것이다. 27년 6월 25일 OC와 EC의고농도가관측되었을때 5 m, 1 m, 2 m 고도의궤적모두인구밀집지역인중국동부항저우부근을지나 6번풍향으로유입되었다 ( 그림 7b). 26년 3월 8일과 ( 그림 7c) 같은해 3월 16일 ( 그림 7d) 모두북서풍 (7 번 ) 이우세하였고 PM 2.5 의농도는모두 9 μg/m 3 이상으로상승하였다. SO 2-4 는 3 μg/m 3 을넘었으며특히 NO - 3 는 3월 16일에 μg/m 3 로농도가매우높고 SO 2-4 와 NO - 3 와의상관성이.91로매우좋았다. 8일에는공기가중국북동부베이징과천진지역을지나오고, 16일에는산동반도남부지역을지나왔다. 26년 SCIAMACHY 위성관측결과는 26년 3월에 SO 2 는중국의북동부지역에, NO 2 는산동반도부근에고농도가나타났음을보여준다 (Lee et al., 28). 이사례동안NH 4+ 을포함한양이온들의합산농도가 SO 2-4 을중화할수있는농도이하였으므로 PM 2.5 의산도가높았음을알수있다. O 3 은농도가 77.5 ppb이었던 28년 4월 15일의역궤적을살펴보았다 ( 그림 7e). 5 m와 1 m 고도궤적은한반도를지나회전하며이어도로유입되었다. Na + 와 Cl - 의고농도사례는 27년 9월 2일로공기의역궤적은 ( 그림 7f) 모든고도에서공기가북태평양으로부터이동해 3번풍향으로유입되는것을보여준다. 9월에이들의농도와조성비가높았는데이는태평양상에오래머무른노화된공기궤로다른물질들의농도가낮고해염의영향이상대적으로컸기때문이다. 4. 결론이어도해양과학기지에서 24년부터 28년까지총 244개의 PM 2.5 시료를채취하여이온및탄소성분을분석하였다. PM 2.5 질량농도는 21.8±14.9 μg/m 3 이었고봄에가장높고여름에가장낮았다. PM 2.5 조성은 SO 2-4 가 28.7% 로가장높고, OC 2.1로산출된 OM이 22.6% 로다음으로높았다. SO 와 NO 3 는봄철에높았고, NH 4+ 는큰변동이없었으며, 생체연소의지시자로알려진 K + 은여름에낮고겨울에높은뚜렷한계절분포를보였다. OC와 EC 역시겨울철에농도가높았다. 여름철탄소성분은 NH 4+ 와함께농도가상승했는데중국남동부의농업에의한영향과더불어소작후행해지는생체연소의영향을반영하는것으로보인다. 이들결과는이어도해양과학기지에화석연료와생체연소등중국대륙기원오염물질의영향이지배적임을지시한다. PM 2.5 의이온과탄소조성, O 3 을이용한요인분석결과, NO - 3 와 Ca 2 +, Mg 2 + 과의상관성이높은인자, SO 2-4, NH 4+, K +, O 3 으로구분되는인자, OC와 EC를포함하는인자, Na + 와 Cl - 로대표되는 4가지인자가추출되었다. 이는이어도해양과학기지의 PM 2.5 에토양과해염, 그리고화석연료나생체연소등의인위적배출원과이에의한 2차생성의영향이큰것을의미한다. 따라서이어도해양과학기지는국지적배출원이없는해양지역임에도해염의영향보다는인위적인배출원의영향이크며이는대부분중국에서이동된것임을알수있었다. 특히 PM 2.5 와 O 3 은기후변화유발물질로그중요성이커지고있으며이어도는중국의배출영향을직접적으로감시할수있는최적의장소이므로이들물질의분포와배출원및영향을파악하기위해서는향후지속적인장기적인측정이요구된다. 감사의글본연구는한국해양과학기술원의종합해양과학기지구축및활용연구사업중 지역대기환경자료분석및변화감시 와고려대학교교내연구비의지원으로수행되었습니다. 이어도해양과학기지건설과유지에힘써주신해양과학기술원담당자분들께감 한국대기환경학회지제 29 권제 6 호

11 이어도해양과학기지 PM 2.5 의이온과탄소조성특성 711 사드립니다. 본논문에는김자한의석사학위논문일부가포함되어있습니다. References Charlson, R.J., J.H. Seinfeld, A. Nenes, M. Kulmala, A. Laaksonen, and M.C. Facchini (21) Atmospheric science-reshaping the theory of cloud formation, Science, 292(5524), Chow, J.C., J.G. Watson, L.C. Pritchett, W.R. Pierson, C.A. Frazier, and R.G. Purcell (1993) The Dri Thermal Optical Reflectance Carbon Analysis System-Description, Evaluation and Applications in United- States Air-Quality Studies, Atmos. Environ. Part A. General Topics, 27(8), Clarke, A., C. McNaughton, V. Kapustin, Y. Shinozuka, S. Howell, J. Dibb, J. Zhou, B. Anderson, V. Brekhovskikh, H. Turner, and M. Pinkerton (27) Biomass burning and pollution aerosol over North America: Organic components and their influence on spectral optical properties and humidification response, J. Geophys. Res., 112(D12), D12S18. Han, J., B. Bahng, M. Lee, S.-C. Yoon, S.-W. Kim, L. Chang, and K.-S. Kang (213) Semi-continuous Measurements of PM 2.5 OC and EC at Gosan: Seasonal Variations and Characteristics of High-concentration Episodes, J. Korean Soc. Atmos. Environ., 29(3), (in Korean with English abstract) He, Z., Y.J. Kim, K.O. Ogunjobi, J.E. Kim, and S.Y. Ryu (24) Carbonaceous aerosol characteristics of PM 2.5 particles in north eastern Asian summer 22, Atmos. Environ., 38(12), Holler, R., S. Tohno, M. Kasahara, and R. Hitzenberger (22) Long-term characterization of carbonaceous aerosol in Uji, Japan, Atmos. Environ., 36(8), Hwang, G., M. Lee, B. Shin, G. Lee, J. Lee, and J. Shim (28a) Mass Concentration and Ionic Composition of PM 2.5 Observed at Ieodo Ocean Research Station, J. Korean Soc. Atmos. Environ., 24(5), (in Korean with English abstract) Hwang, I., D.-S. Kim, and P.K. Hopke (28b) Estimation of Source Apportionment of Ambient PM 2.5 at Western Coastal IMPROVE Site in USA, J. Korean Soc. Atmos. Environ., 24, (in Korean with English abstract) Kim, E. and P.K. Hopke (24) Comparison between Conditional Probability Function and Nonparametric Regression for Fine Particle Source Directions, Atmos. Environ., 38, Kim, Y.P., J.H. Lee, N.J. Baik, J.Y. Kim, S.G. Shim, and C.H. Kang (1998) Summertime characteristics of aerosol composition at Cheju Island, Korea, Atmos. Environ., 32(22), Kim, Y.P., K.C. Moon, J.H. Lee, and N.J. Baik (1999) Concentrations of carbonaceous species in particles at Seoul and Cheju in Korea, Atmos. Environ., 33(17), Kim, Y.P., K.C. Moon, and J.H. Lee (2) Organic and elemental carbon in fine particles at Kosan, Korea, Atmos. Environ., 34(2), Laskin, A., M.J. Iedema, A. Ichkovich, E.R. Graber, I. Taraniuk, and Y. Rudich (25) Direct observation of completely processed calcium carbonate dust particles, Faraday Discuss., 13, Lee, B. (212) Variation of ionic and carbonaceous species in PM 1, PM 2.5, PM 1 at Gosan superstation during 27-21, Master s Thesis, Korea University, South Korea. (in Korean with English abstract) Lee, C., A. Richter, P.B. John, and J.K. Young (28) Satellite (SCIAMACHY) Measurements of Tropospheric SO 2 and NO 2 : Seasonal Trends of SO 2 and NO 2 Levels over Northeast Asia in 26, J. Korean Soc. Atmos. Environ., 24(2), (in Korean with English abstract) Lee, M., M. Song, K.J. Moon, J.S. Han, G. Lee, and K.-R. Kim (27) Origins and chemical characteristics of fine aerosols during the northeastern Asia regional experiment (Atmospheric Brown Cloud-East Asia Regional Experiment 25), J. Geophys. Res., 112(D22), D22S29. Lim, S. (29) Source Signature of Ions and Carbonaceous Compounds in Submicron and Supermicron Aerosols at Cosan-super site, Jeju, South Korea, Master s Thesis, Korea University, South Korea. (in Korean with English abstract) Lu, Z., Q. Zhang, and D.G. Streets (211) Sulfur dioxide and primary carbonaceous aerosol emissions in China and India, , Atmos. Chem. Phys., 11, Moon, I.-J., J.-S. Shim, D.Y. Lee, J.H. Lee, I.-K. Min, and K. C. Lim (21), Typhoon Researches Using the Ieodo Ocean Research Station: Part 1. Importance and Present Status of Typhoon Observation, Atmosphere, 2, (in Korean with English abstract) J. KOSAE Vol. 29, No. 6 (213)

12 712 한지현 김자한 강은하 이미혜 심재설 Niemi, J.V., H. Tervahattu, H. Vehkamaki, J. Martikainen, L. Laakso, M. Kulmala, P. Aarnio, T. Koskentalo, M. Sillanpaa, and U. Makkonen (25) Characterization of aerosol particle episodes in Finland caused by wildfires in Eastern Europe, Atmos. Chem. Phys., 5, Park, S.S., Y.J. Kim, and K. Fung (21) Characteristics of PM 2.5 carbonaceous aerosol in the Sihwa industrial area, South Korea, Atmos. Environ., 35(4), Park, S.S., Y.J. Kim, and K. Fung (22) PM 2.5 carbon measurements in two urban areas: Seoul and Kwangju, Korea, Atmos. Environ., 36(8), Quinn, P.K., T.S. Bates, T. Baynard, A.D. Clarke, T.B. Onasch, W. Wang, M.J. Rood, E. Andrews, J. Allan, C.M. Carrico, D. Coffman, and D. Worsnop (25) Impact of particulate organic matter on the relative humidity dependence of light scattering: A simplified parameterization, Geophys. Res. Lett., 32(22), 1-4. Shin, B., M. Lee, J. Lee, and J.S. Shim (27) Seasonal and Diurnal Variations of Surface Ozone at Ieodo in the East China Sea, J. Korean Soc. Atmos. Environ., 23(6), (in Korean with English abstract) Simoneit, B.R.T., M. Kobayashi, M. Mochida, K. Kawamura, M. Lee, H.J. Lim, B.J. Turpin, and Y. Komazaki (24) Composition and major sources of organic compounds of aerosol particulate matter sampled during the ACE-Asia campaign, J. Geophys. Res., 19 (D19), D19S Streets, S.D.G., T.C. Bond, G.R. Carmichael, S.D. Fernandes, Q. Fu, D. He, Z. Klimont, S.M. Nelson, N.Y. Tsai, M.Q. Wang, J.-H. Woo, and K.F. Yarber (23) An inventory of gaseous and primary aerosol emissions in Asia in the year 2, J. Geophys. Res., 18(D21), GTE 3-1-GTE Sullivan, R.C., S.A. Guazzotti, D.A. Sodeman, and K.A. Prather (27) Direct observations of the atmospheric processing of Asian mineral dust, Atmos. Chem. Phys., 7, Turpin, B.J. and H.J. Lim (21) Species contributions to PM 2.5 mass concentrations: Revisiting common assumptions for estimating organic mass, Aerosol Sci. Tech., 35(1), 한국대기환경학회지제 29 권제 6 호

목차 ⅰ ⅲ ⅳ Abstract v Ⅰ Ⅱ Ⅲ i

11-1480523-000748-01 배경지역 ( 백령도 ) 에서의 대기오염물질특성연구 (Ⅲ) 기후대기연구부대기환경연구과,,,,,,, Ⅲ 2010 목차 ⅰ ⅲ ⅳ Abstract v Ⅰ Ⅱ Ⅲ i 목차 Ⅳ ii 목차 iii 목차 iv 목차 μg m3 μg m3 v 목차 vi Ⅰ. 서론 Ⅰ μm μg m3 1 Ⅰ. 서론 μg m3 μg m3 μg m3 μm 2