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윤재 견
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1 Clean Technol., Vol. 22, No. 2, June 2016, pp 청정환경기술 식물정유물질에금속산화물을첨가한탈취제의휘발성유기화합물질의제거에관한연구 임유영 1, 이민호 2, 전수빈 3, 양경순 4, 정해은 1, 오광중 1, * 1 부산대학교사회환경시스템공학과 부산광역시금정구부산대학로 63번길 2 2 현대자동차환경방재팀 울산광역시북구농공단지 3길 34 3 부산대학교하이브리드소재솔루션국가핵심연구센터 부산광역시금정구부산대학로 63번길 2 4 윈테크 경남김해시상동면동북로 913번길 (2016 년 1 월 26 일접수 ; 2016 년 4 월 1 일수정본접수 ; 2016 년 4 월 4 일채택 ) of Volatile Organic Compounds (VOCs) of Deodorant by Adding a Metal Oxide to the Essential Oils You-Young Lim 1, Min-Ho Lee 2, Soo-Bin Jeon 3, Kyeong-Soon Yang 4, Hae-Eun Jeong 1, and Kwang-Joong Oh 1, * 1 Department of Environmental Engineering, Pusan National University 2, Busandaehak-ro 63beon-gil, Geumjeong-gu, Busan 46241, Korea 2 Hyundai Motor Company Environment & Fire Team-Ulsan Plant 34 Nonggongdanji 3-gil, Buk-gu, Ulsan 44201, Korea 3 National Core Research Center for Hybrid Materials Solution, Pusan National University 2 Busandaehak-ro 63beon-gil, Geumjeong-gu, Busan 46241, Korea 4 Wintech Dongbuk-ro 913beon-gil, Sangdong-myeon, Gyeongnam 50803, Korea (Received for review January 26, 2016; Revision received April 1, 2016; Accepted April 4, 2016) 요 약 다양한산업시설에서배출되는휘발성유기화합물질 (VOCs) 은대기를오염시키고인체에악취물질로작용하게된다. 이를제어하기위해기존의악취방지시설을이용하여배출가스를처리하고있지만휘발성유기화합물질제거의경우기술적인한계점이존재하기때문에이를개선하기위한연구가필요한실정이다. 이에본연구에서는선별실험을통해식물정유물질및금속산화물의종류를선정하고최적혼합비율을결정함으로써분사형탈취제를개발하였다. 식물정유물질및금속첨가제의종류와혼합비율의경우각각라벤더 45%, 편백나무 45%, 이산화티타늄 10% 로결정하였다. 또한최적휘발성유기화합물질제거조건을도출하기위해회분식반응기를이용하여희석배수, 분사량, 온도에따른실험을수행하였다. 실험결과희석배수의감소, 분사량및온도의증가에따라휘발성유기화합물질제거효율이증가하는경향을나타내었으나경제성을고려하여반응가스 25 L 에대한탈취제최적희석배수의경우 200 배, 분사량은 6 ml 로결정하였다. 또한반응속도상수및활성화에너지를예측함으로써혼합탈취제의우수성과현장적용가능성을검토하였다. 도출된반응속도식을이용하여기존의탈취제와비교한결과활성화에너지가약 3~4 배낮게나타났다. 주제어 : VOC, 식물정유물질, 금속산화물, 제거효율, 반응특성 * To whom correspondence should be addressed. kjoh@pusan.ac.kr; Tel: ; Fax: doi: /ksct pissn eissn This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 96

2 식물정유물질에금속산화물을첨가한탈취제의휘발성유기화합물질의제거에관한연구 97 Abstract : VOCs emissions from industries cause the air pollution and odor. In the industrial facilities, the existing odor treatment techniques have limits and problems. In this study, the optimum essential oil and metal oxide selected by screening test. lavender oil, cypress oil and TiO 2 were determined by deodorant materials and those were blended by 5%, 45%, 10%, respectively. In addition, the result of batch type experiments depending on the dilution rate, injection, rate, temperature showed that the optimum condition of deodorant is 6 ml of injection rate, and 200 times of dilution rate and the removal efficiency increased in proportion with temperature. In addition, the activation energy was calculated from the rate equation, which appeared in the 3-4 times lower than conventional deodorants. Keywords : VOC, Essential oils, Metal oxide, efficiency, Reaction characteristics 1. 서론 생활수준이향상되고경제가성장함에따라악취는중요한환경문제로인식되고있다. 악취는원인이되는물질의종류와성질이매우다양하고악취물질상호간의복합적작용하기때문에이를효과적으로처리하기에어려운문제중하나로취급되고있다. 현재우리나라에서는암모니아, 황화합물등을포함한 22가지물질을지정악취물질로규제하고있다 [1]. 이러한악취물질은다양한산업시설로부터배출되고있으며특히석유화학공장, 중공업, 자동차도장공정등에서는휘발성유기화합물질 (VOCs) 이주요악취물질로대두되고있다 [2]. 휘발성유기화합물질은저농도로악취를유발하고피부접촉또는호흡기로흡입되어신경계등의장애를일으키는유해물질로분류되고있다 [3]. 특히자동차산업의경우경제적, 사회적영향과함께범지구적환경문제에대한인식이증가하고있음에도불구하고생산공정이나보수과정에서발생하는휘발성유기화합물질을완벽하게제어하지못하고있어외부로확산될경우주변지역악취오염원이될수있다 [1,4]. 자동차산업의경우도장공정특성상풍량이매우높기때문에휘발성유기화합물질의처리효율이떨어지고처리비용증가로인해경제성이떨어진다는단점이존재한다. 또한기존의미생물을이용해처리하는방지시설은특정한악취성분에만반응하는미생물특성상휘발성유기화합물질의제거효율이낮으며미생물의배양과시스템의유지관리가어렵고부하변동에취약해처리효율이떨어짐으로써주변지역으로휘발성유기화합물질이확산될우려가있다 [2,5]. 또한일부휘발성유기화합물질은최소감지농도가매우낮기때문에, 이를기술적으로처리하는데어려움이있다. 이처럼높은풍량으로배출되는휘발성유기화합물질을처리하기위해추가적인탈취제의적용이필요한실정이다. 주변으로확산되는휘발성유기화합물질을처리하기위한방법으로마스킹이나탈취제분사법을적용할수있으나마스킹은근본적인악취제거방안이아니고, 기존상용화탈취제는합성화학물질을포함하고있기때문에 2차오염물질이발생될수있으므로인체에무해한천연화학물질사용의필요성이대두되고있다 [7-9]. 이러한문제점을해결하기위해천연식물정유를탈취제로적용할수있으며, 대표적인식물정유물질로는녹나무, 전나무, 편백나무, 소나무등의수목계열과라벤더정유등이있다. 이외에도짚초액, 페퍼민트, 제라늄, 베르가못, 기타과일정유등을이용하여탈취제로활용하는연구와특허개발이수행되 고있다. 식물정유물질은 eucalyptol, linalool 등의 monoterpene 류가 50% 이상의비율로구성되어있으며, terpene 물질들은알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 유기산등의작용기를포함한다. 이러한작용기들을포함하는미세입자는산성, 중성, 염기성등의악취물질을산화, 중화반응을통해무취물질로전환시키게된다 [13-18]. 기존연구에서악취물질중황화합물과아민계열에대한악취처리효과가입증됐지만휘발성유기화합물질에대한연구가부족하고, 정유물질별정량적인효율연구가이루어지지않았다. 따라서본연구에서는휘발성유기화합물질제거에효과적일것으로예상되는식물정유물질들을대상으로최적휘발성유기화합물질제거및탈취제제조를위한기초실험을수행하였다. 이를위해본연구에서는자동차도장공정을대상으로배가스를포집하여악취물질의종류및발생농도를측정하여탈취제제조를위한주요악취대상물질을선정하였다. 그리고다양한종류의식물성정유중우수한성능의정유를정성적으로분석하기위해라벤더, 레몬그라스, 소나무, 편백나무, 시나몬, 전나무를문헌조사를통해후보물질로선정하여선별실험을수행하였고 [13-18] 탈취효율을증가시키기위한목적으로첨가제를선정하여식물정유물질종류및첨가제의혼합비율을결정하였다. 또한혼합된탈취제의최적분사및탈취조건을파악하기위해희석배수, 분사량, 온도에따른회분식휘발성유기화합물질제거실험을수행하였으며, 온도에따른실험을통해반응속도상수및활성화에너지를예측하였다. 2. 실험장치및방법 2.1. 시약및재료기존문헌을참고하여최적의식물정유물질을선정하기위해라벤더, 레몬그라스, 소나무, 편백나무, 시나몬, 전나무를후보물질로선정하였다 [13-18]. 추출법은모두수증기증류법을통해추출된순도 100% 식물정유를사용하였고소나무 ( 아로마비즈, Korea), 전나무 (Lazurin Ltd 151a, Russia), 시나몬 (Herbskin, Australia) 의경우잎을추출, 편백나무 ( 이노하이, Korea) 의경우잎과가지, 라벤더 (Agarbatti, India) 의경우꽃을레몬그라스 (Agarbatti, India) 는풀을추출한정유물질을사용하였다. 또한에탄올과증류수를 1:1로혼합하여용매로사용하였다. 첨가제의경우, 제올라이트 (Zeolite, 200 mesh, Wako, Japan), 오산화바나듐 (V 2O 5, 99%, 대정화금, Korea), 이산화티타늄 (TiO 2, 대정화금, Korea), 산화아연 (ZnO, 99%, 대정화금,

3 98 임유영ㆍ이민호ㆍ전수빈ㆍ양경순ㆍ정해은ㆍ오광중 Korea) 4 종류를선정하여선별실험을수행하였다 [19-24]. 본 연구에서는도장공정내악취원인물질분석을통해휘발성 유기화합물질중아세트알데히드와자일렌, 톨루엔, 뷰틸아세 테이트, 에틸벤젠 (50 ppm, Rigas, Korea) 을선정하였고, 농도는 99.99% 질소 ( 경동가스, Korea) 를사용하여조절하였다 휘발성유기화합물질및아세트알데히드의시료채취및분석 휘발성유기화합물질 본연구에서는휘발성유기화합물질을채취하기위해흡착제를이용한흡착관법을사용하였다. 흡착제는시료포집시유속에저항을주지않고원활하게시료를포집하기위하여입자크기가 0.18 ~ 0.25 mm (60 ~ 80 mesh) 인흡착제를사용하였다, 각각의흡착제는충진후비활성기체를채워주며, 300 정도의온도에서 4시간정도가열하여세척한후사용하였다. 넓은범위의휘발성유기화합물을효율적으로포집할수있는 3단흡착트랩 (Carbotrap, Carbopack B, Carbosieve S III) 을사용하였다. 흡착제를충진하는용기의경우유리튜브는충진물의충진상태를확인가능하므로흡착제의충진상태에대한성능파악이용이하여유리튜브를사용하였다. 휘발성유기화합물질분석의경우 2단열탈착시스템및가스크로마토그래피 / 질량분석기 (Gas chromatography/mass spectrometry) 를이용하여분석을수행하였다. 열탈착시스템및가스크로마토그래피 / 질량분석기의분석조건을 Table 1에나타내었다. Table 1. The condition of low concentration systems and gas chromatography / mass spectrometry of VOCs Thermo Desorption System Maker and model Gerstel TDS 3 TDS Temp. 30 (0.5 min) 60 min (5 min) TDS Transfer line 250 temp. Maker and model Column CIS Temp. CIS mode CIS Packing material Gas Chromatograph Agilent 6890 GC SUPELCO VOCOL (60 m 320 µm 1.8 µm) -100 (until TDS final Temp.) 12 sec (10 min) Splitless (2 min) Deactivated glass wool 35 (5 min) 3 min min -1 Oven temp min (Post Run min) Carrier gas Helium 1.2 ml min -1 Flow mode Constant flow Mass Spectrometer Maker and model Agilent 5973 MSD Mode EI mode, Scan Mass range (amu) Table 2. The condition of low concentration systems and gas chromatography / mass spectrometry of acetaldehyde Gas Chromatograph Maker and model Agilent 6890 GC Column DB-5ms (630 m 250 µm 0.25 µm) Inlet temp. 280 Oven temp. 50 (1 min) 20 min min min (3 min) Column flow 1 ml min -1 Carrier gas Helium 1.2 ml min -1 Flow mode Constant flow Mass Spectrometer Maker and model Agilent 5975 MSD Mode EI mode Data collection mode SIM (Selected Ion Monitoring) 아세트알데히드 알데하이드류의시료채취는 Dinitrophenylhydrazine (DNPH) 카트리지를이용한유도체화포집방법을사용하였다. 현장 에서 DNPH카트리지로채취할때에는시료공기를유속약 1 L min -1 으로 5분동안총 5 L의시료를채취하였다. 시료채취시시료중오존에의한방해를제거하기위해폴리프로필렌튜브에요오드화칼륨결정을채운오존세정기를연결하여시료를채취하였다. 채취된시료는알루미늄호일로포장하여외부공기와차단할수있는비닐봉지에이중으로밀봉하여저온, 차광, 밀봉상태로보관 (10 이하 ) 하여운반하였으며, 용매로추출하기전까지냉장 (4 이하 ) 보관하였다. DNPH 카트리지에포집된시료를아세토나이트릴을이용하여용출한뒤가스크로마토그래피 / 질량분석기를이용하여분석을수행하였다. 분석조건은 Table 2에정리하여나타내었다. 추출에사용하는모든유리기구는아세토나이트릴로세척한후 60 이상에서건조한후사용하였고, 스탠드에 10 ml 주사기 (Luer type) 를고정시켰다. 이후눈금이매겨진시험관 를바닥에고정시킨후주사기에채취된 DNPH 카트리지를 끼우고분사기 (10 ml 용량 ) 를이용해주사기에아세토나이트 릴을 4.5 ml 를주입하였다. 주입한아세토나이트릴용매로 약 1 분동안 DNPH 유도체를추출하였다. 추출된용액에아 세토나이트릴을이용하여정확히 5 ml 로표선하였다. 최종 적으로갈색시험관용출액에서 1 ml 를피펫을이용해갈색 주사용유리병에옮겨분석용시료로하였다 선별실험 본실험에서사용한선별실험장치는 Figure 1 과같이구성 되어있으며성능이우수한식물정유를선별하기위해라벤더, 레몬그라스, 소나무, 편백나무, 시나몬, 전나무를후보물질로 선정하였다. 후보로선정된식물정유는각각 0.5 vol% 농도로

4 식물정유물질에금속산화물을첨가한탈취제의휘발성유기화합물질의제거에관한연구 Gas sample 4. Silicagel 7. TVOC analyzer 2. Reactor 5. Tedlabag 8. Condenser 3. Water bath 6. Air pump 9. GC/MS Figure 1. Schematic diagram of experimental apparatus for deodorant screening. 제조한후용매를이용하여 10배희석하여사용하였다. 정유를 20 ml씩 200 ml 흡수병에주입한후항온조내에서약 30분간방치하였고, 휘발성유기화합물질을테드라백에일정한농도로주입후흡수병전단에연결하였다. 흡수병후단에연결된감압장치를통해전단의테드라백의압력을강하시키게되면휘발성유기화합물질이흡수병으로유입되어식물정유와반응하고, 실리카겔과응축기를통과한이후휘발성유기화합물질은감압장치전단에연결된테드라백에포집되도록하였다. 휘발성유기화합물질의제거효율및경향을파악하기위해 TVOC( 총휘발성유기화합물 ; Total Volatile Organic Compounds) 분석기 (2020 COMBO Photoionization Air Moniter, INFICON) 를이용하여실시간으로분석하였으며, 휘발성유기화합물질의개별농도를파악하기위해테드라백에포집된시료를 GC/ MS를이용하여분석하였다. 반응전 후의농도를비교함으로써각각식물정유에대한악취탈취효율을산정하였다. 첨가제선별실험은제올라이트, V 2O 5, TiO 2, ZnO를후보로하여 0.1% 탈취제제조후위와동일한조건으로실험을진행하였다. 실험은총 3회반복실험하였으며평균값을적용하였다 회분식탈취실험본실험은반응시간, 분사량, 탈취제희석배수, 온도변화에따른탈취효율을분석하기위한실험으로 Figure 2에회분식반응조를나타냈다. 반응조의규격은 400 mm (L) 250 mm (W) 250 mm (H), 두께는 10 mm의아크릴소재를사용하여제작하였다. 반응조내에는순환팬이설치되어있으며, 열선을이용하여온도조절을하였다. 대상가스의경우질량유량조절계 (Brookfield 5850, USA) 를이용하여휘발성유기화합물질과질소의유량을조절하였으며, 일정한양의흡수제를분사하기위해액체자동노즐분사기 (GK, Korea) 를반응조상단에설치하였다. 반응후가스시료를포집하기위해반응조후단에실리카겔과응축기를설치하였다. 포집된시료는 TVOC 분석기를이용하여실시간으로농도를측정하였으며, 개별물질농도를파악하기위해흡입펌프를이용하여테드라백에시료를포집하여 GC/MS를이용하여분석하였다. 1. Gas (Odor) 7. Chiller 2. Mass flow controller 8. Tedlar bag 3. Flow meter 9. Air pump 4. Batch reactor 10. GC/MS 5. Silicagel 11. Liquid spray device 6. Condenser Figure 2. Schematic diagram of deodar apparatus for measurement deodorization efficiency. 3. 결과및고찰 3.1. 자동차도장공정내악취원인물질분석 자동차도장공정내악취원인물질을파악하기위하여 A 회 사자동차도장도장공정내발생하는가스를배출구에서포 집하여 GC/MS 로농도분석을실시하였다. 이때, 샘플가스의 경우도장공정내상도와중도로구분하여포집하였다. Table 3은도장공정내악취물질측정결과로, 뷰틸아세테 이트의경우상도와중도에서의농도가 ppm 로나타났 다. 이는뷰틸아세테이트의최소감지농도인 ppm 보다 높으므로악취원인물질로작용하는것으로판단되었다. 에틸

5 100 임유영ㆍ이민호ㆍ전수빈ㆍ양경순ㆍ정해은ㆍ오광중 Table 3. The values of odor concentration of each VOC in the car paint booth Measurements items Emission standards (Industrial area) Automobile paint top coat Automotive paint midway Threshold Butyl acetate Ethyl benzene Xylene Toluene Acetaldehyde Hydrogen sulfide Propionaldehyde Ammonia Butyl aldehyde Methyl mercaptan Dimethyl sulfide ND 벤젠의경우정해진배출허용기준은없지만상도, 중도모두 최소감지농도보다높은것으로나타났다. 자일렌과톨루엔, 아세트알데히드농도의경우배출허용기준보다낮았으나, 최 소감지농도보다높아악취원인물질로작용할것으로판단하 였다. 이외에암모니아물질도기기분석결과 ppm, ppm로나타났지만최소감지농도인 0.1 ppm보다낮아서악취 원인물질로분류하지않았다. 전반적으로상도, 중도에서비 슷한결과를나타내고있었으며, 이를바탕으로도장공정내 악취원인물질로아세트알데히드, 뷰틸아세테이트, 자일렌, 톨 루엔, 에틸벤젠 5 가지항목을선정하였다. 유를선별하였다. Table 4에서볼수있듯이뷰틸아세테이트의경우모든식물정유에대해서 90% 이상의높은효율을보였고, 그중라벤더에대한제거효율이가장높았다. 톨루엔에대한제거효율은라벤더, 편백나무정유분사시 99.48%, 95.47% 로높은효율을나타냈다. 에틸벤젠의경우에는편백나무정유가 99.04% 로탈취효율이가장높은것으로나타났다. 모든단일식물정유의경우자일렌에대한효율이 90% 이상으로높았으며, 라벤더정유의경우 99.96% 로제거효율이가장높은것으로나타났다. 아세트알데히드의경우 60 ~ 75% 의효율로다른휘발성유기화합물질에비해제거효율이다소낮았다. Figure 3은 Table 4의결과값을이용하여각각의단일물질들의악취물질에대한효율을비교하여나타낸것으로, 라벤더정유와편백나무정유가모든 VOCs에대해높은제거효율을나타냈다. 다음으로악취효과가큰식물정유물질은시나몬정유, 소나무정유, 전나무정유인것으로나타났다. 이에반해레몬그라스정유의경우제거효율이다소떨어지는것을확인할수있었다. 이러한분석결과를바탕으로혼합탈취제제조시탈취제의제거효율과, 종류를고려하여혼합할항목을선정하였다 혼합탈취제선정 식물정유물질선정본실험에서는기존문헌을바탕으로 6가지의 0.5 vol% 의식물정유 ( 라벤더, 레몬그라스, 편백나무, 전나무, 시나몬, 소나무 ) 탈취제를제조한후이를용매로 10배희석하였다 [13-18]. 이후아세트알데히드, 휘발성유기화합물질가스를대상으로제거효율을파악함으로써최적탈취제제조를위한식물정 Figure 3. Effect of essential oil on VOCs removal efficiency. Table 4. Concentration and removal efficiency of VOCs depending on essential oils Butyl acetate Toluene Ethyl benzene Xylene Acetaldehyde Concentration efficiency (%) Concentration efficiency (%) Concentration efficiency (%) Concentration efficiency (%) Concentration efficiency (%) Lavender Hinoki Cypress Fir Pine Cinnamon Lemon grass

6 식물정유물질에금속산화물을첨가한탈취제의휘발성유기화합물질의제거에관한연구 101 Table 5. VOCs removal efficiency according to the additive type Additive type Initial concentration After concentration efficiency (%) A. Zeolite B. V 2O C. TiO D. ZnO Table 6. Acetaldehyde removal efficiency according to the additive type Additive type Initial concentration After concentration efficiency (%) A. Zeolite B. V 2O C. TiO D. ZnO 첨가제선정 식물정유선별실험을통해상대적으로낮은아세트알데히 드의제거효율을증가시키기위해증류수에각각의첨가제 ( 제올라이트, V 2O 5, TiO 2, ZnO) 를혼합하여선별실험을수행 하였다. Table 5에서나타난바와같이휘발성유기화합물질제거 효율은제올라이트 60.11%, V 2O %, TiO %, ZnO 73.24% 로나타났으며, 이를통해 TiO 2 가첨가제로서휘발성 유기화합물질제거효율이가장높은것으로분석되었다. Table 6은식물정유를이용한탈취실험시효율이낮았던 아세트알데히드를단일물질로하여첨가제선별실험을수행 한결과이다. 제올라이트 63.83%, V 2O %, TiO %, 그리고 ZnO의경우 72.38% 의제거효율을나타냈다. 이를통 해휘발성유기화합물질실험과동일하게 TiO 2 의알데히드제 거효율이가장높았으며, 이는 TiO 2 의광촉매역할로인한 OH 라디칼발생및산화작용에의한영향인것으로판단된 다. 최종적으로식물정유의탈취효율을증진시키기위한최 적의첨가제는 TiO 2 로결정하였다 최적혼합비율 탈취제혼합비율의경우 절과 절의선별실험을통 해결정하였다. 동일한조건하에서휘발성유기화합물질과반 응하여높은효율로탈취작용을하는성분을선정하고동일한 양으로혼합비율을결정하여탈취제를제조하였다. 에틸벤젠 에서가장높은효율을보이는편백나무정유와, 뷰틸아세테 이트와자일렌, 톨루엔에서가장높은효율을나타내는라벤 더정유를선정하였다. 또한금속산화물의선별실험을통해 휘발성유기화합물질, 아세트알데히드두실험모두에서가장 높은효율을나타낸 TiO 2 를탈취제의첨가제로선정하였다. 최 종적으로라벤더정유 45%, 편백나무정유 45%, 첨가제 TiO 2 10% 의비율로하여 0.5 vol% 혼합탈취제를제조하였다. Figure 4. Variation of VOCs concentration as a function of time depending on dilution rate of mixed deodorant 휘발성유기화합물질제거효율및반응특성 희석배수 식물정유물질의경우고유의향을가지고있기때문에농도 가높을경우인체에또다른악취로작용할수있으므로, 이 를고려하여희석배수범위를결정해야한다. 따라서본절에 서는인체가감지하기어려운수준인 100 배이상으로탈취제 를희석함으로써최적희석배수조건을찾고자하였다. Figure 4는온도 20 에서탈취제희석배수 (100, 200, 300, 400배 ) 및반응시간에따른휘발성유기화합물질농도를나 타낸것이다. 휘발성유기화합물질초기농도는 10 ppm이며, 반응가스 25 L에대한탈취제분사량은 2 ml로고정하였다. 100, 200, 300, 400배희석배수별 VOC 제거효율은각각 44%, 43.2%, 39.8%, 31.8% 로나타나, 희석배수가낮을수록제 거효율이높은것을알수있었다. 이는희석배수가낮아질수 록탈취제의농도가증가하게되고, 식물정유물질내의모노 테르핀 (monoterpene) 의작용기들과휘발성유기화합물질이반 응하여새로운화합물과양이온으로전환됨으로써무취반응 이일어나기때문인것으로판단된다. 반면 200배희석배수를가지는탈취제의경우 100배희석 한탈취제와의효율차이는미미하였으며, 경제적인측면을 고려하여최적의희석배수를 200배로선정하였다. 이와함께탈취제희석배수에따른개별휘발성유기화합물질물질에대한제거효율을파악하였다. Figure 5에서와같이희석배수별아세트알데히드, 에틸벤젠, 자일렌, 뷰틸아세테이트, 톨루엔의제거효율을측정한결과희석배수 200배를기준으로아세트알데히드 39.4%, 에틸벤젠 48.1% 의제거효율을나타냈다. 또한자일렌은 44.4%, 뷰틸아세테이트 49.6%, 톨루엔의경우 49% 의제거효율을나타냈다. 위의실험결과와같이모든희석배수조건에서제거효율은뷰틸아세테이트가가장높았으며, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 아세트알데히드순으로나타났다. 이와같이아세트알데히드를포함한휘발성유기화합물질물질의경우중성성분의악취로써, 산화및중화반응이일어나기어려움으로인해제거효율이낮게나타나는것으로사료된다 [25].

7 102 임유영ㆍ이민호ㆍ전수빈ㆍ양경순ㆍ정해은ㆍ오광중 Figure 5. Effect of dilution rate on VOCs removal efficiency of mixed deodorant. Figure 7. Effect of injection rate of mixed deodorant on VOCs removal efficiency 분사량탈취제분사량은악취가스제거효율을결정하는중요한요소중하나로서, 분사량에휘발성유기화합물질제거영향을알아보기위한실험을수행하였다. 분사유량은반응조 25 L를기준으로탈취제를 2 ~8 ml를분사하였고, 시간에따른휘발성유기화합물질농도를측정한결과를 Figure 6에나타냈다. 휘발성유기화합물질의경우분사량이증가함에따라제거효율이 40% 에서 66.7% 까지증가하였다. 이때 8 ml를분사하였을경우가장높은제거효율 (66.7%) 을나타냈으나 6 ml 분사량실험결과와의효율차이가미미한것으로나타났다. Figure 7은휘발성유기화합물질제거효율및개별물질에대한실험결과로단위시간당분사유량이증가할수록휘발성유기화합물질제거효율이높은것으로나타났다. 이는식물정유속 terpene이휘발성이강하고체류시간이짧으며반응성이매우높아휘발성유기화합물질과중화반응이매우빠르게일어나기때문인것으로판단된다. 분사유량이높을수록기체와액체계면에서더욱많은양의악취물질이탈취제와반응 하여무취물질로바뀌는것으로판단된다. 또한휘발성유기화합물질제거실험결과와동일하게 8 ml를분사하였을때가장높은제거효율을보였으나 6 ml 분사량과의차이가매우미미하여최적탈취제분사량을 6 ml로결정하였다. 최적조건에서물질별제거효율을분석한결과아세트알데히드의경우 61.1%, 에틸벤젠 65.7%, 자일렌 63.2%, 톨루엔 68.2%, 뷰틸아세테이트의경우 68.8% 의제거효율을보였다. 이때제거효율은뷰틸아세테이트, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 아세트알데히드순으로높은것으로나타났다. 이중아세트알데히드의제거효율이다른휘발성유기화합물질에비해낮게나타났으며, 이는산화제거시아세트알데히드의경우다른휘발성유기화합물질물질에비해효율이떨어진다는기존연구의결과와일치하는것으로나타났다 [26] 온도탈취제분사시반응온도에따른휘발성유기화합물질제거영향을파악하기위해선정된혼합탈취제를이용하여휘발 Figure 6. Variation of VOCs concentration depending on injection rate of mixed deodorant. Figure 8. Variation of VOCs concentration depending on temperature of mixed deodorant.

8 식물정유물질에금속산화물을첨가한탈취제의휘발성유기화합물질의제거에관한연구 103 Table 7. Reaction rate constants of Arrhenius plot Malodorous substance lna E (kj mol -1 ) VOCs Acetaldehyde Ethylbenzene Xylene N-butylacetate Toluene k A(T) = Ae -E/RT (2) Figure 9. Effect of temperature of mixed deodorant on VOCs removal efficiency. ln ln (3) 성유기화합물질및개별휘발성유기화합물질에대해온도에따른제거영향을살펴보았다. 온도는 20, 25, 30, 35 변화시켰으며, 분사유량과희석배수는 2 ml, 200배로고정하였다. Figure 8에서볼수있듯이휘발성유기화합물질의제거효율은온도가증가함에따라높아져, 20, 25, 30, 35 에서각각 43.2, 46.2, 49.1, 51.0% 를나타났다. Figure 9는개별휘발성유기화합물질물질에대한제거효율로써, 휘발성유기화합물질과동일하게온도가증가함에따라제거효율이증가하였으며, 35 의반응온도에서아세트알데히드, 에틸벤젠, 자일렌, 톨루엔, 뷰틸아세테이트의제거효율은각각 48.0, 55.7, 53.2, 58.0, 56.3% 로나타났다. 이는반응온도가증가함에따라분자의확산, 충돌이증가하고이로인해반응속도가증가하여제거효율이높게나타나는것으로사료된다. 따라서온도가높은여름철에탈취제의휘발성유기화합물질제거효과가더욱뛰어날것으로판단된다 반응속도본연구에서개발한탈취제의성능을정량적으로평가하기위해반응속도및활성화에너지를산정하고기존문헌과비교하고자하였다. 이를위해시간에따른반응기내농도변화를이용하여악취가스의반응속도상수를계산하였다. 시간에따라반응속도식을나타내면 1차반응식은다음과같이나타난다. 여기서 A는전지수인자또는빈도인자를나타내고, E는활성화에너지, 단위는 Jmol -1 또는 cal mol -1 을사용하며, R은기체상수로 J mol -1 K -1 또는 cal mol -1 K -1 로나타낼수있고, T는절대온도를나타내며, 단위는 K를사용한다. 본연구에서개발한탈취제와휘발성유기화합물질복합가스및단일가스에대한반응속도를파악하기위해 3.3.3절에서수행한실험을토대로반응속도상수및활성화에너지를산정하여 Table 7에나타냈다. 탈취제와악취가스와의반응은 Equation (3) 과같이가역유사 1차반응으로결정되었고, 반응속도상수는반응온도가높아짐에따라증가하는경향을나타내었다. Equation (3) 에비반응속도상수를대입하여반응식도출및활성화에너지값을구하였고 24 ~ 27 kj mol -1 로나타났다. 기존문헌에따르면단일촉매인망간산화물촉매를이용한아세트알데히드제거시활성화에너지가 ~ kj mol -1 였으며 [23], 광촉매흡착기술을이용한포름알데히드제거시활성화에너지가 107 kj mol -1 로조사되었다 [24]. 본연구에서제조한혼합탈취제의경우 20 ~ 30 kj mol -1 로기존탈취제와비교하여활성화에너지가낮으므로휘발성유기화합물질과의반응이상대적으로빠르게일어나는것으로판단된다. 4. 결론 -ln (C - C 0) = k At (1) 여기서 r은탈취제와악취가스의반응속도이며, C는반응이완료되어더이상반응이이루어지지않는지점의악취농도이며, C 0 은반응전농도이며, t는탈취제와악취가스의반응시간을의미한다. 비반응속도상수 k A 의온도의존성은아레니우스에의해 Equation (2) 로표현되며자연로그를취하면 Equation (3) 과같이표현된다 [23,24]. 1) 산업시설의주요악취원인물질인휘발성유기화합물질을제거하기위해탈취제최적제조조건을파악한결과, 휘발성유기화합물질제거효율이높은라벤더정유, 편백나무정유를탈취제성분으로선정하였다. 또한첨가제의경우아세트알데히드에대한제거성능을개선할수있을것으로판단되는 TiO 2 를첨가제로선정하였다. 혼합비율은기존문헌을참고하여라벤더 45%, 편백나무 45%, TiO 2 를 10% 로결정하였으며, 탈취제농도는증류수와알콜을 1:1로혼합한용매를이용하여 0.5 vol% 로제조하였다.

9 104 임유영ㆍ이민호ㆍ전수빈ㆍ양경순ㆍ정해은ㆍ오광중 2) 휘발성유기화합물질제거를위한최적조건실험을수행한결과희석배수가낮을수록, 탈취제분사량이높을수록제거효율이증가하였다. 그러나실험조건에따른제거효율의증가폭과경제성을고려한결과탈취제의최적희석배수는 200 배, 분사량은가스 25 L당 6 ml로결정되었다. 반응온도의경우높을수록휘발성유기화합물질제거효율이증가하였으며, 온도가높은여름철탈취제의휘발성유기화합물질제거효과가더욱뛰어날것으로판단된다. 3) 혼합탈취제를대상으로변수에따른휘발성유기화합물질제거실험을수행하여반응속도상수를계산하였고, Arrhenius plot을이용하여반응속도식을도출하였다. 이와함께휘발성유기화합물질의반응속도식으로부터활성화에너지를산정한결과 kj mol -1 로나타났다. 본연구에서개발한탈취제의경우기존문헌에서제시하고있는탈취제보다높은반응속도를나타내고있으며, 이는기존탈취제와악취물질사이의활성화에너지보다 3~4배가량낮은활성화에너지에기인하는것으로판단된다. Acknowledgement 이논문은한국연구재단 BK21플러스사업의일환으로수행된연구결과임 (21A ). References 1. Kim, H. N., Bong, C. K., Kim, Y. G., and Jeon, J. M., The Study on the Emission Characteristics of HAPs and PM from the Motor Vehicle Paint Facility, J. Korean Soc. Atmos. Environ., 29(6), (2013). 2. Kwon, S. M., Choi, Y. R., Lee, Y. M., Shin, J. H., Eo, S. M., Kim, J. H., and Kim, M. Y., The Estimation on the Concentrations of Odorants (VOCs) from Automobile Coating Facilities in Seoul, Report of Seoul (2006). 3. Song, B. J., Lee, S. M., Cho, G. J., Cho, J. G., You, P. J., and Kim, G. G., VOC/HAPs Emission Characteristics & Adsorption Evaluation for Paint Products in Busan Area, Report of Busan Metropolitan City Inst. Health & Environ., 34(5), (2012). 4. Kim, K. R., Choi, Y. R., Lee, Y. M., Jeong, E. G., Gwon, S. M., Kim, H. K., Lee, C. H., Shin, J. H., Lee, S. C., Eo, S. M., Shin, J. S., and Kim, M. Y., The Characteristics of Emission Gas from Automobile Coating Facility Atmospheric, Report of Seoul Metropolitan City Inst. Health & Environ., 41, (2005). 5. Yu, M. S., Hwang, S. I., and Yang, S. B., Analysis of VOC and Odor Abatement Effect by Application of Microbes to Painting Process in Automotive Industry, Korean J. Odor Res. Eng., 7(2), (2008). 6. Sorial, G. A., Smith, F. L. Smith, P. J., Suidan, M. T., Biswas, P., and Brenner, R. C., Biofilterstreat Contaminated Air, Water Environ. Technol., (1994). 7. Izumo, M., VOC Regulations and Off-gas Treatment Technology, J. Japan Assoc. Odor Environ., 35, (2004). 8. Martha, J. M., and Allen, D. G., Biodegradation of α-pinene in Model Biofilms in Biofilters, Environ. Sci. Technol., 39 (15), (2005). 9. Kim, S. H., Han, K. S., and Mang., J. Y., Evaluations on the Deodorization Effect and Antibacterial Activity of Chmaecyparis Obtuse Essential Oil, Korean J. Odor Res. Eng., 8, , (2009). 10. McCrory, D. F., and Hobbs, P. J., Additives to Reduse Ammonia and Odor Emissions from Livestock Wastes: A Review, J. Environ. Qual., 30, (2001). 11. Jeong, Y. J., Lee, J. D., and Lee, L. H., Deodorant Composition, Korean Patent No (2003). 12. Huh, K., Production of Wood (bamboo) Vinegars-deodorant for Removing of Air Pollutant (Foul Odor) and using Methods and Systems, Patent (2005). 13. Kim, O. K., An Antobiotic Deodorant using Refined Oil and Manufacturing Process of an Antobiotic Deodorant using this, Korean Patent No (2005). 14. Piddock, L. J., The Effect of the Phytoncide in Decreasing the Mouse Odor, J. Oral Maxilofac. Surg., 32, (1990). 15. Park, Y. G., Kim, H. J., and Choi, K. Y., Development of Environment-friendly Chemicals for the of Toxic Gases using Wasted Woods:, Ministry of Environment(2005). 16. Moon, B. H., You, K. S., and Park, Y. K., Study on the Extraction of Essential Oil for Odor Control, Korean Soc. Atmos. Environ., 4, (2006). 17. Kim, H. S., Han, S. G., and Maeng, J. Y., Evaluations on the Deodorization Effect and Antibacterial Activity of Chamaecyparis obtusa Essential Oil, J. Korean Soc. Odor Res. Eng., 8(3), (2009). 18. Hwang, H. J., Yu, J. S., Lee, H. Y., Kwon, D. J., Han, W., Heo, S. I., and Kim, S. Y., Evaluations on Deodorization Effect and Anti-oral Microbial Activity of Essential Oil from Pinus koraiensis, Korean J. Plant Resour., 27(1), 1-10 (2014). 19. Katsunori, Y., and Masamichi, I., Recent Progress in Environmental Catalytic Technology, Catal. Surveys from Japan, 4, (2000). 20. Anass, M., Satu, O., Laurenece, P. R., Mohammed, B., Ritta, K., and Rachid, B., Catalytic Partial Oxidation of Methanol and Methyl Mercaptan: Studies on the Selectivity of TiO 2 and CeO 2 Supported V 2O 5 Catalysts, Springer Science Business Media New York (2013). 21. Li, X. Z., Hou, M. F., Li, F. B., and Chua., H., Photocatalytic Oxidation of Methyl Mercaptan in Foul Gas for Odor Control, Guangdong Institute of Eco-Environment and Soil Science, Guangzhou, China (2009). 22. Lee, S. C., and Kim, D. J., Odorous Gas in Biofilter with Powdered Activated Carbon and Zeolite Coated Polyure-

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- 1 - - 1 - - 2 - - 3 - - 4 - 장비구성 : - 5 - - 6 - 치 - 7 - μ - 8 - - 9 - 고체흡착관의안정화방법및기기 (Tube conditioner) - 10 - - 11 - - 12 - - 13 - - 14 - - 15 - - 16 - - 17 - 전기냉각저온농축장치 (TD) GC/FPD - 18 - GC/FID Headspace