133 이현재 이로운 김춘식 남성영 서영범 안지환 리에따른저품위석회석과고품위석회석간의광학적특성을비교하여저품위석회석을사용한 In-situ 재생용지로의사용에관한가능성을알아보고자하였다. 또한, 품위가다른석회석간형성되는 PCC 의입자형태에따른광학적특성차이를비교하기위해화상분석장

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소리 강
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1 Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 51, No. 2, pp. 132~137, Optical Characteristics of Eco-friendly In-situ Recycled Paper with Limestone as Filler Hyun-Jae Lee, Lown-Lee*, Chun-Sik Kim**, Seong-Young Nam*, Yung-Bum Seo, and Ji-Whan Ahn*, Department of Biobased Materials, Chungnam National University, Daejeon , Korea *Mineral Resources Research Division, Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources (KIGAM), Daejeon , Korea **Department of Research and development Team, Hanil Cement Co. Ltd., Danyang , Korea (Received February 11, 2014; Revised March 4, 2014; Accepted March 5, 2014) 석회석을원료로사용한재생용지의친환경 In-situ Filler 로서의광학적특성연구 이현재 이로운 * 김춘식 ** 남성영 * 서영범 안지환 *, 충남대학교환경소재공학과 * 한국지질자원연구원광물자원연구본부 ** 한일시멘트단양공장연구개발팀 (2014 년 2 월 11 일접수 ; 2014 년 3 월 4 일수정 ; 2014 년 3 월 5 일채택 ) ABSTRACT The study was performed with low-grade limestone, which is used to make cement or is disposed of due to its low CaO content. In this study, the optimal condition of limestone with which to manufacture precipitated calcium carbonate (PCC) and limestone in fiber was determined through in-situ reactions. The best firing condition is with slaked lime with rapid cooling after 2 h of firing at 1000 o C. In addition, the content of CaO can be increased by sorting the low-grade limestone using a 200 mesh filter, and the optical quality of old newspaper (ONP) was similar when using both low-grade and high-grade limestone. Also, controlling the particle size of PCC is an important factor pertaining to the optical characteristics of paper. Key words : In-situ precipitation, Limestone, Calcination condition, Flow CAM 1. 서론 기존의재생용지의고급화및활용범위증대를위해연구되고있는 Mineral Filler 인침강성탄산칼슘 (PCC) 은재생용지의고급화뿐아니라합성과정에서 CO 2 를사용하여공정내발생하는 CO 2 를활용이가능함으로써 CO 2 의방출억제및저장효과까지지니고있기에친환경성을지닌무기질충전제로활용이가능하다. 1,2) 이와같은친환경성 Mineral Filler 인 PCC 는철강, 플라스틱, 의약품등사용범위가다양하며특히백색도가품질의중요인자로작용하는제지산업의경우 PCC 의활용을통해다양한이점을가져올수있다. 3) 폐지를재사용함에있어천연펄프에비해저하되는광학적, 강도적성질뿐아니라초지시탈수속도저하등과같은다양한문제점들이나타나게되며. 그중에서도신문지고지 (ONP) 의경우이러한재 Corresponding author : Ji-Whan Ahn ahnjw@kigam.re.kr Tel : Fax : 생용지의단점을개선하기위해세척과표백을실시하며이로인해수율및비용적단점이발생하게된다. 4,5) 하지만신문지고지 (ONP) 에탄산칼슘을증착시키는 In-situ 방식은수율의감소없이높은광학적성질을나타내활용범위의증대효과까지기대할수있다. 본연구에서는 In-situ 합성된재생용지의원료로석회석을소성및수화를거쳐 Ca(OH) 2 의상태로만들어사용하여석회석을사용한 In-situ ONP 에관해연구를진행하였다. 또한 CaO 함량이 52% 이상인고품위석회석은전체국내매장량의약 12% 에불과할뿐아니라 CaO 함량이 48% 이하인저품위석회석은폐석또는저부가가치산업에사용되고있기에본연구는 CaO 함량이낮은석회석을사용하여재생용지에사용되는 Mineral Filler 로서의사용을위해진행되었다. In-situ 재생용지에사용하기위한 Mineral Filler 로의최적의예비처리조건을규명하고자하였으며소성온도조건및냉각조건, 소성시투입되는석회석의크기에따른 In-situ 합성된 ONP 의광학적특성을분석하였다. 분급처 132

2 133 이현재 이로운 김춘식 남성영 서영범 안지환 리에따른저품위석회석과고품위석회석간의광학적특성을비교하여저품위석회석을사용한 In-situ 재생용지로의사용에관한가능성을알아보고자하였다. 또한, 품위가다른석회석간형성되는 PCC 의입자형태에따른광학적특성차이를비교하기위해화상분석장치 (FlowCAM, Fluid Imaging Technologies, Yarmouth, USA) 를이용하여분석을실시하였다. 2. 실험방법 2.1. 공시재료본실험에사용된 ONP 펄프는대전에위치한 H 사에서생산되고있는약 5% 농도의펄프를사용하였으며펄프의변형및이물질의투입을방지를위해밀봉후냉장보관하여사용하였다. In-situ ONP 의원료로사용된석회석제품은단양에위치한 H 사의 CaO 함량이 46.7% 로낮은저품위석회석을사용하였으며비교군으로정선에위치한 D 사의 CaO 함량이 57.1% 인고품위석회석을사용하였으며화학조성은 Table 1 과같다 실험방법 예비처리에따른 In-situ ONP 의광학적특성 H 사의저품위석회석을 Table 2 에서보는바와같이소성온도, 시간조건을달리하여소성조건이 In-situ ONP 의광학적품질특성에미치는영향을검토하고자하였다. 위의과정에서규명된소성조건하에서소성로내에서배출하여급냉하는조건과소성로내에서서냉시킨제품의 In-situ ONP 의광학적특성을비교하였다. 최적의소 Table 1. The Properties of Limestones Component (wt%) CaO MgO SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 SO 3 H's Product D's Product Table 2. Calcination Conditions Product Heating temperature( o C) Heating time (h) H s product 성조건을도출한다음석회석의소성시분말도별 In-situ ONP 의백색도에미치는영향을도출하고자석회석의투입시괴상 (10-20mm) 과분말상태로각각소성을진행하여 In-situ ONP 제조시투입되는소석회의제조과정에따른 In-situ ONP 의광학적특성의차이점을규명하고자하였다. 각각괴상상태와분말상태로소성과정을거친생석회는물을첨가하여수화반응을통해 15% 농도의액상소석회로제작하여 In-situ ONP 합성시투입하였다. 또한스크린작업을통한저품위석회석의품위향상효과를비교하기위해대조군으로 D 사의제품을사용하여 200 mesh 스크린을이용하여액상의소석회를분급하여사용하였다 In-situ ONP 제작 In-situ ONP 펄프의합성조건은아래 Table 3 의조건과같이 2 L 를기준으로펄프건조중량 2wt% 을투입후 ONP 와액상소석회를혼합하여 500 RPM 으로약 5 분간교반하여소석회가펄프에고르게분산되도록하였다. 또한 In-situ 합성과정은온도에영향을받기때문에 25 o C 의온도조건을유지하였다. 이때펄프지료의 PH 는 13.0 이였으며탄산화반응의완료는중성을지속적으로유지하는순간 CaCO 3 의합성이완료된것으로간주하고실험을종료하였다. 6) In-situ ONP 의합성은펄프내합성된 PCC 입자의형태차이가백색도에미치는영향을분석하기위해 H 사의제품과 D 사의제품을사용하여 In-situ ONP 를합성하였으며또한펄프를혼합하지않고 Table 4 의조건에따라 PCC 만단독으로합성하여 PCC 의입자의형태가 ONP 펄프에합성되어증착시나타나는형상에대해비교하고자하였다 수초지제작 합성이완료된원료는 aspirator 를이용하여평량 2.5g/m 2 패드를제작후 wet press 과정을거쳐압착시켜 1 차탈수를진행한뒤, drum dryer 를사용하여건조였으며, 항온항습실 (RH; Room Humidity) 50 ± 20%, 23 o C±1 에서조습처리하였다. Table 3. In-situ ONP Precipitation Conditions Experiment Condition Total pulp slurry Volume 2 L ONP pulp 2 wt% The amount of synthetic CaCO wt% Temperature( C) 25 C Stirrer RPM 500 RPM CO 2 gas flow rate 1 L/min ph 7 한국세라믹학회지

3 석회석을원료로사용한재생용지의친환경 In-situ Filler 로서의광학적특성연구 134 Table 4. Brightness of In-situ ONP on the Calcination Conditions Brightness of In-situ ONP (%) 1re 2re 3re average 900 o C-1 h o C-2 h o C-3 h o C-1 h o C-2 h o C-3 h o C-1 h o C-2 h o C-3 h In-situ ONP 의형태분석 In-situ ONP 의형태분석은슬러리상태의 In-situ ONP 를 Fluid Imaging Technology 사의 FlowCAM 을이용하여분석하였다. FlowCAM 은지료를희석하여일정속도로 cell 을통과하는입자들의형태를카메라로직접촬영하여직접측정할수있게해줄뿐아니라, 개의입자를측정하여 1-1,000 µm 의입자크기를측정할수있다. FlowCAM 은레이저를이용하여레이저가 cell 을통과하는입자를통과하면서산란되는광을이용하여입자의부피분포및부피등가구형의직경으로기록되는값을이용하여 Aspect ratio 및 Curl 등의다양한데이터를산출할수있다. 7) 본연구에서는단독으로합성한 PCC 를 FlowCAM 을활용하여형태를분석한결과와 In-situ 과정을통해 ONP 섬유에 PCC 를증착시킨형태를비교분석하고자하였다. FlowCAM 을이용하여측정된데이터들중본연구에서는 PCC 에비해부피가큰섬유입자를중심으로비교하기위해부피가큰입자들을중심으로그직경이측정되어진부피가중평균직경 (volume moment mean) 을사용하였으며, 또한부피의 50% 가되는지점의입자직경을중간값 (median at volume) 으로비교하여 In-situ 합성시각석회석제품간입자의형태를비교하여증착되는 PCC 입자크기에의한백색도차이를알아보고자하였다 수초지의광학적특성분석 CaCO 3 가증착된 In-situ ONP 로제작된평량 2.5g/m 2 의패드의광학적특성을분석하기위해 Technidyne 사의 COLOR TOUCH2 를사용하여백색도 (KS M ISO 2470) 를측정하였다. Table 5. Brightness of In-situ ONP on the Cooling Conditions Brightness of In-situ ONP 1re 2re 3re 4re Average Rapid cooling Slowly cooling 결과및고찰 3.1. 소성조건에따른 In-situ ONP 의광학적품질특성 Table 4 에서보는바와같이 In-situ ONP 는높은온도에서소성된제품을사용함에따라백색도의향상이관찰되었으며 1 시간의소성시간을거친제품에비하여 2 시간소성시킨제품의백색도가높게나옴을볼수있다 o C 의온도에서 2 시간소성시킨석회석이 67.8% 의백색도를나타내며가장우수한성질을보였으나 1000 o C 에서 2 시간소성시킨석회석과차이가미미하였기에석회석을 1000 o C 에서 2 시간소성시키는것이 In-situ ONP 제조에있어가장효율적인소성조건이라판단되었다. 또한에너지의효율성및소성비용적측면에서모두 1100 o C 에비해 1000 o C 에서소성하는것이효율적이라고판단된다. Table 5 에서보는바와같이 1000 o C 에서 2 시간소성시킨후소성로에서배출하여급냉한생석회를사용한 In-situ ONP 의백색도가소성로내에서서냉시킨생석회를사용하였을때보다우수한백색도를나타내었다. 이러한결과는소성로내에서배출시켜급냉함으로소성작업의재생산성또한우수하기에소성후소성로내에서배출하여급냉시키는조건이 In-situ ONP 제조시뿐아니라소성로의재생산성역시우수하다고판단된다. 위의결과를근거로석회석을 1000 o C 에서 2 시간소성후소성로에서배출하여급냉시키는것이에너지의절감효과및효율적인재생산성을갖출수있으며높은광학적특성을지닌 In-situ ONP 제조측면에서도중요한요인으로판단된다 석회석의분말도별 In-situ ONP 합성시광학적특성에미치는영향앞서규명한석회석의소성온도조건을활용하여석회석을괴상과 200 mesh 이하의입자를분급하여소성한뒤액상의소석회를제작하여 In-situ ONP 를제작한결과및소성된생석회의분말도별 In-situ ONP 백색도차이에대한결과는 Fig. 1 에서보는바와같다. 석회석은괴상상태로가공하여소성및소석회를만들어사용하는것이 In-situ 합성된 ONP 의백색도측면에있어유리함을알수있었으나, 괴상상태와분말상태에따른백색도차이가크지않은것을알수있다. Fig. 2 는최종적으로 Insitu 반응시투입되는소석회의분말도차이에대한결 제 51 권제 2 호 (2014)

7 66.2 Fig. 2. Brightness of In-situ ONP by fineness of slaked lime. 과를나타낸것으로서, 350 mesh 이하의입자로분급된소석회와 200 mesh 이하의입자로분급된소석회의차이역시근소하다는것을알수있었다.

4 135 이현재 이로운 김춘식 남성영 서영범 안지환 Fig. 1. Brightness of In-situ ONP by fineness of limestone. Fig. 3. The effect of filtered slaked lime. Table 6. Compared of Brightness for Each Product Passed through a 200 Mesh Brightness of In-situ ONP CaO content(%) re1 re2 re3 Average H s products D s products Fig. 2. Brightness of In-situ ONP by fineness of slaked lime. 과를나타낸것으로서, 350 mesh 이하의입자로분급된소석회와 200 mesh 이하의입자로분급된소석회의차이역시근소하다는것을알수있었다. 따라서 350 mesh 이하로분급하는것에비해 200 mesh 이하로분급하여사용하는것이작업시간의감소로인한생산성의증대효과를기대할수있다. 즉, In-situ ONP 를제조하기위해투입되는석회석은괴상상태와분말상태의차이가미미하며최종적으로 In-situ 반응에첨가하기위한소석회는 200 mesh 이하의입자로분급하는것이 350 mesh 이하의입자로분급하는것에비해분급시간및효율성측면에서유리하다는것을알수있었다 스크린을통한품위향상효과 Table 6 은 CaO 함량이낮은 H 사의저품위석회석과 D 사의고품위석회석을소성및수화반응을거쳐소석회를제조한뒤 200 mesh 이하로분급하여사용한 In-situ ONP 의백색도를나타내었다. Fig. 3 에서보는바와같이 200 mesh 이하로분급된저품위석회석은고품위석회석보다합성된 ONP 백색도가높게나타났으며, 이는 200 mesh 에서분급하는과정에서 MgO 및 SiO 2 와같은이물질이제거됨에따라 CaO 의순도가높아져상대적으로비슷한 CaO 함량을가지게된다. 따라서저품위석회석을사용하는것이고품위석회석을사용하는것과차이가없음을판단할수있다. 이렇듯고품위석회석을사용하여 In-situ 합성을하지않더라도저품위석회석을분급하여사용하는것만으로도고품위석회석을사용하는것과비슷한품질을나타낼수있는것을알수있으며, 이는석회석을사용한 In-situ 재생용지에중요한요소로사료된다 소석회와 PCC 입자비교및 ONP 섬유에증착된 PCC 의형태비교 FlowCAM 의화상분석시스템을활용하여각제품별합성된 PCC 의형상및 In-situ ONP 의형상을측정한결과를 Fig. 4 와 Fig. 5 에서나타내었다. Fig. 3 은소석회를탄산화반응을통해 PCC 를합성하였을때의이미지로 H 사의제품을통해생성된 PCC 는 Aspect ratio 이 0.82 로측정되어원형에가까운형상임을알수있었다. D 사의제품을사용한 PCC 역시 0.8 로 H 사와 D 사의제품모두원형에가까운 PCC 가합성됨을알수있다. 하지만 H 사의 한국세라믹학회지

석회석을 원료로 사용한 재생용지의 친환경 In-situ Filler로서의 광학적 특성 연구 136 Fig. 4. Image of PCC (CaCO3) particles. Fig. 5. Image of CaCO3 In-situ precipitated ONP fines. 부피가중평균값(D[4,3])은 38.6 µm으로 D사의 26.

5는 H사 및 D사의 석회석을 사용하여 섬유 내 탄 산칼슘을 증착시킨 In-situ ONP를 FlowCAM을 사용한 화 상분석 시스템으로 나타낸 이미지로 섬유에 탄산칼슘이 증착되어 있는 것을 확인 할 수 있다. FlowCAM을 사용 하여 측정된 H사 제품을 사용한 In-situ ONP의 부피가중 평균값은 71.

5 석회석을 원료로 사용한 재생용지의 친환경 In-situ Filler로서의 광학적 특성 연구 136 Fig. 4. Image of PCC (CaCO3) particles. Fig. 5. Image of CaCO3 In-situ precipitated ONP fines. 부피가중평균값(D[4,3])은 38.6 µm으로 D사의 µm의 부피가중평균값에 비해 높았으며 전체 부피의 50%의 샘 플길이 역시 H사는 µm, D사는 µm를 나타내 어 두 제품 간 형성되는 PCC의 크기에 차이가 있음을 알 수 있다. Fig. 5는 H사 및 D사의 석회석을 사용하여 섬유 내 탄 산칼슘을 증착시킨 In-situ ONP를 FlowCAM을 사용한 화 상분석 시스템으로 나타낸 이미지로 섬유에 탄산칼슘이 증착되어 있는 것을 확인 할 수 있다. FlowCAM을 사용 하여 측정된 H사 제품을 사용한 In-situ ONP의 부피가중 평균값은 µm로 측정되었으며 이는 D사의 제품을 활용한 In-situ ONP의 부피가중평균값 µm에 비해 높게 형성되어 있음을 알 수 있다. 또한 전체 부피의 50% 의 샘플길이 역시 H사는 72.2 µm, D사는 µm를 나 타내어 두 제품 간 In-situ 합성 시 PCC의 입자크기에 차 이가 있음이 확인되었다. 입자크기가 큰 H사의 제품을 사 용하여 합성한 In-situ ONP의 광학적 특성이 우수함을 통 해 생성된 PCC 입자의 크기는 In-situ ONP의 광학적 특 성에도 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. E. Antunes (2008)의 연구에 따르면 이와 같이 형성된 PCC 입자 크기는 펄프의 광학적 특성에 영향을 미치는 요소로 알려져 있으며 석회석을 사용하여 In-situ ONP를 제조하는 과정 역시 입자가 PCC의 입자를 제어하는 것 이 In-situ 합성된 재생용지의 광학적 특성 향상의 중요한 8) 요인으로 판단된다. 4. 결 론 본 연구는 기존 재생용지의 광학적 특성을 높여 사용 범위의 증대 및 원가절감을 위해 사용되는 제지용 침강 성 탄산칼슘 (PCC)의 원료로 사용범위가 국한된 저품위 석회석을 활용하고자 진행하였다. In-situ 합성의 원료로 사용하기 위한 석회석의 처리과정에 따른 백색도의 차이 를 비교함으로써 석회석의 1000oC에서 두 시간 소성시킨 후 급냉시켜 사용하는 것이 In-situ 합성 과정뿐 아니라, 에너지의 효율성 및 재생산적 측면에서 모두 효과적인 사 용조건임을 확인하였다. 또한 석회석의 소성 시 분말 상 태 또는 괴상상태로 투입하는 조건이 합성된 In-situ ONP 제51권 제2호(2014)

6 137 이현재 이로운 김춘식 남성영 서영범 안지환 의광학적특성에영향을끼치지않았다. 저품위석회석은분급을통해고품위석회석을사용한 In-situ ONP 에비해높은광학적특성을갖는다는것을확인하였으며, 이는분급과정에있어 SiO 2, MgO 와같은이물질이제거되어 CaO 의순도가높아졌기때문이라판단되었다. 이러한결과재생용지의무기질충전제로사용하기위한석회석을적절한처리과정을통해저품위석회석으로고품위석회석을대체가능함을알수있었다. FlowCAM 을사용하여생성된 PCC 및 In-situ ONP 에증착된 PCC 의형태를분석함으로서생성되는 PCC 의입자의크기차이로인한백색도의차이를관찰할수있었다. 이는 In-situ 재생용지제조시각석회석제품별합성되는 PCC 입자의형상의차이가실증적제지용무기질충전제로사용하기위해중요한요인이라판단되며. 또한 PCC 의입자를제어함으로서백색도향상가능성을높일수있다고사료된다. 또한 FlowCAM 은 5 분이내에시료에포함된입자들을 개까지카메라로직접촬영하여눈으로확인할수있을뿐아니라촬영된입자들의형태를다양한통계적인수치로변환하여데이터를추출하여효율적으로사용할수있는장점이있기때문에제지용무기질충전제뿐아니라다양한무기질충전제의형상분석에서의활용가능성이높다고판단하였다. Acknowledgment 본연구는산업통상자원부에너지기술개발사업 (2013T ) 의연구비지원을통하여수행되었습니다. REFERENCES 1. J. K. Lee, K. S. You, S. Y. Nam, and J. W. Ahn, Development of Recycled Paper Properties using In-Situ Process, J. Kor. Inst. Resour. Recycl., 19 [3] (2010). 2. G. H. Shin, S. M. Won, and Y. K. Lee, Production of Environment-Friendly Coated Paper ith PCC Manufactured with Emission Gas," J. Kor. Tappi, 45 [6] (2013). 3. J. Y. Park, T. J. Lee, C. H. Lim, and H. J. Kim, Effect of Filling Nano Sized Calcium Carbonate on Paper Properties, Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry Symposium, D. H. Pack, M. W. Lee, J. K. Lee, and J. W. Ahn, Application of in-situ CaCO 3 Forming Process on Recycled Fibers for Optical Property Improvement, J. Kor. Tappi, 44 [4] 8-15 (2012). 5. J. J. Kim, J. W. Ahn, M. W. Lee, J. K. Lee, and Y. B. Seo, Improving Recycled Fibers in Printing Paper by Application of an in-situ CaCO 3 Formation Method 2. Paper Properties, Appita J., 66 [1] (2013). 6. R. G. Natasha, M. Natalie, M. S. Christine, and C. Kurt, Quantifying Particulate Matter Deposition in Niwot Ridge, Colorado: Collection of Dry Deposition Using Marble Inserts and Particle Imaging Using the FlowCAM, Atmos. Environ., (2013). 7. Y. H. Lee, J. K. Jung, K. S. Lee, and Y. B. Seo, Morphological and Physical Properties of ONP Treated by CaCO 3 In-situ Precipitation Method, J. Kor. Tappi, 45 [6] (2013). 8. E. Antunes, F. A. P. Garcia, P. Ferreira, and M. G. Rasteiro, Flocculation of PCC Filler in Papermaking: Influence of the Particle Characteristics, Chem. Eng. Res. Des., 86 [10] (2008). 한국세라믹학회지

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12.077~081(A12_이종국).fm J. of Advanced Engineering and Technology Vol. 1, No. 1 (2008) pp. 77-81 y w» e wx Á w œw Fabrication of Ceramic Batch Composition for Porcelain by Using Recycled Waste Ceramic Powder Hyun Guen Han, and