이발명을지원한국가연구개발사업 과제고유번호 부처명 국토해양부 연구사업명 해양에너지및자원이용기술개발 연구과제명 해양심층수의에너지이용기술개발 주관기관 한국해양연구원 연구기간 ~

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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C09K 5/04 ( ) F25B 45/00 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 2011 년 09 월 16 일 심사청구일자 2011 년 09 월 16 일 (65) 공개번호 (43) 공개일자 2013 년 03 월 26 일 (56) 선행기술조사문헌 KR B1* US A KR A * 는심사관에의하여인용된문헌 (45) 공고일자 2013년08월13일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2013년08월07일 (73) 특허권자 한국해양과학기술원 경기도안산시상록구해안로 787 ( 사동, 한국해양연구원 ) (72) 발명자 김현주 강원도속초시미시령로 3337 번길 7, 101 동 1024 호 ( 교동, 대명늘푸른아파트 ) 이호생 강원도삼척시동해대로 4273, 103 동 806 호 ( 교동, 동부아파트 ) 정동수 인천광역시남동구논현동에코메트로 1203 동 2402 호 (74) 대리인 최석진전체청구항수 : 총 1 항심사관 : 공성철 (54) 발명의명칭냉동 / 공조기및발전플랜트용 R32/R290 혼합냉매 (57) 요약 증기압축식냉동 / 공조기나해양온도차발전소 (Ocean Thermal Energy Conversion, OTEC) 등에서냉매 (Refrigerant, 이하 R 이라한다 ) 나작동유체로사용할수있는물질즉 R32 와 R290 으로구성된혼합냉매에관한것이며좀더구체적으로는지금까지가정용에어컨, 상업용공조기등에널리사용되어온모노클로로플루오로메탄 (CHClF 2, 이하 R22 혹은 HCFC22 라한다 ) 과 R410A 를대체할수있는혼합냉매 / 작동유체에관한것이다. 67 중 량 %R32/33 중량 %R290 2 원공비혼합냉매의경우지구온난화지수는 R410A 에비해 76.8% 정도낮아서장기적으로사용하는데아무문제가없으며, 증기압이높아서밀도가증가하므로역시터빈과보일러, 응축기의크기를암모니아대비 50% 정도줄일수있는것으로나타났다. 바다에건설되는 OTEC 플랜트의경우초기투자비용이시스템구축에서가장중요하게고려해야할요소중하나이다. 이런차원에서플랜트의크기를 50% 정도줄이면서단일순수냉매와같은효과를낼수있는이점이있다. 대표도 - 도 2-1 -

2 이발명을지원한국가연구개발사업 과제고유번호 부처명 국토해양부 연구사업명 해양에너지및자원이용기술개발 연구과제명 해양심층수의에너지이용기술개발 주관기관 한국해양연구원 연구기간 ~

3 특허청구의범위청구항 1 혼합냉매로서압력조건 620kPa에서조성분이 R32( 메틸렌플로라이드 ; CH 2 F 2 ) 중량 % 와 R290( 프로판 ; CH 3 CH 2 CH 3 ) 중량 % 또는 R32( 메틸렌플로라이드 CH 2 F 2 ) 중량 % 와 R290( 프로판 ; CH 3 CH 2 CH 3 ) 중량 % 로구성되고두냉매의합이 100% 인해양발전플랜트용혼합냉매. 청구항 2 삭제청구항 3 삭제청구항 4 삭제청구항 5 삭제청구항 6 삭제청구항 7 삭제청구항 8 삭제 명세서 [0001] 기술분야 본발명은지금까지가정용에어컨, 상업용공조기등에널리사용되어온모노클로로플루오로메탄 (CHClF 2, 이하 R22 혹은 HCFC22라한다 ) 과 R410A를대체할수있는혼합냉매 / 작동유체에관한것으로증기압축식냉동 / 공조기나해양온도차발전소 (Ocean Thermal Energy Conversion, OTEC) 등에서냉매 (Refrigerant, 이하 R이라한다 ) 나작동유체로사용할수있는 R32( 메틸렌플로라이드 ;CH 2 F 2 ) 와 R290( 프로판 ; CH 3 CH 2 CH 3 ) 으로구성된혼합냉매에관한것이다. [0002] [0003] 배경기술냉매란넓은의미에서냉각작용을일으키는모든물질을가리키며, 특히냉동장치, 열펌프, 공기조화장치및소온도차열에너지이용기관등의사이클내부를순환하면서저온부 ( 증발기 ) 에서증발함으로써주위로부터열을흡수하여고온부 ( 응축기 ) 에서열을방출시키는작동유체를가리킨다. 일반적으로증발또는응축의상변화과정을통하여열을흡수또는방출하는냉매를 1차냉매라하고, 단상상태에서감열열전달을통하여열을교환하는냉매를 2차냉매라한다. 그러나기체사이클에적용하는공기, 헬륨, 수소등은 1차냉매로분류하며, 주요 2차냉매로는브라인및부동액등이있다

4 [0004] [0005] [0006] 냉매는일반적으로할로카본, 탄화수소, 유기화합물, 무기화합물등네종류의화합물중하나이다. 할로카본냉매는 1930년 Midgley와 Henne에의해처음으로개발되었으며 (Midgley, T. and Henne, A.L. 1930, Ind. Eng. Chem., Vol.22, p542), 메탄 (CH4) 및에탄 (C2H6) 의수소를불소, 염소또는브롬으로치환하여만든화합물이다. 이때에치환한할로겐원자의종류나수에따라물리적, 화학적성질이순차적으로변하기때문에사용조건에따라그에알맞은냉매를선택할수있다. 냉동기, 에어컨, 열펌프등의냉매로는메탄또는에탄에서유도한염화불화탄소 (Chlorofluorocarbon, 이하 CFC 라한다 ) 와수소화염화불화탄소 (Hydrochlorofluorocarbon, 이하 HCFC라한다 ) 가주로사용되어왔으며특히가정용에어컨, 상업용공조기등에는비등점이 -40.8이고분자질량이 86.47kg/kmol인 R22가가장널리사용되어왔다. 그러나최근에는 CFC와 HCFC에의한성층권내오존층붕괴가중요한지구환경문제로대두되었고이로인해성층권오존을붕괴하는 CFC와 HCFC의생산과소비는 1987년에만들어진몬트리올의정서에의해규제를받고있다. 표 1에서볼수있듯이, HCFC22는오존층붕괴지수 (Ozone depletion potential, 이하 ODP라한다 ) 가 0.05이므로현재선진국에서는몬트리올의정서에의거하여 2010년부터전폐될예정이다. 따라서전세계대부분의국가가오존층붕괴지수 (ODP) 가 0.0인대체냉매를찾아서사용하려하고있다. [0007] 표 1 몇몇냉매의환경지수 냉매 오존층붕괴지수 지구온난화지수 (ODP) (GWP) HCFC ,790 HFC HFC134a ,370 R407C ,610 R410A ,068 [0008] [0009] (*) ODP 는 CFC11 을 1.0 으로정해서기준으로삼은것임. (**) GWP 는 100 년기준이산화탄소를 1.0 으로정해서기준으로삼은것임. [0010] [0011] [0012] [0013] [0014] 이뿐만아니라최근에는오존층붕괴문제뿐만아니라지구온난화문제도급속도로부상하기시작했고 1997년의교토의정서는지구온난화지수 (Global warming potential, 이하 GWP라한다 ) 가높은냉매의사용을자제할것을강력히권고하고있다. 이런추세를반영하여유럽과일본의가정용에어컨, 히트펌프등을생산하는업체들은지구온난화지수 (GWP) 가낮은냉매를개발하여사용하려하고있다. 냉매의개발은단일냉매로원하는특성을얻을수없는경우, 2개이상의순수냉매를혼합한혼합냉매를이용한다. 특히최근에는가열능력및성능계수의향상을위한열펌프에관한혼합냉매의응용연구가많은곳에서이루어지고있다. 또한비공비혼합냉매는오존층붕괴에대한억제효과도있어서대체냉매로서상업화되고있다. 비공비혼합냉매는 2개이상의냉매가혼합되어각각개별적인성격을띠며, 등압의증발및응축과정을겪을때조성비가변하고온도가증가또는감소되는온도구배 (temperature gliding) 를나타내는냉매를말한다. 일반적으로두성분으로이루어진비공비혼합냉매는과냉액체의온도를상승시키면일정상태에이를때까지액상은일정한조성비를나타낸다. 일정상태에이르면처음으로기포가발생하기시작하며이를기포점이라고한다. 온도를기포점이상으로증가시키면증발성이강한성분, 즉증발온도가상대적으로낮은성분이더많이증발하여기상에더많이존재하며, 액상에는증발성이약한성분이상대적으로더많이남아있게된다. 이에반해서로다른두개의순수물질을혼합하였는데도등압의증발또는응축과정중에기체와액체의성분비가변하지않으며, 온도가변하지않는혼합냉매를공비혼합냉매라한다. 즉, 공비혼합냉매는혼합냉매임에도불구하고순수냉매와유사한특성을지니고있으며등압의증발및응축과정후에는 75ppm이하가바람직하다. 수분량의측정은공비혼합냉매는특정한조성비에서이슬점과기포선이서로만나게되어기상과액상에서 - 4 -

5 의성분이서로같아순수냉매와같이행동하는냉매이다. 공비혼합냉매의증발또는응축온도는이이혼합냉 매를구성하는두개의순수냉매보다낮은경우가대부분이다. 현재까지 ASHRAE 에서냉매번호를부여받아사용 되고있는주요공비혼합냉매로는 R500, R501, R502, R503, R505, R506, R507 등이있다. [0015] [0016] 어떤물질이기존냉매의대체냉매로유용하려면우선기존냉매와유사한성능계수 (Coefficient of performance, 이하 COP라한다 ) 를가져야한다. 여기서성능계수 (COP) 란압축기에가해진일과대비한총냉동효과를의미하는것으로서 COP가클수록냉동 / 공조기의에너지효율이좋다. 앞으로는지구온난화를줄이기위해작동유체의외부방출을줄여야한다. 이를위해서는시스템의소형화를통해작동유체의충전량을줄여야한다. 대체냉매가기존냉매보다높은증기압을가지면자동적으로시스템의소형화가이루어지므로앞으로는필요한경우에는대체냉매가기존냉매보다높은증기압을가져서궁극적으로높은체적용량 (Volumetric capacity, 이하 VC라한다 ) 을제공해야만한다. 여기서체적용량 (VC) 이란단위체적 당냉동효과를뜻하는데이것은압축기의크기를나타내는인자로서대개증기압에비례하고단위는 kj/m 3 이다. 대체냉매가기존냉매보다큰체적용량을낸다면제조업체는압축기와열교환기를작게함으로써제작비용측 면에서매우유리하다. [0017] [0018] [0019] 작금의환경문제를해결할수있는방법중하나는혼합냉매를이용하는것이다. 혼합냉매의특성은조성을잘배합해서성능계수를기존냉매와비슷하게하고동시에원하는체적용량 (VC) 을내게할수있다는것이다. 이런특성때문에지난몇년간 HCFC22의대체물로여러혼합냉매가제안된바있으나그것들중몇몇은몬트리올의정서에서사용을금하는 HCFC를구성성분으로가지고있어장기적인관점에서적합한대체물이라할수없다. 미국의듀퐁사등이개발한 R407C라는 3원혼합냉매 (23%R32/25%R125 /52%R134a) 는냉동용량이기존의 HCFC22 와비슷하지만에너지효율이낮다는단점을갖고있다. 한편하니웰사등에서는 R410A라는 2원혼합냉매 (50%R32/50%R125) 를개발하여판매하고있으나이냉매는증기압이기존의 HCFC22보다 60% 정도높아서필수적으로압축기를개조해야하고시스템의압력이높으므로응축기에쓰이는재질의강도를높여야한다. 또표 1에서보듯이이냉매들은오존층붕괴지수는 0.0이지만지구온난화지수는 R22와비슷하거나높으므로장기적으로계속해서이것들을쓸수있을지의문이제기되고있다. 발명의내용 [0020] 해결하려는과제본발명은오존층붕괴지수 (ODP) 가 0.0으로성층권내오존층에전혀영향을미치지않으며지구온난화지수 (GWP) 또한기존의다른대체냉매보다훨씬낮고동시에기존의압축기와열교환기를작게만들어지금까지가정용에어컨, 상업용공조기등에널리사용되어온모노클로로플루오로메탄 (CHClF 2, 이하 R22 혹은 HCFC22라한다 ) 과 R410A 의대체냉매로사용할수있는혼합냉매를제공하는것이다. 더구체적으로본발명은 R32 와 R290 으로구 성된 2 원혼합냉매에관한것이다. [0021] 과제의해결수단냉동 / 공조기용대체냉매의오존층붕괴지수 (ODP) 가반드시 0.0이어야하며가능한한지구온난화지수 (GWP) 가낮아야한다는판단하에 ODP가 0.0이고 GWP가다른냉매들에비해상대적으로낮은 R32와 R290을혼합하여 R410A 냉매를대체할수있게하였다. [0022] 발명의효과본발명의 2원공비혼합냉매의경우지구온난화지수는 R410A에비해 76.8% 정도낮아서장기적으로사용하는데아무문제가없으며, 증기압이높아서밀도가증가하므로역시터빈과보일러, 응축기의크기를암모니아대비 50% 정도줄일수있다. 해양에건설되는 OTEC 플랜트의경우초기투자비용이시스템구축에서가장중요 - 5 -

6 하게고려해야할요소중하나로본다면플랜트의크기를 50% 정도줄이면서단일순수냉매와같은효과를낼 수있는본발명의혼합냉매는큰이점을지니고있다. [0023] [0024] 도면의간단한설명 도 1 은냉동 / 공조기의구성요소를나타낸것이다. 도 2 는 R32/R290 혼합냉매의온도 - 조성선도를나타낸것이다. 도 3 은 R32/R290 혼합냉매의온도구배선도를나타낸것이다. [0025] [0026] [0027] [0028] [0029] [0030] [0031] [0032] [0033] [0034] 발명을실시하기위한구체적인내용본발명의목적은오존층붕괴지수 (ODP) 가 0.0이므로성층권내오존층에전혀영향을미치지않으며지구온난화지수또한기존의다른대체냉매보다훨씬낮고동시에기존의압축기와열교환기를작게만들어 HCFC22와 R410A의대체냉매로사용할수있는혼합냉매를제공하는것이다. 좀더구체적으로본발명은 R32와 R290으로구성된 2원혼합냉매에관한것이다. 상기본발명의목적을달성하기위하여, 본발명은냉동 / 공조기용혼합냉매에있어서 R 중량 % 와 R 중량 % 로구성되고두냉매의합이 100중량 % 인혼합냉매를제공한다. 바람직하게는상기혼합냉매의조성중 R32의조성이 67-69중량 % 정도가되어순수물질처럼온도구배를보이지않는공비혼합냉매를제공한다. 또한, 상기혼합냉매를사용하는냉동 / 공조기및발전플랜트를제공한다. 이하, 본발명의실시예에의해상세히설명한다. 단, 하기실시예는본발명을예시하는것일뿐, 본발명의내용이하기실시예에한정되는것은아니다. 대체혼합냉매를개발하기위하여본발명자는미국표준연구소 (National Institute of Standards and Technology) 에서개발된냉동 / 공조기성능모사프로그램인 CYCLE D를사용하였다. 도1은본발명에서사용한일반적인냉동 / 공조기의구성도로서증발기, 응축기, 압축기, 팽창밸브등으로구성되어있다. CYCLE D 프로그램은미국, 일본등에서기준으로삼고있는 Carnahan-Starling-De Santis(CSD) 상태방정식을사용하여모든냉매의물성치를계산한다. REFPROP으로알려진 CSD 상태방정식은미국표준연구소에서개발한것으로정확성및적용성이이미입증되어전세계냉동 / 공조관련유수기업, 연구소, 대학에서가장널리사용되는프로그램이다. 이번에만든냉동 / 공조기프로그램의개발및실행을위한입력데이터로는가능한한실제데이터를사용했다. 본발명에서는냉동 / 공조기용대체냉매의오존층붕괴지수 (ODP) 가반드시 0.0이어야하며가능한한지구온난화지수 (GWP) 가낮아야한다는판단하에 ODP가 0.0이고 GWP가다른냉매들에비해상대적으로낮은 R32와 R290을혼합하여 R410A 냉매를대체할수있게하였다. 도2와도3은각각 R32/R290 혼합냉매의온도-조성선도와온도구배변화를보여주는선도이다. 이선도들을통해알수있듯이 R32/R290 혼합냉매는 R32의조성이 66-68중량 % 일때온도구배가전혀없는공비혼합냉매이다 (Azeotropic mixture). 공비혼합냉매는순수냉매와마찬가지로비등이나응축시온도가오르는현상이없으므로시스템에서조성분리현상이생기지않아실제사용시비공비혼합냉매보다큰이점을보이는유용한냉매이다. 표 2는기존의여름철냉동 / 공조기사용조건에서전산해석프로그램을이용하여계산한결과들을요약한것으로서기준이되는 R410A와본발명자가제안하는 2원혼합냉매의성능지수를보여준다. 표 2는동일한냉동용량하에서조성변화에따른성능계수와체적용량등의변화를보여준다. 표 2-6 -

7 [0035] R32/R290 대체혼합냉매의성능비교 ( 에어컨구동조건 : 증발기냉매온도 : 7, 응축기냉매온도 : 45 ) 냉매 조성비 ( 중량 %) VC VC diff COP COP diff Tdis GTD GWP R32 R290 (%) (%) ( ) ( ) R410A , 예 예 예 예 예 [0036] COP: 성능계수 (Coefficient of performance, 총냉동효과 / 압축기에가해진일 ): 여름철증발기에서의냉방 COP 를뜻함. [0037] COP diff : R22 대비성능계수차이 [0038] [0039] [0040] [0041] [0042] [0043] W: 압축기일 (Compressor work) W diff : R22 대비일차이 Tdis: 압축기토출온도 (Compressor discharge temperature) Tdid diff : R22 대비압축기토출온도차이 CDV: 압축기행정체적 (Compressor displacement volume) GTD: 온도구배 (Temperature glide) GWP: 지구온난화지수 (Global warming potential) [0044] [0045] [0046] [0047] 표 2를통해알수있듯이 R32/R290 혼합냉매의경우 R32의조성이 65-70중량 % 정도가되면기존의 R410A의체적용량보다혼합냉매의체적용량이 중량 % 정도높게나타난다. 그러므로이와같은공비나근공비조성에서는압축기크기를줄이고동시에응축기와증발기의크기를줄일수있다. 왜냐하면증기압이증가함으로써비체적이줄어들어밀도가커지기때문이다. 또한표 2와같은조성범위에서혼합냉매의성능계수는기존의 R410A에비해 5% 정도낮은것으로나타났다. 그러나이정도의차이는시스템최적화를통해충분히극복할수있다. 실제로 HCFC22에서 R410A로냉매가전환될때에도 R410A의효율이 HCFC22에비해이론적으로 5-10% 정도낮았지만지금생산되고있는 R410A 이용공조기의성능은과거의 HCFC22 이용공조기와비슷하거나조금더높다. 이런조성범위에서는혼합냉매의온도구배 (GTD) 가매우작거나없으므로이러한혼합냉매를기존시스템에적용하는데는전혀문제가없다. 특히이조성범위에서는혼합냉매의압축기토출온도가 R410A와거의비슷하므로압축기의신뢰성에도큰문제가없을것으로판단된다. 표 3은동일한혼합냉매를겨울철의히트펌프구동조건에서작동했을때의결과를보여준다. 겨울철조건에서의결과역시여름철조건에서의에어컨구동때의결과와비슷하다. [0048] 표 3 R32/R290 대체혼합냉매의성능비교 ( 히트펌프구동조건 : 증발기냉매온도 : -7, 응축기냉매온도 : 41 ) 냉매 조성비 ( 중량 %) VC VC diff COP COP diff Tdis GTD GWP R32 R290 (%) (%) ( ) ( ) R410A 예 예 예 예 예

8 [0049] [0050] [0051] COP : 성능계수 (Coefficient of performance, 총냉동효과 / 압축기에가해진일 ): 겨울철응축기에서의난방 COP를뜻함. COP diff : R22 대비성능계수차이 W : 압축기일 (Compressor work) [0052] W diff : R22 대비일차이 [0053] [0054] [0055] Tdis : 압축기토출온도 (Compressor discharge temperature) Tdid diff : R22 대비압축기토출온도차이 CDV : 압축기행정체적 (Compressor displacement volume) [0056] [0057] GTD GWP : 온도구배 (Temperature glide) : 지구온난화지수 (Global warming potential) [0058] [0059] [0060] 한편 67중량 %R32/33중량%R290 2원공비혼합냉매를 OTEC 발전시스템에적용할때성능을살펴보기위해기본적인발전소의 Rankine 사이클의열효율을계산하였다. 그결과 67중량 %R32/33중량%R290 2원공비혼합냉매와 R410A, 암모니아의열효율은 % 로거의변화가없는것으로나타났다. 그러나 67중량 %R32/33중량%R290 2 원공비혼합냉매의경우증기압이높아서밀도가증가하므로역시터빈과보일러, 응축기의크기를암모니아대비 50% 정도줄일수있는것으로나타났다. 이와같은특성은플랜트의크기를 50% 정도줄이면서단일순수냉매와같은효과를낼수있는이런혼합냉매는큰이점을지니고있다고할수있고특히바다에건설되는 OTEC 플랜트의경우, 초기투자비용이시스템구축에서가장중요하게고려해야할요소중하나로서이런차원에서플랜트의크기를 50% 정도줄이면서단일순수냉매와같은효과를낼수있는이런혼합냉매는큰이점을지니고있다고할수있다. 또한, 67중량 %R32/33중량%R290 2원공비혼합냉매의지구온난화지수는 R410A에비해 76.8% 정도낮아서장기적으로사용하는데아무문제가없을것으로사료된다. [0061] 부호의설명 Qc: 응축기에서의열흐름방향 ( 냉매공기 ) Qe: 증발기에서열흐름방향 ( 공기냉매 ) TS1: 증발기공기입구온도 TS3: 응축기공기출구온도 Evaporator: 증발기 Condenser: 응축기 TS7: 증발기공기출구온도 TS6: 응축기공기입구온도 Compressor: 압축기 Expansion Valve: 팽창기 - 8 -

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