Microsoft Word _2008년04월13일_ 대기압~_설수덕외1명_.doc
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- 민상 진
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1 Polymer(Korea), Vol. 32, No. 5, pp , 28 대기압플라즈마를이용한고분자소재의표면개질 심민기ㆍ설수덕 동아대학교공과대학화학공학과 (28년 4월 13일접수, 28년 6월 23일수정, 28년 6월 24일채택 ) urface Modification of Polymeric Material Using Atmospheric Plasma Min Ki im and oo Duk eul Department of Chemical Engineering, Dong-A University, Busan , Korea (Received April 13, 28; Revised June 23, 28; Accepted June 24, 28) 초록 : 고분자소재에평판형플라즈마전처리방식을적용시켜 polyurethane foam(density :7) 과 rubber (butadiene rubber) 소재표면의접촉각및접착력을향상시켰다. 플라즈마반응기의최적의반응조건을조사하기위해서전처리기류 ( 질소, 아르곤, 산소, 공기 ), 기류의유량 (3 1 m/min), 그리고전처리시간 ( 3 s) 등을변화시켜전처리하고 polyurethane foam 의경우진공식플라즈마처리방식과상호비교하였다. 분위기기류인 N 2 의유량을 1 m/min 로설정후 polyurethane foam 은 1 s, rubber 는 3 s 동안전처리했을때가장높은접착박리강도를나타내었다. 전처리후소재의표면변화는 EM 과 ATR-FTIR 을이용하여측정하였다. 결과적으로평판형플라즈마조작방식에의한처리로소재표면의젖음성과접착박리강도가개선되었음을확인하였다. Abstract: An atmospheric plasma pre-treatment method was applied to polyurethane foam (density: 7) and rubber (butadiene rubber) to improve its contact angle and adhesion using atmospheric plate type reactor. In order to investigate the optimum reaction condition of plasma treatment, type of treatment gas (nitrogen, argon, oxygen, air), rate of gas flow (3 1 m/min), and treated time ( 3 s) were examined in a plate plasma reactor. The result of the surface modification with respect to the treatment procedure was characterized by using EM and ATR-FTIR. Due to a decrease of the contact angle of various materials, the greatest adhesion strength was achieved at optimum condition such as flow rate of 1 m/min, reaction time of polyurethane foam 1 s and rubber 3 s for an atmosphere nitrogen gas. Consequently, the atmospheric plasma treatment reduced the wettability of the polyurethane foam and rubber also resulted in the improvement of the adhesion. Keywords: plate plasma, contact angle, adhesive strength, surface pre-treatment, peel strength. 서 세계적으로활발한산업화가이루어짐에따라다양한고기능성소 재가개발되어자동차, 선박및전자장비등의많은산업으로확대되고있으며, 단일성분의소재에서복합적인고분자소재의발달그리고소재가가지는표면특성에의해여러가지표면처리의개발이요구된다. 1-5 폴리우레탄폼과고무소재는우수한점탄성율과인장강도와같은기계적성질이우수하여많은산업현장에서사용되고있으나, 표면적특성에의해서타소재와접착시낮은접착력을나태내기때문에사용하고자하는소재, 작업환경및 2차반응을고려하여표면처리가이루어지고있다. 6-9 고분자소재는가공시사용되는이형제, 산화방지제와같은여러 론 To whom correspondence should be addressed. dseol@daunet.donga.ac.kr 가지첨가제와대기중유기물이표면에존재하여접착시물리, 화학적결합을방해하는요소가된다. 이를해결하기위해서많은표면처리기법이행해지고있으나일반적으로물혹은유기용매를이용한표면세정, 연마제를이용하여표면의유기물을제거하고거칠기를조절하는연마, ph 조절을이용하거나화학산화제등을이용하여표면을개질하는화학적처리, 접착제및피착제양계면에친화력을갖는물질을도포하는프라이머처리, 마지막으로플라즈마를이용하여표면의이물질을제거하고젖음성을향상시키는플라즈마처리법이있다. 1,11 산업용고분자소재에보편적으로사용되는표면처리법으로유기용매를사용한표면세정과프라이머처리를들수있으나, 환경오염과 2차공정을해야한다는문제점으로최근대기압방식의플라즈마를이용한표면처리법이주목을받고있으며, 많은연구가이루어지고있다. 12 플라즈마를이용한표면처리법은비교적간단한장비를사용하여방전에의해플라즈마를발생시켜화학적및물리적으로표면의젖 433
2 434 심민기 ᆞ 설수덕 음성을향상시켜접촉각을낮추어주며, 이는곧표면에너지의증가를뜻하는것으로접착력의증가로이루어진다. 대기압방식의플라즈마의경우진공식에비해간단한장비를사용하여도전처리가가능하며, 대기압상태에서높은전압을이용한방전이이루어져초기설비비용을절감할수있다. 또한연속적인전처리가가능해현재 IT 및전자산업등의고부가가치산업에치중되어있는플라즈마전처리방식을고분자소재에적용할수있다 본실험은대기압평판형플라즈마반응기 (atmospheric plate plasma reactor) 를설계제작하여전처리기류를질소 (N 2 ), 아르곤 (Ar) 같은비활성기체, 산소 (O 2 ) 와같은반응성기체, 혹은공기 (air) 를사용하고, 기체유량을 3 1 m/min, 전처리시간을 3 s 로변화시켜소재표면을대기압플라즈마를이용하여접착력향상에목적을두고있다. 실험에사용된소재는시판 polyurethane foam, butadiene rubber 를그대로사용하였다. 처리후접촉각의측정과 EM 및 ATR-FTIR 을이용하여표면변화를알아보고, 용제형접착제에대한각소재별및소재간접척박리강도를측정하였다. 실 판형반응기는 Figure 1에서보여지는형태의 MW 플라즈마발생기로 2.45 GHz 의주파수와 5 3 kv(p-p 가변 ) 의출력전압으로상온, 상압에서운전된다. Chamber 는 aluminum 및아크릴재질로되어있으며약 44 mm 27 mm 의공간을차지한다. 방전관부와시료표면과는약.3 cm, 간격으로상단방전관부에서고압을방전하며하단 feeding bed 에대상소재를놓고플라즈마처리를하게되며냉각방식은자연통풍식이다. 박리강도시험에사용된접착제는동성 NC 에서판매되고있는범용용제형접착제인 Bond Ace 51U를사용하였고, rubber 용표면선처리는 D-PY 7을 toluene을이용하여 2% 로희석한후사용하였다. 표면처리용소재는시판 polyurethane foam (density:7), rubber( 경도 :5±5, 종류 :butadiene rubber) 를사용하였다. 플라즈마전처리. 플라즈마방전시높은방전전앞으로인한표면의황변및변형을막기위해소재별표면전처리시플라즈마발생장치의출력전압 1 16 volt로변환시켜가며테스트후 rubber의경우 15 volt, polyurethane foam은 14 volt 로설정후전처리하였다. 표면개질을하고자하는각소재를 1 15 mm의크기로재단한뒤 feeding bed 부분에놓고일정한온도에서전처리기류의주입량을 3 1 m/min로, 전처리시간 험 Figure 1. Atmospheric plate plasma reactor. Table 1. Plasma Reactor Condition of Different Polymer Material Polyurethane foam Rubber Input voltage(volt) Frequency(KHz) 2.45 Discharge electricity distance=3 mm Table 2. Test iquid Data to be Used for urface Free Energy Measurement (mj/m 2 ) iquid name urface tension 3 초의조건하에서대기압평판형플라즈마로표면처리하였다. Table 1에소재별전처리조건을나타내었다. 접착박리강도및접착유지력측정. 표면처리된피착소재의접착실험은한국산업규격 (K) 에접착제의박리접착강도시험방법 (M 3725) 에의해이루어졌다. 표면처리된소재를 25 mm 15 mm 의크기로재단후 g/m 2 의접착제를솔도포법을이용하여도포하였다. Open time 은약 1분으로하고접착면을합친후약 5 kg f 의하중으로 1 분간압착하여 3분, 24시간, 그리고 48시간방치후박리강도시험을실시하여각각초기, 상태및후기접착박리강도로하였으며, 접착유지력확인을위해최대 96 시간까지측정하였다. 접촉각및표면자유에너지측정. 플라즈마전처리에의한피착재의표면접촉각및표면자유에너지변화를측정하기위해독일 KRU 사의 DA1-MK2 모델을이용하였다. 플라즈마표면처리된피착재를전처리기류의유량을 3 1 m/min 으로하여표면전처리후 5분간대기중에방치한다음측정하였다. 접촉각은피착재를 3 3 mm 의크기로재단후피착재표면에증류수 5 m 를떨어뜨려 1초당 5회측정이되도록프로그램설정한후 1 초간측정하여평균값을취하여구하였으며, 표면자유에너지는측정된접촉각값을프로그램에입력하여구하였다. Table 2에접촉각측정시사용한액의조성을나타내었다. 결과및토론 Disperse/ W part Polar/acidbase part Water(trom) Water(Rabel) Water(Gebhardt) 기류종류에따른접착박리강도변화. 플라즈마전처리시기류종류에따른영향을조사하기위해전처리기류로 N 2, O 2, Ar, air를사용하고 1 m/min의일정한유량에서 1 초간전처리후용제형접착제에대한동일소재간초기, 후기, 상태접착박리강도를측정하고, 접착유지력을확인하기위해 96 시간동안접착박리강도를측정하여 Figures 2 3에나타내었다. Figure 2는 polyurethane foam 의전처리기류변화에따른접착박리강도를나타낸것이다. Figure 2에서볼수있듯이전처리기류로 Ar 을사용했을때를제외하곤비슷한접착박리강도를나타내고있는데, 이중전처리기류로 N 2 를사용했을때초기접착박리강도 4.82 kg f /2.5 cm, 상태접착박리강도 8.32 kg f /2.5 cm, 후기접착박리강 폴리머, 제 32 권제 5 호, 28 년
3 대기압플라즈마를이용한고분자소재의표면개질 435 도 8.77 kg f /2.5 cm 로가장높은접착박리강도를나타내었다. 전처리기류종류에따른접착유지력확인을위해후기접착박리강도측정후인 48 시간이후의접착박리강도변화를살펴보면 Ar 9.58%, N 2.99%, air 1.42%, O % 의접착력감소를보였는데, 이중 N 2 기류를사용했을때접착력감소가가장적었다. Figure 3은 rubber 의전처리기류변화에따른접착박리강도를나타낸것이다. Figure 3에서볼수있듯이 polyurethane foam 과마찬가지로 Ar 을전처리기류로사용했을때를제외하곤비슷한접착박리강도를나타내고있으나 N 2 를전처리기류로사용했을때 1.66 kg f /2.5 cm 의가장높은후기접착박리강도를나타내었다. 전처리기류종류에따른접착유지력확인에서는 Ar 4.83%, N %, air 7.38%, O % 로 N 2 기류가가장작은접착력감소를보였다. Polyurethane foam 및 rubber 소재에대한전처리기류종류에따른접착박리강도및접착유지력결과를보았을때 N 2 를전처리기류로사용했을때가장높은후기접착박리강도와가장낮은접착력감소를보여이후의관련실험은 N 2 기류를사용하여관련실험을진행하였다. 접촉각의변화. 플라즈마전처리에의한소재의표면변화를젖음성의변화를통해확인하고자하였고이를위해물에대한접촉각을측정하여 Figures 4와 7에나타내었다. 플라즈마전처리시앞선전처리기류변화에따른접착박리강도및접착유지력측정결과를 바탕으로전처리기류로분위기기류인 N 2 로하고유량을 3, 6, 1 m/min 로설정후전처리시간을 3 초로변화시키면서측정하였다. Figure 4는 polyurethane foam 소재표면을플라즈마전처리후접촉각변화를측정한것으로 N 2 기류의유량이 3, 6, 1 m/min 으로증가될수록접촉각의감소속도와감소폭이증가되는경향을나타내었고, 1 m/min 의질소기류하에서 3 초동안처리했을때 75 의접촉각을나타내어표면젖음성이향상된것을볼수있다. Polyurethane foam 과같이매우평활한표면을가진부도채물질의경우 Figure 5에나타낸진공식플라즈마방식을이용한선행연구 16 결과에서도확인할수있듯이표면특성과낮은전도율로인해서전류를이용한플라즈마전처리의효과가나타나지않는것이일반적일것이다. 진공식과대기압식플라즈마전처리의가장큰차이점으로방전조건을들수있다. 진공식의경우방전처리가이루어지는 vacuum chamber는 1 3 volt 정도의비교적낮은전압으로도방전이이루어지나, 대기압식의경우 1 25 volt 정도의높은전압으로전처리가이루어지게됨으로써낮은전압을사용하는진공식플라즈마전처리시접촉각감소로인한젖음성향상효과를볼수없었던 polyurethane foam 소재가높은전압을사용하는대기압방식의플라즈마처리를함으로써전처리전 Figure Contact angle( ) Figure 2. Comparison of peel strength at different treatment gases for PU foam Treatment time(s) Figure 4. Comparison of contact angles at various treatment time with N 2 gases for PU foam Contact angle( ) Figure 3. Comparison of peel strength at different treatment gases for rubber Treatment time(s) Figure 5. Variation of contact angle for PU foam with different treatment technique. Polymer(Korea), Vol. 32, No. 5, 28
4 436 심민기 ᆞ 설수덕 의표면상태에서 1 m/min의 N 2 기류하에서 1 초간전처리후 Figure 6 와같이 polyurethane foam 을구성하는셀이깨어지는표면의물리적변화가일어나소재의평활성을감소시켜접촉각을낮추어주는것으로보인다. Figure 7은 rubber 소재의접촉각변화를나타낸것으로 N 2 기류의유량이 1 m/min 이고, 전처리시간이 3초일때초기값 97.9 에서 47.8 로접촉각의감소를보여표면젖음성이향상되는것을볼수있었으나, 1 m/min의 N 2 기류하에서 5초이상표면전처리시 5초 5.3, 1초 66.9, 2초 72.5, 3초 82. 로오히려증가하는것을볼수있었다. 이같은현상은방전전압으로인한표면평활성증가로인해나타난결과로보인다. 실제로 Figure 8에나타낸 rubber 소재의플라즈마전처리전후의표면을살펴보면플라즈마처리전 Figure 8 와같이표면에많은모공이존재하는거친표면에서 1 m/min 의 N 2 기류하에서 5초간전처리했을때 Figure 8 와같이플라즈마방전시높은전압에의해표면거칠기가감소하여평활성이증가한것을확인할수있다. 접촉각측정과표면분석결과를보았을때 polyurethane foam 의경우대기압플라즈마로인해젖음성향상을확인하였고, rubber 소재는 1 m/min의 N 2 기류하에서 3초간전처리했을때접촉각의최대감소속도와감소폭을나타내었고, 5초이상전처리시표면평활성증가로인해접촉각의증가를확인하였다. Table 3은 polyurethane foam, Table 4는 rubber 소재의플라즈마전처리시간에따른각소재별물에대한표면자유에너지변화값으로 (mj/m 2 ) 는플라즈마표면자유에너지이며, (mj/m 2 ) 는 P 비극성요소, (mj/m 2 ) 는극성요소를나타낸다. Polyurethane foam 과 rubber 의전체적인 의변화는접촉각측정결과에서예상할수있듯이전처리기류인 N 2 의유량이세어지고전처리시간이길 P 어질수록 및 의값이증가함에따라 값의증가를확인할수있었고, Table 6의 rubber는 1 m/min의 N 2 기류하에서 5 초이상전처리시 값의감소를확인하였다. 접착박리강도변화. 플라즈마전처리로인한접착박리강도변화를살펴보기위해각소재별및소재간의용제형접착제에대한접착박리강도를측정하였다. 플라즈마표면전처리시앞서언급한접촉각및표면자유에너지측정결과를바탕으로 1 m/min 의일정한 N 2 기류하에서 polyurethane foam은 1초, rubber는 3초간전처리하였다. Figure 6. EM images of Polyurethane foam. untreated 2 and treated Contact angle( ) Treatment time(s) Figure 7. Comparison of contact angles at various treatment time with N 2 gases for rubber. Figure 8. EM images of rubber. untreated 5 and treated 5. 폴리머, 제 32 권제 5 호, 28 년
5 대기압플라즈마를이용한고분자소재의표면개질 437 Table 3. Variation of urface Free Energy on Plasma Treated PU Foam at the Various Treated Time (mj/m 2 ) Treated time 3 m/min 6 m/min 1 m/min P P P Table 4. Variation of urface Free Energy on Plasma Treated Rubber at the Various Treated Time (mj/m 2 ) Treated time 3 m/min 6 m/min 1 m/min P P P Figure 9. Comparison of peel strength for PU foam/pu foam adhesion with a solvent type of PA before and after treatment(treated under 1 m/min of N 2 gas flow) Figure 1. Comparison of peel strength for rubber/rubber adhesion with a solvent type of PA before and after treatment(treated under 1 m/min of N 2 gas flow). Figure 9는 polyurethane foam 의접착박리강도를나타낸것이다. Figure 9에서보는것과같이 polyurethane foam/polyurethane foam 접착시플라즈마전처리전초기접착박리강도 3.92 kg f / 2.5 cm, 상태접착박리강도 6.81 kg f /2.5 cm, 후기접착박리강도 7.26 kg f /2.5 cm 를나타내었으나플라즈마전처리후초기접착박리강도 4.61 kg f /2.5 cm, 상태접착박리강도 8.32 kg f /2.5 cm, 후기접착박리강도 8.76 kg f /2.5 cm 를나타내어플라즈마전처리로인해 polyurethane foam 과같은비전도성의발포체표면이플라즈마방전시발생되는방전전압으로인해표면평활성이감소됨으로써접착제와같은액체가도포될수있는면적이증가하여접착박리강도가증가한다는것을확인할수있었다. Figure 1에나타낸 rubber/rubber간접착역시플라즈마전처리전초기접착박리강도 kg f /2.5 cm, 상태접착박리강도.45 kg f /2.5 cm, 후기접착박리강도.74 kg f /2.5 cm 에서플라즈마전처리후표면유기물이효과적으로제거되어초기접착박리강도.51 kg f /2.5 cm, 상태접착박리강도 1.32 kg f /2.5 cm, 후기접착박리강도 1.64 kg f /2.5 cm로향상된접착박리강도를볼수있었다. Figure 11 은 rubber/rubber 간접착시플라즈마전처리후선처리제를사용했을때접착박리강도를측정한것이다. Figure 11 에서볼수있듯이플라즈마처리를하지않고선처리제를사용했을때 8.14 kg f /2.5 cm 의후기접착박리강도를나타내었으나플라즈마전처리후선처리제를사용했을때 9.21 kg f /2.5 cm 의후기접착박리 Polymer(Korea), Vol. 32, No. 5, 28
6 438 심민기 ᆞ 설수덕 Figure 11. Comparison of peel strength for rubber/rubber adhesion with a solvent type of PA before and after treatment(treated under 1 m/min of N 2 gas flow) Figure 12. Comparison of peel strength for PU foam/rubber adhesion with a solvent type of PA before and after treatment(treated under 1 m/min of N 2 gas flow). 강도를나타내었다. 이러한결과는플라즈마전처리로인해표면유기물이제거되어선처리제도포시균일하게도포되어접착면적이증가한것에기인한결과라할수있다. Polyurethane foam 과 rubber 간접착박리강도역시 Figure 12 와같이전처리전초기접착박리강도.12 kg f /2.5 cm, 상태접착박리강도.83 kg f /2.5 cm, 후기접착박리강도 1.21 kg f /2.5 cm의접착박리강도를나타내었으나, 전처리후초기접착박리강도.41 kg f / 2.5 cm, 상태접착박리강도.92 kg f /2.5 cm, 후기접착박리강도 1.41 kg f /2.5 cm로향상된접착박리강도를나타내었다. ATR-FTIR 에의한처리후표면변화확인. 플라즈마처리전후의소재표면에서일어나는화학적변화를확인하기위해 ATR-FTIR 을이용하여각소재별표면 spectrum 을얻었고이를 Figures 13 과 14에나타내었다. Figure 13은 1 m/min 의 N 2 기류하에서전처리한 polyurethane foam 의표면 spectrum 을나타낸것으로 N=C=O, C-N, C-O, C-H 등의피크값이전처리시간이길어짐에따라표면유기물이효과적으로제거되어증가하는것을볼수있었다. Figure 14 는 1 m/min 의 N 2 기류하에서전처리한 rubber 의표면 spectrum으로 Figure 13의 polyurethane foam과마찬가지로표면유기물제거로인해 ATR-FTIR 분석시흡수되는광원 Figure 13. ATR spectra for non-treated and treated PU foams under 1 m/min of flow rate with N 2 gas. C-H, N=C=O bond and C-O, C-N, C=N bond. 의세기가증가해 C-Cl, C-H 피크값이증가하는것을볼수있었다. 결 대기압식평판형플라즈마반응기로기류의종류 (Ar, N 2, O 2, air) 와유량 (3 1 m/min) 및전처리시간 ( 3 s) 을변화시켜 polyurethane foam 과 rubber 의표면을플라즈마전처리후젖음성평가, 소재별및소재간접착박리강도및표면변화를확인후다음과같은결론을얻었다. 1) 플라즈마전처리시기류종류에따른접착박리강도측정시 N 2 기류를사용했을때 polyurethane foam 의경우 8.77 kg f /2.5 cm, rubber는 1.66 kg f /2,5 cm 로가장높은상태접착박리강도를나타내었고, 접착력유지평가에서도 N 2 기류를사용했을때 polyurethane foam.99%, rubber 4.21% 로가장낮은점착력감소를나타내었다. 2) 젖음성평가시 polyurethane foam 및 rubber 모두 N 2 기류의유량이크고전처리시간이길어질수록접촉각이감소하는경향을보였다. 두소재모두 1 m/min 의질소기류하에서 polyurethane foam은 3초, rubber는 3초간전처리했을때접촉각의최대감소속도와가장낮은접촉각수치를나타내었다. 론 폴리머, 제 32 권제 5 호, 28 년
7 대기압플라즈마를이용한고분자소재의표면개질 Figure 14. ATR spectra for non-treated and treated rubber under 1 m/min of flow rate with N 2 gas. C-H bond and C-Cl bond. 3) 최적조건에서전처리된소재간및소재별접착박리강도측 정시플라즈마전처리후향상된접착박리강도를확인하였고, 선처리제를적용한 rubber/rubber 간접착시플라즈마를이용하여표면유기물을제거후선처리제를적용했을때도포된선처리제가균일하게도포되어선처리제만을사용했을때보다높은접착박리강도를나타내었다. 4) EM 분석에서 polyurethane foam 표면의 cell 이부풀어오르는물리적인변화를확인하였고, rubber는 1 n/min의 N 2 기류하에서 5초이상전처리했을때높은방전전압으로인해표면거칠기가감소하여평활성의증가를확인하였다 ) 소재표면의화학적변화를확인하기위한 ATR-FTIR 분석에서 polyurethane 의경우 N=C=O 피크와 rubber 의경우 C-Cl 피크등의주요관능기의증가를확인함으로써플라즈마전처리로인한표면세정효과를확인하였다. 감사의글 : 본연구는동아대학교학술연구비지원에의해서진행되었으므로이에감사드립니다. 참고문헌 1. J. M. Grace and. J. Gerenser, J. Disper. ci. Technol., 24, 35 (23). 2. R. eebock, H. Esrom, M. Charbonnier, and M. Romand, Plasmas and Polymers, 5, 13 (2). 3. N. Y. Cui and N. M. D Broun, Appl. urf. ci., 189, 31 (22). 4. N. V. Bhat, D. J. Upadhyay, R. R. Deshmukh, and. K. Gupta, J. Phys. Chem. B, 17, 455 (23). 5. C. Y. Hung and C.. Chen, urf. Coat. Technol., 153, 194 (22). 6. Y. H. Yeom,. W. Myung, and H.. Choi, Korean Chem. Eng. Res., 42, 89 (24). 7. R. V. Dabhade, D.. Bodas, and. A. Gangal, ens. B- Chemical, 98, 37 (24). 8. K. Tanaka, T. Inomata, and M. Kongoma, Thin olid Films, 386, 217 (21). 9. J. K. Kim and D. G. ee, J. Adhesion ci. Technol., 17, 117 (23). 1. M. R. Werthimer and R. Bartnikas, Plasma Processing of Polymers, 14, 435 (1997). 11. C. W. Joo, Y. Y. Choi, J. K. uh, and E. J. on, J. Korean Fiber oc., 28, 473(1991). 12. D. Ferrante,. Iannace, and T. Monetta, J. Mater. ci., 34, 175 (1999). 13. K. Wong, X. Tao, C. Yuen, and K, Yeung, Textile Res. J., 69, 845 (1999). 14. B. Beake, J. ing, and G. eggett, J. Mater. Chem., 8, 1735 (1998). 15. P. G. Kim, J. H. Jang, J. M. Park, and B.. Hwang, J. Adhesion and Interface, 8, 9 (27) H. Ha, Y. J. Jang, and. D. eul, J. Adhesion and Interface, 6, 8 (25). Polymer(Korea), Vol. 32, No. 5, 28
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