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1 저작자표시 - 비영리 - 변경금지 2.0 대한민국 이용자는아래의조건을따르는경우에한하여자유롭게 이저작물을복제, 배포, 전송, 전시, 공연및방송할수있습니다. 다음과같은조건을따라야합니다 : 저작자표시. 귀하는원저작자를표시하여야합니다. 비영리. 귀하는이저작물을영리목적으로이용할수없습니다. 변경금지. 귀하는이저작물을개작, 변형또는가공할수없습니다. 귀하는, 이저작물의재이용이나배포의경우, 이저작물에적용된이용허락조건을명확하게나타내어야합니다. 저작권자로부터별도의허가를받으면이러한조건들은적용되지않습니다. 저작권법에따른이용자의권리는위의내용에의하여영향을받지않습니다. 이것은이용허락규약 (Legal Code) 을이해하기쉽게요약한것입니다. Disclaimer

2 Ⅰ. 서론 1. 연구배경 1.1. 수화젤 수화젤 (hydrogel) 은생체적합성, 주변환경의변화에따라반응하는거동, 기능성물질이나세포등을저장할수있는능력과같은중요한성질때문에지난수십년간연구가활발하게진행되어왔다 [Tokarev and Minko, 2009]. 수화젤이란많은양의물을흡수하고함유할수있는고분자망 (network) 이다. 고분자망속의친수성영역은수분을함유한환경에서수화되며수화젤구조를형성하게된다. 여기에서망은친수성고분자사슬이수용액상으로용해되는것을막도록가교되어있음을뜻한다. 또한수화젤은유변학적으로설명할수있다. 친수성고분자가낮은농도로물에녹아있을때에는사슬간의응집이일어나지않고 Newtonian 거동을따르지만고분자사슬간에가교가되고나면점탄성적인성질을보여준다 [Hennink and Van Nostrum, 2012]. 수화젤은화학적인방법이나물리적인방법으로만들수있다. 화학적으로가교된수화젤은고분자사슬사이에공유결합이존재하기때문에, 물리적으로가교된수화젤은고분자사슬사이에존재하는물리적인상호작용때문에수화젤이물에용해되는것을막을수있다. 화학적으로가교된수화젤은보통낮은분자량의단량체를가교제의존재하에라디칼중합을시킴으로써얻을수있다. 이러한수화젤은 Wichterle과 Lim이 ethylene glycol dimethacrylate와같은적절한가교제를사용하여 2-hydroxyethyl methacrylate를중합시킴으로써처음소개되었다. 1

3 그후로부터비슷한방법을통해서다양한수화젤이합성되어왔다. 또한팽윤과같은수화젤의특성들은가교제의양에따라조절될수있다. 화학적가교는높은기계적물성을갖는다는장점이있지만가교제자체의독성과수화젤안에포함되어있는약물이나단백질등이화학적반응이나가교제에영향을받을수있다는단점도있다. 반면물리적으로가교된수화젤은이온의상호작용이나고분자사슬의결정화, 친양쪽성블록또는그래프트공중합체의자가정렬 (self-assembly), 수소결합등으로인하여만들어진다 [Hennink and Van Nostrum, 2012; Hennink et al., 2004]. 건조된고분자의부피대비물을흡수한고분자의부피를팽윤도 (degree of swelling) 라고하는데이것은수화젤을나타낼때흔히쓰이는변수이다. 팽윤도는고분자의조성이나구조뿐만이아니라수용액의온도나이온강도와같은내재적인특성에도의존한다 [White et al., 2013]. 가교도는수화젤의팽윤도에있어서가장중요한요인중하나이다. 이것은고분자반복단위의몰수대비가교제의몰수로정의된다. 가교가고분자사슬의움직임을방해하기때문에가교도가높은수화젤은가교도가낮은수화젤에비해더단단한구조를가지고있고물을덜흡수하게된다. 고분자의화학적구조또한수화젤의팽윤도에영향을끼친다. 친수성그룹을가진수화젤은소수성그룹을가지고있는것보다더많이팽창하게된다. 소수성그룹을가진수화젤의경우물이존재하면고분자안의소수성그룹들이붕괴되기때문에고분자가물분자에노출되는것을최소화시키기때문이다 [Peppas et al., 2000]. 2

4 1.2 자극반응성수화젤 수화젤은때때로환경에따라서가역적인부피상전이나솔-겔상변화를일으키는센서기능을가지고있다. 이러한환경에반응하는수화젤을자극반응성수화젤 (stimuli-responsive hydrogel) 또는지능형수화젤 (intelligent hydrogel or smart hydrogel) 이라고부른다. 외부환경에따라서수화젤의팽윤현상이나망상구조, 삼투성또는기계적물성등이급격하게바뀌는것을볼수있다. 많은물리적, 화학적자극이자극반응성수화젤시스템에다양한반응을일으킨다. 물리적자극에는온도, 전기장, 용매의구성, 빛, 압력, 소리, 그리고자기장등이포함되어있으며화학적자극으로는 ph, 이온, 특정한분자를인식하는현상등이있다. 자극반응성수화젤은이러한성질때문에분리막, 바이오센서, 인공근육, 화학적밸브, 약물전달등다양한분야에쓰이고있다 [Qui and Park, 2001; Peppas et al., 2000]. 온도는상대적으로조절하기쉬울뿐만아니라생체내부와외부모두에서쉽게적용할수있기때문에온도에반응하는수화젤은가장많이쓰이고있는자극반응성수화젤이다 [Gil and Hudson, 2004]. 이러한수화젤의일반적인특징은메틸, 에틸, 프로필과같은소수성그룹을가지고있다는것이며이로인해고분자는 lower critical solution temperature (LCST) 를갖게된다. 대부분의고분자는온도가올라가면물에대한용해도가증가한다. 하지만 LCST를가진고분자는온도가 LCST 위로올라가면수축을하게된다. 낮은온도에서는고분자의친수성부분과물분자사이의수소결합이지배적이기때문에물에용해가잘되지만, 온도가올라감에따라소수성곁가지들의작용이강화되어서수소결합이약해지기때문이다. 일반적으로고분자사슬에소수성성분이많으면 LCST는낮아지게된다 [Qui and Park, 2001]. ph에반응하는수화젤은고분자주사슬에이온화할수있는곁가 3

5 지그룹으로구성되어있다. 적절한 ph의수용액안에서곁가지그룹은이온화하며고분자에전하를부여하게되고정전기적힘에의해수화젤의팽윤과수축이일어난다. 작은 ph의변화만으로고분자그물망의크기를매우크게변화시킬수있다는장점이있다. 음이온곁가지를가진수화젤은 pk a 아래에서는이온화되지않지만그위의 ph에서는이온화된다. 이때이온의존재로인해큰삼투압적힘이일어나며수화젤이물을흡수하게된다. 반대로양이온곁가지를가진수화젤은같은원리에의해서 pk a 보다낮은 ph에서물을흡수하게된다 [Gupta et al., 2002]. 4

6 Table 1-1. Temperature and ph responsive hydrogels Type of stimulus Polymer Poly(ethylene oxide) Temperature Poly(N-isopropylacrylamide) Poly(dimethylsiloxane) Poly(acrylic acid) ph Poly(acrylamide) Poly(2-hydroxyethyl methacrylate) Poly(N-vinylimidazole) 5

7 1.3. 자가치유물질 자가치유물질 (self-healing material) 은외부자극에의해손상되었을때그들스스로복원할수있는능력을가지고있다. 자가치유의방법으로는크게물질의본연의특성을통하여손상을복원하는 intrinsic 시스템과치유인자 (healing agent) 와같은부수적인재료에의존하는 extrinsic 시스템이있다 [Neuser et al., 2011]. Intrinsic 자가치유물질은가역적인화학적결합이나물리적작용을통해손상된부분을복구한다. 여기에는가역적인공유결합과비공유결합, 분자확산등이포함된다. Intrinsic 자가치유시스템은촉매나단량체와같은치유인자가추가적으로필요하지않기에이것을넣기위한복잡한제조과정을생략할수있고치유인자를지속적으로분비하고조절해야만하는어려운문제들도피할수있다 [Wang et al., 2011]. 물질의손상을치유하기위해치유인자를소모하는 extrinsic 시스템과달리 intrinsic 시스템은치유과정이가역적인화학적또는물리적반응에기인하기에같은위치에서여러번손상이되어도반복해서치유할수있다. 하지만손상된부위가매우가깝게닿아있어야지만분자들이연결될수있기에넓은틈은치유할수없다는한계점이있다 [Neuser et al., 2011]. 자가치유를가능하게하는가역적인공유결합으로는대표적으로열에의해가역적으로고분자화나가교가되는 Diels-Alder 반응과 2004 년 Chung이고안한광가역적인 [2 + 2] 고리화첨가반응이있다 [Zhang and Rong, 2013]. 초분자 (supramolecular) 의자가정렬에의해만들어진고분자또한자가치유현상을보인다. 이고분자들의연결은부분적으로수소결합이나 π-π 적층과같은비공유결합에의존한다 [Mauldin and Kessler, 2010]. 6

8 Table 1-2. Intrinsic self-healing systems Method Material Healing conditions Molecular interdiffusion PMMA Above T g Solvent Diels-Alder Furan-Maleimide (0.5-1 h) Photochemical hν>250 nm (15-30 min) hν>360 nm (15 min) Radical fission Alkoxyamines 120 (2.5 h) ph-responsive Acylhydrazone Solvent + ph<4 (7 h) 7

9 1.4. 그래핀옥사이드 / 고분자복합체 그래핀옥사이드 (graphene oxide, GO) 는일반적으로그래파이트 (graphite) 가루를농축된황산속에서과망간산칼륨과같은강한산화제와함께반응시켜서합성한다. 산화된그래핀시트, 즉 GO는손쉽게물이나다른일반적인극성용매안에서안정하게단층서스펜션을형성하며박리될수있다. GO 시트는가장자리에카르복시산그룹이존재하고, 페놀하이드록시그룹과에폭사이드그룹이시트면에주로존재한다고알려져있다 [Kim at al., 2012]. 일반적으로기계적물성을향상시키기위해서 GO/ 고분자복합체를사용하는이유는크게다음과같다. 첫째로, GO는뛰어난기계적물성을가지고있다. 2010년 Ruoff와그의동료에의해 GO의탄성계수는 ± 23.4 GPa라고보고되어있다. 다음으로 GO는강한계면상호작용을가능하게하고고분자에작용한하중을받아들일수있는풍부한작용기를가지고있다. 마지막으로이러한작용기들은 GO 시트사이의 van der Waals 힘을전환시킬수있기때문에고분자매트릭스에 GO가분산되기쉽게만든다. 2009년 Liang은물을용매로하며 GO를곧바로이용해간단하고환경친화적으로 GO/Poly(vinyl alcohol) (GO/PVA) 를만들었다. 분자수준의분산과 GO와 PVA사이의효율적인하중전이 (load transfer) 는 GO 표면의산소를포함하는그룹과 PVA 사슬의하이드록시그룹간의강력한수소결합에의해발현되고이것은복합체의기계적물성을현저하게향상시킨다. 단지 0.7 wt% 의 GO만첨가해도인장강도가 76% 증가하고영탄성률 (Young s modulus) 은 62% 증가한다 [Du and Cheng, 2012]. 8

10 Figure 1-1. A structure model of GO showing carboxylic acid groups attached at the edges of GO, and epoxy, hydroxyl groups, and graphitic domains on its basal plane 9

11 2. 연구목적 자가치유물질은균열이나소성변형 (plastic deformation) 이일어난후에그들스스로복구할수있는능력을가지고있다. 따라서유지보수를최소한으로할수있고수명이길어비용적으로매우많은절약을할수있다. 살아있는유기체의조직이나기관은잘알려져있는자가치유물질이다. 수화젤은부드러우며물을머금고있는생물학적조직과비슷한구조와물성을가지고있기에손상된조직을위한대체제로생각되어왔다. 하지만튼튼한수화젤은대개자가치유성질을가지고있지않으며자가치유수화젤은전반적으로물성이매우약하다는문제점이있다 [Liu et al., 2013]. 그래핀은원자수준의두께를가지며육각형으로꽉채워진평평한구조와뛰어난물리적, 전기적, 광학적특성을가지고있기때문에각광받고있는소재이다. 특히, GO는낮은비용으로대량생산을할수있으며작용기에풍부한산소를가지고있어물에서의분산성이좋기때문에연구가활발하게진행되어왔다. 보통고분자물질의물성을향상시키기위해낮은함량의 GO 시트가충전제로사용되었다 [Cong et al., 2014]. 본연구에서사용한주고분자물질인 poly(2-acrylamido-2- methyl-1-propanesulfonic acid) (PAMPSA) 는곁가지에달려있는술폰산기의영향으로이온화도 (degree of ionization) 가높아강력한고분자전해질이며, ph나이온의강도, 전기장의변화에따라크기와모양이변하는자극반응성고분자이다. 특히고분자사슬간의복합적인수소결합때문에자가치유능력을가지고있다. 본연구의목적은 PAMPSA에 GO를첨가해복합체를형성함으로써고분자의자가치유능력과향상된물성을동시에가지는것은물론이고더나아가 PAMPSA의술폰산기와 GO의카르복실기의 pk a 차이를이용하여이중적으로 ph에감응하는고분자를만드는것에있다. 또한 PAMPSA 시트와 GO/PAMPSA 시트 10

12 를 PAMPSA의자가치유능력을이용해추가적인과정없이적층하여이중층형태로만들었다. 각층은 ph에따라물을흡수하는정도가달라지게되므로특정 ph에서서로다른부피팽창을유도하여수화젤이굽어질수있다. 11

13 Figure 1-2. Schematic illustration of hydrogen bonding interactions of the PAMPSA side chains 12

14 Figure 1-3. Schematic diagram of PAMPSA-GO/PAMPSA bilayer hydrogel 13

15 Ⅱ. 실험 1. 재료 본연구에서는주고분자를합성하기위해 2-Acrylamino-2- methyl-1-propanesulfonic acid (AMPSA, Sigma Aldrich, 99%) 단량체를사용하였고개시제로는 Ammonium persulfate (APS, Sigma Aldrich, 98+%), 가교제로는 N, N -methylenebisacrylamide (MBA, Sigma Aldrich, 99%) 를넣었다. Sulfuric acid (H 2 SO 4, Daejung, 95+%) 를용매로한 graphite (Asbury 社, surface area 20 m 2 /g) 에 potassium permanganate (KMnO 4, Oriental Chemical Industries, 99.3%) 을첨가해산화시킨후 hydrogen peroxide (H 2 O 2, Daejung, 30%) 를넣어 GO를합성했다. 합성된 GO를 hydrochloric acid (HCl, Daejung, 35+%) 와증류수로여러번씻어냈다. 그이외모든시약및재료들은추후정제과정없이사용되었다. 2. PAMPSA-GO/PAMPSA 제조 2.1. GO 제조 본실험에서는 Hummer s method 를이용하여 GO 를합성하였다. 먼저 graphite 2 g 을 120 ml H 2 SO 4 에넣고 0 o C 에서 1 시간동안 450 rpm 으로용해시킨다. 용해된 graphite 에천천히 KMnO 4 를첨가하여 10 14

16 시간동안반응시킨다. 이때용액의색깔은짙은녹색으로변하며온도는 35 o C 로유지시켜준다. 반응이끝난용액에증류수 160 ml를첨가하여 80 o C 에서 1시간동안교반시킨다. 이때용액의색깔은갈색으로변하며많은열이발생하므로주의하도록한다. 그다음증류수 265 ml와 30% 의 H 2 O 2 35 ml를섞은용액을넣어충분히저어준후 0.2 μm필터를이용해걸러준다. 걸러진 GO는 3% HCl 용액에헹군후 5000 rpm으로 30분동안원심분리기에돌려서분리해낸다. 이과정을똑같이세번반복한다. 다음으로정제된 GO를증류수에다시한번세척하고 rpm으로 1시간동안원심분리기에돌려서분리해낸다. 이과정도똑같이세번반복한다. 그후 35 o C 진공오븐에서 2일동안건조시켜서 GO 내의물을제거해준다 GO/PAMPSA 복합체제조 GO와 MBA의함량을조절하면서 GO와 PAMPSA의복합체를제조하였다. 먼저 GO를증류수에 30시간동안분산시킨후 AMPSA와 APS, MBA를첨가하여용해시켜준다. 이때 GO, APS, MBA는각각 AMPSA 대비 0-2 wt%, 0.5 wt%, wt% 로넣어주었으며 AMPSA의양은증류수대비 33 wt% 로하였다. GO를 2 wt% 이상으로넣어주면용액에서분산이잘이루어지지않았다. 또한 MBA를 0.2 wt% 보다낮게넣어주면점성이매우높아져서물성측정이정확히되지않았고, 0.5 wt% 보다높게넣어주면가교도가너무높아져서쉽게부서져버리는문제가있었다. 위의혼합물을 60 o C 오븐에서 3시간동안놔두면 GO/PAMPSA 복합체수화젤이만들어진다. 제작된수화젤에첨가된 GO와 MBA의농도에따라각각샘플의번호를 (GO의함량 )/(MBA의함량 ) 으로하였다. 15

17 2.3. 자가치유를이용한이중층수화젤제조 만들어진 GO/PAMPSA 복합체가센서로서적용가능한지알아보기위해서 PAMPSA-GO/PAMPSA 이중층수화젤을만들었다. 서로다른 pk a 로인해 ph가변함에따라작동하게만들기위해한층은 GO가들어가지않은순수한 PAMPSA, 다른한층은 GO/PAMPSA 복합체로구성하였다. 가교의차이로인한굽힘현상을최대한으로막기위해각층에함유된 MBA의양은같게했다. 두개의시트를접착시키고싶은면끼리맞닿게하여 70 o C로가열한후 30분동안기다린다. 유리전이온도 (T g ) 근처에서곁가지운동이활발해지고그결과다중의수소결합이발생하여자가치유의원리로두시트가붙게된다. 16

18 Figure 2-1. Hummer s method 17

19 Figure 2-2. A structure model of graphite 18

20 Figure 2-3. Fabrication of GO/PAMPSA hydrogel film 19

21 Figure 2-4. Chemical structures of AMPSA, MBA, and crosslinked PAMPSA hydrogel 20

22 Figure 2-5. Fabrication of PAMPSA-GO/PAMPSA hydrogel by using self-healing effect 21

23 Figure 2-6. Synthesized (a) PAMPSA, (b) GO/PAMPSA hydrogel sheet, and (c) PAMPSA-GO/PAMPSA bi-layer hydrogel 22

24 3. 분석 3.1. 적외선흡수분광법 적외선흡수분광법 (Fourier transform infrared spectrum, FTIR) 을통해 2.1절에서제조된 GO의성공적인합성여부를확인하였다. 분석기기는 Thermo Scientific 社의 Nicolet 6700 모델을사용하였고측정조건은 resolution 4 cm -1, 스캔수 32이며 wavenumber cm -1 의범위에서스펙트럼을분석하였다. 측정에사용된샘플은 KBr pellet으로만들어서사용했다 X 선광전자분광법 2.1절로부터제조된 GO의합성여부를판단하기위해 X선광전자분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 을추가로실시했다. KARATOS 社의 AXIS-HSi 모델을사용했으며 casaxps 프로그램을이용해서분석하였다. 결과그래프는 C 1s 피크중가장낮은결합에너지를가진피크의위치를 284.5eV가되도록보정하였으며다른원소들도이와동일한간격만큼 shifting했다 시차주사열량계 PAMPSA의 T g 를알아내기위해시차주사열량계 (Differential scanning calorimetry, DSC) 를사용하였다. GO의첨가와가교제의첨가가 T g 에미치는영향또한알기위하여여러가지샘플을측정하였다. 측정한샘플은순수한 PAMPSA, 가교제를 0.2 wt% 넣은 PAMPSA, 23

25 마지막으로 GO를 1 wt% 넣은 GO/PAMPSA 복합체이다. 수화젤의자가치유를위해서는고분자의곁가지가충분히유연해야하며운동성을가질수있는에너지가필요하기때문에 T g 근처의온도가필요하게된다. 측정을위한장비로는 TA instruments 社의 DSC-Q1000을사용하였다. 시험을위해 2.2절에서제조된수화젤을 55 o C 진공오븐에서 24 시간동안건조시켜물을제거해준후사용하였다. 그러고난뒤 10 mg 내외의시료를취한후알루미늄팬에넣어분석시편을만들었다. 질소기류하에서시료를상온에서 150 o C까지 1차승온시킨후다시상온으로냉각시켜 5분동안등온상태로유지시켰다. 그리고나서다시 150 o C까지온도를올린다음열이력을제거하기위해 5분동안등온상태를유지했다. 이러한과정에서 T g 를얻을수있었고, 이때가열속도와냉각속도는모두 10 o C min -1 이었다 전계방사형주사전자현미경 손상된 GO/PAMPSA 수화젤의자가치유여부를확인하기위해서전계방사형주사전자현미경 (field emission scanning electron microscope, FE-SEM) 을사용하였다. 손상된 GO/PAMPSA 수화젤을 70 o C에서 30분동안자가치유시켜준후손상되었던부분의단면을관찰하였다. 이때사용한기기는 JEOL 社의 JSM-6701F 모델이며자가치유된샘플은동결건조시킨후사용하였다 X 선회절분석기 2.2 절로부터제조된 GO/PAMPSA 수화젤내에서 GO 가잘분산되 어있는지확인하기위해서 X 선회절분석기 (X-ray diffractometer, XRD) 를통해관찰하였다. 측정한샘플은 GO 가루, 순수한 PAMPSA 24

26 고분자, 충분히분산된 GO/PAMPSA 와단순히교반시킨 GO/PAMPSA 수화젤시트이다. BRUKER 社의 D8 ADVANCE with DAVINCI 모델을 사용하여측정하였고 5-90 o 에서관찰하였다 Young s modulus 측정 GO와가교제의함량에따른고분자의물성변화를알아보기위해서인장시험을통해수화젤의 Young s modulus를측정하였다. 시험을위해 2.2절에서제조된수화젤을 mm 3 로잘랐다. gauge length는 50 mm, 두께는 350 μm로하였으며 5 mm/min의 crosshead speed로측정하였다. 시험장비는 Lloyd 社의 LR10K 만능시험기 (Universal testing machine, UTM) 를이용하였다. 측정환경은 25 o C, 50 RH% 였으며, 5회측정하여평균값을사용하였다 자가치유효율측정 2.2절로부터제조된 GO/PAMPSA 수화젤을 mm 3 로자른다음가로로 2 등분한후 ( 잘려진두수화젤의크기는모두 mm 3 ) 잘린단면을맞대어 T g 근처의온도에서자가치유를시켰고자가치유효율을알아보기위해서인장강도를측정하였다. 손상되기전고분자의인장강도대비자가치유후고분자의이장강도를자가치유효율로정의하였다. 시험장비는 Lloyd 社의 LR10K 만능시험기 (Universal testing machine, UTM) 를이용하였다. 측정환경은 25 o C, 50 RH% 였으며, 5회측정하여평균값을사용하였다. 25

27 3.8. 함수율측정 함수율 (swelling ratio) 은건조된수화젤에대한수화젤이흡수한수분의질량비로정의되며수화젤을평가하는가장대표적인지표이다. 함수율을비교함으로써가교정도를간접적으로확인하는것뿐만아니라환경변화에따른고분자곁가지의작용도알수있다. PAMPSA에 GO 를첨가하게되면두물질의 pk a 차이로인해이중적으로 ph에감응하게되는지알아보기위해 PAMPSA와 GO/PAMPSA의 ph 변화에따른함수율을측정하였다. 실험을하기위해 2.2절에서제조된수화젤을 mm 3 크기로자른후서로다른 ph(0, 1, 2, 4, 6, 7, 9, 12) 를가진과량의물에담갔다. 일정한시간이지난후에물에서꺼내었고그무게를 W s 라고하였다. 또한위와같은크기의수화젤을 55 o C 진공오븐에서 24시간동안건조시켜수화젤내의물을완전히제거해준후에무게를측정하여그무게를 W d 로하였다. 함수율은 (W s - W d )/W d 로계산할수있다 굽힘변형 2.3절에서제조한 PAMPSA-GO/PAMPSA 이중층수화젤을서로다른 ph를가진과량의물에담갔다. 이때두층의 ph에따른함수율차이로특정 ph 범위에서는원형으로휘게된다. PAMPSA가전반적으로물을더많이흡수하기때문에 GO/PAMPSA 층쪽으로굽힘변형이일어난다. 이중층을이루는 PAMPSA와 GO/PAMPSA 시트의두께는 각각 1.7 mm 였으며완성된수화젤의크기는 mm 3 로 동일하였다. 모두상온에서 2 시간동안담지시킨상태에서측정하였다. 또한센서로서응용하기위해서는굽힘변형의가역성이중요하다. ph 에 따른수화젤의굽힘정도를비교하여가장많이굽어진 ph 에담겨있던 26

28 수화젤을수화젤이휘어지지않는 ph 를가진용액에다시집어넣어시 간에따라거동을지켜보았다. 27

29 Ⅲ. 결과및고찰 1. GO/PAMPSA 수화젤의복합체로서의특성 1.1. GO 의합성 2.2.1절에서수행한 GO 합성실험결과를확인하기위해적외선분광기로분석을실시하였고그결과를 Figure 3-1에나타내었다. 그래파이트와 GO의적외선분광결과를비교한결과그래파이트에서는보이지않는카르보닐기 (C=O, 1734 cm -1 ) 와카르복실기의 C-O (1399 cm -1 ) 피크가 GO 에서는나타났다 cm -1, 871 cm -1 에서형성된또다른 피크는에폭시 (C-O) 와알콕시 (C-O) 로인한것이다. 마지막으로 GO가 3419 cm -1 주변에서매우넓은흡수밴드를보이는것은하이드록시기 (O-H) 때문이다. 이렇게산소가포함된작용기를확인함으로써 GO가합성되었음을알수있었다 [Oh et al., 2010]. 추가적으로 X선광전자분광법을이용해그래파이트와 GO를비교해보았다. 이방법을이용하면물질의화학결합상태와시료표면을구성하고있는원소의비율을확인할수있다. Figure 3-2. (a) 를보면그래파이트에서 ev 주변에한개의피크가존재하는데이것은 C- C의결합에너지값이다. 피크하단면적도 98.8 % 로거의탄소로만이루어져있음을알수있다. 반면 GO에서추가적으로보이는 ev, ev는각각 C-O와 C=O의결합에너지값을나타낸다. 스펙트럼을적분하면 GO는 C-C 결합 56.3 %, C-O 결합 33.5 %, C=O 결합 10.2 % 로이루어져있음을알수있고이러한작용기들의비율을토대로산화도 (degree of oxidation) 가 43.7 % 이라는사실도추가적으로알수있다 [Yang et al., 2009]. 원소의비율을보여주는 Table 3-1에서도 28

30 그래파이트에서는거의없던산소원소가 GO 에서는 28.2 % 나차지하는 것을볼수있다. 이것으로그래파이트가성공적으로산화되어 GO 가되 었음을확인하였다. 29

31 Figure 3-1. IR spectroscopy of graphite and graphene oxide 30

32 (a) Binding Energy (ev) (b) Binding Energy (ev) Figure 3-2. The C-1s XPS spectra of (a) graphite, and (b) graphene oxide 31

33 Table 3-1. Quantity of C and O: graphite and graphene oxide Peak Atomic Mass Conc % Conc % Graphite GO C O C O

34 1.2. 수화젤의구조분석 GO/PAMPSA 복합체에 GO가잘분산되어있는지확인하기위하여 GO와순수한 PAMPSA 고분자, 그리고 GO를넣어준 GO/PAMPSA (1.5/0.4) 복합체를 X선회절분석기를이용하여측정하였다. 분석결과는 Figure 3-3에나타내었다. GO의경우피크가 11.8 o, 42.9 o 에서선명하게관찰된다. 이것은문헌값과일치하고각각의밀러지수 (miller index) 는 002, 100 또는 101를나타내어 GO의결정성을확인할수있었다 [Srinivas et al., 2010]. 혹시 GO의함량이고분자에비해현저히작아스펙트럼에제대로나타나지않을까염려하여 GO/PAMPSA는계속해서실험에사용된방법 ( 초음파로충분히분산시킴 ) 으로만든 GO/PAMPSA와단순히오랜시간교반시킨용액으로만든 GO/PAMPSA, 두가지를측정하였다. 두고분자의스펙트럼은 Figure 3-4에있다. 만약 GO가 PAMPSA 고분자안에잘분산되어있다면 GO/PAMPSA에서는 GO의결정성을의미하는피크가보이지않을것으로예상하였다. 초음파를통해분산시킨용액으로만든 GO/PAMPSA는 7.9 o, 14.0 o, 19.6 o 에서피크를보이는순수한 PAMPSA 고분자와큰차이가없었다. 하지만단순히장시간교반시킨용액으로만든 GO/PAMPSA 는 PAMPSA 의 7.9 o 와 14.0 o 사이에 GO 의 11.8 o 가영향 을주어다른두고분자에비해 7.9 o 와 14.0 o, 두피크의분리가명확 하게일어나지않는것을볼수있었다. 또한 GO 에서나타난 42.9 o 피 크가교반된 GO/PAMPSA에도나타나있는것을확인할수있다. 이로써앞으로우리가사용할초음파를통해분산시킨용액으로만든 GO/PAMPSA 복합체안에 GO가잘분산되어있을것임을알수있었다.. 33

35 Figure 3-3. XRD patterns of GO, PAMPSA, and GO/PAMPSA (1.5/0.4) 34

36 (a) Intensity (counts) theta (degree) (b) 600 Intensity (counts) theta (degree) Figure 3-4. XRD pattern of (a) sonicated GO/PAMPSA (1.5/0.4), and (b) stirred GO/PAMPSA (1.5/0.4) 35

37 1.3. 수화젤의열적특성 PAMPSA의자가치유는고분자에붙어있는거대한곁가지의수소결합때문이다. 이러한고분자에서자가치유가일어나기위해서는곁가지들이활발히움직일수있어야한다. 대표적인방법이온도를올려고분자사슬의운동성을증가시키는것이며적절한온도를알아내기위해서시차주사열량계를이용해 T g 를측정하였다. 실험결과는 Figure 3-5 에나타내었다. 먼저소량의가교제 (MBA 0.2 wt%) 를넣은 PAMPSA 의 T g 는아무런첨가물이없는 PAMPSA의 T g 인 70.3 o C보다더높은값인 73.4 o C를가진다. 가교제를첨가하게되면고분자사슬의움직임이제한되고 T g 의증가를유발하게되기때문이다 [Finch, 1973]. 반면고분자에 GO를첨가해도 T g 가영향을받지않는다는것을알수있었다. PAMPSA에 1 wt% 의 GO를넣었지만 T g 는그대로 70 o C 부근으로관찰되었다. 이러한결과는 GO/PAMPSA 복합체의자가치유조건을 70 o C 부근으로정하게된논리적근거가되었다. 36

38 Figure 3-5. DSC thermograms of PAMPSA and GO/PAMPSA hydrogels 37

39 1.4. 수화젤의기계적특성 이중층수화젤제작에앞서각층을구성하고있는재료의물성을최적으로맞추기위하여인장시험을통해영탄성률을측정하였다. 고분자에첨가되는 GO와가교제의질량분율을다양하게조절하며 GO와가교제가고분자의기계적성질에미치는영향에대하여분석하였다. 인장시험결과는 Figure 3-6에나타내었다. 첫번째그래프는 MBA의양을 0.4 wt% 로고정시키고 GO의함량을 0.5, 1, 1.5, 2 wt% 로다양하게하여실험한결과이다. GO가첨가되지않은순수한 PAMPSA는너무잘부서져서클램프사이에단단하게고정시킬수없었기에 UTM 기계로측정할수없었다. 또한 GO의함량이 2 wt% 보다많아지게되면 GO가용매에제대로분산이안된것이육안으로도보였기때문에복합체를제작하지않았다. GO의함량이증가할수록 GO/PAMPSA의영탄성률은증가하는경향을보였다. 고분자의결정화도와 GO 시트는 GO/PAMPSA의영탄성률에영향을주는가장주요한요인들이다. 이미 3.1.2절에서 XRD 데이터를통해 GO의함량이고분자의결정성에영향을주지않는것을확인하였다. GO의카르복실기와하이드록시기는 PAMPSA 고분자곁가지의술폰산기와강한상호작용을하게되고, 이것은 PAMPSA 매트릭스와 GO 시트사이에더나은하중전이를제공한다. 하지만 GO가 1.5 wt% 를초과하게되면영탄성률이오히려감소하게된다. 이것은 GO의농도가높아지게되면 GO의큰비표면적 (specific surface area) 에서오는높은표면활성화에너지때문에 GO가서로뭉치기때문이다. 이러한 GO의뭉침현상은비표면적을낮추게되고 GO 시트사이에서미끄러짐을유발한다. 이것은 GO 시트와 PAMPSA 고분자간의계면접착을감소시켜물성을저하시킨다 [Shen et al., 2012]. 두번째그래프는 GO의함량을첫번째그래프에서최적으로나온 38

40 1.5 wt% 로고정시키고가교제의양을다양하게하여영탄성률을측정한결과이다. 가교제를 0.2 wt% 미만으로넣게되면고분자가너무끈적끈적해졌고 0.5 wt% 를초과하게되면고분자가잘부서져서클램프사이에단단하게고정시킬수없었다. 그래프를보면가교제의양이증가할수록영탄성률또한증가하는것을알수있다. 화학적가교점으로인해각고분자사슬간의구속력이강해져시료에힘이가해졌을때힘의분산이잘되기때문이다. 하지만가교를너무많이하게되면고분자의신축성이감소하게되고잘부스러지기때문에오히려영탄성률이감소하는효과가나올수있다. 농도가다른여러샘플들의영탄성률을측정한결과 GO 1.5 wt%, 가교제 0.4 wt% 를첨가한 GO/PAMPSA 복합체가이중층수화젤을만들기에가장적합하다고판정되었다. 39

41 (a) Young's Modulus (kpa) Conc. of GO (wt%) (b) Young's Modulus (kpa) Conc. of MBA (wt%) Figure 3-6. (a) Young s modulus of GO/PAMPSA hydrogels with identical MBA content of 0.4 wt% and different weight ratio of GO (b) Young s modulus of GO/PAMPSA hydrogels with identical GO content of 1.5 wt% and different weight ratio of MBA 40

42 2. PAMPSA-GO/PAMPSA 수화젤의센서로서의 적용가능성 2.1. ph 에따른함수율 이중층수화젤의굽힘변형을위해서는 ph에따라서 PAMPSA (0/0.4), GO/PAMPSA (1.5/0.4) 각층의팽창률이달라야한다. 따라서다양한범위의 ph에서각물질의함수율을측정하였고그결과를 Figure 3-7에나타내었다. PAMPSA는곁가지 AMPSA의 pk a 인 ph 2.3을기준으로수분함유량이급격하게변하는것을볼수있었다. AMPSA의 pk a 보다낮은 ph에서는 PAMPSA 곁가지의술폰산기가수소원자를지니고있어서다른극성그룹과수소결합과같은반응을할수있게하고이러한반응은수분의침투를막는다. 하지만 ph가 pk a 보다높아지게되면곁가지는이온화되고그로인해발생된높은삼투압은고분자가물을흡수하게한다. GO/PAMPSA 복합체도같은원리로물을흡수하지만 GO의카르복실기와 PAMPSA의술폰산기의 pk a 차이로인해함수율그래프유형이달라지게된다. ph가 2.3보다낮으면두작용기모두이온화되지않으므로물을흡수하지않지만 2.3이넘어가면술폰산기가이온화되기시작하며물을흡수한다. 하지만카르복실기는여전히수소원자를가지고있기때문에그효과는순수한 PAMPSA 고분자보다는덜하게된다. ph가계속높아져카르복실기의 pk a 값인 ph 4.3이넘어가게되면카르복실기도이온화하기시작하면서물을마저흡수한다. 결과적으로는 Figure 3-7 그래프에보이는것처럼 ph 4 근방에서 PAMPSA와 GO/PAMPSA의함수율차이가가장크게되는것이다. 한편같은농도의가교제를사용하였음에도불구하고전반적으로 GO/PAMPSA 복합체의함수율이 PAMPSA 보다작은이유는다음 41

43 과같다. 일반적으로가교도가클수록고분자망의크기는감소하여고분자의수축에너지의증가로인해함수율이감소한다고알려져있다. GO가가지고있는카르복실기와하이드록시기는 PAMPSA 고분자와수소결합을형성하며물리적가교점으로작용하게되고결과적으로 GO/PAMPSA 복합체의함수율을낮추게되는것이다 [Cong et al., 2013; Flory, 1953; Zhang et el., 2011]. 42

44 80 Swelling ratio PAMPSA GO/PAMPSA ph Figure 3-7. Swelling ratio of PAMPSA and GO/PAMPSA (1.5/0.4) hydrogels at different ph values 43

45 Figure 3-8. Schematic diagram of swelling behaviors of AMPSA and GO 44

46 2.2 수화젤의자가치유현상분석 Figure 3-5에나온 PAMPSA의 T g 를참고하여 GO/PAMPSA (1.5/0.4) 의자가치유현상을관찰하였다. 고분자를똑같은크기의두조각으로자른후자가치유를이용하여잘려진단면을접착시키고접착된고분자를 UTM 기계로당겨서인장강도를측정하였다. 일련의과정에대한사진은 Figure 3-9에나타내었으며온전한 GO/PAMPSA와자가치유된 GO/PAMPSA의인장강도를측정한결과를 Figure 3-10에나타내었다. 그리고인장강도의비율을자가치유효율 (self-healing efficiency) 로정의하였다. 자가치유된고분자의인장강도는 Pa 으로온전한고분자의인장강도인 Pa에비해서소폭감소하였고자가치유효율은 97.9 % 이다. 가교된고분자임에도불구하고자가치유조건과효율이가교되지않은다른고분자물질에견주었을때뒤지지않는것을알수있었다 [Billiet et al., 2013]. Figure 3-11는자가치유된고분자의단면을전계방사형주사현미경으로관찰한사진이다. 경계없이두고분자조각이잘붙어있다는것을알수있다. 45

47 Figure 3-9. (a) Photographs of division into two identical pieces of GO composite hydrogel (b) measurement tensile strength using UTM after healing (a) 46

48 Figure Tensile strength of GO/PAMPSA (1.5/0.4) and healed GO/PAMPSA (1.5/0.4) 47

49 Figure SEM images of cross section of the healed hydrogel 48

50 2.3 이중층수화젤의굽힘변형분석 2.2.3절에서수행한자가치유를이용해서만든이중층수화젤의 ph 에따른굽힘변형을 Figure 3-12에나타내었다 절에서설명했듯이첨가된가교제의농도가같더라도 GO/PAMPSA 복합체의함수율은순수한 PAMPSA의함수율보다낮기때문에전반적으로 GO/PAMPSA 쪽으로휘어진다. 하지만 Figure 3-7에나와있고 3.2.1절에서언급했듯이 ph 4에서는 PAMPSA와 GO/PAMPSA의함수율차이가더심해진다. 따라서 Figure 3-12를보면 ph가 4일때수화젤이완전히원형으로굽어진것을볼수있다. 또한 ph 0에서만조금의굽힘변형도일어나지않는것은 PAMPSA의술폰산기와 GO의카르복실기모두가물분자를밀어내어서두층모두거의물을흡수하지않기때문에서로부피차이가생기지않아서그런것으로사료된다. 센서로이용되기위해가져야할중요한특성중에하나가가역성이기때문에이러한굽힘변형이가역적인지실험해보았고그결과를 Figure 3-13에나타내었다. 우선가장많이굽힘변형이일어난 ph 4 용액에있던수화젤을꺼내서수화젤이휘어지지않았던 ph 0 용액으로옮겨담았다. 시간이지남에따라굽어있었던수화젤이펴졌고그수화젤을다시 ph 4 용액에넣었을때처음처럼굽어지는것을볼수있었다. 이것으로 PAMPSA-GO/PAMPSA 이중층수화젤굽힘변형의가역성을확인할수있었다. 49

51 Figure Bending behavior at different ph values 50

52 Figure Reversible bending behavior: ph 4 ph 0 ph 4 51

53 Ⅳ. 결론 수화젤을이루는고분자의곁가지가이온화할수있는작용기로구성되어있으면함수율이 ph에영향을받는다는기본적인개념을바탕으로이중적으로 ph에반응하는수화젤을제작하고자하였다. ph에따른함수율을조절하기위해고분자에넣은물질은 GO이다. 문헌에따르면 GO에있는카르복실기는 ph 4.3을기점으로이온화되어고분자의함수율에영향을주게된다. 실험에쓰인주고분자는 PAMPSA로이고분자가가지고있는술폰산기는 GO의카르복실기가이온화되는 ph와는다른 ph 2.3을기점으로이온화된다. 이렇듯두작용기의 pk a 차이로인해 GO/PAMPSA 복합체수화젤은순수한 PAMPSA 고분자와 ph에따른거동이달라지게된다. GO/PAMPSA 복합체제작이성공적으로이루어졌는지판단하기위해제작하는데쓰인 GO가잘산화되었는지 FTIR과 XPS를통해확인하였고 XRD를통해고분자안에 GO가제대로분산되었음을밝혔다. GO/PAMPSA 복합체는 PAMPSA의자가치유성질과 GO로인해향상된물성을보여준다. PAMPSA 고분자의자가치유원리는곁가지의수소결합때문이다. 이러한고분자가자가치유되기위해서는곁가지의운동성이필요하다고알려져있기에고분자곁가지의운동성을확보하기위해 DSC를통해 T g 를구하였고 70 o C 부근에서자가치유를시키기로결정하였다. 다음으로앞으로만들 GO/PAMPSA 복합체의적절한물성을찾기위해인장실험을진행하였다. 실험결과 GO 1.5 wt%, 가교제인 MBA를 0.4 wt% 넣었을때최적의물성을보인다는것을알아내었다. 다음으로 PAMPSA와 GO/PAMPSA의 ph에따른함수율을측정하여비교함으로써 GO의첨가가함수율에어떤영향을주는지알아보았다. PAMPSA는술폰산기의 pk a 근처에서급격한부피변화가일어나지만 52

54 GO/PAMPSA는카르복실기의영향도받아술폰산기와카르복실기의 pk a 사이에서넓게부피변화가일어나게된다. 따라서 ph 4 부근에서 PAMPSA와 GO/PAMPSA의부피차이가현저하게나게되는것이다. 이때나타나는두고분자의기본적인함수율차이또한 GO가원인이다. GO가고분자와수소결합을하면서추가적인물리적가교점으로작용하여 GO/ 고분자복합체가순수한고분자보다물을적게흡수한다고알려져있다. 제작된수화젤의센서로서의적용가능성을알아보기위하여 PAMPSA-GO/PAMPSA 이중층수화젤을제작하였다. 같은환경조건에서각층의함수율이달라지게되면부피차이가생기며부피가작은쪽으로굽어지게된다. 또한부피차이의정도에따라서굽힘정도도달라지게된다. 이중층제작은 PAMPSA의자가치유성질을이용하고자하였다. 이에앞서 PAMPSA 시트와자가치유된 PAMPSA 시트의인장강도비율을비교하여자가치유효율이 97.9 % 임을구할수있었고 SEM으로자가치유된단면을찍어 PAMPSA의자가치유현상을직접확인하였다. 자가치유성질을이용하여별도의접착제없이간단하게 PAMPSA-GO/PAMPSA 이중층수화젤을만들었으며 ph에따라서기대했던거동을보이는것을확인하였다. ph가 0일때는두층의부피변화가거의없으므로일직선인상태이지만 ph가높아져서물을흡수하게되면 GO/PAMPSA가물을적게먹으므로 GO/PAMPSA 쪽으로조금휘게된다. 하지만 ph 4 부근에서는두층의부피차이가다른 ph 보다확연히나게되어수화젤이더많이휘게된다. 본연구에서는 GO/PAMPSA의이중적으로 ph에반응하는성질을확인하고이것의센서로서의적용가능성을엿보았다. GO 작용기의영향으로 GO/PAMPSA 복합체는넓은범위의 ph에서부피변화가일어나게되고이것은기존고분자의부피변화범위와차이를가지게한다. 하지만주재료로사용한고분자인 PAMPSA는고흡수성수지 (super 53

55 absorbent polymer) 로 ph가높아지면물을너무많이흡수하여부피가현저히커지고물성이저하되는한계를가지고있다. 이러한부분은추후공중합체 (copolymer) 의개발을통해보완할수있을것이라고기대한다. 54

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58 ABSTRACT Fabrication and characterization of dual ph-responsive hydrogel/graphene oxide composites Hyeonseo Noh Polymer Structures Laboratory Department of chemical and biological engineering Seoul National University Hydrogels have been applied in various fields due to its biocompatibility and flexibility like human tissue. In particular, stimuli-responsive hydrogels have been the focus of sensor materials because they can change their swelling properties according to the environmental conditions. In this thesis, dual phsensitive hydrogel is introduced, and it is not like any other stimuli-responsive hydrogel. Furthermore, the possibility for the application to ph-sensitive sensor was confirmed. To fabricate the dual ph-sensitive hydrogel, graphene oxide was added in poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) (PAMPSA). The manufactured GO/PAMPSA composite hydrogel was investigated by component analysis and dispersion test. Measuring the swelling ratio of PAMPSA hydrogel and GO/PAMPSA composite hydrogel with various ph values, and found that the swelling behavior of GO/PAMPSA composite hydrogel differentiates from pure PAMPSA hydrogel. In addition, GO/PAMPSA composite hydrogel has both properties: the ability to repair damage of 57

59 PAMPSA hydrogel and improved mechanical strength by GO sheet. Both can be confirmed by measuring Young s modulus. Damaged PAMPSA hydrogel can self-heal at around T g temperature. T g of the PAMPSA hydrogel was detected by thermal analysis. Using this characteristic, two thin films of PAMPSA hydrogel and GO/PAMPSA composite hydrogel were attached each other and formed a bi-layer hydrogel. The layers have different swelling ratios among specific ph range, and it causes bending behavior of the hydrogel. Key word: poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) (PAMPSA), graphene oxide (GO), ph-responsive, hydrogel sensor Student number:

60 요약 수화젤은생체적합성과신체조직과같은유연함때문에생체재료분야에다양하게응용되어왔다. 특히자극반응성수화젤은온도나 ph 의변화와같이신체안에서일어날수있는환경조건에따라흡습성을달리하기에센서로서주목받고있다. 본연구에서는기존에연구되어왔던수화젤과는다르게이중적으로 ph에반응하는새로운형태의수화젤을제작하였고이것의센서로서의적용가능성을확인하였다. 이중적으로 ph에반응하는수화젤을제작하기위해술폰산기를가지고있는 poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) (PAMPSA) 에카르복실기를가지고있는 graphene oxide (GO) 를첨가하여복합체를만들었다. 성분분석과분산도측정을통하여복합체가성공적으로제작된것을확인하였고, 두물질이가진작용기의 pk a 가서로다르기때문에 ph에따른수화젤의거동이순수한 PAMPSA와다르다는것을함수율측정을통해파악하였다. 또한만들어진복합체가 PAMPSA의자가치유성질과 GO로인해향상된기계적물성을동시에가지는것을영탄성률측정을통해알아낼수있었다. 손상된 PAMPSA는 T g 근처의온도에서자가치유를할수있다. 이러한성질을이용하여 GO/PAMPSA 복합체와 PAMPSA 수화젤시트를맞댄후온도를올려주어적층시켰고이중층을가지는수화젤을제조할수있었다. 두층의함수율은특정 ph 범위에서차이가나고이것은서로다른부피팽창을유도하여수화젤을굽어지게한다. 주요어 : poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) (PAMPSA), graphene oxide (GO), ph-responsive, hydrogel sensor 학번 : i

61 LIST OF TABLES Table 1-1. Table 1-2. Table 3-1. Temperature and ph responsive hydrogels Intrinsic self-healing systems Quantity of C and O: graphite and graphene oxide ii

62 LIST OF FIGURES Figure 1-1. A structure model of GO showing carboxylic acid groups attached at the edges of GO, and epoxy, hydroxyl groups, and graphitic domains on its basal plane Figure 1-2. Schematic illustration of hydrogen bonding interactions of the PAMPSA side chains Figure 1-3. Schematic diagram of PAMPSA-GO/PAMPSA bilayer hydrogel Figure 2-1. Figure 2-2. Figure 2-3. Figure 2-4. Hummer s method A structure model of graphite Fabrication of GO/PAMPSA hydrogel film Chemical structures of AMPSA, MBA, and crosslinked PAMPSA hydrogel Figure 2-5. Fabrication of PAMPSA-GO/PAMPSA hydrogel by using self-healing effect Figure 2-6. Synthesized (a) PAMPSA, (b) GO/PAMPSA hydrogel sheet, and (c) PAMPSA-GO/PAMPSA bilayer hydrogel Figure 3-1. Figure 3-2. IR spectroscopy of graphite and graphene oxide The C-1s XPS spectra of (a) graphite, and (b) graphene oxide Figure 3-3. XRD patterns of GO, PAMPSA, and GO/PAMPSA (1.5/0.4) Figure 3-4. XRD pattern of (a) sonicated GO/PAMPSA (1.5/0.4), and (b) stirred GO/PAMPSA (1.5/0.4) iii

63 Figure 3-5. DSC thermograms of PAMPSA and GO/PAMPSA hydrogels Figure 3-6. (a) Young s modulus of GO/PAMPSA hydrogels with identical MBA content of 0.4 wt% and different weight ratio of GO (b) Young s modulus of GO/PAMPSA hydrogels with identical GO content of 1.5 wt% and different weight ratio of MBA Figure 3-7. Swelling ratio of PAMPSA and GO/PAMPSA (1.5/0.4) hydrogels at different ph values Figure 3-8. Schematic diagram of swelling behaviors of AMPSA and GO Figure 3-9. (a) Photographs of division into two identical pieces of GO composite hydrogel (b) measurement tensile strength using UTM after healing (a) Figure Tensile strength of GO/PAMPSA (1.5/0.4) and healed GO/PAMPSA (1.5/0.4) Figure SEM images of cross section of the healed hydrogel Figure Bending behavior at various ph values Figure Reversible bending behavior: ph 4 ph 0 ph 4 iv

64 ABBREVIATIONS AND NOMENCLATURES AMPSA APS DSC FTIR GO LCST MBA PAMPSA 2-acrylamino-2-methyl-1-propanesulfonic acid ammonium persulfate differential scanning calorimetry fourier transform infrared spectrum graphene oxide lower critical solution temperature N, N -methylenebisacrylamide poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) PVA SEM T g UTM XPS XRD poly (vinyl alcohol) scanning electron microscope glass transition temperature universal testing machine X-ray photoelectron spectroscopy X-ray diffractometer v

65 차례 요약 ⅰ LIST OF TABLE ⅱ LIST OF FIGURES ⅲ ABBREVIATIONS AND NOMENCLATURES ⅴ 차례 ⅵ Ⅰ. 서론 연구배경 수화젤 자극반응성수화젤 자가치유물질 그래핀옥사이드 / 고분자복합체 연구목적 Ⅱ. 실험 재료 PAMPSA-GO/PAMPSA 제조 GO 제조 GO/PAMPSA 복합체제조 자가치유를이용한이중층수화젤제조 분석 적외선흡수분광법 X 선광전자분광법 vi

66 3.3. 시차주사열량계 전계방사형주사전자현미경 X 선회절분석기 Young s modulus 측정 자가치유효율측정 함수율측정 굽힘변형 Ⅲ. 결과및고찰 GO/PAMPSA 수화젤의복합체로서의특성 GO 의합성 수화젤의구조분석 수화젤의열적특성 수화젤의기계적특성 PAMPSA-GO/PAMPSA 수화젤의센서로서의적용가능성 ph 에따른함수율 수화젤의자가치유현상분석 이중층수화젤의굽힘변형분석 Ⅳ. 결론 참고문헌 ABSTRACT vii

67 공학석사학위논문 이중적으로 ph 에감응하는수화젤 / 그래핀옥사이 드복합체의제조및특성평가 Fabrication and characterization of dual phresponsive hydrogel/graphene oxide composites 2015 년 8 월 서울대학교대학원 화학생물공학부 노현서

68 이중적으로 ph 에감응하는수화젤 / 그래핀옥사이 드복합체의제조및특성평가 Fabrication and characterization of dual phresponsive hydrogel/graphene oxide composites 지도교수조재영 이논문을공학석사학위논문으로제출함 2015 년 6 월 서울대학교대학원 화학생물공학부 노현서 정호근의공학석사학위논문을인준함 2015 년 6 월 위원장 ( 인 ) 부위원장 ( 인 ) 위원 ( 인 )