재료란 무엇인가?

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영남 오
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1 상변태의속도와미세조직

2 상변태의속도와미세조직 상변태는어떤구동력에의해시작되나? 상변태시반응속도는어떠한가? 상변태시온도, 압력, 불순물의존재등과같은인자들의영향은? 상변태에의해생성된상은얼마나안정한가? 상변태기구는재료의미세조직과성질에어떤영향을미치는가? Kinetics: 과정이진행되는속도 2

3 상변태의성질 변화형태와그수에따라변태의복잡한정도가결정된다. 액상에서고상으로의변태에서는액상이부피변화에잘적응하므로큰문제가발생하지않음 고상에서고상으로변태에서부피변화가발생하는경우응력발생이되며상변화에저항이생긴다. 온도가올라가면원자재배열속도가증가하지만, 다른인자들의영향이있다. 변태가진행되는최적온도가존재 3

4 상변화의구동력 상변화가일어날것인지는단순히반응의자유에너지를살피면된다. 상변태에온도의영향을이해하기위해서는정량적인에너지모델이필요하다. 4

5 5 액체 고체에너지변화 S L S L S L S T H G 엔트로피변화는다루기가어려워다음방법으로변화시킨다. 평형온도 T E 에서는액체와고체의자유에너지는같다. (DG L S =0) E S L S L T H S 두상의열용량이거의같다고하면, 다른온도범위에도이식을적용할수있다. T T T T T H G T H T H G E E S L S L E S L S L S L 이하의온도 0 E S L att H 상변태의열역학적구동력 : : : L S L S L S G H S 계의자유에너지엔탈피변화엔트로피변화

6 자유에너지 액상과고상의자유에너지곡선 G L S G S T 과냉도 G L T E 온도 6

7 핵생성 경계면에서는원자들이평형상태에서벗어나있으므로계면에너지라는추가에너지가존재 기존의상에서새로운상이형성될때, 상경계를형성하기위한별도의에너지가공급되어야함 과냉도가증가할수록구동되는에너지가증가 핵생성장소 모상내의임의의장소 : 균일핵생성 모상내의우선적장소 ( 구조적인불연속부분, 불순물입자와같은외부물체 ): 불균일핵생성 7

8 균일핵생성의액상 - 고상변태 2종류의에너지변화가관여 액상-고상계면의생성과관련된에너지 구형입자의전체계면에너지 = 단위면적당계면에너지 x 전체계면의면적 액상과고상의부피자유에너지의차이 = 고상과액상의자유에너지차이 x 입자의부피 예 : T<T E 에서고상이액상보다부피자유에너지가작아서음의값을가진다. 입자반경이증가함에따라단위부피당자유에너지차이는더큰음의값을가진다. 8

9 부피에너지와표면에너지 G Interfacial energy r 2 0 G * r * r volumetric energy r 3 T r * : 임계반경임계반경에이를때까지는자유에너지가증가하고임계반경을넘어서면감소한다. 9

10 임계반경과과냉도 G( r) (4 r ) SL r ( Gv ) 3 위식을반경, r 에대해미분한후 0 이되는값을구하면임계반경, r* 을구할수있다. d r * G() r r SL 4 r ( Gv ) dr 2 SL ( 2 SL ) T LS E LS H G T Gv HvT T E 3 2 TE v * 16 ( SL ) 1 1 G 3( H ) T T 10

11 임계반경과임계자유에너지 r ( 2 H * SL V ) T T E 과냉도가클수록임계반경이줄어든다. G * 1 ( T ) 2 과냉도가클수록임계자유에너지가줄어든다. 결론 : 과냉도가클수록임계반경과임계자유에너지가감소하여핵생성이용이해진다. 의문 : 그렇다면과냉도가크면클수록계속핵생성은더욱빠르게진행될것인가? 11

12 속도론적인핵생성율 단순히계의과냉도를낮추면핵생성이빨라지겠지만, 실제적인한계가있다. 온도의하강과더불어원자의이동도가감소한다. 온도변화에따른핵생성율은에너지장벽의변화와원자의이동도의변화의함수이다. 전체핵생성속도는어느온도에서최대값을가진다. 12

13 온도 온도 핵생성율곡선 (C 곡선 ) T E 원자이동도 순수핵생성율 핵생성장벽핵생성율, s -1 변태온도 핵생성시작 Log t 13

14 불균일핵생성 불균일핵생성에대한 2 가지관점 미세조직중에서어떤형상이변태의우선적장소로작용하는가? 불균일핵생성을설명하는데균일핵생성에서논의된내용을적용할수있는가? 일반적인핵생성우선장소 주형의벽이나도가니로부터유입되는작은파손된조각 접종재 : 고융점재료의작은조각 14

15 우선장소판단의주요인자 젖음 (wetting) 성질이주요인자가된다. 물이왁스표면에젖지않는다. 양쪽물질의표면에너지와관련이있다. 접종재에용융금속이젖지않으면핵생성에도움을주지못한다. 용융금속에젖는재료는핵생성촉진재역할을한다. 15

16 젖음현상 LM LS q solid liquid LM MS LS MS cosq mold cosq LM LS MS q =0 : 생성되는고상은표면을완전히적신다. q =180 : 생성되는고상은표면을전혀적시지않는다. ( 균일핵생성상태 와동일 ) 16

17 불균일핵생성의특징 불균일핵생성의에너지장벽 * G het ( G * hom ) f ( q) f (q ) 는 0과 1사이의값이며, q는접촉각 불균일핵생성의에너지장벽은균일핵생성의에너지장벽보다항상작다. 액상 / 주형계면적감소에따라방출되는에너지는고상 / 액상계면적과고상 / 주형계면적을형성하는에너지로공급 결정립계를따라성장하는제2상입자의성장에결정립계의소실에따른에너지가공급된다. 17

18 기지 / 석출물계면 고상 / 고상변태에서도계면에너지는중요하게작용 계면을통과하는원자의연속성에따라 정합계면 (coherent interface): 계면을경계로원자가일대일대응 반정합계면 (semicoherent interface): 주기적으로전위가도입된계면 ( 격자상수가달라서변형에너지가증가하여발생 ) 부정합계면 (incoherent interface): 결정구조와원자간거리가서로다른두상이만나는계면 - 계면에너지가가장크다. 18

19 계면에너지, 석출물, 핵생성관계 계면종류계면에너지핵생성과정석출물위치단위체적당석출물수 정합계면 반정합계면불균일전위부위 균일기지전체 ~10 18 /cm 3 증가부정합계면불균일결정립계 균일핵생성보다몇천 ~ 만배적음 균일핵생성보다몇천 ~ 만배적음 19

20 상의성장 상변화의공통적특징 잠복기가존재 : 과냉도에따른함수이며이때는측정가능한상변태가발생하지않음 핵이생성되면상은성장하기시작하고빠른속도로증가 용질이고갈되거나성장하는상들이물리적으로충돌하여상의성장속도가감소 수학적인모델 1 X 1exp[ ( kt) n ] log[(kt) n ] 20

21 등온변태도의작성 등온변태속도를측정하여등 온변태도를작성한다. 1.0 T 1 1% 를시점 99% 를종점 X T 2 log t Isothermal transformation T E diagram T 2 T 1 99% 1% log t 21

22 입계석출물조직 입계에서는불균일핵생성을통해조직이성장하여높은온도에서발생하고확산속도가커서항상조대한조직을만든다. 열처리조건은핵생성과성장속도에영향을주며, 석출물의크기와분포에현저한영향을미친다. 재료의거시적인성질은상의크기와공간적분포에크게의존하므로, 열처리는공업재료의성질개선에매우중요한공정이다. 22

23 강의상변태 강은현재사용하고있는가장중요한구조재료중의하나임 Fe-C 합금은열처리에의해다양한미세조직을얻을수있어많은 연구가되었음 다양한미세조직명칭 d-ferrite, austenite, a-ferrite, Pearlite Bainite, spheroidite, Martensite, etc. 23

24 강의다양한미세조직 미세구조명설명비고 d-ferrite 탄소의 d 철내부침입형고용체 BCC Austenite 탄소의 g 철내부침입형고용체 FCC a-ferrite 탄소의 a 철내부침입형고용체 BCC Pearlite a-ferrite와 cementite의공석조직 Lamellar구조 Bainite a-ferrite와 cementite의공석조직 철사이에탄화물 Spheroidite Martensite Hypoeutectoid steel Hypereutectoid steel Proeutectoid ferrite Proeutectoid cementite a-ferrite 기지에박힌둥근 cementite 입자탄소의 BCT 철격자내부침입형고용체공석점왼쪽에나타나는합금조직공석점오른쪽에나타나는합금조직공석 ferrite 이전에형성되는 ferrite 공석 cementite 이전에형성되는 cementite 24

25 퍼얼라이트조직의형성 퍼얼라이트조직의성장은오스테나이트조직에서탄소의확산에의해페라이트와시멘타이트조직이성장하면서이루어진다. a+fe 3 C 성장방향 Ferrite Fe 3 C 퍼얼라이트의간격은탄소원자들이단위시간동안얼마나멀리확산할수있는가에따라결정된다. 성장속도와층간간격은온도에의존한다. Ferrite Fe 3 C Ferrite Austenite 탄소의확산방향 25

26 베이나이트조직 과냉도가증가하면퍼얼라이트로부터약간변형된조직인베이나이트가에너지면에서유리하다. 베이나이트는퍼얼라이트와같은 a+fe 3 C 의 2상혼합물이지만층상구조를가지지않는다. 26

27 마르텐사이트조직의형성 오스테나이트를 200 이하로급냉하면, 확산에의한 a+fe 3 C의 2상혼합물이형성되지못한다. 대신무확산변태라고하는다른종류의상변화가발생한다. 이상변화는열적으로활성화되어있지않으며냉각중에매우빠른속도로연속적인진행을한다. 온도에만의존하고시간에는의존하지않는다. 27

28 마르텐사이트조직의특징 무확산변태이며모상과조성이같다. 탄소의이동이없어원래자리에갇히고이에의해변형된영역은전위이동에매우효과적인방해물로작용한다. 강에존재하는상들중가장강도가크다. 오스테나이트에서마르텐사이트로변화할때부피가증가하며내부응력의증가로급냉과정에서균열이발생할수있다. 28

29 Temperature ( ) 공석강의등온변태도 800 Eutectoid temperature 700 Austenite 600 Pearlite 500 Pearlite + Bainite 400 Bainite 300 Austenite 50% 200 M S M M 90 Martensite Time (s) 29

30 탄소함량과마르텐사이트변태 탄소함량이높아지면마르텐사이트변태가일어나기위해더큰과 냉도가필요하다 온도, C M S M f 탄소농도 30

31 템퍼링과구상화퍼얼라이트 마르텐사이트는퍼얼라이트에비해준안정상이다. 가열하면 Fe 3 C가형성되기시작한다. 마르텐사이트에서탄화물을석출시키는과정을템퍼링이라고한다. 템퍼링은확산변태이므로시간이길수록시멘타이트입자는조대화된다. 템퍼링한탄화물의형상이구형에가까워이를구상화퍼얼라이트 (spheroidite) 라한다. 31

32 등온변태도의응용 1 모두퍼얼라이트로변태한후냉각에의한변화는없는상태로된다. 2 퍼얼라이트로변태하나층의두께가증가한조대한조직으로됨 600 도로 3 초유지후급냉 : 50% 의퍼얼라이트가형성되고남아있는오스테나이트가마르텐사이트변태영역을통과하면서마르텐사이트로변화하여 50% 마르텐사이트를포함하는혼합조직 32

33 연속냉각변태도 등온변태도는실제공업적으로유용한연속냉각조건에서구한것이아니므로미세조직을엄밀하게추정할수없다. 등온변태도와유사한과정을거쳐연속냉각변태도가만들어진다. CT도 : continuous cooling transformation diagram 다양한냉각경로에따라활용할수있어활용범위가넓다. 33

34 CT 도와냉각경로 임계냉각속도 34

35 경화능 (hardenability) 재료내부까지광범위하게마르텐사이트를형성하는합금을경화능이높다고한다. 임계냉각속도가높은강일수록경화능이작고마르텐사이트층은얕게형성된다. 조미니급냉시험법 (Jominy end-quench test) 강의경화능을평가하는간단한방법 오스테나이트영역으로가열한봉을아래에서냉각수를뿜어냉각시킨후경도측정 35

36 연성의회복 마르텐사이트는강도와경도가높지만취성이높아깨지기쉬워연성을어느정도회복시킨후사용한다. 템퍼링을하여연성을회복하는데, 강도는일부희생될수밖에없다. 공업적으로다양한템퍼링기술이사용되고있다. 36

37 과포화고용체로부터의석출 재료의성질을변화시키는방법의하나로서과포화상태의고용체에서제2상을석출하는방법이있다. 급냉하게되면과포화상태로되지만시간이지남에따라서서히용질이확산되어나오면서새로운상을형성한다. 과포화고용체로부터제2상이석출되어나오는과정을시효 (aging) 라고한다. 공업적으로응용할때의조건 상당한양의용질이과포화고용될수있는온도가존재하여야한다. 온도강하에따라용해도감소가현저하게나타나야한다. 용해도차이가클수록석출상의분율은증가한다. 이와같은방법으로강화하는합금을석출경화형합금이라한다. 37

38 석출경화의응용 Al 합금은대표적인석출경화형합금이다. Ni 합금 : Al, Ti, Cr, Co, Nb 등의합금원소를첨가하여열처리온도를달리하여석출경화 마르에이징강 (maraging steel): 금속간화합물을석출시켜강화하며공업적인재료중가장강도가높다. 세라믹스에도석출경화를이용하여 ZrO 2 의강도와인성을조절한다. 38

39 합금의평형응고과정 평형응고는대단히느린속도로진행된다. 실제로평형응고과정은일어나지않는다. 고상의확산속도는액상보다 10 3 ~ 10 4 배정도낮다. 39

40 T 0 T 1 평형응고과정의미세조직변화 T 2 T 3 T f a 1 a 1 a 2 a 3 a 3 a 3 L 1 a 1 a 2 a 2 L 2 T 0 T 1 T 2 T 3 T f L 3 40

41 비평형응고모델 기본가정 고상확산은무시한다. 온도가변화해도액상에서는완전혼합이된다. 어떤온도에서도계면을경계로접하는고상과액상의조성은평형상태도를따른다. T 0 T 1 T 2 T 3 41

42 비평형응고과정의조성변화 온도 T 1 에서고상조성은 X S1 이고액상조성은 X L1 급격하게떨어진온도 T 2 에서고상의조성은 X S2 이고액상의조성은 X L2 로변하여고상의평균조성은 X S2 가된다. 온도 T 1 에서형성된고상의조성은그대로 X S1 이며, 그위에온도 T 2 에서형성된조성이다른고상이둘러쌈 이렇게형성된고상은겹겹이다른조성을가진고상으로이루어졌으며이를코어링 (Coring) 이라부른다. 이와같은편석이발생하면마지막으로형성되는고상의용융온도는평형고상선보다낮아져서용융점이낮아지게됨 42

43 비평형고상선 T 0 T 1 X S1 X L1 T 2 X S2 X S2 X L2 고상의평균조성 T 3 X S3 X S X S3 X L3 T E 용융온도가낮아짐 X 0 43

44 비평형냉각모델 미세조직의양상 초기의상은조성이균일하지않다. 평형상태도에서는예측할수없는저융점의상의존재한다. 함금원소가함량이증가하면입계에존재하는비평형공정상의양이증가 합금의응고영역이넓을수록 - 고상선과액상선의온도차가클수록 - 코어링은더욱심화되고비평형공정조직이증가 44

45 균질화작업 코어링이발생한주괴는비평형제 2 상입자가형성되어조성이불균 일하다. 편석제거를위해균질화작업을한다. 균질화는확산을통해이루어지므로시간이많이걸린다. 결정립이크면균질화시간이많이걸리고결정립이작으면균질화시간이단축된다. 45

46 냉간가공에의한변화 냉간가공을거치면재료내부에잔류에너지가축적되어탄성에너지 형태로존재 가공경화로인하여강도는증가하고연성은감소 46

47 풀림 (annealing) 처리 냉간압연된합금의연성을회복하기위한열처리 회복 (recovery) 과재결정 (recrystallization) 단계로이루어짐 모두확산과정을통해이루어지므로처리시간보다는온도에의해더욱영향을받는다. 결정내의전위가소멸되도록원자의재배열이발생한다. 구조적인변태과정이며상변태는아님 47

48 풀림에의한기계적성질변화 48

49 재결정온도의영향인자 합금첨가 용질의양이증가하면재결정저항이증가 풀림시간 재결정온도가높을수록풀림시간은단축 냉간가공정도 심하게변형된재료는잔류에너지가많이축적되어있으므로냉간가공도가증가하면재결정의구동력이증가 49

50 소결 (sintering) 세라믹스나고온금속은분말상태로용융과정을거치지않고소결을통해성형함 고강도재료 ( 초경재료, 세라믹스재료 ) 를다양한형상으로제조할수있게함 기공이잔류하며강도와연성을낮추는요인이됨 강도와연성이높이요구되면가능한기공을제거하여야함 (HIP: Hot Isostatic Pressing) 투광도가요구되는경우에도기공의수를감소하여야함 50

51 소결과정 표면에너지에의해구동되며확산과정을통해소결이이루어진다. 확산에의한재료이동 표면적을줄이는방향으로진행하며수축 neck 형성 51

52 산화물유리의비유리질화 무기질유리는적절한온도로열처리하면비정질상태에서결정질로변태 비유리질화 (devitrification) 글라스세라믹스 (glass-ceramics) 미국코닝사에의해개발 다양한용도 레이다돔재료 : 낮은열팽창계수, 레이다에투명함 가정용그릇 : 낮은열팽창계수, 높은화학적내성 망원경거울 : 매우낮은열팽창계수 전기절연체 : 매우낮은전기전도도, 높은강도 전기오븐덮개 : 낮은열팽창계수, 높은강도 52

53 다음내용 재료의성질 역학적성질 전기적성질 광학적성질 열적성질 복합재료 재료와환경 53

Characteristic of Stainless Steel 304 vs. 316 STS 비교 스테인리스강화학성분비교 (ASTM A 479 Standard) Type UNS No. C Si 304 S S max 0.08

Characteristic of Stainless Steel 304 vs. 316 STS 비교 스테인리스강화학성분비교 (ASTM A 479 Standard) Type UNS No. C Si 304 S S max 0.08 304 vs. 316 STS 비교 304 316 스테인리스강화학성분비교 (ASTM A 479 Standard) Type UNS No. C Si 304 S30400 316 S31600 0.08 0.08 1.00 1.00 Mn P S Cr 2.00 2.00 0.045 0.045 0.050 0.050 18.00 20.00 16.00 18.00 Ni 8.00 10.5