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주원 남
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1 Research Paper ISSN (Print), ISSN (Online) TNT 오염토의염기성가수분해효율향상을위한최적운전인자도출 이환 * 최재헌 이철효 김주엽 대일이앤씨 Determination of Optimum Operating Parameters for Enhanced Alkaline Hydrolysis of Soils Contaminated with TNT Hwan Lee* Jae-Heon Choi Cheol-Hyo Lee Ju-Yup Kim Daeil Engineering and Construction Co., Ltd. ABSTRACT Nitro-aromatic Compounds (NACs) of explosives are structurally non-degradable materials that have an adverse effect to humans and ecosystems in case of emissions in natural due to the strong toxicity. In this study, batch test in the laboratoryscale has been conducted to find some process parameters of alkaline hydrolysis by considering the characteristics of NACs which are unstable in a base status and field application evaluation have been performed on the batch test results. Based on the experimental results of both laboratory and pilot-scale test, the optimum conditions of parameters for the alkaline hydrolysis of soils contaminated with explosives were ph 12.5, above the solid-liquid ratio 1 : 3, above the room temperature and 30 minute reaction time. In these four process parameters, the most important influencing factor was ph, and the condition of above ph 12.0 was necessary for high contaminated soils (more than 60 mg/kg). In the case of above ph 12.5, the efficiency of alkaline hydrolysis was very high regardless of the concentrations of contaminated soils. At ph 11.5, the removal efficiency of TNT was increased from 76.5% to 97.5% when the temperature in reactor was elevated from room temperature to 80 o C. This result shows that it is possible to operate the alkaline hydrolysis at even ph 11.5 due to increased reaction rate depending on temperature adjustment. The results found in above experiments will be able to be used in alkaline hydrolysis for process improvement considering the economy. Key words : Nitroaromatic compounds, TNT(2,4,6-trinitrotoluene), Alkaline hydrolysis, Contaminated soil 1. 서론 화약류는군사격장, 터널등의건설공사, 화약및포탄제조등의특수목적에사용되는물질로서 TNT(2,4,6- trinitrotoluene), RDX(hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine) 및 HMX(High melting explosives) 가대표적인고성능폭약 (High explosives) 으로분류되고있으며 (Jenkins et al., 2001), 화학적구조는 Fig. 1과같다. 우리나라의경우는군사적인특수성으로인하여군수품저장시설및생산시설지역전국적으로널리산재되어있는군부대로부터유입되어토양및지하수의오염이심각한실정이다. 2002년국방부에서실시한 10개사격장에 Fig. 1. Chemical structure of TNT, RDX, HMX. 대한조사에서포사격장피탄지가화약물질로오염되었는데주된화약물질은 RDX 및 TNT이며 HMX가일부지점에서미량으로검출되었다 (Ministry of National Defense, 2002). 연천다락대사격장피탄지에대한토양정밀조사에서 RDX 오염총량은 1, kg, TNT는 *Corresponding author : hwanid@daeilenc.co.kr Received : Reviewed : Accepted : Discussion until :

2 104 이환 최재헌 이철효 김주엽 kg으로평가되었다 (Korea Water Cooperation, 2002). TNT를포함한니트로계방향족화합물 (Nitroaromatic Compounds, NACs) 은구조적으로난분해성물질일뿐만아니라, 독성이강하여자연계로방출될경우인간및생태계에악영향을준다. TNT는가장산화된형태의 Nitroaromatic compounds로화약류의주성분으로사용되었으며 1개의방향족고리를가진분자량 인매우안정한물질이다. TNT의용해도는 130 mg/l(at 20 o C) 로낮아서토양에오래잔류할수있으며옥탄올 / 물분배계수 (log K ow ) 는 1.86으로비교적약한소수성을가지고있는것으로보고되고있다 (Hwang et al., 2005). TNT는독성이강할뿐만아니라발암성및돌연변이유발물질로서심각한환경적인위해성을가지고있는것으로보고되고있으며 (Pennigton and Brannon, 2002), 미국환경보호청 (US EPA) 에서는 TNT를 priority pollutants 및 possible carcinogen(class C) 로규정하고있다. 자연계에서 TNT의분해는미미하며주된제거기작은토양이나수중에서의미생물에의한환원및환원부산물의무생물학적반응에의하여생성되는 azoxy-화합물의토양흡착등이다. RDX는휘발성이낮고물에의한용해도도매우낮아자연계내에서오랫동안잔류하는것으로알려져있다. 화약류오염토양의정화기법에는물리적, 화학적, 생물학적처리기법이있으며, 일반적으로 explosives의처리방법으로가장널리이용되는것이소각 (Incineration) 이다. 그러나소각 (Incineration) 은처리에따른비용이상대적으로높고소각처리시폭발의위험성을내포하고있다 (Emmrich, 1999). 이러한대안으로미생물정화기술 (Bioremediation) 이연구되었으나이방법의경우니트로기 (nitro group) 가가지는높은전자친화력으로인해호기성미생물의산화효소에의한산화반응의저해로인해서복원기간이비교적길뿐만아니라불완전하다는단점을가지고있으며 TNT의생물분해성에관한연구에서도생물학적분해에대한높은내성이보고되고있다. 그밖의화약류물질처리기술로는고도산화공정 (Advanced Oxidation Processes, AOPs), 화학적환원 (chemical reduction), 식물정화법 (phytoremediation) 등이존재한다 (Rodgers and Bunce, 2001). 염기성가수분해 (Alkaline hydrolysis) 공정은 Bajpai (2003) 의연구에의하면 ph 11에서 20~25%, ph 12에서 95% 이상의 TNT가분해되었음을보고하였고, Monika (1999) 는염기성가수분해 (Alkaline hydrolysis) 기법을이용한연구에서 ph 12에서 TNT가완전히분해되었음을 Fig. 2. Conceptual diagram of hydrolysis degradation in TNT molecules by the hydroxide ions. 보고하였다. 해외에서는미국의 Tetra Tech사에서유기성화약류로오염된토양의처리를위해실험실규모의염기성가수분해기술을적용하였으며 2007년 Iowa Army Ammunition Plant(IAAAP) 에현장규모의파일럿장치를제작하여 76,500 m 3 의 RDX와 TNT로오염된토양을처리했다고보고하고있다. TNT는수용액상에서염기성수산화이온 (Hydroxide Ion, OH ) 과매우민감하게반응한다 (Emmrich, 1999; Kwon et al., 2012). Fig. 2와같이 TNT 분자내에 3 개의니트로기 (Nitro Groups) 는강하게전자를당기는물리화학적성질이있어서 TNT 분자의방향족고리 (Aromatic Ring) 내전자의밀도 (Electron Density) 를감소시키게된다. 이런물리화학적효과때문에 TNT는친핵성 (nucleophile) 인염기성수산화이온과의반응을통해분해되어중간체를형성하는것으로연구되었다 (Emmrich, 1999; Kwon et al., 2010). 염기성가수분해는다른방법에비해분해반응속도가빠르고유해한 2차물질의발생이상대적으로적다. 또한처리과정중폭발의위험이적다는특성때문에고농도의화약류농축토양정화에적합하다고알려져있다 (Emmrich, 1999). 염기성조건에서 TNT의가수분해반응속도는두가지요인, 염기물질에해당하는수산화이온의농도와 TNT의농도에의해결정된다. 따라서 TNT의염기성가수분해는 2차식으로표현할수있다 (Emmrich, 1999). dc TNT = k C dt TNT C OH 본연구에서는실험실규모의 Batch 실험을실시하여가수분해반응의주요영향인자를도출하였고, 이를토대로 0.2 m 3 의파일럿규모의염기성가수분해장치를제작하여규모확장 (Scale up) 에따른 TNT 오염토양의처리효율만족여부를확인하였다.

TNT 오염토의염기성가수분해효율향상을위한최적운전인자도출 105 Fig. 3. Bench-scale experiment equipment for alkaline hydrolysis of explosives using in this study (Left) and schematic diagram (Right). 2. 재료및방법 2.1. 실험재료실험에사용된시약은 TNT standard(1,000 mg/l, AccuStandard, USA) 및 NaOH(98%, OCI, Korea) 를사용하였다.

3 TNT 오염토의염기성가수분해효율향상을위한최적운전인자도출 105 Fig. 3. Bench-scale experiment equipment for alkaline hydrolysis of explosives using in this study (Left) and schematic diagram (Right). 2. 재료및방법 2.1. 실험재료실험에사용된시약은 TNT standard(1,000 mg/l, AccuStandard, USA) 및 NaOH(98%, OCI, Korea) 를사용하였다. HPLC 분석시 eluent로사용한 methanol (MeOH) 는 HPLC grade( %) 로 Burdick & Jackson (SK Chemical, Korea) 을, 토양추출을위한 hexene는 Burdick & Jackson(SK Chemical, Korea) 을, acetonitrile (ACN) 는 Burdick & Jackson(SK chemical, Korea) 을각각사용하였다 실험방법 실내실험 TNT 오염토는오염되지않은토양에 TNT 시약을 spiking 하여제조하였으며, 3개월간암실에서정치시킨후분석한 TNT농도를초기농도로하여실험에사용하였다. 각각의농도로오염시킨 TNT 오염토를 Fig. 3의실험실규모의 500 ml 반응기에넣고수산화나트륨 (NaOH) 으로 ph를조정한가수분해액을주입하고약 1분간교반한후상등액의초기 ph를측정하였다. 그후교반기에서 300 rpm으로교반하였으며 0.5~2.0시간동안반응후 0.1 N HCl을투입하여반응을정지시켰다. 이후토양과상등액을원심분리관에넣고 1000 g, 20분간원심분리한후 5C 여과지로필터링하여분리하였으며상등액과토양을아세토나이트릴 (acetonitrile) 로추출하여 HPLC를이용하여분석하였다 파일럿실험화약류는오염물질이므로실증에필요한양만큼만제조하였고, 외부로누출되지않도록제조토양은밀폐하여보관하였다. 오염토는 20 mm 건식선별을한 40 kg의부지오염토를토양교반장치에넣고아세톤 2L에화약류를용해시킨후토양에투입하여교반하여혼합하였다. 오염토는현장실험 7일전에미리제조하여충분히아세톤이휘발되도록하였다. 파일럿규모의실험장치는 Fig. 4와같이인공조제한오염토양은혼합탱크로투입되며, 여기에물저장탱크로부터물을공급한다. 혼합탱크에서는토양과물을적절한고액비로맞춘후교반기에의해교반하면서반응기로투입이원활하도록한다. 슬러리펌프에의해반응기로적절한용량만큼투입한후로터리킬른형식의반응기를적절한 13 rpm으로회전하여교반한다. 염기성가수분해반응은 NaOH와 HCl 저장탱크로부터연속적으로공급되는정량펌프와반응기내부에설치된 ph 미터에의해토양슬러리의 ph가조절되며 ph의변동은판넬에서실시간으로모니터링하게된다. 반응기내부온도는보일러에서발생된스팀을보온자켓으로감싸진반응기의외면을통과함으로써증가시킨다. ph, 고액비, 반응시간, 온도를변화시켜운전하였으며, 반응이끝난후반응기내에 HCl을공급하여토양슬러리를중화시킨후반응기로부터슬러리를고액분리기를거쳐반응기투입전과반응후배출된토양의화약류농도측정을통해처리효율을평가하였다. 파일럿장치의실용량은 0.2 m 3 이며배치당처리토량은 40 kg로설계하였다. 교반속도는 12 rpm으로운전하였으며, 반응기의온도조절을통하여반응속도를증대시킴으

이 환 최재헌 이철효 김주엽 106 Fig. 4. Pilot scale experiment equipment for alkaline hydrolysis of explosives using in this study (Left) and the schematic diagram of process flow (Right).

6 250 mm)이었으며 분석조건은 메탄올(Methanol)과 증류수(DIW)를 60 : 40(v/ v)의 비율로 혼합한 용리액(eluent)을 등용매 용리방식 (isocratic method)에 의해 1 ml/min으로 흘려주었다.

4 이 환 최재헌 이철효 김주엽 106 Fig. 4. Pilot scale experiment equipment for alkaline hydrolysis of explosives using in this study (Left) and the schematic diagram of process flow (Right). 로서 처리효율을 증가시킬 수 있도록 하였다 분석방법 분석기기는 DIONEX(U.S.A)사의 HPLC(High Performance Liquid Chromatography(Ultimate 3000)로, 컬럼 은 Acclaim 120C185 μm 120Å( mm)이었으며 분석조건은 메탄올(Methanol)과 증류수(DIW)를 60 : 40(v/ v)의 비율로 혼합한 용리액(eluent)을 등용매 용리방식 (isocratic method)에 의해 1 ml/min으로 흘려주었다. 시료 의 주입량은 100 μl로 하였으며, 파장검출기(ultimate 3000 wavelength detector)를 이용하여 254, 224 nm에서 흡광 도를 측정하였으며 트리니트로톨루엔(trinitrotoluene, TNT) Fig. 5. Effect of ph on alkaline hydrolysis of TNT contaminated soil (TNT conc. 120 mg/kg, Soil : Liquid 1 : 3, Reaction time 30 min, Room temperature). 의 retention time은 6.71 min이다. 3. 결과 및 고찰 3.1. 실내실험 ph에 따른 처리효율 변화 Fig. 5는 ph에 따른 TNT로 오염된 토양의 염기성 가수 분해 실험결과를 나타낸 것이다. 본 실험에서는 TNT 초기 농도는 120 mg/kg, 고액비 1 : 3, 반응시간은 30 min, 상온 의 조건에서 ph를 11.0~12.5로 변화시켜 운전하였다. ph 를 조절하지 않고 고액비 1 : 3을 맞추었을 때 초기 ph는 Fig. 6. Effect of Soil : Liquid ratio on alkaline hydrolysis of TNT contaminated soil (TNT conc. 120 mg/kg, Room temperature). 6.5이였다. 실험결과 ph가 증가함에 따라 처리효율이 상승 하였으며, ph 12.5의 경우 처리토 오염농도가 1.88 mg/kg, 고액비에 따른 처리효율 변화 처리효율 98.4%로서 가장 높은 효율을 나타냈다. ph 12.0 Fig. 6은 고액비에 따른 TNT 오염토의 염기성 가수분 의 경우 처리토 오염농도가 7.8 mg/kg, 처리효율 93.5%, 해율을 나타내고 있으며, 고액비(Soil : Liquid)가 증가함에 ph 11.0의 경우 처리토 오염농도가 23.5 mg/kg, 처리효율 따라 분해율은 증가하였으며 ph 12.0, 1 : 2의 경우 80.4%로서 ph는 염기성가수분해의 주요 영향인자로서 작 39.5%에서 1 : 5까지 증가했을 때 97.0%까지 증가하였다. 용하였다. 즉 상온에서는 처리효율을 90% 이상 유지하기 ph 12에서 OH 의 양(mol/kg soil)을 환산해보면 위하여 최소한 ph 12.0 이상 유지시키는 것이 필요하며, 1 : 2~1 : 5는 0.01~0.05(mol/kg soil)에 상당하며, ph ph 11.0에서 상대적으로 처리효율이 낮게 나타났다. 12.5에서 OH 의 양(mol/kg soil)은 1 : 2~1 : 5에서 0.032~

5 TNT 오염토의염기성가수분해효율향상을위한최적운전인자도출 107 Fig. 7. Effect of reaction time on alkaline hydrolysis of TNT contaminated soil (TNT con. 120 mg/kg, Soil : Liquid 1 : 3, Room temperature) (mol/kg soil) 에상당한다. ph 12.0, 1 : 3과 ph 12.5, 1 : 2을비교하면 OH (mol/kg soil) 는각각 0.030, 0.032(mol/kg soil) 로거의유사하지만 ph 12.5, 1 : 2의경우가분해율은약 13% 가더높게나타났다. 따라서 ph가 TNT 오염토처리에있어주요한영향인자이며, ph 조절을통해서고액비의감소가가능함을확인하였다. ph 12.5의경우고액비 1:2~1:5의분해율은 98.5~ 99.8% 로큰차이가없었다. 이는고액비와상관없이충분한양의 OH 의접촉이이루어진다는것을의미한다 반응시간에따른처리효율변화 Fig. 7은반응시간에따른 TNT 염기성가수분해효율을나타내고있으며반응조건은 TNT 초기농도 120 mg/ kg, ph 12.5, Soil : Liquid 1 : 3, 상온, 반응속도 300 rpm의조건에서수행하였다. 실험결과처리후농도는 0.23~0.65 mg/kg, 처리율은 99.5~99.8% 로거의차이를나타내지않았다. 이는충분한교반을통해용액중으로탈착된 TNT는용액중에존재하는 OH 에의해급격하게분해되며 OH 농도가전체반응속도를결정하는요소임을나타낸다 (Emmirich, 1999; Bajpai et al., 2003) 온도와 ph에따른 TNT 처리효율평가본실험에서는다양한 ph 조건 (ph 6.5~13.0) 및온도조건 (5 o C~80 o C) 별 TNT 초기농도 120 mg/kg, 고액비 1:3, 반응시간 30 min, 교반속도 300 rpm의조건에서실험하였으며, 온도와 ph에따른 TNT 처리효율평가결과치를 Fig. 8과같이도식화하였다. 그결과온도및 ph 가증가함에따라처리효율은증가하였으며, 온도를 15 o C 에서 80 o C로증가하는경우 ph는 12.7에서 11.5로낮추어도 98% 이상의처리효율을만족하였다. 특히 ph 12.5 Fig. 8. Correlation degree of temperature and ph for the TNT removal rate evaluation (TNT conc. 120 mg/kg, Soil : Liquid 1 : 3, Reaction time 30 min). 동일조건에서 5 o C에서는약 76% 의처리효율을보인반면 15 o C로온도를상승시킬경우약 20% 의처리효율의증가를가져옴에따라, 동절기시온도상승이절대적으로필요함을알수있었다. VanEngelen(2010) 은용액상의 TNT 45 mg/l를 20 o C에서염기성가수분해하였을때 ph 10에서약 10% 의처리효율을보였지만, 60 o C에서는 10분내에 99% 이상완전히분해되었음을보고하고있다. 이는온도가상승함에따라염기성가수분해의반응속도가증가하였기때문이다 (Emmrich, 2001; Mills et al., 2003). 그러나실규모운전에서는온도상승을위한에너지비용과약품절감에따른약품비용등의경제성평가를실시하여최적의운전조건을찾아야할것으로판단된다 처리전토양과 ph에따른정화토의등고선플롯효율적인현장적용을위해상온 15 o C, 고액비 1:3, 반응시간 30 min에서, 20~140 mg/kg의초기 TNT 오염토와 ph 11.0~12.5 범위에서다양한조건을설정하여정화효율을분석하였다. ph의범위는기존문헌 (Bajpai et al. (2004), Monika(1999)) 의염기성가수분해시 ph는 11.0~ 12.0에서최적분해효과를보였으나, 상기실내실험결과및경제성을고려하여 12.5까지만실험을실시하였다. 결과치는 Minitab 프로그램을이용하여처리전 TNT 오염토농도와 ph에따른처리후토양 TNT 잔류농도의등고선플롯으로나타냈다 (Fig. 9). 실험결과정화효율을만족시키기위해서는처리전토양

108 이환 최재헌 이철효 김주엽 Fig. 9. Predicted contour plots of treated soil concentration according to corelation of ph and pre-treated soil concentration (Soil : Liquid 1 : 3, Reaction time 30 min) Fig. 10.

6 108 이환 최재헌 이철효 김주엽 Fig. 9. Predicted contour plots of treated soil concentration according to corelation of ph and pre-treated soil concentration (Soil : Liquid 1 : 3, Reaction time 30 min) Fig. 10. Effect of ph on alkaline hydrolysis of TNT contaminated soil (TNT conc. 120 mg/kg, Soil : Liquid 1 : 3, Reaction time 30 min, Room temperature). 의오염농도가증가할수록 ph가높아져야함을나타냈다. 미국과캐나다의화학물질로오염된군사기지에대한인체위해성에근거한토양환경기준설정을기반으로한생태환경지속성지수 (Ecological Environmental Sustainability indices) 기준인 TNT 3.7 mg/kg을목표로가정할때, 100 mg/kg의 TNT 오염토는 ph 12.5, 60 mg/kg의오염토는 ph 12.0의조건이필요하였다. 또한 ph 12.5 이상의조건에서는오염토농도 20~140 mg/kg의범위에서모두기준이내로처리가가능하였다. 그러나이러한결과는실험실규모의반응기를통해측정된값이므로실규모의반응기에서는고액상태의접촉효율에따른분해정도의차이가발생할수있으므로추가적인확인이필요할것으로판단된다 파일럿실험 ph에따른처리효율변화 Fig. 10은 ph에따른 TNT로오염된토양의염기성가수분해실험결과를나타낸것이다. 본실험에서는 TNT 초기농도는 120 mg/kg, 토양투입량을 40 kg으로하여고액비, 1 : 3, 반응시간은 30 min, 상온의조건에서 ph를 11.0~12.5로변화시켜운전하였다. 실험결과 ph가증가함에따라처리효율이상승하였으며, ph 12.5의경우처리토오염농도가 2.14 mg/kg, 처리효율 98.2% 로서가장높은효율을나타냈다. ph 12.0의경우처리토오염농도가 17.2 mg/kg, 처리효율 85.7%, ph 11.0의경우처리토오염농도가 41.2 mg/kg, 처리효율 65.7% 로서 ph는염기성가수분해의주요영향인자로서작용하였다. 즉상온에서는처리효율을 90% 이상유지하기위하여최소한 ph 12.5로유지시키는것이필요함을나타냈다. Fig. 11. Effect of Soil : Liquid ratio on alkaline hydrolysis of TNT contaminated soil (TNT conc. 120 mg/kg, ph 12.5, Reaction time 30 min, Room temperature) 고액비에따른처리효율변화 Fig. 11은고액비에따른 TNT로오염된토양의염기성가수분해실험결과를나타낸것이다. 본실험에서는토양투입량을 40 kg으로하여고액비 1 : 2, 1 : 3, 1 : 5의조건에서실험하였으며, 반응시간은 30 min, ph는 12.5, 온도는상온으로하여운전하였다. 실험결과고액비가증가함에따라처리효율이상승하였으며, 고액비 1:5의경우처리토오염농도가 0.01 mg/kg, 처리효율 99.9% 로서가장높은효율을나타냈고, 고액비 1:3의경우에도 98.0% 이상의처리효율을나타냈다. 그러나고액비 1:2의경우처리토오염농도가 mg/kg, 처리효율 84.9로서 1:5 에비해약 15% 가감소했다. 이는실험실규모의 ph 12.5에서는고액비에큰영향을받지않은결과를봤을때파일럿실험에서는실험실규모의장치와달리고액비가 ph 12.5에서도중요한영향인자로서작용함을나타낸다. 이는실내실험과달리파일럿실험에서는작은고액비에서고액간교반 ( 혼합 ) 이불안전했기때문으로사료된

7 TNT 오염토의염기성가수분해효율향상을위한최적운전인자도출 109 Fig. 12. Effect of reaction time on alkaline hydrolysis of TNT contaminated soil (TNT conc. 120 mg/kg, ph 12.5, Room temperature). 다. 실규모의반응기에서는고액상태의접촉효율에따른분해정도의차이가발생하므로고액비및교반방식이중요한영향인자로작용하는것으로판단된다 반응시간에따른처리효율변화 Fig. 12는반응시간에따른 TNT로오염된토양의염기성가수분해실험결과를나타낸것이다. 본실험에서는반응시간 15 min, 30 min, 60 min에서 TNT 초기농도 120 mg/kg, 고액비 1 : 3, ph는 12.5, 온도는상온으로하여운전하였다. 실험결과반응시간이증가함에따라처리효율이상승하였으며, 반응시간 15 min의경우처리토오염농도가 mg/kg, 처리효율 91.5% 인반면반응시간 30 min인경우처리토오염농도가 2.35 mg/kg, 처리효율 98.0% 로서약 6% 가상승하였다. 또한 60 min에서는 30 min과처리효율에서큰차이를보이지않았다. 실험실규모의반응시간에따른실험에서 15 min에서도처리효율이큰변화가없었다는점을고려할때파일럿플랜트에서는충분한교반이공정에미치는중요한요인으로작용한것으로판단된다 온도에따른처리효율변화 Fig. 13은온도에따른 TNT로오염된토양의염기성가수분해실험결과를나타낸것이다. 본실험에서는토양투입량을 40 kg으로하여 TNT 초기농도 120 mg/kg, 고액비, 1 : 3, 반응시간은 30 min, ph 11.5의조건에서온도를 15 o C과 30 o C, 80 o C로승온시켜처리효율을비교하였다. 실험결과온도를 80 o C로증가시켰을때처리토오염농도가 2.25 mg/kg, 처리효율 98.1% 로서상온에서처리했을때의 76.5% 보다약 21% 의효율이상승하였다. 이는온도에의하여염기성가수분해에의한반응속도가빨라졌기때문으로판단되며 (Emmerich, 2001; Mills et al., Fig. 13. Effect of reaction temperature on alkaline hydrolysis of TNT contaminated soil (TNT conc. 120 mg/kg, ph 11.5, Soil : Liquid 1 : 3, Reaction time 30 min). 2003), 온도를상승시키는경우 ph를 12.5에서 ph 11.5 로낮추어운전하는것이가능함을나타냈다. 4. 결론 본연구에서는실험실규모의가수분해 Batch 실험을통하여주요영향인자를도출하고최적운전조건을얻고자하였다. 또한파일럿규모의실험장비제작하여규모확장시현장적용가능성을평가하였으며, 최종적으로얻은결론은아래와같다. 1. 실내및파일럿실험결과를토대로볼때, 화학류로오염된토양의염기성가수분해를통한정화효율을높이기위한주요영향인자의최적조건은 ph 12.5, 고액비 1:3 이상, 실온이상유지, 반응시간 30분이상유지해야하는것으로확인되었다. 2. 실내실험결과, 온도및 ph가증가함에따라처리효율은증가하였으며, 온도를 15 o C에서 80 o C로증가하는경우 ph는 12.7에서 11.5로낮추어도 98% 이상의처리효율을만족하였다. 이는온도가상승함에따라염기성가수분해의반응속도가증가하였기때문으로사료된다. 3. 실내실험결과, 정화효율을만족시키기위해서필요한 ph는처리전토양의오염농도가증가할수록높아졌으며, 본실험결과오염농도 60 mg/kg 이상의고농도화약류오염토양의가수분해를위해서는 ph 12.0 이상의조건이필요하며, 140 mg/kg 미만의오염토의농도에서 TNT 오염토의농도에관계없이 ph 12.5 이상의조건에서는가수분해효율이매우높게나타났다. 4. 파일럿실험결과, 고액비 1:2의경우처리효율 84.9% 로서 1:5에비해약 15% 가감소했는데이는실험실규모의 ph 12.5에서는고액비에큰영향을받지않은결과와달리, 실규모의반응기에서는고액상태의접촉효

8 110 이환 최재헌 이철효 김주엽 율에따른분해정도의차이가발생하므로고액비및교반방식이중요한영향인자로작용하는것으로판단된다. 5. 파일럿실험결과 ph 11.5에서 80 o C로반응기온도를증가시켰을때 15 o C에서처리했을때의 76.5% 보다약 21% 의효율이상승하였으며, 이러한결과는온도에의한염기성가수분해에의한반응속도가빨라져서 ph를 12.5에서 ph 11.5로낮추어운전하는것이가능함을확인하였다. 상기의결과를토대로실제현장적용시장치비및운영비에대한경제성을고려하면낮은고액비, 짧은반응시간이요구되므로 ph 12.5로운영하는것이바람직할것으로판단되며, 다만, 동절기에염기성가수분해장치운영시에는약 15 o C의적정온도를유지하여약품비절감및처리효율증가효과를가져올것으로판단된다. 사 본연구는환경부 토양 지하수오염방지기술개발사업 (GAIA Project, 과제번호 ) 의연구비지원에의해수행되었으며이에감사드립니다. 사 References Bajpai, R., Parekh, D., Herrmann, S., Popovic, M., Paca, J., and Qasim, M., 2004, A Kinetic model of aqueous-phase akali hydrolysis of 2,4,6 trinitrotoluene, J. Hazard. Mater., Emmrich, M., 1999, Kinetics of alkaline hydrolysis of 2,4,6- trinitrotoluene in aqueous solution and highly contaminated soils, Environ. Sci. Technol., 33, Emmrich, M., 2001, Kinetic of the alkaline hydrolysis of important nitroaromatic Cocontaminants of 2,4,6-Trinitrotolune in highly contaminated soils, Environ. Sci. Technol., Hwang, S.C. and Ruff, J.T., Bouwer, J.E., Larson, L.S., and Davis, L.J., 2005, Applicability of alkaline hydrolysis for remediation of TNT- contaminated water, Water Res., Korea Water Cooperation, 2002, Prediction of water quality of Hantan river and remediation technology selection through remedial investigation of Darakdae shooting range. Kwon, B.G., Choi, W.Y., and Yoon, J.Y., 2010, Photo-decomposition Characteristics of 2,4,6-Trinitrotoluene, J. Sci. Water. Waste., Mills, A., Seth, A., and Peters, G., 2003, Alkaline hydrolysis of trinitrotoluene, TNT. Phys. Chem. Chem. Phys., 5, Ministry of National Defense, 2002, A study on the investigation of contaminated soil and the prevention of soil contamination dispersion of a firearms shooting range. Monika E., 1999, Kinetics of the alkaline hydrolysis of 2,4,6- trinitrotoluene in aqueous solution and highly contaminated soils, Environ, Sci. Technol., 33, Pennington, J.C. and Brannon, J.M., 2002, Environmental fate of explosives, Thermochim. Acta., 384(1), Rodgers, J.D. and Bunce, J.N., 2001, Treatment methods for the remediation of nitroaromatic explosives, Water Res., VanEngelen, C.E., 2010, Alkaline Hydrolysis of Explosives, Phd Dissertation, Montana State University, USA.

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