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1 저작자표시 - 비영리 - 동일조건변경허락 2.0 대한민국 이용자는아래의조건을따르는경우에한하여자유롭게 이저작물을복제, 배포, 전송, 전시, 공연및방송할수있습니다. 이차적저작물을작성할수있습니다. 다음과같은조건을따라야합니다 : 저작자표시. 귀하는원저작자를표시하여야합니다. 비영리. 귀하는이저작물을영리목적으로이용할수없습니다. 동일조건변경허락. 귀하가이저작물을개작, 변형또는가공했을경우에는, 이저작물과동일한이용허락조건하에서만배포할수있습니다. 귀하는, 이저작물의재이용이나배포의경우, 이저작물에적용된이용허락조건을명확하게나타내어야합니다. 저작권자로부터별도의허가를받으면이러한조건들은적용되지않습니다. 저작권법에따른이용자의권리는위의내용에의하여영향을받지않습니다. 이것은이용허락규약 (Legal Code) 을이해하기쉽게요약한것입니다. Disclaimer

2 공학석사학위논문 정삼투공정에서의바이오파울링특성연구 Characteristics of Biofouling in Forward Osmosis Process 2013 년 2 월 서울대학교대학원 화학생물공학부 윤홍식

3 정삼투공정에서의바이오파울링특성연구 Characteristics of Biofouling in Forward Osmosis Process 지도교수윤제용 이논문을공학석사학위논문으로제출함 년 2 월 서울대학교대학원 화학생물공학부 윤홍식윤홍식의공학석사학위논문을인준함. 위원장 백승렬 ( 인 ) 부위원장 윤제용 ( 인 ) 위 원 이종찬 ( 인 )

4 초록 정삼투공정은대안적인탈염공정으로써역삼투공정을대체하기위한기술로써연구되어왔다. 정삼투공정은기존가압식공정과달리, 막간삼투압차이를이용하여유체의투과를유도한다. 바이오파울링은역삼투공정에서일어나는막오염중에가장높은비중을차지하며제어하기어렵다고알려져있다. 아직까지정삼투공정에서일어나는바이오파울링에대한체계적인연구가진행되지않았다. 따라서본연구는정삼투공정에서일어나는바이오파울링의특성을조사하였다. 본연구에서는실험실규모의정삼투공정에서 Pseudomonas aeruginosa PA01 GFP 을미생물오염원으로규정하고, 인위적으로바이오파울링을일으켰다. 바이오파울링의진행정도는투과수량변화와막표면미생물농도, 그리고 EPS (Extracullular Polymeric Substance) 농도를측정하여확인하였다. 또한공초점현미경을사용하여바이오파울링층의구조를분석하였다. 실험결과, 정삼투공정에서바이오파울링에의해감소되는투과수량이역삼투공정에비해적었다. 막표면미생물농도는두공정에서비슷하였지만, 막오염층의생물막밀집도차이가투과수량감소에영향을미쳤다. 또한, 초기미생물농도가다르더라도, 정삼투공정에서투과수량감소는유사하였으며, 원수내유기물이미생물과혼재되어있을때투과수량감소를촉진시킴을확인하였다. 한편, 유기물, 무기물파울링에서나타난물리세정의효용성이바이오파울링에서는 I

5 나타나지않았다. 염소를이용한화학적세정이도입되자, 투과수량이 모두회복되었다. 본연구를통하여정삼투공정에서바이오파울링의 위험성을밝혔고, 제어를위한화학세정의필요성을보였다. II

6 목차 초록.... I 목차..... III List of Figures VI List of Tables XI 제 1장서론 연구배경 연구의필요성 연구목적. 3 제 2 장문헌연구 정삼투공정의대두 정삼투공정의원리 농도분극현상 막외부농도분극현상 막내부농도분극현상 정삼투막소재 유도용액과공정응용 막오염 막오염현상의원인. 25 III

7 정삼투공정에서막오염현상 막오염제어를위한세정 화학적세정 화학세정제의종류 제 3장연구방법 실험재료 막여과시스템운전 실험실규모정삼투공정 실험실규모역삼투공정 유도용액희석보정계수 미생물에의한막오염실험 미생물배양 시스템세척 정삼투 / 역삼투공정에서의막오염 생물막분석 원수조성의영향 막오염세정 제 4장결과및고찰 정삼투공정의운전 바이오파울링특성 구동력의영향. 56 IV

8 유도용질역투과의영향 투과인력의영향 초기미생물농도의영향 원수내유기물의영향 바이오파울링세정 물리적세정의영향 화학적세정의영향. 71 제 5장결론.. 74 참고문헌.. 75 Abstract V

9 List of figures Figure 1 Energy consumption of the reverse osmosis process from 1970 to The dashed line means thermodynamic minimum energy at 50% recovery with mg/l NaCl. This figure is taken from (Elimelech and Phillip 2011) Figure 2 Introduction of state-of-art membrane based desalination process, including forward osmosis process, carbon nanotube membrane and biomimetic membrane. This figure is taken from National Geographic Figure 3 Comparison of energy consumption of seawater desalination technologies. (MSF: (multi-stage flash distillation), LT-MED (low temperature multi effect distillation), MED-TVC (MED using thermal vapor compression), and FO-LT (single column low temperature vacuum FO)) This figure is taken from (McGinnis and Elimelech 2007)... 8 Figure 4 (a) Water permeability of CTA-FO membrane and LFC1-RO membrane. (b) Permeate flux of CTA-FO membrane and LFC1-RO membrane, measured in FO process Figure 5 Schematic of the osmotic pressure gradient in FO membrane process. (J w : water permeate flux, J s : salt reverse flux, π b-d : the osmotic pressure at the bulk of draw solution, π m-i : the osmotic pressure at the active layer faced to support layer, π m-f : the osmotic pressure at the active layer faced to feed solution, π b-f : the osmotic pressure at the bulk of feed solution) Figure 6 Water permeate flux of CTA(cellulose triacetate) FO membrane, TFC(thin-film composite) RO membrane, TFC-FO membrane without PET non-woven fabric and TFC-FO membrane measured respectively in FO process. This figure is taken from (Yip et al. 2010) Figure 7 Schematic of an FO membrane with nanofiber support layer. The nanofiber support membrane has high porosity, leading to the large path way for salt diffusion. This figure is taken from (Song et al. 2011) VI

10 Figure 8 (a) Increased hydrophilicity of FO support layer expressed by contact angle contributed by polydopamine coating. (b) Permeate flux of neat and PDA coated membrane using M NaCl as draw solution. These figures are taken from (Arena et al. 2011) Figure 9 The osmotic pressure as concentration of draw solute at 25 o C. This figure is taken from (Cath et al. 2006) Figure 10 Schematic of membrane fouling mechanism as the particle size (Pore plugging: d pore = d particle, Pore adsorption: d pore > d particle, Cake formation: d pore < d particle ) Figure 11 Reversibility of FO membrane fouling with using hydraulic stress, derived by high cross-flow velocity. These figures are taken from (Boo et al. 2011; Mi and Elimelech 2010a; Mi and Elimelech 2010b) Figure 12 Schematic of chemical cleaning mechanism. (a) CEB (Chemically Enhanced-backflush) and (b) CIP (Clean-In-Place) Figure 13 A SEM image of HTI s FO membrane cross-sectional. The membrane thickness is less than 50 μm. This image is taken from (McCutcheon et al. 2005b) Figure 14 (a) Picture and (b) Schematic of cross-flow system for forward osmosis process. (membrane effective area: cm 2, channel height of both feed solution side and draw solution side: 0.3 cm, feed tank: 6 L, draw tank: 4 L, Temp.: 25 o C) Figure 15 Schematic of cross-flow system for reverse osmosis process. (membrane effective area: cm 2, channel height 0.3 cm, feed tank: 6 L, Temp.: 25 o C) Figure 16 Baseline test without bacteria in various initial fluxes. (a) The permeate flux and (b) normalized factor (permeate flux divided by initial flux) as a function of permeate volume. (Feed solution: 6 L of Deionized water or 6 L of 10 mm NaCl, CaCl 2 and TSB 0.1%, draw solution: 4 L of NaCl solution, 25 o C, cross-flow velocity: 4 cm/s) Figure 17 Schemes of biofouling experiment protocol on both forward osmosis VII

11 system and reverse osmosis (RO) system Figure 18 Calibration curves for protein (Bovine Serum Albumin) Figure 19 Membrane performances of forward osmosis process in various operating condition. (a) Permeate flux and salt reverse diffusion as a function of draw solution concentration (b) Permeat4e flux as CFV (cross-flow velocity) of each side of the FO membrane (c) Permeate flux as the membrane orientation (Standard condition - feed: DI water, draw: 4 M NaCl, CFV: 4 cm/s, FO mode: support layer facing to draw solution, PRO mode: active layer facing to feed solution) Figure 20 Effect of temperature on the membrane performance in forward osmosis process. Temperature converts into (a) absolute temperature, (b) diffusion coefficient and (c) viscosity. (Feed: DI water, draw: 4 M NaCl, cross-flow velocity: 4 cm/s) Figure 21 Degree of biofouling expressed as (a) the permeate flux decline, (b) surface population of bacteria and (c) protein concentration on the membrane in the forward osmosis (FO) and the reverse osmosis process (RO) processes. A cellulose triacetate FO membrane was used for the FO process and the RO process. A polyamide RO membrane was used for the RO process. The red arrow indicates the moment of bacteria inoculation in the feed tank (Feed solution: 6 L of 10 mm NaCl, 1 mm CaCl 2 and TSB 0.1%, draw solution: 4 L of 4 M NaCl, applied pressure to FO membrane in RO process: 39 ± 1 bar, applied pressure to RO membrane in RO process: 9 ± 1 bar, initial flux of biofouling test: 21 ± 1 L/m 2 h, 25 o C, cross-flow velocity: 4 cm/s, and initial P.aeruginosa PA01 GFP concentration in feed: about 10 7 CFU/mL) Figure 22 CLSM images of P.aeruginosa PA01 GFP biofilm morphology (a) on the biofouled forward osmosis (FO) membrane for 48 h in FO process and (b) on the biofouled RO membrane, (c) the biofouled FO membrane for 48 h in RO process (Green color: live cell, x axis: 202 μm, y axis: 202 μm, and z axis: (a) 60 μm, (b) 44 μm and (c) 40 μm) Figure 23 Effect of salt reverse diffusion on the biofouling occurrence in forward osmosis process. (a) Degree of biofouling was expressed as the permeate flux decline. (b) The rate of salt reverse diffusion at each FO membranes. Both membranes were commercially available cellulose triacetate membranes, VIII

12 purchased from HTI. (Feed solution: 6 L of 10 mm NaCl, 1 mm CaCl 2 and TSB 0.1%, draw solution: 4 L of 4 M NaCl, initial flux: 21 ± 1 L/m 2 h, 25 o C, cross-flow velocity: 4 cm/s, and initial P.aeruginosa PA01 GFP concentration in feed: about 10 7 CFU/mL) Figure 24 Effect of permeate drag force on the biofouling occurrence in forward osmosis process. The red arrow indicates the moment of bacteria inoculation in the feed tank. (Feed solution: 6 L of 10 mm NaCl, 1 mm CaCl 2 and TSB 0.1%, draw solution: 4 L of 2 M, 4 M NaCl respectively, initial flux: 17, 22 L/m 2 h respectively, 25 o C, cross-flow velocity: 4 cm/s, and initial P.aeruginosa PA01 GFP concentration in feed: about 10 7 CFU/mL) Figure 25 Effect of initial bacterial concentration on biofouling occurrence expressed as permeate flux decline in forward osmosis (FO) process. The red arrow indicates the moment of bacteria inoculation in the feed tank (Feed solution: 6 L of 10 mm NaCl, 1 mm CaCl 2 and TSB 0.1%, draw solution: 4 L of 4 M NaCl, initial flux: 22 ± 1 L/m 2 h, initial P.aeruginosa PA01 GFP concentration: about 10 5, 10 7 CFU/mL respectively, 25 o C, cross-flow velocity: 4 cm/s) Figure 26 (a) Effect of organic matter on biofouling occurrence and (b) organic fouling as sodium alginate concentration. The red arrow indicates the moment of bacteria inoculation in the feed tank (Feed solution: 6 L of 10 mm NaCl, 1 mm CaCl 2 and TSB 0.1% with/without 50 mg/l sodium alginate, draw solution: 4 L of 5 M NaCl, initial flux: (a) 24 ± 1 L/m 2 h, initial P.aeruginosa PA01 GFP concentration: about 10 7 CFU/mL, 25 o C, cross-flow velocity: 4 cm/s) Figure 27 Effect of physical cleaning for biofouling control. The red arrow indicates the moment of bacteria inoculation in the feed tank. (a) Physical cleaning for 1 h with hydraulic stress (b) with hydraulic stress and osmotic back flushing. (Biofouling condition - Feed solution: 6 L of 10 mm NaCl, 1 mm CaCl 2 and TSB 0.1%, draw solution: 4 L of 4 M NaCl, initial flux: 22.5 ± 1 L/m 2 h, initial P.aeruginosa PA01 GFP concentration in feed: about 10 7 CFU/mL, 25 o C, cross-flow velocity: 4 cm/s; Cleaning experiment: (a) CFV: 33 cm/s, feed tank: DI water, draw tank: 4 M NaCl, (b) CFV: 33 cm/s, feed tank: 4 M NaCl, draw tank: DI water) Figure 28 Effect of chemical cleaning for biofouling control. The red arrow indicates the moment of bacteria inoculation in the feed tank. Chemical IX

13 cleaning for 1 h with chlorine (Biofouling condition - Feed solution: 6 L of 10 mm NaCl, 1 mm CaCl 2 and TSB 0.1%, draw solution: 4 L of 4 M NaCl, initial flux: 22.5 ± 1 L/m2 h, initial P.aeruginosa PA01 GFP concentration in feed: about 10 7 CFU/mL, 25 o C, cross-flow velocity: 4 cm/s; Cleaning experiment: CFV: 33 cm/s, feed tank: NaOCl 100 mg/l at ph 7, draw tank: 4 M NaCl) Figure 29 CLSM image of P.aeruginosa PA01 GFP biofilm morphology (a) on the physically cleaned membrane and (b) chemically cleaned membrane (Feed solution: 6 L of 10 mm NaCl, 1 mm CaCl 2 and TSB 0.1%, draw solution: 4 L of 4 M NaCl, initial flux: 24.5 L/m 2 h, initial P.aeruginosa PA01 GFP concentration in feed: about 10 7 CFU/mL, 25 o C, cross-flow velocity: 4 cm/s; cleaning experiment: 33 cm/s CFV for 1 h with (a) DI water and (b) NaOCl at ph 7) X

14 List of tables Table 1 Development of draw solute for FO operation until 2005 (Cath et al. 2006) Table 2 Physical cleaning methods for the membrane fouling control (Schäfer et al. 2005) XI

15 제 1 장서론 1.1. 연구배경 물부족현상은전세계에걸쳐나타나고있으며, 인류가극복해야하는중요한과제가될것이다 (Shannon et al. 2008). 현재널리사용되는역삼투공정의효율은이미열역학적인최소치에이르고있어, 에너지소모를줄이기위해다양한대안들이소개되고있다 (Elimelech and Phillip 2011). 그중에, 정삼투공정은막간삼투압차이만을이용하여담수를얻는공정이므로인위적으로압력을가해주는역삼투공정에비해에너지측면에서장점을가진다 (McGinnis and Elimelech 2007). 정삼투공정은기존공정인역삼투공정과연계하거나 (Martinetti et al. 2009), 새로운기술인막증류법 (Membrane distillation) 와결합하여에너지저감형탈염공정도가능하게한다 (Cath et al. 2011). 이외에도폐수처리 (Achilli et al. 2009; Cornelissen et al. 2011; Cornelissen et al. 2008), 전력생산에까지응용되며 (Achilli and Childress 2010; Thorsen and Holt 2009), 쥬스원액농축에도적용가능하다 (Garcia-Castello and McCutcheon 2011) 연구의필요성 정삼투공정은분리막을이용하여오염물질을제거하는기술이기 1

16 때문에막오염을피할수없다. 일반적으로, 유기물, 콜로이드, 스케일링, 미생물에의해막오염이일어난다. 이들중미생물에의한막오염 ( 바이오파울링 ) 은역삼투공정에서일어나는파울링중에 40% 를차지하며투과수량감소와염배제율을비가역적으로감소시킨다 (Khedr 2000). 바이오파울링은상대적으로제어하기까다롭다고알려져있다. 왜냐하면미생물들은다른오염물질들과달리능동적으로막에붙으며, 끈적이는성질을갖는 EPS (Extracellular polymeric substrate) 를내뿜어생물막을형성하기때문이다 (O'Toole et al. 2000). 바이오파울링제어를위한염소는폴리아미드계열의분리막의성능에치명적인영향을끼친다고알려져있어서, 사용이제한적이다 (Glater et al. 1983). 우리의이전연구에서보였듯이, 막표면을개질함으로써바이오파울링을제어하는것도한계가있을것으로보인다 (Baek et al. 2011). 정삼투공정에서는연구된이전막오염연구들에따르면, 파울링층에서심화된농도분극현상, 즉 CEOP (Cake-enhanced osmotic pressure) 가일어나추가적인투과수량감소를유발한다 (Boo et al. 2012; Lee et al. 2010; Li et al. 2012). 또한, 투과인력 (Permeate drag force) (Wang et al. 2010) 과원수의조성 (ex. 2가양이온의유무 ) 은기존역삼투공정처럼정삼투공정에서도막오염에영향을준다 (Mi and Elimelech 2008). 정삼투공정에서형성되는막오염층은역삼투공정과같은가압식공정과다르게, 상대적으로느슨하고두껍게형성되어 (Lee et al. 2010), 특정한세정제없이측면흐름유속의변화만으로제거가가능하다고보고되어 2

17 왔다 (Baoxia and Elimelech 2010; Lee et al. 2010; Mi and Elimelech 2010b). 하지만위의연구들은유기물, 무기물, 콜로이드파울링에국한있을뿐, 바이오파울링에서는다른경향을보일수있다. 지금까지, 정삼투공정에서의바이오파울링에대한연구는체계적으로이루어지지않았다 (Li et al. 2011; Zou et al. 2011) 연구목적 본연구는정삼투공정에서일어나는바이오파울링의특성을조사하였다. 상용화된정삼투막을사용하여, 실험실규모의정삼투공정을설계하였다. 정삼투공정에서일어나는바이오파울링현상을막의투과수율의감소와생물막분석을통하여관찰하였다. 우선, 바이오파울링층의특징을조사하기위해가압식인역삼투공정과비교하였다. 또한초기미생물농도를조절하거나, 유기물과혼재되어있는조건에서일어나는바이오파울링을관찰하여유기물이바이오파울링에미치는영향을조사하였다. 추가적으로, 정삼투공정의장점으로알려져있는물리세정이바이오파울링에서도적용가능한지밝히기위하여측면흐름유속을변화시켜나타나는변화들을관찰하였다. 물리세정시화학세정제를도입하여세정효율을확인하였다. 3

18 2.1. 해수담수화공정 제 2 장문헌연구 지구온난화로부터비롯된수자원의부족은전세계적으로인류가직면하고있는심각한문제다. 2025년에는전세계의인구의 2/3에해당하는사람들이물부족에시달릴것으로예상된다 (SERVICE 2006). 그중개발도상국의경우, 급격한도시화에따른인구집중현상이나타나고있으며이에요구되는수량과수질을만족시키지못하고있다. 필요수량을충족시키기위하여하수재이용, 빗물관리, 댐건설등이시도되고있다. 그중해수담수화기술은, 수자원부족문제를근본적으로해결할실마리가될것으로예상된다. 해수담수화기술은크게증발법과, 역삼투법으로나뉘는데, 역삼투기술에기반한공정은매년약 17% 비율의성장세를보이며 2006년에는담수화시장의 62% 를차지하였다. 뿐만아니라, 2016년까지완공될역삼투공정의예상생산용량은연간 380억톤으로, 이는 2008년까지완공된역삼투공정의용량에약 2배에해당한다 (WATER 2008). 이토록, 눈부신성장을거듭하는역삼투기술이지만, 현재공정의효율이한계치에다다르고있다. 그림 1 에서보인것처럼 2008년까지보고된 실제역삼투공정운전소모에너지는 1.8 kwh/m 3 로, 최소에너지 요구량인 1.06 kwh/m3 에매우근접했다 (Elimelech and Phillip 2011). 그러나여전히, 역삼투공정으로생산된생산수의가격을절감하기위한 4

19 노력이필요한실정이다. 탈염공정의에너지효율문제를극복하기위하여, 아쿠아포린, 탄소나노튜브막과함께정삼투공정이 2010년에 National Geographic에소개되었다 ( 그림 2). 정삼투공정은자연적인삼투현상을이용하여수중이온분자를배제하는공정이다. 역삼투공정은물분자의분리막투과를유도하기위하여고압펌프를이용하는반면, 정삼투공정은막간삼투압차이를이용하여원수부터유도용액으로물분자의확산을유도한다. 그림 3에서보면, 정삼투공정을이용하여예상되는에너지소모량은기존탈염공정에비해월등히낮을것으로예상된다 (McGinnis and Elimelech 2007). 5

20 Figure 1 Energy consumption of the reverse osmosis process from 1970 to The dashed line means thermodynamic minimum energy at 50% recovery with mg/l NaCl. This figure is taken from (Elimelech and Phillip 2011). 6

21 Figure 2 Introduction of state-of-art membrane based desalination process, including forward osmosis process, carbon nanotube membrane and biomimetic membrane. This figure is taken from National Geographic

22 Figure 3 Comparison of energy consumption of seawater desalination technologies. (MSF: (multi-stage flash distillation), LT-MED (low temperature multi effect distillation), MED-TVC (MED using thermal vapor compression), and FO-LT (single column low temperature vacuum FO)) This figure is taken from (McGinnis and Elimelech 2007) 8

23 2.2. 정삼투공정의원리 정삼투공정은여과공정과유도용질회수공정으로나뉜다. 여과공정은, 가압식공정과마찬가지로, 수중오염물및이온의분리가이루어지는단계다. 원수의탈염은여과공정에서일어난다. 여과공정의구동력인삼투압을일으키기위해서는분리막의기공크기가수중에서이온을분리해낼정도로작아야한다. 여과공정에서효율을높이기위하여정삼투분리막의높은투과율과높은염제거율이요구된다. 또한, 겉보기삼투압차이, 즉원수와유도용액의삼투압차이가클수록, 높은투과수량을얻을수있다 ( 식 1). J = A (1) J : Permeate flux A Water permeability : Transmembrane osmotic pressure 회수공정의개발은유도용액선정과관련있다. 현재까지개발된용질로는휘발성물질 (McCutcheon et al. 2005a; McCutcheon et al. 2006), 자성나노물질 (Ling et al. 2010), 이온성고분자물질 (Ge et al. 2011), 등이있다. 다른공정과연계하여유도용질을회수하는방법이고려되며유도용질을회수하지않는공정도개발되는중이다. 유도용액의회수에관하여 2.5절에자세히소개되어있다. 9

24 2.3. 농도분극현상 농도분극현상은정삼투공정의투과특성과밀접한관련을갖는다. 농도분극은표면과벌크에서의이온농도가분극되는현상을말한다. 농도분극현상으로인하여정삼투공정에서의투과특성은기존가압식공정과다른경향을보이기도한다. 예를들어, 그림. 4. (a) 와 (b) 는각각역삼투공정과정삼투공정에서측정된수투과도와정삼투막 (CTA membrane, HIT) 과역삼투막 (LFC1, Hydrnautic Nitto Denko) 의투과수량인데정삼투공정에서측정된투과유량은역삼투공정에서측정된수투과도와상반된경향이나타난다. J = A (2) : Transmembrane pressure 그림 5. 는정삼투공정에서농도분극현상에의해막표면및내부의삼투압분포를표현한것이다. 분극된농도차이는화학포텐셜차이를일으켜알짜삼투압에영향을준다. 정삼투공정에서의농도분극현상은막외부와내부에서일어나는것으로나뉜다 막외부농도분극현상 막외부농도분극현상은막표면에서부터벌크용액으로이온의 확산이지연되어막표면에서농도가높은상태로유지가되는것을 10

25 말한다. 이는벌크의삼투압보다막표면부근의삼투압을증가시킨다 (π m-f > π b-f ). = ( ) (3) k = (4) Sh (laminar flow) = 1.85 ( ). (5) Sh (turbulent) = (6) k : Mass transfer coefficient : Osmotic pressure at the bulk solution : Osmotic pressure at the membrane surface Sh: Sherwood number d h : hydraulic diameter L: length of the channel D: Diffusion coefficient Re: Reynolds number Sc: Schmidt number 그림 5. 에서나타난것같이, 농도외분극현상으로 π m-f 와 π b-f 의차이만큼막표면의삼투압이증가한다. 농도외분극이일어나는정도는질량전이계수 (mass transfer coefficient) 와투과수량에영향을받는데 ( 식 (3)), 질량전이계수는셔우드수와밀접한관련을갖는다. 즉, 이온의확산계수, 모듈의형태즉운전조건에따라영향을받는다 ( 식 (4) (6)). 예를들어, 원수의이온농도와온도가증가할수록확산계수 (diffusion coefficient) 는증가하므로 (Lobo 1993) 농도분극현상은감소한다. 또한모듈의수력학적직경이낮을수록, 투과수량이낮을수록농도분극현상은심화된다. 11

26 막내부농도분극현상막내부농도분극현상은물분자가막을투과하는과정에서, 막지지층내이온의확산이저지되며일어난다. 정삼투공정에서의막간알짜삼투압차이는 active layer를사이에둔삼투압차이다. 그림 5. 에서볼수있듯이유도용액과맞닿아있는 active layer 표면삼투압이벌크용액의삼투압보다낮음을볼수있다 (π b-d > π m-i ). = ( ) (7) = (8) = (9) : Effective osmotic pressure of the draw solution : Osmotic pressure of draw solution at the bulk t: Thickness : Tortuosity : Porosity K: solute resistivity for diffusion within the porous support S: Structure parameter 막지지층내에서유실되는삼투압은투과수량과, 지지층내의염의확산과관련이있다 ( 식 (7)). 식 (8) 에서표현한것같이지지층내에서의염의확산에영향을주는것은염의확산계수와지지층의구조이다. 지지층의두께, 비틀림도, 공극도를따로모아서 S값 (Structure parameter) 라고명명한다 ( 식 (9)). 막내부의농도분극현상을감소시키려면이온이확산될영역을넓혀주는것이중요하므로, 이 S값을줄여주는것이관건이다. 따라서그림 4 에서높은수투과도를갖는역삼투막이정삼투공정에서낮은투과수량을보이는이유는상대적으로 S값이높기 12

27 때문이다. = ln ( ) (10) = exp (11) = (12) B: Salt permeability coefficient R: Salt rejection rate c D: concentration of draw solution J s: Salt permeate flux 정삼투막에서지지층의두께, 비틀림도, 공극도를정확하게측정하는것은어렵다. 따라서 Loeb 그룹은실험적으로 K값을 ( 식 (10)) 을구하였다. 수투과도와함께막의성능을대표하는값인 Salt permeability coefficient (B) 는역삼투공정과 ( 식 (11)) 정삼투공정 ( 식 (12)) 에서실험적으로구할수있다. 염배제율을 100% 로가정할때농도외 / 내분극현상을고려한예상되는투과수량은다음과같다. = π exp( ) π (13) π b-d: osmotic pressure at the bulk of draw solution π b-f: osmotic pressure at the bulk of feed solution 13

28 (a) Figure 4 (a) Water permeability of CTA-FO membrane and LFC1-RO membrane. (b) Permeate flux of CTA-FO membrane and LFC1-RO membrane, measured in FO process. (b) 14

29 Figure 5 Schematic of the osmotic pressure gradient in FO membrane process. (J w : water permeate flux, J s : salt reverse flux, π b-d : the osmotic pressure at the bulk of draw solution, π m-i : the osmotic pressure at the active layer faced to support layer, π m-f : the osmotic pressure at the active layer faced to feed solution, π b-f : the osmotic pressure at the bulk of feed solution) 15

30 2.4. 정삼투막소재 정삼투막의투과수량을높이기위해서는막의수투과도가높아야하며, 막내부의농도분극현상이완화되어야한다. 수투과도는막의활성층 (Active layer) 과관련있고, 막내부의농도분극현상은막의지지층 (Support layer) 과관련있다. 문헌에소개되고있는상용화된정삼투막은비대칭막 asymmetric membrane 인셀룰로오스계막이다 (Cath et al. 2006; Gray et al. 2006; McCutcheon and Elimelech 2006; McCutcheon et al. 2005a). 수투과도를현재사용되는상용막보다 (0.36 ± 0.11 LMH/bar) 높이고, S 값 (Structural parameter) 를현재상용막보다 (595 ± 114 μm) 낮추려는시도들이행해지고있다. 정삼투막의수투과도를높이기위하여정삼투용복합막 (Composite membrane) 인폴리아미드 (polyamide, PA type) 계의개발이이루어지고있다 (Yip et al. 2010). 복합막은계면중합법으로활성층을지지층위에합성하여수투과도를높일수있다. 셀룰로오스계비대칭막에비해수투과도가약 2배높은막을합성하여 (1.16 ± 0.06 LMH/bar) 투과수량을증가시켰다 ( 그림 6). 폴리아미드복합막뿐만아니라, zeolite이첨가된막 (Ma et al. 2012), PBI (polybenzimidazole) (Wang et al. 2009) 나, PES (polyethersulfone) (Yu et al. 2011), PAI (polyamideimide) PEI (polyethyleneimine) (Qiu et al. 2012) 를소재로이용한막, layer-by-layer 기법을이용한 PAH (poly(allylamine hydrochloride))-pss (poly(sodium 4-styrene-sulfonate)) 막 (Saren et al. 2011) 등, 다양한재료와방법을통하여정삼투막의 active layer 16

31 에대한개발이수행되고있다. 정삼투막지지층을개발하기위한연구도수행되고있다. 폴리아미드계정삼투막의지지층인 polysulfone의물성을조절하는시도는투과수량을증가시키는데일조했다 (Widjojo et al. 2011). 또한, 그림 7 에서같이, 전기방사법을이용하여낮은 S값을갖는지지층을합성하였다 (Song et al. 2011). 지지층의물리적인특성뿐만아니라, 친수화도도투과수량에영향을미친다는보고가있다 (McCutcheon and Elimelech 2008b). 이연구와관련하여, 그림 8에서보이듯이, polydopamine으로막표면을친수화시켜투과수량을향상시킨결과도발표되었다 (Arena et al. 2011). 17

32 Figure 6 Water permeate flux of CTA(cellulose triacetate) FO membrane, TFC(thinfilm composite) RO membrane, TFC-FO membrane without PET non-woven fabric and TFC-FO membrane measured respectively in FO process. This figure is taken from (Yip et al. 2010) 18

33 Figure 7 Schematic of an FO membrane with nanofiber support layer. The nanofiber support membrane has high porosity, leading to the large path way for salt diffusion. This figure is taken from (Song et al. 2011) 19

34 (a) Figure 8 (a) Increased hydrophilicity of FO support layer expressed by contact angle contributed by polydopamine coating. (b) Permeate flux of neat and PDA coated membrane using M NaCl as draw solution. These figures are taken from (Arena et al. 2011) (b) 20

35 2.5. 유도용액과공정응용 유도용액의선정에따라서정삼투공정의활용이달라진다. 우선유도용질은수용성이어야하고, 높은삼투압내며낮은에너지로회수할수있어야한다. 또한유도용질의역투과량이적어야하며, 독성이없어야한다. 2005년이전까지는다양한유도용질이정삼투공정개발에적용되었지만실현되지못하였다 ( 표 1) 정삼투막을이용한탈염공정의개발은 2005년 Yale 의 Elimelech 그룹에서 Ammonium bicarbonate 수용액을유도용액으로소개되며시작되었다. 그림 9에서보이듯여타이온성물질과유사한삼투압을유발하는 ammonium bicarbonate는 60-70도에서증발하는성질을갖는다. 폐열을활용하여유도용질을분리할수있으므로에너지저감형탈염공정개발의가능성을보였다 (McCutcheon et al. 2005a; McCutcheon et al. 2006). Ammonium bicarbonate 도입이후다양한유도용액이개발된다. 강한자기장으로용질의회수가가능한자성나노물질이유도용질로써소개되었다 (Ling et al. 2010). 나노입자의친수성이클수록입자의크기가작을수록투과수량이증가하였다. 또한한외여과막으로회수가가능한이온성고분자물질 (Ge et al. 2011) 이유도용질로써이용가능할것으로보고되었다. 유도용질의재료에의지하지않고, 막증류법이나역삼투공정으로유도용액에서생산수를얻는방법도고려되고있다. 막증류법은원수의삼투압이높더라도투과수량이일정하다는장점이있으므로유도용질 21

36 회수가용이하다 (Cath et al. 2011). 정삼투공정이역삼투공정과연계한경우 (Martinetti et al. 2009), 정삼투공정이비교적막오염현상으로부터자유로우므로, 막오염현상이저감될것이다. 또한, 유도용질을유도용액으로부터분리하지않고바로비료로활용하는공정의개발이진행중이다. 이미상업적으로는유도용액을바로음용하도록다당류를사용하기도한다. 정삼투공정은 MBR (Membrane Bioreactor) 공정과연계하여하수재이용하는데응용될수있다. FO-MBR 공정은가압식공정을활용한기존 MBR에비해막오염현상으로부터자유로울것으로기대된다 (Shannon et al. 2008). 또한정삼투공정의개발은전력을생산하는압력지연삼투공정의개발과밀접하다 (Achilli and Childress 2010). 따라서정삼투공정의개발은수자원확보뿐만아니라적극적으로에너지문제를해결할수있을것으로기대된다. 22

37 Table 1 Development of draw solute for FO operation until 2005 (Cath et al. 2006). 이름회수방법연구그룹 Sulfur dioxide 용질의 Volatile 한특성을이용 Batchelder SO2, aliphatic alcohol 물속의용해된기상 / 액상의용질을증발 Glew Aluminum sulfate Ca(OH) 3 와침전반응 Frank Glucose 회수하지않고바로이용 / 음용 Kavath Fructose 회수하지않고바로이용 / 음용 Stache Sugar 역삼투공정을이용하여회수 ( 여과 ) Yaeli KNO 3, SO 2 냉각 / 가열을이용한용해도변화 McGinnis 23

38 Figure 9 The osmotic pressure as concentration of draw solute at 25 o C. This figure is taken from (Cath et al. 2006). 24

39 2.6. 막오염 막오염현상의원인막오염현상은막표면에오염물의축적됨에따라투과수량과제거율을감소시키는현상으로막여과공정에서필연적으로일어난다. 입자의크기에따라기공막힘 (Pore plugging), 기공흡착 (Pore adsorption), 막오염층형성 (Cake formation) 으로나뉜다. 기공막힘현상은한개의 입자가한개의기공을막는현상이다 (d particle = d pore ). 기공흡착은오염 입자들이기공벽에달라붙어서기공부피를줄이는현상이다 (d particle << d pore ). 막오염층형성은기공을직접적으로막진않지만막표면에점차입자들이달라붙고오염물이퇴적되어유체의투과를저지하는현상이다 (d particle >> d pore ) ( 그림 10). 오염물질별로막오염현상이분류되기도한다. 분리막공정에서일어나는주된막오염원인으로는유기물, 콜로이드, 무기물, 미생물이있다 ( 그림 ). 유기물에의한막오염즉유기물파울링은유기물혹은콜로이드형태의유기물에의해비가역적인투과수량나타나는현상을말한다. 유기물은그자체로도막오염을일으킬뿐아니라, 바이오파울링을심화시키는역할도한다. 막표면에부착된유기물들은미생물의부착을심화시키며미생물의먹이가되기때문이다. 일반적으로자연계유기물의표면은음전하를띄므로, 2가염들 (Ca 2+, Mg 2+ ) 에의해 complex를형성하여 견고한파울링층을형성한다. 25

40 무기물파울링은역삼투공정과나노여과막공정과같이투과수와유입수의이온조성차이가있을때발생한다. 막을투과하면서이온의농도차이가발생하게되는데, 이에따라포화농도이상의염이막표면에침전된다. 주로불용성염들이대부분이다 (ex. CaCO3, CaSO4 xh2). 콜로이드파울링은수중불용성입자들 (ex. 실리카, Calcium phosphate 등 ) 에의해일어난다. 콜로이드란수나노에서수마이크로미터의사이즈에해당하는원수내의분산된입자를말한다. 바이오파울링은미생물과미생물이내뿜는물질들에의해막오염이일어나는현상이며, 막오염현상중, 가장큰비중을차지한다 ( 그림 ). 미생물은콜로이드파울링과유사한패턴의파울링특성을보일뿐만아니라, 능동적인이동능력 (flagellar 운동 (O Toole et al., 1998 ; Pratt et al., 1998)) 으로더쉽게막표면에부착한다. 부착이후에군집된미생물들은 EPS (Extracellular Polymeric Substance) 을내뿜어막오염층형성을심화시킨다. 26

41 Figure 10 Schematic of membrane fouling mechanism as the particle size (Pore plugging: d pore = d particle, Pore adsorption: d pore > d particle, Cake formation: d pore < d particle ). 27

42 정삼투공정에서막오염현상정삼투공정에서는오염물이막의표면에축적됨에따라, 막오염층의저항이증가하며농도분극현상의심화로인해, 막성능이감소한다. 막오염층은막표면에서의염의확산을저지하여막외부농도분극현상의심화를일으킨다. 심화된막외부농도분극현상은투과수량감소를야기하는데, 이것을 CEOP (Cake-enhanced Osmotic pressure) 라고한다 (Boo et al. 2012; Lee et al. 2010; Li et al. 2012). 이현상은역삼투공정에서도일어나지만, 정삼투공정의경우, 유도용질이역확산되므로보다심화된농도분극현상을야기한다. 정삼투공정에서의막오염층은간단한물리세정만으로도제어가가능하다고보고되었다 (Baoxia and Elimelech 2010; Lee et al. 2010; Mi and Elimelech 2010b). 정삼투공정은삼투확산현상을구동력으로이용하기때문에, 가압식공정과비교하여막오염층이상대적으로느슨하게형성된다고논의된다. 유기물, 무기물, 콜로이드파울링연구에서물리세정에의한가역성이보고되었다. 유기물로는 alginate, 무기물로는 CaSO 4, 콜로이드로는 SiO 2 가대표오염원으로연구되었다. 정삼투공정의막오염현상은기존가압식공정과같은경향을보이기도한다. 예를들어, 원수내 2가염이유기물과 carboxyl 기의연결을견고하게하여투과수량감소를심화시킨다 (Mi and Elimelech 2008). 또한, 강한투과인력이막오염을심화시킨다 (Wang et al. 2010). 28

43 Figure 11 Reversibility of FO membrane fouling with using hydraulic stress, derived by high cross-flow velocity. These figures are taken from (Boo et al. 2011; Mi and Elimelech 2010a; Mi and Elimelech 2010b) 29

44 2.7. 막오염제어를위한세정 막세정이란막위의필수적이지않은불순물 (Foualant) 이세정제 (Cleaning agent) 에의해제거되는공정이다 (Tragardh. G., 1989). 막세정은물리적세정과화학적세정으로나뉜다. 물리적세정은역세와전단응력의강화등으로물리적인힘으로오염물을막에서탈착시키는것이며, 화학적세정은오염물과막간인력의약화를도모하는화학세정제를주입하여세정을시도하는것이다. 물리적세정의종류는표 2에정리하였다. 막과오염물간의강한결합력을가질경우물리적세정으로충분하지않으므로, 화학적세정이필요하다. 물리적세정이막위에침전된오염물층을강제적으로제거하는것에반해, 화학적세정제는오염물질과막의결합력을완화시키는역할을한다. 화학세정방식의종류는 CEB(Chemically Enhanced Backflush) 와 CIP(Clean-in-place) 가있다 ( 그림 12) 화학적세정 CEB은화학세정과물리적세정 ( 역세 ) 의결합된세정방식이다 ( 그림 12) CEB는 CIP(Clean-in-place) 에비해짧은세정시간 (10 s 10 min) 을가지며, 상대적으로적은농도의세정제를사용한다. 그러나, 역세와마찬가지로활성층이손상될수있다. CIP의목적은투과수량의급격한감소가나타날때투과수량의회복을도모하는것이다. 상대적으로높은화학농도의세정제와긴반응시간 (> 30

45 15 min) 이필요하고, 세정완료후물로모듈을세척해야한다 ( 그림 1-8) 화학세정제의종류막세정제의종류는염기세정제, 산세정제, 산화세정제, 착염세정제로나뉜다. 염기세정제의대표물질은수산화나트륨 (NaOH) 이고처리대상은유기물이다. ph가증가함으로써막오염층내에서약산성을띄는유기물질이해리된다. 예를들어, 다당류와단백질이각각단당류와아미드로분해된다. 또한천연유기물질 (NOM) 을부풀려막오염층으로부터막표면까지세정제의침투력을높임으로, 타세정제와의중첩효과를유도한다. 보통 ph를 11-12가되도록조절한다. 산세정제는무기산 (Inorganic fouling) 과유기산 (Organic acids) 으로나뉜다. 염산, 황산, 질산과같은무기산 (Mineral acids) 은스케일링제거에 효과를보인다. 일반적으로 ph 가 6 정도로낮아지면 CO 3 2- (carbonate) 의 공급원인 HCO 3 (bicarbonate) 의농도가약 80% 로감소되므로스케일링제어에유효하다. ( + + ( ) + + ( + ) 유기산 (Organic acids) 은구연산 (Citric acid), 옥살산 (Oxalic acid) 등이있는데, 기본적으로 ph를낮춤으로써무기산과같은산세정제의역할을수행한다. 또한, 유기산들은착염제로도작용하여막표면의무기성막오염물질들을막표면으로부터제거한다. 특별히구연산 (Citric acid) 은 ph 31

46 완충제로써막의한계 ph를넘어가는것을방지하기도한다. 유기산들은, 효소교란을일으키므로바이오파울링제어에도적용가능하다. 대표적인산화세정제 (Oxidant agent) 는과산화수소 (Hydrogen peroxide), 차아염소산나트륨 (Sodium hypochlorite) 등이있으며유기물, 바이오파울링제어에쓰인다. 산화작용을통해유기물표면의 Ketone, aldehyde, carboxylic acids 같은기능기를활성화시킨다. 활성화된기능기로인해유기물의친수성이증가하여 hydrophobic interaction으로흡착되어있는유기물의탈착을유도한다. 또한, 세포막의산화를통한바이오파울링도제어한다. 그러나, 대표적인역삼투막소재인 Polyamide가염소에성능이감소되는경향을보이며, 트리할로메탄과같은 Chlorinated organics는발암물질로써인체에유해하므로사용이제한된다. 착염세정제 (Chelating agent) 의대표물질은 EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid), 구연산 (Citric acid) 이고, 처리대상은유기물과미생물이다. 유기물오염층내에서 bridge 역할을하는금속이온을제거하여오염층의견고함을감소시킨다. 또한효소억제제로써생물막의재형성을억제한다. 그러나, 비용이비싸고음용수의존재할경우건강상에문제를유발할수있다. 기타세정제로는계면활성제와고염수등이있다. 계면활성제는, 유기물을대상으로하여미셸을형성함으로오염층을물속에분산시킴으로오염층을제거한다. 고염수는유기물층사이의 2가염들과염수내의 1가염이치환함으로써유기물오염층의견고함을감소시키는 32

47 효과를갖는다 (Lee and Elimelech, 2007). 33

48 Table 2 Physical cleaning methods for the membrane fouling control (Schäfer et al. 2005) 이름세정방법적용모듈 역세 (Back flush) 유체의투과방향을반대로하며차압은 1.5 배로증가시킴 모든모듈 전단응력강화 (hydraulic stress) 스크럽 (Scrubbing) Air sparge 전단응력을강화시켜서오염물질을막으로부터탈착 원수내에 foam ball 을주입하여물리적으로막표면위의오염층을긁어냄 지속적으로기체를주입하여막오염이발생하는것을예방 모든모듈 관형모듈 침지식모듈 CO 2 역세역세시 CO 2 도같이주입하여 물리적세정을시도 모든모듈 Sonication Sonication 을활용한오염물질의탈착으로세정을시도함 - 34

49 (a) (b) Figure 12 Schematic of chemical cleaning mechanism. (a) CEB (Chemically Enhancedbackflush) and (b) CIP (Clean-In-Place) 35

50 제 3 장연구방법 3.1. 실험재료 상용정삼투막으로써 HTI (Hydration Technology Innovations) 사에서구매한 HydroWell 을사용하였다. 막의재질은 CTA (Cellulose triacetate) 이고 polyester mesh 위에합성하였다. 두께는약 80 μm이다. 2개의 CTA 막모듈을구매하였고각각의정삼투막을 FO membrane #1과 FO membrane #2로명명한다. 막의종류가언급되지않은실험은 FO membrane #2를사용하여진행하였다. 그림 13은본실험에사용된정삼투막의단면도다 (McCutcheon and Elimelech 2008a; McCutcheon et al. 2005a; McCutcheon et al. 2006). 상용역삼투막은 Hydranautics a Nitto Denko 사에서제작한 LFC1을사용하였다 (Herzberg and Elimelech 2007). LFC1은 Polyamide 계열의기수용역삼투막이다 (Vrijenhoek et al. 2001). 막은모듈에서해체한후섭씨 4도의증류수에보관하였다. CTA 막 (FO membrane #2) 의수투과도는 0.55 LMH/bar 이고, LFC1의 2.54 LMH/bar 이다. 수투과도는역삼투공정에서측정되었다. 바이오파울링실험을위해, Pseudomonas aeruginosa PA01 GFP 균주를 Dr.M.J. Franklin (Montana State University, USA) 에게제공받았다. 원수의조성은 0.1% tryptic soy broth (TSB; Bacto, Franklin Lakes, NJ), 10 mm sodium chloride (Aldrich, St. Louis, MO), 1 mm calcium chloride (Aldrich, St. Louis, MO) 이다. NaCl (Aldrich, St. Louis, MO) 수용액을유도용액으로사용하였고, 36

51 산화세정제로써, 100 mg/l 의 NaOCl (Aldrich, St. Louis, MO) 을사용하였다. 37

52 Figure 13 A SEM image of HTI s FO membrane cross-sectional. The membrane thickness is less than 50 μm. This image is taken from (McCutcheon et al. 2005b). 38

53 3.2. 막여과시스템운전 그림 14는본연구에서바이오파울링실험에사용된정삼투막 crossflow 실험장치의개념도와사진이다. 기어펌프 (Cole-parmer) 를사용하였고, 민감하게 flow rate을조절할수있는펌프헤드를 (Micropump model no. 120) 를사용하였다. 원수와유도용액의온도는항온조를통하여 (Lab. Companion (RW-0525G)) 일정하게유지되었다. Flow meter로 cross-flow velocity 를측정하였다. Membrane cell 의유효막면적은 cm 2 이고 channel 높이는원수와유도용액쪽각각 0.3 cm 이며, 원수와유도용액은같은방향으로흐르도록설계하였다. 실험을진행하는동안 crossflow velocity는 4 cm/s 에서 33 cm/s로조절하였는데이에따른레이놀즈수는 234 에서 1930 이다. 관형이므로실험조건은층류흐름에서진행되었다. 유도용액탱크의무게변화 (CAS, CUW8200s) 투과수량를측정하였다. 저울무게의변화는컴퓨터로실시간모니터링할수있게구성되어있다. 시스템의흐름은폐쇄식이며셀을지나는원수와유도용액은각각원래의탱크로순한된다. 실험전용액의온도를조절하였고, 약 1시간동안초기투과수량을안정화시킨후막의성능을측정하였다. 그림 15 는본실험에사용된역삼투공정의개념도다. 역삼투공정은 폐쇄식이며농축수와생산수가원수탱크로순환한다 (Baek et al. 2011). 39

54 유효막면적은 cm 2, 채널높이는 0.3 cm이다. 레이놀즈수는흐름유속이 4 cm/s 인경우 245 이므로정삼투공정과유사하였다. 시스템은폐쇄식이며농축수와생산수는원수탱크로순환하여원수의농도가일정하게유지된다 유도용액희석보정계수그림 16은유도용액이희석됨에따라감소되는투과수량이다. 시간이흐름에따라유도용액의농도가희석이되므로막오염과함께투과수량감소가중첩되어나타난다. 따라서막오염에의한투과수량감소만을분리하여관찰하기위해유도용액희석에따른투과수량감소결과를관찰하였다. 정삼투막을셀에장착하고원수로는증류수, 유도용액으로는 NaCl 2 M, 4 M, 5 M 을각각사용했다. 투과수량은초기투과수량이안정된이후주기적으로측정하였다. 그림 16의결과를통하여이후진행되는막오염실험에서유도용액이감소되는정도를보정하였다. 40

55 (a) Figure 14 (a) Picture and (b) Schematic of cross-flow system for forward osmosis process. (membrane effective area: cm 2, channel height of both feed solution side and draw solution side: 0.3 cm, feed tank: 6 L, draw tank: 4 L, Temp.: 25 o C) 41 (b)

56 Figure 15 Schematic of cross-flow system for reverse osmosis process. (membrane effective area: cm 2, channel height 0.3 cm, feed tank: 6 L, Temp.: 25 o C) 4 42

57 25 Permeate flux (L/m 2 h) M 4 M 5 M Conditioning only (5 M) Permeate volume (ml) (a) 1.0 Normalized permeate flux (J/J 0 ) M 4 M 5 M Conditioning only (5 M) Permeate volume (ml) (b) Figure 16 Baseline test without bacteria in various initial fluxes. (a) The permeate flux and (b) normalized factor (permeate flux divided by initial flux) as a function of permeate volume. (Feed solution: 6 L of Deionized water or 6 L of 10 mm NaCl, CaCl 2 and TSB 0.1%, draw solution: 4 L of NaCl solution, 25 o C, cross-flow velocity: 4 cm/s) 43

58 3.3. 미생물에의한막오염 ( 바이오파울링 ) 실험 미생물배양본실험에서는 Pseudomonas aeruginosa PA01 균주를사용하였다. Pseudomonas aeruginosa PA01 GFP를 carbenicillin 150 mg/l가포함된 Tryptic Soy Agar (TSA) (Difco, Franklin Lakes, NJ) 배지위에백금링으로 streaking하고 37 에서 18시간동안배양하였다. GFP 균주는 carbenicillin에내성을가지므로, carbenicillin이첨가된배지에서키움으로써순수한 PA01 strain을수확하였다. 배양된배지위의콜로니한개를백금링으로추출하여 10% 의 Tryptic Soy Broth (Difco, Franklin Lakes, NJ) 에접종하여 37, 110 rpm에서 18시간동안증식시켰다. 배양된미생물은 4,000 rpm에서 10분간원심분리로미생물만추출하였다. 원심분리는증류수로 2회추가적으로실시하였다. 미생물농도는증류수에분산하여 UV 스펙트로미터 (8453, Agilent, USA) 를사용하여 600 nm에서흡광도를측정하였다. 측정된흡광도를이용하여미생물의농도를조절하였다 시스템세척매바이오파울링실험전에시스템을세척해야한다. 단일미생물의영향을확인하기위하여시스템을소독하고기타막오염을유발할수있는유기물및 2가염들을제거해야한다. 시스템은다음과같이세척하였다. 44

59 1. 1 % NaOCl로 1시간동안측면흐름유속을 23 cm/s로유지한채시스템을운전 2. 수돗물로약 3차례시스템을세척하여잔류세정제를제거 3. 시스탬내남아있는 2가염과유기물질을제거하기위하여 ph 11의 5 mm EDTA로 1시간동안시스템을운전한다 4. 2번을반복한다 5. 2mM의 SDS 로 1시간동안시스템을운전한다 6. 증류수로잔류세정제를모두제거한다. 7. Membrane cell에막을장착하여실험을진행한다 정삼투 / 역삼투공정에서의바이오파울링비교그림 17은정삼투막공정의바이오파울링실험프로토콜을역삼투공정과비교한것이다. 운전시작전에원수와유도용액의온도를일정하게맞춘후 1시간동안시스템을운전하여초기투과수량을안정시킨다. 초기투과수량과온도가안정화된시스템에 TSB 0.1%, NaCl 10 mm, CaCl 2 1 mm, 가되도록넣은후 6시간동안운전하여막을 conditioning 하였다. 이후 절에서배양된미생물을원수에주입하여 초기미생물의농도를 10 7 CFU/mL 로조절하였다. 48 시간동안투과수량 변화를관찰하여막오염된정도를확인하였다. 역삼투시스템에서바이오파울링실험은정삼투공정과유사하다. 45

60 우선 18시간동안증류수로막을 compaction 시킴으로막의성능을안정화시킨다. 초기투과수량은정삼투공정과같도록조절한다. 초기투과수량과온도가안정화된원수에 TSB 0.1%, NaCl 10 mm, CaCl 2 1 mm가되도록농도를조절하여주입한후 6시간동안운전하여막을 conditioning 하였다 절에서배양된미생물을원수에주입하여초기미생물의농도를약 10 7 CFU/mL로조절하여주입하였다 생물막분석막오염실험종료후셀을해체하여오염된막을추출하였다. 막의표면의미생물농도와 EPS를대표하는단백질농도를정량분석하기위하여, 오염된막을증류수 20 ml에넣고 Sonication 3분 vortexing 3분을통해오염물을탈착시켰다. 탈착된미생물은 TSA 배지위에평판도말법으로문지른후 37 C 에서 18시간동안보관후콜로니를계수하였다. EPS 농도는단백질을정량함으로써측정하였다. 막으로부터탈착시킨용액 10 ml를 0.45 μm 필터로거른후양이온교환수지 (Cation Exchange Resin, DOWEX MARATON C, Sigma-Aldrich, MO, USA) 4 g과 1시간동안 400 rpm으로반응시켰다. 양이온교환수지처리된용액은 4000 rpm 10 분동안원심분리하여상등액을얻었다. 상등액 1 ml를 Lowery 시약 1 ml와 20 분간반응시킨후, Folin 시약 0.5 ml와 30분간추가반응시켜 780 nm 파장에서흡광도를측정하였다 (Peterson 1977). 검량곡선은 Bovine Serum Albumin (BSA) 를이용하여구하였다 46

61 ( 그림 18). 미생물의구조는 CLSM (Confocal Laser Scanning Microscopy, 공초점현미경 ) (Nikon 90i, Tokyo, Japan) 으로분석하였다. 본실험에서사용된미생물은 GFP균주이므로녹색형광을띄어추가적인염색없이분석이가능하다. 사용된렌즈는 water immersion objective 렌즈이다. 해상도는 pixels 이고측정된면적은 μm 2 이다. 측정된모든이미지는생물막분석소프트웨어인 IMARIS (Version , Bitplane AG, Zurich, Switzerland) 를사용하여 3D이미지로형상화하였다 원수조성의영향원수조성이정삼투공정의바이오파울링에미치는영향을확인하기위한실험이수행되었다. 우선미생물의농도가바이오파울링에미치는영향을확인하였다 절과같은조건의실험에서초기미생물의 농도를각각 10 5, 10 7 CFU/mL 로조절하여주입하였다. 투과수량감소는 90시간동안확인하였다. 원수내에유기물이바이오파울링에미치는영향을확인하기위하여수중내유기물오염원이미생물과혼재되어있을때바이오파울링을일으켰다. 초기투과수량이안정화된후원수내 sodium alginate 농도를 50 mg/l로조절하였다. 이외의원수조성은 3.3.3절과같다. 6시간뒤미생물을원수에주입하여혼재된막오염현상을관찰하였다. 47

62 Figure 17 Schemes of biofouling experiment protocol on both forward osmosis system and reverse osmosis (RO) system. 48

63 y = x R² = Figure 18 Calibration curves for protein (Bovine Serum Albumin) 49

64 3.4. 막오염세정 바이오파울링된막을세정하기위하여, 오염된막을물리 / 화학적으로처리하였다. 우선측면흐름유속의증가로물리세정을시도하였다. 미생물주입후 48시간뒤에원수와유도용액탱크를증류수로교체하였다. 양쪽의측면흐름유속을 33 cm/s로높인채 1시간동안운전함으로써물리세정을시도하였다. 물리세정후측면흐름유속을초기조건으로환원하여투과수량을측정하였다. 또다른물리세정으로삼투역세를실시하였다. 원수탱크에 4 M NaCl 수용액을, 유도용액탱크에증류수를채우고측면흐름유속을 33 cm/s로유지한채 1시간동안운전하였다. 물리세정후원수와유도용액을초기조건으로교체하여투과수량을측정하였다. 화학세정으로써, 산화세정제로알려져있는염소를사용하였다. 염소는 ph에따라산화력이변하므로본실험에서는 ph를 7로조절하였다. 원수에염소농도를 100 mg/l로조절하고위와같은방법으로측면흐름유속을증가시켜막을세정하였다. 세정후원수를증류수로교체하여투과수량을측정하였다. 50

65 제 4 장결과및고찰 4.1. 정삼투공정의운전 그림 19. (a), (b) 와 (c) 는운전조건에따른정삼투공정의성능을나타낸다. 그림 19 (a) 에따르면투과수량과염의역투과량은유도용액농도의증가와비례하였다. 유도용액의농도가증가함에따라막간삼투압차이가증가하므로식 (1) 에서보인것처럼투과수량이삼투압차이의증가에따라투과수량이증가하였다. 유도용질의역투과량은활성층을사이에둔원수와유도용액의농도차이에비례한다.. = ( 식 15) J s: Salt permeate flux D A : diffusion coefficient of salt in active layer t A : thickness of active layer c: concentration gradient between both side of active layer 그림 18 (b) 에따르면측면흐름유속의변화가투과수량변화에크게기여하지못하였다. 측면흐름유속이증가는막외부농도분극현상의감소를초래한다. 하지만 Reynolds 수가 정도에서는막외부농도분극현상이투과수량에미치는영향이적었다. 흥미롭게도, 측면흐름유속을 0 cm/s로낮추자, 투과수량은급격히감소하여원래투과수량의약 1/10에도달하였다. 그러므로막외부농도분극현상이 51

66 급격하게일어날경우투과수량변화에미치는영향을무시할수없음을확인하였다. 그림 18(c) 에따르면막의활성층이원수를향할때보다 (FO mode) 원수를향할때 (PRO mode) 투과수량이증가하였다. 이결과는막내부농도분극현상에따라서유실되는삼투압이 PRO mode 에비해 FO mode가심하다는것을나타낸다. 지지층이유도용액을향해있을때는막내부에서유실되는삼투압이매우크다 ( 그림 5). 하지만지지층이원수를향해있을때는막내부에서유실되는삼투압이상대적으로적으므로, 알짜삼투압차이의증가로투과수량이증가된다. 그림 19는온도의변화에따른투과수량변화이다. 우선, 그림 19 (a) 에따르면추세선이원점에서상대적으로멀리떨어졌으므로절대온도가투과수량에미치는영향은적었다. 절대온도는 Van t Hoff 식에따라삼투압에영향을주므로투과수량과관련있으나실제로투과수량변화에크게기여하지못했다. 둘째로, 그림 19 (b) 에서온도의변화에따라대입한확산계수는투과수량과비례하며추세선이원점에상대적으로근접했다. 식 (7) 에서보인것같이확산계수는내부농도분극현상에관여하여투과수량에영향을주는것을확인하였다. 본실험에서증류수를원수로사용하였으므로농도외분극현상은무시한다. 마지막으로그림 19 (c) 에서온도의변화에따라대입된점도는투과수량과반비례하며추세선이원점에상대적으로근접했다. 점도는 52

67 저항 (Resistance in series model) 모델에따라투과수량과관련이있음을확인하였다 ( 식 16). 본공정은가압식공정이아니므로식 16에서막간차압 ( P) 대신막간삼투압이적용된다. 따라서정삼투공정에서온도의변화에따라서확산계수와점도가변하여민감하게투과수량이변하는것을알수있다. = ( ) ( 식 16) μ: Viscosity of solvent R m: Resistance of membrane R F: Resistance of fouling layer 53

68 Permeate flux (L/m 2 h) Permeate flux Salt back diffusion Salt back diffusion (mole/m 2 h) Draw solution concentration (M) (a) FO mode PRO mode Permeate flux (L/m 2 h) Feed 4 cm/s - Draw 4 cm/s Feed 4 cm/s - Draw 23 cm/s Feed 23 cm/s - Draw 4 cm/s Feed 23 cm/s - Draw 23 cm/s Feed 0 cm/s - Draw 0 cm/s Permeate flux (L/m 2 h) (b) (c) Figure 19 Membrane performances of forward osmosis process in various operating condition. (a) Permeate flux and salt reverse diffusion as a function of draw solution concentration (b) Permeat4e flux as CFV (cross-flow velocity) of each side of the FO membrane (c) Permeate flux as the membrane orientation (Standard condition - feed: DI water, draw: 4 M NaCl, CFV: 4 cm/s, FO mode: support layer facing to draw solution, PRO mode: active layer facing to feed solution) 54

69 30 25 Permeate flux (L/m 2 h) Absolute temperature (K) (a) Permeate flux (L/m 2 h) Permeate flux (L/m 2 h) Diffusion coefficient (10-9 m 2 s -1 ) (b) 1/viscosity (1/cP) (c) Figure 20 Effect of temperature on the membrane performance in forward osmosis process. Temperature converts into (a) absolute temperature, (b) diffusion coefficient and (c) viscosity. (Feed: DI water, draw: 4 M NaCl, cross-flow velocity: 4 cm/s) 55

70 4.2. 바이오파울링특성 구동력의영향그림 21는정삼투공정에서바이오파울링된정도를투과수량감소를통하여나타낸것인데, 역삼투공정과비교하였다. 그림 21 (a) 에서보인것처럼, 삼투압식공정 ( 정삼투공정 ) 에서는바이오파울링에의해투과수량이감소되는정도가가압식공정 ( 역삼투공정 ) 보다심했다. 예를들어, Conditioning 6 시간을포함한 54 시간동안정삼투공정에서는투과수량이초기투과수량의 80 ± 4% 가되었고, 역삼투공정에서는동일한시간동안 54 ± 2% 가되었다. 또한정삼투막을역삼투공정에대입하였을때는투과수량이 67 ± 4% 이되었다다. 빨간색화살표로표시한부분이미생물을주입한시점이다. 이결과는바이오파울링결과는아니지만정삼투공정에서연구된막오염연구와비슷한경향을보인다 (Holloway et al. 2007; Zhao et al. 2011). 두공정에서의바이오파울링비교는초기투과수량과온도, 그리고측면흐름유속을동일하게맞춰동일한운전조건에서이루어졌다. 그러므로위실험결과는공정의구동력차이에비롯된것으로볼수있다. 흥미롭게도, 각공정마다오염된막의미생물농도와 EPS 농도의차이는크지않았다. 예를들어, 정삼투공정에서오염된된막의미생물 농도는 (2.5 ± 1.4) 10 8 CFU/cm 2 이고역삼투공정에서는역삼투막과 정삼투막표면의미생물농도가각각 (3.9 ± 1.5) 10 8 CFU/cm 2, ((1.9 ± 0.5) 10 8 CFU/cm 2 이다 ( 그림 21 (b)). 또한정삼투공정에서오염된된막의 56

71 단백질농도는 (0.021 ± 0.006) mg/cm 2 이고역삼투공정에서는역삼투막과정삼투막이각각 (0.024 ± 0.004) mg/cm 2, (0.017 ± 0.008) mg/cm 2 이다 ( 그림 21 (b)). 따라서바이오파울링이정삼투공정에서도역삼투공정에못지않게일어나는것을알수있다. 그림 22 는각공정에서오염된막의미생물구조를 CLSM으로촬영한이미지다. 그림 22 에서보면, 삼투압식공정에서형성된바이오파울링층이역삼투공정에서형성된바이오파울링층에비해두껍고느슨하다는것을알수있다. CLSM으로촬영하여분석된막오염층의두께는정삼투공정에서 60 ± 5 μm 이다. 또한역삼투공정에서는 45 ± 3 μm이며정삼투막이적용된역삼투공정에서는 40 ± 4 μm 이다. 삼투압식공정에서생성된바이오파울링층이가압식공정에비해약 20 마이크로정도두껍게형성된것을알수있다. 위막오염층구조분석결과는유기물, 무기물파울링에서실험한기존문헌들과같은경향을보인다. 삼투압식공정은막오염층이압력에의해압착되지않으므로막오염층의저항이가압식공정에비해낮은것으로예상된다. 57

72 1.0 Normalized flux (J/J 0 ) FO RO RO (FO mem.) Time (h) (a) Cell concentration (Log CFU/cm 2 ) FO RO RO (FO mem.) Protein concentration (mg/cm 2 ) FO RO RO (FO mem.) (b) (c) Figure 21 Degree of biofouling expressed as (a) the permeate flux decline, (b) surface population of bacteria and (c) protein concentration on the membrane in the forward osmosis (FO) and the reverse osmosis process (RO) processes. A cellulose triacetate FO membrane was used for the FO process and the RO process. A polyamide RO membrane was used for the RO process. The red arrow indicates the moment of bacteria inoculation in the feed tank (Feed solution: 6 L of 10 mm NaCl, 1 mm CaCl 2 and TSB 0.1%, draw solution: 4 L of 4 M NaCl, applied pressure to FO membrane in RO process: 39 ± 1 bar, applied pressure to RO membrane in RO process: 9 ± 1 bar, initial flux of biofouling test: 21 ± 1 L/m 2 h, 25 o C, cross-flow velocity: 4 cm/s, and initial P.aeruginosa PA01 GFP concentration in feed: about 10 7 CFU/mL). 58

73 (a) (b) (c) Figure 22 CLSM images of P.aeruginosa PA01 GFP biofilm morphology (a) on the biofouled forward osmosis (FO) membrane for 48 h in FO process and (b) on the biofouled RO membrane, (c) the biofouled FO membrane for 48 h in RO process (Green color: live cell, x axis: 202 μm, y axis: 202 μm, and z axis: (a) 60 μm, (b) 44 μm and (c) 40 μm). 59

74 유도용질역투과량의영향그림 23 는유도용질의역투과가바이오파울링에의한투과수량감소에미치는영향을확인한결과이다. 그림 23 (a) 에서보면상용정삼투막 FO membrane #1 이상용정삼투막 FO membrane #2에비해바이오파울링에의한투과수량감소가심하였다. FO membrane #1의투과수량은 30 시간동안 66 ± 3% 가되었고 FO membrane #2 는 82 ± 2 % 가되었다. FO membrane #1과 FO membrane #2 는모두 HTI 사에서구매한 CTA재질의정삼투막이다. 4 M NaCl 수용액을유도용액으로사용한경우두막의초기투과수량은유사하였다. 하지만그림 23 (b) 에서볼수있듯이염의역투과량은 3배이상차이가났다. 이미유기물, 콜로이드파울링연구에서역투과된염은막오염층내에서농도분극현상을심화시킨다고보고되었다 (Lee et al., 2010, Boo et al., 2012). 따라서염의역투과량을감소시키는것은정삼투막자체의성능을향상시킬뿐만아니라, 막오염현상에의해나타나는성능감소를경감할수있음을알수있다. 60

75 투과인력의영향그림 24 는초기투과수량으로표현되는투과인력이바이오파울링에미치는영향을확인한결과이다. 그림 24 (a) 에서보면유도용액의농도가높을때투과수량감소가심화되었다. 유도용액의농도가 4 M 일때의초기투과수량은 22 LMH 이며 2 M 일때는 17 LMH 이다. 48 시간동안바이오파울링에의해투과수량이각각 15%, 5% 감소하였다. 초기투과수량은투과인력을대표한다. 이결과는본연구실의이전연구의결과와유사한경향을보인다 (Baek et al, 2011). 정삼투막공정역시기존가압식공정과마찬가지로투과인력이클수록바이오파울링심화가일어난다는것을알수있다. 이결과는정삼투막공정에서도임계투과수량이존재할수있음을나타낸다. 임계투과수량이란원수의오염물질을막으로끌어당길만한투과인력에미치지못하여투과수량감소가나타나지않는최대의투과수량을말한다. 따라서정삼투막공정도임계투과수량으로운전하는것이바이오파울링제어측면에서유리할것이다. 61

76 1.0 Normalized flux (J/J 0 ) FO membrane #1 FO membrane # Time (h) (a) 0.7 Salt back diffusion (mole/m 2 h) FO membrane #1 FO membrane #2 0.0 (b) Figure 23 Effect of salt reverse diffusion on the biofouling occurrence in forward osmosis process. (a) Degree of biofouling was expressed as the permeate flux decline. (b) The rate of salt reverse diffusion at each FO membranes. Both membranes were commercially available cellulose triacetate membranes, purchased from HTI. (Feed solution: 6 L of 10 mm NaCl, 1 mm CaCl 2 and TSB 0.1%, draw solution: 4 L of 4 M NaCl, initial flux: 21 ± 1 L/m 2 h, 25 o C, cross-flow velocity: 4 cm/s, and initial P.aeruginosa PA01 GFP concentration in feed: about 10 7 CFU/mL). 62

77 1.0 Normalized flux (J/J 0 ) M 4 M Time (h) Figure 24 Effect of permeate drag force on the biofouling occurrence in forward osmosis process. The red arrow indicates the moment of bacteria inoculation in the feed tank. (Feed solution: 6 L of 10 mm NaCl, 1 mm CaCl 2 and TSB 0.1%, draw solution: 4 L of 2 M, 4 M NaCl respectively, initial flux: 17, 22 L/m 2 h respectively, 25 o C, crossflow velocity: 4 cm/s, and initial P.aeruginosa PA01 GFP concentration in feed: about 10 7 CFU/mL). 63

78 초기미생물농도의영향그림 25는원수내미생물의초기농도가바이오파울링현상에미치는영향을투과수량감소의차이를통해나타내었다. 그림 25 에서보면초기미생물의농도의차이는바이오파울링에의한투과수량감소에큰 영향을주지못했다. 예를들어, 초기미생물의농도가 10 5 CFU/mL 일때는 96 시간동안투과수량이초기투과수량의 69% 가되었고, 초기 미생물의농도가 10 7 CFU/mL 일때는투과수량이 67% 가되었다. 원수의 초기미생물농도가 10 5 CFU/mL 일경우, 60 시간동안은투과수량의 감소가눈에띄지않았다. 하지만, 시간이지나자, 바이오파울링이심화되어, 60시간이경과되자, 급격한투과수량감소가일어났다. 결과적으로높은초기미생물농도의결과와투과수율의감소가유사한것을관찰하였다. 그림 25의결과를통해서, 낮은농도라도미생물이정삼투공정으로통과하여들어오면바이오파울링을유발할수있는위험이충분하다는것을알수있다. 64

79 1.0 Normalized flux (J/J 0 ) Log (CFU/mL) 7 Log (CFU/mL) Time (h) Figure 25 Effect of initial bacterial concentration on biofouling occurrence expressed as permeate flux decline in forward osmosis (FO) process. The red arrow indicates the moment of bacteria inoculation in the feed tank (Feed solution: 6 L of 10 mm NaCl, 1 mm CaCl 2 and TSB 0.1%, draw solution: 4 L of 4 M NaCl, initial flux: 22 ± 1 L/m 2 h, initial P.aeruginosa PA01 GFP concentration: about 10 5, 10 7 CFU/mL respectively, 25 o C, cross-flow velocity: 4 cm/s) 65

80 원수내유기물의영향그림 26 는원수내유기물이바이오파울링현상에미치는영향을확인한결과다. 그림 26 (a) 에서보면, 원수내유기물이바이오파울링으로인한막의성능감소를심화시켰다. 예를들어, 원수내유기물만 (Alginate 50 mg/l) 존재할때는투과수량이초기투과수량의 61% 로감소하였고, 미생물만 (P.aeruginosa PA01 GFP 10 7 CFU/mL) 존재할때는 86% 로감소하였다. 또한, 원수내에미생물과유기물이이혼재되어있을때는 51% 까지감소하였다. 그림 26(a) 의결과에서유기물은, 미생물과함께막오염층형성에기여한것으로보인다. 유기물에의해덮인막표면은미생물의부착을용이하게하며, 생물막형성을촉진시킨다고보고된바있다. 또한, 그림 26 (b) 에서보면원수내유기물 (alginate) 은, 그자체로도정삼투공정에서막의성능감소를초래하며, 시간과농도에따라영향을받는다. 예를들어, 유기물의농도가 50 mg/l 일경우 21 시간동안투과수량이 71% 로감소하였고, 200 mg/l 일경우, 47% 가되었다. 그림 26의결과를통하여, 전처리공정을통하여유기물을충분히제거해주는것은유기물에의한막오염뿐만아니라바이오파울링제어에도효과적일것임을알수있다. 66

81 1.0 Normalized flux (J/J 0 ) Biofouling Organic Biofouling + Organic Time (h) (a) 1.0 Normalized flux (J/J 0 ) Organic 50 ppm Organic 200 ppm Time (h) (b) Figure 26 (a) Effect of organic matter on biofouling occurrence and (b) organic fouling as sodium alginate concentration. The red arrow indicates the moment of bacteria inoculation in the feed tank (Feed solution: 6 L of 10 mm NaCl, 1 mm CaCl 2 and TSB 0.1% with/without 50 mg/l sodium alginate, draw solution: 4 L of 5 M NaCl, initial flux: (a) 24 ± 1 L/m 2 h, initial P.aeruginosa PA01 GFP concentration: about 10 7 CFU/mL, 25 o C, cross-flow velocity: 4 cm/s) 67

82 4.3. 바이오파울링세정 물리세정의영향그림 27 는정삼투공정에서의바이오파울링을제어하기위한물리 / 화학세정의결과를투과수량변화로나타냈다. 그림 27 (a) 에서볼수있듯이, 흐름유속의증가에의한물리세정으로는바이오파울링을효과적으로제어할수없었다. 예를들어, 미생물에의해오염된막을측면흐름유속을증가시켜 1시간동안세정을했음에도, 투과수량은초기투과수량대비 85 ± 4% 로유지되어, 세정전과 (86 ± 2%) 유사하였다. 또한, 오염된막의미생물농도를측정해본결과 (7.1 ± 6.9) 10 8 CFU/cm 2 로, 물리세정하지않은막의미생물농도 ((2.5 ± 1.4) 10 8 CFU/cm 2 ) 와유사하였다. 또한 EPS를대표할수있는단백질이막에서 ± mg/cm2 검출되었으며, 세정전 ((0.021 ± 0.006) mg/cm 2 ) 과유사하였다. 그림 27 (b) 결과는측면흐름유속증가와더불어삼투역세를실시했을경우투과수량변화를나타낸다. 그림 27(b) 에서보면그림 27 (a) 의결과와마찬가지로바이오파울링에의해감소한투과수량이물리세정에의해회복되지않았다. 이결과는기존문헌에서보고된유기물, 무기물파울링의가역성과는다른경향을보인다 (Mi and Elimelech, 2010(a); Mi and Elimelech, 2010(b)). 유기물, 무기물과같이수동적인흡착에의한막오염과달리미생물은능동적으로표면에부착하며 EPS를분비한다. EPS는미생물이외부의 68

83 환경에적응하기위해서내뿜는 sticky 한물질로써, 물리적화학적으로 변하는환경에도미생물의생존력을높인다고알려져있다. 따라서물리 세정의영향으로부터자유로울수있었던것으로보인다. 69

84 1.0 Normalized flux (J/J 0 ) Biofouling After cleaning Time (h) (a) 1.0 Normalized flux (J/J 0 ) Biofouling After cleaning Time (h) (b) Figure 27 Effect of physical cleaning for biofouling control. The red arrow indicates the moment of bacteria inoculation in the feed tank. (a) Physical cleaning for 1 h with hydraulic stress (b) with hydraulic stress and osmotic back flushing. (Biofouling condition - Feed solution: 6 L of 10 mm NaCl, 1 mm CaCl 2 and TSB 0.1%, draw solution: 4 L of 4 M NaCl, initial flux: 22.5 ± 1 L/m 2 h, initial P.aeruginosa PA01 GFP concentration in feed: about 10 7 CFU/mL, 25 o C, cross-flow velocity: 4 cm/s; Cleaning experiment: (a) CFV: 33 cm/s, feed tank: DI water, draw tank: 4 M NaCl, (b) CFV: 33 cm/s, feed tank: 4 M NaCl, draw tank: DI water) 70

85 화학세정의영향그림 27 (c) 에서는염소를이용한화학적으로오염된막을세정한결과를투과수량변화로표현하였다. 그림 27 (c) 에서보면정삼투공정의바이오파울링제어를위해서, 물리세정뿐만아니라화학적세정이함께도입되어야한다는것을알수있다. 예를들어, 바이오파울링으로인해투과수량이초기투과수량의 85% 로감소하였는데, 화학적세정이후에막의성능이 99 ± 1% 로회복이되었다. 세정조건은물리세정과동일하나, 원수에염소농도 100 mg/l (ph 7) 가되도록조절하였다. 염소는, 미생물제어를위한소독제로도사용되나, 산화세정제로써, 유기물파울링제어에도용이하다고알려져있다. 본실험에서는다소높은농도의염소를사용하였다. 이것은화학적세정의필요성과가능성을확인하기위함이었으므로, 적합한농도의세정제사용을위한후속연구가진행되어야한다. 그림 28은그림 27 (a) 와 (c) 실험이후막표면의미생물구조를 CLSM으로촬영한결과다. 그림 6에서보면단순한물리적세정보다, 염소를가미한화학적세정이바이오파울링제어에효과적임을재확인하였다. 그림 28(a) 를보면물리세정만이루어진막표면에는아직도많은미생물이남아있음을알수있다. 반면에, 그림 28(b) 를보면물리세정과함께화학적세정이도입되자, 막표면남아있는미생물이전혀없었다. 또한평판도말법으로계수한결과에서도미생물이검출되지않았다. 71

86 1.0 Normalized flux (J/J 0 ) Biofouling After cleaning Time (h) Figure 28 Effect of chemical cleaning for biofouling control. The red arrow indicates the moment of bacteria inoculation in the feed tank. Chemical cleaning for 1 h with chlorine (Biofouling condition - Feed solution: 6 L of 10 mm NaCl, 1 mm CaCl 2 and TSB 0.1%, draw solution: 4 L of 4 M NaCl, initial flux: 22.5 ± 1 L/m2 h, initial P.aeruginosa PA01 GFP concentration in feed: about 10 7 CFU/mL, 25 o C, cross-flow velocity: 4 cm/s; Cleaning experiment: CFV: 33 cm/s, feed tank: NaOCl 100 mg/l at ph 7, draw tank: 4 M NaCl) 72

87 (a) (b) Figure 29 CLSM image of P.aeruginosa PA01 GFP biofilm morphology (a) on the physically cleaned membrane and (b) chemically cleaned membrane (Feed solution: 6 L of 10 mm NaCl, 1 mm CaCl 2 and TSB 0.1%, draw solution: 4 L of 4 M NaCl, initial flux: 24.5 L/m 2 h, initial P.aeruginosa PA01 GFP concentration in feed: about 10 7 CFU/mL, 25 o C, cross-flow velocity: 4 cm/s; cleaning experiment: 33 cm/s CFV for 1 h with (a) DI water and (b) NaOCl at ph 7) 73

88 제 5 장결론 정삼투공정에서일어나는바이오파울링특성에대해조사하였다. 실험실규모의실험을통하여정삼투공정은가압식공정에비해상대적으로바이오파울링의영향으로부터자유롭다는것을확인할수있었다. 동일한초기투과수량조건하에서정삼투공정의투과수율이역삼투공정에비해약 35% 정도덜감소한것을확인하였다. 하지만정삼투공정에서바이오파울링의위험성은여전하다. 적은미생물농도만으로도바이오파울링을충분히일으킬수있다. 또한, 원수내유기물이존재함으로바이오파울링이심화됨을알수있었다. 한편, 바이오파울링은다른파울링과다르게물리세정만으로성능회복이어려웠다. 측면흐름유속증가와역세로바이오파울링된막의성능을시도하였으나전혀효과가없었다. 단지, 염소를사용하여화학적으로세정을도입함으로써 100% 에달하는투과수량회복이나타나, 바이오파울링을제어할수있었다. 본연구를통하여, 바이오파울링은정삼투공정에서성능저하에미치는중요한인자임을밝혔으며바이오파울링제어를위해세정제에대한연구의필요성을보였다. 74

89 참고문헌 Achilli A, Cath TY, Marchand EA, Childress AE The forward osmosis membrane bioreactor: A low fouling alternative to MBR processes. Desalination 239(1-3): Achilli A, Childress AE Pressure retarded osmosis: From the vision of Sidney Loeb to the first prototype installation--review. Desalination 261(3): Arena JT, McCloskey B, Freeman BD, McCutcheon JR Surface modification of thin film composite membrane support layers with polydopamine: Enabling use of reverse osmosis membranes in pressure retarded osmosis. Journal of Membrane Science 375(1): Baek Y, Yu J, Kim SH, Lee S, Yoon J Effect of surface properties of reverse osmosis membranes on biofouling occurrence under filtration conditions. Journal of Membrane Science 382(1-2): Baoxia MI, Elimelech M Gypsum scaling and cleaning in forward osmosis: Measurements and mechanisms. Environmental Science and Technology 44(6): Boo C, Lee S, Elimelech M, Meng Z, Hong S Colloidal fouling in forward osmosis: Role of reverse salt diffusion. Journal of Membrane Science : Cath TY, Childress AE, Elimelech M Forward osmosis: Principles, applications, and recent developments. Journal of Membrane Science 281(1-2): Cath TY, Childress AE, Martinetti CR Combined membrane-distillationforward-osmosis systems and methods of use. Google Patents. 75

90 Cornelissen E, Harmsen D, Beerendonk E, Qin J, Oo H, De Korte K, Kappelhof J The innovative osmotic membrane bioreactor (OMBR) for reuse of wastewater. Water science and technology: a journal of the International Association on Water Pollution Research 63(8):1557. Cornelissen E, Harmsen D, De Korte K, Ruiken C, Qin JJ, Oo H, Wessels L Membrane fouling and process performance of forward osmosis membranes on activated sludge. Journal of Membrane Science 319(1): Elimelech M, Phillip WA The future of seawater desalination: Energy, technology, and the environment. Science 333(6043): Gamal Khedr, M Membrane fouling problems in reverse osmosis desalination applications.desalination and Water Reuse 10: Garcia-Castello EM, McCutcheon JR Dewatering press liquor derived from orange production by forward osmosis. Journal of Membrane Science. Ge Q, Su J, Amy GL, Chung TS Exploration of polyelectrolytes as draw solutes in forward osmosis processes. Water research. Glater J, Zachariah MR, McCray SB, McCutchan JW Reverse osmosis membrane sensitivity to ozone and halogen disinfectants. Desalination 48(1):1-16. Gray GT, McCutcheon JR, Elimelech M Internal concentration polarization in forward osmosis: role of membrane orientation. Desalination 197(1):1-8. Herzberg M, Elimelech M Biofouling of reverse osmosis membranes: role of biofilm-enhanced osmotic pressure. Journal of Membrane Science 295(1): Holloway RW, Childress AE, Dennett KE, Cath TY Forward osmosis for concentration of anaerobic digester centrate. Water research 41(17): Lee S, Boo C, Elimelech M, Hong S Comparison of fouling behavior in 76