Current Photovoltaic Research 2(1) (2014) pissn 염료감응태양전지용코발트전해질의최신연구동향및전망 권영진ㆍ김환규 * 신소재화학과, 고려대학교, 세종특별자치시, Cobalt Redox Elect

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1 Current Photovoltaic Research 2(1) (2014) pissn 염료감응태양전지용코발트전해질의최신연구동향및전망 권영진ㆍ김환규 * 신소재화학과, 고려대학교, 세종특별자치시, Cobalt Redox Electrolytes in Dye-Sensitized Solar Cells : Overview and Perspectives Young Jin Kwon Hwan Kyu Kim* Department of Advanced Materials Chemistry, Korea University, Sejong, , Korea ABSTRACT: Dye-sensitized solar cells (DSSCs), developed two decades ago, are considered to be an attractive technology among various photovoltaic devices because of their low cost, accessible dye chemistry, ease of fabrication, high power conversion efficiency, and environmentally friendly nature. A typical DSSCs consists of a dye-coated TiO 2 photoanode, a redox electrolyte, and a platinum (Pt)-coated fluorine-doped tin oxide (FTO) counter electrode. Among them, redox electrolytes have proven to be extremely important in improving the performance of DSSCs. Due to many drawbacks of iodide electrolytes, many research groups have paid more attention to seeking other alternative electrolyte systems. With regard to this, one-electron outer sphere redox shuttles based on cobalt complexes have shown promising results: In 2014, porphyrin dye (SM315) with the cobalt (II/III) redox couple exhibited a power conversion efficiency of 13% in DSSCs. In this review, we will provide an overview and perspectives of cobalt redox electrolytes in DSSCs. Key words: Dye-sensitized solar cells, Cobalt redox electrolyte, Dye regeneration driving force, Marcus theory, Chelating effect, Blocking effect, Charge recombination Nomenclature J sc : short-circuit current density V oc : open-circuit voltage FF : fill factor LHE: light harvesting efficiency IPCE : incident-photon-to-electron conversion efficiency 1. 서론 인간과산업의연결을토대로도출한미래기술 5대트렌드중 친환경에너지기술의실용화 가대두되면서에너지문제를해결하기위한태양열, 수소, 바이오등신재생 / 대체에너지의필요성및요구가사회적으로고조되고있다. 미래 10대기술중하나인 태양에너지시스템 은친환경대체에너지원으로 3차산 *Corresponding author: hkk777@korea.ac.kr Received February 11, 2014; Revised February 27, 2014; Accepted February 28, 2014 업혁명의핵심요소이자사회에서필수적으로요구하는기술로, 미래사회의패러다임변화및삶의질향상, 그리고지속가능한녹색사회경제를지양하기위해서많은관심과투자가필요한시점이다. 태양전지는다른신재생 / 대체에너지들처럼주위환경및지역적제약이없고, 약 50억년으로추정되는태양의수명으로인해거의영구적으로사용할수있는청정에너지원으로각광받고있다. 현재태양전지시장은 80% 이상의높은에너지변환효율을가지는실리콘태양전지가점유하고있지만, 높은제조단가와환경에유해한물질을사용하는문제점을가지고있다. 반면, 염료감응태양전지 (Dye-Sensitized Solar Cells) 의경우가격경쟁력과공정의유연성, 응용가능성이매우높다는장점을가지고있다. 염료감응태양전지는광합성원리를이용한고효율의광전기화학적태양전지로서 1991년스위스 Grätzel 연구팀에의해최초개발되어 7.12 % 의에너지변환효율을발표하면서주목을받기시작했고 1) 그후효율향상을위해지속적으로많은연구가진행되었다 (Fig. 1). 2014년 Grätzel 연구팀에서억셉터 (Acceptor) 에 BTD(2,1,3-benzothiadiazole) 와페닐기 (Phenyl) 를도입한 D-π-A 구조의포피린염료 (SM315) 와코발트전해질 c 2014 by Korea Photovoltaic Society This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 18

2 Y. J. Kwon and H. K. Kim / Current Photovoltaic Research 2(1) (2014) 19 서단락전류밀도 (J sc ), 개방전압 (V oc ), 필팩터 (FF) 의측정값으로부터계산된다. (1) Fig. 1. 연도별염료감응태양전지관련논문발행수 ( ) Online database(web of Science) 에서키워드 Dye sensitized solar cells 검색 (Co(bpy) 2+/3+ 3 ) 을사용해세계최고에너지변환효율인 13% 를보고하였다 2). 2. 염료감응태양전지원리및연구동향 2.1 염료감응태양전지의구성및작동원리일반적으로염료감응태양전지는투명전극 / 나노반도체산화물 / 광감응염료 / 전해질 / 상대전극등으로구성된다. 염료감응태양전지의작동원리는 Fig. 2와같이다음의 4단계로구분할수있다. 나노반도체산화물 (TiO 2 ) 표면에흡착된광감응제 ( 염료 ) 가태양빛을흡수하여바닥상태 (HOMO) 에있던전자가들뜬상태 (LUMO) 로전이되고 ( 단계 1), 들뜬전자가보다안정한에너지준위인 TiO 2 의전도대 (Coduction Band) 로이동한다 ( 단계 2). 산화된염료가전해질로부터전자를받아환원되고 ( 단계 3), TiO 2 의전도대 (Coduction Band) 에주입된전자가전도성기판까지이동해전기로서사용되며상대전극에도달한후산화된전해질에전자를전달하여환원시킨다 ( 단계 4). 이러한순환과정을통해빛에너지를전기에너지로변환시키는염료감응태양전지가완성된다. 염료감응태양전지의에너지변환효율은입사된빛에너지 (P in ) 에대한발생된전기에너지 (P out ) 비의값으로아래의식 (1) 에의해표현되고전류- 전압곡선 (J-V Curve) 에 Fig. 2. 염료감응태양전지의구성및작동원리 고효율의염료감응태양전지를제작하기위해서는높은단락전류밀도 (J sc ), 개방전압 (V oc ), 필팩터 (FF) 가필요하고이는전해질의선택에큰영향을받게된다. 최근코발트전해질기반의염료감응태양전지는 13% 에달하는세계최고수준의높은에너지변환효율을보고하고있다. 따라서, 본총설에서는현재활발히연구되고있는염료감응태양전지의중요한구성요소인코발트전해질의특징과최신연구동향등을전반적으로소개하고자한다. 2.2 전해질의특성요구조건및연구동향전해질의특성요구조건으로는높은이온전도도와전극에대한화학적, 전기화학적안정성이우수하고휘발성이낮으며가격이저렴해야한다. 염료감응태양전지에서적용가능한전해질의종류는다양한데물리적특성과구성등에따라액체, 고체, 준고체전해질등으로나뉠수있다. 대표적인액체전해질인 I - /I - 3 전해질의경우 1991년 Grätzel 연구팀에서루테늄염료 (Z316) 에적용하여 7.1% 의에너지변환효율을최초로보고하였고 1) 1993년 Nazeeruddin 연구팀에서루테늄 (N3) 염료를사용하여 10.3% 의에너지변환효율을보고하였다 3). 이후 2001년 Nazeeruddin 연구팀에서 Black dye로불리는루테늄염료 (N749) 를사용해 10.4% 의에너지변환효율을달성하였다 4). 2005년에는 N3 루테늄염료와비슷한구조의 N719 루테늄염료를개발하여 11.18% 의높은에너지변환효율을발표하였다 5). 하지만액체전해질은전해액누액및휘발, 약한기계적물성등의단점으로인하여염료감응태양전지의실용화에큰걸림돌로작용하게되었다. 이를극복하기위해고체, 준고체전해질개발에대한연구가활발히진행되었는데 1995년 Cao 연구팀에서최초로젤타입의고분자전해질을이용한염료감응태양전지제작이시도되었다 6). 이후 1998년 Bach 연구팀에서루테늄염료 (N3) 와정공수송물질 (Hole Transport Material) 인 spiro- OMeTAD를함께사용해 0.74% 의에너지변환효율의고체형염료감응태양전지를발표하였고 7) 2001년 De Paoli 연구팀에서용매가없는고체고분자전해질을이용하여 1.6% 의에너지변환효율을보고하였다 8). 이후지속적으로많은연구가진행되었고 2011년 Grätzel 연구팀에서몰흡광계수가높은 D-π-A 구조의유기염료 (Y123) 와 spiro-ometad 를정공수송물질로사용하여고체형염료감응태양전지를제작하였고 7.2% 의높은에너지변환효율을보고하였다 9). 2013년 Yuh-Lang Lee 연구팀

3 20 Y. J. Kwon and H. K. Kim / Current Photovoltaic Research 2(1) (2014) Fig. 3. 전해질별효율변화추이및그에따른물질구조 Fig. 4. 전해질의산화 환원에너지준위 에서루테늄염료 (CYC-B11) 와 PAN-VA [Poly(acrylonitrileco-vinyl acetate)] 공중합체를준고체전해질에적용하여 10.5% 의높은에너지변환효율을보고하였다 10). 아래의 Fig. 3은전해질별효율변화추이와그에따른물질구조이다. 2.3 코발트전해질의연구배경및동향 1991년 O'Regan, Grätzel 연구팀에의해액체형 I - /I - 3 전해질을사용한염료감응태양전지가발표된이후현재까지많은연구들이진행되어왔다. I - /I - 3 전해질은나노다공성반도체산화물 (TiO 2 ) 에서침투하기용이하고매우빠른염료재생력과상대적으로느린재결합의장점이있다. 하지만 I - /I 전해질에서 I 3 이온은 I 2 를유기용매에녹여생성하는데유기용매는증기압이높아휘발, 누액및약한기계적물성등의약점이있다. 또한염료감응태양전지를대면적화로제작할경우 I - - /I 3 이온이구리, 은과같은금속전극과의반응으로인해부식이진행되는등장기안정성에문제가있다. 뿐만아니라 I - 3 이온은가시광선영역에서의빛흡수영역대가넓어염료와의경쟁이불가피해광전류 (J sc ) 를제한시키고 I - /I - 3 전해질의낮은산화환원에너지준위 (0.3~0.4V vs. NHE) 로인해개방전압 (V oc ) 의한계점이드러났으며 36), 이러한 I - /I - 3 전해질을대체할전해질의필요성이대두되어많은연구가진행되었다 11-15). I - /I - 3 전해질을대체할유력한전해질중코발트전해질이주목받고있다. 코발트전해질의경우 I - /I - 3 전해질보다가시광선영역에서빛흡수영역대가작고 다양한리간드와전자주개또는받개그룹도입을통해전해질의산화 환원에너지준위를원하는데로조절하여얻을수있기때문이다 (Fig. 4) 16). 이로인해염료재생구동력 (Dye Regeneration Driving Force) 최적화는물론높은개방전압 (V oc ) 를얻을수있는장점이있다. 2001년 Nusbaumer 연구팀에서최초로코발트착물을이용한전해질을개발, 염료감응태양전지에적용시켰으며, 루테늄염료 (Z316) 와 Co(dbbip) 2+/3+ 2 를사용해 2.2% 의에너지변환효율을얻어내면서아이오딘을대체할만한전해질로주목을받기시작했다 17). 2002년 Sapp 연구팀에서다양한폴리피리딘 (Polypyridine) 리간드를합성한코발트전해질을발표하면서코발트전해질의개발에대한연구가활발히진행되었다 18). 발표된코발트착물중에서 Co(t-bu 2 bpy) 2+/3+ 3 은기존의아이오딘전해질과비교하여약 80% 이상의에너지변환효율을나타냈다. 2003년에는 Nusbaumer 연구팀에서다양한시리즈의코발트전해질을합성해연구하였는데루테늄염료 (Z907) 과 Co(dbbip) 2+/3+ 2 간의조합이 4.2% 로최고에너지변환효율을나타내면서아이오딘대체차세대전해질로써많은기대를받았다 19). 하지만 2003년부터 2009년까지 Online database (Web of Science) 에등록된염료감응태양전지관련논문은거의 2700편이넘었지만코발트전해질을주제로발표된논문은 7년동안연간한편정도만발표되었다 20). 그이유는첫째, TiO 2 전도대 (Conduction Band) 에주입된전자와산화된 3가코발트착물간의재결합현상 (Charge

4 Y. J. Kwon and H. K. Kim / Current Photovoltaic Research 2(1) (2014) 21 Recombination) 이나타났으며, 둘째, 아이오딘전해질에비해상대적으로코발트착물이크기때문에 TiO 2 기공사이를통과하지못해발생하는물질수송 (mass transport) 의한계점과전해질의낮은확산계수로인해발생하는전자수송의문제점이나타났다. 위와같은문제점들에대한연구가진행되던중에 2009 년 Hagfeldt 연구팀에서 D-π-A 구조를가진새로운개념의유기염료가개발되었는데긴알콕시 (Alkoxy) 사슬치환기를전자주개그룹에결합한 D35 유기염료를아이오딘전해질에적용하였더니 6% 의에너지변환효율을보고하였다 21). 2010년동일한염료 (D35) 에 Co(bpy) 2+/3+ 3 코발트전해질을적용하여 6.7% 의높은에너지변환효율을달성하였다 22). 이러한높은에너지변환효율의원인은염료의전자주개그룹에소수성의알콕시사슬기를치환하면서 TiO 2 광전극에산화된코발트 3가착물이접근하는것을방해해서전하재결합을막았기때문이다. 이전연구들은대부분코발트리간드에벌크 (Bulk) 한알킬기를치환하여재결합을방지하려했었으나낮은확산계수의한계점으로인하여큰효과를보지못하였다. 2011년중국의 Wang 연구팀은 D-π-A 구조의새로운유기염료 (C229) 와페난트롤린 (1,10- Phenanthroline) 리간드를배위한 Co(phen) 2+/3+ 3 전해질을사용하여 9.4% 의에너지변환효율을발표했는데이는같은조건에서 6.7% 의아이오딘전해질보다높은결과였다 23). 같은해 Grätzel 연구팀에서 D-π-A 구조의유기염료 (Y123) 와바이피리딘 (2.2-Bipyridine) 리간드를배위한 Co(bpy) 2+/3+ 3 전해질을사용하여 9.6% 의놀라운에너지변환효율을얻었다 24). Y123 유기염료는전자주개그룹에 4개의알콕시 (Alkoxy) 사슬을포함하고 π-bridge 부분에 2개의헥실 (Hexyl) 사슬을치환하여 TiO 2 광전극에산화된코발트 3가착물이접근하는것을막는효과를극대화시켰다. 이어서고효율의유기염료 (Y123) 와포피린염료 (YD2-o-C8) 를공감응하고 Co(bpy) 2+/3+ 3 전해질을사용해 12.3% 라는높은에너지변환효율을발표하였다 25). 2012년에는 Y123 유기염료와 Co(bpy-pz) 2+/3+ 2 코발트전해질을사용해무려 1V 에달하는개방전압 (V oc ) 과 10% 가넘는에너지변환효율을보고하였다 26). 바이피리딘 (2,2-Bipyridine) 리간드에전자받개그룹인피라졸 (pyrazole) 을합성하여코발트착물이안정해지면서조금더양전위의산화 환원에너지준위 (Positive Redox Potential) 를갖게되어 TiO 2 의페르미준위 (Fermi Level) 와전해질산화 환원에너지준위간의간격이넓어지면서더높은개방전압 (V oc ) 가결정된다. 같은해, MuHammad K.Kashif 연구팀에서결합자리가두자리 (Bidentate) 또는세자리 (Tridentate) 의리간드를합성한기존의코발트착물과는달리다섯자리 (Pentadentate) 리간드를합성한 [Co(PY5Me 2 )(MeCN)] 2+/3+ 라는새로운형태의코발트전해질을발표하였다. 27) Co(PY5Me 2 ) (MeCN) 은촉매로보고된코발트착물이지만염료감응태양전지의전해질로쓰기위해한자리 (Monodentate) 리간드를다른 리간드로치환하였다. 즉, 한자리 (Monodentate) 리간드인 MeCN은상대적으로코발트금속과의결합력이약하기때문에 tbp(4-tert-butylpyridine) 나 NMBI (N-methylbenzimidazole) 과같이더강력한루이스염기가존재한다면다른한자리 (Monodentate) 리간드로쉽게치환될수있는데이렇게치환된한자리 (Monodentate) 리간드에따라코발트착물의산화 환원에너지준위가바뀌어다양하게산화 환원에너지준위를조절할수있다는장점이있다. D-π-A 구조의유기염료인 MK2에 NMBI (N-methylbenzimidazole) 가치환된 Co(PY5Me 2 )(NMBI) 2+/3+ 를적용하였더니 10mWcm -2, 100mWcm -2 조건에서각각 9.2% 와 8.4% 의에너지변환효율을나타냈고, tbp (4-tert-Butylpyridine) 가치환된 Co(PY5Me 2 )(tbp) 2+/3+ 를사용하였더니약 1V에해당하는개방전압 (V oc ) 를나타냈다. 다음해같은연구팀에서여섯자리 (Hexadentate) 리간드를새롭게합성한코발트전해질을발표하였다 28). 이와같이여러자리 (mmultidentate) 리간드의경우킬레이트효과 (Chelating Effect) 에의해주개자리수가증가하여큰엔트로피를갖게되어착물안정도상수가높게되고전자전달속도를결정하는재배열에너지와관련이있으며염료재생속도와전하재결합을결정하게된다. MK2염료에두자리 (Bidentate) 리간드인바이피리딘 (2.2'-Bipyridine) 를치환한 Co(bpy) 2+/3+ 3 전해질과여섯자리 (Hexadentate) 리간드를치환한 Co(bpyPY4) 2+/3+ 전해질을비교, 분석하였는데각각 7.8±0.2% 와 8.3±0.1% 의에너지변환효율을보고했다 년 Grätzel 연구팀에서염료의억셉터 (Acceptor) 부분에 BTD (2,1,3-Benzothiadiazole) 그룹을도입한 2종의포피린염료 (GY21, GY50) 를개발하였는데 GY21의경우 BTD(2,1,3- Benzothiadiazole) 를 Anchoring 그룹인카복실산과연결했고 GY50는 BTD(2,1,3-Benzothiadiazole) 와카복실산사이에페닐기 (Phenyl) 를 π-spacer로연결하였다 29). GY21와코발트전해질 (Co(bpy) 2+/3+ 3 ) 를사용하여 2.52% 의낮은에너지변환효율을나타내었고반면페닐기 (Phenyl) 가도입된 GY50은 12.75% 의높은에너지변환효율을보고하였다. 그이유로는페닐기 (Phenyl) 의도입으로인해흡수스펙트럼이약간단파장이동 (Blue Shift) 되었지만코발트전해질과의재결합 (Recombination) 을 100배가량감소시켰기때문이다. 같은해 Grätzel 연구팀에서 GY50과비슷한형태의포피린염료 2종 (SM315, SM371) 을발표하였는데, SM315는억셉터 (Acceptor) 부분에 BTD(2,1,3- benzothiadiazole) 와페닐기 (Phenyl) 를 anchoring 그룹인카복실산사이에연결하였고 SM371은페닐기 (Phenyl) 만 Anchoring 그룹인카복실산사이에연결하였다 2). SM371와코발트전해질 (Co(bpy) 2+/3+ 3 ) 를사용해측정하였더니 12% 의에너지변환효율을나타내었고, BTD가도입된 SM315는무려 13% 로현재까지보고된염료감응태양전지효율에서가장높은효율을나타내고있다. 세계최고에너지변환효율을보고하였다. 포피린염

5 22 Y. J. Kwon and H. K. Kim / Current Photovoltaic Research 2(1) (2014) 료의억셉터 (Acceptor) 부분에 BTD의도입으로인해빛수확능력 (LHE) 이향상되어흡수영역대가넓어져광전류 (J sc ) 가상승하고, 이로인해높은에너지변환효율을얻을수있었다. 아래의 Table 1은위에언급된다양한염료와코발트전해질의구조및에너지변환효율을연도별로나타내었다. Table 1. 다양한염료와코발트전해질의구조및연도별에너지변환효율 연도염료코발트전해질효율 % 17) % 19) 3. 코발트전해질의염료재생과재결합 3.1 스핀상태에따른전자배치 일반적으로코발트 2가착물은 d 궤도함수에 7개의전자가배치되어있고고스핀 (High Spin), 저스핀 (Low Spin) 과같이두가지전자배치가가능하다. 저스핀 (Low Spin) 은이중항 (Doublet) 상태로코발트금속의 t 2g 궤도함수에 6개의 d전자와 e g 궤도함수에 1개의 d전자로채워져있고, 고스핀 (High Spin) 은사중항 (Quartet) 상태로 t 2g 궤도함수에 5개의 d전자와 e g 궤도함수에 2 개의 d전자로채워져있다. 이와마찬가지로, 코발트 3가착물의전자배치는저스핀 (Low Spin) 과고스핀 (High Spin) 으로나뉘며, 저스핀은단일항 (Singlet) 상태로 t 2g 궤도함수에 6개의 d전자가가득차있고고스핀은삼중항 (Triplet) 상태로 t 2g 궤도함수에 5개의 d전자와 e g 궤도함수에 1개의 d전자로채워져있다 (Fig. 5) 30-31,35) % 22) Fig. 5. Co 2+/3+ 의스핀상태에따른전자배치 35) % 23) % 24) 자유에너지변화폭 (ΔG 0 ) 에따른속도상수 (lnk) 산화된염료와코발트전해질간의염료재생전자전달의속도상수는 Marcus 속도식식 (2) 에의해결정된다 32-33) % 25) exp (2) % 26) 6.1% 27) % % 28) 2.52% 29) % 12% 30) % 전자전달과정의자유에너지변화폭 (ΔG 0 ) 은염료재생구동력 (Regeneration Driving Force) 과동일하며염료의바닥상태산화에너지준위와전해질의산화 환원에너지준위의차이로부터구할수있다. 재배열에너지 (λ) 는전자의이동없이반응물이생성물의핵간거리를갖도록하기위해필요한에너지를말하는데여기서반응물은산화된염료- 코발트 2가착물, 생성물은환원된염료 -코발트 3가착물이다 35). 전자전달과정의자유에너지변화폭 (ΔG 0 ) 에따른속도상수 (lnk) 그래프를살펴보면, 크게 3단계의전자전달속도영역으로구분할수있다 (Fig. 6) 32). (I) -ΔG 0 < λ : 염료재생구동력 (ΔG 0 ) 이증가할수록염료재생속도상수가증가한다. 대부분의코발트전해질은정상적인전자전달속도영역 (Marcus Normal Region) 에존재한다. (II) -ΔG 0 = λ : 자유에너지변화폭 (ΔG 0 ) 과재배열에너지 (λ)

6 Y. J. Kwon and H. K. Kim / Current Photovoltaic Research 2(1) (2014) 23 Fig. 6. 전자전달과정의자유에너지변화폭 (ΔG 0 ) 에따른속도상수 (lnk) 가동일할때아래의식에의하여 ΔG*( 자유활성화에너지 ) 가 0 이되어전자전달속도가가장빠르다. (3) (III) -ΔG 0 > λ : 자유에너지변화 ( ΔG 0 ) 가더욱더커져서재배열에너지 (λ) 보다커지게되면역으로전자전달속도상수가감소하게되는뒤집힌전자전달속도영역 (Marcus Inverted Region) 이나타나게되어염료재생속도상수는감소하게된다. Fig. 7. 염료재생구동력 (ΔG 0 ) 과재배열에너지 (λ)(reprinted Anders Hagfeldt et al,. J. Phys. Chem. C 2011, 115, ) ) 염료재생구동력 (ΔG 0 ) 과재배열에너지 (λ) 2011년 Hagfeldt 그룹에서 D-π-A 구조의유기염료 D35와다양한코발트전해질을사용해염료재생 (Regeneration) 의 t 1/2 (Half Time) 와구동력 (Driving Force), 재생효율, IPCE (Incident-Photon- to-electron Conversion Efficiency) 등을분석하였다 (Fig. 7) 33). 산화된 D35 염료- 코발트 2가착물간의재배열에너지 (λ) 계산값은 0.8±0.1 ev가되고코발트 -ΔG 0 값의범위는 0.26 ~ 0.68 ev가된다. 결과적으로 (I) -ΔG 0 < λ가되어전자전달과정의자유에너지변화폭 (ΔG 0 ) 에따른속도상수 (lnk) 그래프에서정상적인전자전달속도영역 (Marcus Normal Region) 에존재하게된다. 이영역에서는 -ΔG 0 값이증가할수록속도상수가증가하기때문에 -ΔG 0 값이 0.68 ev인 [Co(dmb) 3 ] n+ 와 [Co(dtb) 3 ] n+ 가염료재생속도가각각 11µs, 15µs로가장빠르다. 다만, 동일한 -ΔG 0 값임에도불구하고 [Co(dtb) 3 ] n+ 의염료재생속도가 [Co(dmb) 3 ] n+ 보다느렸는데주된이유로는리간드에치환된 tert-부틸기가메틸기보다구조적으로벌크 (Bulk) 하기때문에전자짝지음상수가감소하여전자전달속도가느려지는것으로보고하였다. I - /I - 3 전해질의경우동일한조건에서 t 1/2 (Half Time) 은 15μs로코발트바이피리딘 (Bipyridine) 리간드계열과거의비슷하다. 그리고 [Co(phen) 3 ] n+ 은 [Co(bpy) 3 ] n+ 와비슷한염료재생구동력 (ΔG 0 ) 과착물크기에도불구하고약 3배가량느리게나오는데이논문에서는사용된 [Co(phen) 3 ] n+ 의농도가 [Co(bpy) 3 ] n+ 보다상대적으로낮고서 로다른용매 (Acetonitrile : Ethylene Carbonate = 60: 40) 를혼합하여사용했기때문이라고보고하였다. 또한염료재생효율 (Regeneration Efficiency) 은식 (4) 에의해계산할수있다. (4) [k reg = 전해질의염료재생속도상수, k rec1 = TiO 2 의전도대 (Conduction Band) 에서산화된염료로의전자이동속도상수 (Back Electron Transfer)] 바이피리딘 (Bipyridine) 리간드계열의코발트전해질은 94~98% 의높은염료재생효율을보였으나페난트롤린 (Phenanthroline) 리간드계열의코발트전해질은느린염료재생속도로인해 56~81% 의낮은염료재생효율을나타냈다. 특히, [Co(NO 2 -phen) 3 ] n+ 의경우 -ΔG 0 값이 0.26 ev 로낮아정상적인전자전달속도영역 (-ΔG 0 < λ) 에서보면가장느리기때문에재생효율이 56% 로가장떨어진다. 입사광전변환효율인 IPCE (Incident-Photon-to-electron Conversion Efficiency) 는식 (5) 와같이 4가지인자들 (ƞ LHE, ƞ inj, ƞ reg, ƞ coll ) 에의해영향을받는데특히 ƞ reg ( 염료재생효율 ) 과 ƞ coll ( 전하수집효율 ) 은제한요인으로써 IPCE 값에중요한영향을끼친다.

7 24 Y. J. Kwon and H. K. Kim / Current Photovoltaic Research 2(1) (2014) (5) [ ƞ LHE = 빛수확효율, ƞ inj = 전자주입효율, ƞ reg = 염료재생효율, ƞ coll = 전하수집효율 ] 450 nm 파장대에서염료재생속도가빠른바이피리딘 (Bipyridine) 리간드계열의코발트전해질은무려 90% 에육박하는 IPCE 값을나타내었고페난트롤린 (Phenanthroline) 리간드계열의코발트전해질은상대적으로낮은 IPCE 값을나타내었는데이는느린염료재생속도에의해염료재생효율이낮아지기때문이다 스핀상태에따라달라지는재배열에너지 (λ) 와전자전달속도 2001년 Akio Yoshimura 연구팀에의하면고스핀 (High Spin) 의코발트착물 ([Co(bpy) 3 ] 2+ ) 보다저스핀 (Low Spin) 의코발트착물 ([Co(tpy) 2 ] 2+ ) 이동일한루테늄착물 ([Ru(dcbpy) 3 ] 3- ) 에전자전달속도가더빠르다고보고하였는데이는 [Co(tpy) 2 ] 2+ 착물이 ([Co(bpy) 3 ] 2+ ) 착물보다내부재배열에너지 (λ) 가더낮기때문이다 34). 2012년 De Angelis 연구팀에서다양한루테늄염료와코발트전해질간의재배열에너지 (λ) 를고스핀 (High Spin)/ 저스핀 (Low Spin) 상태에따라각각계산하였다 35). 고스핀 (High Spin) λ 값의범위는 ev, 저스핀 (Low Spin) λ 값의범위는 ev로보고하였다. 저스핀 (Low Spin) 상태의 [Co(bpy) 3 ] 2+ 착물이고스핀 (High Spin) 상태보다더낮은재배열에너지 (λ) 를가지게되어산화된염료와코발트 2가착물간의활성화에너지가낮아지게된다. 이로인해더빠른염료재생전자전달속도를가질것으로예측하였다 킬레이트효과 (Chelating effect) 착물의리간드의주개자리수가증가하면할수록킬레이트효과 (Chelating Effect) 에의해착물의안정도가증가한다. 일반적으로내부권 (Inner-sphere) 재배열에너지 (λ) 는금속착물의전자자기교환 (Electron Self-exchange) 반응과관련있고식 (6) 으로나타낼수있다 27,28). (6) [ f i = Co 2+ 와 Co 3+ 의리간드결합세기상수, X = n 결합거리의변화 ] 일반적으로저스핀 (Low Spin) 의 Co 3+ 와고스핀 (High Spin) 의 Co 2+ 간의스핀상태가바뀔때약 1eV의큰내부권 (Innersphere) 재배열에너지 (λ) 가필요하게되어 TiO 2 광전극과산화된코발트전해질간의재결합속도가느려진다. 2012년 Muhammad Fig. 8. 전자재결합방지효과 (Blocking effect) K. Kashif 연구팀에의하면두자리 (Bidnetate) 리간드의 [Co(bpy) 3 ] 2+/3+ 와다섯자리 (Pentadentate) 리간드의 [Co(PY5Me 2 )(NMBI)] 2+/3+ 간의 f i 와 n값은거의유사하지만각각의 X의값은 [Co (bpy) 3 ] 2+/3+ = 0.20Å, [Co(PY5Me 2 )(NMBI)] 2+/3+ = 0.15Å로차이가난다 27). 위의식에의해 [Co(PY5Me 2 )(NMBI)] 2+/3+ 의내부권재배열에너지가 [Co(bpy) 3 ] 2+/3+ 보다작아서더빠른염료재생속도를예측할수있지만 TiO 2 광전극과산화된코발트전해질간의재결합속도또한빠르게증가한다. 2013년에보고된여섯자리 (Hexadentate) 리간드의 Co(bpyPY4) 2+/3+ 에대한연구결과를보면 Co 2+ 와 Co 3+ 간의산화 환원이진행될때코발트금속과리간드간의결합의강도가매우강하여구조적인변화를제한하게된다 28). 이처럼코발트에여러자리 (Multidentate) 리간드를적용하게되면내부권 (Inner-sphere) 재배열에너지 (λ) 가낮아져서빠른염료재생속도를얻을수있으며구조적으로매우안정해진다. 3.2 전자재결합방지효과 (Blocking Effect) TiO 2 광전극표면과산화된코발트착물간의전하재결합 (Charge Recombination) 이발생하면낮은전하수집효율 (ƞ coll ) 을나타나게되고이는곧광전류에영향을끼친다. 즉, 코발트 3 가착물이 TiO 2 광전극표면에접근하게되면 TiO 2 의전도대 (Conduction Band) 에주입된전자와재결합현상이발생할수있다. 따라서, 근본적으로산화된코발트 3가착물과 TiO 2 광전극표면간의접촉을막는것이필요하다고판단된다 36). 2010년 Hagfeldt 연구팀에서전자주개그룹에알콕시 (Alkoxy) 사슬을치환한 D35염료와 N,N-dimethylanilinyl 그룹을치환한 D29염료를코발트전해질 (Co(bpy) 2+/3+ 3 ) 에적용하였다 (Fig. 8) 22). D35 염료가 D29염료보다높은에너지변환효율을보고하였는데이는알콕시 (Alkoxy) 사슬을통한 TiO 2 광전극표면에서의전자재결합방지효과때문이다. 4. 맺는말및전망 본총설에서는염료감응태양전지용코발트전해질의특징과연구동향등을살펴보았다. 코발트전해질은금속전극과의

8 Y. J. Kwon and H. K. Kim / Current Photovoltaic Research 2(1) (2014) 25 부식성이없어장기적으로안정하며, 빛흡수영역대가넓지않고산화환원에너지준위가조절가능하여높은개방전압 (V oc ) 을얻을수있어궁극적으로고효율 장기안정성의염료감응태양전지가제작가능하다. 하지만 TiO 2 광전극표면과코발트전해질간의전자재결합 (Recombination) 으로인한전류값손실이크고코발트착물의물질수송 (mass-transport) 의한계점이존재하기때문에이를극복하기위한연구가진행되고있다. 코발트전해질의염료재생구동력 (ΔG 0 : Regeneration Driving Force) 은 Marcus 속도식에의해결정되고재배열에너지 (λ) 와관련이있다. 염료감응태양전지에서대부분의코발트전해질은염료재생구동력 (ΔG 0 ) 이증가할수록염료재생속도상수가증가하는정상적인전자전달속도영역 (Marcus Normal Region) 에존재하고염료재생효율과 IPCE는 Marcus 속도식에의해계산가능하다. 코발트착물의재배열에너지 (λ) 는스핀상태에따라달라지는데고스핀 (High spin) 보다저스핀 (Low Spin) 일경우활성화에너지가낮아전자전달속도가더빠르다. 또한코발트착물의리간드주개자리수가증가할수록킬레이트효과 (Chelating Effect) 로인해착물안정도가증가하여구조적변화가적게되고, 내부권 (Inner-sphere) 재배열에너지 (λ) 가작아지게되어염료재생속도가빠르게증가한다. TiO 2 광전극표면과산화된코발트 3가착물간의전자재결합 (Recombination) 을방지하기위해서는알콕시 (Alkoxy) 나알킬 (Alkyl) 사슬이치환된염료의개발이필수적이다. 코발트 2가착물은산화된염료를재생시키고난후, 전자가부족한 3가착물이되어상대적으로양 (Positive) 의상태가된다. 이때 TiO 2 광전극표면과접촉하게되면전자재결합 (Recombination) 이일어난다. 하지만염료에알콕시 (Alkoxy) 나알킬 (Alkyl) 사슬이존재한다면코발트 3가착물이 TiO 2 광전극표면에접근하는것을막아재결합을방지할수있다. 이상에서살펴본바와같이코발트전해질기반의염료감응태양전지는 Marcus 이론을바탕으로염료재생구동력 (ΔG 0 ), 재배열에너지 (λ), 스핀상태및킬레이트효과 (Chelating Effect) 에대한이론적인연구가필요하다. 아울러, 코발트전해질과상대전극간의접촉또한 I - /I - 3 전해질과다르기때문에계면에서의물질전달에대한이해와해결방법에대한연구또한필수적이다. 염료감응태양전지는향후 BIPV(Building Integrated Photovoltaics ( 건물일체형태양전지 )), 초소형고효율저장장치등기존의무기재료기반의태양전지로는적용하기힘든다양한응용분야로의진출이가능할것으로전망된다. 염료감응태양전지의변환효율및성능은전적으로구성핵심소재의성능및효율성에크게의존하게되는소재중심기술이핵심산업이고, 기술개발에따른성능개선여하에따라태양전지시장전체에미치는영향이매우큰차세대태양전지분야이다. 특히, 우리나라는세계최고의기술력과생산인프라를보유하고있는반도체, LCD 및 OLED 디스플레이강국으로염료감응태양전지기술과유사한기반기술을가지고있다. 기술개발후산업화시에기존의산업인프라를거의활용할수있어매우유리한위치에있으며디스플레이, 반도체강국의위상을이어가기위한차세대태양전지용핵심기술로, 소재 / 소자 / 장비기술을포함한원천신기술을성공적으로개발한다면고부가가치의상품개발을선점할수있다. 따라서, 국가의신재생에너지신기술을선도하고국제경쟁력을확보하여 21세기의에너지산업의선도적위치를구축하고, 이를통한고부가가치의첨단에너지산업을창출하기위해서는, 이기술을뒷받침하는핵심기초연구로서, 분자수준에서유용한성질을가진물질을창출하여기능성제어및첨단화할수있는에너지변환기능성신소재화학의중요성이부각되고있다. 기존과학기술의한계극복을위한소재화학기반의기술확립에범국가적관심과역량을집중한다면, 국내과학기술수준향상은물론, 에너지, 정보산업등대표적첨단산업기술의국제경쟁력확보에크게기여할것이다. 감사의글 본연구는 2013년도산업자원부의재원으로한국에너지기술평가원 (KETEP) 의지원을받아수행한연구과제입니다 ( 과제번호 : ). References 1. B. Oregan and M. Grätzel, A low-cost, high- efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO 2 film, Nature, Vol. 353, pp , Simon Mathew, Aswani Yella, Peng Gao, Robin Humphry- Baker, Basile F. E. Curchod, Negar Ashari-Astani, Ivano Tavernelli, Ursula Rothlisberger, Md. Khaja Nazeeruddin and Michael Grätzel, Dye-sensitized solar cells with 13% efficiency achieved through the molecular engineering of porphyrin sensitizers, Nature, Vol. 6, pp , 2014 (DOI: / NCHEM.1861). 3. M. K. Nazzerruddin, A. Kay, I. Podicio, R. Humphy-Baker, E. Muller, P. Liska, N.Vlachopoulos and M. Grätzel, Conversion of Light to Electricity by cis-x 2 Bis( 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate)ruthenium(Ⅱ)Charge-Transfer Sensitizers (X = C1 -, Br -, I -, CN -, and SCN - ) on Nanocrystalline Ti02 Electrodes, J. Am. Chem. Soc., VoL. 115, pp , Mohammad K. Nazeeruddin, Peter Pe chy, Thierry Renouard, Shaik M. Zakeeruddin, Robin Humphry-Baker, Pascal Comte, Paul Liska, Le Cevey, Emiliana Costa, Valery Shklover, Leone Spiccia, Glen B. Deacon, Carlo A. Bignozzi, and Michael Grätzel, Engineering of Efficient Panchromatic Sensitizers for Nanocrystalline TiO 2 -Based Solar Cells, J. Am. Chem. Soc.

9 26 Y. J. Kwon and H. K. Kim / Current Photovoltaic Research 2(1) (2014) Vol. 123, pp , Md. K. Nazeeruddin, F. De Angelis, S. Fantacci, A. Selloni, G. Viscardi, P. Liska, S. Ito, B. Takeru and M. Grätzel, Combined Experimental and DFT-TDDFT Computational Study of Photoelectrochemical Cell Ruthenium Sensitizers, J. Am. Chem. Soc., Vol. 127, pp , Fei Cao, Gerko Oskam, and Peter C. Searson, A Solid State, Dye Sensitized Photoelectrochemical Cell, J. Phys. Chem, Vol. 99, pp , U. Bach, D. Lupo, P. Comte, J. E. Moser, F.Weissӧrtel, J. Salbeck, H. Spreitzer & M. Grätzel, Solid-state dye-sensitized mesoporous TiO 2 solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies, Nature, Vol. 395, pp , Ana F. Nogueira, James R. Durrant, and Marco A. De Paoli, Dye-Sensitized Nanocrystalline Solar Cells Employing a Polymer Electrolyte, Adv. Mater., Vol. 13, pp , Julian Burschka, Amalie Dualeh, Florian Kessler, Etienne Baranoff, Ngoc-L^e Cevey-Ha, Chenyi Yi, Mohammad K. 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