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특집 블록공중합체박막의표면특성변화를통한나노구조제어 Control of Nanostructures Based on Surface Modified Block Copolymer Thin Films 오진우ㆍ손정곤 Jinwoo OhㆍJeong Gon Son Photo-electronic Hybrids Research Center, Korea Institute of

서론 차세대리소그래피, 나노다공성멤브레인, 광자결정체등을포함한많은잠재응용분야에서자발적으로나노크기의마이크로도메인을수 nm에서수백 nm 크기로형성하는블록공중합체 (block copolymers, BCPs) 의자기조립이연구되어왔다.

리소그래피로의응용을위해서는블록공중합체박막의라멜라 (lamellar) 및실린더 (cylinder) 형나노구조의수직배향기술이필수적이나기판또는공기를향한블록공중합체내의 2개의블록세그먼트사이의다른친화성으로인해층상구조체및원통형나노구조체의평행배향이일반적으로형성되는문제점이있었다.

1 특집 블록공중합체박막의표면특성변화를통한나노구조제어 Control of Nanostructures Based on Surface Modified Block Copolymer Thin Films 오진우ㆍ손정곤 Jinwoo OhㆍJeong Gon Son Photo-electronic Hybrids Research Center, Korea Institute of Science & Technology, 5, Hwarang-ro 14-gil, Seongbuk-gu, Seoul 02792, Korea 1. 서론 차세대리소그래피, 나노다공성멤브레인, 광자결정체등을포함한많은잠재응용분야에서자발적으로나노크기의마이크로도메인을수 nm에서수백 nm 크기로형성하는블록공중합체 (block copolymers, BCPs) 의자기조립이연구되어왔다. 블록공중합체가미세상분리 (micro separation) 를통해나노구조를형성한다는사실은이미오래전부터알려져있었지만, 블록공중합체박막의자기조립을이용한나노구조형성에관한연구는, 1990년대후반블록공중합체의미세상배향을제어할수있는기술이개발되고, 2000년대초반블록공중합체의나노구조를다른기능성소재로전사하여나노구조화하는공정이개발되면서특히많이이루어지게되었다. 리소그래피로의응용을위해서는블록공중합체박막의라멜라 (lamellar) 및실린더 (cylinder) 형나노구조의수직배향기술이필수적이나기판또는공기를향한블록공중합체내의 2개의블록세그먼트사이의다른친화성으로인해층상구조체및원통형나노구조체의평행배향이일반적으로형성되는문제점이있었다. 이러한부분을해결하고수직배향을형성하기위해, 랜덤공중합체브러시처리에의한기판의표면중립화, 전기장이나용매증기어닐링등의특정블록과의친화성을중립화하기위한다양한공정이개발되었다. 이후에는, 블록공중합체의자기조립나노구조가랜덤하게형성되는특성을넘어서, 리소그래피로제작된높낮이또는화학적템플릿과자기조립을결합시켜나노구조의원하는쪽으로의배향이나위치를제어하게끔하는유도자기조립 (directed self-assembly, DSA) 기술이개발되었다. 1-4 이러한기술의발전을바탕으로블록공중합체의유도자기조립방법은 extreme UV, 나노임프린팅및 maskless 리소그래피등과함께 10 nm 이하의선폭이제조가능한차세대리소그래피의유망한접근방법으로연구되고있으며, 2015년에발표한 ITRS 2.0의로드맵상에도소개되고있다. 현재 DSA 방법은, 84 nm pitch를갖는 193 nm 파장의 immersion 포토리소그래피방법으로생성된화학적템플릿패턴에서 28 nm pitch의 line-space 패턴을갖는 PS-b-PMMA 기반의 DSA 기술로반도체제조 수준에근접하는극도로낮은수준의결함을가지는수준에이르렀다. 5 하지만, PS-b-PMMA 는두블록간의 χ (Flory-Huggins interaction parameter) 값이상대적으로작아, 약 11 nm 의분해능한계를갖는다. 6-8 오진우 2012 인하대학교고분자공학과 ( 학사 ) 2014 인하대학교고분자공학과 ( 석사 ) 2014-현재서울대학교화학생물공학부 ( 박사과정 ) 2011-현재한국과학기술연구원광전하이브리드연구센터학생연구원 손정곤 2003 서울대학교응용화학부 ( 학사 ) 2009 서울대학교나노과학기술협동과정 ( 박사 ) 미국 MIT (Post-Doc.) 2011-현재한국과학기술연구원광전하이브리드연구센터선임연구원 고분자과학과기술제 28 권 4 호 2017 년 8 월 257

특 집 블록 공중합체 박막의 표면 특성 변화를 통한 나노구조 제어 그러므로 10 nm 이하의 패턴을 얻기 위해서는 PS-bPMMA보다 큰 χ 값을 갖는 블록 공중합체를 사용하는 것이 필수적이다.

이러한 박막 표면에서 의 유사하지 않은 블록 표면 에너지의 문제를 회피하기 위한 일반적인 접근법으로, 유사한 표면 에너지를 가지면서 동시 중립화 랜덤공중합체는 표면에너지가 가장 낮다고 알려진 퍼플루오르화 말단기를 가짐으로서 표면 친화성 랜덤공중 합체가 공기 계면에 고정될 수 있도록 하였다.

이후에, 본 연구진과 서울대학교 차국헌 교수 연구진은 에 큰 χ를 가지는 새로운 블록 공중합체의 합성, 유사한 계면 에너지를 얻기 위한 top coat 층의 사용을 들 수 있다.

2 특 집 블록 공중합체 박막의 표면 특성 변화를 통한 나노구조 제어 그러므로 10 nm 이하의 패턴을 얻기 위해서는 PS-bPMMA보다 큰 χ 값을 갖는 블록 공중합체를 사용하는 것이 필수적이다. 그러나, PS-b-PMMA를 제외한 대부분의 블록 공중합체의 경우, 블록들이 상당히 다른 표면 에너지를 가지 므로, 수직 배향된 블록 공중합체 필름을 제작하기 어려우 며, 랜덤공중합체 브러시가 처리된 기판을 사용하여도 필름 표면에서의 큰 표면 에너지 차이로 인하여 수직/수평이 공 존하는 형태의 구조를 형성하게 된다. 이러한 박막 표면에서 의 유사하지 않은 블록 표면 에너지의 문제를 회피하기 위한 일반적인 접근법으로, 유사한 표면 에너지를 가지면서 동시 중립화 랜덤공중합체는 표면에너지가 가장 낮다고 알려진 퍼플루오르화 말단기를 가짐으로서 표면 친화성 랜덤공중 합체가 공기 계면에 고정될 수 있도록 하였다. 2개의 계면 모 두를 중성 표면 사이에 한정시킨 블록 공중합체 필름의 경 우, 라멜라 마이크로 도메인의 방향은 전체 필름 두께에 걸 쳐 필름 표면에 수직인 것으로 관찰되었다. 하지만, 까다로 운 합성조건에 비하여 표면 친화성 랜덤공중합체가 중립 특 성이 완벽하지 않았기 때문에 이에 대한 후속 연구는 많이 이루어지지 않았다. 이후에, 본 연구진과 서울대학교 차국헌 교수 연구진은 에 큰 χ를 가지는 새로운 블록 공중합체의 합성, 유사한 계면 에너지를 얻기 위한 top coat 층의 사용을 들 수 있다. 본 특 이러한 표면 친화성 중립화 소재로 기존에 흔히 볼 수 있는 양친화성 소재인 올레인산(oleic acid)을 PS-b-PMMA 박 집에서는 블록 공중합체 박막의 표면 특성을 제어하는 여러 막에 사용하였다(그림 2). 방법을 통해 나노구조의 배향이나 모폴로지를 제어하는 기 술의 최근 동향에 대해 소개하고자 한다. 탄화수소 체인이 필름의 표면에 위치하려 하므로 블록 공중 합체 박막의 표면 특성을 변화시켜 줄 수 있었다. 매우 손쉽 11,12 올레인산 역시 열처리 시에 긴 게 섞어서 spin-coating하는 방법으로 수직 배향을 필름의 2. 본론 2.1 표면에 Top Coat 도입을 통한 표면 특성 및 배향 제어 표면 특성 제어를 위한 표면 친화성 중립화 소재 도입 1998년에, T. P. Russell 연구 그룹에서는 분율이 잘 제어 된 체인 말단이 하이드록시기(-OH)를 가지고 있는 랜덤공 중합체 브러쉬를 합성하고, 이를 기판 표면에 열처리를 통해 붙이는 방법으로 블록 공중합체와 중립화된 계면을 가지는 기판을 만들어 블록 공중합체의 수직배향을 구현한 연구를 9 발표하였다(그림 1). 동시에, 이 연구그룹은 같은 랜덤공중 합체의 말단기를 표면 친화성이 높은 기능기로 치환하는 방 법으로 기판의 표면 특성을 제어하는 표면 친화성 랜덤공중 10 합체의 개발도 진행하였다. 중성 표면이 0.60의 스티렌 분 율을 갖는 랜덤공중합체 P(S-r-MMA) 브러쉬와 표면 친화 성 중립화 랜덤공중합체가 이들 기판 및 공기와의 계면 각각 에 고정됨으로써, 라멜라 구조의 PS-b-PMMA 블록 공중합 그림 2. 표면에 중립화 특성의 계면활성제를 도입시켜 수직 배향을 가지는 11,12 PS-b-PMMA 라멜라와 실린더 구조의 박막을 제작한 연구. Reproduced with permission of Adv. Mater. Copyright (2008) John Wiley & Sons, Inc. 체 박막의 수직 배향 구조가 형성되었다. 특히, 표면 친화성 그림 1. 랜덤공중합체 브러쉬와 표면 친화성 소재를 이용하여 두 블록에 중립적인 기판 및 표면을 형성하고 수직 배향된 블록 공중합체 박막을 제작 9,10 한 연구. Reproduced with permission of Nature. Copyright (2017) Springer Nature. 258 Polymer Science and Technology Vol. 28, No. 4, August 2017 그림 3. 중립 특성을 가지는 금속/유기 나노입자가 엔트로피로 인하여 표면 및 계면에 이동하여 수직 배향을 형성하는 PS-b-PMMA 블록 공중합체에 13,15 대한 개략도. Reproduced with permission of Macromolecules. Copyright (2011, 2017) American Chemical Society.

그러면상대적으로낮은표면에너지블록이표면 / 계면에선택적으로위치하게되어나노구조의수직배향을어렵게만든다. 이문제를 Paul F. Nealey 및 J. J. de Pablo 그룹에서는 top coat의각도메인과의계면에너지, 더나아가각도메인과의 χ 파라미터를통해일반화시키고자하였다.

3 오진우ㆍ손정곤 표면에서부터유도할수있었기때문에기판의특성과상관없이수직구조를얻어낼수있었다. 또한, 고려대학교방준하교수연구진에서는엔트로피측면에서표면친화성을가지는랜덤공중합체구형입자를도입하여수직구조의블록공중합체박막을제작하였다 ( 그림 3). 특히, 처음에는랜덤공중합체브러쉬를금나노입자에붙이는방법 13 과스타 polymer를랜덤공중합체로제작하는방법 14 으로이를구현하였다. 최근에는스타고분자의팔의개수에따른중립특성에대한연구 15 를발표하였다. 하지만이공정역시표면에너지차이가작은 PS-b-PMMA 시스템에서만국한되어작용하기때문에다른블록공중합체시스템에적용할수있는일반화된방법의개발이필요하게되었다 블록공중합체각도메인과낮은 χ값을가지는 Top Coat Film의도입블록공중합체가더작은패턴을형성하기위해필수적인, 큰 χ 값은일반적으로블록의표면에너지에큰차이를가져오게된다. 그러면상대적으로낮은표면에너지블록이표면 / 계면에선택적으로위치하게되어나노구조의수직배향을어렵게만든다. 이문제를 Paul F. Nealey 및 J. J. de Pablo 그룹에서는 top coat의각도메인과의계면에너지, 더나아가각도메인과의 χ 파라미터를통해일반화시키고자하였다. 16 그들은간단한계산을통해 top coat C와블록공중합체두도메인인 A와 B 사이에 γ AC γ BC <γ AB 의경우에수직배향구조가유리함을보였으며, 이를 χ BC VS. χ AC 로환산하여다양한실험조건에서수직구조를형성할수있는 phase diagram을그렸다 ( 그림 4). 이를바탕으로 Nealey 그룹은 top coat를사용하는블록공중합체필름의완벽한필름수직구조에대한 DSA를실험적으로시연해냈다. 17 여기서 10 nm 이하의패턴의형성이가능한 PS-b-P2VP 블록공중합체필름을화학적으로나노패터닝된기판표면에도입하고 PMMA로구성된 top coat를전사방법을이용하였다. 이때, PMMA와 PS 사이와 PMMA와 P2VP 사이의계면에너지의차이가블록도메인인 PS와 P2VP의계면에너지차이에비해충분히작기때문에수직구조의 DSA를유도할수있게되었다. 흥미롭게도, PMMA top coat는특정부분의 DSA 패턴만전사할수있도록추가적인포토리소그래피공정에서패턴될수있는좋은소재가될수있다. 이러한 top coat는용매또는 UV 조사를통해선택적으로제거될수있어리소그래피패터닝에간단하고유용하게적용될수있는장점이있다 극성전환특성을가지는 Top Coat의도입 Willson과공동연구자들은극성을변화시킬수있는물에분산가능한소재를소수성블록공중합체필름위에스핀코팅하여 top coat를도입하였고, DSA 공정이후씻어낼수있는매우깔끔한방법을제시하였다. 18,19 이새로운 top coat는말레산무수물과두가지다른성분으로구성된계면에너지조절이가능한랜덤공중합체다 ( 그림 5). 이랜덤공중합체는염기성수용액에서 ring 구조가열려산성염형태로존재하게되므로친수성의특성을지니게된다. 따라서소수성블록공중합체필름의표면으로부터의 spin-coating 및제거를수용액을사용하여용이하게할수있다. 이후자기조립을위한열처리공정을진행할때, 무수물이다시생성되면서극성이전환되어두블록에중립적인계면을형성하게되며수직구조를유도하게된다. 이극성전환 top coat 는층상구조를가지는다양한블록공중합체필름에적용되었으며, 이들은열처리를통해각각 15 및 9 nm의선폭을갖는수직배향나노구조를형성하였다. 다양한소수성블록공 그림 4. Top coat 고분자를도입한경우수직배향을가지는블록공중합체의 χ 의상대적값에대한이론적계산결과. 16 Reproduced with permission of Macromolecules. Copyright (2014) American Chemical Society. 그림 5. 극성전환특성을가지는 top coat 와이에대응하는수직배향이가능한 10 nm 이하선폭을가지는블록공중합체종류들. 18,19 Reproduced with permission of Chem. Mater. Copyright (2014) American Chemical Society. 고분자과학과기술제 28 권 4 호 2017 년 8 월 259

특집 블록공중합체박막의표면특성변화를통한나노구조제어 중합체에사용이가능하다는장점을가지고있지만, 이접근법의잠재적한계는물과양립되거나팽창하는블록공중합체블록및높은극성성분을함유하는높은 χ값을가지는블록 공중합체와함께사용할수없는경우가존재한다는점이다. 2.1.

빠른시간내에용매를제거하는공정을통해두께에따른용매농도구배를가져오게하여상대적으로높은계면에너지차이에도불구하고블록공중합체의수직배향을만들수있다. 하지만이런수직배향의나노구조역시기판과계면의에너지차이를극복하기힘들기때문에, 계면과표면제어가필요하다.

4 mn/m) 의표면에너지차이가매우크기때문에수직방향의나노구조체를만드는것이매우어렵다고알려져있었다.

PVA는가수분해가된정도를제어할수있어세밀한표면 / 계면에너지제어가가능하며, 상대적으로친수성이어서, top coat 의도입과제거가매우용이하다.

4 특집 블록공중합체박막의표면특성변화를통한나노구조제어 중합체에사용이가능하다는장점을가지고있지만, 이접근법의잠재적한계는물과양립되거나팽창하는블록공중합체블록및높은극성성분을함유하는높은 χ값을가지는블록 공중합체와함께사용할수없는경우가존재한다는점이다 Solvent Annealing과 Top Coat 동시도입을통한배향및상변화제어용매를통해블록공중합체에유동성을주어, 블록공중합체의재조립현상을유도하는 solvent annealing 방법은수직배향을얻기위한유망한방법이다. 용매는블록공중합체필름을팽윤시키고블록공중합체의이동성을증가시킨다. 빠른시간내에용매를제거하는공정을통해두께에따른용매농도구배를가져오게하여상대적으로높은계면에너지차이에도불구하고블록공중합체의수직배향을만들수있다. 하지만이런수직배향의나노구조역시기판과계면의에너지차이를극복하기힘들기때문에, 계면과표면제어가필요하다. 본연구진은높은 χ값을가지는 Poly(styrene-b-dimethylsiloxane) (PS-b-PDMS) 블록공중합체를이용하여 10 nm 이하의수직구조를구현하는연구를진행하였다. 20 이블록공중합체는 PS(γ PS = 40.7 mn/m) 와 PDMS(γ PMMA = 20.4 mn/m) 의표면에너지차이가매우크기때문에수직방향의나노구조체를만드는것이매우어렵다고알려져있었다. 이런문제를해결하기위하여수직배향의구조를형성할수있는 solvent annealing과블록공중합체의상층에두고분자와의계면에너지차이가작은고분자인부분적으로가수분해가된 poly(vinyl alcohol) (PVA) 를 top coat로사용하여수직배향의구조를제작하였다 ( 그림 6). PVA는가수분해가된정도를제어할수있어세밀한표면 / 계면에너지제어가가능하며, 상대적으로친수성이어서, top coat 의도입과제거가매우용이하다. 본연구진은 top coat와아세톤 solvent annealing을이용하여 25 nm 내지 700 nm 의넓은범위의두께를가지는 PS-b-PDMS 블록공중합체박막에수직으로배향된 10 nm 이하의직경을가지는실린더구조를형성하였다. 또한본연구진은 top coat가열처리시에는블록공중합체박막위에서벗겨지는 dewetting 현상을발견하였다 ( 그림 7). 21 이때벗겨진부분이특정방향으로매우높은방향성을가지며수평배향되는현상이나타난다. 이를이용하여 PS-b-PDMS 나노실린더구조를원하는수평방향으로배향시키는것이가능함을보였다. 그리고, solvent annealing 시 그림 6. PVA top coat 를도입하여수직배향의 PS-b-PDMS 나노패턴을제작한결과. 20 Reproduced with permission of Adv. Funct. Mater. Copyright (2014) John Wiley & Sons, Inc. 그림 8. PVA top coat 의 solvent annealing 과 dewetting 을이용한수직방향과수평배향이동시에존재하는복합배향나노구조제어기술. 22 Reproduced with permission of Macromol. Rapid Commun. Copyright (2015) John Wiley & Sons, Inc. 그림 7. PVA top coat 의 dewetting 을통해수평방향으로높은균일도로정렬된블록공중합체나노패턴. 21 Reproduced with permission of Adv. Funct. Mater. Copyright (2015) John Wiley & Sons, Inc. 그림 9. 계면에너지가잘제어된 top coat 를통한실린더 -gyroid 의박막내상변이를관찰한결과. 23 Reproduced with permission of Acs Appl. Mater. Interfaces. Copyright (2017) American Chemical Society. 260 Polymer Science and Technology Vol. 28, No. 4, August 2017

오진우ㆍ손정곤 에 top coat를 특정 영역에서만 dewetting시킴으로써 실린 더 구조의 배향이 수직과 수평 방향이 혼재되어 존재하는 복 22 합 패턴까지 구현할 수 있었다(그림 8). 블록 공중합체 필름의 수직 구조를 유도해 내었다.

해당 연구에서 top coat와 PS-b- 의 패턴전사 공정과의 통합은 산업적으로 DSA 공정을 적용 할 수 있도록 하는 데에 icvd top coat 가 큰 기여를 할 수 PDMS의 표면에너지 차이를 미세하게 조절할 경우 PS-bPDMS가 3차원 등방성 구조인 자이로이드(gyroid) 구조를 있을 것으로 기대된다.

2 블록 공중합체 물리적/화학적 구조 변화를 통한 표면 특성 및 배향 제어 2.2.1 블록 공중합체 화학적 구조 제어를 통한 수직 배향 구현 을 제어할 수 있으며 상변이까지 조절할 수 있다는 점에서 top coat의 다양한 적용이 가능함을 보였다고 할 수 있다.

5 오진우ㆍ손정곤 에 top coat를 특정 영역에서만 dewetting시킴으로써 실린 더 구조의 배향이 수직과 수평 방향이 혼재되어 존재하는 복 22 합 패턴까지 구현할 수 있었다(그림 8). 블록 공중합체 필름의 수직 구조를 유도해 내었다. icvd top coat는 7 nm 수준만큼 얇을 수 있으므로 제거하지 않고 본 연구진은 top coat를 도입하여 블록 공중합체의 표면 패턴 전사가 가능하다. 기상 증착의 용이성, 고해상도 블록 공중합체 시스템에 대한 적용성 및 DSA 공정을 위한 기판 에너지 차이를 미세하게 조절할 경우 상변이를 일으킬 수 있 23 다는 사실을 밝혔다. 해당 연구에서 top coat와 PS-b- 의 패턴전사 공정과의 통합은 산업적으로 DSA 공정을 적용 할 수 있도록 하는 데에 icvd top coat 가 큰 기여를 할 수 PDMS의 표면에너지 차이를 미세하게 조절할 경우 PS-bPDMS가 3차원 등방성 구조인 자이로이드(gyroid) 구조를 있을 것으로 기대된다. 100 nm 수준의 초박막에서도 구현이 가능함을 확인하였다 (그림 9). 해당 연구는 top coat의 도입을 통해 10 nm이하 의 미세 구조를 수직방향의 배향뿐 아니라 수평 방향의 배향 2.2 블록 공중합체 물리적/화학적 구조 변화를 통한 표면 특성 및 배향 제어 블록 공중합체 화학적 구조 제어를 통한 수직 배향 구현 을 제어할 수 있으며 상변이까지 조절할 수 있다는 점에서 top coat의 다양한 적용이 가능함을 보였다고 할 수 있다. Top coat의 도움이 아닌 블록 공중합체 자체의 특성을 잘 제어하면 자연스럽게 수직구조를 만들 수 있다. Bates 연구 icvd 방법을 통한 Top Coat 도입 배향 제어 팀은 블록 공중합체의 한 블록의 화학적인 특성을 변경할 수 있는 시스템을 고안, poly(styrene-b-isoprene) 블록 공중 최근, 개시화학기상증착(iCVD)이라는 기상에서 단분자 를 날려보내어 고분자를 블록 공중합체 필름 위에서 in-situ 합성하는 공정을 도입함으로써 아래 블록 공중합체 박막에 어떤 용매의 영향 없이 top coat를 도입하는 방법이 제안되 24 었다(그림 10). icvd top coat는 합성될 당시에 아래에 존재하는 블록 공중합체 사슬에 그라프트되어 가교 네트워 크를 형성하게 된다. 이러한 그라프트된 블록 공중합체 층은 합체에 polyisoprene 블록의 에폭시화 수준을 제어함으로 써 특정 어닐링 온도에서 블록 공중합체 자체에서 유사한 표 25,26 그 결과 특정 분율의 에 면 에너지를 나타내도록 하였다. 폭시화가 된 PS-b-PI 블록 공중합체는 어떠한 전처리나 후 처리 없이도 열처리 공정 후에 수직배향 도메인을 형성함을 확인하였다. 하부의 벌크 블록 공중합체 필름에 대한 계면 특성의 맞춤형 중립화 표면/계면의 역할을 수행할 수 있게 된다. 이는 중립 물리적인 구조 제어를 통한 수직 배향 구현 적인 계면을 구현하는 새로운 메카니즘으로 광범위하게 적 용될 수 있다. DSA 공정에서도 icvd top coat는 화학적으 슬의 위치를 제어함으로써 수직배향에 보다 적합한 블록 공 중합체 사슬 구조를 설계하였다. 이 연구진은 PCHE-b-PE-b- 로 패턴화된 기판과 함께, 9.3 nm의 half-pitch 크기를 갖는 PCHE(poly(cyclohexyl ethylene)-b-poly(ethylene)-bpoly(cyclo hxexylethylene)) 삼중 블록 공중합체를 제작 Kramer와 공동연구자들은 블록 공중합체의 물리적인 사 하여, 가운데 블록에 낮은 표면에너지를 가지는 고분자 블록 이 존재하게 되어 수직 배향된 패턴을 보인 반면 PCHE- PS-b-PMMA P2VP-b-PS-b-P2VP 그림 10. icvd를 통해 top coat 고분자를 블록 공중합체에 올려 다양한 24 종류의 블록 공중합체 박막의 나노구조를 수직방향 배향한 연구. Reproduced with permission of Nat. Nanotechnol. Copyright (2017) Springer Nature. 그림 11. 스타 모양의 블록 공중합체 구조의 경우 분자모양 때문에 수평 28 배향보다 수직 배향 구조가 더 유리함을 알 수 있는 모식도. Reproduced with permission of Adv. Funct. Mater. Copyright (2015) John Wiley & Sons, Inc. 고분자 과학과 기술 제 28 권 4 호 2017년 8월 261

6 특집 블록공중합체박막의표면특성변화를통한나노구조제어 b-pe 이중블록공중합체는수평배향된패턴을보였다. 27 그이유는 self-consistent mean field theory를통해두블록의표면에너지차이가크지않을때표면과평행한방향으로존재할때가두블록사이에서의엔탈피손해보다크기때문으로설명된다. 포항공과대학교김진곤교수연구팀은더특이한, 18개의 PS 팔을 shell로갖고, PMMA 를 core로하는스타모양의 PMMA-b-PS 블록공중합체 (PMMA-b-PS) 18 를제작하였다. 이렇게제작한스타모양의블록공중합체를사용함으로써새로운자가수직배향방법을개발하였다 ( 그림 11). 28 스타모양의고유한블록공중합체사슬구조는얇은필름내평행한방향을가지는나노구조를형성할경우엄청난엔트로피손해를불러일으키게되기때문에결국기판과의상호작용을넘어서서수직한방향으로의나노구조를형성하게된다. 이연구에서전처리없이열처리만으로수직배향을가지는라멜라나실린더나노구조를다양한기판위에서형성할수있음을보였다. 3. 결론 지금까지블록공중합체의표면특성과블록공중합체의화학적, 물리적구조의변화를주어블록공중합체의나노구조를제어하는방법에대해알아보았다. 10 nm 이하의나노구조체를형성하기위해높은 χ 파라미터를가지는블록공중합체를사용하는연구가진행되고있으며, 나노구조를수직으로배향시키기위해 top coat를사용하는시도가연구되고있다. 블록공중합체에 top coat를도입함으로써수직방향의라멜라구조와실린더구조를얻을수있음이보고되었으며, 또한 top coat의벗겨짐현상을통해블록공중합체의나노구조를수평방향으로도제어할수있음을보였다. 또한블록공중합체의물리적, 화학적구조를바꾸어원하는모양을가지는블록공중합체나노구조를형성하는연구도진행된바가있다. 향후수 nm 수준의패턴을이용한나노리소그래피에적용하기위해블록공중합체의 DSA 공정이대두될것으로전망되며이와더불어블록공중합체의나노구조를더미세하고대면적으로제어하는연구도함께병행되어야할것이다. 참고문헌 1. C. J. Hawker and T. P. Russell, MRS Bull., 30, 952 (2005). 2. R. Ruiz, H. Kang, F. A. Detcheverry, E. Dobisz, D. S. Kercher, T. R. Albrecht, J. J. de Pablo, and P. F. Nealey, Science, 321, 936 (2008). 3. I. Bita, J. K. W. Yang, Y. S. Jung, C. A. Ross, E. L. Thomas, and K. K. Berggren, Science, 321, 939 (2008). 4. J. Y. Cheng, C. T. Rettner, D. P. Sanders, H.-C. Kim, and W. D. Hinsberg, Adv. Mater., 20, 3155 (2008). 5. P. A. R. Delgadillo, R. Gronheid, C. J. Thode, H. Wu, Y. Cao, M. Neisser, M. Somervell, K. Nafus, and P. F. Nealey, J. Micro-Nanolith. MEM., 11, (2012). 6. T. P. Russell, R. P. Hjelm Jr., and P. A. Seeger, Macromolecules, 23, 890 (1990). 7. Y. Zhao, E. Sivaniah, and T. Hashimoto, Macromolecules, 41, 9948 (2008). 8. L. Wan, R. Ruiz, H. Gao, K. C. Patel, T. R. Albrecht, J. Yin, J. Kim, Y. Cao, and G. Lin, ACS Nano, 9, 7506 (2015). 9. E. Huang, L. Rockford, T. P. Russell, and C. J. Hawker, Nature, 395, 757 (1998). 10. E. Huang and T. P. Russell, Macromolecules, 31, 7641 (1998). 11. J. G. Son, H. Kang, K.-Y. Kim, J.-S. Lee, P. F. Nealey, and K. Char, Macromolecules, 45, 150 (2012). 12. J. G. Son, X. Bulliard, H. Kang, P. F. Nealey, and K. Char, Adv. Mater., 20, 3643 (2008). 13. M. Yoo, S. Kim, S. G. Jang, S.-H. Choi, H. Yang, E. J. Kramer, W. B. Lee, B. J. Kim, and J. Bang, Macromolecules, 44, 9356 (2011). 14. S. Kim, M. Yoo, J. Baettig, E. H. Kang, J. Koo, Y. Choe, T. L. Choi, A. Khan, J. G. Son, and J. Bang, ACS Macro Lett., 4, 133 (2015). 15. H.S. Wang, A. Khan, Y. Choe, H. June, and J. Bang, Macromolecules, 50, 5025 (2017). 16. A. Ramírez-Hernández, H. S. Suh, P. F. Nealey, and J. J. de Pablo, Macromolecules, 47, 3520 (2014). 17. H. Yoshida, H. S. Suh, A. Ramirez-Herunandez, J. I. Lee, K. Aida, L. Wan, Y. Ishida, Y. Tada, R. Ruiz, J. d. Pablo, and P. F. Nealey, J. Photopolym. Sci. Technology, 26, 55 (2013). 18. C. M. Bates, T. Seshimo, M. J. Maher, W. J. Durand, J. D. Cushen, L. M. Dean, G. Blachut, C. J. Ellison, and C. G. Willson, Science, 338, 775 (2012). 19. M. J. Maher, C. M. Bates, G. Blachut, S. Sirard, J. L. Self, M. C. Carlson, L. M. Dean, J. D. Dushen, W. J. Durand, C. O. Hayes, C. J. Ellison, and C. G. Willson, Chem. Mater., 26, 1471 (2014). 20. E. Kim, W. Kim, K. H. Lee, C. A. Ross, and J. G. Son, Adv. Funct. Mater., 24, 6981 (2014). 21. E. Yoon, E. Kim, D. Kim, and J. G. Son, Adv. Funct. Mater., 25, 913 (2015). 22. J. Jeong, J S. Ha, S.-S. Lee, and J. G. Son, Macromol. Rapid Commun., 36, 1261 (2015). 23. I. H. Ryu, Y. J. Kim, Y. S. Jung, J. S. Lim, C. A. Ross, and J. G. Son, ACS Appl. Mater. Interfaces, 9, (2017). 24. H. S. Suh, D. H. Kim, P. Moni, S. Xiong, L, E. Ocola, N. J. Zaluzec, K. K. Gleason, and P. F. Nealey, Nat. Nanotechnol., 12, 575 (2017). 25. S. Kim, P. F. Nealey, and F. S. Bates, ACS Macro Lett., 1, 11 (2012). 26. S. Kim, P. F. Nealey, and F. S. Bates, Nano Lett., 14, 148 (2014). 27. J. Ruokolainene, G. H. Fredrickson, E. J. Kramer, C. Y. Ryu, S. F. Hahn, S. N. Magonov, Macromolecules, 35, 9391 (2002). 28. S. Jang, K. Lee, H. C. Moon, J. Kwak, J. Park, G. Jeon, W. B. Lee, and J. K. Kim, Adv. Fuct. Mater., 25, 5414 (2015). 262 Polymer Science and Technology Vol. 28, No. 4, August 2017

Microsoft Word - BC litho.doc

Microsoft Word - BC litho.doc 블록공중합체리소그래피 (Block copolymer lithography) 블록공중합체는두가지이상의고분자가공유결합으로서로연결되어있는구조로 diblock copolymer, triblock copolymer 등으로분류될수있다. 두가지이상의서로성질의고분자가공유결합에의해연결되어있기때문에일정온도와압력에서상분리를하게되는데, 이때형성되는도메인의크기및모양은각각의고분자 segment