발간등록번호 영산강 섬진강수계자연유기물분포및 거동특성연구 (Ⅱ) 국립환경과학원영산강물환경연구소 황동진, 허유정, 박종환, 김갑순, 임병진, 이영재, 김상돈, 최훈근, 박승호, 황태희, 유창석 광주과학기술원 전강민, 조재원 Ⅱ 201

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효주 방
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발간등록번호 11-148523-721-1 영산강 섬진강수계자연유기물분포및 거동특성연구 (Ⅱ) 국립환경과학원영산강물환경연구소

1 발간등록번호 영산강 섬진강수계자연유기물분포및 거동특성연구 (Ⅱ) 국립환경과학원영산강물환경연구소 황동진, 허유정, 박종환, 김갑순, 임병진, 이영재, 김상돈, 최훈근, 박승호, 황태희, 유창석 광주과학기술원 전강민, 조재원 Ⅱ 21

2 목 차 목차 ⅰ 그림목차 ⅱ Abstract ⅲ Ⅰ 서론 Ⅱ 연구내용및방법 수질조사 자연유기물조사 Ⅲ 연구결과및고찰 유역환경특성및수질영향인자 가 유역의특성및조사지점 나 수질영향인자조사 영산강 섬진강수계수질변화추이 자연유기물의분자량크기분포 을이용한자연유기물질의주요구성성분조사 자연유기물질의구조분석 분포현황 Ⅳ 결론 참고문헌 i

3 그림목차 그림 영산강 ( 좌 ) 과섬진강 ( 우 ) 유역도와조사지점 그림 영산강수계 BOD 변화추이 그림 영산강수계 COD 변화추이 그림 영산강수계수질변화 (COD/BOD) 수질변화추이 그림 21년섬진강수계수질 그림 영산강 섬진강수계 DOC와 TOC 변화 그림 영산강 섬진강수계지점별중금속함량변화 그림 겨울영산강 섬진강수계 Aromatic substances 의분자량크기분포 그림 봄영산강 섬진강수계 Aromatic substances 의분자량크기분포 그림 여름영산강수계 Aromatic substances( 좌 ) 와 Protein-like substances( 우 ) 의분자량크기분포 그림 여름섬진강수계 Aromatic substances( 좌 ) 와 Protein-like substances( 우 ) 의분자량크기분포 그림 가을영산강수계 Aromatic substances( 좌 ) 와 Protein-like substances( 우 ) 의분자량크기분포 그림 가을섬진강수계 Aromatic substances( 좌 ) 와 Protein-like substances( 우 ) 의분자량크기분포 그림 겨울 ( 좌 ) 과봄 ( 우 ) 영산강수계자연유기물질의 structure 분석결과 그림 여름 ( 좌 ) 과가을 ( 우 ) 영산강 섬진강수계자연유기물질의 structure 분석결과 그림 의구조 그림 겨울, 봄및여름영산강 섬진강수계의 Perchlorate 분포 그림 Recycling preperative HPLC 운전조건과정밀분석대상시료의 Recycling preperative HPLC 분석결과 그림 Prep-LC로분리한겨울담양시료 ( 좌 ) 와하수방류수시료 ( 우 ) 의 Aromatic substances 분자량크기분포 그림 Prep-LC로분리한겨울광주 2-1( 좌 ) 와무안시료 ( 우 ) 의 Aromatic substances 분자량크기분포 그림 Prep-LC로분리한봄담양시료 ( 좌 ) 와하수방류수 ( 우 ) 의 Aromatic substances 분자량크기분포 그림 Prep-LC로분리한겨울광주 2-1( 좌 ) 와무안시료 ( 우 ) 의 Aromatic substances 분자량크기분포 ii

4 Organic matter in the water system exhibit different characteristics according to their regional, seasonal, and national origins because they are composed of organic materials from the degradation of biological materials and from wastewater treatment facilities. Therefore, the molecular structure of the organic matter, their chemical reaction and movement in the water system are influenced by the environment. In the ecosystem, they sometimes are involved in the natural cycle of carbon, nitrogen, phosphorus and sulfur which are elements of organisms. They also may form ligands with other organic and inorganic pollutants changing their original toxicity in the water system. Although natural organic matter is important for the soundness of the water system and organic matter circulation in the ecosystem, it is difficult to identify the origin of natural organic matter. In this work, special molecules among the natural organic matter present in the Yeongsan and Seomjin river system was selected and analyzed in detail. The result of this research will serve as basic data on the origin of natural organic matter in the Yeongsan and Seomjin river system. iii

5 Ⅰ 서론 자연유기물질 (NOM) 은동 식물등이부패하여형성되는자연생성물로써, 부패혹은미생물분해생성과정등다른경로를통하여생성되며, 지역별, 계절별, 수계별, 국가별로매우다른특성을나타내게된다. 예를들면특정지역의자연유기물질은소수성 (hydrophobicity) 이매우높은반면 ( 대표적예, 휴믹산 ), 다른지역의자연유기물질은친수성 (hydrophilicity) 이높고미생물분해능이높을수도있기때문이다. 자연유기물질은특성에따라한국 4대강및국내 외의자연유기물질이다르고, 하천에존재하는자연유기물질, 하수처리수내에존재하는자연유기물질 ( 혹은 Effluent Organic Matter) 의특성도다르게나타나고있다. 이러한다양성으로인하여분자구조, 반응및거동특성등모든점이각각다르다. 자연유기물질을발생근원에따라 (1) Allochthonous( 즉, 식물등의부패로부터기인되는 ) NOM, (2) Autochthonou( 조류, 박테리아등의부산물 ) NOM, (3) 인간활동에기인한 NOM(=Effluent Organic Matter (EfOM)) 로분류된다. 자연유기물질은방향성탄화수소와지방성탄화수소로이루어진혼합물로서, 물, 토양, 그리고침전물에존재한다. DOM (dissolved organic matter) 과 SOM (soil organic matter) 은비슷한특징을나타내는데, 한국의경우보통 hydrophobic fraction이 DOC의약 5% 를차지하고, hydrophilic fraction이 DOC 의약 3% 를차지하며, transphilic fraction은 DOC의약 2% 를차지한다. 이러한자연유기물질은넓은범위의입자크기분포와다양한기능족을가진다. 자연유기물질 (NOM) 은 carboxylic 기능족과 phenolic 기능족을가지고있기때문에, 약한음이온적인전해질특성을가지는데, 이러한기능족들은용해도, 전하밀도와 metal complexation 형성등상수처리에영향을미치는것으로알려져있다 (Edzward et al,1994 ; Huang ad Yeh, 1993). 자연유기물질속에포함된영양염류 ( 특히, 질소와인 ) 들은미생물의성장을제어하는제한인자로써여름철호소와같은수계에서발생하는부영양화현상에도영향을미친다. 특히질소의경우, 탈질현상에의해질소가스 (N 2 ) 와아산화질소 (N 2 O) 의형태로대기로방출되는데, 이중아산화질소 (N 2 O) 의경우이산화 1

6 탄소 (CO 2 ) 보다약 3배강한온실가스로서지구온난화에영향을주는물질로최근크게이슈화되고있다. 수계에존재하는자연유기물질들은수생태계의유기물순환과기후변화등에중요한역할을수행하고있음에도불구하고국내에서이와관련된연구는많지않은실정이다. 특히영산강 섬진강수계에대한신뢰성있고체계적인자연유기물질특성및변화에대한조사는거의없는실정이다. 따라서본연구에서는영산강 섬진강수계에서유입되는자연유기물질특성을조사하기위하여본류, 지천및하수처리장방류수를계절별로수질을조사하고, 유기물분자량크기변화등다양한물리 화학적분석방법을통하여자연유기물질을분석 평가하여영산강 섬진강수계의자연유기물기원파악및수계수질관리를위한기초자료를제공하고자한다. 2

7 Ⅱ. 연구내용및방법 1. 수질조사가. 현장조사항목현장수질측정항목인수온, DO, ph, 전기전도도는 Hydrolab (Hydrolab., U SA) 을이용하여현장에서측정하였다. 나. 시료채취및보관시료채취는하천중심에서채취하여 4L polyetylene 시료병에담아아이스박스에넣어실험실로운반후 BOD와 COD는즉시분석하였다. 여분의시료는냉장보관하면서분석항목에따라 GF/C 여지로여과한후사용하였다. 다. 이화학적수질분석영산강수계의수질을조사하기위하여영산강본류 ( 담양등 7개지점 ), 지천 ( 황룡강등 3개지점 ) 및광주하수처리장방류수에대하여 21년 1~11월 11회조사하였으며, 수질조사항목중 BOD, COD, TN, TP 등은수질오염공정시험방법에준하여실시하였다. 2. 자연유기물조사가. 용존유기탄소 (DOC) 자연유기물질은일반적으로 organics 샘플을.45μm grass-fiber filter로여과하여 DOC (dissolved organic carbon) 를측정함으로써정량한다 (Levine et al., 1985). 수계에존재하는자연유기물질의양은일반적으로유기탄소의량으로정의되며보통 particulated organic carbon (POC) 의량을무시한 DOC를정량한다. 본연구에서는 Sievers사의 8 total organic carbon (TOC) analyzer ( 습식산화법 ) 와 Shimadzu사의 TOC-V CPH analyzer ( 완전연소법 ) 를이용하여 DOC량을정량하였다. 3

8 나. 자외선흡광도및 SUVA 물속에용해되어있는순수한화합물의자외선흡광도는각파장에서의흡광도띠로이루어져있으며, 이는분자내에서전자가고에너지준위로이동하기위하여필요한에너지에해당된다. 방향성탄소의량은 UV absorbance at 254 nm에서 ultraviolet-visible spectrometer (UV-161, Shimadzu,Japan) 를이용하여측정하였으며, SUVA값은아래의식 1을이용하여계산하였다. SUVA (L m -1 mg -1 ) = UVA (cm -1 ) / DOC (mg/l) 1 cm/m ( 식 1) 다. 중금속및비금속 Agilent 사의 ICP-MS (75cs) 를이용하여자연유기물질에포함되어있는 중금속및비금속의함유량을확인하였다. 라. 총질소및유기질소 (Org-N) 총탄소는 TNM-1unit을장착한 Shimadzu 사의 TOC-V CPH 장비를이용하여분석하였으며, 질산성, 아질산성, 암모니아성질소는 Dionex사의 Ionchromatography (IC) 로정량하였다. 정량한분석결과를토대로아래의식 2를이용하여수계에존재하는유기질소의량을산출하였다. Org-N = TN Total inorg-n (N Nitrite, N Nitrate,and N Ammonia) ( 식 2) 마. 퍼클로레이트 영산강수계에존재하는 Perchlorate 의분포현황을 IC/MS 를이용하여분 석함으로써수계의건강성을확인하는데중점을두고수행되었다. 바. High-performance size-exclusion chromatography (HPSEC) 를이용한분자 량분포특성조사 High-performance size-exclusion chromatography (HPSEC) 는수계에존재 4

9 하는유기물의분자량크기분포를측정하기위하여가장널리이용되고있는분석법으로서, 컬럼안에서발생하는 Diffusion 현상에의해분자량큰물질이가장짧은 retention time을가지며, 분자량이가장작은물질이가장긴 retention time을가지는것을이용하여분자량크기를측정한다. 컬럼과분자량크기와상관관계는 poly styrene sulfonates (PSSs) (21, 1.8K, 4.6K, 8K, 18K Dalton) 를이용하여측정하였다 (Her, 22). 그리고 UVA detector의경우방향성물질의검출을위해서 254 nm의파장을이용하며, fluorescence detector의경우 protein-like 물질의검량을위하여 excitation (Ex) 278 nm, emission(em) 353 nm를이용하였다. 사. 3D fluorescence excitation-emission matrix (FEEM) 3D fluorescence excitation-emission matrix (FEEM) 은자연유기물질분석에널리이용되는분석법중하나로서, UV를이용한분석법보다감도가좋은분석법으로주로방향성물질과단백질종의분석에이용된다. 본연구에서는 Xenon lamp를광원으로장착하고있는 HITACHI사의 F-25 fluorescence spectrophotometer 를이용하여유기물의형광특성을측정함으로서영산강수계에존재하는자연유기물질의주요구성성분과복잡성을조사하였다. 차. NOM fractionation using XAD 8/4 resins 자연유기물질이가지는중요한특성중의하나인소수성 / 친수성 / 반친수성을확인하기위하여 XAD 8/4 resins을이용하여자연유기물질을분류하는실험을수행하였다. 소수성물질의경우 XAD-8 resin (Amberlite, USA) 에흡착되며, 반친수성물질의경우 XAD-4 resin (Amberlite, USA) 에흡착된다. 그리고친수성물질의경우 XAD 8과 4 resins 모두에흡착되지않은물질로정의된다. 사용된 XAD 8/4resins의경우 Amberlite사에서제시하는세정법에따라 Methanol과 Acetone을이용하여각각 2일에걸쳐서 2번씩세정함으로써레진에흡착된유기물들을제거하였다. 5

Ⅲ. 연구결과및고찰 1. 유역환경특성및수질영향인자가. 유역의특성및조사지점영산강수계는전라남 북도의경계를형성하고있는유역으로서황룡강및지석천과합류하면서남서방향으로유하하여고막원천, 함평천과합류된다. 유역면적 3,467.84 km2 ( 영산강상류 714.88 km2, 황룡강 565.

< 그림 1> 영산강 ( 좌 ) 과섬진강 ( 우 ) 유역도와조사지점 섬진강수계는남해안중서부에위치하며유역면적이 4,96km2로우리나라에서 4번째로큰유역을가지고있다. 전반적으로산지지형이우세하며동측에위치한지리산은높은고도의거대한산체를이루면서본류와접하고있다. 섬진강유역의전체면적은 4,959.

10 Ⅲ. 연구결과및고찰 1. 유역환경특성및수질영향인자가. 유역의특성및조사지점영산강수계는전라남 북도의경계를형성하고있는유역으로서황룡강및지석천과합류하면서남서방향으로유하하여고막원천, 함평천과합류된다. 유역면적 3, km2 ( 영산강상류 km2, 황룡강 km2, 지석천 km2, 영산강중류 km2, 고막원천 km2, 영산강하류 47.36km2, 영암천 km2, 영산강하구언 15.53km2,), 유로연장 km2, 하천연장 km2이다. < 그림 1> 영산강 ( 좌 ) 과섬진강 ( 우 ) 유역도와조사지점 섬진강수계는남해안중서부에위치하며유역면적이 4,96km2로우리나라에서 4번째로큰유역을가지고있다. 전반적으로산지지형이우세하며동측에위치한지리산은높은고도의거대한산체를이루면서본류와접하고있다. 섬진강유역의전체면적은 4,959.79km2 ( 섬진강댐 km2, 섬진강댐하류 273.8km2, 오수천 37.89km2, 순창 km2, 요천 km2, 섬진곡성 km2, 주암댐1,92.41km2, 보성강 km2, 섬진강하류 1,128.43km2 ), 유로연장 km2, 하천연장 173.3km2이다. 6

11 나. 수질영향인자조사 (1) 강수량영산강 섬진강권역의강수패턴은총강수량중대부분이 6~8월하절기에집중되며 11~4월까지는갈수기에해당된다. 28년총강수량은대부분의중권역지점에서최근 1년평균 (12 13 mm) 보다낮은 1 mm 이하를기록하였으며, 7년대비 5 6% 로강수량이감소하였다. 28년 7월이후강수량이크게감소하며극심한가뭄으로총강수량은최근 5년중가장낮았다. 21년은갈수기인 1~4월에예년대비 2배가량강수량이증가하였다. (2) 댐유입량및방류량영산강유역상류에농업용수확보를위해 4개의댐 ( 총저수용량 265백만톤 ) 과섬진강상류에섬진강댐이조성되어있으며, 통상방류량은 6~9월에집중되며갈수기에는소량의하천유지용수만방류되나 9년엔 7월이후낮은방류량을유지하였으나 21년은전년대비증가하였다. 전반적으로하천유지용수용댐방류량은해년마다감소하는추세임을나타냈다. (3) 오염원현황 27년말기준도서지역등기타수계를제외한영산강, 섬진강수계의 BOD배출부하량은 35,63 kg/day, T-N 15,55 kg/day, T-P 217 kg/day로나타냈으며, 영산강수계 8개중권역중에서는광주광역시를포함하는영산강상류유역에전체인구의 33% 가밀집되어있어가장높은배출부하량을나타내고있다. (4) 하수도보급률영산강수계의하수도보급률은 28년 82.1%, 하수관거보급률은 76.8% 로전국평균이상이나이는대도시인광주광역시의보급률이높기때문으로 28년영산강수계전라남도의경우하수도보급률이 66.1%( 전국 88.6%), 하수관거보급률은 6.7%( 전국 73.8%) 로매우낮은수준으로전남의경우 27 년에비해하수도보급률은 2.8% 증가하였으나하수관거보급률은계획연장이늘어나 2.8% 줄어들었다. 7

12 2. 영산강 섬진강수계수질변화추이가. 영산강수계영산강은산업시설등에의한오염가능성은낮으나, 중상류의 4개댐과영산강하구둑의영향으로하류로갈수록유속이낮아호소화되는유역구조로수질이개선되지않고있으며, 농경지에의한비점유입영향이타수계보다높은특성을가지고있다. 특히중 하류는유속이현저히감소하는구간으로수온상승시조류발생이빈번하여오염도상승의주요인으로작용하고있다. COD 추이를살펴보면자정작용에의한개선효과가 BOD 보다는낮게나타나며, COD/BOD비도증가추세로특히하류로갈수록비가증가하는경향을보여난분해성유기물의침적을추정할수있다. 전반적으로 21년은 29년에비해 BOD와 COD값은감소한경향을보였다. 지천인황룡강3-1과지석천은본류보다오염도가낮은것으로파악되었다 년 21 년 년 21 년 담양우치광주 1 광주천 2 광주 2-1 황룡강 3-1 지석천 4 광산나주무안 2. 담양우치광주 1 광주천 2 광주 2-1 황룡강 3-1 지석천 4 광산나주무안 2 < 그림 2> 영산강수계 BOD 변화추이 < 그림 3> 영산강수계 COD 변화추이 그림 6 에서보면 DOC, TOC 변화는중상류지점에서일시적으로높아졌으나 하류는낮아지는경향을보이고있다. 지점별중금속은 Al, Fe 의함량이다른 항목보다높게나왔고, 무안 2 지점에서높았다. 8

13 BOD COD COD/BOD 년 21 년 담양우치광주 1 광주천 2 광주 2-1 황룡강 3-1 지석천 4 광산나주무안 적성보성천 -1 구례하동 < 그림 4> 영산강수계수질변화 < 그림 5> 21 년섬진강수계수질 (COD/BOD) 수질변화추이 나. 섬진강수계 BOD를기준으로본지난 1년간의섬진강수계의수질은상류부터하류까지전구간이상 하류간큰변화없이 좋음 등급을유지하고있다. 섬진강수계에서의 DOC, TOC 값은영산강수계에비해낮았으며, 상하류간차이도크지않았다. 중금속함량도영산강수계에비해낮았으나비교적상류지역인적성지역이하류지역보다 Fe, Al 함량이높게나타났다 DOC TOC DOC TOC 담양우치광주 1 광주천 2 광주 2-1 황룡강 3-1 지석천 4 광산나주무안 2. 적성보성천 -1 구례하동 < 그림 6> 영산강 섬진강수계 DOC 와 TOC 변화 9

14 담양우치 황룡강석천지 광산나주 구례하동 Al MN Fe Ni Cu Zn Cd Pb Al MN Fe Ni Cu Zn Cd Pb 담양우치광주 1 광주천 2 방류수광주 2-1 황룡강 3-1 지석천 4 광산나주무안 2 적성보성천 -1 구례하동 < 그림 7> 영산강 섬진강수계지점별중금속함량변화 3. 자연유기물의분자량크기분포겨울철영산강및섬진강에존재하는 Aromatic substances와 Protein-like substances의분자량크기분포는, 영산강수계에존재하는 Aromatic substances들은주로작은분자량물질들로구성이되어있었고, 62 Da에서가장높은피크를나타내었다. 이에반해 Protein-like substances들의경우작은분자량물질뿐만아니라상대적으로큰분자량크기물질들도포함하고있는것을알수있었다 , ,47 UV response (mv) 광주천2 광주 처리장방류수하수 2-1 광주 무안 2 1, 1,6 1,36 1,43 UV response (mv) 성적 -1 보성천 68 43, e+1 1e+2 1e+3 1e+4 1e+5 1e+ 1e+1 1e+2 1e+3 1e+4 1e+5 1e+6 < 그림 8> 겨울영산강 섬진강수계 Aromatic substances 의분자량크기분포 1

15 섬진강의경우, Aromatic substances들이영산강에비하여넓은분자량크기분포를나타내며, 152 Da에서가장높은피크값을가지는것을알수있었다. 그리고 Protein-like substances의경우 26 Da에서가장높은피크를가지지만, 5315 Da과같이큰분자량크기물질들도포함하고있었다. 이와반대로봄에는, 영산강수계의분자량크기분포의비슷한특성들을나타내었는데, Aromatic substances 경우 137 Da에서가장높은피크값을나타내었으며, Protein-like substances의경우 45 Da에서가장높은피크를나타내지만, 상대적으로큰분자량크기물질역시포함하고있었다. 봄철영산강수계의분자량크기분포를살펴보게되면, Aromatic substances 의경우 133 Da에서가장높은피크를나타내는것을확인할수있었으며, Protein-like substances는작은분자량뿐만아니라, 봄철분석결과와마찬가지로상대적으로큰분자량크기물질역시포함하고있는것을알수있었다. 이와반대로섬진강수계의경우, 영산강수계의분자량크기분포의비슷한특성들을나타내었는데, Aromatic substances 경우 137 Da에서가장높은피크값을나타내었으며, Protein-like substances의경우 45 Da에서가장높은피크를나타내지만, 상대적으로큰분자량크기물질역시포함하고있었다. UV response (mv) 담양우치 1,33 광주 1 광주천 2 하수처리장방류수광주 2-1 황룡강지석천광산나주무안 UV response (mv) ,37 적성보성천 -1 구례하동 1e-1 1e+ 1e+1 1e+2 1e+3 1e+4 1e+5 1e+6 1e+ 1e+1 1e+2 1e+3 1e+4 1e+5 1e+6 < 그림 9> 봄영산강 섬진강수계 Aromatic substances 의분자량크기분포 이러한분석결과는 29 년영산강및섬진강수계의자연유기물질의분자량 크기분포분석결과에반대되는것으로서, 기온이상승함에따라미생물의활 11

16 담양우치 황룡강석천지 광산나주 구례하동 구례하동 동도가비례증가하여휴믹성분들보다미생물부산물의비율이증가하였지만, 올해의경우작년에비하여기온의상승이크게나타나지않았기때문에미 생물의활동도가상대적으로낮게증가했기때문이라고판단된다. UV response (mv) 광주천2 광주 처리장방류수하수 2-1 광주 무안 2 2,34 2,91 1,56 24,57 Fluorescence response (mv) 담양우치광주 1 광주천 2 하수처리장방류수광주 2-1 황룡강지석천광산나주무안 2 62,8 1e+1 1e+2 1e+3 1e+4 1e+5 1e+ 1e+1 1e+2 1e+3 1e+4 1e+5 1e+6 Moleculr weight (Da) < 그림 1> 여름영산강수계 Aromatic substances( 좌 ) 와 Protein-like substances( 우 ) 의분자량크기분포 성적 -1 보성천 2, 성적 -1 보성천 UV response (mv) ,54 25,31 Fluorescence response (mv) ,2 1e+1 1e+2 1e+3 1e+4 1e+5 1e+ 1e+1 1e+2 1e+3 1e+4 1e+5 1e+6 < 그림 11> 여름섬진강수계 Aromatic substances( 좌 ) 와 Protein-like substances( 우 ) 의분자량크기분포 여름철의경우, 영산강수계 Aromatic substances 들은주로작은분자량크 기를나타내었으며, 상대적으로큰분자량도포함하고있었다. 또한 Protein-like substances 도상대적은작은분자량크기를갖는유기물질뿐만 12

17 담양우치 황룡강석천지 광산나주 담양우치 황룡강석천지 광산나주 아니라, 상대적으로큰분자량도포함하고있었다. 섬진강수계에서도비슷한분석결과를나타내었는데, Aromatic substances의경우 Da의분자량크기분포를나타내며, 29 Da에서가장높은피크를나타내었다. 그리고상대적으로큰 2531 Da 분자량을포함하고있었다. 섬진강수계 Protein-like substances 의경우영산강수계와비슷하게상대적은작은분자량들만아니라, 상대적으로큰분자량도포함하고있었다. 분자량크기분포를통하여계절의변화에따라수온이올라감으로써작은분자량을나타내는피크의높이가감소하는것을확인할수있었다. 이는미생물들의활동도가증가함으로써상대적으로작은크기의유기물질들이미생물성장에필요한에너지원으로이용되기때문으로사료된다. 가을철영산강수계와섬진강수계의분석결과를살펴보게되면, 기온이낮아짐에따라 Aromatic 및 Protein-like substances의분자량크기가상대적으로여름철에비하여급격히감소하는것을확인할수있었다. 영산강수계 Aromatic substances의경우 Da의분자량크기분포를주로가지는것을확인할수있었으며, 영산강수계 Protein-like substances의경우넓은범위의분자량크기분포를나타내지만, 22 Da에서가장높은피크를가지고있었다 UV response (mv) 광주천2 광주 처리장방류수하수 2-1 광주 무안 2 1,12 1,36 Fluorescence response (mv) 광주천2 광주 처리장방류수하수 2-1 광주 2 무안 53,15 1,423, e+ 1e+1 1e+2 1e+3 1e+4 1e+5 1e+6 1e+7 < 그림 12> 가을영산강수계 Aromatic substances( 좌 ) 와 Protein-like substances( 우 ) 의분자량크기분포 13

18 구례하동 구례하동 섬진강수계에서도동일한경향이확인되는데, Aromatic substances의경우 Da의분자량크기를주로나타내었으며, Protein-like substances의경우 21 Da에서가장높은피크를나타내었다. 이는여름철의분자량크기분포와비교하였을때, 약 1 Da 가량차이가나는것으로써, 온도변화에따라미생물활동도가달라짐으로써유기물질의이용도가달라지는것을확인할수있었다. UV response (mv) 성적 -1 보성천 1, , ,53 Fluorescence response (mv) 성적 -1 보성천 5,3 1e+1 1e+2 1e+3 1e+4 1e+5 Moleuclar weight (Da) 1e+1 1e+2 1e+3 1e+4 1e+5 < 그림 13> 가을섬진강수계 Aromatic substances( 좌 ) 와 Protein-like substances( 우 ) 의분자량크기분포 계절에따른분자량크기분포변화를통해, 수계에존재하는자연유기물질의분자량크기분포를계절적으로크게영향을받으며, 이는온도변화에따른미생물활동도때문으로판단된다. 이러한분석결과는기존에발표된논문 (Meyer et al., 1987) 과일치하는것으로써, 이러한분석결과를기초로했을때, 상대적으로크기가큰분자량을갖는자연유기물질보다작은크기를갖는분자량크기를갖는자연유기물질들이미생물에의해더쉽게분해될것으로예상된다 Dimensional Fluorescence Excitation-Emission Matrix 을이용한자연 유기물질의주요구성성분조사 자연유기물질은 heterogeneous mixture 로써, 그기원에따라 allochthonoun 14

19 NOM과 autochthonoud NOM으로구분되며, 특성또한크게달라진다. 본연구에서는 3D FEEM을이용하여자연유기물질의구성성분을간단하게 2 가지 (Humic-like substances or Protein-like substances) 로구분하여파악하고자하였다. 3D FEEM은 UV에비하여 sensitivity가높기때문에, 미량의자연유기물질이라도검출해낼수있으며, 분석시간또한아주짧게소요되는장점이있다. 봄의경우영산강및섬진강수계의자연유기물질들은주로 Humic-like substances들로구성되는것을확인할수있었다. 그러나영산강수계의광주천 2, 하루처리장방류수, 광주 2-1, 광산및나주지점에서 Protein-like substances들을주요구성성분으로포함하고있었다. 그리고시료채취지점에따라 maximum peak의위치가약간변하는것을확인할수있었으나, 주요구성성분은크게변화가없는것을알수있었다. 봄의경우, 영산강및섬진강수계모두에서 Humic-like와 Protein-like substances를동시에나타내는시료채취지점은없었다. 영산강수계의경우담양, 우치, 광주1, 황룡강, 지석천과무안지점은 Humic-like substances들을주요구성성분으로가지는것을확인할수있었으며, 광주천 2, 하수처리장방류수, 광주 2-1, 광산및나주지점에서는 Protein-like substances들을주요구성성분으로가지는것을알수있었다. 그러나섬진강수계의경우겨울의경우와마찬가지로모든시료채취지점에서주요구성성분의변화없이 Humic-like substances들을주요구성성분으로가지고있었다. 여름의경우, 영산강수계에존재하는자연유기물질들은모든시료채취지점에서 Humic-like substances들을주요구성성분으로가지고있었으며, 광주천 2 지점에서만 Protein-like substances들이확인되었다. 섬진강수계의경우겨울및봄분석결과와동일하게 Humic-like substances들로주요구성되어있었다. 하지만, Excitation wavelength가겨울및봄분석결과 (31 nm) 하고다르게주로 27 nm에서발견되는것을확인할수있었다. 겨울의경우, 영산강수계의모든자연유기물질들이주로 Humic-like substances들로구성되어있었으나, 담양의경우 maximum peak를확인할수없었다. 이는담양시료에존재하는유기물질들이 Humic-like 또는 Protein-like substances들이아닌 Carbohydrates들로구성되어있기때문이라 15

20 고판단된다. 3D FEEM 을이용한분석법을통해서는 Carbohydrates 에대한 감도가약하기때문에검출하기가어려운것으로알려져있다. 5. 자연유기물질의구조분석자연유기물질의여러가지특성중구조적특성은수처리공정을결정하는데중요한역할을수행하는것으로알려져있다. 특히소수성 NOM의비율이높은물의경우현재정수처리공정에활발히도입되고있는 Membrane Filtration Process에서심각한 flux decline을일으켜비용증가및처리효율을감소시키며, 소수성 NOM의경우염소를이용한소독공정에서는소독부산물을형성하여인체에유해한영향을미치기때문에, 구조적특성을파악하는것은기초자료확보에꼭필요한항목이라고할수있겠다. 또한수생태계에서는구조적특성에따라토양에의한흡착, 미생물의에너지원으로서의이용도등과같은여러가지생물 화학반응들이달라질수있기때문에, 수계에서의자연유기물질의역할을평가하기위한주요인자로활용될것이라고사료된다 Hydrophobic Hydrophilic Transphilic 6 Hydrophobic Hydrophilic Transphilic Fractions (%) Fractions (%) 담양처리장방류수하수 2-1 광주 무안 담양처리장방류수하수 2-1 광주 무안 < 그림 14> 겨울 ( 좌 ) 과봄 ( 우 ) 영산강수계자연유기물질의 structure 분석결과 겨울의경우영산강수계에서소수성 (Hydrophobic fractions) 이친수성 (Hydrophilic fractions), 반친수성 (Transphilic fractions) 에비하여상대적으로 높게관측되었다. 그러나, 봄의경우겨울에비하여친수성의비율이높아진 16

21 것을확인할수있었다. 여름의경우, 영산강및섬진강수계모두에서봄보다친수성의비율이아주적은것을확인할수있었는데, 이는수온이상승함에따라친수성유기물질들이미생물의성장에이용되었기때문이라고판단된다. 그리고가을은수온이저하됨에따라상대적으로친수성유기물질들의비율이크게증가하는것을확인할수있었다. 그러나하동의경우친수성의비율이아주높게나타났는데이는하동지역이섬진강하류에위치하고있어, 바닷물의영향을받았기때문이라고판단된다. 우리나라수계자연유기물질의미국의자연유기물질 (Suwanee river humic acid와 Suwanee river fulvic acid의경우 7-8% 정도가소수성물질로구성되있음 ) 에비하여, 상대적으로높은친수성비율을나타내고있는것을알수있었다. 이는우리나라의수계의경우미국과달리수계에서미생물활동도가높고, 토양에서용출되는휴믹물질들의유입량이상대적으로작기때문에상대적으로자연유기물질의구성에미생물의활동이더많은역할을수행하였기때문이라고사료된다. Fractions (%) Hydrophobic Hydrophilic Transphilic Fractions (%) Hydrophobic Hydrophilic Transphilic 담양처리장방류수하수 2-1 광주 무안 적성 하동 담양처리장방류수하수 2-1 광주 무안 적성 하동 1 < 그림 15> 여름 ( 좌 ) 과가을 ( 우 ) 영산강및섬진강수계 자연유기물질의 structure 분석결과 17

22 광주 광주 6. Perchlorate 분포현황 < 그림 16> Structure of Perchlorate Perchlorate (ClO - 4 ) 는그림 16에서보는바와같이정사면체구조를가지는오염물질로써수계에서는자연정화가거의이루어지지않기때문에수계에유입되는경우인위적인제거기작이필수적이다. 또한저농도의 Perchlorate라고할지라도내분비계장애물질 (Endocrine disrupting chemicals) 로작용하여인체에유해한영향 ( 갑상선기능저하, 유아나임신중의태아에게신경발달장애등 ) 을미치기도한다. 또한생물체내에유입되는경우먹이사슬을통하여생물농축을일으키기때문에, 현재 Perchlorate는세계적으로이슈화되고있는연구분야중하나이다. 본연구에서는 Ion Chromatography/Mass Spectrometry (IC-MS) 를이용하여영산강및섬진강수계에존재하는 Perchlorate의분포현황을측정함으로써수계의건강성을확인하고자하였다 Winter Spring Summer Concentration (μ g/l) 담양우치 2-1 광주천 1 2 하수처리장방류수 황룡강석천지 광산나주 무안성적 -1 보성천 구례하동 < 그림 17> 겨울, 봄및여름영산강및섬진강수계의 Perchlorate 분포 그림 17 는겨울, 봄과여름영산강및섬진강수계에존재하는 Perchlorate 의 분포현황을나타내고있다. 겨울의경우전체적으로 Perchlorate 의농도가낮 게나타났으나, 기온이상승함에따라여름과봄철에 Perchlorate 의농도가 18

높아지는것을확인할수있었다. 그리고도심에위치하고있는광주천 2, 하수방류수시료채취지점에서 Perchlorate의농도가증가하였으나강의흐름에따라농도가감소하였다. 또한섬진강수계보다영산강수계에서상대적으로 Perchlorate의농도가높게나타는것을확인할수있었다. 이는 Perchlorate가주로사람의활동에의하여수계로유입되기때문이라고사료된다. 7.

23 높아지는것을확인할수있었다. 그리고도심에위치하고있는광주천 2, 하수방류수시료채취지점에서 Perchlorate의농도가증가하였으나강의흐름에따라농도가감소하였다. 또한섬진강수계보다영산강수계에서상대적으로 Perchlorate의농도가높게나타는것을확인할수있었다. 이는 Perchlorate가주로사람의활동에의하여수계로유입되기때문이라고사료된다. 7. Preparative liquid chromatography (Prep-LC) 그림 2는 Recycling preperative HPLC 운전조건과정밀분석대상인담양, 하수방류수, 광주 2-1 및무안시료를 Recycling preperative HPLC로분석한분석결과를나타내고있다. 담양시료의경우 RI, UV 디텍터를이용하여측정해본결과 4개의 peak를가지는것을확일할수있었으며, 광주 2-1의경우 4개, 하수방류수의경우 5개, 무안시료의경우 4개의 peak를각각가지는것을확인할수있었다. < 그림 18> Recycling preperative HPLC 운전조건과정밀분석대상시료의 Recycling preperative HPLC 분석결과 담양시료의경우 Da 의분자량크기분포를나타내었고, 하수방류 수시료의경우 Da 의분자량크기분포를나타내었으며, 광주

24 시료의경우 Da의분자량크기분포를나타내었다. 마지막으로무안시료의경우 Da의분자량크기분포를나타내는것을확인할수있었다. 분석결과에서나타난바와같이각지점별로분자량크기분포에서조금의차이를나타내었지만, 큰차이점을발견할수없었다. 그러나무안지점에서는다른지점들에비하여약 1 Da 정도작은분자량들로구성되어있는것을알수있었는데, 이는무안지점의경우영산호부근이라해수에대한영향으로이러한차이가나타나는것으로판단된다. 담양시료의경우 4번째피크에서가장높은 DOC, TN, UV absorbance, SUVA값을나타내었지만, Fe의경우 3번째피크에서가장높게나타났다. 하수방류수의경우역시 4번째피크에서가장높은 DOC, TN, UV absorbance, SUVA값을나타내었지만, Fe의경우 3번째피크에서가장높게나타났다. 그리고광주 2-1 시료의경우 4-2번째피크에서가장높은 DOC, TN, UV absorbance값을나타내었지만, SUVA의경우 4번째에서, Fe의경우 2번째피크에서가장높게나타났다. 또한무안시료의경우 2번째피크에서가장높은 DOC, TN, UV absorbance, 나타내었지만, SUVA의경우 4번째피크에서 Fe의경우 3번째피크에서가장높게나타났다. Prep-LC를통해분리된시료들이각기 DOC, TN, UV absorbance 및철농도를분석한결과, 시료별피크별로각기다른특성들을나타내는것을확인할수있었다. UV response (mv) 담양 2 담양 3 담양 4 담양 담양원수 UV response (mv) 방류수 1 하수방류수 2 하수방류수 3 하수방류수 4 하수 하수방류수원수 < 그림 19> Prep-LC 로분리한겨울담양시료 ( 좌 ) 와하수방류수시료 ( 우 ) 의 Aromatic substances 분자량크기분포 2

25 UV response (mv) 광주 광주 광주 광주 광주 2-1 원수광주 UV response (mv) 무안 2 무안 3 무안 4 무안 무안원수 < 그림 2> Prep-LC 로분리한겨울광주 2-1 시료 ( 좌 ) 와무안시료 ( 우 ) 의 Aromatic substances 분자량크기분포 Aromatic substances들의경우 Da의분자량크기분포를나타내었고, Protein-like substances들의경우 Aromatic substances보다작은 14-5 Da의분자량들로구성이되어있었다. 담양시료의경우 4개의피크모두 Humic-like substances들로주로구성되어있었지만, 3번째피크에서가장높은 DOC농도와 SUVA값을나타내었다. 그러나금속및비금속류의경우 1번째피크에서상대적으로높은농도를나타내었다. UV reponse (mv) 담양 2 담양 3 담양 4 담양 1,56 1,6 2,14 2,35 2,74 2,9 UV response (mv) 1e+5 8e+4 6e+4 4e+4 2e+4 방류수 1 하수방류수 2 하수방류수 3 하수방류수 4 하수 1,5 1,552,26 2, ,79 2, < 그림 21> Prep-LC 로분리한봄담양시료와하수방류수의 Aromatic substances 의분자량크기분포 21

26 봄하수방류수는피크에개수에따라가 Prep-LC를이용하여 4개의시료로다시분리하였다. 그림 21는 Prep-LC로분리한봄하수방류수시료의 Aromatic substances의분자량크기분포를나타내고있다. 하수방류수의담양시료에비하여넓은분포의분자량크기를나타내었다. 그리고봄하수방류수시료의 Protein-like substances의경우상대적으로작은분자량을갖는유기물질들로구성되어있는것을확인할수있었다. 하수방류수의경우 4번째피크가가장높은 DOC농도를갖고있었지만, SUVA값은 3번째피크에서가장높게나타났으며, 중금속의경우각피크별로각기다른중금속들의농도가높게나타났다. 봄광주 2-1 지점의경우담양및하수방류수시료와마찬가지로피크의개수에따라 4개의시료로분리되었으며, Aromatic substances들의경우하수방류수시료와비슷한분자량크기분포를나타내는것을확인할수있었으며, Protein-like substances들의경우하수방류수시료와다른분자량크기분포를나타내는것을확인할수있었다. 봄 Prep-LC로분리한봄광주 2-1 시료의경우 3번째피크에서가장높은 DOC 값을나타내었으나, 4번째피크에서가장높은 SUVA값을나타내었다. 그리고시료들이전체적으로높은 DOC농도를나타내었음에도불구하고, 전체적으로다른시료들에비하여낮은 SUVA값과중금속농도를나타내었다. UV response (mv) 1.2e+5 1.e+5 8.e+4 6.e+4 4.e 광주 광주 광주 광주 94 1,62 1,52 2,27 2,34 2,9 UV response (mv) 1e+5 8e+4 6e+4 4e+4 1 무안 2 무안 3 무안 4 무안 94 1,51 2,9 2,2 2,33 2,76 2,91 2.e+4 2e < 그림 22> Prep-LC 로분리한봄광주 2-1 과무안시료의 Aromatic substances 분자량크기분포 22

27 봄무안시료의경우하수방류수및광주 2-1 지점과비슷한분자량크기분포를가지는확인할수있었다. Protein-like substances의분자량크기분포의경우광주 2-1 시료와비슷한분자량크기분포를나타내었다. 무안시료로부터분리된 4개의피크모두상대적으로높은 DOC농도를나타내었지만, 가장낮은 SUVA값을나타내었다. 또한 2번째피크에서가장높은 DOC를나타내었지만. 가장낮은 DOC 값을나타낸 4번째피크에서가장높은 SUVA값을갖는것을확인할수있었다. 그리고역시높은 DOC농도에도불구하고다른시료들에비하여낮은중금속농도를갖는것을확인할수있었다. 겨울및봄에 Prep-LC로분석한영산강수계의유기물질들은시료채취지점에따라각각다른경향의특성을나타내었으며, 같은지점에서채취한시료들이라고할지라도각각의피크별로독특한수질특성을나타내는것을확인할수있었다. 이를통하여하나의지점에채취한유기물질이라고할지라도각각의 peak 형성에는서로다른조건들이작용할수있다는사실을알수있었다. 23

28 Ⅳ. 결론 1. 영산강수계 BOD배출부하량은 21,73 kg/day, T-N 8,48 kg/day, T-P 1,27 kg/day 이며섬진강수계 BOD배출부하량은 13,9 kg/day, T-N 7,7 kg/day, T-P 9 kg/day 였다. 2. 섬진강수계에서의 DOC, TOC 값은영산강수계에비해낮았으며, 상하류간차이도크지않았다. 중금속함량도영산강수계에비해낮았으나비교적상류지역인적성지역이하류지역보다 Fe, Al 함량이높게나타났다. 3. SUVA 값은여름이봄에비해 2.32~6.17 로높게나타났으며, 가을이 2.83~7.31 로다른계절에비해가장높았다. 4. 여름철미생물의활동도가증가함에따라상대적으로작은크기의분자량피크가나타나지않는것은작은분자량의유기물질이미생물성장에필요한에너지원으로사용된것으로사료된다. 5. 여름철영산강과섬진강수계의구조분석결과다른계절과달리소수성이높은데, 이는수계내미생물활동이자연유기물구성에크게기여하는것으로사료된다. 6. 3D FEEM을이용한구성성분분석결과, 섬진강수계가영산강수계보다계절적영향을적게받는것으로나타났다. 7. Prep-LC 를통해분리된시료들이시료의종류, 피크, 분석항목에따라각기다른특성들을나타냈는데, 이는하나의지점에채취한유기물질이라고할지라도각각의피크형성에서로다른조건들이작용하였기때문으로사료된다. 24

29 참고문헌 1. 금강물환경연구소, 25. 금강수계자연유기물특성분석 2. 낙동강물환경연구소, 24. 낙동강의용존유기물질특성에관한연구 3. 염철민, 변석종, 조순행, 윤제용, 국내상수원수의유기물특성에따른소독부산물생성능, 상하수도학회지, 17(1), pp (23) 4. 유순주, 하성룡, 황종연, 김창수, 금강수계에서소독부산물생성에미치는유기물특성, 한국물환경학회지, 19(6) pp (23) 5. 윤영삼, 유제정, 김문수, 신창기, 박제철 (25) 낙동강본류에대한용존유기물의분해속도연구. 대한상하수도학회, 한국물환경학회, 25공동추계학술발표회논문집. pp 허진, 신재기, 박성원 (26) 하천및호소수질관리를위한용존자연유기물질형광특성분석, 대한환경공학회지, 28(2), pp 정영미, 권지향 (26) 자연유기물친수성및분자량분포가강화응집에미치는영향, 한국물환경학회, 대한상하수도학회, 26공동춘계학술발표회논문집, pp Aiken, G.R., (1984) Evaluation of ultrafiltration for determining molecular weight of fulvic acid. Environ. Sci. Technol. 18(12), Aiken, G.R., Leenheer, J.A., (1993) Isolation and chemical characterization of dissolved and colloidal organic matter. Chem. Ecol. 8, Aiken, G.R., McKnight, D.M., Wershaw, R.L., MacCarthy, P., (1985) Humic Substances in Soil, Sediment, and Water : Geochemistry, Isolation, and Characterization. J. Wiley & Sons, New York, 692pp. 25

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연구배경및목적 연구배경 연구목적

대한환경공학회 2010 춘계학술연구발표회 영산강자연유기물질발생기원규명을 위한특이 Molecules 측정 전강민 황동진 * 조재원 광주과학기술원환경공학과대안수처리엔지니어링연구실, * 영산강물환경연구소 연구배경및목적 연구배경 연구목적 연구배경 자연유기물질수계유입경로 비 농경지 산림지역 도시지역 하수처리장 미생물및생물활동부산물및사체 토양 (http://www.ozcoasts.org.au)