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자연 곽
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1 93 연구논문 초고온용 Zn-Al-Cu 계 Pb-free 솔더합금의특성 김성준 * 나혜성 * 한태교 * 이봉근 * 강정윤 * * 부산대학교공과대학재료공학과 A Characteristics of Zn-Al-Cu System Pb-free Solder Alloys for Ultra High Temperature Applications Seong-Jun Kim*, Hye-Seong Na*, Tae-Kyo Han*, Bong-Keun Lee* and Chung-Yun Kang* *Dept. of Material Science and Engineering, Pusan national University, Busan , Korea Abstract The purpose of this study is to investigate the characteristics of Pb-free Zn-(3~6)%Al-(1~6)%Cu solder alloys for ultra high temperature(>573k) which applied to air craft, space satellite, automotive, oil, gas well exploration and data logging of geo-thermal wells. Melting range, solderability, electric resistivity, microstructure and mechanical properties were examined with solder alloys casted in Ar gas atmosphere. Zn-4%A1-(1 3)%Cu, Zn-5%Al-(2~4)%Cu and Zn-6%Al-(3~5)%Cu alloys satisfied the optimum melting range of 643 to 673K for ultra high temperature solder. A melting temperature increased with increasing Cu content, but decreased with increasing Al content. The spreadability was improved with increasing Al content. But the content of Cu had no effect on the spreadability. The electric resistivity was lowered with increasing Al and decreasing Cu content. In all Zn-Al-Cu solder alloys, primary dendritic ε phase(zn-cu), dendritic η phase(zn-cu-al), α(al-zn)-η eutectic and eutectoid phase were observed. The addition of Al increased the volume fraction of eutectic and eutectoid phase and it decreased η phases. Also, the addition of Cu increased slightly the volume fraction of ε, the eutectic and eutectoid phases. With increasing total content of Al and Cu, a hardness and a tensile strength were linearly increased, but an elongation was linearly decreased. *Corresponding author : sjkim-pnu@pusan.ac.kr (Received June 30, 2005) Key Words : Pb-free solder, Ultra high temperature, Zn-Al-Cu system solder, Alloy design, melting range, spreadability, Microstructures, Hardness, Tensile propert 1. 서론 자동차, 우주항공산업과지하, 석유탐사에이르기까지다양한분야에서고온용전자기기에대한수요가증가하고있는추세이다. 고온용전자기기는고온환경에서동작하는각종센서, 제어장치에장착되며, 일반전자기기가필요로하는원격제어선및냉각장치등을제거할수있기때문에경제적으로큰장점을가지는동시에, 기기의보수유지측면에도이점이있다. 1-6) 현재고온적용이가능한기판이나접합재료에대해서다양한연구가진행되고있으나, 573K 이상의고온용전 자기기에사용되는솔더로는 Au와같은고가의솔더합금만이연구되고있다. 따라서향후솔더공급의용이성, 경제성, 친환경성등을고려한고온용무연솔더합금에대한연구가필요할것이다 7-8). P. T. Vianco 9) 는 573K 이상의온도에서견딜수있고, 최대 623K 까지사용이가능한솔더합금을 초고온용솔더 (Ultra high temperature solder) 라고명명하였으며, 용융온도범위측면을고려하여, Zn계합금을가장가능성있는합금으로제안하였지만, 연구결과에대해서는제시하지않고있다. 솔더의용융온도범위는솔더에서가장중요한고려사항이다. 즉솔더링후, 다음공정이나사용중에용 大韓熔接學會誌第 23 卷第 6 號, 2005 年 12 月 589

2 94 김성준 나혜성 한태교 이봉근 강정윤 해가되지않아야하므로, 고상선온도는최대사용온도보다 20~25K 높아야하고, 액상선온도는최소공정온도보다 20~40K 정도낮아야한다. 따라서 623K 까지사용할수있도록하기위해서는최소고상선온도가 643K 이상, 최대액상선온도가 673K 인것이적정수준으로판단된다. 이를만족하는합금계로는 Sn, Pb, Cd, Zn기합금계가있다. Pb-Sn 합금과 Cd계는환경에유해한금속임을감안할때용융온도범위로서가장적합한합금계는 Zn계임을예상할수있다. 따라서본연구에서는초고온용솔더합금으로서가장적정용융온도범위를가지는 Zn-Al-Cu 합금조성을선정하고, 이들솔더의솔더링성, 전기적성질및기계적성질을검토하였다. 2. 사용재료및실험방법 3. 실험결과및고찰 3.1 융점 각합금조성에대해시차주사열량계 (DSC) 를이용하여융점및응고온도범위를측정하였다. Fig. 2 및 Fig. 3은각각 Cu 및 Al 첨가량에따른고상선온도및액상선온도변화를나타낸것이다. 고상선온도는 Al 및 Cu의첨가량과관계없이약 643K 로거의일정하지만, 액상선온도는합금첨가량에따라 650~ 690K 로변화하고있다. Zn-Al-Cu 합금의 3원계공정온도 10) 가 645K(89.1%Zn-7.05%Al-3.85%Cu) 인것으로부터실험적오차가있으나, 이고상선온도는 3원공정온도인것으로생각된다. 일정한 Al량을갖는합금에서 Cu의첨가량이증가할수록, 액상선온도는거 합금의용해는 Ar을주입하면서고주파로로용해한후, 동금형에주조하여직경 12mm, 길이 100mm 의봉상으로제조하였다. 융점측정은시차주사열량계 (DSC 를사용하였다. 융점은 20mg의시료를 Ar분위기에서 773K 까지승온시킨후, 1K/min. 의냉각속도로상온까지냉각하여, 냉각시의열분석곡선으로부터구하였다. 각합금에대해서 3회측정하여평균값을취하였다. 퍼짐성은 Ar분위기에서납조 (solder bath) 를사용하여측정하였고, 퍼짐율 (spread ratio) 을통해평가하였다. 측정조건은직경 5mm, 무게 300mg 의시편을온도 703, 723K 에서유지시간 30 초, 플럭스는 RMAtype 의액상플럭스로하였다. 각합금당 3회씩측정하였고, 평균값으로평가하였다. 전기저항은 IEC 60468에의거해시험하였으며, 전위차계 (potentiometer) 를이용해측정하였다. 미세조직을관찰하기위해봉상형태로제조된솔더를길이방향에수직한방향으로절단한후연마하여, 에칠알콜 (95 ml )+HCl(5 ml ) 의용액에부식시킨후, 광학현미경과주사식전자현미경으로관찰하고, EPMA, XRD 를통해상을분석하였다. 경도는비커스경도계를사용하여측정하였고, 하중 500g, 하중부가시간 10초의조건으로하였다. 인장시험편은 Fig. 1과같은봉상형태로주조하여, ASTM E8-m 에의거해유압식만능시험기를사용하여인장속도를 2mm/min. 로시험하였다. Fig. 2 Effect of Cu content on the melting range Fig. 1 Tensile test specimen Fig. 3 Effect of Al content on the melting temperature 590 Journal of KWS, Vol. 23, No. 6, December, 2005

3 초고온용 Zn-Al-Cu 계 Pb-free 솔더합금의특성 95 의직선적으로증가하는경향이있다. 반면에 Al의첨가량이증가할수록액상선온도는감소하는경향이있다. 각첨가원소의 1wt% 당첨가량에따른온도변화폭을대략적으로계산하여보면, Al은 6.8~9.1K/wt% 이고, Cu는 5.4~6.4K/wt% 이었다. 이결과로부터액상선온도의변화폭에미치는영향은 Al이 Cu보다큰것을알수있다. 또한합금첨가량에따라고상선온도변화가거의없으므로, 용융온도범위는액상선온도에좌우되고, Al량이감소할수록, Cu량이증가할수록증가하고실험에사용한조성범위에서용융온도범위는최소 10K, 최대 50K 이었다. 이들합금중에 623K 까지사용가능한초고온용솔더로적용하기위해서는고상선온도가 643K 이상, 액상선온도가 673K 이하이어야할것이다. 이러한조건을만족하는합금조성으로는 Table 1에나타낸 9개합금이었다. 이후솔더의특성평가는 9개합금만을대상하여실시하였다. 3.2 퍼짐성 초고온용솔더의솔더링성은목표융점인 673K 보다 30K 와 50K 높은 703K 와 723K 에서퍼짐성으로평가하였다. 퍼짐율 (spread ratio) 은직경 5mm의디스크형태시편에대해가열전후의솔더의면적을측정하여, (1) 식으로부터계산하여구하였다. 여기서 A i 는초기솔더면적이고, A f 는가열후의솔더면적이다. Spread ratio(%) = A f - A i A i 100 (1) Fig. 4는 Cu 및 Al의첨가량에따른퍼짐율의관계를나타낸것이다. 시험온도에따른퍼짐율을비교하면시험온도가높을수록증가하는것을볼수있다. Cu Table 1 Melting range of Zn-Al-Cu solder alloys Alloy Chemical composition(wt%) T S(K) T L(K) ΔT(K) Zn Al Cu ZAC ZAC ZAC ZAC ZAC ZAC ZAC ZAC ZAC Fig. 4 Spread ratio of Zn-Al-Cu solder alloys 가량에따른퍼짐율의변화는미미하며, 뚜렷한경향이적지만, Al의경우는첨가량의증가에따라퍼짐율이상승하는경향이있다. Zn합금에서 Al을첨가하면유동성이증가하는것으로알려져있다 10). 따라서 Al의첨가에의해액상의유동성이증가하기때문에퍼짐성이상승하는것으로생각된다. 실험에사용한 Zn-Al-Cu 계솔더의퍼짐율은 62~ 67% 이었으며, 이값들은기존의 Sn계무연솔더의 7 5~90% 에비해서다소낮았지만, RS D0015 무연솔더규격의퍼짐성지수기준값인 50% 보다높은값을가진다. 따라서솔더링성은어느정도확보가능한것으로판단된다. 3.3 전기적특성 Zn-Al-Cu 계솔더의전기적특성을평가하기위해전기저항을측정하고, Sn 솔더의전기저항과비교하여보았다. Fig. 5는 Cu 및 Al 첨가량에따른전기저항변화를나타낸것이며, 비교를위해순 Zn의전기저항값도함께나타낸것이다. 전기저항은 Cu의첨가량이 Fig. 5 Resistivity of Zn-Al-Cu solder alloys 大韓熔接學會誌第 23 卷第 6 號, 2005 年 12 月 591

96 김성준 나혜성 한태교 이봉근 강정윤 증가할수록증가하지만, Al의첨가량은증가할수록감소하는경향을나타내고있다. 이솔더합금계에서전기저항과 Al, Cu의첨가량의상관관계를중회귀분석으로실험식을구한결과, 다음과같은식이얻어졌다. 이식으로부터 Al은전기저항을감소효과를가지고, Cu는증가효과를가지며, 그효과는 Al이큰것을알수있다. R(X Al, X Cu )=10.

이결과로부터 Zn-Al-Cu 계솔더는전기적특성면에서문제가없을것으로판단된다. 3.4 미세조직 Fig. 6 및 Fig. 7은각각 Al(3%Cu) 과 Cu(5%Al) 첨가량에따른광학현미경조직사진을나타낸것이다. Fig.6 및 Fig. 7을비교해보면, Al과 Cu의첨가량과관계없이상의종류는흰색의긴수지상정 (A), 회색의수지상정 (B) 과흑색상 (C) 의 3상으로구성되어있는것을알수있다.

3wt%) 으로구성되어있음을알수있다. Zn-Al-Cu 합금 3원계상태도 11) 에의하면, Cu 고용범위가 12~18wt% 이며, hcp 구조를갖는 CuZn 4 의 ε 상, Zn기 3원계고용체 (0.5~1.5%Al, 1.8~3.6% Cu) 인 η상과 Al 기 (0.5~1%Zn) 인 α상등이존재한다. Fig. 9의 XRD 분석결과에서도이들 3상이동정되었다.

4 96 김성준 나혜성 한태교 이봉근 강정윤 증가할수록증가하지만, Al의첨가량은증가할수록감소하는경향을나타내고있다. 이솔더합금계에서전기저항과 Al, Cu의첨가량의상관관계를중회귀분석으로실험식을구한결과, 다음과같은식이얻어졌다. 이식으로부터 Al은전기저항을감소효과를가지고, Cu는증가효과를가지며, 그효과는 Al이큰것을알수있다. R(X Al, X Cu )= (X Al )+0.448(X Cu ) (2) X Al : Content of Al(wt%) X Cu : Content of Cu(wt%) Zn-Al-Cu 계솔더의전기저항은약 7~8.5μΩ cm의값을나타내며, 순 Zn(6.12μΩ cm ) 보다는다소높지만, Sn-Pb 공정솔더 (14.25μΩ cm ) 보다낮은저항값을가졌다. 이결과로부터 Zn-Al-Cu 계솔더는전기적특성면에서문제가없을것으로판단된다. 3.4 미세조직 Fig. 6 및 Fig. 7은각각 Al(3%Cu) 과 Cu(5%Al) 첨가량에따른광학현미경조직사진을나타낸것이다. Fig.6 및 Fig. 7을비교해보면, Al과 Cu의첨가량과관계없이상의종류는흰색의긴수지상정 (A), 회색의수지상정 (B) 과흑색상 (C) 의 3상으로구성되어있는것을알수있다. 이들상이어떤상인지를규명하기위하여대표적으로 Zn-5%Al-3%Cu 솔더를 EPMA, XRD 로분석하였다. Fig. 8은 EPMA로점분석한결과를나타낸것이고, Fig. 9는각솔더를 XRD 로분석한결과를나타낸것이다. 정량분석결과로부터흰색의수지상정의조성은 Zn-Cu(12.46wt%) 이고, 회색의수지상정은 Zn-Cu (3.5wt%)-Al(1.3wt%) 으로구성되어있음을알수있다. Zn-Al-Cu 합금 3원계상태도 11) 에의하면, Cu 고용범위가 12~18wt% 이며, hcp 구조를갖는 CuZn 4 의 ε 상, Zn기 3원계고용체 (0.5~1.5%Al, 1.8~3.6% Cu) 인 η상과 Al 기 (0.5~1%Zn) 인 α상등이존재한다. Fig. 9의 XRD 분석결과에서도이들 3상이동정되었다. EPMA 및 XRD 의실험결과와 3원계상태로부터흰색의긴수지상정 (A) 은 CuZn 4 의 ε상, 회색의수지상정 (B) 은 Zn-rich 인 3원계고용체 η상임을알수있다. 흑색의상을보다자세하게검토하기위하여 SEM 으로확대하여관찰하고, EPMA 면분석및점분석을실시하였다. 그결과를 Fig. 10, Fig. 11에나타낸다. Fig. 10으로부터흑색상은 A와같이아주조밀한층상구조를갖는조직과 B와같이 2상이혼합된조직으로구성되어있고, 전형적인공정혹은공석조직형태이다. Zn-Al-Cu 3원계상태도에서는본실험조성부근에서 Fig. 6 Optical microstructures of Zn-x%Al-3%Cu solder alloys. (a) 4%Al (b) 5%Al (c) 6%Al Fig. 8 Results of EPMA analysis Fig. 7 Optical microstructures of Zn-5%Al-x%Cu solder alloys. (a)2%cu (b)3%cu (c)4%cu Fig. 9 X-ray diffraction patterns of Zn-Al-Cu solder 592 Journal of KWS, Vol. 23, No. 6, December, 2005

초고온용 Zn-Al-Cu 계 Pb-free 솔더합금의특성 97 Fig. 11은 ε상, η상및 α-η 공정상과공석상의체적율을나타낸것이다. Al 첨가량의증가에따라 ε 상의체적율은거의변화가없으나, 공정상과공석상의체적율이증가하는반면 η상이감소하는것을알수있다. 또한 Cu 첨가량증가에따라서는 ε상이아주미소하게증가하고, 공정상과공석상도약간증가하는것을알수있다. 3.

15 3.46 85.36 11.20 3.44 3 87.13 9.79 3.08 85.56 11.40 3.04 Average 87.36 9.35 3.29 85.68 10.97 3.35 Fig. 12는합금원소첨가량에따른비커스경도변화를나타낸것이다. Cu 및 Al의첨가량이증가할수록경도값이증가하는경향이있다. Cu+Al 총첨가량에따른경도변화를조사하여보았다.

5 초고온용 Zn-Al-Cu 계 Pb-free 솔더합금의특성 97 Fig. 11은 ε상, η상및 α-η 공정상과공석상의체적율을나타낸것이다. Al 첨가량의증가에따라 ε 상의체적율은거의변화가없으나, 공정상과공석상의체적율이증가하는반면 η상이감소하는것을알수있다. 또한 Cu 첨가량증가에따라서는 ε상이아주미소하게증가하고, 공정상과공석상도약간증가하는것을알수있다. 3.5 기계적성질 Fig. 10 SEM micrographs for Zn-x%Al-3%Cu solder. (a)4%al (b)5%al (c)6%al Table 2. Result of EPMA analysis wt% A phase B phase Zn Al Cu Zn Al Cu Average Fig. 12는합금원소첨가량에따른비커스경도변화를나타낸것이다. Cu 및 Al의첨가량이증가할수록경도값이증가하는경향이있다. Cu+Al 총첨가량에따른경도변화를조사하여보았다. 그결과를 Fig. 13 에나타낸다. 이것으로부터경도는총합금첨가량에따라직선적으로비례하는것을알수있다. Fig. 14는 Al 및 Cu 첨가량에따른인장강도및연신율의변화를나타낸것이다. Al 및 Cu의첨가량이증가할수록강도는증가하는반면, 연신율은감소한다. Cu+Al의총첨가량에따른인장성질의변화를조사하여보았다. 그결과를 Fig. 15에나타낸다. 이것으로 Fig. 11 Effect of Al, Cu content in volume fraction (a) Zn-x%Al-3%Cu, (b) Zn-6%Al-x%Cu 다음과같은공정변태와공석변태가일어난다. Fig. 12 Result of Vickers hardness test 공정변태 (645K) : L α'(zn-22%al-3.5%cu)+η(zn 3원계고용체 ) 공석변태 (548K) :α' α(al-32.4%zn-1.0%cu)+η Table 2는 Fig. 10에서층상구조를갖는 A와구상인 B에대하여 EPMA 로정량분석한결과로서, 층상조직이구상조직보다 Al의농도가낮음을알수있다. 상태도로부터 Al농도가낮은조밀층상조직이먼저형성된공정상이며, Al농도가높은 2상조직이공석상인것으로추측된다. Fig. 13 Effect of total alloying content on the vickers hardness 大韓熔接學會誌第 23 卷第 6 號, 2005 年 12 月 593

6 98 김성준 나혜성 한태교 이봉근 강정윤 부터총합금첨가량이많을수록인장강도는거의직선적으로증가하지만, 연신율은직선적으로감소하는것을알수있다. Al과 Cu의첨가에따라경도및강도가증가하는이유를미세조직과상관관계를고찰하여보면다음과같다. Al과 Cu량이증가함에따라경도가낮은 η상이감소하는반면에경도가높은 α-η공정및공석상이증가하기때문에전반적인경도값이증가하고, 강도가증가하는것으로생각된다. Fig. 14 Tensile property of Zn-Al-Cu solder alloys 수록퍼짐성이향상되지만, Cu는퍼짐성에영향을주지않았다. Zn-Al-Cu 계솔더의퍼짐성은 Sn계무연솔더보다는나쁘지만, 중고온용솔더규격에제시된기준보다높아솔더링성에큰문제가없을것으로판단되었다. 3) 전기저항측정결과, Zn-Al-Cu계솔더합금은순 Zn보다는다소높고, Sn-Pb 공정솔더보다낮은저항값을나타내었다. 합금원소의영향은 Al첨가량이높을수록, Cu첨가량이낮을수록저항값이감소하였다. 4) Zn-Al-Cu 계솔더합금의미세조직은 Al 및 Cu 첨가량과관계없이초정수지상 ε상 (CuZn 4), 수지상정인 η상 (Zn기 Al, Cu고용체 ), Al기의 Zn 고용체인 α 상과 η상의공정및공석상이존재하였다. Al 첨가량이증가할수록공정상과공석상의양이증가하는반면 η상이감소하였다. Cu도첨가량이증가할수록, ε상이미미하게증가하고공정상과공석상의양도증가하였으나, 그증가율은 Al보다적었다. 5) Zn-Al-Cu 계솔더합금의경도와인장강도는 Al+Cu의총첨가량의증가에따라직선적으로증가하고, 연신율은감소하였다. 이러한원인은합금첨가량이많을수록경도가높은 α-η공정및공석상이증가하는반면에경도가낮은 η상이감소하기때문인것으로생각되었다. 후 기 본연구는부산대학교학술연구비지원에의해수행되었으며이에감사를드립니다. 참고문헌 Fig. 15 Effect of total alloying contents on the tensile property 4. 결론 합금조성을 4~6%wt Al, 1~5%wt Cu로변화시킨 Zn-Al-Cu 계초고온용솔더를제조하여융점, 퍼짐성, 전기저항, 미세조직, 기계적성질을평가하여얻은결과는다음과같다. 1) 융점측정결과, 초고온용솔더로서적합한 643~ 673K 의용융범위를가지는조성으로는 Zn-4%A1- (1 3)%Cu, Zn-5%Al-(2~4)%Cu, Zn-6%Al-(3~5)% Cu의 9개조성이었다. 2) Cu에대한퍼짐성시험결과, Al 첨가량이많을 1. C. M. Carlin et al., 2nd Int. High-temperature electronics conf., Charlotte, NC, June 1994, R. K. Kirschman, IEEE Press, NY, O. Vermesan, et al., SINTEF Report, STF72F02617, Oslo, Norway, O. Vermesan, et al., SINTEF Report, STF72F02619, Oslo, Norway, T. Veneruso, International High Temperature Electronics Conference, Albuquerque, NM, June P. G. Neudeck, et al., IEEE 2002, Proceedings of IEEE, 90-6, P. L. Dreike, et al., IEEE Trans. Comp., Packag., Manufact. Technol. A, Vol. 17, W. Wondrak, Microelectronics Reliability(1999), Vol. 39, P. T. Vianco, Solder Technology for Ultra High Temperatures, AWS, Welding Journal, 81-10, H. Schumann, Metallographie, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie(1991), G. Petzow, et al., Ternary Alloys, A Comprehensive compendium of Evaluated Constitutional Data and Phase diagrams, Vol. 4(1988), Journal of KWS, Vol. 23, No. 6, December, 2005

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DBPIA-NURIMEDIA 43 연구논문 Sn-1.7Bi-.7Cu-.6In 솔더의특성연구 박지호 * 이희열 * 전지헌 * 전주선 ** 정재필 * * 서울시립대학교신소재공학과 ** ( 주 ) 단양솔텍 Characteristics of Sn-1.7Bi-.7Cu-.6In Lead-free Solder Ji-Ho Park*, Hee-Yul Lee*, Ji-Heon Jhun*, Chu-Seon