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지승 종
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1 - J Korean Ind Eng hem, Vol 20, o 5, ctober 2009, 퀴놀린 - 페놀혼합용액의습식산화 류승훈 윤왕래 * 서일순 **, 경희대학교환경응용화학대학, * 한국에너지기술연구원수소에너지연구센터, ** 건국대학교화학공학과 (2009 년 3 월 8 일접수, 2009 년 4 월 26 일채택 ) Wet o-xidation of Quinoline and Phenol Sung un Ryu, Wang-Lai Yoon*, and Il-Soon Suh**, ollege of Environment and Applied hemistry, Kyung ee University, Kyunggi-Do , Korea *ydrogen Energy Research enter, Korea Institute of Energy Research, Daejeon , Korea **Department of hemical Engineering, Konkuk University, Seoul , Korea (Received March 8, 2009; accepted April 26, 2009) 퀴놀린습식산화는 225 와 250 에서수행되었다 250 에서의습식산화에서퀴놀린은 30 min 내에완전히분해되었으며총유기탄소 (T) 는 120 min 내에 63% 감소하였다 반면에 225 에서의습식산화에서는 T 는 240 min 동안 13% 감소하였다 퀴놀린산화중니코틴산과초산이주중간생성물로생성되었다 균일촉매 us 4 또는쉽게산화되는페놀을첨가하여온화한반응조건인 200 에서의퀴놀린습식산화도수행하였다 us 4 를 020 g/l 사용한촉매습식산화는 250 습식산화에서와비슷한퀴놀린및 T 제거속도를보였다 200 에서의퀴놀린과페놀혼합물습식산화에서는퀴놀린과페놀의분해개시에필요한자유라디칼이생성되는유도기간이나타났다 주어진퀴놀린초기농도에서페놀초기농도를증가시킴에따라, 퀴놀린과페놀분해를위한유도기간은짧아졌고습식산화 180 min 동안의 T 감소율은 60% 에서 75% 까지증가하였다 유도기간의감소율은퀴놀린에대한페놀초기농도비를증가시킴에따라감소하였다 반면에퀴놀린과페놀혼합물습식산화에서의페놀분해는페놀습식산화에서보다긴유도기간을필요로하였고서서히진행되었다 Wet oxidations (W) of quinoline in aqueous solution were carried out at 225 and 250 In the W at 250, quinoline was degraded completely within 30 min and the reduction in total organic carbon (T) of 63% was achieved during 120 min owever, the rate of the reduction in T was only 13% within 240 min during the W at 225 icotinic and acetic acid were found to be main intermediates formed during the oxidation of quinoline With the addition of the homogeneous catalyst us 4 or more easily oxidizable phenol, Ws of quinoline were also carried out under moderate conditions at 200 The catalytic W with us 4 of 020 g/l showed the destruction rates of quinoline and T comparable to those in the W at 250 The Ws of quinoline-phenol mixture exhibited induction periods to degrade quinoline and phenol during which free radicals were produced to initiate Ws With increasing initial concentrations of phenol at a given initial concentration of quinoline, the induction periods in the destructions of quinoline and phenol became shorter and the reduction in T increased from 60% to 75% during 180 min of the Ws The reduction rate of an induction period decreased as increasing the initial concentration ratio of phenol to quinoline n the other hand, phenol degradation in the Ws of quinoline-phenol mixtures required a longer induction period and proceeded slower compared to the case of the W of phenol Keywords: wet oxidation, quinoline, phenol, total organic carbon, induction period 1) 1 서론 습식산화반응은폐수중유기물을산소를사용하여고온 ( ) 고압 ( bar) 의반응조건에서이산화탄소와물로산화시키는반응이다 [1,2] 생물학적처리에는기질저해작용등의이유로높은농도이나소각하기에는에너지소모를고려할때낮은농도의폐수처리에적합하다 습식산화의혹독한반응조건을완화시키기위하 교신저자 ( issuh@konkukackr) 여, 물에녹는 us 4 와같은금속염균일촉매와귀금속 (Pt, Pd, Rh, Ru, Ir) 및산화금속 (u, Zn, Mn 2, o, Fe 2 3, e 2, Sn 2, i) 을이용한불균일촉매가습식산화반응에이용된다 [3] 크레오소트와석탄타르에의한토양오염은모든산업화국가에서흔히발생하는문제이다 크레오소트는여러고리방향족화합물들로구성되어있으며, 생물학적으로잘분해되지않고발암성이며돌연변이를유발하는화합물로알려져있다 [4] 퀴놀린은여러고리방향족탄화수소화합물중하나로나프탈렌으로부터유래되는 aza-arenes 화합물이고고리중의질소원자때문에 25 에서 6 g/l의물에대한 486

2 퀴놀린 - 페놀혼합용액의습식산화 487 -abstraction R R a 2 R R b Ring oxidation/opening a b acetic acid acetyl pyridine methyl-furo[3,4-b]- 2 pyridine-5(2)on 2 succinic acid R 2 oxalic acid R - 2 formic acid furo[3,4-b]-pyridine-5(2)on Figure 1 Reaction pathway of wet oxidation of quinoline[5] 2 glycolic acid nicotinic acid 3-pyridine aldehyde acetyl pyridine + 3 acetic acid 높은용해도를나타내나낮은생분해속도를나타낸다 Thomsen[5] 은퀴놀린습식산화반응을, Figure 1에나타낸바와같이, 히드록실라디칼반응기구로설명하였고, 중간생성물 quinoline(5,8)dion, (5,6)dion과 (7,8)dion에서의벤젠고리열림반응에의해진행되며탈카르복시화반응이주된반응이라고보고하였다 퀴놀린은니코틴산및초산등의반응생성물과이산화탄소및물로산화되고, 그외에 2-피리딘알데히드, 3-피리딘알데히드, 3-아세틸피리딘, 숙신산및개미산등도생성된다고하였다 Rivas 등 [6] 은자유라디칼기구에기초한페놀습식산화모델을제안하였다 자유라디칼모델을페놀습식산화실험결과에적용하여, 페놀 (Ph) 분해에서히드록실라디칼 ( ) 과 phenoxyperoxyl 라디칼 (Ph ) 이중요한역할을하는반면 perhydroxyl 라디칼 ( ) 은덜중요한역할을한다는것을보였다 (1) (2) J Korean Ind Eng hem, Vol 20, o 5, 2009

3 488 류승훈 윤왕래 서일순 Figure 2 Schematic diagram of experimental equipment (3) (4) (5) (6) (7) Rivas 등 [7] 은자유라디칼공급원으로서과산화수소의첨가가페놀습식산화에미치는영향을연구하였다 반응은과산화수소소모에연관된초기빠른반응과일반습식산화와비슷한속도로진행되는두번째느린단계로진행하였다 온도의증가는두단계모두에서반응속도를증가시켰으나, 산소분압은두번째단계에만영향을미쳤다 금속균일촉매의활성은과산화수소존재유무에따라다르게나타났다 과산화수소를첨가할때는구리, 코발트또는망간의이가금속모두가페놀제거속도를증가시켰으나, 과산화수소를첨가하지않았을때는구리만이촉매활성을나타내었다고하였다 Willms 등 [8] 은 m-크실렌습식산화의반응속도를증가시키기위하여, 과산화수소와페놀을사용하였다 과산화수소는순간적으로분해되어 m-크실렌산화개시에필요한자유라디칼이생성되는반응초기에나타나는반응물농도변화를거의나타내지않는유도기간을줄였다 과산화라디칼이소모되면, 빠른분해반응단계에서의 m-크실렌산화속도는과산화물이없었을때의원래속도로회복되었다 m-크실렌보다쉽게산화되는페놀을첨가하면, 교차개시에의해 m-크실렌산화속도를크게증가시키는상승효과가발생하였다 m-크실렌습식산화의유도기간은페놀습식산화의원래유도기간까지감소하였고, 또한빠른반응단계에서의 m-크실렌반응속도상수는페놀이존재하지않을때의반응속도상수에비하여약 100배증가하였다고보고하였다 Mishra 등 [9] 은모폴린과디에탄올아민 (DEA) 의습식산화 ( 의온도와 MPa의산소분압 ) 반응속도론에서 DEA과모폴린혼합물은각각의산화속도보다더빠르게산화되었다고보고하였다 Birchmeier 등 [10] 은셀로비오스, 페놀과 syringic acid 의습식산화에서잘분해되지않는산화생성물이셀로비오스또는페놀을첨가하면빨리소모된다고하였다 잘분해되지않는화합물이셀로비오스의빠른초기라디칼연쇄자가산화에의해생성되는반응성이좋은중간생성물에의해산화가촉진된다고하였다 셀로비오스또는페놀의첨가는습식산화반응기유출수의재순환공정과같은역할을함을보였다 Vincente 등 [11] 은페놀습식산화반응 (170 와 220 의온도와 MPa의압력 ) 은초기에유도기간을보인후빠른분해단계를나타낸다고보고하였다 빠른분해단계에서산화반응은페놀과산소에대하여각각 1차반응속도를나타내었으며, 반응속도상수는페놀초기농도에의존한다고하였다 생성물의제거없는일련의연속적인회분식운전은반응의점진적인가속과유도기간의단축을나타내었다 이러한반응생성물제거가없는반응결과는중간생성물의축적이반응속도상수의증가를유발함을의미한다 생물학적으로처리하기힘든퀴놀린폐수를습식산화방법으로처리하기위하여 240 이상의비교적혹독한반응조건이필요하다 [5,12] 본연구에서는퀴놀린을함유한폐수처리를위한습식산화반응의조건을완화시키기위하여, 균일촉매 us 4 와비교적쉽게습식산화되는페놀을퀴놀린습식산화에사용하였다 퀴놀린과페놀혼합용액습식산화에서페놀초기농도가퀴놀린및페놀의산화분해반응초기에나타나는유도기간에미치는영향도조사하였다 2 실험 21 반응기및반응조건퀴놀린 (98%) 과니코틴산 (98%) 은 Aldrich사로부터구입하여사용하였다 공업화학, 제 20 권제 5 호, 2009

4 퀴놀린 - 페놀혼합용액의습식산화 489 Table 1 onditions and Results of the Quinoline Wet xidations* Wet oxidation atalytic wet oxidation Wet co-oxidation Initial quinoline [g/l] Initial phenol [g/l] atalyst us 4 [g/l] Temperature [ ] partial pressure [bar] Reaction time [min] Products [g/l] T icotinic acid Acetic acid * represented in Figures 3 6 Figure 2에나타낸바와같이습식산화반응은 6날디스크터빈교반기와반응온도조절을위한냉각코일및전기히터를장착한 316 스테인리스스틸 1 L 고온고압반응기 (Reaction 엔지니어링 R-201) 에서회분식으로수행되었다 퀴놀린습식산화반응에서반응온도는 225 와 250 에서, 산소분압은 276 bar에서, 그리고교반기회전속도는 800 rpm에서일정하게유지하였다 퀴놀린촉매습식산화반응은균일촉매로 020 g/l의 us 4, 200 의반응온도와 221 bar의산소분압을사용하여진행되었다 (Table 1) 그리고퀴놀린- 페놀혼합용액습식산화는페놀초기농도가혼합용액습식산화에미치는영향을조사하기위하여 042, 087 및 136의퀴놀린에대한페놀초기농도비를사용하여 200 에서진행되었다 별도의페놀습식산화반응도 177 g/l의페놀초기농도와 200 반응온도를사용하여수행하였다 퀴놀린과페놀또는균일촉매를함유한합성폐수 05 L를반응기내에주입한후, 반응기밀폐와동시에교반기회전속도 800 rpm을유지하면서설정반응온도까지가열시켰다 예열기간동안반응기내에잔존하는산소가퀴놀린또는페놀산화에영향을미치지못하도록합성폐수주입후질소가스를분사시켜서용존산소를제거하였다 온도가설정온도에도달하면압력조절기를이용하여설정압력까지고압산소로가압하여정해진반응압력을유지하였다 22 분석방법시료는 g로 10 min간원심분리한후상등액을여과하여분석하였다 시료의총유기탄소 T는 Shimadzu T-VS 로측정하였다 ; 시료중에존재하는탄소화합물을백금촉매를사용하여 680 에서완전연소시켜서발생하는이산화탄소농도를 DIR 검출기로측정하여시료중총탄소량 T를산출하였다 시료중무기탄소량 I는염산수용액으로시료를산성화시켜서발생하는이산화탄소농도를측정하여산출하여서, 다음과같이 T 산출에이용하였다 ; T = T - I 습식산화반응물또는생성물인퀴놀린, 페놀, 니코틴산, 초산, 개미산, 카테콜, 히드로퀴논및말레산등의농도는역상고성능액체크로마토그래피 PL (Shimadzu L-10Avp) 의 UV-VIS 분광광도검출기 (SPD-M10Avp) 를이용하여 210 nm 파장에서측정하였다 유기산칼럼 (Alltech Prevail, 5 µm, mm) 을사용하였으며칼럼온도는 40 에서유지하였다 이동상으로는 20 wt% 3P 4 수용액으로 p를 20으로조절한 25 mm K 2P 4 수용액을사용하였으며, 이동상유량은 07 ml/min에서유지하였다 자동시료주입기 (SIL-10ADvp) 를사용하여 5 µl의시료를주입하였다 시료의 p는 p 미터 (rion Model 370) 를이용하여측정하였다 (a) (b) Figure 3 (a) The wet oxidation of quinoline at 250 ; ( ) quinoline, ( ) nicotinic acid, ( ) acetic acid, ( ) T, and ( ) p (b) Formation of intermediates during the wet oxidation of quinoline at 250 ; ( ) formic acid, ( ) oxalic acid, ( ) malonic acid, and ( ) oxalacetic acid 31 퀴놀린습식산화 3 결과및고찰 Figure 3a는반응온도 250 와산소분압 276 bar의반응조건을사용한퀴놀린습식산화에서 T, 반응물퀴놀린, 반응생성물니코틴산, 초산및개미산농도의변화를나타낸다 여기서농도변화는퀴놀린의최초탄소농도 0 에대한각화합물의탄소농도 비의습식산화중변화로나타내었다 퀴놀린열분해는일어나지않아서, 가열전과반응온도에도달한후최초시료의퀴놀린농도는거의같은값을보였다 퀴놀린이완전히소멸되는데약 30 min이소모되었다 T 는초기 15 min 간에는거의변하지않다가반응시간 30 min까지급격히감소한후서서히감소하는역 S자모양의반응특성을나타내었고 120 min의전체반응시간동안에 63% 의 T 제거율을보였다 퀴놀린이산화분해되면서니코틴산과초산, 개미산, 옥살산, 말론산및옥살아세트산등의저분자량유기산들이생성되었다 니코틴산과초산이주생성물로각각 120 min 습식산화후초기퀴놀린의 12% 씩산화전환되어생성되었다 Figure 3(b) 에나타낸것과같이개미산을비롯한나머지저분자량유기산옥살산, 말론산과옥살아세트산은 120 min 습식산화후초기퀴놀린의 18% 에해당하는적은양이측정 J Korean Ind Eng hem, Vol 20, o 5, 2009

5 490 류승훈 윤왕래 서일순 Figure 4 omparison between the wet oxidation at 225 (open symbols) and the catalytic wet oxidation of quinoline at 200 (close symbols); ( ) quinoline, ( ) nicotinic acid, and ( ) T Figure 5 The wet cooxidation of quinoline and phenol ( T, quinoline, phenol, nicotinic acid, acetic acid, formic acid, and p) and the wet oxidation of phenol ( phenol) at 200 되었다 퀴놀린산화분해생성물중나머지 112% 는본연구에서 PL를사용하여측정관찰할수없었으나, Thomsen[5] 는 G/MS와 I를사용하여 2-피리딘알데히드, 3-피리딘알데히드, 3-아세틸피리딘, 숙신산및글리콜린산등의생성을퀴놀린습식산화에서관찰하여보고하였다 또한 30 50% 의 T 제거율과퀴놀린의 35% 가반응주생성물인니코틴산으로전환되었다고보고하였다 초산등의저분자량유기산은일반적으로습식산화중잘산화분해되지않는성분으로 [13], 초산및니코틴산농도는반응초기퀴놀린농도가감소하는동안에증가한후퀴놀린이거의소모된반응시간 30 min 이후에는서서히감소하거나거의일정한값을유지하였다 개미산, 말론산및옥살아세트산은 250 반응온도에서비교적높은분해속도를나타내는생성물이기때문에낮은농도가관찰된것으로생각된다 습식산화초기에퀴놀린이산화분해되면서니코틴산및초산등의난분해성산화합물이생성됨에따라 p가 703에서 429까지감소한후생성물중개미산, 말론산및옥살아세트산등의일부저분자량유기산이산화분해됨에따라 581까지서서히증가한것으로생각된다 본연구에서는촉매를사용하지않을경우 250 이상의높은반응온도에서실제공정에적용가능한퀴놀린습식산화반응속도를관찰할수있었다 Figure 4에나타낸 225 퀴놀린습식산화에서 240 min의전체반응시간동안퀴놀린및 T가거의분해되지않는유도기간이지속되었다고생각할수있으며, 빠른퀴놀린분해단계는나타나지않았다 T는 13% 감소하였고니코틴산은 008 g/l 생성되었다 Table 1에나타낸바와같이, 습식산화반응조건을완화시키기위하여 020 g/l의균일촉매 us 4 를퀴놀린촉매습식산화에사용하였다 Figure 4에함께나타낸바와같이, 촉매습식산화에서 200 의낮은반응온도를사용하였음에도불구하고, 퀴놀린분해반응에서유도기간이거의나타나지않았으며반응 35 min 만에초기농도 214 g/l의퀴놀린이완전히분해되었고 120 min 습식산화동안에 68% 의 T 제거율을보였다 니코틴산 (054 g/l), 초산 (023 g/l) 및개미산 (001 g/l) 등의중간생성물들이생성되었다 200 에서의촉매습식산화반응은 Figure 3에나타낸촉매를사용하지않고혹독한반응조건을사용한 250 에서의습식산화와비슷한결과를나타내었다 습식산화에서사용되는균일촉매전이금속염의금속이온 M n+ 는히드로과산화물 R의반응에산화 ( 식 8)-환원 ( 식 9) 반응을도입함으로 Figure 6 Intermediates in the wet cooxidation of quinoline and phenol ( catechol and hydroquinone) and the wet oxidation of phenol ( catechol, hydroquinone, and maleic acid) at 200 써전파및분해단계를각각촉진한다 [14,15]: (8) (9) (10) 산화반응을촉진시키는촉매의역할은금속이온과유기화합물과산화라디칼 R 사이의상호작용식 (10) 에의한연쇄반응의종결단계촉진때문에감소또는상쇄될수도있다 [15] 32 퀴놀린 - 페놀혼합용액습식산화 Figure 5에 200 에서퀴놀린 -페놀혼합용액습식산화반응결과와페놀습식산화에서페놀분해를함께나타내었다 반응물퀴놀린외의다른유기화합물이퀴놀린습식산화에미치는영향을조사하기위하여퀴놀린보다쉽게습식산화되는페놀을 200 에서의습식산화개시전에첨가하였다 (188 g/l의페놀초기농도 ) 퀴놀린-페놀혼합용액습식산화는 200 의낮은온도에서약 60 min의유도기간을보 공업화학, 제 20 권제 5 호, 2009

6 퀴놀린 - 페놀혼합용액의습식산화 491 Figure 7 Effect of the initial ratio ( 042, 087, and 136) of phenol to quinoline concentration on the degradation of (a) T, (b) quinoline, and (c) phenol in the wet cooxidation of quinoline and phenol at 200 Figure 8 Effect of the initial ratio ( 042, 087, and 136) of phenol to quinoline concentration on the formation of (a) nicotinic, (b) acetic, and (c) formic acid in the wet cooxidation of quinoline and phenol at 200 였으며, 반응시간 180 min 동안에 67% T 제거율을보였다 니코틴산 (069 g/l), 초산 (141 g/l) 및개미산 (036 g/l) 등이습식산화반응생성물로생성되었다 177 g/l의페놀초기농도와 200 반응온도를사용한페놀습식산화는퀴놀린- 페놀혼합용액에서페놀산화분해에비하여짧은약 20 min의유도기간과빠른페놀분해속도를보였다 따라서페놀습식산화에서생성되는반응개시를위한반응성이좋은라디칼중일부가퀴놀린 -페놀혼합물습식산화에서퀴놀린습식산화개시에사용되어긴페놀분해유도기간을유발하는것으로생각된다 Figure 3에나타낸 250 에서의퀴놀린습식산화에서보다낮은반응온도 200 를사용하였기때문에개미산이반응중간생성물이아닌최종생성물로서생성되었다 그리고페놀로부터의습식산화생성물로서초산및개미산이추가적으로생성되었기때문에높은농도를나타내었다 따라서 250 에서의퀴놀린습식산화 ( 최종 p 581) 에비하여혼합용액습식산화는 373의낮은최종 p 값을나타내었다 Figure 6은 200 에서의퀴놀린-페놀혼합용액및페놀습식산화에 서카테콜, 히드로퀴논및말레산중간생성물의농도변화를나타낸다 이들중간생성물은페놀산화분해반응결과생성되는생성물로서 [14], 페놀습식산화에비하여퀴놀린- 페놀혼합용액의습식산화에서느린생성및분해속도를보였다 이는퀴놀린- 페놀혼합용액습식산화에서페놀분해로부터생성되는반응성이좋은라디칼중일부는퀴놀린습식산화에사용되기때문에느린페놀및중간생성물분해속도를유발하는것으로생각된다 Figure 7은 200 에서의퀴놀린 -페놀혼합용액습식산화에서퀴놀린에대한페놀초기농도비가 (a) T, (b) 퀴놀린및 (c) 페놀제거속도를그리고 Figure 8은 (a) 니코틴산, (b) 초산및 (c) 개미산생성속도에미치는영향을각각나타낸다 퀴놀린은 211 ± 006 g/l의일정한초기농도를사용하고페놀초기농도를변화시켜초기농도비를변화시켰다 T, 퀴놀린및페놀분해반응은유도기간, 빠른분해단계및느린분해단계로구성된역 S자형특성을나타내었다 퀴놀린에대한페놀초기농도비가 042에서 136으로증가함에따라퀴놀린및페 J Korean Ind Eng hem, Vol 20, o 5, 2009

7 492 류승훈 윤왕래 서일순 놀분해에서의유도기간이감소하였고, 빠른분해단계에서의분해속도도증가하였다 초기농도비를 042에서 087로증가시킬때에비하여 087에서 136으로증가시킬때유도기간이적게감소하였다 반응온도 200 와페놀초기농도 100 g/l의조건하에서의페놀습식산화는유도기간을나타내지않았다 [15] 퀴놀린습식산화에서는퀴놀린-페놀혼합용액습식산화에서보다높은 225 의반응온도를사용하였음에도불구하고퀴놀린분해에서본실험의반응시간 180 min 보다긴유도기간을나타내었다 Thomsen[5] 는초기퀴놀린농도와반응온도가각각 25 mg/l에서 100 mg/l로그리고 220 에서 240 로증가함에따라충분한농도의자유라디칼생성에필요한시간인유도기간이급격히감소한다고보고하였다 퀴놀린에대한페놀초기농도비가증가함에따라최종 T 제거율이 60% 에서 76% 로증가하였다 페놀의 200 습식산화에서최종 T 제거율은 84% 를나타낸반면에, 퀴놀린습식산화에서는높은반응온도 250 를사용하였음에도불구하고낮은 T 최종제거율 63% 를나타내었다 퀴놀린에대한페놀초기농도비가증가함에따라퀴놀린과페놀분해에필요한유도기간이단축되어니코틴산, 초산및개미산등의최종생성물들은빨리생성되었으며, 개미산최종농도는 027 g/l에서 044 g/l로, 초산최종농도는 125 g/l에서 146 g/l 로각각증가한반면퀴놀린에서만생성되는니코틴산의최종농도는거의영향을받지않았다 같은반응온도 (200 ) 및페놀초기농도 (188 g/l) 를사용한페놀습식산화와비교할때, 퀴놀린-페놀혼합용액습식산화에서는개미산은같은최종농도 036 g/l를나타낸반면에초산은 115 g/l 더높은 141 g/l의최종농도를나타내었다 따라서습식산화에서퀴놀린으로부터개미산은거의생성되지않는반면에초산이주로생성됨을알수있다 퀴놀린및페놀등고분자량화합물의습식산화반응에서폐수중의유기화합물대부분은이산화탄소와물로산화되지만일부분은초산및개미산등의저분자량유기산으로전환된다 [16] 이들저분자량유기산들을습식산화에서완전히산화시키려면고온고압의혹독한반응조건을사용하여야한다 [13] 그러나저분자량유기산은생물학적으로쉽게산화되기때문에습식산화공정을생물학적폐수처리의전처리공정으로사용하면저분자량유기산의습식산화를위한혹독한반응조건을피할수있다 [17,18] 니코틴산및초산등의유기산을함유한생물학적처리방법으로처리하기힘든퀴놀린폐수의습식산화생성물은쉽게호기성생물학적처리방법으로처리할수있었다 [12] 4 결론 250 에서의습식산화에서퀴놀린은 30 min 내에완전히분해되었으며총유기탄소 (T) 는 120 min 내에 63% 감소하였다 반면에, 225 에서의습식산화에서는 T는 240 min 동안 13% 감소하였다 퀴놀린습식산화중니코틴산과초산이주중간생성물로생성되었다 020 g/l의 us 4 를촉매로사용한 200 에서의촉매습식산화는 250 에서의퀴놀린습식산화에서와비슷한퀴놀린및 T 제거속도를보였다 온화한반응조건인 200 에서의퀴놀린과페놀혼합물 습식산화에서는퀴놀린과페놀분해개시에필요한충분한양의반응성좋은라디칼을생성하는데유도기간이소요되었다 습식산화를이용하여비교적쉽게분해시킬수있는페놀의초기농도를증가시킴에따라, 이들유도기간은짧아졌고습식산화 180 min 동안의 T 제거속도는 60% 에서 75% 까지증가하였다 유도기간의감소율은퀴놀린에대한페놀초기농도비를증가시킴에따라감소하였다 반면에, 비교적어렵게습식산화되는퀴놀린에의해페놀분해에서필요한유도기간은연장되었으며페놀분해속도는감소하였다 감 본연구는 2009학년도건국대학교의지원에의하여수행되었습니다 사 참고문헌 1 V S Mishra, V V Mahajani, and J B Joshi, Ind Eng hem Res, 34, 2 (1995) 2 I-S Suh and W-L Yoon, hem Ind Technol, 14, 566 (1996) 3 F Luck, atalysis Today, 53, 81 (1999) 4 R Miethling, V echt, and W-D Deckwer, Biotechnol Bioeng, 42, 589 (1993) 5 A B Thomsen, Wat Res, 32, 136 (1998) 6 F J Rivas, S T Kolaczkowski, F J Beltran, and D B McLurgh, hem Eng Sci, 53, 2575 (1998) 7 F J Rivas, S T Kolaczkowski, F J Beltran, and D B McLurgh, J hem Technol Biotechnol, 74, 390 (1999) 8 R S Willms, D D Reibe, D M Wetzel, and D P arrison, Ind Eng hem Res, 26, 606 (1987) 9 V S Mishra, J B Joshi, and V V Mahajani, Wat Res, 28, 1601 (1994) 10 M J Birchmeier, Jr, G ill, J outman, R Atalla, and I A Weinstock, Ind Eng hem Res, 39, 55 (2000) 11 J Vicente, R Rosal, and M Diaz, Ind Eng hem Res, 41, 46 (2002) 12 S-S Kwon, -M Moon, Y- Lee, Y Yu, W-L Yoon, and I-S Suh, Korean J Biotechnol Bioeng, 23, 245 (2008) 13 R V Shende and V V Mahajani, Ind Eng hem Res, 36, 4809 (1997) 14 D Mantzavinos, R ellenbrand, A G Livingston, and I S Metcalfe, Wat Sci Tech, 35, 119 (1997) 15 I-S Suh, S Ryu, and W-L Yoon, Korean hem Eng Res, 47, 292 (2009) 16 R Devlin and I J arris, Ind Eng hem Fundam, 23, 387 (1984) 17 J P Scott and D F llis, Environ Progress, 14, 88 (1995) 18 -J hoi, S- Lee, Y Yu, W-L Yoon, and I-S Suh, Korean J Biotechnol Bioeng, 22, 244 (2007) 공업화학, 제 20 권제 5 호, 2009

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hwp Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 5, October 12, 49-495 Original article 최재원 이학성 울산대학교화학공학부 (12 년 8 월 6 일접수, 12 년 8 월 27 일심사, 12 년 9 월 일채택 ) A Study on the Decomposition of Dissolved Ozone and Phenol using